автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Роль молекулярных и релаксационных характеристик в формировании комплекса механических свойств композиций полиолефинов

Нас то.я й акт составлен по результатам опытно- промышленных работ по сооружению полиэтиленового трубопровода специального назначения диаметром 1000мм на площадке "Крайней" комплекса космодрома Байконур.

В период с 198? по 1991 г. в соответствии с договором между НТТН КАИ и ГШК 28 Треста СКСВС с цель» научно-технического обеспечения сооружения уникального по применяемым трубам и неблагоприятным погодно-климатическим условиям строительства полиэтиленового трубопровода , творческим коллективом С руководитель к, т. н. Кимельблат В. И. 5 были проведеньг следующие НИР:

1. Разработана и использована на практике для реологическая методика контроля качества ПЭ труб, С А. N1778624). Основании реологических измерений и последующих расчетовставлен прогноз надежности полиэтиленовой трубопроводнойстемы.

2. Исследовано явление "тугоплавкости" труб, впервые обнаруженного при сварке ПЭ труб, выявлены причины этого явления и сделано заключение о влиянии "тугоплавкости" на прочность сварных соединений.

3. Разработана специальная технология сварки ПЭ труб диаметром 1000мм с учетом неблагоприятных погодно-климатических условий строительства, далеко выходящих за пределы норм по температуре, силе ветра и другим факторам,

4. Разработана специальная технология контроля качества процесса сварки, сварных соединений и трубопровода в целом.

Осуществлен авторский надзор за внедрением результатов НИР и оказана практическая помощь в сооружении указанной выше трубопроводной системы.

Разработчик, руководитель ТК к. т.н.

H'ß^iiiU; i'J^ Î",

СОГЛАСОВАНО

УШРЩЮ Директор 1ДОТМ КАй К. Г. Якупов

Г.В.Йенько*.

АНАЛИЗ И ОЗОЩЕНИВ опыта сооружения ИЗ трубопровода 0 1000 мм ъ условиях СРЩЕЙ АЗИИ отчет) ^этап 9) тема: Оказание научно-т ахни ческой помощи в сооружении ПЭ трубопровода специального назначения

Разработал: к.т.н. В>И. Кимельблат

Казань г.Соликамск внедрения разработан технологического оборудования и технология производства укрупненных узлов я деталей для с о ар у же та я иолиэтилег-гавш трубопроводов.

Настоящий акт составлен на основании результате* промышленного применения комплекта КГЛ и аппаратов по сварке полиэтиленовых труб м деталей и узлов о нижеследующем,

1, На основании проведенных ШР в области сиарш ПЭ , данных р«с четно-Аналитического характера и ОКР ра-Зработанк:

Технологическая инструкция изготовлений узлов полиэтиленовых трууз.юв D63, DUO, D16U, D225, D315, D4D0mm

2. Оборудование запущено в эксплуатацию на АО Сильвинит. Ъ. Б результате внедрения оборудования и техпроцесса получен годовой экономический эффект 11 млн. рублей. бопроводов".

НТД на детали и узлы ПЗ трубопроводов

НТД и изготовлено оборудование для производства сварных деталей я

Научный руководитель разработки к. т. н. о г ШГ.У АО Сильвинит

Глаешй инженер тъ&нь '

1939 Г.

Л " // 2000г. г.Наб. Челны о внедрении НИР и ОКР по созданию новой техники для сварки полиэтиленовых труб.

Настоящим актом АООТ Набережночел нинский опытно-экспериментальный ремонтно-механичсский завод (ОЭРМЗ) подтверждает, что в период с 1987 по 2000г. совместно с творческим коллективом (руководитель к.т.н. В.ИКимельбяат) разработан и внедрен в производство типоразмерньш ряд новых установок для сварки полимерных труб (УСГХТ).

Творческий коллектив, на основании результатов собственных исследований в области, реологии экструзионных марок 11НД, технологии сварки, надежности сварных соединений и данных расчетно-аналитического характера разработал исходные данные на проектирование ряда сварочных установок, принимал участие в их проектировании, разработке НТД по эксплуатации, осуществлял авторский надзор за производством и оказывал помощь потребителям сварочной техники в части обучения специалистов и разработке технологической документации. В результате была создана научно-техническая база для производства и применения следующих сварочных установок трассового, монтажного и стационарного назначения.

Установки УСТ7Т НО, УСПТ 225, УСПТ-225М, УСПТ 250, УСПТ-250РМ, УСПТ400 и УСПТ 630 предназначены для контактной сварки полимерных труб (D 32-630 мм) .встык в условиях прокладки трасс и монтажа трубопроводов.

Установки УСПТ-160, УСПТ-250С, УСПТ-250-РМ-Д и УСПТ 400С предназначены для изготовления, в условиях Ц33? узлов и фитингов (D 63-400мм) методом сварки.

Разработанный типоразмерный ряд УСПТ является самым широким в России и выпускается самыми массовыми в России сериями. Общий тираж УСПТ составляет около 1500 экземпляров.

В результате совместных работ, впервые в России освоено производство сварочной установки к компьютерным протоколированием основных параметров сварки (УСПТ-250РМ, УСПТ-250-РМ-Д) с автоматической записью циклограмм сварки на дискеты 3.5". Таким образом, реализован пооперационный контроль над точностью соблюдения технологического режима сварки в учебном процессе, при сооружении полиэтиленовых газопроводов (УСПТ-250РМ) и изготовлении укрупненных узлов (УСПТ-250-РМ-Д).

В результате освоения новых марок УСПТ на ОЭРМЗ получен экономический эффект 5б.25миллионов рублей в иенах 2000г.

Руководитель Главный инженер ОЭРМЗ

Г.11.11ожидаева

Ijj иíino h if. Г твервдаю" т1рщ> завода СК НИ И К ¿^угг&л.К '-¿урочкин г. Нижнекамск

А К Т

Использования результатов исследований СКЭПТ с целью улучшений его качества и повышения конкурентоспособности на мировом рынке

Настоям?, акт составлен результатам использования дологической методики расчпта молекулярный характеристик СКЭПТ на АО №жне камскнефтеяим.

В период с 199t: по 1998г. в инициативном порядке а затем в соответствии с хоздоговорами, заключенными ДО Нижнекамскнэфтоким с Центром нефтехимии при КПУ, творческий коллектив (научный руководитель С. И.ВолъФсон, ответственна исполнитель В. И. Киме ль блат ) разработал методику исследования СКЭПТ методом релаксации давления расплава. Методика позволяет получить качественные оценки ММР \л , после соответствующих расчета в, значения средних молекулярным масс СКЭПТ. Эта информация пазвшша НКНХ прогнозировать качество рти из СКЭПТ, оптимизировать теинологический процесс производства СКЭПТ и таким образом повысить качество СКЭП'Г, обеспечив кго конку-рентослисо5нссть на Российском и мировом рынке каучукпв.

Экономический эффект от внедрения НИР составил 63 млн руб /год.

Вклад НИР в достижении полученных результатов 1Ш. разработчики От завода СК

Научный руководитель --------- к.т.н. , докторант каф ТСК

Б. И. Кимияьблат

1996 год

Примечание: Испытание эластичного покрытия на старение под воздействием искусственных климатических факторов производилось а камере ИЛ 1-3 по I режиму, согласно ГОСТ 18956-73. После прохождения полного цикла испытаний разрушений и изменений внешнего не наблюдалось.

Наблюдаемые за последние 20 лет и в особенности современные тенденции развитияктуры потребления полимеров свидетельствуют о благоприятных возможностях дальнейшего расширения производства полиолефинов. Полиолефины - каучуки, пластики и их композиции успешно вытесняют традиционные материалы из многих сфер применения в основном благодаря химической стойкости, малой плотности и хорошей технологичности. Безопасность полиолефинов для организма человека, а также простота переработки отходов дают им преимущества в конкуренции с другими полимерами [1].

Преимущества полиолефинов, обусловленные химической природой, могут быть в полной мере реализованы при оптимальной молекулярной и надмолекулярной структурах, которые должны соответствовать назначению изделий.

Исследования полиэтилена, начатые в еще 1933, сыграли важную роль в развитии полимерной науки вцелом и, в частности, послужили основой становления физики полимеров [2]. В настоящее время изучением полиолефинов занимаются многочисленные исследователи во всех высокоразвитых странах.

Согласно общепринятым представлениям на свойства полиолефиновых материалов влияет химическое строение мономеров, их соотношение, ММ, ММР и разветвленность. Размеры кристаллов полиолефинов, их прочность, степень кристалличности, зависят от молекулярных характеристик, термической предыстории, состава композиции и также влияют на свойства материалов. Для понимания совместного влияния таких морфологических параметров как размеры кристаллов, ширина аморфных прослоек и молекулярных характеристик полиолефинов важны представления о роли проходных цепей.

Несмотря на огромный объем информации о полиолефинах, задача установления надежной корреляции структуры полиолефинов со свойствами изделий из них не только не решена окончательно, но и, по нашему мнению, даже усложняется, по меньшей мере, по четырем причинам.

10

Во-первых, в связи с появлением новых видов и марок меняются многие устоявшиеся представления о формах связи структуры и свойств.

Так, например, после освоения производства полиэтиленов средней плотности потеряли актуальность представления о зависимости важнейшего эксплуатационного показателя - длительной хрупкой прочности ПНД, от молекулярной массы и термической предыстории. Преимущества новейших бимодальных полиэтиленов вновь основываются на присутствии высокомолекулярных фракций.

Во-вторых, существуют серьезные экспериментальные трудности в оценке молекулярных характеристик промышленных полиолефинов. Методы, основанные на изучении растворов, и хорошо зарекомендовавшие себя при определении молекулярных характеристик хорошо растворимых, ненаполненных полимеров, неудобно использовать для исследования промышленных полиолефинов в составе композиций: компаундированных полиэтиленов, резиновых смесей и наполненных смесей полимеров. Принятые в промышленной практике реологические методы - определение показателя текучести расплава при разных нагрузках для пластиков или вязкости по Муни для каучуков, - надежные средства контроля стабильности производства, но, естественно, малопригодны для научных исследований, прогнозирования долговечности материалов, наблюдения за изменениями молекулярных характеристик в процессах термоме-ханодеструкции.

В третьих, исследование бесконечного разнообразия композиций, которые могут быть получены смешением полиолефинов между собой, с наполнителями, пластификаторами и сшивающими агентами, в обозримом будущем, очевидно, не может быть завершено. Новые композиции, требуют построения соответствующих моделей, описывающих зависимость свойств от структуры. Между тем разработчики композиций подбирают, в основном, природу и соотношение компонентов. Молекулярные характеристики исходных полимеров и их изменения при переработке недостаточно учитываются при оптимизации

11 свойств смесевых композиций.

В отличие от высокомодульных ударопрочных пластиков, модифицированных каучуками, резиноподобные ТПЭ исследованы недостаточно глубоко, особенно если иметь в виду, что они способны вытеснить традиционные материалы и другие полимеры из сфер производства кровельных гидроизоляционных и напольных материалов.

В четвертых, фундаментальные представления о связи структуры и свойств полимеров не простираются в области применения композиций так далеко, как этого требует практика. Исследования синтетиков, владеющих информацией о структуре полимеров, в меньшей степени распространяются в область переработки каучуков и пластиков, в процессе которой структура полимеров претерпевает радикальные изменения, и еще реже - на сферу применения материалов. Так, в ряде работ, посвященных повышению надежности сварных соединений, варьируются технологические параметры сварки, но не учитываются более эффективные параметры оптимизации — характеристики полимеров.

Таким образом, существующие в настоящее время представления в области связи структуры полиолефинов и свойств полученных их них композиций оказываются недостаточным для решения новых технических задач.

Для обеспечения растущих потребностей техники в повышении упруго-прочностных и долговременных показателей изделий из полиолефинов актуально дальнейшее развитие и уточнение представлений о роли разных фракций макромолекул и сшитых структур в формировании комплекса механических свойств полиолефиновых композиций. При этом известные теоретические положения качественного характера важно дополнить количественными оценками связи молекулярных характеристик с механическими свойствами полиолефиновых композиций и надежностью изделий.

Настоящая работа выполнена с целью оптимизации механических характеристик полиолефиновых композиций и эксплутационных качеств изделий из них путем молекулярного и композиционного дизайна.

12

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- разработать новые реологические методы оценки структуры полиоле-финов,

- исследовать структурные особенности важных в техническом отношении марок полиэтиленов, сополимеров этилена с высшими олефинами, их композиций, и изменения структур в процессах переработки,

- установить количественные корреляции структура полимеров - свойства композиций и разработать, на базе этих знаний, композиционные материалы, наиболее полно реализующие возможности полимеров,

- оптимизировать технологию переработки композиций, включая их сварку и усовершенствовать сварочную технику.

Объектами исследования являлись промышленные полиолефины: поли-этилены, каучуки и композиции на их основе.

Среди полиэтиленов наибольшее внимание уделялось экструзионным маркам ПНД, поскольку к качеству этих материалов предъявляются наиболее жесткие требования, а их роль в техническом прогрессе ряда отраслей особенно велика. Среди полиолефиновых каучуков наиболее важными представлялись сополимеры этилена и пропилена, производство которых стремительно растет как за рубежом (20-30 % в год), так и в России [1]. Кроме композиций индивидуальных полимеров с наполнителями и пластификаторами исследовались сме-севые и вулканизованные термопластичные эластомеры - ТПЭ, сочетающие способность к высокоэластическим деформациям с возможностью их многократной переработки.

При исследованиях структуры полимеров использованы соответствующие физико-химические методы такие как, ГПХ, рентгено-структурный анализ, электронная микроскопия, ДСК и ЯМР.

В качестве основного и универсального источника информации, использовался пакет традиционных и специально разработанных реологических методик, позволяющих в одинаковых условиях изучать исходные полимеры, продукты их

13 механодеструкции и сшивания, а также наполненные и пластифицированные композиции. Трансляционная молекулярная подвижность оценивалась на основании результатов измерения падения давления в капиллярном вискозиметре МРТ Monsanto после остановки движения поршня. С целью получения более полной информации об особенностях молекулярной структуры, в дополнение к вязкости измерялось разбухание экструдата, скорость высокоэластического срыва, и амплитуда автоколебаний давления после срыва.

Переработка композиций осуществлялась на лабораторном оборудовании - в смесительной камере Brabender, экструдере и вальцах, а технологические эксперименты - на соответствующем промышленном оборудовании.

Сварка производилась с применением специально изготовленного и промышленного оборудования, причем для контроля процесса разработана установка с компьютерной записью основных параметров сварки УСПТ-250-РМ.

Механические и климатические испытания проводились в соответствии с действующей нормативно-технической документацией. Длительная прочность определялась на промышленных и специально изготовленных стендах.

Настоящее исследование базируется на существующих теориях и экспериментальных результатах, полученных Российскими и зарубежными учеными в области физико-химии, реологии, механики полиолефиновых пластиков, кау-чуков и композиций.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Разработан новый, информативный метод изучения подвижности макромолекул полимеров в расплаве, основанный на обработке данных падения давления в цилиндре капиллярного вискозиметра при нестационарном истечении расплава полимера через капилляр после остановки движения поршня (метод РДР). Для ряда полиолефинов количественно оценена связь средних ММ, полученных методом ГПХ, с соответствующими характерными временами релаксации, рассчитанными из спектров РДР.

Впервые показана возможность качественно и количественно описывать

14 изменения молекулярной подвижности полиэтиленов, полиолефиновых каучу-ков, полимерных компонентов термопластичных эластомерных смесей полио-лефинов (ТПЭ) и резиновых смесей при их деструкции и сшивании с помощью спектров РДР и характерных времен релаксации.

Разработан принципиально новый реологический подход к прогнозированию длительной прочности экструзионных марок ПНД, основанный на изучении характеристик высокоэластического срыва течения расплава.

Впервые показана возможность многократного увеличения надежности сварных соединений ПЭ труб за счет оптимизации структуры экструзионных марок ПНД.

На основании анализа структурных особенностей разных марок этилен-пропиленовых каучуков, полиэтиленов, их влияния на механические свойства ТПЭ, а также изучения синергических эффектов впервые целенаправленно проведена оптимизация требований к полимерным компонентам ТПЭ по молекулярным характеристикам.

Практическая значимость.

Проведенные исследования позволили создать новую, оригинальную систему альтернативного контроля молекулярной структуры полиолефинов, дополняющую традиционные физико-химические и промышленные методы контроля. Важным практическим преимуществом разработанных методов исследования является возможность использования универсальных методов для исследования синтезированных (нативных) полимеров, наполненных композиций, сшивающихся материалов, деструктированных резин, а также готовых изделий.

Альтернативная система контроля превосходит по оперативности, надежности и чувствительности традиционные методы контроля. Она может быть использована для решения ряда практических задач в области производства и переработки полиолефинов.

Количественные оценки связи характеристик полиолефинов и эксплуатационно важных свойств композиций полиэтиленов низкого давления, этилен

15 пропиленовых каучуков и термопластичных смесей могут быть использованы для получения изделий с улучшенным комплексом свойств.

Закономерности изменений молекулярной структуры полиолефинов и их смесей при переработке, обнаруженные методом РДР, могут быть использованы при разработке новых стабилизирующих систем.

Реализация основных положений диссертации.

Авторские методики использованы при освоении новых марок экструзи-онных ПНД на ОАО "Оргсинтез" г.Казань, СКЭПТ на НКНХ г.Нижнекамск, при опытно-промышленных работах по освоению новых технологических приемов, испытаниях новых композиций и выявлении причин отклонений качественных показателей серийной продукции от норм.

Результаты исследований использованы при создании серии модификаций рулонного термосвариваемого материала КМ-ТЭП, производство которого освоено на ОАО КШЗ г.Киров, ЗАО КВАРТ г.Казань, и других предприятиях.

Установленные закономерности легли в основу серии разработок по применению полиэтиленовых труб.

Выданы исходные данные на проектирование типоразмерного ряда самых массовых в России аппаратов для сварки ПЭ труб.

В результате внедрения работ, изложенных в диссертации, получен значительный экономический эффект, в том числе получен разовый эффект в 50000(ЮМ (СП Политруб).

ОАО Казаньоргсинтез получены годовые эффекты -50млн руб./год от освоения новых марок ПНД и труб, а также 20млн. руб. в год - от освоения производства новых деталей и узлов. ОАО Нижнекамскнефтехим получен эффект бЗмлн руб./год.

Шахтостроительное управление АО Сильвинит (Соликамск) получило эффект - 11 млн. руб./год. ОАО ТатНИИнефтемаш и ОАО ОЭРМЗ получен эффект 60 млн. рублей и 56 млн. рублей соответственно.

16

Достоверность результатов

Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась совместным использованием стандартизованных испытаний на аттестованных приборах, физико-химических методов (ГПХ, ДСК, электронная микроскопия, рентгено-структурный анализ, ЯМР), традиционных и специально разработанных методик, реализованных на высокоточном капиллярном вискозиметре MPT Monsanto и др. Для обработки данных применяли соответствующие статистические методы и компьютерные расчеты. Достоверность полученных результатов подтверждается их сопоставлением с результатами других исследователей и опытом практического использования. Автор выносит на защиту;

-оригинальный метод определения структурно-чувствительных характеристик полимеров и их композиций в расплаве по скорости падения давления в цилиндре капиллярного вискозиметра после остановки движения поршня, а также результаты исследований этим методом полимеров и их композиций;

-новые данные о влиянии некоторых основных структурных характеристик экструзионных ПНД на важнейшие эксплуатационные свойства ПЭ труб -долговечность и свариваемость;

-принципиально новый реологический способ оценки качества экструзи-i| онных ПНД и прогнозирования показателей его длительной прочности; i -научно обоснованные требования к молекулярным характеристикам по-лиолефинов, используемых для получения смесевых ТПЭ и оптимизированные технологические параметры производства ТПЭ.

Апробация работы и публикации Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Международном Региональном Симпозиуме по реологии. Саратов, 1994г, Международной конференция по каучуку и резине "Rubber-94 " Москва, 1994г.,

Второй, третьей, четвертой и шестой Российских научно-практических

17 конференциях резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности". Москва,1995-1999г.,

Ninth International conference on mechanics of composite materials, Riga, 1995г., Второй Уральской конференции "Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии" Пермь 1997г.,

Tenth international conference mechanics of composite materials. Riga, 1998r.,

V, VI, VII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола 1998-2000г.,

Sixth European Symposium on Polymer Blends, Germany, Mainz, 1999, International conference on polymer characterisation. POLYCHAR-7, Denton, USA, 1999r.,

5 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" Нижнекамск, 1999г.,

Международной конференции "Долговечность и защита конструкций от коррозии строительство, реконструкция" Москва 1999г.,

International conference on Strength durability and stability of materials and structures., Panevezys, Lietuva, 1999r.,

International Conference "Geometrization of Physics IV" Kazan, 1999r., Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" Черноголовка 2000г.,

XI International conference Mechanics of Composite Materials, 2000, Riga, IX Международной конференции "Деструкция и стабилизация полимеров" Москва, 2001г. и других.

По теме диссертации опубликовано 98 научных трудов (статей, отчетов, тезисов докладов и авторских свидетельств), важнейшие из которых указаны в библиографических списках в конце соответствующих глав.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключительной части и приложений, изложенных на 329 страницах, включая 111 рисунков, 78 таблиц и

Заключение

Растворные методы исследования структуры полимеров не всегда и не вполне удовлетворяют потребности производственной практики и исследователей. В связи с этим, более 30 лет развиваются безрастворные методы изучения молекулярной структуры. Их общая особенность - влияние эффекта сцепления на оценки средних ММ.

Предложен новый метод оценки молекулярной подвижности полимеров в расплаве, основанный на обработке данных падения давления в цилиндре капиллярного вискозиметра при нестационарном истечении расплава полимера через капилляр после остановки движения поршня (метод РДР). Результатами обработки экспериментальной функции падения давления от времени наблюдения являются дифференциальные спектры РДР и их количественные параметры - характерные времена релаксации.

На примере полиэтиленов и этилен-пропиленовых каучуков показано качественное соответствие спектров РДР и ММР.

Характерные времена релаксации выполняют при анализе спектров РДР ту же роль, которую выполняют средние молекулярные массы для ММР. Для полио-лефинов с подобными ММР возможно построение калибровочных зависимостей для расчета ММ из данных РДР. Для уточнения соответствия ММ и данных РДР, необходимо учитывать эффект сцепления.

35

1. Платонов М.П. О несоответствии ММР ПЭНД до и после растворе-ния//Высокомолек. соед.-1976.- Сер.Б.-Т.18,№7. -С.483-484.

2. Петрова Т., Добрева Д., Деструкция растворов высокомолекулярного линейного полиэтилена.//Высокомолек. соед.- 1979.-Сер.А.-Т.21,№4.-С.750-755.

3. Иржак В.И. Методы определения молекулярно-массового распределения полимеров в блоке// Высокомолек. соед.-1999.-Сер.Б.-Т.41.-№6.-С. 1063-1070.

4. Ольхов Ю.А., Иржак В.И. Использование термомеханического анализа для определения молекулярно-массового распределения в блоке //Высокомолек. соед.- 1998.-Сер Б.-Т.40,№10.-С. 1706-1714.

5. Manefee Е. Weight distribution from Stress Relaxation Using Modified Rouse Theory.// Amer. Chem. Soc. Polym. Prep.- 1980.-V.21,N2.-P.55.

6. Тейшев A.E., Малкин А.Я. Расчет ММР полимеров по кривой течения распла-ва//Пласт. массы. 1988.- №8.-С.25,26.

7. Gordon G.V., Shaw М.Т. Molecular weight distribution from the viscosity function P.72-95// Computer programs for Rheologists. -Munich-Vena-N.Y.: Hauser Publ.-1994.-324p.

8. Bersted B.H., An Empirical Model Relating the Molecular Weight Distribution of High-Density Polyethene to the Shear Dependence of the Steady Shear Melt Viscosity, //J. Appl. Polym. Sci. -1975.-V.19, N8.- P.2167-2177.

9. Bersted B.H., Slee J.D., A Relationship between Steady-State Shear Melt Viscosity and Molecular Weight Distribution in Polystyrene//J. Appl. Polym. Sci.- 1977.-v.21,N10.-P.2631-2644.

10. Tumirello W.H. Curde-Mauroux N., Determining Molecular Weight Distribution from Viscosity versus Shear Rate Flow Curves//Polym. Eng. Sci.-1991.-V.31,№10.-1496-1507.36

11. Malkin A.Y., Teishev A.E., Flow Curves-Molecular Weight Distribution: Is the Solution of the Inverse Problem Possible? // Polym. Eng. Sci.- 1991.v.31,№10.-P.1590-1596.

12. Бриедис И.П , Файтельсон Jl.А. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 1 Идентификация расплавов по механическим свойствам. //Механика полимеров.- 1975.-№>з!-С.523-532.

13. Бриедис И.П , Файтельсон JI.A. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 2 Влияние молекулярного строения на вязкоупругие характеристики.//Механика полимеров.-1976.-№ 1 .-С. 120-127.

14. Бриедис И.П , Файтельсон JI.А. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 3 Релаксационные спектры и характерное время релаксации. //Механика полимеров.-1976.- №2.-С.322-330.

15. Бауэр Э., Бриедис И.П., Бухгалтер В.И. Сульженко JI.JI. Файтельсон Л. А, Фидлер П. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 4. Экспериментальное исследование.// Механика полимеров.-!977.-№2.- С.283-293.

16. Fox T.G. Polymer flow in concentrated solutions and melts.// J. Polymer Sci. -1965.- C., N9- p. 35-41.

17. Bueche F. Viscosity self-diffusion and allied effects in solid polymers.// . J. Chem . Phys.- 1952.-V.20,N12.- P. 1959-1964.

18. Bueche F. Viscosity of polymers in concentrated solution.//J. Chem. Phys. -1956.-V.25,N3.- P.599-600.

19. Будтов В.П., Вагин Ю.Л., Виноградов Г.В. Оценка полидисперсности полимеров по реологическим данным.//Механика полимеров.-1978-№3.-С.514-518.

20. Мидлман С. Течение полимеров./ Пер. с англ. под ред. А.Я. Малкина/ М. Мир.-1971.-167с.

21. Graessly W.W. Molecular entanglement theory of flow behaviour in amorphous polymers.// J. Chem . Phys. -1965.-V.43,N8.-P.2696-2703.37

22. Graessly W.W. Viscosity of entangling polydisperse polymers.// J. Chem. Phys.-1967.V.47, N6,-P. 1942-1953.

23. Kimelblat V., Volfson S., Chebotareva I. Method for estimating the stabilizer effectiveness by melt pressure relaxation// Book of abstracts. Ninth International conference on mechanices of composite materials.-Riga.-1995.-p.78.

24. Кимельблат В.И., Вольфсон С.И., Чеботарева И.Г. Применение спектров релаксации давления для решения практических задач технологии переработки полимеров.//Тезисы докл. .18-й Симпозиум по реологии.- Москва.-. 1996.-С.32.

25. Кимельблат В.И., Вольфсон С.И., Чеботарева И.Г. Влияние структуры полимеров на релаксацию давления расплавов и свойства полимерных композиций.// Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей.-Часть 1 .Йошкар-Ола.: МГТУ.- 1998.-С. 116-120.

26. Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Чеботарева И.Г., Хакимов М.Г. Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блоксополимеров и их практическое применение//Механика композитных материалов.-1998.-№4.-С. 531-538.

27. Кимельблат В.И., Вольфсон С.И., Чеботарева И.Г., Хакимов М.Г. Исследование этилен-пропиленовых каучуков методом релаксации давления распла-вов.//Каучук и резина.-1998.-№2.-С. 16-18.

28. Volfson S.I., Kimelblat V.I., Chebotareva I.G., Khakimov V.G. Spectra of pressure relaxation times of polymer and copolymer melts and their practical use// Mechanics of Composite Materials .-1998.-V.34, N4.-p.387-392.

29. Kimelblat V.I., Volfson S.I., Chebotareva I.G Study on the molecular structure of polymers and their composition using pressure relaxation of the melt // Abstracts. International conferences on polymer characterisation. POLYCHAR-7.-1999.-Denton. P.298.

30. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. -JL: Химия.-1986.-240с.

31. Виноградов Г.В. Течение , высокая эластичность и релаксационная характеристика полимерных систем. //Высокомолек. соединения.-1971.- Т.13, №2.-с.294-309.

32. Malkin A., Blinova N., Vinogradov G., Zabugina N., Sabsai O., Shalganova V., Kirchevsskaya J., Shatalov V., On rheological properties of polydisperse polymers// Europ. Polym. J.-1974.- V.10, N5.-P. 445-451.

33. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая шко-ла.-1983.-391с.

34. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров./ Перевод с англ. под редакцией В.Е.Гуля./- М.: Издательство иностранной литературы.-1963.-536с.

35. Тобольский А., Свойства и структура полимеров./ Перевод с англ. под ред. Л.Г. Слонимского и Г.М. Бартенева /- М. .-Химия.-1964.- 322с.

36. Кимельблат В.И. Изучение свойств полиуретановых композиций на основе простых и сложных полиэфиров. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.- Казань.: КХТИ- 1979.-. 170с.1. и I Ч-»

37. ПОЛИЭТИЛЕНЫ И ИХ ЭКСТРУЗИОННЫЕ композиции

38. Уровни структуры полиолефинов.

39. Влияние строения макромолекул на кристаллизацию

40. Влияние структуры на упруго-прочностные свойства

41. Изучены также зависимости механических характеристик материалов различной структуры от температуры. Показаны преимущества сополимеров при низких, а гомополимеров при высоких температурах.

42. Эластичность (обратимые деформации) полиэтиленов при низких нагрузках естественно тем выше, а ползучесть ниже, чем больше ММ, степень сшивки 15.

43. Структура ПЭ и его стойкость к растрескиванию

44. Долговечность гомополимеров растет с увеличением ММ 18., причем зависимость от Мп выражена наиболее сильно [19].

45. Длинноцепная разветвленность (ДЦР) ПВД ухудшает стойкость к растрескиванию 24.49

46. Влияние структуры экструзионных иолиэтиленов на эксплуатационные характеристики труб.

47. Существование двух типов разрушения объясняют 32. конкуренцией двух термоактивационных процессов, преобладание одного из которых завершается разрушением соответствующего типа.

48. Поскольку механизмы разрушения в хрупком и пластическом режимах принципиально отличаются, различные структурные характеристики определяют ДПП и ДХП.

49. ДХП чувствительна к ММ, с увеличением которой, при неизменном ММР и мономерном составе, улучшается длительная прочность.

50. Обобщая накопленную информацию о связи структуры ПЭ и их свойств следует отметить следующее.

51. Представления о проходных цепях позволяют наиболее естественно объединить в цельную систему сведения о структуре мономеров, их соотношении, молекулярных и надмолекулярных характеристиках с показателями длительной прочности.

52. Механически активные (несущие нагрузку) проходные цепи дефицитны. Поэтому даже небольшое изменение их концентрации существенно влияет на длительную прочность в условиях хрупкого разрушения.

53. Спектры РДР полиэтиленов низкого давления.

54. Рис.2.1.1 Спектры РДР полиэтиленов низкого давления (Т=150°С, капилляр 1x30мм)

55. Нормированные спектры (рис 2.1.3), при увеличении доли высокомолекулярных фракций смещаются в сторону высоких времен релаксации в процессероста плеча, расположенного в области 1п т = 1-ь2, и характеризующего релаксационные процессы в ПНД 273:

56. ПНД-277 —■—277:273=3:1 -а-277:273=1:1 -»-277:273=1:3 -о-ПНД-273

57. Рисунок 2.1.3 Спектры РДР смесей ПНД марок 273 и 277. При Г = Рф/Р0 (Т=150°С, капилляр 1x30мм)59

58. Наблюдаемые на рисунках закономерности подтверждают правомерность качественных, сравнительных оценок ММР линейных ПНД и их изменений по спектрам РДР.

59. Положение определенных участков спектров РДР в координатах Н-1пт отражает наличие соответствующей фракции макромолекул с типичным для нее временем релаксации и населенность фракции.

60. Значения времен релаксации в таблице 2.1.1 количественно характеризуют трансляционную молекулярную подвижность в смесях.