автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация процесса производства твердых углеводородов нефти

МШИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РСФСР

УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ шстигут

На правах рукописи

■ НИГМАШЛШ РИНАТ ГАЯЗОВИЧ

УДК 665.7.033.22

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ

05.17.07 - ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОПЛИВА И ГАЗА

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук в форме научного доклада

Работа выполнена в Уфимском нефтяном институте

и на Ново-Уфимском НПЗ

Научный руководитель : доктор технических наук,

профессор ОЛЬКОЗ П.Л.

Официальные оппоненты : доктор технических наук,

профессор ГИМАЕВ Р.Н.,

. кандидат технических наук,

ст. научный сотрудник . ХАБИБУЛЛИН С.Г.

Ведущая организация : Уфимский НПЗ им.ХХП съезда КПСС

Защита состоится * 14 11 июня____________1990 г. в 15 час

на заседании специализированного совета К 063.09.01 в Уфимском нефтяном институте по адресу:

450062, г. Уфв ул. Космонавтов, 1

■С работой моино ознакомиться н'Техархиве Уфимского нефтяногг института.

Доклад разослан " {¿—■° мая 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук

И.Р.Кузеев

‘ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИНА РАБОТЫ

отдал _ * Актуальность. Из-за сокращения объемов добычи высокопара-'' финйстых нефтей, нерациональной их переработки, а также низких эксплуатационных свойств целевых продуктов, дефицит в твердых парафинах в нашей стране превысил в 1988 году 100 тыс. тонн, при производстве 570 тыс. тонн. В то не время потребность в твердых парафинах и парафиновых композициях ежегодно возрастает и, по данным ГрозНИИ, составит около ЭООтыс. тонн в 1995 году. Одной из реальных возмолностей решения этоа задачи является использование вакуумных остатков переработки твердых углеводородов для производства альтернативных твердым парафинам продуктов. Улучшение эксплуатационных свойств продуктов на базе твердых углеводородов нефти может быть достигнуто за счет внедрения НОВОЙ технологии на существующих установках обезмасливания гача.

Данная работа выполнялась в соответствии с решением научнотехнического совета Миннефтехимпрома СССР $ 42 от 05.12.1983г. "Основные направления развития науки и техники в нефтеперерабатывающей промышленности на период до 2000 года"; приказом Миннефтехимпрома СССР № 967 от 13.09.1955 г. "По обеспечению шинной промышленности высококачественными материалами в ХП пятилетке" и планами технического прогресса Ново-Уфимского НПЗ (НУНПЗ). Исследования проводились на кефедре технологии нефти и газа Уфимского нефтяного института в сотрудничестве со специалистами НУНПЗ, Тюменского проектного и научно-исследовательского института лесной и деревообрабатывающей промышленности (НИИПЛЕСДРЕВ), Всесоюзного научно-исследовательского и конструкторско-технологического института оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (ВНИКТИнефтехимобо-рудования) и научно-исследовательского института шинной промыт-

ленности (НИЩИ). '

цель работы:

- интенсификация процессе производства твердых углеводородов нефти; _

- разработка и освоение технологии промышленного производства гидрофобизвторов из остатка вакуумной разгонки гача и петролатума взамен твердого парафина в производстве древесностружечных (ДСП) и древесно-волокнистых плит (ДВП), а также восковых продуктов для защиты резиновых изделий от озонного растрескивания.

Научная новизна. Впервые показана возможность использования твердых углеводородов, содержащихся в остатке вакуумной разгонки гача и петролатума^в качестве базового компонента для получения гидрофобизаторов, используемых в производстве ДСП и ДВП. Установлена корреляционная зависимость линеиного разбухания ДСП от краевого угла смачивания гидрофобизвтора. Изучена •зависимость линейного"*разбухания и водопоглощения ДСП от содержания низкоплавких компонентов в гедрофобизаторе; показано, что введение модификатора структуры в гнцрсфобизатор улучшает гидрофобные свойства плит и снижает миграции низкоплэвких компонентов. Предложен способ обезмаслизания остатка вакуумной разгонки гача путем созданйя гребнеобразного распределения твердых углеводородов в сырье, обеспечиващих за счет образования эвтектической смеси кристаллов» лучщус проницаемость осадка и высокуи скорость фильтрации.

На основе изучения распределения твердых углеводородов в узких фракциях сырья и-анализа требований, предъявляемых к эксплуатационным свойствам автомобильных шин, предложены способы получения восковых продуктов для защиты резиновых изделия от

озонного растрескивания. Изучена микроструктура образцов защитных восков; показано, что введение в состав воска ЗВП от 0,1 до 1 % сополимера этилена с винилацетатом-.. позволяет получить воск с монодисперсноя кристаллическом структурой, близкой к структуре лучших зарубежных восков.

Практическая ценность. На НУНПЗ выполнены следующие работы:

- организовано производство гвдрофобизаторов ОЗР-1,2 дпя

ДСП и ДЗП на базе остатка вакуумной разгонки гача и петролатума. Ожидаемые экономический эффект, за счет вовлечения в производство 40 тыс. тонн компонентов мазута и отказа от 15 тыс. тонн покупного гача, составит 690 тыс. рублей в год; ..

- внедрена усовершенствованная технология производства защитного воска ЗВ-1. 3 1989 году в результате снижения себестоимости сырья получен экономический эффект кэ 197 тыс. рублей;

- разработана и с 1 января 1990 года внедрена технология получения защитного воска ЗВП. Ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии производства ЗВП с лучшими защитными свойствами, по сравнению с ЗВ-1, составит 767 гыс. рублей в год.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались: .

. - на-конференциях молодых ученых Башкирии, Уфа, 1986 г.,

1987 г., 1938 г., 1989 г.

- на научно-технических советах секции по маслам, парафинам, смазкам и присадкам МНХП СССР} Уфа, 1986 г.; Грозный, 1989 г.

- на научно-технических советах НУНПЗ, Уфа, 1985 г., 1990 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ. Получено 3 авторских свидетельства СССР на изобретения. .

1, Разработка и освоение технологии промышленного производства альтернативных нефтепродуктов в производстве ДСП и ДЗП

Одним из основных недостатков, ограничивающих сферу применения ДСП и ДЗП, является их низкая водостойкость, формоизменяемость в условиях переменной влажности. Для повышения водостойкости в них вводят гидрофобные вещества. 3 качестве их в основном используются твердый парафин марки "Т" и гачи, которые вводятся в виде расплава или эмульсии.

1.1. Поиск новых нефтепродуктов и обоснование возмак-ности их применения в качестве гидрофобизаторов .

На основании изучения эксплуатационных свойств ДСП и ДВП, технологии их производства, а также механизма действия гидрофобных добавок, были сформулированы требования к разрабатываемым нефтепродуктам. С учетом этих требованда для исследования были отобраны¡экстракты фенольной очистки масел; кубовый остаток высших жирных спиртов; гэч; петролатум; остаток вакуумной разгонки гача. Три последних продукта методом холодного фракционирования разделены на высокоплввкие и низкоплавкие углеводороды. Физико-химические свойства исследуемых нефтепродуктов приведены в табл.1. .

. . Из таблицы видно, что близкикипо краевому углу смачива-

ния к парафину марки "Т" являются гач, петролэтум и вакуумный остаток разгонки гача (ОЗР). Анализ результатов исследования позволяет сделать выводы:

- наибольшим краевым углом смачивания обладают высокоплавкие компоненты;

- с увеличением молекулярной массы или длины цепи для н-алканов угол смачивания увеличивается (гач и 03?);

Таблица 1

Физико-химические свойства исследуемых нефтепродуктов и их компонентов

¡Угол ^Плот-!Моле- !Вяз- !Темпе-!'Геыпе-1Темпе-На именование !смачи!«ость,!куляр-! кость ! ратура! ратурёрэтура нефтепродуктов .'ванияг1 кг/'м3!ная -'при !засты-!плэв-!асгшш-

!град.! !массв !100°С, !зания,!ления^ки,

__________________!_____1______! иг/сек! °с____________} °с ! °с

1. Гач 83 872 363 4у5 - 46 193

-парафин марки "Т" 90 667 420 4,0 — 56 160

■ -фильтрат 36 660 365 5,0 - 10 196

2. Петролатум 62 913 491 12,0 ‘ - 62 190

-церезин 66 - - 11,0 - 65 -

-фильтрат 75 867 414 1'4',0 24 - 166

3. Остаток вакуумной разгонки гачв 91 • 670 465 6,0 51 235

-твердые углеводороды 95 - - 7,0 - 62 -

-фильтрат 37 - - 11,0 - - -

4. Кубовый остаток ВЖС 60 670 281 не течет - 46 160

5. Экстракт . фр.300-400 С 46 941 275 6,0 -1 - 170

6. Экстракт „ фр.420-500 С 58 967 336 10,5 9 - 218

7. Остаточный экстракт 62 981 474 35,0 И _ 275

- при равной температуре плавления, краевой угол смачивания выше у того нефтепродукта, где доля н-алкзнов выше (ОВР и петролатум).

Результаты лабораторных испытаний ДСП,с эведением в качестве гидрофобизатора исследуемых нефтепродуктов,приведены в табл. 2. Из таблиц 1 и 2 видно, что линейное разбухание ДСП

. . Таблица 2

Физико-механические свойства ДСП

Наименование ! гидрофобизатора ) Плот- ность, - 3 кг/м13 Линеяное разбухание, % Зодо-поглощение, о/ /о Предел¡Предел прочное-1-прочности ти при !при рас-изгибе,!тяжении, МПа ! МПа

1. Остаток вакуумной разгонки гача 779 4,2 17,3 24,7 0,841

2. Парафин парки "Т" 743 4,2 15,6 24,2 0,911

3. Петролатум 776 4,9 17,6 23,2 0,821

4. Гач'(сырье) .774 5,5 21,3 24,6 ■ 0,802 :

5. Кубовьл.остаток ШС ¿43 4,6 16,1 23,5 0,904

6. Остаточный . экстракт 808 7,8 22,3 20,0 0,656

7. Фильтрат обез-масливания гача 766 6,4 21,0 20,1 0,624

8. Без гидрофобизатора 801 16,7 47,1 24,3 0,649

коррелирует с углом смачивания гидрофобизирующей добавки. С увеличением краевого угла смачивания вводимого гидрофобизатора от 36 до 90 градусов, линейное разбухание ДСП снижается вдвое -от 6,4 до 4,2/2. С увеличением доли низкоплавких компонентов в нефтепродукте, линейное разбухвние возрастает, а механическая прочность снижается. Исходя из. результатов проведенных исследования, в качестве основа для получения гидрофобизатора бьл выбран остаток вакуумной разгонки гача.

1.2. Исследование миграции низкоплавких компонентов на поверхность ОВР Несмотря на повышенное содержание низкоплавких компонентов (масла), гидрофобные свойства СВР близки к парафину "Т" (табл.2). Последнее объясняется тем, что снижение гидрофобных свойств 03? из-за высокого содержания масла компенсируется наличием в нем более высокоплавких компонентов. Однако, при высоком содержании низкоплавких компонентов, повышается вероятность

образования труднозакрашиваемых масляных пятен на поверхности плит. Известно, что наибольшей удерживавшей способностью низкоплавких компонентов обладает твердые углеводороды мелкокристаллической структуры. Поэтому в целях снижения миграции масла на поверхность ДСП, в ОЗР вводились модификаторы структуры: петролатум и сополимер этилена с винилацетатом (ЗЗС-460).

Результаты исследования миграции низкоплавких компонентов из ОЗР, в зависимости от содержания петролатума и модификатора ЗЭС-460, показаны на рис. 1 (а и б).

ГО О 1Ь'0

тН \ьь

N 120

<105

90

75

в; 60

я СП «

'Л* 30

г »5

^ 1 1 • [ 1 ,

\ а 1 1 Ь-ч)0 С!

! Т-д час

3 \ - 1 1

1

— 1

1 1 * !

I 1

I |

I ■ 1

О 5 Ю 15" го 2? ¿о Содержание петролатума, %

Время, час

Рис. 1. Зависимость миграции низкоплавких компонентов на поверхность гидрофобиззтора от содержания модификатора, времени и температуры.

1 - ОВР-1, 2 - ОВР-1 + присадка, 3 - петролатум, 4 - парафин, 5 - обезмасленный ОВР-1.

- 10 - •

14з рис. 1а видно, что с увеличвнием содержания петролату-ма в ОЗР от 10 до 30'/,, миграция снижается с 90 до 45 г/м^. Добавление модификатора ЗЭС-460 в композицию ОВР с петролатумом (ОЗР-1) в количестве 1% (рис.1б) может снизить миграцию низкоплавких компонентов еще в 2 раза» Дальнейшего снижения миграции можно добиться предварительным обезмасливанием ОЗР. Заявлена также зависимость миграции от температурь окружающей средь и времени (рис.1 в, г). .

Результаты лабораторных исследована влияния модификаторов структуры на физико-механические показатели ДСП (табл. 3) показывают, что композиции С8Р-1 с защитным воском, асфальтом, полиизобутиленом, полиэтиленовым воском, депрессорной присадкой ^ДА-1615 улучшают гидрофобные свойства плит. -

Таблица 3

Физико-механические свойства ДСП с различными ' композициями гвдрофобизаторов .

итор. с%8см- "Iм рас-

КОЯ , , /о ] } хвние,; /о (гибе |тяжении

леновыЯ воск 30 796 2,7 6,1 26,4 0,59

2.ОЗР-1 + БЭС-460 1,0 606 3,13 12,2 23,1 0,54

3.ОЗР-1 + ЗЭС-460 0,1 772 ' 3,14 22,0 23,5 0,43

4.ОЗР-1 + асфальт 3,0 626 3,34 15,6 21,8 0,54

5.ОЗР-1 + ЗЗП 5,0 787 3,85 16,2 23,4 О', 49

6.ОЗР-1 + полиизобутилен 3,0 741 3,46 12,9 21,2 0,55

7.ОЗР-1 +5ДА 1615 0,1 792 3,1 12,3 21,1 0,47

8.03Р-1+ ВЭС 1969 3,0 634 3,2 14,6 20,2 0,43

9. ОЗР-1 - 779 4,2 17,3 24,7 0,64

- 11 - .

Вовлечение петролатума в сырье установки вакуумной разгонки гачэ на НУНПЗ от 10 до 30 % позволило увеличить ресурсы для получения пэрафино-восковых продуктов на 6 % и получить модифицированные остаток СВР-1, на который разработаны технические условия ТУ 38.301144-66. Результаты опытно-промышленных испытания ОВР-1 в качестве гицрофобизатора на Уфимском фанерном комбинате показаны в табл. 4.

* Таблица 4

Показатели физико-механических свойств ДСП'

! 1 I Прочноеть,МПа! .'Содержание

Гидрофо- !Влаж- !Плот- !----------{-------!Разбу-!свободного

Ли„.тп„ !ность,!ность,! при ¡при рас4хание,¡формальде-бизатор | ^ ¡„»,/м3 !изгибе¡тяжении! % !гида,мг/100г

[ |кг/м | | — | ¡сухоя стружки

Парафин .

марки "Т" 6,3 790 20 0,52 13,5 16,4

СВР-1 6,0 788 21 0,74 19,5 15,6

Эксплуатационные свойства ДСП соответствует требованиям ГОСТ 10632-77 на плиты мэрки П-2Т группы А повышенной водостойкости. Кроме этого, по сравнению с ДСП, полученными с парафином марки "Т", они менее токсичны, т.к. снизилось выделение свободного формальдегида с 16,4 до 15,6 мг на 100 г сухой стружки (а.с. № 1465328).

1.3. Исследование зависимости линейного разбухания и водопоглощения ДСП от содержания масла в гидрофобизаторе Из-за переработки низкокачественных гачеп, в СВР—1 содержится от 14 до 40 % масла. Поэтому была изучена зависимость гидрофобных свойств плит от содержания масла в ОВР—1. Резуль-

- 12 -

таты исследований показаны на рис. 2.

■ьв. Г §р

03 X .

5 СО X ■ СО

§10' а О . ©

и* Г. х

©

X

X

С

О .

со О * ф О

4! * • 1 1

! 3!

* - .'—.

* 1 ' ! X

1 1 !

1

Рис.2. Зависимость линейного разбухания И ВОДОПОГЛОЩ0-ния ДСП от содержания масла в ОВР-1

8 /2 16 £о гч

Содержание масла, %

28 ¿2

Из рисунка видно, что наименьшее разбухание плит достигается при содержании масла в пределах от 5 до 20%. Отсюда возникает необходимость обезмасливания значительной части остатка.

1.4. Разработка технологии обезмасливания ОВР-1

Известно, что высококипящие фракции в процессе кристаллизации образуют труднофильтруеыую суспензию. • Основываясь

на ранее проведенных исследованиях(а.с. № 1296241), для улучшения четкости разделения твердой фазы от масла, а также снижения вязкости, в СВР-1 ввели 1 боковой погон (16.п.) с установки ВТКМ (фр. 290 - 440°С). Полученное сырье с гребнеобразным распределением' компонентов (рис. З) обеспечивает их раздельную кристаллизацию с получением эвтектической смеси кристаллов. Крупные кристаллы 1 б.п. играют роль своего рода разрыхлителя, образуя лепешку, обладающую хорошея проницаемостью. В табл. 5 приведены результаты поиска способа обезмасливания ОВР—1. На основании полученных данных для промышленных испытаний было приготовлено сырье, состоящее из 85 % ОВР-1 и 15 % 1 б.п. В качестве растворителя использовались метилэтилкетон и толуол в соотношении 55 : 45.

Таблица 5

Результаты обезмасливания при 0°С в одну ступань

Наименование

показателей

Сырье обезмасливания

[ ОВР-1 [ОВР-Гоч ищТГ50^_0ВР-1 Гб5%~0ВР~1' ’ ОВР-1 I очищен, ¡комплексом 1, сП0/ 1(< _ I, „

• ¡глиной ¡на основе !+ ьо/° 1б-П-|+ 1б-п'

!

I

Ш боковой погон с установки ВТКМ

Выход парафина, % 68,0 63,0 69,0 70,6 69,0 68,0

Относительная скорость фильтрации, % 36,7 45,6 29,9 92,0 66,9 100 '

Показатели качества парафина:

- плотность, кг/м3 886 803 . 882 675 879 865

- вязкость при ЮО°С, ч

мм^/сек 10,9 10,1 9,3 ' 5,7 • 6,1 6,3

- температура плавления, °С 63,0 63,0 65,2 57,2 61,3 57,5

- показатель преломления, п™ 1,4552 1,4548 1,4472 1,4446 1,4512 1,4454

- содержание масла,% 14,5 И.4 7,8 7,1 9,2 12,3

- содержание линейных углеводородов С24 ~ С40* % 15,4 17,9 16,3 55,9 25,5 . _

о

о

10 О’

аз I =0 ОІ

ХІО 310 ШІ

60_

I 10'

! ■ і і і

■ 1 1 І : 1 і

г ! 1 1 і / і\ ! 1 І і І

І І ! 1 1 /іб.п!.\ і і \/

>! * ‘ ■' /і • і \ /

і І • / і = і і\| кОВР- 1

К І і : І- І VI І

І ^! і і : І \А V !

Рис. 3. Дифференциальные кривые разгонки 1 бокового погона и ОВР-1

260 300 ЗЬО НО НЮ Ьбо

Температура, °С.

500

4. Температура ко-

-іОлі

Общее разбавление сырья растворителем 1 нечного охлаждения сырьевой суспензии составляла ОиС. Результаты опытно-промышленного пробеге показань в табл. 6.

Таблица 6

Физико-химические свойства нефтепродуктов • с установки обезмасливания гача

Наименование показателя і Ж + ¡15% 16.п ¡Фильт-! ра т !Гидрофо-!бизатор

Вязкость при 100°С, мы^/сек 6,37 6,78 6,12

Температура плавления, °С 56,6 3,4 61,0

Массовая доля масла, % . 19,0 - 2,0

Показатель преломления, пз° 1,4461 1,4580 1,4419

Фракционный состав: ~■ н • к ■ С 297 291 364

- 5% выкипает при температуре, °С 358 . 345 366

Перегоняется, % об., при температуре 360йС 12 14

400°С 21 25 11

420°С 32 37 25

450°С 57 53 49

480°С 77 80 75

• 500°С • 92 89 . 90

Производительность установки, т/с.ут. 210 _

Выход целевого продукта, /¿масс . - - 53

- 15 -

На основании проведенных исследований разработаны технология получения гидрофобизатора ОВР-2 и технические условия ТУ ЗВ.ЗОЮ4-Ы9. Результаты промышленных испытания ОВР-2 на Уфимском фанерном комбинате приведены в табл. 7. Эксплуатационные свойства ДСП соответствует требованиям ГОСТ 10632-77 марки П-2Т группы А повышенной водостойкости. При этом исклочены случаи образования труднозакрашиваемых пятен на поверхности

ДСП. • •

' Таблица 7

Показатели физико-механических свойств ДСП

ГЦдрофо-

бизатор

Влаж-

ность,

%

ПЛ№-

Разбу-1Содержание

ность,; , ^хание, ¡свободного

„V Л%.|ЗД * ЙЖЗУЙ*

______!______! !______!сухоМ стружки

Парафин марки “Т*

ОВР-2

6,1

6,5

787

656

26,7

17,2

0,57

0,49

11,2

11,1

15,8

15,1

. Внедрение технологии получения ОВР-1,2 на НУНПЗ позволит вовлечь в производство 40 тыс. тонн остатка вакуумной разгонки гача и петролатума в год, углубить переработку нефти на 0,25 %. Ожидаемый экономический эффект 690 тыс. рублей в год.

2. Разработка технологии производства улучшенного защитного воска ЗЗП

Защитные воски в сочетании с химическими антиозонантами применяется для защиты резин от озонного старения. Их защитное действие основано на способности образовывать сплошнуи пленку на поверхности резин. Известно, что н-алканы обеспечивает быстроту миграции воска на поверхность резин, а нелиней-

ные углеводороды (изопарафиновые и нафтеновые) способствуют формированию защитной восковой пленки и обусловливают ее адгезию и пластичность. Поэтому, в зависимости от условий работы, в воске должно быть заданное количество н-алканов и нелинейных углеводородов. По данным газовой хроматографии, на поверхность резж выцветают в основном н-алкэны от С27 Д° Сд^ и нелинейные углеводороды от Сд^ до С24, названные "рабочими" фракциями. Максимальное защитное действие воска наблюдается в том случае, когда температура размягчения воска близка к температуре эксплуатации резины.

2.1. Выбор и обоснование вариантов получения базового

Получаемый на НУНПЗ воск ЗВ-1 не удовлетворяет по защитным свойствам возросшим требованиям шинной промышленности из-за повышенного‘содержания низкоплавких фракций твердых углеводородов до 420°С, меньшей глубины обезмасливания и невысокого содержания "рабочих" фракций. Кривая распределения н-алканов в защитных восках показана на рис. 4..^ •

компонента улучшенного защитного воска

Рис. 4. Распределение н-алканов в

восках

20 ¿4 25 61 36 НО чЧ

Число углеродных атомов н-алкана

- 17- '

Исходя из этого, с целью уточнения состава и -распределения твердых углеводородов, были проведены лабораторные исследования узких фракций компонентов сырья для защитного воска:

1 и Ш боковые погоны с установки ВТЗГМ, петролатум и целевой фильтрат. Ш боковой погон на лабораторной установке АРН-'Е был разделен на три фракции с пределами кипения: н.к. - 400°С,

400 - 450°С, 450 - к.к. Из них,при различных температурах фильтрации, выделены еще шесть фракций твердых углеводородов с различными температурами плавления. На основании лабораторных исследований физико-химических свойств компонентов сырья и требований, предъявляемых к защитным воскам, нами предложены варианты технологии получения защитных восков для шин,"эксплуатируемых в различных климатических зонах (рис. 5). Они включают в себя обезмасливание фракций 420 - 520°С с выделением низко-, средне- и высокоплавких углеводородов (вариант а), а также средне- и высокоплавких углеводородов (вариант г), с компаундированием их в заданном соотношении. Вариант д предназначен для получения защитного ворка с заданным фракционным составом. Внедрение этих технология требует дополнительных капитальных вложений. Учитывая это, совместно с ВНИКТИнефтехимоборудования и НИИШП были отработаны варианты технологии получения защитного воска ЗВП применительно к условиям НУНПЗ:

- с выделением зысокоплавких углеводородов из Ш бокового погона при температуре фильтрации +20°С - ЗЗП-1 (вариант б);

- то же,с добавлением в качестве модификатора структуры пет-ролатума 15% для ЗВП-2 и 30% для ЗВП-З (вариант в).

По результатам совместных исследований разработаны технология получения защитного воска ЗВП и технические условия

Рис. 5. Варианты технологии получения базовых защитных восков: .1 - колонна,

2 - вакуумный фильтр,

3 - смеситель,

I - первый б.п., П - второй б.п.‘, Ш - третий б.п.,

'1У- остаток, У - сырье, У1 - высокоплавкие углеводороды,

УП - фильтрат, УШ - добавке, IX - воск для жарких и умеренных климатических зон, X - воск для жарких климатических зон, XI - петролатум, ХЛ - воск с широким фракционным составом, УШ - среднеплавкие углеводороды, Х1У - низкоплавкие углеводороды, ХУ - воск для широкого диэпозона температур, ХУ1 - воск для умеренных и холодных климатических зон, ХУП - воск с заданным фракционным составом.

ТУ 38.-1011290-90.Ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии получения ЗВП составит 767 тыс. рублей в год.

Наиболее приемлемым для НУНПЗ является частный случай варианта в, когда балансовая смесь низко-, средне- и высокоплавких углеводородов выделяется в одну стадию фильтрацией при температуре 0 ... 5°С с получением базового воска ЗВП-З-0. При этом в сырье вакуумной установки ВТКМ подкачивается до 30 % петролатума.

2.2. Отработка технологии получения базового защитного воска

■ Лабораторные исследования проведены в условиях,-максимально приближенных к режиму действующей установки обезмасли-вания гача с тремя ступенями фильтрации с температурой конечного охлаждения по ступеням, соответственно 0, +~£ и +5°е. Выход целевого продукта составил 45,5 %. В качестве сырья для лабораторных исследований и опытно-промышленного пробега использован Ш боковой погон с вакуумной установки ВТКМ НУНПЗ. Физико-химические свойства Ш бокового погона с петролатумом и базового защитного воска. ЗВП-З-0 показаны в табл. 8. Лабо- . раторный образец проходит стендовые испытания на Ярославском шинном заводе.

По предварительным данным защитный воск ЗВП-З-0 имеет лучшие защитные свойства по сравнению с воском ЗВП. На основании проведенных лабораторных исследований, с целью уточнения параметров технологического режима, выработки образцов базового защитного воска, для углубленного изучения и испытания в шинах и резинах для резино-технических изделий, на технологической установке'обезмаслива'ния'1'гача’40/ГНУНПЗ был проведен

Таблица 8

Характеристика различных образцов воска и Ш бокозого погона с установки ВТКМ

Наименование показателей іШ бокоВОЙ погон ! ~| 33-1 І т— | ЗЗП І !Лэбора-!Опытный!Анти-!торный ¡образец!люкс |ЗШ-3-о|ЗВП-3-0| 660

Температура плавления, °С 55 53 61 60 61 ' 66

Вязкость кинематическая при 100°С,мм^/'сек 6,8 5,6 5,5 5,9 5,6 5,8

Показатель преломления, 1,4485 1,4380 1,4385 1,4410 1,4369 1,4395 .

Содержание фракций,выкипавших до 400°С, % 8,5 14,0 6,0 5,0 5,0 ОТС .

Содержание фракция,вы- тт1до 98 86 . 97 . 96 97 62

Содержание масла, % 30,6 2,6 3,0 3,5 5,6 0,6

Содержание н-злканов . ^2?"**^341 61,1 37,0 66,0 66,2 68,0 60,0

Содержание нелинейных углеводородов 30’ • *^42* 75,1 52,0 76,0 и • 60,2 ■ 79,0 62,0

опытный пробег. Основные параметры технологического режима:

- температура конечного охлаждения 0, +2

- общее весовое соотношение

сырье : растворитель 1 : 4

- состав растворителя, %масс.

МЭК .55

толуол 45

Выход воска составляет 41,5 % на сырье, что близко к результатам лабораторных исследований. Характеристики полученных образцов воска, а также 33-1 и "Антилюкс 660" сведены в табл.8.

Как видно из таблицы, опытным образец близок к воску "Антилюкс 650" как по содержанию нелинейных углеводородов, так и по доле углеводородов, выцветающих на поверхность резин (н-парафины и нелинейные углеводороды Сдр.-.С^?).

2.3. Компаундирование базового компонента воска с модификатором структуры

Кристаллическая структура полученных образцов защитного воска и воска "Антилюкс 660" исследовалась с помощью оптического микроскопа МБИ -ос поляризатором. После визуального осмотра отобранные образцы фотографировались с увеличением в 400 раз. По микрофотографиям размеры кристаллов базового воска составляют 0,06 мм, а у воска "Антилюкс 660" - 0,03 мм. Это указывает на наличие в составе воска "Антилюкс 660" модификатора структуры. Кроме этого, изучение микроструктуры .опытных образцов воска показало, что в них, в отличие от лучших зарубежных восков, большой разброс размеров кристаллов. Для получения мо-нодисперсноя структуры в базовый воск вводились полимерные добавки: присадка ЗЭС—480 и полиизобутилен. Образцы присадки ВЭС-480, представляющие собой сополимеры этилена с винилаце-татом, отличались различным содержанием связанных звеньев. . Результаты исследований показали, что из 23 использованных модификаторов наиболее эффективными являются сополимеры этилена с винилацетатом под номерами 1713, 1714, 1789, которые предназначены для интенсификации процессов обезмасливания и депарафинизации, и 1969 - депрессатор для парзфинистых нефтей. При концентрации модификатора 0,1 /¿полученные образцы' воска имеют мелкокристаллическую и монодисперсную структуру с размерами кристаллов 0,03; 0,035; 0,03 и 0,03 мм^соответст-венно. .

- 22 -

Присадка ВЭС-480 трудно поддается механическому диспергированию и растворению в воске. Поэтому нами предложена схе-< ма введения присадки в сырье для обезмасливания в виде раствора в толуоле. При этом основная доля присадки переходит в твердую фазу (лепешку), которая после регенерации представляет собой готовую композицию базового компонента с модификатором. Специально поставленные в лабораторных условиях эксперименты показали, что с введением модификатора структуры, скорость фильтрации не снижается, в в некоторых случаях даже повышается. Последнее можно объяснить тем, что хотя при введении модификатора размеры кристаллов уменьшаются, но суспензия становится более однородной, монодисперснои.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1..На основании проведенных лабораторных исследования и опытно-промышленных испытания показана возможность использования твердых углеводородов, содержащихся в остатке вакуумной разгонки гачз и петролатума, в качестве базового компонента для получения гадрофобизаторов, используемых в производстве ДСП и ДЗП. '

2. Установлена зависимость линейного разбухания и водо-поглощения ДСП и ДЗП от краевого угла смачивания, углеводородного состава и от содержания низкоплавких компонентов в гидро-фобизаторе. Наименьшее линейное разбухание ДСП достигается лрй содержании низкоплавких компонентов в гидрофобизаторе от 5 до 20 %. Показано, что введение модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов в гидрофобиззтор улучшает эксплуатационные свойства плит. Введение до 25 % петролатума и 1 % присадки ЗЗС-450 позволяет снизить миграцию низкоплав-

ких компонентов в 2...4 раза. .

3. Предложен способ обезмасливания остатка вакуумной разгонки гача и петролатума путем создания гребнеобразного распределения твердых углеводородов введением в сырье до 15 % фр. 290-440°С, обеспечивающий, за счет образования эвтектической смеси кристаллов, лучшую проницаемость осадка и высокую ско-

• рость фильтрации.

4. Разработаны и внедрены на НУНПЗ технические условия

ТУ 38.301.04-07-69 и технология производства гидрофобизатора 0ВР-2. ' ’ •

5. На основании изучения физико-химических свойств и

распределения твердых углеводородов в узких фракциях, выделенных методом вакуумной ректификации и холодного фракциониро- • вания, предложены и обоснованы варианты технологии получения базового компонента защитного .воска для применения в шинных резинах и резино-технических изделиях, эксплуатируемых в различных климатических зонах. ■

6. Технология получения воска ЗВП внедрена на НУНПЗ с 1 января 1990 года.

7. Исследована микроструктура базового компонента защитного воска ЗЗП с полимерными добавками. Показана возможность получения монодисперсной микрокристаллической структуры воска введением в ее состав 0,1 % сополимера этилена с винилацетатом.

8. По результатам внедрения технологий получения ОЗР-1,2

и защитного воска ЗВП на НУНПЗ экономический эффект составляет 1457 тыс. рублей. •

Основное содержание диссертации отражено в 9 публикациях и свидетельствах на изобретения, в том числе:

1. Нигматуллин р.Г., Багаутдинов Д.Т., Морозов З.гС., Нико-лаячук А.З. Опыт получения защитного воска 33-1 на Ново-Уфимс-

ком НПЗ //Нефтепереработка и нефтехимия. ЩИИГЭнефтехим'. -М., -1956, ■- № И. -С. 22-23.

2. Калимуллина Л.У., Нигматуллин Р.Г. Исследование физико-химических свойств сырья для производства защитного воска ЗВ-1: Тезисы докладов/^Башкирекое областное правление 3X0 им.

Д.И. Менделеева. -^Уфа, -1987. - С. 59.

3. Ольков П.Л., Азнабаев Ш.Т., Нигматуллин Р.Г. Совершенствование термодеструктивных, каталитических и экстракционных процессов и получение новых продуктов на Ново-Уфимском НПЗ: отчет СНИР - Ш 632 - 87; № гр 01670032289. -Уфа, 1987. - С.

121.

4. A.c. 1298241 СССР, С. 10 G 73/36. Способ получения восковых продуктов для защиты резиновых изделий от озонного растрескивания //Багаутдинов Д.Т., Маринцева A.B., Кальси-на М.П.-, Кушнир И.Л., Усманов P.M., Нигматуллин Р.Г., Ольков П.Л., Азнабаев Ш.Т., Анисимов И.Т. - ® 3934937/23-04; Заявлено 29.07.85; Опубл. 23.03.87. Билл. № И - 6с.

...5, Мешков А.Б., Нигматуллин P-vF. Использование остатка вакуумной ректификации гача в качестве гидрофобизаторз в производстве древесно-струаечных плит: Тезисы докладов //Башкирское областное правление ВХО им. Д.И. Менделеева. - Уфа,

- 1958. - С. 39.

6. A.c. 1465328 СССР, В. 27 N 3/02. Способ производства гидрофобированннх древесно-стружечных плит //Завракнов А.М., Каплунова O.E., Маслакова Е.А., Усманов P.M., Кушнир И.Л., Нигматуллин р.Г. - 4147321/29-15; Заявлено 26.09 86; Опубл.

15.03.69. Билл. $ 10 - 4 с.

7. Нигматуллин Р.Г., Багаутдинов Д.Т., Маринцева А.З., Лелюшкин З.А., Азнабаев Ш.Т. Совершенствование производстве защитного воска ЗВ-1 //Нефтепереработка и нефтехимия.

ЦНИИТЭнефтехим. -М., - I960, - if 7.' - С. 15-16-.'" '

б. Нигмагуллин Р.Г., Кушнир И.Л., Багаутдинов Д.Т., Оль ков П.Л., Азнабаев Ш.Т., Маслакова Е.Н., Коханая Л.З. Использование остатка вакуумной ректификации гача в качестве гвдрофобизатора //Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИГЭнефтехим. - М., - 1990, - if 2 - С. 23-30.

Соискатель