автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Роль депарафинирующих добавок в процессах производства церезинов и восков

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЖЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТИ 'Л ГАЗА И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи УДК 665.622.43.065.

ЦАПЛИНА МАРИНА ЕВГЕНЬЕВНА

РОЛЬ ДЕПАРАййШРУЩИХ ДОБАВОК В ПРОЦЕССАХ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕРЕЗИНОВ И ВОСКОВ

05.17.37 - Химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата техническое наук

Москва - 199I

Работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Революции я ордена Трудового Красного Знамени институте нефти и газа имени -И. Ы .Губкина.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Казакова Л.П.

' доктор технических наук, профессор

Гундырев A.A.

Сфициалькые оппоненты: доктор технических наук, профессор Мартыненко А.Г. доктор химических наук Матишев В.А.

гедуцее предприятие: Кременчугский нефтеперерабатывающий завод

Защита состоится " " jJLL&Ciif 1991 г. в /0 ч

на заседании Специализированного совета Д.053.27.09 при Московском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: II79I7, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИНГ. Автореферат разослан " " илбьЗ___________________1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат технических наук /

ІСҐ-

H.H.Попова

.І.ОЛ

ітгций

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Народное хозяйство нашей страны ислыть:-1ет все возрастгщуо потребность в твердых углеводородах и продук-IX, полученных на их основе. Однако, промышленные процессы их вычленяя относятся к наиболее трудоемким и дорогостоящим, особенно случае переработки остаточного сырья. В связи с этим на многих “Ьтеперграбатнва'ощих заводах ценное сырье - петролгтум - использу-сся неквалифицированно в качестве компонента котельных топлив.

Еоникает острая необходимость поиска путей совершенствования /цествусцей технологии производства церезинов и восков высокого ачестэа с целью более рационального использования этих продуктов народном хозяйстве.

Сдням из перспективных способов интенсификации процесса обез-асливакия петролатума является, как известно, применение нелоляр-их модификаторов структуры. Высоким модифицирующим эффектом обла-ают индивидуальные н-алканы с четным числом атомов углерода в мс-екуле. Сднако, внедрение их на промышленных установках нерентабе-ьно из-за высокой стоимости, которая составляет до 1000 рублей за кг. В то же время эта углеводороды содержатся в парафинах и долж-:к з большей или меньшей концентрации входить в состав побочных [родуктсв парафинового производства. В связи с этим, использование ’аких продуктов представляет значительный интерес как в эконсмичес-:ом, так и в экологическом аспектах, что делает работу актуальной.

Цель исследования - изучение возможности интенсификации суце-:твущих процессов выделения твердых углеводородов остаточного прохождения с использованием в качестве модификаторов крист&лличес-юй структуры отходов парафинового производства, а также ряда продуктов, полученных на базе твердых углеводородов, содержащих н-алканы с четным числом атомов углерода в молекуле, имеощих определенно молекулярную массу.

Основные задачи работы:

- исследование отходов парафинового производства в качестве кс-дифи?:аторов структуры кристаллов з процессе выделения твердых углеводородов;

- изучение влияния ароматических углеводородов на эффективность действия н-алканоз как модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов в процессе их кристаллизации;

- исследование возможности использования нефтяных парафинов и

церезинов б качестве модификаторов структуры при кристаллизации твердых углеводородов б процессе их вьщеления;

- изменив возможности выделения твердых углеводородов из угл и их исследование с целью нахождения областей рационального при нения этих углеводородов. . . .

Научная нсвизна. Бпервые проведены исследования отходов пар финсзого производства в качестве модификаторов структуры кристал лев с целью интенсификации процессов вьщеления твердых углеводор доз остаточного происхождения.

Изучено злияние ароматических углеводородов на эффективност действия неполярных модификаторов структуры в процессе кристалли дай твердых углеводородов. С помощью рентгеноструктурного анализ электронно-растровой микроскопии и дифференциально-термического лиза показано, что моноциклические ароматические углезодороды в висимости.ст их концентрации в сырье оказывают положительное или рицательное влияние на кристаллизацию твердых углеводородов.

Установлено, что для совершенствования процесса вьщеления т рдых углеводородов в качестве модификаторов структуры можно испо зевать церезины, содержащие высокоплавкие н-алканы. ■

Впервые показано, что твердые углеводороды, выделенные из у ля, можно использовать в качестве модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов нефта в процессе обезмасливання тролатума.

Практическая ценность. Проведенные исследования показали во мохчость интенсификации существующих процессов вьщеления твердых леведородов из остаточного сырья с помощью отходов парафинового изводства, церезинов с повышенным содержанием высокоплавких н-ал нов и твердых углеводородов, выделенных из угля. При этом скоро разделения фаз увеличивается в 1,5-2 раза и повышается качество резина. Содержание масла в, нем снижается в 4 раза при повысении пературы плавления на 1-2°С.

Составлена, программа опытно-промышленных испытаний предлохе модификаторов на установке Кременчугского НПЗ, совмещающей проце депарафинизации и обезмасливания остаточного сырья.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы : ложены в докладе на Всесоюзной конференции молодых специалистов, Красный Курган Ставропольского края в 1968 г.

, Публикации. По результатам работы имеется 5 печатных трудов получено положительное решение Госкомитета Совета Министров СССР делам изобретений, и открытий по заявке на выдачу авторского свид

■за "Способ получения твердых углеводородов" (Г46В6245 от ¡.1989 г.). '

Сдруктуоа и объем диссертации. Диссертационная работа изложена 125 страницах машинописного текста, включает 52 таблицы, 35 рису!, наименований использованной литературы. Работа состоит -

¡ведения, 6 глав, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ~

3 первой главе приведен литературный обзор, в котором рассмот-=1 работы,посвященные интенсификации существующих процессов ввде-1Я твердых углеводородов с использованием полярных и неполярных ^фикаторов структуры, изучены связи их состава со свойства}« и астями применения твердых углеводородоз.

На основании анализа литературных данных показана актуальность тоящей работы, сформулированы ее цель и основные задачи.

Во второй главе обоснован выбор сырья и модификаторов структу-кристаллов твердых углеводородов. Даны методики исследования сы-, модификаторов структуры и полученных продуктов. Выбраны опти-ьныэ условия процесса обезмасливания петролатума.

В качестье сырья для процесса обезмасливания взят петролатум, ученный при депарафинизации предварительно гидроочищенного оста-него.рафината, по технологии, представленной на схеме (рис.1).

Особенностью этой схемы является включение предварительной ги-очнстки остаточного рафината после "Дуосол"-процесса, а таете менекие модификаторов структуры кристаллов твердых углеводородов депарафинизации. Гидроочистка остаточного рафината приводит к жени:« содержания смол и гидрированию ароматических углеводородов, езультате чего улучшается показатели последующей низкотемперату-й -тепарафинизации и повышается качество депарафинированкого мас-

СсноБные физико-химические свойства петролатума, полученного гидроочищенного рафината, приведены з табл.1.

Отличительной особенностью петролатума является значительное мчество высокоплавких компонентов, на что указывает его темпера-за плавления, а также высокое содержание парафино-нафтеновых уг-зодородов, оказывающих,как известно, положительное влияние на фи-грацис в процессе обезмасливания. Однако, несмотря на это, раэде-■ме суспензии твердых углеводородов при обезмасливании этого г.ет-иатума идет с недостаточной четкостью и скоростью, что затрудня-

Рио. I Поточная схема масляного производства Кременчугского НПЗ

ет производство церезина.

_ . Таблица I

Характеристика петролатума

Показатели Значение

Плотность, ^ кг/м3 847

Кинематическая вязкость, при Ю0°С, мм^/с 14,8 '

Показатель преломления, п. . 1,4505

Температура плавления, °С . 67,0

Групповой химический состав: содержание углеводородов, ?мас.:

- парайино-кафтеновые 91,2

- ароматические:

. - легкие а,1

- средние отс.

- тяжелые отс.

Смолистые везестаа 0,7

Углеводороды, образовавшие комплекс с карбамидом:

- выход, % мае. 8,3

- температура плавления, °С - показатель преломдения, л.»® £4

1,4352

- фактор симметрии, 5^ 4

Углеводороды, не образовавшие комплекс с крбамидом:

- выход, % мае. 91,7

- температура плавления, °С ' - показатель преломления, 'Ъэ 56

1,4602

- фактор симметрии,5 59,9 “

Содержание маслаг % мае. 20,7

На первом этапе было исследовано влияние технологических пара>

метров на процесс обезмасливания, что дало возможность определить оптимальный режим этого процесса (табл.2) для получения церезина, характеристика которого дана в табл.З.

Для получения более высокоплавкого церезина с температурой квплепадения не ниже 60°С и низким содержанием масла процесс обезма-слявания петролатума необходимо интенсифицировать. В качестве модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов исследо-

Таблица 2

Условия процесса обезмгсливания петролатума

Показатели Значения

Соотношение компонентов растворителя

МЭК:толуол, % об. . 60:40

Соотношение сырье:растворитель (по массе): ■

- на разбавление 1:8

- на промывку 1:1

Скорость охлаждения суспензии пегролаїума, °С/ч 120

Температура, °С :

- термообработки 75

- фильтрования. 25 '

Скорость фильтрования суспензии, кгЛД ч 56,8 •

Глубина вакуума на фильтре, кПа - -59,2

Выход церезина, % мае. 28,0

Таблица 3

Характеристика церезина

Показатели - Значения

Температура плавления, °С 76,6

Температура каплепадекия, °С • 78,6

Вязкость кинематическая при 100°С, мм^/с 11,50

Сс-ержание масла, % у.ас. 2,6

— 90 аохгзатель преломления, 1,4410

Плстнссть при 20°С, кг/м3 ' 790

Молекулярная масса 686;

Групповой состав: содержание углеводородов, % мае.:

- парафино-нафтеновых 97,0

- ароматических 2,7

Содержание смолистых Еещестз, % мае. 0,3

вались отходы парафинового производства по технологии, включающей кристаллизацию, фильтрпрессование и обезмасливакие методом потения, тая называемые отёки.

3 третье главе приведена характеристика отеков (табл.4), являющихся побочными продуктами при получении пищевс^го парафина из па-

афиковых дистиллятов малосернистых нефтей.

Таблица 4

Характеристика отходов парафинового производства

об-!Темпера- Темпе- ! Содержание углеводородов,X мае. азца’тура от- !ратура !пара- ! ароматических ¡смолис-!5ора ¡плавле- !фино- !лег-.!сред-!тяже-! тых ¡отеков, С!ния оте-!нафте-!ких !них !лых ¡веществ '______________________'ка, °С !новых !_!____|______!_________

47 39 80,6 4,9 5,3 8,0 1,2 • 49,8

44 37 85,8 3,7 4,1 5,6 0,8 20,7

40 36 87,3 2,9 3,4 4,8 0,6 35,7

Стеки, отобранные при разных температурах, различаются по соде-жлнлю углеводородов, относящихся к различным классам, содержания асла и температурам плавления.

Методом хроматографии в отеках определялось содержание н-алка-ов с числом атомов углерода в цепи 20 , 22 и 24, обладаюгуге высоки-и модифицирующими свойствами при кристаллизации твердых углеводоро-05 (табл.5).

Таблица 5

Содержание в отеках эйкозана, докозана и тетракозана

№ образцов С2ЭН42 С22Н46 С24Н50

I 2,13 6,57 11,00

2 4,03 13,16 11,12

3 3,24 14,73 15,28

В образце 3 содержание н-докозана и н-тетракозана больше, чем образцах I и 2.

Проведенные исследования показали, что отходы парафинового про-зводства представляют собой сложные смеси углеводородов, в состав сторых входит большое количество н-алканов, и что особенно важно, четным числом атомов углерода в молекуле. Это создало предпосылки ля исследования отеков в качестве модификаторов кристаллической труктуры при обезмасливании наиболее труднофильтруемого остаточного ирья. Действие отеков изучалось в оптимальном режиме обезмаслива-ия з широком диапазоне их концентраций (рис.2).

Данные рис.2 свидетельствуют о том, что не все отеки обладают одифицирутазими свойствами при кристаллизации твердых углеводородов.

Содержание

масла, % мае.

отеков I, 2 и 3

Эффективность их действия зависит от концентрации вводимого стека и его химического состава. Отек 3 обладает модифицирующим действие;.' в наибольшей степени. При Еведении его в концентрации 0,1* мае. на сырье скорость фильтрования возросла в 1,7 раза и содержание масле в церезине уменьшалось в 1,4 раза при увеличении температуры плавления на 1,2°С.

,1сследсвакие блинник стеков на процесс обезмасливакия петрсла-тума показало возможность использования их в качестве модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов.

Б четвертей главе приведены результаты исследования состава • отека 3, как проявившего наибольшее модифицирующее действие в процессе сбез.'.'.гслинакия петролатума. .

Для получения информации о составе и структуре отека было проведено холодное фракционирование с отбором 5-ти градусных -фракций. СостаЕ полученных фракций исследован методом газовой хроматографии.

Идентифицированные н-алканы были условно разбиты на три группы табл.б). I группа зклзчает жидкие н-алканы до С^, во П группу боли н-алканы от Сру до представляющие наибольший интерес как здификаторы, и 1* группа охватывает наиболее высоксплавкие н-алканы.

Таблица б

Содержание н-алканов во фракциях, полученных дробной кристаллизацией отека

руипы ¡фракции 'спя2л+г ! I 1 1 ; 2 3 ! 1 ! 4 ! ! 5 I ) „ ! 0 1 \ 7 ! ! 8

сп 0,02 _ 2,98 3,79 _

С12 0,03 - 0,01 0,10 0,01 - 0,02 -

т С13 0,05 - 0,12 0,37 0,05 - 0,01 -

Х С14 0,26 - 0,53 0,99 0,02 0,02 0,27 -

' с15 0,21 0,27 1,14 2,38 0,08 0,23 0,98 0,91

С16 0,24 1,05 0,71 9,34 0,63 0,33 3,93 0,6с

С17 0,48 1,53 0,77 22,02 1,46 0,15 13,50 1,64

С16 0,19 1,55 1,08 0,56 4,13 1,93 23,04 £,91

С19 0,43 2,10 2,67 25,66 12,81 8,82 0,76 25,32

тт С20 0,69 2,86 5,17 4,56 23,91 22,57 18,17 30,89

“ С21 2,58 6,08 11,38 14,49 0,72 0,50 0,72 0,54

С22 5,95 12,15 18,09 1,89 20,50 26,33 7,83 16,02

С23 10,36 16,95 18,65 7,81 1,77 0,37 3,03 2,43

С24 12,56 15,38 12,54 1,62 10,49 16,66 3,01 5,00

С25 0,36 11,22 7,99 2,64 2,81 3,25 3,97 2,97

С26 13,44 7,94 1,85 1,24 3,98 6,73 1,57 1,28

С27 3,17 5,52 3,37 0,71 2,99 2,41 3,24 2,18

С28 10,77 4,51 3,51 0,27 2,25 2,51 1,30 0,73

С29 0,58 3,38 0,40 0,21 1,91 2,45 2,73 0,32

С30 10,61 2,44 1,67 0,04 2,22 2,10 1,54 -

С31 0,80 0,36 1,50 0,02 1,10 0,52 2,73 -

С32 8,47 1,01 1,53 0,01 1,87 0,78 1,59 ..

сзз 1,16 1,08 1*21 о|о1 0,89 1,34 2)98 -

С34 6,32 0,86 1,39 0,61 1,41 0,65 - -

С35 0,48 0,64 0,76 0,01 0,41 0,85 — -

^36 4,34 0,55 1,04 0,01 0,56 0,15 - -

С37 V. вьие 4,95 „ 0,48 1,03 0,02 “

Как видно из табл.6 распределение эйкозана С ¿2^42’ Докозана и тетракозана С-^Нзд по фракциям неравномерно. Такое Ее неравномерное распределение по фракциям характерно и для вксокоплавких н-алканов.

Отеки, наряду с твердыми углвеодородаии, содержат парафинонафтеновые и ароматические углеводороды, а также смолистые вещества (табл.4). Исходя из зтогс было рассмотрено влияние отдельных групп жидких углеводородов отека на процесс кристаллизации твердых углеводородов при обезмасливании петролатуыа (табл.7).

Таблица 7

Елияние углеводородных фракций отека на показатели процесса обезмаслизания петролатума

Группы ¡Содержание, углезо-! у дородов! * ' ¡Концентрации групп ¡углеводородов, % мае. ¡Скорость! Показатели церезина !фильтро-!выход,!теыперату-!содержа-!вания, !*■ !ра плазле-!нке мас-!кг/м2. ч !/йМас,!ния, °С !ла, «мае

- - 0 56,8 28,0 76,8 2,6

Парефино- 0,001 39,0 ¿¿6,8 78,2 3,7

нафтено- 92,6 0,01 50,5 ■¿4,0 78,4 1,9

вые 0,1 58,5 78,8 1,6

0,001 53,0 24,8 77,4 2,2

Е 2,5 0,01 40,8 24,6 77,8 - 2,2

3 О сГ а о С. О ч 0,1 65,8 23,6 . 78,2 1,3

с> о с й1 о 0,001 57,5 26,8 77,0 Х,9

3* о X о X е* 3,7 0,01 41,5 25,2 74,8 5,3

£- О сз с; 2 ь. О а о 0,1 46,8 24,0 76,0 2,6

а © 3 0,001 52,0 24,2 78,0 1,9

•-* о 0,3 0,01 52,0 ¿¡4,3 78,2 2,1

ё н 0,1 52,0 23,0 78,0 2,0

Смолистые 0,001 52,0 26,0 77,2 2,9

вещества 0,9 0,01 45,0 27,6 76,8 3,8

0,1 - 45,0 28,6 77,0 4,1

Все группы углеводородов и смол6отдельности оказывают влияние на процесс кристаллизации в разной степени. Так, смолистые вещества, вводимые после термообработки, как это имело место при добавлении отека, содержащего эти вещества, не оказывали модифкцируацего действия, что согласуется с ранее проведенными исследованиями. Так

же неэффективными оказались би-и трициклические ароматические углеводороды. Б случае использования парафино-нафтеновых углеводородов, как модификаторов, их действие оказалось менее эффективными, чем действие самого отека, так как наблюдается только снижение содержания масла в церезине. Это объясняется пониженным содержанием четных н-алканов в парафино-нафтеновой части отека, действующих на стадии зародышеобразоэания (рис.З).

А _ '

«> - п П

10 ■ ' 2 ■

ш

ПП-.—п

/5" 20 25 30 40 М-

Цисло атоиоВ углеродо, игг.

Рис. 3 Распределение парафиновых углеводородов по числу атоиов углерода в молекуле парафзно-нафтеновоЯ части отека по-_ данным хроматографии

Интерес представляют легкие ароматические углеводороды, так как при использовании их в качестве модификаторов структуры происходит снижение содержания масла в церезине в 2 раза при некотором увеличении скорости фильтрования суспензии твердых углеводородов петролатума. Легкие ароматические углеводороды, вероятно, обладает оптимальным соотношением сил межмолекулярных взаимодействий, обусловленных как дисперсионным взаимодействием данных цепей мсноцикли-ческих ароматических углеводородов, так и индукционными силами бен-

зольных структур. Это обеспечивает четкость разделения высоко-и ни-зксплавких компонентов.

Для выяснения характера действия моноциклических ароматических углеводородов на эффективность н-докозана как неполярного модификатора, был синтезирован ундецилбензол имеющий боковую

иепь нормального строения. Выбор н-доказана в качестве неполярного модификатора структуры объясняется наибольшим его кристаллографичес ким сродством с молекулами твердых углеводородов петролатума.

Результаты совместного действия модельных смесей, состоящих из н-докозана, взятого в оптимальной концентрации О,ООН мае.,и ун-децилбензола или моноциклических ароматических углеводородов из оте ка, взятых в концентрации от 5 до 100/5 мае. от данной концентрации н-алкана (табл. 8), показали, что ундецилбензол или легкие ароматические углеводороды отека в концентрации 52 увеличивают скорость фильтрования в 1,7 раза, при одновременном снижении содержания масла в иерезине в 1,5-3 раза.

Таблица 8

Результаты совместного действия н-алкана-и ундецилбензела,

/или легких ароматических углеводородов отека^ на показатели процесса обезмасливания петролатума

Концентрация ¡Скорость модификатора,!фильтро-% мае. !вания, ! кг/м*-- ч Показатели церезина:

выход, 1о мае.! температура! |правления, | содержание масла, % мае.

н-докозан ундецилбензол

0 0 56,8 28,0 76,6 2,6

0,001 0 93,5 24,8 77,8 2,2

0,001 5 93,5 25,2 78,0 1,6

0,001 10 39,0 25,8 77,8 3,5

0,001 100 43,5 27,0 77,6 3,1

Н-докозан легкие ароматические углеводороды

0,001 0 Э3,5 24,8 77,8 2,2

0,001 5 89,0 24,8 77,6 0,9

0,001 10 50,6 29,6 77,0 3,0

0,001 50 50,6 28,0 77,2 4,0

0,001 100 43,5 28,6 77,2 3,9

Таким образом, показана роль моноциклических‘ароматических углеводородов при использовании неполярных модификаторов структуры в процессе обезмасливания петролатума.

Для изучения характера действия неполярных модификаторов в рисутствии моноциклических ароматических углеводородов на процесс ристаллизации твердых углеводородов при обезмасливании петролату-а использовалась сканирующая калориметрия (рис.4).

Рис.-4 Термограилы церезинов, полученных: а/ без модификатора; б/ с использованием в-докозана / 0,001 % / и ундзцал-беззола / 5 % / ; в/ с использованием в-донозана $£001 % / и моноциклических ароматических углеводородов, выделенных из отека / Ъ % /

Терыограммы церезинов, полученных с использованием смесей модификатора, показали, что температура плавления основной группы компонентов увеличилась при одновременном повышении температуры начала плавления церезина, полученного без модификатора. Это указывает ка уменьшение содержания в церезине низкоплавких компонентов.

С попощьб электронно-растровой микроскопии при увеличении от 3000 до 8000 раз удалось изучить габитус кристаллов твердых, углеводородов церезинов, полученных в присутствии смеси, состоящей из н-докозана и мокоциклических ароматических углеводородов, выявить различие их знезней огранки, изучить отдельные аспекты воздействия .усноциклкческах ароматических углеводородов на эффективность действия н-алкаков в процессе' формирования твердей фазы кристаллизующейся системы (рис.5).

Структура кристаллов церезина, полученного с использованием н-дскозана и укдецилбензола в концентрации 555, характеризуется компактность!) упаковки и однородностью. Большие размеры агломератов

способны обеспечить высокие скорости фильтрования суспензии, а особенности их кристаллической структуры способствуют улучшении качества церезина (рис.5 б). Аналогичная картина наблюдается и в случае использования смеси н-докозана и легких ароматических углеводородов (5X1, выделенных кз отека (рис.5 в).

Рентгенографические исследования этих церезинов (табл.9) показали, что в случае использования смеси, состоящей из н-докозана и 55? укцецилбензола или н-докозана и 5% легких ароматических углеводородоз отека, получается более плотная упаковка аглоыерато] с чем свидетельствует меньший размер кристаллита и меньшее мехлло-скостноз расстояние. •

Таблица 9

Параметры кристаллической структуры твердых углеводородов церезинов (по данным рентгенсструктурного анализа)

Модификатор ! I рефлекс ! П рефлекс

(количество, 1стн^°раса % мае.) 'стояние,А ¡размер 'мехплоско-!размер ! кристаллитетное рас=-! кристал; !та, іг !стояние,А !та, А0

а) 0 4,23 441 3,73 443

н-докозан 0,001 4,19 362 3,76 364

унцецилбензол 0,1 4,II 362 3,70 290

моноциклическая ароматика, выделенная из отека 0,1 4,15 441 3,74 394

б) н-докозан 0,001+

ундецилбензол 5 4,14 362 3,77 330

10 4,17 392 3,7Ь 364

50 4,19 362 . 3,77 330

100 4,23 ' 441 3,76 . 394

в) н-докозан 0,001+

легкие ароматические углеводороды, выделен- х ные из отека 5 4,17 441 3,76 443

. 10 4,23 441 3,78 443

50 4,19 486 3,76 394

100 4,23 486 3,77 443

- концентрации взяты в % мае. от оптимальной концентрации н-докозана

Таким образом, при изучении влияния ноноароматичееких углеводе родов, вводимых совместно с н-алканоы, установлено, что легкие аро-

:: Æ-t;

] !Ar\.. - -З

©

Рио. 5 Микрофотографии церезинов, полученных: а/ без модификатора; б/ с использованием н-докозана / 0,001 % / и ундэцплбевзола / 5 % / ; в/ с использованием н-докозана / 0,001 % / т& моноциклических ароматических ароматических углеводородов, выделенных из отека ]5%/

матические углеводороды в концентрации до Ъ% вызываат изменение параметров кристаллической структуры твердых углеводородов церез* на. При этом возникает более плотная упаковка кристаллов, при фо{

, мировании которой из системы удаляется значительное количество н> зкоплавких компонентов, что способствует улучшения качества церезина. Увеличение концентрации ароматических углеводородов ведет к общему ослаблению сил связей в кристаллической решетке за счет увеличения расстояния между цепями молекул. Это приводит к снижению скорости и четкости разделения высоко-и низкоплавких компонентов, то есть к ухудшению показателей процесса обезмасливания.

Пятая глава посвящена изучению использования нефтяных параф> нов и церезинов в качестве модификаторов структуры при кристаллизации твердых углеводородов.

При проведении процесса обезмасливания петролатума в присутс твки парафинов марки Не и П-2 (табл.10), скорость фильтрования С} спензии. твердых углеводородоз в присутствии пищевого парафина уве . дичилась в 1,2-1,9 раза.

Таблица 10

Характеристика парафинов

Показатели !___Парафин

!марки Не ! ! марки П-<

Температура плавления, °С 58,0 54,0

Содержание ¡углеводородов, &мас.: ■

- парафино-нафтеновых 81,3 100,0

- ароматических: легких ■ 10,2 _

средних 5,8 -

тяжелых 3,1 -

Смолистых веществ, % мае. 0,6 0,2

Содержание масла, % мае. 4,6 0,9

Содержание н-алканов до С^, % мае.;

- четных 54,67 58,68

- нечетных 45,33 41,32

Содержание высокоплавких н-алканов, % мае. 51,40 58,85

Это объясняется повышенным содержанием высокоплавких н-алка-нов, влияющих на стади» зародышеобразования, а также пониженным, по сравнении с парафином Не, содержанием ароматических углеводорс

.ов, присутствие которых отрицательно сказывается на процессе крис-•аллизации твердых углеводородов.

• Б петролатуме содержатся нефтеновые, нафтено-ароматические и .рематические углеводороды с длинными бокозьаи цепями, содержали-¡и от 20 до 26 атомов углерода и зыле. Зти же углеводороды содер-:атся и в церезинах, выделенных из петролатума. Основываясь на ана-югии в.строении молекул петролатума и церезина, последний был изу-ген в качестве модификатора кристаллической структур» твердых угле-' юдородов при сбезмасливании петролатума. Для этого были получены іерезикн разной глубины обезмасливания, с температурами плавления зт 70 до 80 °С, содераацие в своем составе разное количество высо-{оплавких к-аляанов. Было зтстановлено (табл.II), что модифицирую-цее действие церезина зависит от его концентрации и химического :остава, причем, чем больше в церезине высокоплавких н-алканов (Ш группа; табл.6), тем зыяе показатели процесса обезмасливания. Так, три использовании в процессе обезмасливания петролатума церезина 80 і церезина, полученного без модификатора, скорость фильтрования увеличивается в I,8-2,5 раза, а полученный церезин характеризуется резким снижением содержания в кем масла (в 2,6-3 раза) и повышением температура плавления на 2°С.

. Таблица II

Влияние церезинов кг показатели процесса обезмасливания петролатума

Концентрация ’Скорость фнльт- .. — Показатели церезина:

вводимого, петзезина,’4мас. !ровакия суспен-! зии, кг/м^- ч !выход, \1а мае. ! температур: ¡плавления/ і !содержание ма-С!сла, % мае.

0 . 56,8 '¿8,0 76,6 ‘¿,6

церезин 70

О о 78,0 25,2 75,8 1,9

0,005 104,0 26,6 78,0 2,5

церезин 75

0,005 110,0 24,0 78,0 0,9

церезин 60

0,001 144,0 '23,0 78,8 0,9

0,005 98,5 23,0 78,4 0,9

Высокую эффективность действия модификаторов, в качестве которых использовались церезины, можно объяснить следукхцим. С понижением температуры возникают местные флуктуации и при введении в этот

момент церезина, за счет дисперсионных сил взаимодействия и кристаллографического сродства с углеводородами сырья происходит совме стная ориентация длинноцепочных молекул церезина с молекулами сырья, в результате которой эти достроенные молекулы (зародышевые комплексы) и будут являться центрами зародышеобразования. Образование таких центров приводит к такому изменению структуры кристалла, при котором повшается скорость и четкость' разделения твердой и жидкой фаз.

3 настоящее время на ряде установок депарафинизации внедрена новая технология, в которой используются полярные модификаторы структуры, в частности, алкилсалииилаты кальция, бария и другие химические соединения (рис.1), которые позволили интенсифицировать данный процесс. В связи с тем, что процессы депарафинизации и обе-эмасливания, как правило, совмещены, и, как показали исследования, полярные модификаторы в основном концентрируются в твердой фазе, было изучено совместное действие полярных и неполярных модификаторов. С этой целью составлялись композиции Детерсола, являющегося одним из наиболее эффективных модификаторов, с парафин .ами и церезинами, а также использовался н-докозан (табл.12).

- Таблица 12

Влияние композиций модификаторов на показатели процесса обезмасливания петролатума .

Концентрация ыодифи- ¡Скорость !____________ Показатели церезина:

катора, % мае. !фильтров.аг ¡выход, ¡температура ¡содержание

неполярного!полярного1ния, кг/м4ч!% мае.¡плавления, С¡масла, % мае

0 0 56,6 28,0 76,6 2,6

н-докозан Детерсол140

0,00075 0,00025. 98,5 24,6 78,0 0,6

Парафин Не Детерсол140

0,0075 0,00025 93,5 27,8 77,6 1,8

Парафин П-2 Детерсол14Э

0,0075 0,00025 98,5 24,0 77,2 1,1

Церезин 80 Детерсол140

0,00025 0,00075 156,0 26,6 77,8 1,8

Все композиции позволили интенсифицировать процесс обезмасливания и повысить качество церезина,'однако по своему действию они неравноценны! Наиболее эффективной оказалась композиция церезина Э и Детерсола140, превосходящая действие всех остальных. При ее испо

ьзовании скорость фильтрования увеличивается в 3 раза, содержа ле масла снизилось б 1,5 раза. Зто объясняется оптимальным соот-гаиением сил межмслекулярного взаимодействия неполярного модифика-:ра, действующего в результате дисперсионных сил на стадии заро-ашеобразования, и полярного, действие которого обусловлено его ’сорбцией на стадии последующего роста кристаллов.

В шестой главе приведены данные по вьделению твердых углево-зродов из угля, схема переработки которого представлена на рис.7. эоцесс гидрогенизации углей позволяет получать из них высокоинде-:ыые масла.’ Твердые углеводороды, выделенные при этом, не находят эактического применения. Е связи с этим велись поисковые работы ) исследованию твердых углеводородов, вьделенных путем депарафини-щии из гидроочиценной фракции 300-500°С, полученной путем разго-'М гидрогенизата бурого угля.

' Характеристика твердых углеводородов дана в табл.13.

3 состав твердых углеводородов входят н-алканы с числом ато-ів углерода 20, 22 и 24, а основной составляющей являются вьюоко-авкие н-алканы ш группы. Это создало предпосылки для исследования ■ в качестве модификаторов структуры кристаллов твердых углеводо-дов (рис.6).

0,000/ 0,00! 0,0! 0,1 ' 0,0000! 0,00! 0,0/ 0,1

' fíoиуо/грация tova, %ыас. - комцемуьoc¿uü

•ис- 7 Зависимость показателей процесса обезмасллвания петрола-тума от ковсзнтрапии твердых углеводородов, выделенных 33 бурого

4 ел-

угасло

Зидроочии^енмоя ер р. 300-500'" С

«г. - -Гоъм

9Р. <тъ

?р.*300°<1

Фильтрат

Т-вердб/е.

^¿пе.&одороды Рис.6 Схема переработки бурого угля Какско-Ачинского басоей

- 22 - Таблица 13 - Характеристика твердых углеводородов, выделенные путем депарафинизации из гидроочищенной фракции 300-500°С гидрегенизата бурого угля '

показатели Значения

Температура плавления, °С 43,0

— 0 ^ показатель преломления, п<э 1,4422

Содержание масл?, % мае. ' ь 39,0

Содержание углеводородов, % мае.: ’ ■

- парафино-нафтеневьгх 90,0

- ароматических:

легких 7,7

средних ■ 1,8

тяхелых следы

Смолистых веществ, % мае. 0,5

Углеводороды, образовавшие копплекс с карбамидом:

- выход, % мае. 66,0

- температура плавления, °С 48,0

- показатель преломления, 1,4262

- фактор симметрии, то т

Содержание н-алкансв з твердых углеводородах, %

і гр.; П гр. - І1І гр.

¡С17 1^15 1^19 !С20 !С2і :с22 1С23 1С24 !С25 !С2с !С27 і

- 0,14 0,83 0,3с 0,97 1,98 3,14 4,14-3,84 3,70 16,53 16,76

!С28 1С29Ише

15,99 31,93

Таким обраэсм, грозеденные поисковые работы показали принципиальную возможность использования твердых углеводородов, выделенных из угля, для совершенствования процесса обезмасливания петролатума.

ВЫВОДЫ

I. Установлена принципиальная возможность применения отхоцов парафинового производства, парафинов и церезинов в качестве модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов. Использование этих продуктов в концентрациях от'0,001 до 0,155 позволяет снизить содержание масла в церезинах и зосках в 1,5-3 раза и по-

вьтсить скорость фильтрования в 2-3 раза.

2. Впервые исследованы узкие фракции твердых углеводородов и установлена связь межлу их составом и модифицирующими свойствами, что позволяет прогнозировать выбор эффективных неполярных модификаторов структуры для производства церезинов и ВОСКОВ.

3. Установлено, что моноциклические ароматические углеводороды усиливают действие неполярных модификаторов структуры при крис- ' таллизаиии твердых углеводородов в процессе обезмасливания и в концентрации до Ъ% приводят к снижению содержания масла в церезине

в 3 раза и увеличению скорости фильтрования в 2 раза.

4. Показано, что роль моноциклических ароматических углеводородов закл!счается в перераспределении межмолекудярных взаимодействий в сторону увеличения дисперсионных сил и, благодаря наличию ароматического кольца, к появление ориентационных взаимодействий.

5. Установлено методами сканирующей калориметрии, электронно-

растровой микроскопии и рентгекоструктурного анализа, что добавление к н-алканам Ъ% моноциклических ароматических углеводородов приводит к уменьшение размеров образующихся агломератов и увеличению однородности и плотности .упаковки кристаллов. .

. 6, Установлено, что введение неполярного модификатора струк-

туры в систему, содержащую полярный модификатор, регулирует процесс кристаллизации твердых углеводородов как на стадии зародыше-образевания, так и стадии роста кристаллов. В результате использования такой композиции содержание масла в церезине уменьшается и увеличивается скорость разделения фаз.

7. Впервые показана принципиальная возможность применения твердых углеводородов, выделенных из гидрогенизата бурого угля, в качестве модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов при обезмасливании петролатума.

8. Составлена программа опытно-промышленных испытаний композиции полярного и неполярного модификаторов на совмещенной установке депарафинизации и обезмасливания Кременчугского НПЗ. Испытания намечены на Ш квартал 1991 г. Экономический эффект будет рассчитан после проведения испытаний.

Список работ, опубликованных по,теме диссертации:

I. Казакова Л.П., Гундырев A.A., йесенко М.E., Сочевко Т.И.

" Петрожэтум, полученный при депарафинизации гидроочищенного рафината, как сырье для производства высокоплавкого церезина. Опубл. в библиографическом указателе ВИНИТИ Л -1988 С. * ’

2.Л.П.Казакова, А.А.Гундырев, М.Е.Фесенко, Т.И.Сочевко. Использование поверхностно-активных веществ в процессе выделения твердых углеводородов зефти// Тез. Всаоовз. ковф. "Поверхностно-активные вещества в сырье для их производства", 1983 г. - Шебекино, 1988.- с. 421.

3.М.Е.Фесенко. Интенсификация процесса производства твердых углеводородов нефти с помощью добавок// Стендовый доклад ' ВсессЕЗ. конф. "Молодежь и научно-технический прогресс",

1989, - Красный Курган, Ставропольский край, 1989. ‘

.4.А.А.Гундарев, Л.П.Каззкоза, Т.И.Сочевко, М.Е.Фесенко. Использование парафиновых отходов для интенсификации обезмасливания петролагума// Химия и технология.топлив и масел,- 1989.- й7.-С, 8-9.

5. Л.П.Кзззкозэ, А.А.Гундырев, М.Е.Фесенко, Т.И.Сочевко.Применение .модификаторов структуры для интенсификации процесса

обезмасливания// Химия и технология топлив и мзсел,- 1990.-й4,- С. 10-П.

6.Способ получения твердых углеводородов/Л.П.Казакова, А.А,Гундарев, М.Е.Фесенко, М.Д.Пахомов, Т.И.Сочевко.-Заявка ВД686245, полонительвое решение от 3.05.89г.