автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование процессов производства парафинов и церезинов и разработка математической модели растворимости твердых углеводородов в кетон-ароматических растворителях

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

РГБ ОД

Рг'7

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ПАРАФИНОВ И ЦЕРЕЗИНОВ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РАСТВОРИМОСТИ ТВЕРДЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В КЕТОН-АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

И ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

УФА - 2000

Работа выполнена на кафедпе технологии нефти и газа Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный руководитель . доктор технических наук,

---J------------гт тт

ириц^ии^ у^лълио и.л.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Зиновьев А.П. кандидат технических наук Панин И.П.

Ведущее предприятие:

Институт проблем нефтехимпереработки АН РБ

Защита диссертации состоится " /¿û " 2000 г. ^ Sf'lM

ira заседании диссертационного совета К 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан "ЛО " JCOcSjÇbf 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета^ доктор технических наук

Самойлов Н.А.

Л сто ¿г гл

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сокращение объемов переработки нефти, в том числе и высокопарафинистых, вызывает необходимость дальнейшего совершенствования технологии кефтезаводских процессов и поис^з способов рационального использования углеводородного сырья. При этом большое значение имеет полисе использование сырьевых и материальных ресурсов, побочных продуктов, утилизация отработанных нефтепродуктов, расширение ассортимента и повышение качества товарной пропукшш

Процессы выделения твердых углеводородов нефти (депарафиниза-ция и обезмасливание нефтепродуктов) являются наиболее сложными и дорогостоящими в производстве масел, парафинов и церезинов. Они характеризуются высокими энергетическими затратами на охлаждение сырьевой смеси и регенерацию растворителей, малым выходом целевой продукции, большим расходом растворителей на разбавление сырья, низкой скоростью фильтрации сырья.

В связи с этим является актуальным совершенствование уже имеющихся и разработка новых процессов производства твердых углеводородов нефти.

Диссертационная работа выполнена по планам важнейших работ, определенных приказом Министерства НП и НХП СССР от 03.04.89 г., постановлениями Верховного Совета Башкирской ССР от 05.11.90 г. и Совета Министров СССР от 02.06.90 г. №550, указом Президента Российской Федерации от 27.02.92 г. № 197 "О неотложных мерах по стабилизации экономики, развитию социальной сферы и охране окружающей среды" и планами технического прогресса АО "Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод" (АО НУНПЗ).

Цель работы:

дцятгмч производственных проблем в рпостс имеющихся в нефтепереработке процессов получения твердых углеводородов, разработка предложений по совершенствованию этих процессов для повышения выхода и качества целевых продуктов и снижения затрат на их получение;

- совершенствование технологии производства парафинов и парафинсо-держащих продуктов путем внедрения новых способов кристаллизации и обезмасливания;

- поиск способов рационального использования побочных продуктов: га-ча от депарафинизации рафинага II масляной фракции, петролатума, остатка вакуумной разгонки гачей и петролатума, которые не находят квалифицированного применения;

- разработка предложений по применению твердых углеводородов нефти для получения товарных продуктов.

Научная новизна:

- разработана математическая модель растворимости, позволяющая рассчитать растворимость твердых углеводородов в кетон-ароматических растворителях;

- впервые установлено, что с увеличением содержания петролатума в ГИДрОфсбйЗЭТОр? СНИЖ2СТСЯ миграция МЗСЛа ня пгтрпуипгтк дпрнргно-стружечной плиты;

- показано, что с увеличением количества воды, добавляемой в раствор твердых углеводородов в метилэтилкетоне, повышается выход концентрата твердых углеводородов при высокотемпературном обезмаслива-нии;

- определено, что при обезмасливании гача II масляной фракции с понижением температуры фильтрации содержание целевой фракции С|я -Сэо в мягком парафине увеличивается.

Практическая ценность работы.

- внедрена технология переработки гача II масляной фракции на масляном производстве ОАО "Башнефтехим" с получением двух товарных продуктов: мягкого парафина и индустриального масла, отвечающих требованиям ТУ;

- полученный мягкий парафин применен в качестве сырья на установке СЖК (синтетических жирных кислот) масляного производства ОАО "Башнефтехим", что позволило увеличить ресурсы сырья и выход целе-

----Л------т1Л/" "70/..

выл V- /iv.iv па / / и,

- на пилотной установке ИЦ "Интэко" получен опытный образец гидро-фобизатора из вакуумного остатка гача и петролатума с использованием разработанного метода высокотемпературного безфильтрационного обезмасливания парафинсодержащего сырья без использования дорогостоящего хладагента;

Алробаиия работы. По теме диссертации опубликовано 14 научных Р^бст " ТС*" '!'!С.'*" 2 'ПУ""1 * " СТ?Т?-И 11 > 1Г>1 ГТТ1-1 ГТI 1» ГТМ <1'1*Г11 ГТГЧ*ТуТ1*»«Л 2 гг '>-

тента Российской Федерации. Сделан доклад на паучно-практической конференции "Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса" в рамках 9-го Международного конгресса "Новые высокие технологии для газовой и нефтяной промышленности, энергетики и связи" (СГГ001С-99).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литераторы и приложений. Работа изложена на 128 стр. машинописного текста, содержит 23 рисунка, 42 таблицы, библиографию из 127 наименований и 10 стр. приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Г> Хппкл 1т>«плпп1> пйпоп ГГТМ-вП^Тч Т п 1ЛЛТП ПЛИ ЛПУХЛОТЛ1 Дм».

и ИСИРОИ и!дру ии^ир » ки^и.и ^юкишия ^и

зико-химические свойства твердых углеводородов, содержащихся в нефтях, распределение по фракциям. Рассмотрены методы получения твердых углеводородов, их анаши I (пир.едены поласти применения товарных парафинов и церезинов, современные требования к ним. Рассмотрены, имеющиеся в настоящее время, методы расчетов кристаллизации й растворимости твердых углеводородов нефти и возможность их применения. Дана краткая характеристика известных методов совершенствования процессов получения парафинов и церезинов методом кристаллизации в растворе избирательных растворителей. Показана необходимость дальнейшего совершенствования существующей технологии обезмасливания, поиска путей рационального использования побочных парафинистых продуктов масляного производства.

Во второй главе в соответствии с поставленными задачами определены объекты и методы исследования: рассмотрены исходные продукты, методики лабораторных экспериментов, методы оценки качества сырья и полученных продуктов, использованные в исследовательской работе.

В третьей главе изложены материалы исследовательских работ, направленных на совершенствование существующей технологии обезмасливания методом кристаллизации в избирательных растворителях.

Для оценки условий работы кристаллизационного и фильтровального оборудования обезмасливающей установки 40/2 ОАО "Башнефтехим" было проведено обследование установки, при котором были проанализированы скорости охлаждения сырьевой суспензии в кристаллизаторах, показатели фильтровального оборудования (скорости фильтрации по ступеням, кратности промывки, коэффициенты концентрирования парафина на фильтрах), состав растворителя, система регенерации растворителя из растворов парафина и фильтрата.

По результатам обследования установки были сделаны выводы: скорость охлаждения сырьевой суспензии в кристаллизаторах несколько ниже средних скоростей охлаждения на других установках обезмасливания гачей, на установке в тщркулирумпгих потоках присутствует большое количество масла, кратности разбавления сырья и промывши осядкя ня фильтпях ниже необходимых, неравномерно нагружены вакуумные барабанные фильтры по обезмасливанию парафина, состав растворителя не является оптимальным ддя глубокого обезмасливания.

Для улучшения показателей процесса и качества продукции, в частности для снижения содержания масла в парафине, рекомендовано обеспечить: чистоту растворителя, т.е. минимальное содержание в нем масла и во-

j

ды; равномерную и безотказную работу оборудования и аппаратуры; подачу острого орошения в колонны регенерации растворителя и получение растворителя без масла; подачу замасленного растворителя из отпарных колош; осуществлять на разбатягиие сьгргл s кристаллизаторы; произвести замену ацетона на МЭК и состав растворителя МЭК:толуол = 65-80:20-35; организовать повышение кратности разбавления сырья растворшелем на всех ступенях фильтрации до 1:7-1:10 (масс.).

С учетом выше изложенных рекомендаций был проведен опытный пробег. При проведении опытного пробега содержание масла в парафине было снижено в 1,5 раза и составило 1,12. ..0,5 % (масс.).

Одним из вышерассмотренных факторов, с помощью которого можно управлять процессом обезмасливания, является скорость охлаждения раствора сырья , а затем и суспензии. При депарафинизации и обезмасливании для эффективного отделения твердой фазы от маточного раствора необходимо, чтобы возникающие кристаллические образования были по возможности крупными. Это нужно для того, чтобы отлагающийся на поверхности фильтра слой осадка был достаточно пористым и проницаемым. Кристаллизаторы со скребковыми устройствами не обеспечивают оптимальных условий для образования зародышей и последующего укрупнения кристаллов.

Для того чтобы обеспечить равномерный рост кристаллов высокоплавких углеводородов, в системах кристаллизационных блоков установок

плЛжшлп-лп п^улш |,ЛП||ПЛ1'1|1Т ГЛиаи ГТЛа пт Г1ЙТЛ (Т П1 titll.

ДСиарШ^Ш1ШОЦШ1 ГД UUWIMUUUIUUIUU 1H1W1, llJAiUJUuuvlwn ни J

стесс между водяными холодильниками и первыми кристаллизаторами уста-псшить сокки1Тг-сскцшо- Сокк^щг-Сскция — емкость с перемешивающим устройством, в которой раствор охлаждается до температуры помутнения и полученная суспензия выдерживается при низкой скорости охлаждения, и, за счет медленного охлаждения происходит образование зародышей кристаллов и первоначальный рост кристаллических формирований. Дальнейший рост уже сформированных кристаллов может осуществляться в кристаллизаторах со скребковыми устройствами. Охлажденная до конечной температуры сырьевая суспензия поступает на фильтрацию.

Для изучения влияния соккинг-секции на процессы обезмасливания были проведены экспериментальные исследования. В качестве сырья использовался гач П масляной фракции (300-400°С) с температурой плавления 39°С и содержанием масла 42,4% (табл. 1).

Таблица 1

Время выдержки суспензии в соккинг-секции, мин Температуры фильтрации по ступеням, °С Выход парафина, % Температура плавления, °С Содержание масла, % Повышение скорости фильтрации, %

+2...+4 39,7 45,0 ^ П7 — js. . -

+2..+4..+6 36,9 45,5 2,87 -

30 +2...+4 41,5 ' 46,0 2,65 17

30 +2.М..+6 38,8 47,0 1,81 17

40 +2...+4 40,9 46,0 2,57 13 .

40 +2.+4..+6 38,7 47,0 1,83 13

20** +2..+4..+6 40,7 47,5 1,68 20

30** +2..+4..+6 41,0 47,5 1,56 30

* - опыт без соккинг-секции, ** - проводилось перемешивание.

Соотношение растворителя к сырью 4:1 (об.), состав растворителя: метилэтилкетон 60%, толуол 40%(об.), температура охлаждения в соккинг-секции +30...+23°С. Как видно, применение соккинг-секции позволяет улучшить качество и повысить выход парафина, а также увеличить скорость фильтрации. Отмечено, что перемешивание раетвира существенно улучшает показатели процесса.

Были также проведены эксперименты на других видах сырья: обез-масливание смеси первого и второго боковых погонов вакуумной установки фракциошфовки гачей, денарафинизация рафината IV масляной фракции.

По результатам экспериментов отмечено, что применение соккинг-секции позволяет улучшить качество и выход продуктов, а также увеличить скорость фильтрации на вакуумных барабанных фильтрах в процессах обезмасливания и депарафинизации, что может быть использовано в нефтепереработке при производстве среднеплавких и высокоплавких парафинов, а также церезинов. Данный способ кристяттизации выспкпплавких углеводородов запатентован и предлагается к внедрению в аппаратурном оформ-

сырье

Т-1

Т-2

растворител'

Е-1

о"о

Кр

сырьевая суспензия

Т - теплообменники, Е - соккинг секция, Кр - скребковые кристаллизаторы

Рис. 1

Для определения технологического режима отделений кристаллизации на установках депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей не-

обходимо знать растворимость твердых углеводородов в применяемом растворителе при различных температурах охлаждения. В частности дня определения температурного режима соккинг-секции, рассмотренной в предыдущем разделе, необходимо значь температуру помутнения раствора.

Для расчета растворимости твердых веществ в жидкостях применима зависимость (1), вытекающая из уравнений Шредера и Скэгчарда-Гильдебранда и учитывающая неидеальность раствора. Если для бинарной системы индекс 1 - обозначает растворитель, а индекс 2 - растворимое, то можно записать:

А5пл(Т-Т1И)-КТ-и1(х2) = У2-Ф?|;21-52)2 + 2 г;12-5г52) , (1) где ДБпл - энтропия плавления, Т - абсолютная температура, ТГ1Л - температура плавления, Я - универсальная газовая постоянная, х2 - мольная доля растворимого в растворе, Ф - объемная доля, V - мольный объем, 5 - параметр растворимости, определяемые соотношениями:

(2)

[АНу-К.-Т „ м

V

гдг М - молекулярная масса, ДНу - теплота испарения, р - плотность компонента при температуре Т.

(¡12 - параметр бинарного взаимодействия, отрицательный или положительный, но всегда очень небольшой по величине по сравнению с единицей, вводится для смягчения представления о среднегеометрическом. В качестве приближения можно предположить, что = 0, однако расчетные данные могут быть значительно улучшены, если имеется хотя бы одна экспериментальная точка.

Теория регулярных растворов полагает избыточную энтропию равной нулю, поэтому свойства компонентов могут приниматься при любой температуре, при которой их можно определить. В качестве исходных данных для расчета использовались сведения о свойствах чистых веществ имеющиеся в литературе (табл. 2).

Таблица 2

Исходные данные для расчетов (при 25"С)

Наименование С2+Н50* Толуол Ацетон мэк МиБК

Молекулярная масса, г/моль 338,66 92,142 58,081 72,108 100,162

Ппптнпсть. кг/'м" 801.908 370,98 -»л л г г опило 1 ОЛ) /■ с ОиО,?0 1 1

Теплота испарения, Дж/моль 115200 38007 30988 34784 40611

* - температура плавления 51°С, энтропия плавления 233 Дж/(К-моль).

В первой серии экспериментов для выявления характера изменения параметра бинарного взаимодействия в зависимости от состава смеси была изучена растворимость чистого н-алкана С24Н50 в смеси МЭК/Толуол, на основе которой были проведены расчеты. Подобранные на основе экспериментальных данных значения параметра бинарного взаимодействия представлены на рисунке 2.

Си

А

0 02

001

о

-► Массовая доля парафина в смеси

Рис. 2. Зависимость ¡¡12 от содержания С24Н50 в смеси МЭК/Толуол

Использование полученных значений £12 для данной смеси при расчете температуры помутнения дает хорошую сходимость с экспериментальными данными (рис. 3).

-► Массовая доля парафина в смеси

Рис. 3. С;-Н;3 в смеси МЭКЯолуол

Как видно ш рн^ушш 2, ш^дмс^ блклриого езшхлЮлсп^^ия хорошо коррелируется с содержанием растворимого в растворе и носит прямолинейный характер, что дает возможность определять £12 по двум экспериментальным точкам для каждого состава растворителя.

С целью проверки данного утверждения были проведены вторая серия экспериментов и расчеты растворимости С24Н50 в смеси МиБК/Толуол и АцетонЯолуол, которая подтвердила адекватность модели. Следовательно, предложенный способ расчета позволяет на основе нескольких экспериментов получить полную картину растворимости индивидуального н-алкана в кетон-ароматическом растворителе различного состава. Прямолинейность корелляшш параметра бинарного взаимодействия с содержанием растворимого в растворе является хорошим допущением и может быть использована для рассматриваемых типов смесей.

Данный способ расчета для бинарных смесей может быть легко распространен на многокомпонентные смеси, что позволяет проводить расчеты на модельных смесях для расчета процессов депарафинизации и обезмасли-вания.

В четвертой главе приведены предложения по рапионапьнои переработке остатка вакуумной разгонки гачей с разработкой технологии получения гидрофобизатора для древесностружечных плит (ДСП).

В процессе исследований изучена миграция масла на поверхность ДСП в зависимости от состава гидрофобизатора, содержащего остаток вакуумной рззгоики гачей (ОВРГ) и петролатум (табл. 3).

Таблица 3

Зависимость миграции масла от состава гидрофобизатора

Содержание петролатума в гидрофобгоаторе, % (масс.) Миграция (кг/м^) масла при содержании его в ОВРГ, % (масс.)

25 15 5

0 0,070 0,040 0,010

5 0062 0.030 0.008

10 0,054 0,024 0,006

15 0,035 0,018 0,005

20 0,027 0,010 0,004

25 0,018 0,008 0,003

Отмечено, что при добавлении к ОВРГ 25% петролатума содержание масла в ОВРГ может быть повышено с 5 до 20%. Объясняется это тем, что мелкокристаллическая структура петролатума способствует иммобилизации низкозастываюших компонентов гидрофобизатора, т.е. маслоудержи-ванию.

На практике петролатум подкачивается в смесь гачей до вакуумной разгонки. Обезмасливание остатка вакуумной разгонки гачей и петролатума (ОВРГП), вследствие мелкокристаллической структуры суспензии, проис-

ходит при низкой скорости фильтрования, что требует высоких экспуатаци-

\>11111МЛ

В связи с этим для обезмасливания ОВРГП предложен безфильтраци-онный способ высокотемпературного обезмасливания. Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: вилуумньш остаток с^сшиваст-ся с меттшэтилкетоном и при ¡«шдературе 65...70°С система доводится да •гомогенного состояния. При постоянном перемешивании осуществляется охлаждение системы и при температуре 50°С и 40°С добавляется вода равными порциями (температура воды 20°С). При достижении системой конечной температуры охлаждения, мешалка останавливается, и из раствора выпадают высокоплавкие углеводороды, после осаждения образуя две фазы: фазу высокоплавких углеводородов (нижний слой) и фазу растворителя со слоп-воксом, который отделяется декантацией. Из фазы растворителя и фазы Еысокопдавких углеводородов отгоняется метилэтилкетон с водой.

С использованием метода математического планирования химического эксперимента был определен оптимальный режим обезмасливания:

- соотношение растворительхырье - 7:1 (об.);

- темперагура конечного охлаждения - 30°С;

- общее количество подаваемой воды - 6,5% (масс.) на растворитель.

Выход обезмасленного продукта составил 68%. Время осаждения твердой (Ьазы — 15 сек Спд^р'ж'ачис масла в полученном концентрате тиер дых углеводородов 17,84% (масс.) - является допустимым значением (от 5 до 20%) при применении его в качестве гидрофобизатора.

По результатам экспериментов отмечено, что с увеличением количества воды, добавляемой в раствор твердых углеводородов в метилэтилкето-не, повышается выход концентрата твердых углеводородов при высокотемпературном обезмасливании.

Был проведен опытно-промышленный пробег на пилотной установке безфильтрационнсго обезмасливания при оптимальном режиме (рис. 4, табл. 4).

Е-1 - емкость с мешалкой, Е-2 - декантатор, СР - системы регенерации растворителя из жидкой и твердой фаз, Т - теплообменники

Рис. 4

Таблица 4

Результаты безфильтрационного обезмасливания на пилотной установке

Наименование показателей Сырье - вакуумный остаток Концентрат твердых УВ Полученный слоп-вокс

Температура плавления, °С 56,5 60,0 29,0

Выход, % (масс.) на сырье 100 68,7 31,3

Показатель преломления л™ 1,4550 1,4550 1,4750

Вязкость кинемат., мм'/с: при 50°С при 100°С 6,47 6,23 34,22

Содержание масла, % (масс.) 30,7 17,4 -

Предлагаемый способ опробован на петролатуме с получением церезина с содержанием масла 11%.

Как известно, высококипящие высокомолекулярные твердые углеводороды образуют при кристаллизации мелкокристаллическую структуру. Полому ЦрИ ра1льирсшш Продукта ОСТаТОнНОГО арОИСХОЖДсиИЯ Б избирательном растворетеле (метилзтилкстокс) а последующем охлаждении образуется устойчивая мелкодисперсная система - золь, содержащий разобщенные кристаллики, равномерно рассеянные по всему объему раствора. При добавлении в систему осадителя (воды) резко снижается растворяющая способность растворэтеля, что приводит к выделению из раствора сразу большого количества твердых компонентов. Быстрое пересыщение раствора способствует вторичному зародышеобразованию - происходит дендрид-ная кристаллизация твердых углеводородов с образованием крупных кристаллов. При прекращении перемешивания твердая фаза осаждается под действием гравитации.

Данный способ запатентован и позволяет повысить производительность процесса сбезмасливания и использовать ОВРГП для производства гидрофобизатора, при этом затраты на охлаждение сырьевой суспензии резко сокращаются из-за отсутствия холодильной установки.

В пятой главе приведены материалы исследований гача от глубокой депарафинизации рафината фракции 300...400°С (II масляная фракция) туймазинской нефти.

Целью работы был поиск рациональной переработки гача II масляной фракции, в связи с чем, было проведено изучение узких фракций содержащихся в нем твердых углеводородов (табл. 5).

Найденные числа симметрии показывают, что все узкие фракции, полученные при дробной кристаллизации, представлены главным образом ал-канами нормального строения, которые можно эффективно использовать, в том числе как сырье для производства синтетических жирных кислот.

Таблица 5

Осповтле показатели качества узких ^^акций

твердых углеводородов П масляной фракции

Показатели качества Температурные пределы кристаллизации, °С

+25*... +15... +5... -5... -15... -35...

+ 15 +5 -5 -15 -35 -50

Выход на рафинат, % (масс.) 2,0 3,0 7,5 6,3 7,0 3,5

Плотность при 20°С, кг/м" 812,0 807,0 806,0 809,0 810,0 815,0

Температура плавления, °С +54 Я +46,8 +41.0 +33,5 +22 +10

Показатель преломления

Л? 1,4314 1,4296 1,4265 1,4250 1,4240 1,4245

Л? 1,4234 1,4216 1,4185 1,4170 1,4160 1,4165

Молекулярная масса 350 321 307 300 290 260

Число симметрии С,ш 0,8 3,9 1,86 5,86 13,52 24,6

Состав фракций, % (масс.).

а) углеводороды, образующие 98,9 98,5 95,3 90,6 88,0 75,0

комплекс с карбамидом

б) углеводороды, не образ. 1,1 1,5 4,7 10,0 12,0 25,0

комплекс с карбамидом

* - температура начала кристаллизации

Была исследована возможность выделения парафинов, содержацнгх указанные фракции. Исследуемый рафинат подвергли глубокой депарафи-низации при -62°С. Полученный при этом гач подвергли обезмасливанию, а также дробной кристаллизации с выделением двух фракций (табл. 6).

Полученные данные показывают, что гач II масляной фракции рационально использовать для производства низкоплавких, так называемых мягких парафинов с температурой плавления от +45°С и ниже.

Таблица 6

Основные показатели качества парафинов и их узких фракций

Наименование показателей Температурные пределы кристаллизации, °С

+25*...-30 +25*...-20 +25*..-10 -10*...-20

Ккгупд % (масс.)

на гач 42 33 23 10

на исходный рафинат 25 20 14 6

Температура плавления, °С +40,0 +41,0 +45,0 +33

Содержание масла, %(масс.) 2,87 2,94 2,35 1,47

Содержание нормальных

алканов, %(масс.)

Си 3,84 0,28 0,34 4,76

С|9 6,58 2,06 1,24 12,61

С20 9,51 6,5 5,05 15,67

с2, 11,02 10,25 9,15 11,72

с:2 11,24 • 11,98 12 7,53

с23 8,48 10,33 11,25 4,33

С24 6,24 8,85 10,24 2,92

с25 3,31 5,64 7,03 1,16

С26 2,04 4,21 5,62 0,71

С27 0,01 2,02 3,01 0,15

С28 0,57 1,15 1,91 0,28

С29 0,28 0,62 1,2 0,09

С30 0,18 0,34 0,7

Содержание фракции

с,»...С» 63,3 64,23 68,74 61,93

По технологии разработанной УГНТУ совместно с масляным производством ОАО "Башнефтехим" с учетом лабораторных исследований был проведен опытно-промышленный пробег на установке обезмасливания 40/2 зоны №2 ОАО "Башнефтехим" (рис. 5)

U фильтрат

Рис. 5. Схема фильтрации на промышленной установке

Технология обезмасливания rana II масляной фракции реализуется по классической схеме на установке обезмасливания. Технологический режим отличается температурой фильтрации (-20°С). Состав растворителя остался постоянным: МЭК-толуол, в соотношении 60:40 (об.). Выход и качество полученных продуктов представлены в таблице 7.

Таблица 7

Наименование показателей Лабораторные исследования Опытно-промышленный пробег

Температура по ступеням, °С -25, -23, -20 -20*

Кратность разбавления (масс.) 1:3 1:7

Выход парафина, % (масс.) 56 44

Содерж. масла в парафине, % (масс.) 2 2

Температура плавления, °С 43 43

Выход фильтрата, % (масс.) 44 56

Температура застывания фильтрата, °С -10 -2

* - обезмаслнвание проводилось в четыре ступени.

В результате обезмасливания получены:

ч

- мягкий парафин со следующими основными показателями: температура плавления 43°С, содержание масла 2,0%, цвет 12 ед. ЦНТ;

- легкое дистиллятнос высокоиидексное масло со следующими основны-

_____ _______юр __

ми показателями качества: reMiicpaiypa ¿сильшшшл

• /АПЛ ____лг\ог~* г\ г\ ____2/. Т7Г» _ 10Л

ВСПЫШКИ вязкость При fu и у,У мм /I*, i-ш - uw.

В ходе опытно-промышленного пробега наработаны опытные партии мягкого парафина и масла по качеству соответствующие требованиям ТУ в количестве 300 тонн каждого.

В производстве синтетических жирных кислот наиболее ценными являются кислоты содержащие в молекуле от 5 до 20 атомов углерода. Для их получения используется твердый парафин. Для получения кислот, содержащих от 12 до 18 атомов углерода в молекуле, окисляемый парафин должен состоять из прямоцепочных углеводородов с числом атомов углерода от 18 до 30 и содержать в своем составе 55...60% фракций, выкипающих до 400°С, и не менее 85% фракций - до 430°С. Анализ полученного мягкого парафина показал, что он отвечает данным требованиям. Кроме этого отмечено, что с понижением температуры фильтрации выход мягкого парафина с целевой фракцией Cíe - С»увеличивается.

Были проведены исследования по окислению мягкого парафина с получением мыловаренных кислот.

Для лабораторных исследований взяты образцы продуктов:

- мягкий парафин;

- возвратный парафин, полученный при окислении твердого парафина (в связи с отсутствием такого продукта из мягкого парафина);

- катализатор, взятый с установки окисления парафина.

По окислению проведено два опыта. В опыте №1 для окисления использована смесь: I часть мягкого парафина и 2 части возвратного. В опыте №2 - только мягкий парафин. Температура окисления и расход катализато-

ра - по регламентным нормам. Качество полученного окисленного парафина удовлетворяет требованиям регламента.

Из окисленного парафина аналитическим путем выделена смесь синтетических жирных кислот, в которой затем методом хроматографии определено содержание отдельных фракций: С5...С9, Сю-С|б. С17...С20 и кубового остатка (табл. 8)

Таблица 8

Наименование Фракции Содержание фракций кислот в смеси, %

Получены из 1вер-дого парафина Получены ИЗ МЯ1КОГО парафина

Проба №1 Проба №2

фр. С5...С9 16,1 п,7 20,0

фр. С10...С16 39,6 38,9 40,0

фр. С17...С20 23,1 28,5 25,6

Кубовые кислоты | 21,2 20,9 14,4

В опыте №2, при окислении мягкого парафина, содержание ценных мыловаренных кислот фр. С10...С20 получаются несколько выше, кроме того на 7% снижается выход кубовых кислот. С учетом лабораторных исследований был проведен опытно-промышленный пробег по выработке СЖК с использованием мягкого парафина в зоне №3 ОАО "Башнефтехим", который подтвердил результаты лабораторных исследований.

Таким образом, в результате исследований была разработана технология получения мягкого парафина с разработкой технических условий на получаемые продукты. Технология внедрена на масляном производстве ОАО "Башнефтехим" и позволит увеличить глубину переработки, повысить качество и количество выпускаемых продуктов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны технологические параметры ре::с;:;.;а кристаллизацш; и фильтрации промышленной установки обезмасливания гачей и петролату-мов с целью получения глубокообезмаеленкых парафинов. Результаты под-твери^депы промшилсШьЫГгШ испытаниями па ^ стапсвках ОАО иахиисфтс— хим".

2. Предложен способ кристаллизации высокоплавких углеводородов с применением соккинг-секции, улучшающий показатели процесса, качество и выход получаемого продукта. Разработка защищена патентом РФ и предлагается к внедрению.

3. Установлена корреляция параметра бинарного взаимодействия в уравнении Скэтчарда-Гильдебранда с концентрацией твердых углеводородов в растворе, что позволило разработать математическую модель, которая применима для всех систем, описываемых уравнением Шредера.

4. Впервые установлена зависимость между содержанием петролагума в составе гидрофобизатора и миграцией масла на поверхность ДСП. Отмечено, что с повышением содержания петролагума миграция масла снижается. На основе этой зависимости предложен гидрофобизатор нового состава.

5. Показано, что с увеличением количества воды, добавляемой в раствор твердых углеводородов в метилэтилкетоне, повышается выход концентрата твердых углеводородов при высокотемпературном обезмаслива-нии. В результате исследований предложен способ обезмасливания вакуумного остатка разгонки гачей и петролагума без использования дорогостоящего хладагента и фильтров, защищенный патентом РФ. На пилотной установке ИЦ "Интэко" получен опытный образец гидрофобизатора с использованием разработанного высокотемпературного безфильтрационного способа обезмасливания парафинсодержащего сырья.

6. Определено, что при обезмасливашш гача II масляной фракции с понижением температуры фильтрации содержание целевой фракции С!8 -Сзо в мягком парафине увеличивается. На основе исследований разработана и внедрена технология производства мягкого парафина, отвечающего требованиям ТУ 0255-010-33818158-2000. Полученный мягкий парафин при-

менен в качестве сырья на установке СЖК масляного производства ОАО "Башнефтехим". Выход целевых фракций СЖК при этом увеличен на 7%.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ншма1уллш1 Р.Г., Ольков ПЛ., Азкабаев Ш.Т., Нигматуллин В.Р. Гидрофобизатор для производства древесностружечных плит //Химия и технология топлив и масел. 1998, № 6, с. 26.

2. Переверзев А.Н., Коротков Д.Н., Нигматуллин В.Р. Анализ условий работы основного оборудования обезмасливающей установки АО "НовоУфимский НПЗ" //Нефть и газ: Сб.науч.тр. /СтГТУ. 1998, вып. I, с. 243.

3. Молгачев А.В., Азнабаев Ш.Т., Нигматуллин В.Р. Получение мягкого парафина из рафината П масляной фракции //Материалы 49-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых /УГНТУ. 1999, с. 10.

4. Нигматуллин В.Р. Способ обезмасливания вакуумного остатка разгонки гачей и петролатума. //Материалы 49-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых /УГНТУ. 1999, с. 141.

5. Переверзев А.Н., Кузьмина Е.Ю., Нигматуллин В.Р. Разработка рекомендаций по совершенствованию работы фильтровального отделения обезмасливающей установки АО "Ново-Уфимский НПЗ" //Материалы XXIX научно-технической конференции /СтГТУ. 1999, Т. 2, с. 184.

6. Переверзев А.Н., Кузьмина Е.Ю., Нигматуллин В.Р. Обследование фильтровального и регенерационного отделений обезмасливающей установки АО "Ново-Уфимский НПЗ" //Нефть и газ: Сб.науч.тр. /СтГТУ. 1999, вып. И, с. 215.

7. Нигматуллин В.Р. Использование модели растворимости парафина для оптимизации процессов депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей. //Тезисы докладов научно-практической конференции "Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса" /ИПНХП АН РБ. 1999, с. 26.

8. Азнабаев Ш.Т., Ольков П.Л., Нигматуллин B P., Сафаров Д.О. Оптимальный вариант депарафшшзации маловязкого рафината сернистых неф-тей //Тезисы докладов V Международной научной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов (ТСХТП-У-99)" /УГНТУ. 1999, Т. 2, кн. I, с. 158.

9. Нигмату.чпин В.Р. Использование модели растворимости парафина длл Опгшмизадин процессов дсияршуншиацни роцшнашь и ооезмасдивания гяирт} //Тезисы докладов \,г ^Международной научной конференции "Nisro-ды кибернетики химико-технологических процессов (KXTTI-V-99)" /УГНТУ. 1999, Т. 2, кн. 1, с. 237.

10. Ольков П.Л., Азнабаев Ш.Т., Нигматуллин Р.Г., Батыров H.A., Воробьев A.A., Нигматуллин B.F., Маджам М.Т. Физико-химические свойства узких фракций твердых углеводородов туймазинской нефти //Башкирский химический журнал. 1999, Т. 6, № 2-3, с. 92.

11. Ольков П.Л., Нигматуллин Р.Г., Азнабаев ШТ., Белова Т.В., Сафаров Д.О., Нигматуллин В.Р. Комплексная переработка маловязкого масляного дистиллята. //Материалы ГГ-го международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем - 2000" /УГНТУ. 2000, с. 28.

12. Нигматуллин В.Р. Мягкий нарафин для синтеза жирных кислот.

//Материалы П-го международного симпозиума "Наука и технология угле________________________________ 1ПЛШ1 /imTTtr 1Г.ПП П 1

Doj^iJ^Mi^iA мпсис^лыл — iiuuu /л ill У . ¿.lajv, с. оч.

13. Пат. 2105039 РФ, С 10 G 73/36. Способ обезмасливания вакуумного остатка разгонки гачей и петролатума / Сайфуллин Н.Р., Нигматуллин Р.Г., Мухамедьянова А.Х., Минибаев В Н., Теляшев Р.Г., Идрисова Т.Ш., Вахи-тов М.Ф., Нигматуллин В.Р. // 20.02.98 Бюл. № 5.

14. Пат. 2140968 РФ, С 10 G 73/36. Способ кристаллизации высокоплавких углеводородов / Сайфуллин Н.Р., Нигматуллин Р.Г., Золотарев П.А., Калимуллин М.М., Нигматуллин В.Р. // 10.11.99 Бюл. № 31.

Соискатель /тСуГ7> В.Р.Нигматуллин

Лицензия ЛР № 020267 от 22.11.96. Подписано к печати (1.0й Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. листов .Тираж 30 экз. Заказ293.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ПАРАФИНОВ И ЦЕРЕЗИНОВ ИЗ ПАРАФИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Природа твердых углеводородов, содержащихся в нефтях. Распределение по фракциям, изменение группового углеводородного состава.

1.2 Товарные парафины, воски, церезины. Область применения и современные требования к ним.

1.3 Технологии выделения твердых углеводородов.

1.4 Совершенствование процессов получения парафинов, восков и церезинов методом кристаллизации в растворе избирательных растворителей.

1.5 Расчеты по растворимости твердых углеводородов.

1.6 Задачи, решаемые в диссертации.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования и их характеристика.

2.2 Методы исследования.

3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СУЩЕСТВУЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗМАСЛИВАНИЯ.

3.1 Обследование установки обезмасливания 40/2 зоны №2 ОАО "Башнефтехим".

3.2 Способ кристаллизации высокоплавких углеводородов.

3.3 Разработка модели растворимости парафина в кетон-ароматическом растворителе.

3.4 Выводы.

4. РАЦИОНАЛЬНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОСТАТКА ВАКУУМНОЙ РАЗГОНКИ ГАЧЕЙ С РАЗРАБОТКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБИЗАТОРА.

4.1 Разработка гидрофобизатора для древесно-стружечных плит.

4.2 Разработка способа обезмасливания вакуумного остатка разгонки гачей и петролатума.

4.3 Разработка гидрофобизатора с использованием церезина, полученного методом осаждения в кетоновом растворителе.

4.4 Выводы.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МЯГКОГО ПАРАФИНА И ПРОДУКТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ.

5.1 Изучение узких фракций твердых углеводородов гача II масляной фракции.

5.2 Исследование возможности выделения мягкого парафина.

5.3 Применение полученных продуктов.

5.4 Выводы.

Актуальность работы. Сокращение объемов переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах, уменьшение объемов добычи высокопа-рафинистых нефтей, нерациональная их переработка ставят перед нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностью задачи по совершенствованию нефтезаводских процессов для обеспечения рациональной переработки углеводородного сырья. При этом большое значение имеет полное использование сырьевых и материальных ресурсов, побочных продуктов, утилизация отработанных нефтепродуктов, расширение ассортимента и повышение качества товарной продукции.

Процессы выделения твердых углеводородов нефти (депарафиниза-ция и обезмасливание нефтепродуктов) являются наиболее сложными и дорогостоящими в производстве масел, парафинов и церезинов. Они характеризуются высокими энергетическими затратами на охлаждение сырьевой смеси и регенерацию растворителей, малым выходом целевой продукции, большим расходом растворителей на разбавление сырья, низкой скоростью фильтрации сырья.

В связи с этим является актуальным совершенствование уже имеющихся и разработка новых процессов производства твердых углеводородов нефти.

Диссертационная работа выполнена по планам важнейших работ, определенных приказом Министерства НП и НХП СССР от 03.04.89 г., постановлениями Верховного Совета Башкирской ССР от 05.11.90 г. и Совета Министров СССР от 02.06.90 г. №550, указом Президента Российской Федерации от 27.02.92 г. № 197 "О неотложных мерах по стабилизации экономики, развитию социальной сферы и охране окружающей среды" и планами технического прогресса АО "Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод" (АО НУНПЗ).

Цель работы:

- анализ производственных проблем в работе имеющихся в нефтепереработке процессов получения твердых углеводородов, разработка предложений по совершенствованию этих процессов для повышения выхода и качества целевых продуктов и снижения затрат на их получение;

- совершенствование технологии производства парафинов и парафинсо-держащих продуктов путем внедрения новых способов кристаллизации и обезмасливания;

- поиск способов рационального использования побочных продуктов: га-ча от депарафинизации рафината II масляной фракции, петролатума, остатка вакуумной разгонки гачей и петролатума, которые не находят квалифицированного применения;

- разработка предложений по применению твердых углеводородов нефти для получения товарных продуктов.

Научная новизна:

- разработана математическая модель растворимости, позволяющая рассчитать растворимость твердых углеводородов в кетон-ароматических растворителях;

- впервые установлено, что с увеличением содержания петролатума в гидрофобизаторе снижается миграция масла на поверхность древесностружечной плиты;

- показано, что с увеличением количества воды, добавляемой в раствор твердых углеводородов в метилэтилкетоне, повышается выход концентрата твердых углеводородов при высокотемпературном обезмаслива-нии;

- определено, что при обезмасливании гача II масляной фракции с понижением температуры фильтрации содержание целевой фракции С18 -С30 в мягком парафине увеличивается. 6

Практическая ценность работы.

- внедрена технология переработки гача II масляной фракции на масляном производстве ОАО "Башнефтехим" с получением двух товарных продуктов: мягкого парафина и индустриального масла, отвечающих требованиям ТУ;

- полученный мягкий парафин применен в качестве сырья на установке СЖК (синтетических жирных кислот) масляного производства ОАО "Башнефтехим", что позволило увеличить ресурсы сырья и выход целевых фракций СЖК на 7%;

- на пилотной установке ИЦ "Интэко" получен опытный образец гидро-фобизатора из вакуумного остатка гача и петролатума с использованием разработанного метода высокотемпературного безфильтрацйонного обезмасливания парафинсодержащего сырья без использования дорогостоящего хладагента;

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны технологические параметры режима кристаллизации и фильтрации промышленной установки обезмасливания гачей и петролату-мов с целью получения глубокообезмасленных парафинов. Результаты подтверждены промышленными испытаниями на установках ОАО "Башнефте-хим"

2. Предложен способ кристаллизации высокоплавких углеводородов с применением соккинг-секции, улучшающий показатели процесса, качество и выход получаемого продукта. Разработка защищена патентом РФ и предлагается к внедрению.

3. Установлена корреляция параметра бинарного взаимодействия в уравнении Скэтчарда-Гильдебранда с концентрацией твердых углеводородов в растворе, что позволило разработать математическую модель, которая применима для всех систем, описываемых уравнением Шредера.

4. Впервые установлена зависимость между содержанием петролатума в составе гидрофобизатора и миграцией масла на поверхность ДСП. Отмечено, что с повышением содержания петролатума миграция масла снижается. На основе этой зависимости предложен гидрофобизатор нового состава.

5. Показано, что с увеличением количества воды, добавляемой в раствор твердых углеводородов в метилэтилкетоне, повышается выход концентрата твердых углеводородов при высокотемпературном обезмаслива-нии. В результате исследований предложен способ обезмасливания вакуумного остатка разгонки гачей и петролатума без использования дорогостоящего хладагента и фильтров, защищенный патентом РФ. На пилотной установке ИЦ "Интэко" получен опытный образец гидрофобизатора с использованием разработанного высокотемпературного безфильтрационного способа обезмасливания парафинсодержащего сырья.

6. Определено, что при обезмасливании гача II масляной фракции с понижением температуры фильтрации содержание целевой фракции С]8 -Сзо в мягком парафине увеличивается. На основе исследований разработана и внедрена технология производства мягкого парафина, отвечающего требованиям ТУ 0255-010-33818158-2000. Полученный мягкий парафин применен в качестве сырья на установке СЖК масляного производства ОАО "Башнефтехим". Выход целевых фракций СЖК при этом увеличен на 7%.

1. Биккулов А.З., Нигматуллин Р.Г., Камалов А.К., Шолом В.Ю. Органические нефтяные отложения и их утилизация. - Уфа, 1997. - 180 с.

2. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. М.: Химия, 1986. - 176 с.

3. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа, ч. III. М.: Химия, 1978.-424 с.

4. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник /Под ред. В.М. Школьникова. М.: ИЦ"Тех-информ", 1999. - 596 с.

5. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. -М.: Химия, 1973.-224 с.

6. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф. Депарафинизация нефтяных продуктов. М.: Гостоптехиздат, 1961. - 257 с.

7. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 320 с.

8. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства. Применение. Международные стандарты.: Пер. с англ. /Под ред. Ю.С. Заславского. М.: Химия, 1988. - 592 с.

9. Study of selected petroleum refining residuals. Industry study. //US Environmental protection agency. August 1996.

10. Exxon Technology Licensing's brochure. Dilchill. //Technology Licensing Division Exxon Research and Engineering Co. 1999.

11. Exxon Technology Licensing's brochure. Propan Dewaxing. //Technology Licensing Division Exxon Research and Engineering Co Л 999.

12. Edeleanu Your Licensor and Engineer for Lube Oil Manufacturing Processes Technology Licensing. Industrie-Anlagen Prospekt. //Edeleanu Gesellschaft MBH. 1998.

13. Hydrocarbon Process. 61 (9), 101-208 (1982).14. Пат. США 3926770 (1975).

14. Гуделис Д.А., Иген Дж.Ф., Бушнел Дж.Б. //Инженер-нефтяник, 1973. -№10.-с. 134-140.

15. Teubel J., Schneider W., Schmiedel R. //Erdölparaffine, Leipzig, 1965.

16. Пат. США 2610943 (1952), Пат. США 2658853 (1953).

17. Schuttie А.Н., Rose К.Е. //Petrol. Eng., 1949, v. 21, No. 5, C7

18. Черножуков Н.И., Казакова Л.П. Распределение твердых углеводородов по фракциям нефти //Химия и технология топлив и масел, 1957. №7. -с. 27.

19. Черножуков Н.И., Казакова Л.П. //Химия и технология топлив и масел, 1956. -№1.- с. 57.

20. Карасева A.A., Жердева Л.Т., Вознесенская Е.В. //Химия и технология топлив и масел, 1956. №1. - с. 50.

21. Roens E.L., Patillo G.E. //Petroleum Refiner. 1948. v. 27, No. 3, p. 80.

22. Черножуков Н.И., Кузьмина Н.Л., Глазов Г.И. Новости нефтяной техники //Нефтепереработка, 1958. №2. - с. 3-8.

23. Белоградский А.П., Шевцов A.M. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1954.-№4. -с. 14-18.

24. Грязнов Б.В., Вознесенская Е.В., Орлова Н.Г. Влияние условий разбавления и охлаждения на фильтрацию рафинатов масляных фракций //Химия и технология топлив и масел, 1965. №6. - с. 29-34.

25. Глазов Г.Н. Пути интенсификации процессов депарафинизации дистил-лятных рафинатов с применением кетон-ароматических растворителей /Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. //МИНХ и ГП им. Губкина. М.: 1969.

26. Ferris S.W., Cowles Н.С. //Ind. Eng. Chem. 1945. v. 37, No. 11, p. 10541062.

27. Jenkins V.C. //Oil and Gas Journal. 1943. v. 41, No. 46, p. 98-157.

28. Узункоян П.Н., Ястребов и др. Новости нефтяной техники /Нефтепереработка, 1960. -№3. с. 3-10.

29. Черножуков Н.И., Крэйн. С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. -М.: Гостоптехиздат, 1959. -415 с.

30. Гурвич B.JL, Сосновский Н.П. Избирательные растворители в переработке нефти. М.: Гостоптехиздат, 1953. - 320 с.

31. Лариков В.И., Рощин Ю.Н., Переверзев А.Н., Соколова С.П. Применение избирательных растворителей в процессах депарафинизации и обезмасливания //Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. -40 с.

32. Гольдберг Д.О. Сб. Сернистые нефти и продукции их переработки //Тр. БашНИИНП, вып. 3. М.: Гостоптехиздат, 1960. - с. 91-100.

33. Moos J., Haas Т. //Erdöl u.Kohle, 1948, v. 1, No. 1, р. 29-38.

34. Davis D.S. //Ind. Eng. Chem., 1940, v. 32, No. 10, p. 1293.

35. Переверзев A.H. Сб. Технология переработки нефти и газа //Тр. Гроз-НИИ, вып. 7. -М.: Гостоптехиздат, 1960. с. 137-142.

36. Сусанина О.Г., Черножуков Н.И. Исследование растворимости в ацетоне отдельных групп масляных фракций //Химия и технология топлив и масел, 1957.-№ 10.-с. 14-21.

37. Гришин А.П., Косолапова А.П. Растворимость парафина из озексуат-ской нефти в парных растворителях //Химия и технология топлив и масел, 1966. -№> 1. — с. 19-22.

38. Гришин А.П., Тилюпо H.A. Растворимость парафина в кетонах //Известия вузов. Нефть и газ, 1962. №2. - с. 67-70.

39. Грязанов Б.В., Вознесенская Е.В., Орлова Н.Г. Сб. Нефтяные масла и присадки к ним //Тр. ВНИИНП, вып. XII. М.: Химия, 1970. - с. 348353.

40. Freund М., Keszthelyi S., Mozes G. //Chem. Technik, 1965, v. 17, No. 10, p. 582-586.

41. Мовсумзаде M.M., Бейбутова C.C. //Известия вузов. Нефть и газ. 1963. -№6. с. 73-75; 1965. - №1. - с. 55-57; 1965. - №3. - с. 65-68.

42. Марпл С., Лендри Л.Дж. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Пер. с англ./ Под ред. Дж.Дж. Мак-Кета. М.: Химия, 1970. Т 9-10.-с. 114-130.

43. Mondria H., //Appl. Scient. Research, 1950, A2, No. 3, p. 165-183.

44. Butler R.M., Tiedje J.L. //Cañad. J. Technology, 1957, 34, No. 7, p. 455-467.

45. Варшавер E.M. Увеличение производительности и углубление отбора масла из сырья на действующих установках депарафинизации //Химия и технология топлив и масел, 1957. №10. - с. 52-61.

46. Govers F.X., Bryant G.R., //Proc. API, 1933, v. 14M, sect. Ill, p. 7-15.

47. Young D.H. //Oil and Gas J., 1941, v. 40, No. 11, p. 34-37.

48. Каракашев Г.Г., Переверзев A.H. Влияние перепада давления на фильтрацию парафинсодержащих суспензий //Нефтепереработка и нефтехимия. М.: 1978. - №2. - с. 43-44.

49. Абрамов В.И. Опыт промышленного использования схемы подачи растворителя, обогащенного кетоном, на разбавление дистиллятного сырья при депарафинизации масел //Нефтепереработка и нефтехимия. М.: 1979. -№3.- с. 21-23.

50. Кальсина М.П. и др. Опыт работы установки глубокой депарафинизации с применением в составе растворителя метилэтилкетона //Нефтехимия и нефтепереработка. М.: 1976. - №7. - с. 61-62.

51. Переверзев А.Н. О чистоте растворителя, применяемого на обезмасли-вающих установках //Химия и технология топлив и масел, 1971. №2. -с. 7-10.

52. Жуков Н.Д., Вотлохин Б.З., Переверзев А.Н., Мартиросов P.A., Леонидов А.Н. Испытание фильтровальных тканей для процессов депарафинизации масел и обезмасливания парафина //Нефтепереработка и нефтехимия.-М.: 1981.-№2.-с. 17-19.

53. Нигматуллин Р.Г. Совершенствование технологий производства масел, парафинов и расширение ассортимента нефтепродуктов /Докторская диссертация//УГНТУ, 1999.55. Пат. РФ 2098456 (1995).56. Пат. РФ 2098457 (1995).

54. Яковлев С.П. Кристаллизатор пульсационного смешения на установке депарафинизации масляных рафинатов //Химия и технология топлив и масел, 1997.-№1.-с. 19.

55. Бадыштова K.M. и др. Альтернативное сырье для производства парафи-ново-церезиновых композиций //Химия и технология топлив и масел, 1996.-№3.-с. 13.

56. Багаутдинов Д.Т. Совершенствование производства смазочных масел и защитного воска с применением неполярных добавок /Кандидатская диссертация//УГНТУ, 1987.

57. Нигматуллин Р.Г. Обезмасливание гачей с использованием ионообраз-ного модификатора сульфата железа //Химия и технология топлив и масел, 1997. - №2. - с. 34-35.

58. Черменин А.П., Черножуков Н.И. Кристаллизация парафина в среде барботирующего инертного газа //Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: 1969. -№2. -с. 8-11.

59. Абрамович С.С., Ишмаева P.M., Черножуков Н.И. Влияние ультразвука на процесс депарафинизации масел. //Химия и технология топлив и масел, 1965. №3. - с. 29-34; Депарафинизация масел с применением ультразвука. - №6. - с. 34-37.

60. Агаев С.Г. Использование электрических полей и депрессорных присадок для получения низкозастывающих масел /Докторская диссертация /Тюмень, 1992.

61. Агаев С.Г., Калинина И.Г. Использование депрессорных присадок при получении остаточных низкозастывающих масел //Химия и технолргия топлив и масел, 1990. №4. - с. 8-10.

62. Биккулов А.З. Растворимость компонентов нефти //Уфа, 1979. 89 с.

63. Переверзев А.Н. Растворимость парафинов различных фракций в пропане //Тр. Грозненского нефтяного НИИ. Вып. 7, 1960. с. 137-142.

64. Гришин А.П., Тилюпо Г.А. Растворимость парафина в ароматических углеводородах и хлорпроизводных //Известия вузов. Нефть и газ, 1963. -№7.-с. 59-63.

65. Гольдберг Д.О. Растворимость парафинов в полярных растворителях //Тр. Башкирского НИИ по переработке нефти. Вып. 3, 1960. с. 91-102.

66. Козлов Л.П., Вольперт В.И. Растворимость масел парафинов в нитроалканах //Химия и технология топлив и масел, 1968. № 4. - с. 2629.

67. Pickett О. /Яnd. Eng. Chem. 1928. v. 20, No. 4, p. 383-385.

68. Henderson L., Ferris S. //Ind. Eng. Chem. 1927. v. 19, No. 2, p. 262-264.

69. Francis L. //J. Am. Chem. 1922. v. 121, p. 1529-1533.

70. Ferris S., Cowles J. //Ind. Eng. Chem. 1929. v. 21, No. 11, p. 1090-1092.

71. Саханов A.H., Васильев H.A. Растворимость парафинов /Нефтяное и сланцевое хозяйство, 1924. № 5-6. - с. 820-828.

72. Sullivan D. //Ind. Eng. Chem. 1926. v. 19, p. 1042-1046.

73. Poole J.W. //Tnd. Eng. Chem. 1929. v. 21, No. 11, p. 1098. Poole J.W. IHnd. Eng. Chem. 1931. v. 23, No. 2, p. 170.

74. Poole J.W., Mangelsdorf T.A. /And. Eng. Chem. 1932. v. 24, No. 11. p. 1215.

75. Berne-Allen A., Work L. //Ind. Eng. Chem. 1940. v. 32, No. 10, p. 841-843.

76. Богданов Н.Ф. //Грозн. нефтяник, 1935. № 9-10. - с. 62.

77. Тюмкин С.В. Влияние растворимости нефтяного сырья и полярных свойств растворителей на процессы депарафинизации /Кандидатская диссертация//Уфа, 1986.

78. Шредер И.Ф. О зависимости между температурами плавления твердых тел и их растворимостью в жидкостях /Горный журнал, 1890. № 11.-с. 18-21.

79. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Гостоптехиздат, 1956. - 507 с.

80. Шахпаронов М.И. Взаимодействие между молекулами. М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 1972. - 161 с.

81. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. шк., 1976.-296 с.84. Пат. РФ 2140968 (1999).85. Пат. РФ 2105039 (1998).

82. Герасимов Я.И., Курс физической химии, 2-е изд., испр. М.: Химия, 1970.-Т.1.-592 с.

83. Гольдберг Д.О. Контроль производства масел и парафинов. М.: Химия, 1964. -120 с.

84. Грязнов Б.В. Исследование кристаллизации и фильтрации парафиновых углеводородов масляных фракций туймазинской нефти с целью совершенствования процессов депарафинизации и обезмасливания: Автореф. Дис. канд.техн.наук. М.: 1965. - 20 с.

85. Рид. Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие /Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия. 1982. - 592 с.

86. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М: Химия, 1964.-541 с.

87. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. -152 с.

88. Majer ; Svoboda , Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation //Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300.

89. Uchytilova; Majer; Svoboda; Hynek, Enthalpies of vaporization and cohesive enrgies for seven aliphatic ketones //J. Chem. Thermodyn., 1983, 15, 853858.94. A.c. 428939 (СССР).95. A.c. 791535 (СССР).96. A.c. 1011392 (СССР).97. A.c. 1465328 (СССР).

90. Нигматуллин Р.Г., Азнабаев Ш.Т., Багаутдинов Д.Т. //Тр. Новоуфимского НПЗ. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. с. 203-206.

91. Нигматуллин Р.Г. Интенсификация процесса производства твердых углеводородов /Кандидатская диссертация, Уфа. 1990.100. A.c. 1258241 (СССР).

92. Нигматуллин Р.Г., Азнабаев Ш.Т., Ольков П.Л. //Тр. Новоуфимского НПЗ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. - с. 200-203.

93. Маркова Е.В. и др. Математическое планирование химического эксперимента. -М.: Знание, 1971.

94. Нигматуллин Р.Г. /Автореферат кандидатской диссертации, Уфа, 1990.

95. Игонин П.Г., Свиткин В.В., Пашенко М.А., Слепцов Ю.С. Оптимальный фракционный состав парафинов, используемых для получения жирных кислот.

96. Рощин Ю.Н., Переверзев А.Н., Фадеев Ю.М. /Нефтепереработка и нефтехимия, 1971. -№1.- с. 17.

97. Рощин Ю.Н., Переверзев А.Н., Фадеев Ю.М. Нефтепереработка и нефтехимия, 1971. №5. - с. 10.

98. Переверзев А.Н., Короткое Д.Н., Нигматуллин В.Р. Анализ условий работы основного оборудования обезмасливающей установки АО "Ново-Уфимский НПЗ" //Нефть и газ: Сб.науч.тр. /СтГТУ. 1998, вып. I, с. 243.

99. Переверзев А.Н., Кузьмина Е.Ю., Нигматуллин В.Р. Разработка рекомендаций по совершенствованию работы фильтровального отделения обезмасливающей установки АО "Ново-Уфимский НПЗ" //Материалы XXIX научно-технической конференции /СтГТУ. 1999, Т. 2, с. 184.

100. Переверзев А.Н., Кузьмина Е.Ю., Нигматуллин В.Р. Обследование фильтровального и регенерационного отделений обезмасливающей установки АО "Ново-Уфимский НПЗ" //Нефть и газ: Сб.науч.тр. /СтГТУ. 1999, вып. II, с. 215.

101. Нигматуллин Р.Г., Ольков П.Л., Азнабаев Ш.Т., Нигматуллин В.Р. Гид-рофобизатор для производства древесностружечных плит //Химия и технология топлив и масел. 1998, № 6, с. 26.

102. Нигматуллин В.Р. Способ обезмасливания вакуумного остатка разгонки гачей и петролатума. //Материалы 49-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых /УГНТУ. 1999, с. 141.

103. Ольков П.Л., Азнабаев Ш.Т., Нигматуллин Р.Г., Батыров H.A., Воробьев A.A., Нигматуллин В.Р., Маджам М.Т. Физико-химические свойства узких фракций твердых углеводородов туймазинской нефти //Башкирский химический журнал. 1999, Т. 6, № 2-3, с. 92.

104. Молгачев A.B., Азнабаев Ш.Т., Нигматуллин В.Р. Получение мягкого парафина из рафината II масляной фракции //Материалы 49-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых /УГНТУ. 1999, с. 10.

105. Нигматуллин В.Р. Мягкий парафин для синтеза жирных кислот. //Материалы 11-го международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем 2000" /УГНТУ. 2000, с. 84.

106. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа М.: Химия, 1972. - Ч. I. - 360 с.

107. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1966.-4.IL-360 с.

108. Нигматуллин Р.Г., Золотарев П.А., Сайфуллин Н.Р., Теляшев Г.Г., Меджибовский A.C. Селективная очистка масляного сырья. М: Нефть и газ, 1998.-208 с.

109. Рудакова Н.Я., Тимошина A.B., Черепнева Е.И. Производство парафина. -М.: Гостоптехиздат, 1960. 132 с.

110. Переверзев А.Н., Киприянова E.H. Парафиновые композиции. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. - 52 с.128

111. Гайле A.A. Физико-химические основы процессов разделения углеводородов с использованием избирательных растворителей /Учебное пособие. JI: Ленинградский ордена трудового красного знамени технологический институт имени Ленсовета, 1978. — 62 с.

112. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. - 184 с.

113. Эльберт A.A. Повышение водостойкости древесностружечных плит: Обзорн. информ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. - 44 с.

114. Жужиков В.А. Фильтрование: Теория и практика разделения суспензий. М.: Химия, 1980. - 400 с.

115. Министерство топлива и энергетики Российской Федерации1. ОКП 02 5511 Группа Б421. УТВЕРЖДАЮ-ныи-директор нефтехим"1. А. Ганцев1. МША 2000 г.1. ЧХ. * А • , м' ^ '1. ПАР АФИН НЕФТЯНОЙ МЯГКИЙ

116. Технические условия ТУ 0255-010-33818158-2000опытные партии)1. Дата введения:1. СОГЛАСОВАНО

117. Зам.начальника'масляного производства АО 'Ъашн^д^хим'1 по зоне №3 А.И.Руденко2000 г.

118. В чешний управляющий ОАО ''Уфимская слгмсчная фабри гса им 1-1 о- —^^сЗ.А.Бикбпгв,^ ^7о г.