автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка нового подхода к комплексной переработке сапропелей

На правах рукописи

005013^"

КРИВОНОС Оксана Ивановна

РАЗРАБОТКА НОВОГО ПОДХОДА К КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

САПРОПЕЛЕЙ

05. 17. 07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 [лАР ¿Ь;2

Омск-2012

005015026

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Плаксин Георгий Валентинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Чесноков Николай Васильевич

доктор химических наук, доцент Патраков Юрий Федорович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск

Защита диссертации состоится «20» марта 2012 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, 42; факс: 8 (391) 249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.icct.ru).

Автореферат разослан «_» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в России и во всем мире четко прослеживается тенденция рационального и комплексного использования каустобиолитов. Сапропели давно интересуют ученых и практиков как сырье для химической промышленности, медицины, ветеринарии, сельского хозяйства, промышленности строительных материалов. Наличие в Омской области больших запасов сапропеля (~ 300 млн.м3), которые ранее не исследовались, определило огромный интерес к его переработке и использованию продуктов на его основе.

Существующие методы термической переработки сапропелей не позволяют комплексно извлекать все ценные вещества, так как негативно действуют на термолабильную биологически активную составляющую, которая участвует в образовании сапропеля и включает широкий спектр веществ: углеводы, азотистые вещества, незаменимые аминокислоты, гуминовые кислоты, гормоноподобные вещества и витамины. Для извлечения неустойчивых к высоким температурам органических веществ все чаще стали применять сверхкритические среды, которые привлекательны как экологически чистые заменители жидких органических растворителей. В литературе имеются сведения об использовании подобных технологий для извлечения биологически активных веществ (БАВ) из растительного сырья и торфа, но не найдены сведения о применении сверхкритических сред для извлечения подобных веществ из сапропелевого сырья. Поэтому разработка оптимальной схемы переработки, где на первом этапе целесообразно провести извлечение БАВ экстракцией жидким (докритическим) или сверхкритическим (СК) диоксидом углерода, и уже далее подвергать термической обработке экстрагированный остаток, весьма актуальна. Данная схема позволит более квалифицированно извлечь все ценные компоненты органической массы сапропелей, а также расширить ассортимент рынка продукции химической переработки сапропелей.

Работа выполнена в рамках Интеграционного проекта № 100 «Сапропелиты и сапропелитовые угли Сибири: создание основ новой экономически эффективной технологии добычи и глубокой переработки с целью введения в хозяйственный оборот новых крупномасштабных источников синтетических углеводородов», 20032005 гг; Программы 4.6. «Научные основы ресурсо- и энергосбережения в процессах переработки минерального техногенного и возобновляемого сырья» Отделения химии и наук о материалах РАН, 2003-2005 гг; областной программы «Омский сапропель 2005-2008 гг»

Цели и задачи работы. Разработка нового подхода к комплексной переработке сапропелей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать схему комплексной переработки органического вещества (ОВ) сапропелей;

- исследовать химический состав и физико-химические свойства сапропелей различных месторождений Омской области;

- изучить взаимосвязь основных технологических параметров экстракции сапропелей жидким и сверхкритическим С02 на выход и состав БАВ;

- установить зависимости, связывающие условия термической (полукоксование, термическое растворение в присутствие катализатора и водорода) переработки с выходом, составом и свойствами продуктов для нативных и экстрагированных

сапропелей;

- методами инструментально и химического анализа изучить строение, состав и свойства продуктов переработки.

Научная новизна работы. Получены данные о составе и физико-химических свойствах сапропелей Омской области. Впервые получены данные о выходах, составе продуктов в процессе экстракции сапропелей жидким и сверхкритическим С02, а также влияние технологических параметров процесса на выход и состав БАВ. Установлена взаимосвязь между параметрами процесса и качественным и количественным составом продуктов полукоксования, и терморастворения нативного сапропеля и твердого остатка после экстракции. Предложен новый подход к комплексный переработке сапропелей, включающий экстракцию сапропелей сверхкритическим С02, с последующей термической обработкой.

Практическая ценность работы. Применен новый метод переработки сапропелей - экстракция жидким и сверхкритическим СО2, позволяющий извлекать различные БАВ. На основе твердого продукта полукоксования сапропеля разработан и запатентован углерод-минеральный пористый материал, который нашел применение как сорбент для очистки воды от железа и нефтепродуктов, а также в качестве носителя для приготовления гетерогенных биокатализаторов. На основе целевой фракции жидких продуктов полукоксования разработано и запатентовано лекарственное средство «Линимент бальзамический сапропелевый». На основе фракции 25-3 00°С, обладающей выраженными бактериостатическими свойствами получен санирующий препарат для обработки помещений высокой микробной загрязненностью. На основе целевой фракции жидких продуктов полукоксования разработан и запатентован новый препарат «Эмульсия дегтярная сапропелевая» для лечения гнойных воспалительных заболеваний репродуктивных органов животных. На основе фракции 140-230°С выделяемой из жидких продуктов полукоксования разработан и запатентован препарат «СКИФ», пригодный для внутривенного введения животным для лечения респираторных и желудочно-кишечных заболеваний телят, а мазь приготовленная на основе фракции 140-23 0°С рекомендована для лечения открытых механических повреждений, свежих и осложненных гнойной инфекцией. Продукты переработки сапропелей представлены и отмечены грамотами и дипломами на российских и международных выставках.

Личный вклад автора: непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ, обработке и обсуждении результатов, формулировании выводов.

Апробация работы. Основные положения, изложенные в работе, доложены II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005); на IV и V Всероссийских научных конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006; Уфа, 2008); на Международном научном симпозиуме «Изучение и хозяйственное использование торфяных и сапропелевых ресурсов» (Тюмень, 2006); на конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006); на Юбилейной научной сессии, посвященной 85-летию ОмГМА «Актуальные проблемы лекарствоведения в Сибирском регионе» (Омск, 2006); на Международной научно-практической конференции «Интеграция науки и образования - решающий фактор устойчивого развития государства» (Семипалатинск, 2006); на международной конференции по химической технологии «ХТ'07» (Москва, 2007); на XI Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); на Всероссийской научной

молодежной школе-конференции «Химия по знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008, 2010); на IX всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); на Международной научно-практической конференции «Сапропель и продукты его переработки» (Омск, 2008); на V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009); на 1 Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов, МИССФМ-2009» (Новосибирск, 2009).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 статей, 19 материалов конференций и тезисов докладов, получено 4 патента РФ на изобретения.

Основные положения, выносимые на защиту:

- данные о составе и физико-химических свойствах сапропелей различных месторождений Омской области;

- взаимосвязь выхода и состава продуктов экстракции сапропеля жидким и сверхкритическим диоксидом углерода с технологическими параметрами (давление, температура, продолжительность процесса) и присутствием модифицирующего агента;

- сравнительный анализ реакционной способности нативных и обработанных сверхкритическим СОг сапропелей в процессах полукоксования и термического растворения, а также влияние на состав продуктов;

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора научно-информационной и патентной литературы, трех глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 157 страницах, содержит 49 таблиц и 34 рисунка. Список литературы включает 231 источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной научно-информационной и патентной литературы по химическому составу и химико-технологическим свойствам нативных сапропелей, их минеральной и органической составляющей.

Представлены данные по способам термической, термохимической и химической переработки твердых горючих ископаемых, в том числе сапропелей, о влиянии различных методов и условий переработки на выходы, состав и свойства жидких, твердых и газообразных продуктов. Рассмотрены вопросы экстракции природного органического сырья газообразными и органическими растворителями, находящихся в критическом состоянии, приведены сведения о влиянии параметров процесса экстракции на выход и состав СК-экстрактов.

Во второй главе описаны методы исследования свойств, состава нативного сапропеля, а также газообразных, жидких и твердых продуктов их переработки. Описаны экспериментальные установки и методики проведения и обработки эксперимента.

В качестве объектов исследования выбраны озерные сапропели 21 месторождения Омской области, перспективные для промышленной добычи и использованию. Основные технологические исследования проведены с органическим сапропелем озера Жилой Рям, с площадью отложения 50 га, запасами 1000 тыс.т.

(67,8 % от общих запасов Омской области), представляющий интерес как промышленный объект.

Рис. 1. Принципиальная схема комплексной переработки сапропелей

На рис. 1 представлена предложенная нами схема комплексной переработки сапропеля.

В третьей главе представлены результаты исследования состава, физико-химических свойств сапропелей различных месторождений, рассмотрена предложенная схема переработки сапропелей и показано влияние предварительной экстракции сверхкритическим СО2 на последующие стадии термической и термохимической обработки.

1. Исследование нативных сапропелей Омской области

Сапропелевое сырье всех исследованных озер является экологически чистым по составу - суммарный показатель загрязнения, рассчитанный для 12 токсикантов, значительно меньше 1. Содержание ОВ в сапропелевых отложениях Омской области варьируется в диапазоне 35,7-83,0 % масс. Все изученные сапропели относятся к типу кремнеземистых (содержание ЗЮ2 минеральной части > 50 %).

Повышенное содержание азота (> 10 %) в большинстве исследуемых образцах сапропелей свидетельствует о низкой степени разложения, что подразумевает перспективность их глубокой переработки с первоначальным извлечением биологически активных компонентов.

В минеральной части обнаружены жизненно важные микроэлементы, мг/кг сухого вещества (СВ): Мп (117-873), Сг (4,03-39,8), № (9,36-25,6), Ъп (23,4- 75,4), Сс1 (0,20-0,82), Мо (0,29-1,37), Со (3,52-13,1), Си (8,36-18,7).

Характеристики исследованных сапропелей представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики сапропелем Омской области

Месторождение Химический состав органической части, % на с/а/* Химический состав минеральной части, % на СВ Физико-химические показатели

С Н N О Б р2о5 к20 СаО ре203 БОз БЮг рН Р'з г/см А**, % масс Содержание ОВ, % масс

Калмакульское 49,15 7,60 4,76 37,02 1,47 0,12 0,93 2,75 2,67 1,99 66,8 8,30 0,51 64,3 35,7

Горькое 43,52 6,55 20,61 28,15 1,17 0,10 0,63 4,17 2,35 2,11 63,4 8,60 0,48 64,0 36,0

Интенис 45,67 5,99 13,35 33,75 1,24 0,14 0,55 12,00 1,83 2,81 64,2 8,17 0,46 47,2 52,8

Пучай 41,82 6,82 24,05 26,37 0,94 0,50 0,20 2,86 1,18 4,42 65,1 5,38 0,45 45,7 54,3

Темное 45,17 5,49 12,89 35,13 1,32 0,18 0,26 15,00 1,04 3,08 62,9 8,28 0,39 43,0 58,1

Атаманское 52,31 6,90 13,96 25,74 1,09 0,25 0,39 1,46 1,40 1,96 60,3 7,20 0,37 33,0 67,0

Пахарево 52,72 6,91 14,35 24,9 1,12 0,26 0,37 2,63 1,70 1,05 55,9 6,95 0,33 30,0 70,0

Жилой Рям 52,12 7,39 13,64 26,03 0,82 0,50 0,16 1,43 1,34 2,97 67,3 5,64 0,32 29,0 71,0

Кайлы 51,35 6,52 13,58 26,84 1,71 0,45 0,19 2,07 1,46 4,15 60,4 7,83 0,30 27,0 73,0

Молодавское 53,09 6,23 21,43 18,56 0,69 0,68 0,21 2,60 1,25 5,87 50,9 7,08 0,28 26,8 73,2

Мезенино 45,74 6,51 9,63 37,36 0,76 0,39 0,41 1,99 1,63 3,00 62,8 6,91 0,29 23,0 77,0

Молоковское 53,85 6,83 13,96 22,91 2,45 0,52 0,26 2,02 1,74 3,87 57,3 7,12 0,37 21,0 79,0

Лепешкин Рям 53,70 6,98 18,43 20,14 0,75 0,57 0,40 1,82 0,99 4,52 55,1 5,29 0,31 17,0 83,0

* на обеззоленое вещество

** зольность

Данные электронной микроскопии показали, что сапропели представляют собой бесструктурную массу, содержащую остатки сине-зелёных водорослей, спор и пыльцы (споринит), биологические полимерные структуры, воскообразный эпидермис.

Химический состав ОВ сапропелей представлен гуминовыми веществами (40,147,0% на ОВ), углеводным комплексом (водорастворимые вещества - 3,6-5,3%, легкогидролизуемые вещества - 23,9-31,2%) и трудногидролизуемыми веществами -5,7-8,7%).

В нативных сапропелях содержится до 17 аминокислот (АК), сумма которых составляет 3,22-8,27 г/кг СВ. Основную долю составляют, г/кг СВ: глицин (0,38-0,77), аспарагиновая (0,41-1,08) и глутаминовая кислоты (0,31-0,02). В сапропеле оз. Жилой Рям в отличие от других сапропелей отсутствует пролин, однако обнаружен триптофан.

Результаты анализа показали, что для сапропелей различных типов и степени разложения выходы смолы составляет 14,5-65,0%, выходы полукокса 3,8-47,1%, выходы газообразных продуктов 6,8-71,5% на ОВ.

2. Экстракция жидким и сверхкритическим СОг

2. 1. Выход и состав продуктов при экстракции сапропелей жидким СО2

Раздел работы посвящен изучению экстракции сапропелей жидким и сверхкритическим СОг, установлению взаимосвязи параметров процесса (Т, Р и т) с выходом водорастворимых (ВРВ) и водонерастворимых (ВНВ) веществ, исследованию их состава.

В режиме экстракции сапропеля жидким СО2 с увеличением времени экстракции наблюдается повышение суммарного выхода ВРВ и ВНВ (рис. 2).

Рис. 2. Влияние продолжительности (8 МПа) и давления (120 мин) на выход продуктов при экстракции жидким С02:1 - ВРВ (20°С), 2 - ВРВ (25°С), 3 - ВНВ (20°С), 4 - ВНВ (25°С), 5 - сумма ВРВ и ВНВ (25°С)

Установлено, что в диапазоне выбранного времени экстрагирования, оптимальным является продолжительность не более 120 минут и выход суммарного экстракта составляет 2,0% на ОВ при 20°С и 2,3% на ОВ при 25°С, основная доля приходится на ВНВ. Влияние температуры оказывает более существенное влияние на выход ВНВ при более длительной экстракции. В области давления 8-120 МПа основную долю в экстракте составляют ВНВ. Процесс предпочтительно проводить при давлениях не ниже 12 МПа.

Варьирование параметров в процессе экстракции жидким С02 позволяет существенно изменять и аминокислотный состав экстрактов. Повышение давления с 8 до 20 МПа значительно снижает выход суммы аминокислот с 1,238 до 0,058 мг/кг ОВ в ВРВ и с 435,15 до 15,65 мг/кгОВвВНВ.

2. 2. Выход и состав продуктов при экстракции сапропелей сверхкритическим СО2

С целью получения максимального выхода ОВ и биологически активных веществ из сапропелей впервые были проведены исследования в области сверхкритических параметров.

Исследована закономерность изменения суммарного выхода СК-экстракта от времени экстракции при различных температурах экстракции (40, 50 и 60 °С). Установлено, что при всех температурах с увеличением продолжительности экстракции (с 15 до 60 минут) резко увеличивается суммарный выход экстракта. Дальнейшее увеличение времени экстракции незначительно повышает выход продуктов и после 120 минут выход экстракта не изменяется.

Наибольшее влияние на процесс экстракции сверхкритическим С02 оказывает

давление. Выход продуктов (рис. 3) получаемых в диапазоне низких давлений (712 МПа) достигает не более 3 %. При повышении давления до 30 МПа наблюдается значительное увеличение выхода экстракта - до 34 %. Дальнейшее повышение давления до 35 МПа приводит к некоторому уменьшению выхода продуктов экстракции. Выход ВНВ составляет не более 4,5% при давлении до 25 МПа. Повышение давления до 30 МПа, сопровождается существенным увеличением выхода ВНВ -до 18-19 %, что, вероятно, связано с повышением проникающей и растворяющей способности диоксида углерода с ростом давления (повышение показателя растворимости). Для ВРВ наблюдается повышение выхода с 0,9 до 15,3 % при повышении давления от 12 до 30 МПа. Температура оказывает влияние на выход ВРВ в области повышенных давлений.

В выбранном диапазоне варьирования параметров процесса СК-экстракции показано, что максимальный выход экстрактивных веществ -34,6 % на ОВ достигается при 50 "С, 30 МПа и 60 минут.

Взаимосвязь выхода отдельных аминокислот в водорастворимой и водонерастворимой части экстракта от показателя плотности растворителя представлена на рис. 4. С увеличением давления в системе с 8 до 35 МПа растет плотность неполярного растворителя и, как следствие, наблюдается снижения выхода полярных аминокислот. Суммарное содержание аминокислот в водорастворимом экстракте уменьшается с 95,7 до 2,35 мг/кг ОВ.

Рис. 3. Влияние давления на выход продуктов при экстракции сапропеля СК-С02, 60мин. 1-ВРВ (40°С), 2-ВРВ (50°С), 3 - ВНВ (40°С), 4 - ВНВ (50°С), 5 - сумма ВРВ и ВНВ (50°С)

0,2

(а)

0,4

0,6

0,8

1,0

Плотность С02, г/см 40

Р, МП.

30

(б)

—■— аи

- «- 5ег ..л.. Н1,

- Агд -♦-• А1а • -.+--. Уа!

0,6

10

0,7

0,8

0,9

Плотность СО2, г/см 40

Р, МПа

30

Рис. 4. Влияние плотности СО2 на выход аминокислот в водорастворимой (а) и водонерастворимой (б) части СК- экстракта (Г = 50°С, г =60 мин)

В водорастворимых СК-экстрактах обнаружены витамины Е (37,29-129,42 мг/кг ОВ) и В2 (0,78-2,77 мг/кг ОВ).

Биохимический анализ СК-экстрактов показал наличие в них ферментов (креатинин 0,015-0,094, супероксидисмутаза 0,031-0,08, щелочная фосфатаза 0,1550,243, кислая фосфатаза 0,099-0,343, аспартатаминотрансфераза 0,310-4,462, аланинаминотрансфераза 0,179-2,874, креатининкиназа 0,005-0,372, а-амилаза 0,0120,024, лактатдегидрогеназа 0,065-0,306, гамма-глутамилтрансфераза 0,033-0,944, глутатионпероксидаза 0,128-0,183), липидов (триглицериды 0,767-2,431, фосфолипиды 1,83-12,16) и пептидов 10,3-32,9 мг/кг ОВ. Повышение температуры приводит к повышению выхода суммы БАВ с 16,0 до 57,2 мг/кг ОВ, и в тоже время влияет на качественный состав экстракта Например, при 80°С в экстракте не обнаружены а-амилаза и глутатионпероксидаза.

2. 3. Выход и состав продуктов при экстракции сапропелей сверхкритическим СО2 в присутствии модификатора

со о

30

л ш

20

10

25

30 35 Р, МПа

Рис. 5. Влияние давления и модификатора на выход продуктов: без модификатора, 60 мин, 50°С (1), С2Н5ОН 50% (2) и С2Н:ОН 70 % (3)

Для повышения выхода

водорастворимых веществ часто экстракцию проводят в присутствие полярных соединений (модификаторов), в нашем случае СК-СОг модифицирован 50 и 70 % водным раствором этилового спирта, в соотношении 1:1 (сырье: растворитель).

Показано, что использование модифицированного диоксида углерода при давлении 12 МПа приводит к увеличению выхода С02 - экстракта с 2,2 % до 11,3 % масс, на ОВ (рис. 5). В диапазоне высоких давлений (25-35 МПа), эффект менее значителен и выход экстрактов увеличивается на 3-5 % масс.

Добавление модифицирующего агента неоднозначно влияет на степень извлечения суммы АК. В водорастворимой части максимальное содержание - 72,69 мг/кг ОВ для 50 % раствора этилового спирта, тогда как для системы с концентрацией этилового спирта 70 %, сумма АК снижается до 41,3 мг/кг ОВ, вероятно, проявляется дубильный эффект. В водонерастворимой части содержание АК снижается с 859 до 193 мг/кг ОВ с повышением концентрации раствора этилового спирта.

Оценена степень извлечения АК из нативного сапропеля оз. Жилой Рям при различных вариантах экстракции (табл. 2).

Таблица 2

Степень извлечения АК при различных условиях экстракции СОг

Показатель ПГ 20°С, 60 мин Жидкий С02 20 МПа," 20°С, 120 мин Сверхкритический СОг"

С2Н5ОН 50% 30 МПа, 50°С; 60 мин Без модификатора 50°С, 60 мин

Давление, МПа

12 20 30 35

Е АК в экстракте, мг/кг ОВ 2,3 15,7 266 39 51 872 3944

Степень извлечения, % масс 0,05 0,3 5,7 0,8 и 18,8 84,8

Выход АК при СК-экстракции в несколько порядков превышает выход АК при экстракции жидким пропиленгликолем (ПГ) и жидким СО2. С повышением давления увеличивается степень извлечения АК и максимальное значение - 84,8 % масс достигается при давлении 35 МПа.

3. Термическая переработка

3. 1. Выход и состав продуктов при термической обработке нативных сапропелей

Данный раздел работы посвящен исследованию процессов термической и термохимической деструкции ОВ нативных сапропелей.

При нагревании сапропеля до 200°С наблюдается только выделение воды (4%

масс на СВ, (рис. 6), что, вероятно, обусловлено реакциями внутримолекулярной

перегруппировки с отщеплением кислородсодержащих функциональных групп в

органическом веществе сапропеля.

Дальнейшее повышение температуры

приводит к увеличению выхода

газообразных и жидких продуктов и

уменьшению выхода твердого остатка.

Методами ИК-, УФ-, ЯМРС13

спектроскопии, газовой хромато-масс-

спектрометрии, методом химического

анализа изучен состав жидких продуктов.

Для более детального исследования

жидкие продукты термической переработки

, „ . . сапропеля разгонялись по фракциям

Рис. б. Зависимость выхода продуктов 0сн долю ж проду1сгов _ 52,8 %

термической обработки сапропеля от сосгавл;ет фракция до Ю0°С, затем 100-температуры ш„с _ ^ 140.230оС _ 14>4 % и выше

100 80 60 40 20 0

- ■ газ

—о— вода разложения

—смола

—л— твердый остаток

200 300 400 500 600 700

Т, "С

230°С - 10,3 %. Физико-химические исследования жидких продуктов показали, что для фракции 140-230°С наблюдается максимальный показатель протоно-дефицитности (г=2С-Н) - 6,1 и содержание азота составляет 6,67 % масс.

Групповой (компонентный) состав фракции 140-230°С представлен фенолами (31,45 % масс.), органическими основаниями (16,8 % масс.), нейтральными маслами (18,15 % масс.), органическими кислотами (8,46 % масс.), смолами (2,28 % масс.), асфальтенами (1,1 % масс.) и карбоидами (0,23 % масс.)

Для всех фракций жидких продуктов, исследованных методом газовой хромато-масс-спектрометрии характерно высокое содержание органических веществ, являющихся донорами протонов. Это, прежде всего, фенол (20,4-36,9 отн.%) и гомологи фенола (32,4-50,7 отн.%) (метил-, этил-, метоксипроизводные); азотсодержащие гетероциклические соединения (5-10 отн.%); и соединения с ненасыщенными связями (2,5-3,0 отн.%). Наличие этих соединений приводит к замедлению процессов свободно-радикального окисления, тем самым обуславливая антиоксидантные свойства продуктов.

Методами адсорбции, ртутной порометрии, электронной микроскопии изучены текстура и физико-химические свойства твердых остатков термической переработки (350-1000°С) нативных сапропелей, которые представляют интерес для получения углерод-минерального пористого продукта (УМПП). (табл. 3, рис. 7). УМПП характеризуются высокими значениями суммарного объема пор (до 0,52-0,62 см3/г).

Таблица 3

На микрофотографии хорошо видна макропористая структура, представленная, главным образом, макропорами размером от 1000 до 50000 А.

Макропоры образованы, в большинстве своем, минеральными скелетами остатков водной растительности (диатомовые водоросли) и микроорганизмов. На фотографиях хорошо различим кремнистый скелет диатомовой водоросли. Углерод, вероятней всего, локализован на поверхности и в порах указанных минеральных структур.

3. 2. Выход и состав продуктов при термической обработке сапропелей после стадии экстракции сверхкритическим СО2

Получены данные о выходе и свойствах продуктов термической переработки (600°С, 30 минут) твердого остатка после СК-экстракции (ТвО).

Физико-химические характеристики УМПП,

Рис. 7. Микрофотография УМПП, 600°С

Выход жидких продуктов после термической переработки ТвО (30 МПа) чивается по сравнению с выходом из нативных образцов на 45 % (рис. 8)

Вероятно, это обусловлено

деполимеризацией и частичным разрушением надмолекулярной структуры ОВ сапропеля в условиях экстракции сверхкритическим растворителем. Поэтому СК-экстракция позволяет не только извлекать ценные БАВ из ОВ сапропеля, но и "активировать" органическое вещество сапропелей, что позволяет дополнительно увеличить выход жидких органических продуктов при последующей термической переработке ТвО на 30-50 %.

В жидких продуктах термической переработки ТвО, экстрагированного при 8 МПа основную долю составляют фенол и его метил-, метоксипроизводные (32,13 отн.%), а также декагидронафталин (транс) (28,03 отн.%) и (цис) (16,37 отн. %), на долю предельных и непредельных углеводородов приходится (12,5 отн. %).

Температура СКЭ также оказывает влияние на качественный и количественный состав жидких продуктов термической переработки ТвО. При термообработки ТвО после СК-экстракции при 80 °С происходит освобождение кислородсодержащих веществ и увеличивается доля предельных углеводородов(С,4-С22) до 25,22% и непредельных (С16-С19) до 17,83 отн.%.

Исследованы твердые продукты после термической переработки ТвО. Данные о пористой структуре нативного (1) и экстрагированного сапропеля (3, 5), а также твердых продуктов термообработки нативного (2) и экстрагированных (4, 6) сапропелей представлены в табл. 4.

Установлено, что проведение СК-экстракции при повышенных давлениях приводит к увеличению суммарного объема пор в ТвО с 0,341 до 0,452 (Р=12 МПа) и до 0,533 мм /г (Р=20 МПа). Также растет удельная поверхность макропор с 5,73 до 9,18 при 12 МПа и до 8,44 м2/г при 20 МПа.

Таблица 4

Характеристики образцов сапропелей полученных при различных условиях

№ обр Условия получения X У"°Р , СМ3/г Буд, м2/г Я пор, А

1 110° С 0,341 5,73 30742

2 ТО 600°С 0,513 33,00 35010

3 СКЭ 40°С /12МПа 0,453 9,18 47671

4 ТО 600°С обр. №>3 0,680 11,6 38297

5 СКЭ 40°С /20МПа 0,532 8,44 24890

6 ТО 600°С обр. №5 0,815 11,87 38312

После термообработки ТвО при 600°С образец обладает большими показателями суммарного объема пор (0,680 и 0,815 см3/г), чем образец не подвергавшийся СК-экстракции (0,513 см3/г).

—■ твердые ж.....жидкие —Д— газообразные

- 60

О Ш £ о 60

5 л I 40

О

О. с о о 30

■3 о «I 20

X 3 10

ш

4 8 12 16 20 24 28 32

Р, МПа

Рис. 8. Выход продуктов в процессе термической переработки ТвО, экстрагированных СК-С02 при различных давлениях

Установлено что, при увеличении давления экстракции возрастает удельная поверхность УМПП на 60 %, что расширяет возможности использования ТвО после экстракции наравне с УМПП, полученными непосредственно из нативного сапропеля.

4. Термохимическая обработка

4. 1. Выход и состав продуктов при термохимической обработке нашивных сапропелей

Изучено влияние природы растворителя на степень конверсии ОВ сапропеля при различных температурах. Степень конверсии сапропеля в декалине при 350°С выше ~ на 40% по сравнению с антраценовым маслом (АМ) и составляет 73% (рис. 9). При повышении температуры с 400°С до 450°С степень конверсии увеличивается не более чем на 5-7 %.

Введение железорудного катализатора (59% Ре203 - 9% А1203 - 26% БЮг) в систему приводит к интенсификации процесса, повышению выходов жидких продуктов и максимальная степень конверсии достигается при более низких температурах. В системе с АМ при 350°С степень конверсии составляет 27%, а с введением катализатора увеличивается до 78%. Присутствие газообразного водорода способствует увеличению степени деструкции ОВ (по сравнению с системой АМ+кат) на 5-12%.

Выход газообразных продуктов увеличивается при добавлении катализатора с 2,9 до 3,4 % (масс на ОВ), при введении водорода до 3,5 %; выход жидких продуктов при добавлении катализатора увеличивается с 70,1 до 75,6 % (масс, на ОВ), в присутствии водорода до 85,5 %. Добавление водорода приводит к уменьшению содержания СОг с 42,3 до 16,3 % и увеличению углеводородной части с 17,5 до 40,8 %.

С повышением температуры наблюдается уменьшение молекулярной массы жидких продуктов более чем в 2 раза (с 700 а.е.м. при 300°С до 295 а.е.м. при 450°С). Одновременно увеличивается доля углерода в жидких продуктах с 77,83 до 85,89 % масс.

Данные анализа показали, что жидкие продукты терморастворения содержат фенол, метилпроизводные гомологи фенола, нафталин, моно- и диметилзамещенные нафталина, антрацен. Азотсодержащие соединения представлены в виде хинолина.

4. 2. Выход и состав продуктов при термохимической обработке сапропелей после стадии экстракции сверхкритическим СО2

Терморастворение ТвО в декалине при температуре 300°С позволяет получать жидкие продукты с выходом до 62 % масс, на ОВ. Увеличение температуры до 350-450°С приводит к повышению выходов не более чем на 15 %. Для сравнения, выход жидких продуктов из нативных сапропелей при температуре 300°С составляет 26 % масс, на ОВ.

100

300 360 400 460

т,°с

Рис. 9. Зависимость степени конверсии ОВ сапропеля при различных температурах в декалине (1), в АМ (2), АМ+ка1 (3), АМ+Ы+Н2 (4)

£^ЗДввшин ШЛ Двсалин'т И| До>эпин*1атН2

О

Введение в

систему катализатора увеличивает степень конверсии ТвО в большей степени для АМ (с 75 до 86%), аналогичная динамика наблюдается и при введении водорода, в системе с АМ выход увеличивается до 90% (рис.10).

Рис. 10. Степень конверсии ТвО после СКЭ при 50°С, 30 МП а и нативного сапропеля в декалине иАМ при 400°С, в присутствии катализатора и водорода

В газообразных продуктах терморастворения ТвО при добавлении молекулярного водорода увеличивается доля СН^ с 17,9 до 21,5 % масс и углеводородов С 2-5 с 35,0 до 48,3 % масс, и существенно снижается содержание СОг с 36,8 до 19,5% масс.

Состав жидких продуктов в процессе терморастворения ТвО при 400°С изменяется более существенно чем при 300°С, образуются азот-, кислород- и метилзамещенные ароматические соединения. При повышении температуры до 450°С наблюдается образование поликонденсированных структур (антрацен, пирен, трифенилен, 2-фенилфенантрен), а также соединений ароматической и алициклической групп (флуорен, аценафтен, 11Н-бензофлуорен, индан) и их алкилзамещенные (2-метилантрацен, 3-метилбифенил, изопропенилнафталин, 2,3,6-триметилнафталин, 1,3-диметилнафталин и др).

С повышением температуры терморастворения меняются доли ароматических и алициклических соединений, за счет дегидрирования растворителя и переноса протона к свободному радикальному фрагменту.

Наличие катализатора способствует превращению компонентов сапропеля при более низких температурах.

Химический анализ группового состава жидких продуктов терморастворения нативного и экстрагированного сапропеля показал снижение содержания пиридиновых оснований и фенолсодержащих веществ, что, вероятно, связано с извлечением большой доли азот и кислородсодержащих компонентов в процессе СК-экстракции.

выводы

1. Впервые изучены химический состав и физико-химические свойства сапропелей различных месторождений Омской области.

2. Предложен новый метод химической переработки сапропелей, включающий в качестве первой стадии экстракцию сапропеля до- и сверхкритическим диоксидом углерода и последующую термическую переработку ОВ сапропеля. Метод позволяет дополнительно извлекать до 34,6 % масс, органического вещества в виде БАВ. Степень извлечения аминокислот при этом может составлять до 85%.

3. Изучено влияние технологических параметров процесса экстракции на выход и состав экстрактов, свойства и текстурные характеристики твердых остатков. Максимальный выход экстракта - 34,6%, отмечается при давлении 35 МПа,

температуре 50°С и времени экстракции 60 минут. Проведение экстракции в присутствии модификатора позволяет повысить выход водорастворимой части экстрактов с 2,2 до 11,3 % в области меньших давлений.

4. Установлено, что предварительная экстракция сапропелей сверхкритическим диоксидом углерода приводит к интенсификации процессов дальнейшей их термической переработки.

5. В процессе термической переработки выход жидких продуктов из экстрагированных сапропелей достигает 80 % масс, на ОВ, в то время как для нативных сапропелей выход не превышает 32 %. Жидкие продукты, полученные при термической переработки ТвО представлены, преимущественно, тетрагидронафталином (цис- и транс-), предельными и непредельными углеводородами С]2-С24, в то время как жидкие продукты термической переработки нативных сапропелей содержат, главным образом, фенол и его производные, азотсодержащие гетероциклические соединения.

6. Предварительная экстракция сапропеля СК-С02 способствует увеличению в твердых углерод-минеральных пористых продуктах суммарного объема пор на 30-60% и удельной поверхности на 60-90%, в сравнении с углерод-минеральными пористыми продуктами, полученными из нативного сапропеля.

7. При терморастворении нативных и экстрагированных сапропелей в среде протонодонорных растворителей максимальный выход жидких продуктов для экстрагированных сапропелей достигается при меньших температурах. С увеличением температуры процесса, увеличивается содержание в жидких продуктах тяжелых полиароматических соединений и их алкил- и кислород- замещенных. Жидкие продукты терморастворения предварительно экстрагированных сапропелей содержат значительно меньше гетероатомных соединений по сравнению с жидкими продуктами терморастворения нативного сапропеля.

8. Определены области применения жидких и твердых продуктов переработки в различных областях экономики.

Список научных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Кривонос О.И., Плаксин Г.В. Использование до- и сверхкритического диоксида углерода для извлечения отдельных групп биологически активных веществ из сапропелей // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2010. - Т.5. - № 3. -С.4-14.

2. Адеева JI.H., Коваленко Т.А., Кривонос О.И., Плаксин Г.В., Струнина Н.Н. Определение химического состава сапропеля // Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2009. - Т.52. - вып. 3. - С.121-123.

3. Vysokogorskii V.E., Nozdrunova А.А., Krivonos O.I., Plaksin G.V., Mkrtchan O.Z., Petrosyan L.Y. Antioxidant activity of liquid products of heat-treated sapropels // Pharmaceutical Chemistiy Journal. 2009. - T.43. - №4. - С. 191-194.

4. Ноздрунова А. А., Кривонос О. И., Высокогорский В. Е., Плаксин Г. В., Чернышев А. К. Химический состав и окислительные свойства жидких продуктов термической переработки сапропелей // Химия растительного сырья. 2008. - №4. -С.141-146.

5. Плаксин Г.В., Кривонос О.И. Термохимическая переработка озерных сапропелей: состав и свойства продуктов // Российский химический журнал. 2007. - №4. -С.140-147.

6. Кривонос О.И., Плаксин Г.В., Савченко И.А., Насырова И.А., Чернышев А.К. Исследование продуктов термической переработки сапропелей Омской области // Омский Научный Вестник. 2006. - №3 (37). - С.168-174.

7. Нурмухаметова Е.А., Насырова И.А., Чернышев А.К., Плаксин Г.В., Кривонос О.И. Химическое изучение сапропеля // Омский Научный Вестник. 2006. - №3 (37). -С. 164-168.

8. Патент РФ № 2414961 от 27.03.2011. Сорбент углерод - минеральный и способ его получения.

9. Патент РФ № 2372925 от 20.11.2009. Линимент бальзамический сапропелевый.

10.'Патент РФ № 2334519 от 27.09.2008. Способ получения композиции для приготовления антисептических составов.

11. Патент РФ № 2320320 от 27.03.2008. Линимент бальзамический сапропелевый.

12.Кривонос О.И., Плаксин Г.В. Возможность применения до и сверхкритического СО2 для извлечения отдельных групп биологически активных веществ из сапропелей. Тезисы докладов V Межд. науч. - практ. конф. «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Суздаль, 2009. С.33.

13.Кривонос О.И., Плаксин Г.В., Офицына В.А., Носенко В.Н. Экстракция сапропеля до - и сверхкритическим диоксидом углерода. Материалы международной научно - практической конференции «Сапропель и продукты его переработки». Омск, 2008. С.81-83.

14. Плаксин Г.В., Лихолобов В.А., Кривонос О.И. Сапропель, как источник химических продуктов. Материалы международной научно-практической конференции «Сапропель и продукты его переработки». Омск, 2008. С.5-7.

15.Кривонос О.И., Плаксин Г.В. Химический состав продуктов экстракции салропелей сверхкритическим С02. Материалы Всероссийской научной молодежной школы -конференции «Химия по знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии». Омск, 2008. С.135-137.

16.Кривонос О.И., Плаксин Г.В. Сапропель - как источник биологически активных веществ. Материалы V Всероссийской конференции школы «Химия и технология растительных веществ». Уфа, 2008. С. 167.

17. Кривонос О.И., Плаксин Г.В. Разработка новых подходов к переработке сапропелей. Труды XI международной научно - практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». Кемерово, 2008. С.39-40.

18. Кривонос О.И., Плаксин Г.В. Извлечение органического вещества сапропеля с использованием сверхкритических флюидов. Материалы IX всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск, 2008. С.35-36.

19.Кривонос О.И., Плаксин Г.В. Химическая переработка органического вещества сапропелей. Материалы международной конференции по химической технологии XT'07. Москва, 2007. С.222-223.

20.Krivonos O.I., Plaksin G.V. Processing of lake sapropels: composition and properties of products. Asian Symposium on Advanced Materials, Vladivostok - Russia, 2007 (http://www.ich.dvo.ru/~asam/index2.html#Abstracts).

21.Плаксин Г.В., Кривонос О.И., Чернышев A.K. Химическая переработка сапропелей Омской области. Изучение органической массы с точки зрения биологической активности. Материалы IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ». Сыктывкар, 2006. С.268.

22. Плаксин Г.В., Кривонос О.И. Изучение продуктов термической и термохимической переработки сапропелей Омской области. Материалы международного научного симпозиума «Изучение и хозяйственное использование торфяных и сапропелевых ресурсов». Тюмень, 2006. С.244-255.

23.Кривонос О.И., Плаксин Г.В. Термическое растворение сапропелей. Изучение жидких продуктов. Материалы конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород, 2006. С.65.

24. Плаксин Г.В., Кривонос О.И. Изучение продуктов термохимической переработки сапропелей. Материалы II Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии", - Уфа.-2005. С. 134.

Автор выражает искреннюю благодарность коллегам из Института проблем переработки углеводородов СО РАН, сотрудникам Омской государственной медицинской академии, Института ветеринарной медицины и Сибирского НИИ Птицеводства за проведение совместных исследований и обсуждение результатов работ.

Подписано в печать 08.02.2012 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 120 экз. Заказ № 71

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

61 12-2/322

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Кривонос Оксана Ивановна

РАЗРАБОТКА НОВОГО ПОДХОДА К КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ САПРОПЕЛЕЙ

05. 17. 07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Плаксин Г. В.

Омск-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 1.1. Химический состав и химико-технологические свойства сапропелей.... 7

1. 1. 1. Химический состав минеральной части сапропелей........................................9

1. 1.2. Химический состав органической массы сапропелей........................................10

1. 1.2. 1. Элементный состав органической массы сапропелей............................11

1. 1. 2. 2. Компонентный состав органической массы сапропелей..................12

1. 2. Способы термической и химической переработки ТГИ..........................................13

1.2. 1. Швельанализ сапропелей............................................................................................................13

1. 2. 2. Полукоксование................................................................................................................................13

1. 2. 3. Термическое растворение........................................................................................................16

1. 2. 4. Химическая переработка..........................................................................................................21

1. 2. 4. 1. Экстракция жидкими органическими растворителями......................21

1. 2. 4. 2. Экстракция до- и сверхкритическими растворителями....................22

1. 2. 5. Комплексная переработка ТГИ......................................................................................26

1.3. Исследование продуктов переработки сапропелей........................................................28

1.3. 1. Жидкие продукты переработки..........................................................................................28

1.3.2. Анализ биологически активных веществ..................................................................30

1. 3. 3. Исследование свойств углерод-минеральных продуктов............................32

1. 4. Основные области применения сапропеля и продуктов его

переработки........................................................................................................................................................33

1. 5. Актуальность исследований............................................................................................................35

2. ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ И АППАРАТУРА 37

2. 1. Объект исследования................................................................................................................................37

2. 1. 1. Методика определения свойств нативного сапропеля....................................37

2. 1. 1. 1. Методика определения влаги........................................................................................37

2. 1. 1.2. Методика определения насыпной плотности..............................................37

2. 1. 1.3. Методика определения зольности..........................................................................38

2. 1. 1.4. Диференциально-термический анализ..................................................................38

2. 1. 1. 5. Элементный анализ..........................................................................................................................38

2. 1. 1.6. Рентгено-флуоресцентный анализ..........................................................................39

2. 1. 1. 7. Методика швельанализа..................................................................................................39

2. 1. 1.8. Методика определения группового состава..................................................40

2. 2. Описание экспериментальных установок и параметров переработки

сапропелей............................................................................................................................................................41

2. 2. 1. Установка и методика экстракции до- и сверхкритическим С02.... 41

2. 2. 2. Установка и методика термической переработки................................................42

2. 2. 3. Установка и методика термического растворения............................................44

2. 3. Методы исследования продуктов переработки..................................................................46

2. 3. 1. Методики исследования газообразных продуктов переработки............46

2. 3. 2. Методики исследования жидких органических продуктов

переработки............................................................................................................................................46

2. 3. 2. 1. Методика определения группового состава................................................46

2. 3. 2. 2. Методика определения молярной массы........................................................47

2. 3. 2. 3. Газовая хромато-масс-спектрометрия..............................................................48

2. 3. 2. 4. Высокоэффективная жидкостная хроматография..................................48

2. 3. 2. 5. Спектральный анализ........................................................................................................49

2. 3. 2. 6. Биохимический анализ....................................................................................................49

2. 3. 3. Методики исследования углерод-минеральных продуктов......................50

2. 4. Методы обработки результатов экспериментов................................................................50

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 52

3.1. Подходы к химической переработке..........................................................................................52

3. 2. Исследование свойств нативных сапропелей..................................................................53

3. 3. Выходы, состав и свойства продуктов при экстракции СОг..................................63

3. 3. 1. Экстракция жидким (докритическим) СОг..................................................................63

3. 3. 1. 1. Аминокислотный состав докритического экстракта................................65

3.3.2. Экстракция сверхкритическим СО2....................................................................................68

3. 3. 2. 1. Групповой состав сапропеля после экстракции СК-СО2....................71

3. 3. 2. 2. Аминокислотный и витаминный состав СК-экстрактов....................71

3. 3. 2. 3. Биохимический состав СК-экстрактов................................................................77

3.3.3. Экстракция СК-С02 с добавлением модификатора (СКМ-СОг)..............79

3. 3. 3. 1. Аминокислотный состав экстрактов СКМ-С02................................................82

3.3.4. Исследование твердых остатков после СК-экстракции....................................86

3. 4. Термическая переработка......................................................................................................................89

3.4. 1. Выходы, состав и свойства продуктов термической переработки... 89

3.4. 1. 1. Газообразные продукты термической переработки

нативного сапропеля..........................................................................................................91

3.4. 1.2. Жидкие продукты термической переработки нативного

сапропеля....................................................................................................................................92

3.4. 1.3. Твердые продукты термической переработки нативного

сапропеля........................................................................................................................................98

3. 4. 2. Термическая переработка экстрагированного сапропеля..............................103

3.5. Термическое растворение........................................................................................................................111

3. 5. 1. Выходы, состав и свойства продуктов термического растворения

нативного сапропеля......................................................................................................................111

3. 5. 1. 1. Газообразные продукты термического растворения нативного

сапропеля......................................................................................................................................113

3. 5. 1. 2. Жидкие продукты термического растворения нативного

сапропеля........................................................................................................................................113

3. 5. 1. 3. Твердые продукты термического растворения нативного

сапропеля......................................................................................................................................117

3.5.2. Термическое растворение экстрагированного сапропеля............................118

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ 130

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................................................133

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК..........................................................................................................135

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших задач научно-технического прогресса является вовлечение в переработку всех видов природного органического сырья. Перспективным сырьем для химической переработки является сапропель, из которого могут быть получены продукты, востребованные в химической промышленности, медицине, ветеринарии, сельском хозяйстве, а также в промышленности строительных материалов [1-4].

Омская область расположена в благоприятной для образования сапропелей природно-климатической зоне, разведанные запасы сапропелей составляют —156 млн.т. или 300 млн.м и представлены главным образом органическими и органоизвестковыми видами. Однако в настоящее время сапропели в области изучены слабо и используются в очень ограниченных количествах, поэтому вовлечение сапропеля в глубокую переработку и разработка новых продуктов является перспективным направлением в комплексном использовании данного вида сырья [5].

Для более рационального использования природного органического сырья, для разработки внедрения новых технологий его химической переработки необходимы знания о строении и химическом составе органического вещества сапропеля и его минеральной компоненте. Несмотря на то, что к настоящему времени предложено множество схем химической переработки сапропелей, однако не найдены работы посвященные процессам ожижения ОВ сапропелей в протонодонорных растворителях с использованием катализаторов и газообразного водорода, позволяющих увеличить степень извлечения органической массы из твердых горючих ископаемых.

Выбор оптимальной химической или физико-химической схемы переработки позволит более квалифицированно извлечь все ценные компоненты органической массы сапропелей.

Для создания комплексной технологии переработки сапропеля необходимо изучить возможность первичного извлечения неустойчивых к

высоким температурам органических веществ экстракционными методами. Прежде всего, необходимо извлечение битумов, легкогидролизуемых и гуминовых веществ, которые составляют основу биологически активного комплекса (БАК) сапропеля. Причем большой интерес представляют возможности извлечения аминокислот из сапропелей. Однако систематические исследования в области извлечения и концентрирования БАК из сапропелей не предложены. В настоящее время все чаще стали применять сверхкритические среды, которые привлекательны как экологически чистые заменители органических жидких растворителей для обработки материалов. В литературе имеются сведения об использовании подобных технологий для извлечения БАК из растительного сырья и торфа, но не найдены сведения о применении сверхкритических сред для извлечения БАК из сапропелевого сырья. А перспективы применения БАК и из сапропелей огромные: медицина, фармацевтика, косметология, производство пищевых и кормовых добавок.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химический состав и химико-технологические свойства

сапропелей

Сапропель - это донные отложения пресноводных водоемов, которые относятся к возобновляемым природным ресурсам, процессы его накопления продолжаются и в настоящее время, причем для многих водоемов они носят прогрессирующий характер.

Отличительным свойством озерных сапропелей является их коллоидная структура, что определяет высокое содержание в них воды [3].

Плотность сухого сапропеля близка к плотности торфа и составляет в

о

среднем 1,1 г/см . Внешне во влажном состоянии сапропели имеют вид студнеобразной однородной массы. На их консистенцию сильно влияют минеральные примеси. Окраска сапропелей очень разнообразна: от черной до розовой. Во влажном состоянии сапропели обладают хорошей пластичностью, лепкостью и высокими адсорбционными свойствами [6, 7].

В составе сапропелей можно выделить три составляющие компоненты: биологически-активную, органическую и минеральную, которые взаимодействуют друг с другом [8, 9].

Биологическая компонента сапропеля мало изучена, но очевидно, что она достаточно разнообразна и включает целый комплекс веществ как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных биологически активных соединений [10-19]. Прежде всего, обнаружено, что большой вклад вносят такие БАВ как гормоноподобные соединения (эстрон, эстрадиол), ферменты, а-, (3-каротины, хлорофилл, пигменты типа ксантофиллов, стерины, органические кислоты и спирты. Значительный вклад в биологическую активность вносят азотистые соединения (аминокислоты) [20-22].

С экстракционной точки зрения БАВ можно разделить на 2 группы:

1. Вещества, растворимые в неполярных органических растворителях и практически нерастворимые в воде - липофильные веществ (ЛВ);

2. Вещества, растворимые в полярных органических растворителях и в воде - гидрофильные (водорастворимые) вещества (ВРВ).

Практически важными липофильными веществами, называемыми также липидами, являются изопреноиды и жиры [23].

Органическая компонента состоит из различных органических соединений и подразделяется на группы в соответствии с методом их фракционирования: битумы или липиды, гуминовые вещества, легкогидролизуемые вещества, трудногидролизуемые вещества и негидролизуемый остаток, который остается после извлечения всех фракций. Но часть этих групп извлекается из биологической компоненты, т.к. в процессе извлечения происходит разрушение организмов, высвобождение органических молекул и переход на молекулярный уровень организации.

Минеральная компонента сапропелей представлена веществом различного уровня организации - кристаллическим, аморфным и ионами, образующими оболочки коллоидных мицелл.

Рентгенодефрактометрическим методом в составе сапропелевых отложений выявлены кварц, полевые шпаты, слюды, кальцит, пирит и некоторые другие минералы [24].

В зависимости от количественного содержания минеральной части и преобладания в ней тех или иных компонентов можно выделить 4 типа сапропелевых отложений [25]:

1. Органический - содержание неорганической части на сухое вещество менее 30 %

2. Силикатный - содержание 8Юг более 45 % на сухое вещество

3. Известковый - содержание СаСОз более 45 % на сухое вещество

4. Смешанный, где содержание каждого из компонентов не превышает 45 %

Преобладающими компонентами золы сапропелей органического типа является БЮг, остальные химические соединения представлены в небольших количествах. В золе кремнеземистых сапропелей содержание

8Ю2 от 30 до 70 %. Оксид кремния находится в свободной форме (кварц) и в форме различных силикатов и алюмосиликатов. Сапропели смешанного типа содержат несколько большее количество золы, но ее состав идентичен органическим сапропелям, если в составе золы преобладает 8102. Если в золе смешанных сапропелей имеются карбонаты, то содержание СаО+М^О колеблется от 7,9 до 16,6 %. В карбонатных сапропелях основной минеральной компонентой является СаСОз. Минералогической формой кальция являются доломит, глинисто- железистые карбонатные агрегаты, раковины.

Существует и другая классификация - Е.М. Титова, по которой пресноводные сапропелей можно разделить на следующие основные типы по составу золы [26]:

1) кремнеземистые (в составе золы >50% 8Ю2);

2) известковистые, минеральная часть которых в основном состоит из карбоната кальция (в составе золы >50% СаО);

3) сапропели смешанного типа и содержащие в золе <50% 8Ю2) и <50% СаО, причем в минеральной части имеется некоторое количество карбоната кальция.

1.1.1. Химический состав минеральной части сапропелей

Минеральная часть сапропелей включает как привнесенные элементы, поступающие с поверхностными, речными и грунтовыми водами, так и аутогенные, образовавшиеся внутри озер. Минеральные компоненты сапропелей в озерах участвуют в биологических процессах, трансформируются в окислительно-восстановительных реакциях. Анионы минеральной части сапропелей представлены карбонатами, фосфатами, сульфатами, которые с агрономической и биологической точек зрения является полезными [27]. Минеральная компонента включает как макро, так и микроэлементы. Макроэлементы находятся в форме наиболее устойчивых оксидов - это 8Ю2, Ре203, А1203, СаО, MgO, Ыа20, К20, Р205 [25].

Количество железа в сапропелях составляет от 2 до 18 %. Железо находится в глинах виде коллоидов органоминеральных соединений.

Минералогической формой кальция являются доломит, глинисто-железистые карбонатные агрегаты, раковины. Содержание А1 в сапропелях изменяется от 0,3 до 11 %.

Микроэлементы представлены Мп, Со, Мо, Си, № и др. Особенно богаты ими кремнеземистые сапропели. Смешанные и органические занимают промежуточное положение. Суммарное содержание микроэлементов В, N1, Со, Си, V, Мо, Сг составляет до 20-150 мг/кг сухого вещества; Л, Мп, Ъх - до 200-2000 мкг/кг. В виде следов в сапропелях встречаются 8п, Аз, Н§, Сс1. С учетом ПДК тяжелых металлов использование сапропелей не представляет существенной опасности [6, 28, 29].

1.1. 2. Химический состав органической массы сапропелей

Органическое вещество (ОВ) сапропеля представляет собой совокупность растительных и животных остатков, продуктов их распада. В состав органических веществ входят:

1) остатки растительных и животных организмов различной степени разложения;

2) мономерные соединения - продукты гидролиза биополимеров;

3) продукты жизнедеятельности микроорганизмов, витамины и другие, биологически активные вещества;

4) полимерные соединения, образовавшиеся в процессе биотической и абиотической деструкции и синтеза органических веществ.

Судьба ОВ, принесенного с суши в водоем, оказывается разной в зависимости от формы, в которой оно находится. Растворенное вещество используется бактериями и восполняет 60-76% их потребностей. А вот взвешен