автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Ресурсосберегающая технология производства защитных полиуретановых покрытий с наполнителями на основе оксидов алюминия и кремния

На правах рукописи

КИЯНЕНКО ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЗАЩИТНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ С НАПОЛНИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И КРЕМНИЯ

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 МДй 2012

Казань-2012

005045052

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна

доктор технических наук, профессор, Хозин Вадим Григорьевич ФГБОУ ВПО «Казанский государственный строительно-архитектурный университет, заведующий кафедрой технологии строительных материалов, изделий и конструкций

доктор технических наук, профессор, Бобрышев Анатолий Николаевич

ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет технологии и строительства, профессор кафедры технологии бетонов, керамики и вяжущих Федеральное государственное Унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад.С.В. Лебедева», г. Санкт-Петербург

Защита состоится « 06 » июня 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул.К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Автореферат разослан « >> 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета / Елена Николаевна Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность работы. Среди широкого спектра покрытий (ПК), предназначенных для защиты внутренней поверхности химической аппаратуры от коррозии, практически отсутствуют ПК, совершенно инертные к эксплуатируемой среде. Даже незначительное количество веществ, перешедших в среду от покрытия, вызывает ее загрязнение и, как следствие, приводит к получению некондиционного продукта. В тоже время, обращают на себя внимание полиуретановые (ПУ), востребованные во многих отраслях экономики, благодаря комплексу таких свойств, как высокие износостойкость, адгезия, прочность, масло-, бензо-, хим- стойкость и декоративные свойства. Однако использование их в качестве защитных ПК аппаратуры химических производств часто связано с высокой стоимостью. Существенно снизить экономические затраты на производство ПУ ПК и повысить ряд их показателей можно за счет использования различных наполнителей (Нп).

В последние годы большой интерес вызывает природный минерал шунгит, вызванный его необычными свойствами, обуславливающими потенциальную перспективность применения в качестве Нп для ПУ лакокрасочных материалов (ЛКМ). При этом привлекает доступность и дешевизна по сравнению с такими традиционными Нп, как диоксид цинка, титана и др.

Также перспективно применение в качестве Нп отходов химических производств - отработанных и некондиционных осушителей: оксидов алюминия и кремния, цеолита. В таком случае решается сразу две задачи - повышение основного комплекса показателей ПУ ПК и утилизация отходов.

* Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Степину С.Н. за неоценимую помощь в процессе выполнения и обсуждения результатов исследования.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования и наук РФ на проведение НИР в 2011-2015 гг., п. 1.5.01; в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012, 2007-2013 20092013гг.» ГК 16.740.11.0503, №14.740.11.1068, 16.552.11.7012; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г.» ГК № П-729

В этой связи работа, посвященная разработке эффективных технологий получения ПУ наполненных ПК, является актуальной и целесообразной.

Цель работы - разработка ресурсосберегающей эффективной технологии получения полиуретановых композиций, наполненных шунгитом и твердыми неорганическими отходами нефтехимических производств для создания износо-, масло-, бензо-, химстойких защитных покрытий, инертных к рабочей среде с одновременным удешевлением композиции в целом. Указанная цель достигалась решением следующих задач:

- разработка технологии получения наполненных полиуретановых композиций, используемых в качестве покрытий;

- исследование влияния структуры, природы и количества наполнителей: шунгита и отработанных осушителей - силикагеля, цеолита и оксида алюминия на технологические параметры процесса получения наполненных покрытий и их конечные свойства;

- установление влияния структуры олигоэфирной составляющей (простой и сложный полиэфир) полиуретана на стойкость к набуханию и термостабильность наполненных покрытий;

- анализ термического поведения полимерных композиционных материалов с использованием наполнителей;

- установление причинно-следственной связи состава, структуры и количества наполнителей с повышением комплекса эксплуатационных показателей и теплостойкости наполненных полиуретановых покрытий;

- апробирование разработанных покрытий на практике.

Научная новизна заключается в том, что в ней:

- выявлены закономерности влияния структуры, состава и количества наполнителей - отходов на процесс формирования, структуру и свойства полиуретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ;

- установлена причинно-следственная связь структуры и состава шунгита с улучшением технологических и физико-механических показателей наполненных покрытий, за счет наличия органической и неорганической составляющих, обуславливающих гидрофобные и гидрофильные свойства наполнителя, улучшение распределения в полимерной матрице и характеризующие его как полифункциональную добавку.

Практическая значимость работы заключается в разработке эффективной и ресурсосберегающей технологии получения защитных наполненных ПУ ПК для нужд химических производств, которая принята к внедрению.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практических конференциях: «Инновации и высоки технологии XXI века», (Нижнекамск, 2009); «Полимеры - 2010», (Москва, 2010); «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса», (Казань, 2010); «Олигоме-ры - 2011», (Казань, 2011); на научной сессии, (Казань, 2011); «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и переработке», (Нижнекамск, 2011); на XIX Менделеевском съезде, (Волгоград, 2011).

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации изложены в 10 публикациях, в том числе 3 статьях и 7 материалах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149 страницах и состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 146 наименований. Работа иллюстрирована 42 рисунками и содержит 65 таблиц.

Во введении аргументирован выбор предмета диссертационного исследования, сформулирована цель и дана общая характеристика работы. В первой главе (аналитический обзор) оценено современное состояние рынка ПУ ЛКМ и перспективы его развития. Рассмотрены работы по влиянию природы Нп на свойства ПУ композиций и их применению. Обзор завершается обоснованием цели собственного исследования.

Во второй главе (экспериментальная часть) приведены: характеристики исходных компонентов; методик получения ПУ композиций и ПК на их основе, а также исследования их свойств. При проведении качественных и количественных анализов были использованы методы: ИК-Фурье-спектроскопия, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-силовая микроскопия, хроматографический, вискозиметрический, синхронный термогравиметрический анализ (СТА), совмещенный с дифференциальной сканирующей калориметрией и масс-спектроскопией. Технологические, физико-механические и защитные свойства определялись в соответствии с ГОСТами.

Основные результаты н их обсуждение Третья глава. В работе были синтезированы ПУ ПК УР-ФП, на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100 (продукт взаимодействия полиокси-тетраметиленгликоля с 2,4- толуилендиизоцианатом) с 40 % мае. раствором MOKA в ацетоне (этилацетате, бутилацетате) при мольном соотношении СКУ-ПФЛ-ЮО:МОКА =1 :(0,3-0,9).

При получении ПУ ПК изоцианатные группы форполимера СКУ-ПФЛ-100 взаимодействуют с аминными группировками отвердителя MOKA, давая мочевинные группировки (1).

RNCO + R-NH2 RNHCONHR' (1)

Наличие избытка изоцианатных группировок в СКУ-ПФЛ-100 дает возможность образовываться аллофанатным группировкам за счет их взаимодействия с уретановыми группами основной цепи (2): О О

II ¡I

RNCO + RNHCOR -> RNCOR (2)

I

CONHR аллофанат

Образование биуретовых связей возможно за счет взаимодействия изоцианатных группировок СКУ-ПФЛ-100 с мочевинными (3).

RNCO + RNHCONHR' -» RNCONHR' (3)

I

CONHR биурет

В процессе отверждения происходит также взаимодействие изоцианатных групп с влагой воздуха, приводящее к выделению С02, что в исследуемой системе не отражается на качестве тонкослойных ПУ ПК (4): RNC0 + H20 -> RNH2 + CO2T (4)

В работе, также, были синтезированы ПК на основе сложных полиэфиров (продукт взаимодействия полибутиленгликольадипината и 2,4-толуилендиизоционата - УК-1) - УР-УК.

Нп-отходы осушителей на основе оксидов алюминия и кремния, цеолита, а также природный минерал шунгит вводили в количестве (5 - 50) % мае.

Для оценки степени набухания ПУ ПК испытуемые образцы выдерживались в химпродуктах производства ОАО «Нижнекамскнефте-хим» при 25 °С до постоянства массы. Время экспозиции составляло

100 суток. Анализ влияния типа химического агента на стойкость ПУ ПК на основе простого (УР-ФП) и сложного (УР-УК) полиэфиров выявил их наибольшую стойкость к таким средам как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), моноэтиленгликоль (МЭГ), тримеры и тет-рамеры пропилена, фракция гексена, бензин (таблица 1).

Пробы химсред после выдержки в них образцов ПК УР-ФП исследовали на качественный и количественный состав аналитическими методами. Для сравнения химстойкости ПК УР-ФП приведены результаты исследования тех же химсред, после испытания в них полимерных ПК на основе эпоксидных смол (ЭП), ранее исследуемых в ОАО «НКНХ», как ПК, предназначенных для защиты железнодрож-ных цистерн для перевозки нефтехимпродукции.

Таблица I - Максимальная степень набухания ПУ пленок (НС.О:\'Н2 = 1:0,3) различных средах.. Время экспозиции 30 суток.__

Среда Нормативный документ Степень набухания, % мае.

УР-ФП УР-УК

МЭГ ТУ 2422-085-05766801 4,1 3,9

МТБЭ ТУ 2434-013-05766801 18,3 4,2

Тримеры пропилена ТУ 2211-031-05766801 8,9 5,6

Тетрамеры пропилена ТУ 2211-044-05766801 4,2 3,1

Фракция гексена ТУ 2411-059-05766801 10,8 -

Бензин ТУ 0251-009-05766801 11,3 -

Дистиллированная вода - 3,5 2,6

Результаты анализов МЭГа до и после испытаний образцов ПК УР-ФП и ПК ЭП представлены в таблице 2, откуда видно, что МЭГ по всем показателям соответствует нормам, в то время как при использовании ПК ЭП выявлено нарушение норм по показателю «пропускание в УФ-области спектра при длине волны 220 и 350 нм».

Анализ остальных исследуемых химсред после изъятия образцов ПК УР-ФП находится в пределах нормативных значений. В случае же анализа сред после испытаний ПК ЭГ1 выявлены некоторые нарушения. Так, в тетрамерах пропилена, обнаружено снижение массы пластин на 0,1 % мае., что свидетельствует о переходе компонентов ПК в среду продукта; а при анализе МТБЭ выявлено наличие эфиров ¡1 эпоксисоединений. Данные анализа химсред свидетельствуют не

только о высоких защитных свойствах ПК УР-ФП, но и об отсутствии диффузионной способности ПУ в среду продукта.

Таблица 2 - Качественные показатели МЭГ (точка отбора - ц.2406, ОАО «НКНХ») - дои после экспозиции в нем образцов ПК УР-ФП и ЭП._

Показатели Норма УР-ФП ГЖЭП

Исход ная проба После изъятия образца Исход ная проба После изъятия образца

Показатель преломления при 20 °С 1,4311,432 1,431 1,431 1,431 1,431

Пропускание в УФ об-

ласти спектра, % при

длинах волны, нм: не менее

-220 75 77 76 78 53

-275 95 96 96 97 96

-350 100 102 101 100 99

Несмотря на то, что ПК как на основе простых, так и сложных полиэфиров обладают высокими антикоррозионными свойствами, в дальнейшем, в качестве объекта исследования, было выбрано ПК на основе СКУ-ПФЛ-100 ввиду более высокой технологичности его получения в наполненном состоянии.

С целью удешевления ПК УР-ФП и придания им специфических свойств, лаковые композиции наполняли измельченными твердыми отходами осушителей нефтехимических производств - силикагелем, оксидом алюминия (ОА), цеолитом, а также природным минералом шунгитом. С помощью лазерного анализатора частиц НОШВА были выявлены следующие средние размеры частиц: силикагель - 14 мкм, ОА - 14 мкм, цеолит - 6 мкм, шунгит - 8 мкм.

При исследовании элементного состава золы силикагеля методом атомно-эмиссионной спектроскопии выявлено, что основным компонентом является (92% мае.), также отмечено присутствие соединений Си, Са, А1, Ре и Мп (< 1% мае.). В ОА подавляющее количество (98% мае.) приходится на А1 и на и Ре (<0,5% мае.). Анализ цеолита показал, что основным элементами являются А1 (53% мае.), Б! (23% мае.) и N3 (9% мае.), в виде примесей Ре, К и (< 0,8% мае.). Основными элементом шунгита является

(65,96% мае.), в достаточном количестве присутствуют Al (8,23% мае.), Fe (3,87% мае.) и К (3,05% мае.). В качестве примесей (-1% мае.) обнаружены такие элементы, как Mg, Na, Са, и Мп.

При анализе элементного состава Нп методом озоления выявлено, что, в отличие от оксидов алюминия и кремния, в цеолите и шунгите присутствует органическая часть в количестве (14-48)% мае. Как будет показано ниже, именно это и придает композициям с использованием цеолита и шунгита большую технологичность и высокие эксплуатационные показатели.

Присутствие Нп в составе СКУ-ПФЛ-100 способно оказывать влияние на процесс его отверждения. С этой целью форполимер, наполненный в количестве 30 % мае., в отсутствии MOKA, выдерживался на открытом воздухе при ~ 25 °С в течение 168 часов.

При изучении влияния силикагеля на процесс отверждения СКУ-ПФЛ-100, оцениваемых методом ИКС выявлено, что с течением времени наблюдается

уменьшение интенсивности полос поглощения - N=C=0 (2272 см"') с одновременным образованием мочевинных группировок (3297 см"1), что свидетельствует о процессе отверждения композиции (рисунок 1).

Изучение процесса взаимодействия СКУ-ПФЛ-100 с ОА, цеолитом и шунгитом выявило тот же механизм отверждения форполимера, что и в случае с наполнением силикагелем. При сравнении скорости отверждения от типа Нп выявлено, что наибольшее влияние оказывает силикагель. Это связано, по-видимому, с присутствием концевых ОН-группировок в строении силикагеля, которые вступают в реакцию с МСО-группами форполимера.

Для отработки условий получения УР-ФП была оценена скорость взаимодействия СКУ-ПФЛ-100 с MOKA в ненаполненном и наполненном состояниях методом ИКС (рисунок 2). Анализ процесса взаимодействия СКУ-ПФЛ-100 с отвердителем показал, что с ростом ко-

9

Рисунок I - Фрагмент ИК-спектра СКУ-ПФЛ-100, наполненного силикагелем в количестве 30 % мае., при взаимодействии Л'СО- с ,\'Н2: 1- 0 часов, 2- 72 часа, 3- ¡44 часа.

личества Нп скорость отверждения композиции увеличивается по сравнению с ненаполненным аналогом. Вероятно, что ускорение процесса отверждения в присутствии Нп нельзя связать только с катализирующим действием соединений Ре, Ыа и т.п., так как взаимодействие форполимера с отвердителем происходит быстрее в случае ОА и силикагеля, содержащих меньшее количество катализирующих веществ по сравнению с шунгитом и цеолитом,

" 0 1 2 3 4 24 48 72 96 144 168 336

Время, часы

—без наполнения -о- шунгит —цеогмт -ж- ОА -о— силикагель

Рисунок 2 - Зависимость содержания МСО-групп при получении наполненных УР-ФП в количестве 30 % мае.

В этой связи можно предположить, что уменьшение расходования изоцианатных групп, в случае наполнения цеолитом, происходит за счет сорбции его высокоразвитой поверхностью реакционноспособных групп форполимера в микропорах Нп, что замедляет процесс отверждения. В случае наполнения шунгитом замедление процесса отверждения по сравнению с Нп-отходами, возможно, происходит за счет присутствия в его составе существенного количества углерода и его соединений, а также соединений различных металлов, ин-гибирующих процесс отверждения.

3 2,5

о

£ 2 ¡5 1,5

и

2 1 п ' к

23 0,5 о

0 100 200 Скорость сдвига, с-1

Рисунок 3 - Зависимость динамической вязкости УР-ФП, наполненного: в количестве 20 % мае.

-«— пу

—о— ПУ+силикагель —▲— ПУ+ОА —X— ПУ+цеолит —о— ПУ+шунгит

ю

Влияние Нп на изменение вязкости композиции УР-ФП было изучено на приборе Реотест в широком диапазоне скоростей сдвига при температуре 25 ±5 °С (рисунок 3). Видно, что для композиции УР-

ФП уже при малых скоростях сдвига наблюдается уменьшение значений вязкости. С ростом скорости сдвига выше 80 с"1, значение вязкости уменьшается и выходит на плато.

Введение Нп в количестве 20 % мае. и 50 % мае. способствует увеличению вязкости, однако характер кривых сохраняется. Абсолютное значение вязкости наполненного УР-ФП тем выше, чем больше степень наполнения. Анализируя систему полимер - тип Нп можно охарактеризовать УР-ФП, наполненный шунгитом, как композицию с наименьшей вязкостью, с использованием ОА и силикагеля - с наибольшей.

С помошью метода лежащей капли, проводили исследования смачивающей способности, характеризуемая величиной краевого угла смачивания. При исследовании смачивающей способности наполненных УР-ФП, выявлено, что угол смачивания увеличивается пропорционально степени наполнения ПУ (рисунок 4). При анализе зависимости смачивающей способности от типа Нп выявлено, что наилучшая смачиваемость проявляется для ПУ композиции с использованием цеолита и шунгита (рисунок 5). Такое поведение ПУ композиции, наполненной цеолитом можно связать с его высокой удельной поверхностью, которая дает возможность наиболее благоприятному распределению noli

-оазовыи -ПУ+ОА - ПУ+шунгит

20 25 30 Время , мин.

- ПУ+силикагель

- ПУ+цеолит

Рисунок 4 - Зависимость угла смачивания композиции УР-ФП, наполненной в количестве 20 % мае.

Степень наполнения, % мае.

-♦— силикагель -ж- ОА * цеолит —о— шунгит

Рисунок 5 - Зависимость конечного угла смачивания от степени наполнения УР-ФП.

лимера на границе раздела фаз полимер - Нп. При использовании шунгита проявляется свойство биполярности (гидрофобность и гид-рофильность) его частиц и способность структурного пластификатора.

С целью выявления возможности использования наполненных ПУ композиций в качестве защитных ПК исследовался процесс их набухания в различных средах. Наполненные ПК УР-ФП проявляют высокую гидролитическую и химическую стойкость к таким нефтехимическим продуктам, как МЭГ, МТБЭ, тримеры и тетрамеры пропилена, бензин, фракция гексена. С увеличением количества Нп степень набухания возрастает. В таблице 3 приведены данные по степени набухания ПК УР-ФП, наполненных ОА.

Таблица 3 - Максимальная степень набухания ПК УР-ФП, наполненных ОА в различных средах, %мас. (ЫСО ^Н2 = 1:0,3)

Среда Количество наполнителя, % мае.

0 5 10 20 30 40 50

МЭГ 4,1 4,0 3,8 3,7 4,0 4,2 4,5

Тримеры пропилена 8,9 8,7 8,5 8,3 8,8 9,0 9,3

Тетрамеры пропилена 4,2 4,1 3,9 3,8 4,2 4,3 4,5

МТБЭ 18,3 18,2 17,8 17,5 18,2 18,4 18,7

Фракция гексена 10,8 10,7 10,5 10,3 10,8 10,9 11,2

Бензин 11,3 11,2 11,0 10,8 10,3 11,4 11,7

Дистиллирован, вода 3,5 3,4 3,3 3,2 3,5 3,7 4,2

Четвертая глава посвящена изучению физико-механических показателей наполненных ПК УР-ФП при соотношении ЫСО^Н2 = 1:0,3. Размер частиц Нп (до 14 мкм) позволяет сделать тонкослойные ПК (до 48 мкм), что способствует быстрому выделению С02 (реакция 4). При этом ПК УР-ФП получаются недостаточно твердыми, но высоко эластичными.

Исследование физико-механических показателей наполненных УР-ФП показало, что при внесении всех исследуемых Нп вплоть до 30 % мае. при возрастающей твердости ПУ ПК эластичность остается на первоначальном уровне (рисунки 6, 7). Такая же картина наблюдается для УР-ФП с наполнением цеолитом до 40 % мае., а для ПУ, наполненным шунгитом — до 50 % мае.

а

Степень наполнения, % мае. -♦-силикагель -о-ОА цеолит -о— шунгит

Рисунок 6 - Зависимость эластичности (прочность при изгибе) ПК УР-ФП от степени наполнения.

О 10 20 30 40 50 Степень наполнения, % мае.

♦ силикагель —о- О А А цеолит -о— шунгит

Рисунок 7 - Зависимость твердости ПК УР-ФП от степени наполнения.

Таблица 4 - Свойства наполненных УР-ФП (КСО:\!Н2 = 1:0,3).

Показатели Без наполнения Силикагель 30% мае. ОА 30% мае. Цеолит 40% мае. Шунгит 50% мае.

Нелетучие вещества, % мае. 45 62 62 70 75

Толщина пленки двухслойного покрытия, мкм 30 46 46 48 40

Условная вязкость по ВЗ-4, с 100 140 140 145 140

Жизнеспособность рабочего раствора, ч 8 5,6 5,8 5,2 4,9

Прочность при изгибе, мм Везде 1

Эластичность по Эриксену, мм Везде 15

Прочность при ударе, Н м Везде 5

Твердость, усл.ед., не менее 0,20 | 0,58 | 0,47 і 0,64 | 0,79

Адгезия, балл Везде 1

Укрывистость в перерасчете на сухую пленку, г/м2, не менее 55 49 48 46 40

Продолжительность высыхания до степени 3 при 18-23 °С, ч 24 21 21 20 19

Антикоррозионные свойства:

Стойкость в 10% серной кислоте при 20 °С (1000 ч) + + + ч-

Стойкость в 10% КаОН при 20 °С(1000 ч) + + + + +

Падение эластичности УР-ФП (прочность при изгибе) для ПУ композиции с оксидами кремния и алюминия выше 30 % мае. можно

объяснить нарушением пространственной сетки ПУ. Неизменность эластичности ПК вплоть до 40 % мае. наполнения цеолитом, вероятно, объясняется его высокоразвитой пористой поверхностью (удельная поверхность 300 м2/г), которая способствует более глубокому проникновению связующего в массу Нп, оставляя возможность для проявления высокой подвижности макромолекул полимера.

При анализе комплекса технологических и физико-механических показателей ПК выявлено, что для практического использования следует рекомендовать композиции, представленные в таблице 4.

С целью изучения электропроводных свойств ПК измерялись удельные (р„) и поверхностные сопротивления УР-ФП наполненных силикагелем, ОА и цеолитом в количестве (5-20) % мае. При увеличении степени наполнения диэлектрические свойства УР-ФП усиливаются, в ряде случаев на один порядок.

Глава 5. Традиционно, используемые ПУ ПК характеризуются недостаточной термо- и теплостойкостью. Логично было предположить, что наполнение исследуемых композиций может привести к росту стойкости к действию повышенных температур. При наполнении УР-ФП силикагелем, ОА, цеолитом и шунгитом наблюдается повышение температуры начала потери массы УР-ФП. Причем, при наполнении ПУ силикагелем и цеолитом наблюдается резкое повышение значения температуры начала интенсивной потери массы (рисунок 8). Во всем исследованном интервале наполнения УР-ФП цеолитом (от 5 до 20) % мае., термостойкость ПУ композиции

270 т

5 о 260 ■

т ГС 1 250

ГС о и 240

а. >> 230

(В п 5 а. 220 1

V а ь 210 -

а 1- о с 200 ^

О 10 20 30 40 50 Степень наполнения , % мае.

—♦— Силикагель -о- ОА Цеолит -О- Шунгит

Рисунок 8 - Зависимость температуры качала потери массы от степени наполнения УР-ФП

остается на более высоком уровне, чем у исходного ПУ, а также УР-ФП с другими Нп. Последнее можно связать с микроструктурой цеолита, которая среди исследованных Нп самая высокоразвитая, что способствует более благоприятному формированию на его поверхности пространственной сетки ПУ.

УР-ФП с использованием шунгита сохраняют свою термическую стабильность во всем интервале наполнения. Таким образом, шунгит стабилизирует процессы термораспада.

Ввиду того, что разрабатываемые ПК УР-ФП предполагается использовать в качестве защитных ПК химической аппаратуры, работающих в условиях повышенных температур, логично было оценить их стойкость к старению. Испытания проводились при 100, 110 и 125 °С в течение 24 часов, после чего оценены их основные физико-механические параметры. Выявлено, что после термостарения при 100 °С все прочностные характеристики для всех наполненных УР-ФП остаются на прежнем уровне, т.е. коэффициент термического старения кт= 1, а при температурах 110 °С и 125 °С прочностные параметры несколько изменились (таблица 7), хотя для УР-ФП с использованием всех Нп сохранился высокий коэффициент термического старения кт.

Таблица 7 - Физико-механические показатели наполненных УР-ФП после проведения термоокислительного старения в течение 24 часов при температурах 110, 125 "С.

Пф алетр Без Н ШОЛ -ншия Сил и катет ^ 30% мае. ОА, 30% мае. Цеолит; 40% мае Шунгит; 50% мае

Ташфатурз °С

ПО 110 125 110 125 110 125 110 125

/,т мм / к„ 2Ю.5 1/1 U 1/1 1/i 1/1 2/1 1/1 1/1

fpaen мм / k. 13/0,8 15/1 12/0,8 15/1 12/0,8 15/1 IIA) ,8 15/1 15/1

fyiop, H M /к,. 5/1 4Я,8 5/1 4/0,8 5/1 4/0,8 5/1 5/1

Я, у ci.a. / К, 0,18/ 03 0,58/ 1 0р1/ 0J3 0,47/ 1 0,39/ 0,8 0,64/ 1 0,51/ 0,8 0,79/ 1 0,79/ 1

А, б шл / к,,, 20,5 1/1 1Л 1/1 1/1 1/1 2/1 1/1 1/1

Наилучшую теплостойкость проявил УР-ФП с использованием шунгита (кт = 1 при всех условиях испытания), что можно объяснить свойствами самого Нп. Слоистая структура шунгита позволяет ПУ проникать в его структуру, а наличие органической части (до 18% мае.), благоприятствует облегчению ввода Нп в больших количествах (до 50 % мае). Таким образом, шунгит можно рассматривать как полуусиливающий Нп.

Шестая глава посвящена разработке технологий приготовления компонентов УР-ФП и нанесения.

Технология получения и нанесения наполненного УР-ФП представлена на рисунке 9. На бисерной мельнице поз.1. отходы осушителей измельчаются до необходимой степени дисперсности. Далее, измельченный Нп подается в электротермостат, где при температуре 600 "С высушивается в течении 3-х часов до содержания влаги не более 0,2 ± 0,05 % мае. Для охлаждения Нп до I = 25 ± ЯС, он подается в сушильный шкаф, снабженный осушителем для предотвращения дополнительного увлажнения Нп. После стадии подготовки Нп складируется в тару, предотвращающую проникновение влаги, и направляется на склад.

Вакуум

Отходы 1

2

Условные обозначения

запорная арматура направление потока

1 Бисерная м&пьница

2 Транспортерная лента

3 Электротермостат

4 Сушильный шкаф

Рисунок 9 - Принципиальная технологическая схема приготовления и нанесения наполненного УР-ФП.

Для приготовления 40 %-го раствора отвердителя «MOKA» используется смеситель С-1. Готовый раствор переливается в тару и отправляется на склад. В качестве растворителя используются бутилацетат, циклогексанон, метилэтилкетон или их смеси.

Q. G С Q

готовая продукция на склад

40 %-ый раствор MOKA

J СИ L.

ы

Перед употреблением потребитель вводит Нп в СКУ-ПФЛ. Смешение производится в течение 20^45 минут в зависимости от степени наполнения.

Технология нанесения готового УР-ФП включает в себя стадию подготовки поверхности. Для смешения компонентов в наполненный СКУ-ПФЛ постепенно вводят раствор отвердителя «MOKA», после чего полимерную композицию подвергают выдержке для устранения газовых включений и доведения композиции до вязкости, определяемой выбранным методом нанесения ПК. Отверждение пленки полностью завершается за 14 суток, после чего ее физико-механические показатели достигают максимальных значений. Высыхание пленки «от пыли» происходит за 4 - 6 ч, а через сутки она становится вполне твердой. Дальнейшее отверждение протекает в твердой пленке при обычных условиях, которое существенно ускоряется при нагревании.

Разработанная технология производства ПК УР-ФП позволяет снизить затраты при получении композиций, наполненных силикагелем и ОА в количестве 30 % мае. на 19 %, наполненных цеолитом в количестве 40 % мае. на 32 % и шунгитом в количестве 50 % мае. на 47 %. Одновременно решается экологическая проблема квалифицированной утилизации отработанных отходов нефтехимических производств, снижающая штрафные санкции на производителей.

Разработанная технология производства и нанесения наполненных ПУ ПК прошла успешную апробацию и принята к внедрению в ООО «Экология» и ООО «Промышленный эколог» г. Нижнекамска в качестве защиты внутренней поверхности емкостей, предназначенных для хранения гексана, бензина, МЭГ, МТБЭ, тримеров и тетрамеров пропилена.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения экономичных полиуретановых защитных покрытий, на основе СКУ-ПФЛ-100, наполненных шунгитом, а также отходами осушителей - силикагелем, оксидом алюминия, цеолитом.

2. Разработанные покрытия УР-ФП обладают гидролитической и химической стойкостью, а также инертностью к средам этиленгликоля, метил-третбутилового эфира, тримеров и тетрамеров пропилена, гек-сена, бензина. Аналитически установлено полное отсутствие компо-

17

нентов полиуретанового покрытия после экспозиции в исследуемых средах в течение 6-ти месяцев.

3. Определено, что смачиваемость защищаемой поверхности композицией УР-ФП находится в зависимости от типа и количества наполнителя, а также его удельной поверхности. Для наполненных композиций, наилучшей смачиваемостью обладают составы с шунгитом и цеолитом.

4. Показано, что все исследуемые наполнители при введении в полимер приводят к росту твердости при сохранении общего комплекса показателей полиуретановых покрытий. Оптимальные количества наполнения для композиций с силикагелем и оксидом алюминия составляют 30% мае., с цеолитом 40% мае., а шунгитом 50 % мае. При наполнении диэлектрические свойства покрытий УР-ФП усиливаются.

5. Детально исследован процесс термической деструкции наполненных покрытий УР-ФП. Выявлено, что увеличить стойкость к повышенным температурам УР-ФП на 20 °С при сохранении комплекса физико-механических показателей удается при введении силикагеля и оксида алюминия в количестве 30 % мае. и цеолита - 40 % мае.

6. Термическое старение покрытий УР-ФП, наполненных шунгитом, показало их высокую устойчивость к длительному действию температур - коэффициент теплостойкости к старению при наполнении шунгитом вплоть до 50 % мае. составил 1,0.

7. Шунгит, благодаря сочетанию гидрофильных и гидрофобных свойств, придает высокую технологичность композиции УР-ФП, равномерно распределяясь в полимерной матрице вплоть до 50 % мае. наполнения. При этом достигается повышение комплекса физико-механических показателей и термостабильности полиуретановых покрытий.

8. УР-ФП со всеми исследуемыми наполнителями прошел успешную апробацию и принят к внедрению в ООО «Экология» и ООО «Промышленный эколог» г. Нижнекамска в качестве защиты внутренней поверхности емкостей, предназначенных для хранения гексена, бензина, моноэтиленгликоля, метил-трет-бутилового эфира, тримеров и тетрамеров пропилена.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов

диссертаций:

1 Кияненко, Е.А. Влияние структуры антикоррозионных уретано-вых покрытий на стойкость к средам нефтехимпродуктов / Е.А. Кияненко, Л.А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №2. - С. 13.

2 Кияненко, Е.А. Физико-механические свойства полиуретановых покрытий, наполненных твердыми неорганическими отходами / Е.А. Кияненко, Л.А. Зенитова// Вестник Казанского технологического университета. -2011. - №19. - С.92.

3 Кияненко, Е.А. Полиуретановые покрытия, модифицированные шунгитом / Е.А. Кияненко, Л.А. Зенитова/'/ Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №19. - С. 106.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

4 Кияненко, Е.А. Уретановые антикоррозионные покрытия внутренней поверхности железнодорожных цистерн для перевозки нефте-химпродукции/ Е.А. Кияненко, М.В. Русаков, Л.А. Зенитова, И.Н. Ба-кирова// Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высоки технологии XXI века». - Нижнекамск, 2009.-С.110-112.

5 Кияненко, Е.А. Влияние структуры антикоррозионных уретано-вых покрытий на стойкость к средам нефтехимпродуктов/ Е.А. Кияненко, Л.А. Зенитова// Материалы пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010». — Москва, 2010. — С. 147.

6 Кияненко, Е.А. Влияние структуры антикоррозионных урета-новых покрытий на стойкость к средам нефтехимпродуктов/ Е.А. Кияненко, Л.А.Зенитова/'/ Материалы конференции Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 124.

7. Кияненко, Е.А. Влияние структуры полиэфирной составляющей на термическую стабильность полиуретановых покрытий/ Е.А. Кияненко, Л.А.Зенитова// Аннотации сообщений Научной сессии. - Казань, 2011. - С. 59.

8 Кияненко, Е.А. Влияние количества неорганических наполнителей на физико-механические свойства полиуретановых покрытий/ Е.А. Кияненко, Л.А. Зенитова// Материалы Республиканской научно-

19

\

практической конференции, посвященной Международному году химии «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и переработке». - Нижнекамск, 2011. - С.36.

9 Кияненко, Е.А. Смачивающая способность и растекаемость наполненных полиуретановых композиций/ Е.А. Кияненко, Л.А. Зенито-ва// Сборник трудов IV международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2011». - Казань, 2011.-С.126.

10. Кияненко, Е.А. Антикоррозионные полиуретанозые покрытия на основе олигомерного форполимера полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, наполненные шунгитом и неорганическими отходами нефтехимических производств / Е.А. Кияненко, Л.А. Зенитова// Материалы XIX Менделеевского съезда. - Волгоград, 20il.-C.156.

Соискатель

Е.А. Кияненко

Заказ №

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, д.68

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Тонкослойные полиуретановые покрытия.

1.1.1 Покрытия на основе простых и сложных полиэфиров.

1.2 Наполнение полиуретановых эластомеров.

1.2.1 Наполненные полиуретановые покрытия.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Характеристика исходных компонентов.

2.2 Методы исследования наполнителей.

2.3 Методика получения полиуретановых покрытий на основе

СКУ-ПФЛ.

2.4 Методика получения полиуретановых покрытий на основе УК-1.

2.5 Методика получения наполненных уретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ.

2.6 Методы исследования исходных и наполненных полиуретановых покрытий.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 3 Полиуретановые пленкообразующие для получения эластичных покрытий.

3.1 Полиуретановые покрытия на основе простых полиэфиров

3.2 Полиуретановые покрытия на основе сложных полиэфиров.

3.3 Исследование наполнителей: силикагеля, оксида алюминия, цеолита и шунгита.

3.4 Изучение влияния наполнителей на процесс формирования и структуру наполненного полиуретанового покрытия на основе простых полиэфиров.

3.4.1 Исследование взаимодействия наполнителей с исходными компонентами синтеза УР-ФП.

3.4.2 Исследование влияния наполнителей на вязкость УР-ФП.

3.4.3 Исследование смачивающей способности наполненного

УР-ФП.

3.4.4 Исследование распределения шунгита в полимерной матрице наполненного УР-ФП.

3.5 Исследование химической и гидролитической стойкости наполненных покрытий УР-ФП.

Глава 4 Изучение физико-механических показателей наполненных полиуретановых покрытий.

4.1 Влияние степени наполнения на физико-механические параметры покрытий УР-ФП.

4.2 Исследование электропроводных свойств наполненных УР-ФП.

Глава 5 Изучение термического поведения УР-ФП, с наполнителями на основе оксидов алюминия и кремния.

5.1 Изучение термостойкости УР-ФП.

5.2 Исследование УР-ФП методом термического старения.

Глава 6 Производство наполненных покрытий УР-ФП.

6.1 Технология получения и нанесения наполненных покрытий УР- ФП.

6.2 Экономическая эффективность производства наполненных полиуретановых покрытий.

Среди широкого спектра покрытий (ПК), предназначенных для защиты внутренней поверхности химической аппаратуры от коррозии, практически отсутствуют ПК, совершенно инертные к эксплуатируемой среде. Даже незначительное количество веществ, перешедших в среду от ПК, вызывает ее загрязнение и, как следствие, приводит к получению некондиционного продукта.

В тоже время, обращают на себя внимание полиуретановые (ПУ) покрытия, востребованные во многих отраслях экономики, благодаря комплексу таких свойств, как высокие адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, механические показатели: стойкость к истиранию, твердость и эластичность. Они также отличаются атмосферостойкостью, стойкостью к маслам и растворителям, водостойкостью, газонепроницаемостью и высокими диэлектрическими свойствами [1-5]. Производство ПУ ПК составило в 2011 году -360 тыс.т.

Но ПУ ПК не лишены недостатков, к важнейшим из которых можно отнести недостаточную термостойкость, сложность технологии и высокую стоимость. Существенно снизить экономические затраты на их производство и повысить ряд показателей ПУ ПК можно за счет использования различных наполнителей [6].

Перспективно применение в качестве наполнителей отходов химических производств - отработанных и некондиционных осушителей: оксидов алюминия и кремния, цеолита. В таком случае решается сразу три задачи - повышение основного комплекса показателей, удешевление ПУ ПК и утилизация отходов нефтехимических производств.

В последние годы большой интерес приобретает природный минерал шунгит, вызванный его необычными свойствами, обуславливающими потенциальную перспективность применения в качестве наполнителя для ПУ лакокрасочных материалов (ЛКМ). При этом привлекает его доступность и дешевизна по сравнению с традиционными наполнителями - диоксидом цинка, титана и др.

В этой связи работа, посвященная разработке ресурсберегающих высокоэффективных технологий получения ПУ ПК, наполненных шунгитом, а также отходами на основе оксидов алюминия и кремния, является актуальной и целесообразной.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования и наук РФ на проведение НИР в 2011-2015 гг., п. 1.5.01; в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012, 2007-2013 20092013гг.» ГК 16.740.11.0503, №14.740.11.1068, 16.552.11.7012; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 г.г.» ГК № П-729.

Цель работы - разработка ресурсосберегающей эффективной технологии получения полиуретановых композиций, наполненных шунгитом и твердыми неорганическими отходами нефтехимических производств для создания износо-, масло-, бензо-, химстойких защитных покрытий, инертных к рабочей среде с одновременным удешевлением композиции в целом. Указанная цель достигалась решением следующих задач:

- разработка технологии получения наполненных полиуретановых композиций, используемых в качестве покрытий;

- исследование влияния структуры и природы наполнителей: шунгита и отработанных осушителей - силикагеля, цеолита и оксида алюминия на технологические параметры процесса получения наполненных ПК и их конечные свойства;

- исследование влияния структуры олигоэфирной составляющей (простой и сложный полиэфир) полиуретана на стойкость к набуханию и термостабильность наполненных покрытий;

- исследование влияния структуры и количества наполнителя на комплекс физико-механических показателей наполненных полиуретановых покрытий; анализ термического поведения полимерных композиционных материалов с использованием наполнителей;

- установление причинно-следственной связи состава и структуры наполнителей с повышением комплекса эксплуатационных показателей и теплостойкости наполненных ПУ покрытий;

- апробирование разработанных покрытий на практике.

Научную новизну работы определяют следующие положения:

- выявлены закономерности влияния структуры, состава и количества наполнителей - отходов на процесс формирования, структуру и свойства полиуретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ;

- установлена причинно-следственная связь структуры и состава шунгита с улучшением технологических и физико-механических показателей наполненных покрытий, за счет наличия органической и неорганической составляющих, обуславливающих гидрофобные и гидрофильные свойства наполнителя, улучшение распределения в полимерной матрице и характеризующие его как полифункциональную добавку.

Практическая значимость работы заключается в разработке эффективной и ресурсосберегающей технологии получения защитных наполненных ПУ ПК для нужд химических производств.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практических конференциях: «Инновации и высоки технологии XXI века», (Нижнекамск, 2009); «Полимеры - 2010», (Москва, 2010); «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса», (Казань, 2010); «Олигомеры - 2011», (Казань, 2011); на научной сессии, (Казань, 2011); «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и переработке», (Нижнекамск, 2011); на XIX Менделеевском съезде, (Волгоград, 2011).

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации изложены в 10 публикациях, в том числе 3 статьях в журналах рекомендованных ВАК и 7 материалах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 149 страницах и состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 146 наименований и приложений. Работа иллюстрирована 42 рисунками и содержит 65 таблицы.

выводы

1. Разработан способ получения экономичных полиуретановых защитных покрытий, на основе СКУ-ПФЛ-100, наполненных шунгитом, а также отходами осушителей - силикагеля, оксида алюминия, цеолита.

2. Разработанные покрытия УР-ФП обладают гидролитической и химической стойкостью, а также инертностью к средам этиленгликоля,-метил-третбутилового эфира, тримеров и тетрамеров пропилена, гексена, бензина (равновесная степень набухания не превышает ~ 1,0 % мае.). Аналитически установлено полное отсутствие компонентов полиуретанового покрытия после экспозиции в исследуемых средах в течение 6-ти месяцев.

3. Определено, что смачиваемость защищаемой поверхности композицией УР-ФП находится в зависимости от типа и количества наполнителя, а также его удельной поверхности. Для наполненных композиций, наилучшей смачиваемостью обладают составы с шунгитом и цеолитом.

4. Показано, что все исследуемые наполнители: силикагель, оксид алюминия, цеолит и шунгит, при введении в полимер приводят к росту твердости при сохранении общего комплекса показателей полиуретановых покрытий. Оптимальные количества наполнения для композиций с силикагелем и оксидом алюминия составляют 30% мае., с цеолитом 40% мае., а шунгитом 50 % мае. При наполнении диэлектрические свойства покрытий УР-ФП усиливаются.

5. Детально исследован процесс термической деструкции покрытий УР-ФП, наполненных шунгитом, а также отходами - силикагелем, оксидом алюминия и цеолитом. Выявлено, что увеличить стойкость к повышенным температурам УР-ФП на 20 °С при сохранении комплекса физико- • механических показателей удается при введении силикагеля и оксида алюминия в количестве 30 % мае. и цеолита - 40 % мае.

5. Термическое старение покрытий УР-ФП, наполненных шунгитом, показало их хорошую устойчивость к длительному действию температур (коэффициент теплостойкости при старении образцов, наполненных шунгитом вплоть до 50 % мае. составил 1,0).

6. Установлено, что шунгит обладает полифункциональными свойствами благодаря своей гидрофильной и гидрофобной структуре: равномерное распределение в вплоть до 50 % мае. наполнения при введении в полимерную матрицу, повышение комплекса физико-механических показателей и термостабильности полиуретановых покрытий.

7. УР-ФП со всеми исследуемыми наполнителями прошел успешную апробацию и принят к внедрению в ООО «Экология» и ООО «Промышленный эколог» г. Нижнекамска в качестве защиты внутренней поверхности емкостей, предназначенных для хранения гексена, бензина, моноэтиленгликоля, метилтретбутилового эфира, тримеров и тетрамеров пропилена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявленные в работе особенности наполнения ПУ позволили разработать лакокрасочные композиции для получения ПК с оптимальным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик.

ПК на основе лакокрасочной композиции УР-ФП по сравнению с промышленными аналогами отличается высоким значением прочности с сохранением эластичности, что обеспечивает значительную стойкость покрывного слоя к коррозии и механическим воздействиям. В отличие от широкого ряда антикоррозионных ПК, которые способны «загрязнять» эксплуатируемые в оборудовании среды за счет частичного растворения и вымывания компонентов покрытия, разработанные покрытия проявляют 100% инертность к таким средам, как МЭГ, МТБЭ, тримеры и тетрамеры пропилена, фракция гексена, бензин.

Результаты испытаний в условиях ООО «Экология» и ООО «Промышленный эколог» подтвердили химическую стойкость образцов, покрытых УР-ФП к вышеуказанным химическим продуктам (Приложение А). Предлагаемая ПУ композиция отличается меньшей себестоимостью за счет использования в ее составе Нп - отходов, а также шунгита, стоимость которого значительно ниже Нп такого уровня, в частности техуглерода. Учитывая, что разработанная технология использует отходы, предприятиям, предотвращающим экологический ущерб, законодательно полагаются определенные льготы.

Технология получения УР-ФП не требует приобретения дорогостоящего оборудования и может быть внедрена на любом предприятии, специализирующимся на производстве ЛКМ.

Таким образом, наполненная ПУ композиция УР-ФП оптимально соответствует соотношению цена качество, что делает его конкурентноспособным и позволяет занять свою нишу на рынке лакокрасочной продукции.

1. Schultz, L. Rubb. World/L. Schultz, 1981. v. 184, №1, p.33 -34, 36, 39.

2. Сотникова, Э.Н. Производство уретановых эластомеров в странах Европы и в Японии / Э.Н. Сотникова, Э.Д. Иваницер, Л.И. Зимнякова и др. М.:ЦНИИТЭНефтехим, 1980. - 67с.

3. Синтетический каучук / под ред. И.В.Гармонова. 2-е изд., перераб. -Л.:Химия, 1983. -560с.

4. Розенфельд, И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными, покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова М.: Химия, 1987.- 224 с.

5. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1987.-424 с.

6. Баженов, С.Л. Полимерные композиционные материалы: Научное издание / С.Л. Баженов, A.A. Берлин, A.A. Кульков, В.Г. Ошмян. -Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. 352 с.

7. Фомин, Г.С. Коррозия и защита от коррозии/ Г.С. Фомин, 2-е изд., перераб. и доп. М.: ИПК изд-во Стандартов, 1999. 520 с.

8. Розенфельд, И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова М.: Химия, 1987.-224 с.

9. Холодильников Ю.В. Защита оборудования композитами / Ю.В. Холодильников // Коррозия: материалы, защита. 2001. - №1. - С.35.

10. Апухтина, Н.П. Уретановые эластомеры. Синтетический каучук / Н.П. Апухтина, Э.Н Сотникова; под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия, 1983.-559с.

11. Лабутин, А.Л. Защитные покрытия на основе уретановых эластомеров / А.Л. Лабутин, B.C. Шитов. -М: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 92 с.

12. Кельчевский, С.М. Полиуретановые однокомпонентные лакокрасочные материалы горячей сушки для непрерывных линий окрашиваниярулонного металла / С.М. Кельчевский // Полиуретановые технологии. -2008.- № 3. С.46 - 49.

13. Пат. 2213113 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 175/08. Композиция для покрытий / Буркхардт Урс; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Форпост-ЛТД. №2001134879/04; заявл. 25.12.2001; опубл. 27.09.2003

14. Frisch K.G. Rubb. Chem.Ttechnol., 1972, vol. 45, p. 1442-1466.

15. Войтович, В.А. Материалы для защиты древесины от биоповреждения/ Промышленная окраска. 2004. №5. С.4-9.

16. Родыгин М.Ю. Биоцидные огнезащитные покрытия интумесцентного типа для древесины/ М.Ю. Родыгин, К.В. Калафат, В.В. Назаркевич и др. // Промышленная окраска. 2004. №5. С. 30 35.

17. Polyurethanes for Coatings. Ed. M. Bock, Vincentz Verlag 2001.

18. Лабутин, А.Л. Уретановые эластомеры / А.Л. Лабутин, А.И. Гутман, С.С. Широкова, H.H. Лебедева; под ред. Н.П. Апухтиной. Л.: Химия, 1971. - С.187 - 200.

19. Лабутин, А.Л. Износостойкие и антикоррозионные покрытия на основе уретановых и хлоропреновых каучуков / А.Л. Лабутин, А.И. Гутман. -Л.: ЛДНТП, 1972. С.5.

20. Шитов B.C., Лабутин. А.Л., Широков С.С., Калаус А.Е. и др.- В кн.: Новые антикоррозионные материалы на основежидких каучуков и латексов. Л. ЛДНТП, 1975. с.8-13.

21. Лабутин, А.Л. Гуммировочный полиуретановый состав на основе форполимера СКУ-ПФЛ / А.Л. Лабутин, А.И. Гутман, З.В. Высокова // Информационный листок, № 72-0183.

22. Жабин Э.Д., Гребенькова И.Г., Качанова Л.И.- В кн.: Новые аникоррозионные материалы на основе жидких каучуков и латексов. Л., ЛДНТП, 1975, с. 15-18.

23. Лабутин А.Л., Анпилова P.A., Казарян Л.А. и др. В кн.: Синтез и свойства уретановых эластомеров/ Под редакцией Н.П. Апухтиной Л. Химия, 1976.с. 171-176.

24. Смыслова, P.A. Справочное пособие по герметизириующим материалам на основе каучуков / P.A. Смыслова, C.B. Котлярова. М.:Химия, 1976.72 с.

25. Johnson H.R. a.o.-Rub. India, 1976, v.28, №5, p. 14-20.

26. Смыслова, P.A. Герметики на основе жидкого тиокола / P.A. Смыслова.- М.: Госстрой ССР, 1967.- 207 с.

27. Смыслова, P.A. Герметики невысыхающего типа / P.A. Смыслова М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 52 с.

28. Кодолов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов / В.И. Кодолов. М.: Химия, 1980. - 270 с.

29. Воробьев, В.А. Горючесть полимерных строительных материалов / В.А. Воробьев, P.A. Андрианов, В.А. Ушков. М.: Стройиздат, 1978. - 224 с.

30. Лабутин, А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков / А.Л. Лабутин. С.: Химия, 1982. -214 с.

31. Богатков, А.Г. Гуммирование химического оборудования / А.Г. Богатков, A.C. Булатов, Н.К. Глобин и др. М.: Химия, 1977. - 208с.

32. Saunders Y, Frish K.Polyurethanes /Chemistry and Technology/ Part 1-2, N.Y.,1964.

33. Липатов, Ю.С. Структура и свойства полиуретанов/ Ю.С. Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.М. Сергеева. Киев.: Наукова думка, 1970. - 279 с.

34. Усиление эластомеров / Под ред. Дж. Крауса М.: Химия, 1968 - 486 с.

35. Печковская, К.А. Сажа как усилитель каучука / К.А. Печковская М.: Химия. 1968-215 с.

36. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров/ Ю.С. Липатов. -М.: Химия, 1991 260 с.

37. Головин, В.А. Композитные полимерные защитные покрытия/ В.А. Головин // Коррозия: материалы, защита. 2011. - №2. - С. 1-11.

38. Тагер, А.А.Физикохимия полимеров/ А.А.Тагер. М.:Химия, 1978,- 544с.

39. Прибылова, Л.М. Влияние наполнителей на свойства МПУ/ Л.М. Прибылова, Ю.М. Альтер, Ю.Л. Морозов, М.М. Матросов Каучук и резина. - 1988. - №8, - С.31-34.

40. Домокеев, А.Г. Строительные материалы / А.Г. Домокеев. М.:Высш. шк, 1989.-495 с.

41. High-purity carbon black for plis// Urethanes Technol. 1998. v. 15, №1. p. 44.

42. Structure and dynamics of carbon black-filled elastomers/ K. Yurckli, R. Krishnamoorti, M.F. Tse, K.O. McElrath, A.H. Tsou, H.C. Wang// J. of Polymer Sci. Part B: Polymer Physics, v.39, №2, 2001. p. 256-275.

43. Modified precipitated silicas as polyurethane fillers/ Krysztakieviez A., Maik, MM Colloid and Polym. Sci. 1987, v.265, №8. p. 704-710.

44. Ионина, H.B. О взаимодействии поли(оксигидрокси)уретанов с наполнителями / H.B. Ионина, И.И. Тростянская, Л.Я. Раппопорт // Каучук и резин. 1984. - №2. - С.9-11.

45. Сотникова, Э.Н. Усиление аэросилом некристаллических литьевых уретановых эластомеров / Э.Н. Сотникова, Н.С. Песочинская, Г.Т. Ткаченко и др. // Каучук и резина. 1986. - №12. - С.16-18.

46. Косенко, Л.А. Термические свойства полиуретанового эластомера, модифицированного наполнителями различной природы / Косенко Л.А., Яковенко А.Г., Копцева Л.А., Керча Ю.Ю.// Композицион. полим. мат-лы. 1991. - №50. - С.33-37.

47. Киселев, В.Я.Изучение наполненных смесей несовместимых каучуков методом рентгеноструктурного анализа/ В.Я. Киселев // Каучук и резина. 1999 - №3. - С.2-4.

48. Polymeric compositions containing fillers and use thereof: Патент 5594064 США, МКИ6 С 08 L 75/00, 27/00/ Bradshaw Richard L., IBM Corp.; №433560; Заявл. 3.5.95.; Опубл. 14.1.97; НКИ 524-507.

49. Effect of fillers on thermal and mechanical properties of polyurethane elastomer / Salih В., Yik Y., Fikret P., Saim Z.// J. of Appl. Polymer Sci., 1998, v.68, №7. p.1057-1065.

50. Бакирова, И.Н. Окрашивание полиуретанов органическими красителями / И.Н.Бакирова , J1.A. Зенитова, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева, Я.Д. Самуилов // Тез. докл. 3 Респ. конф. по интесиф. нефтехим. процессов "Нефтехимия-94", Нижнекамск, 1994. С.234-236.

51. Graphite for FR foams/ Reed D.// Urethanes Technol., 1998, v.15, №4. p.9.

52. Русецкий, B.B. Модификация свойств литьевого уретанового эластомера минеральными наполнителями / В.В. Русецкий, P.M. Долинская, Е.И. Щербина // Докл.: Междунар. конф. IRC'94, Москва, 27 сент.-1 окт., 1994. Т.З.-С.118-122.

53. Trong-Ming Don, Chen Wen-Yen, Hsien Kuo-Huang. The thermal aging of filled polyurethane// J. Appl. Polym. Sci. 1991. v. 43, №12. p. 2193-2199.

54. Garsia-Zayas Jesus. Materiales compuestos de matriz polimerica у fase dispersametalica de granulometia reducida// Met. у elec. 1995. v. 59, № 671. p. 55-64.

55. Koch R., Heinrich B. Polyurethan-Formstoffe fur elekrotechnische Anwendungen// Kunststoffe. 1994. v. 84, № 11. p. 1570, 1571, 1573, 1576.

56. Сиротинкин, H.B. Получение наполненных жестких пенополиуретанов для теплоизоляционных покрытий / Н.В. Сиротинкин, Н.Ф. Бударин, И.Е. Саратов, Е.В. Санатин// Журнал прикл. Химии. 1998. - вып. 12. -С.2065-2066.

57. Копшева, J1.M. Использование дисперсных наполнителей в гидроксилсодержащем компоненте ППУ / JI.M. Копшева, Б.Н. Шишов, И.В. Шамов, Р.А. Гоммен. // Пласт, массы, 1987. №2. - С.47-48.

58. Drying agents for non-foamed polyurethane's: Пат. 5900226 США, MDK6 С01В39/14/ House D.W.; UOP LLC. №08/835717; Заяв. 9.4.97; Опубл. 4.5.99; НПК 423/700.

59. Intumescents, FR efficiency расе flame retardant gains/ Miller В.// Plast. World, 1996, v.54, №12. p.44-46, 48-49.

60. Reinforced TPU elastomers mix toughness with durability// Mod. Plast. Int. 1994. v. 24, № io. p. 82.

61. Ibarra L., Arroyo M. Fibras organicas cortas como refuerzo de matrices polimericas// Rev. plast. mod. 1995. v. 46, № 466. p. 332-338.

62. Additives// Mod. Plast. Int. 1996. v. 26, № 6. p. 383-384.

63. Смирнова, Т.Н. Современное состояние и направления развития реакционного инжекционного формования в производстве пластмассовых изделий в капиталистических странах / Т.Н.Смирнова // Хим. промышленность за рубежом. 1985. - №5. - С.58-79.

64. Рысьев, O.A. Шунгит национальный камень России / O.A. Рысьев. -Санкт-Петербург, 2000. - 12 с.

65. Ковалевская, И.В. Модификация полиуретановых герметиков дисперсными неорганическими наполнителями / И.В.Ковалевская, Г.Р.Хусаинова, Т.Р.Сафиуллина, Л.А.Зенитова // Вестник Казан, техно л .ун-та. 2009. - №12. - С.51-53.

66. Андруцкая, О.М. Переработка отходов химических производств / О.М.* Андруцкая// Лакокрасочные материалы и их применение. 2008. - №11. - С.26.

67. Гольберг Ю.Е., Галата JI.A., Ермиченко Т.И. и др. Влияние условий синтеза саженаполненных резин на основе олигодиенов на их физико-механические свойства // Производство шин, РТИ и АТИ. 1975. № 7. -с.8-10.

68. Любартович, С.А. Реакционное формование полиуретанов/ С.А. Любартович, Ю.Л. Морозов, О.Б. Третьяков . М.:Химия, 1990. - 288 с.

69. Любартович, С.А. Полиуретановые эластомеры и олигомерные смеси с активным наполнителем / С.А.Любартович, И.В.Веселов // Полиуретановые технологии. 2008. - №3. - С.36-40.

70. Rivin D., True R.G., Rubber Chem. Und Technol., 1973, V.46, №1, P.161.

71. Русецкий, B.B. Композиции на основе СКУ-ПФЛ-100, содержащих графит / В.В. Русецкий, И.Д. Микульчик, Н.М. Колесников // Каучук.и резина, 1986. №7. - С.6-8.

72. Русецкий, В.В. Влияние минеральных наполнителей на свойства преполимера СКУ-ПФЛ-100 и эластомера на его основе /В.В. Русецкий, Н.М. Колесников, Д.Л. Федюкин, Е.С. Юрцева // Каучук и резина. -1987. -№11. -С.29-31.

73. Русецкий, В.В. Модификация свойств литьевого уретанового эластомера-минеральными наполнителями / В.В. Русецкий, P.M. Долинская, Е.И. Щербина // Докл.: Междунар. конф. IRC'94, Москва. 1994. - т.З -С.118-122.

74. Зуев, Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями / Ю.С.Зуев // Высокомолекулярные соединения. 1979. - т. 21. - №6. - С. 1203-1219.

75. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия, 1978. - 528 с.

76. High-purity carbon black for plis// Urethanes Technol. 1998. v.15, №1. p. 44.

77. Домброу, Б.А. Полиуретаны. / Б.А. Домброу; пер. с англ., под ред. Благонравовой. М.: Госхимиздат, 1961. - 151 с.

78. Сафиуллина, Т.Р. Твердые отходы нефтехимических производств, содержащие оксиды Si, Fe и AI, как альтернативные наполнители, литьевых полиуретанов: дис.канд.тех.наук/ Сафиуллина Татьяна Рустамовна. Казань, 2001. - 123 с.

79. Сафиуллина, Т.Р. Отходы нефтехимических производств в качестве наполнителей полиуретанов / Т.Р. Сафиуллина, С.Ф. Мухарлямов, JI.A. Зенитова // Аннотационные сообщения научной сессии КГТУ, Казань, 1999.-С.46.

80. Zhanjun, G. Mechanical properties of polymers containing fillers/ G. Zhanjun, Andy H. Tsou// J. of Polymer Sei. Part B: Polym. Physic. 1999. - v.37. -№2.-p.155-172.

81. Гольберг, Ю.Е. Влияние условий синтеза саженаполненных резин на основе олигодиенов на их физико-механические свойства /, Ю.Е.Гольберг, JI.A. Галата, Т.И. Ермиченко и др. //Производство шин, РТИ и АТИ. 1975. - № 7. - С.8-10.

82. Козлова, Т.В. Распределение уретановых групп по типу образованных ими водородных связей в линейных полиэфируретанах / Т.В. Козлова, Н.И. Наймарк, В.В. Жарков.// Высокомолек. соед-ния.- 1975- Сер. А, т. 17.- №6. С. 1277-1281.

83. Виленский, В.А. Исследование уретансодержащих термоэластопластов, наполненных металлооксидным комплексом / В.А. Виленский, Ю.Ю.

84. Керча, Л.Б. Гончарова, Н.И. Пархоменко, Г.Н. Чумикова // Укр. хим. журнал. 1989,- т. 55. - №4,- С. 424-428.

85. Руеецкий, В.В. Композиции на основе СКУ-ПФЛ-100, содержащих графит / В.В. Руеецкий, И.Д. Микульчик, Н.М. Колесников // Каучук и резина. 1986. - №7. - С.6-8.

86. Керча, Ю.Ю. Структура и механические свойства эластичных ПУ-композиций с антифрикционными добавками / Ю.Ю. Керча, В.И. Редько, Л.А. Копцева, Л.А. Шелковникова, А.Г. Яковенко, С.П. Олейник. // Пласт, массы. 1987. - №12. - С.31-34.

87. Михайлин, Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы/ Ю.А. Михайлин. СПб.: НОТ, 2008. - 822 с.

88. Pat. 6616814 US, Int. Cl7 D 21 F 7/08 . Shoe press belt for paper machines / Joseph W.Berenato; inventor Walter Best. №US 2002/0060052 Al; filed 01.06.2001; pub.date 23.05.2002.

89. Pat. 5298124 US, Int. Cl5 D 21 F 3/00. Transfer belt in a press nip closed draw transfer / Nils O.Eklund; assignee: Albany International Corp. -№1188556; filed 11.06.1992; pub.date 29.03.1994.

90. Pat. 4002791 US, Int. Cl D 428/260. Belt Coated with polyurethane composition containing cellulosic particles / John M. Sawyer, Cuyahoga Falls, Ohio; assignee: The Goodyer Tire & Rubber Company №658433; filed 17.02.1976; pub.date 11.01.1977.

91. Рейбман, А.И. Защитные лакокрасочные покрытия / А.И. Рейбман -Изд.:Химия, 1982. 320с.

92. ЮЗ.Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.:Наука, 1970. - 419 с.

93. Boeing Presentation Fortron for aircraft appreciations, проспект фирмы Ticona / Celanese, 2003, 39 p.

94. Dewinter W.Industrie Chemique Beige, 1965, v. 30, № 3. P. 227.

95. Lee L.H. Journal of Polymer Science, 1964. v.A2. P. 2859 2873.

96. Коварская, Б.М. Термическая стабильность гетероцепных полимеров / Б.М. Коварская, А.Б. Блюменфельд, И.И. Левантовская. М.: Химия, 1977.-264 с.

97. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Издатинлит, 1959.-310 с.

98. Горение, деструкция и стабилизация полимеров. Под.ред. Г.Е. Заикова. -СПб.: НОТ, 2009.-422 с.

99. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров. / Пер. с англ. Под ред. С.Р.Рафикова. М.: Мир, 1967. - 415 с.

100. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. - 410 с.

101. Юдкин, Б.И. и др. // Пластические массы, 1987. № 8. - С.26 - 28.

102. Freeman J.H., et al. Polymer Engineering And Science. 1969. v. 9. № 1. P. 56.

103. Михайлин, Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов/ Ю.А. Михайлин. СПб.: Научные основы и технологии, 2011.-416 е., ил.

104. Михайлин, Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы/ Ю.А. Михайлин. СПб.: Профессия, 2006. - 624 с.

105. Chin J.Journal of Macromolecular Science. 1974, A8, № 1. P.3-23.

106. Сотникова, Э.Н. Повышение термостабильности уретановых эластомеров с помощью модифицирующих добавок / Э.Н. Сотникова, Н.С. Песочинская, М.В. Виноградов и др. // Каучук и резина. 1988.- № 12.-С.26-29.

107. Мозжухина, J1.B. Наполнение литьевых уретановых эластомеров/ JI.B. Мозжухина, Э.Н. Сотникова, Н.С. Песочинская // Синтез и свойства уретановых эластомеров. JL: Химия. - 1976. - С. 68-72.

108. Новосельцев, В.Т. Получение полиуретановых композиционных материалов, наполненных оксидами кремния и алюминия, и покрытий на их основе: дис. канд.тех.наук: : защищена: 05.17.06/ Новосельцев Виктор Тимофеевич. Казань, 2003. - 137 с.

109. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У.Уэндландт, пер. с англ. под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А.// Издательство «Мир».- 1978. -521 с.

110. Аввакумова, В.А. Практикум по химии и физике полимеров / В.А. Аввакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун и др. /Под ред. В.Ф. Куренкова //М.: Химия, 1990.-304 с.

111. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов / Дж.Х.Саундерс, К.К.Фриш, пер. с англ. З.А. Кочновой и Ж.Т.Коркишко под ред. доктора химических наук С.Г.Энтелиса // М.: Химия, 1968 469 с.

112. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология// Пер. с англ. М.: Мир, 1991.-484с.

113. Богданова С.А. Смачивающая способность и растекаемость простых олигоэфиров / С.А. Богданова, М.В. Слобожанинова, В.П. Барабанов, О.В. Стоянов // Лакокрасочные материалы и их применение, 2007, №1-2, с.68.

114. Сафиуллина Т.Р. Твердые отходы нефтехимических производств, содержащие оксиды 81, Бе и А1, как альтернативные наполнители литьевых полиуретанов: дис.к.х.н. 020006. Каз. хим.-техн. ин-т. Казань 2001г.-с.121.

115. Сафиуллина, Т.Р. Формирование структуры литьевых полиуретанов ткпа СКУ-ОМ, наполненных оксидом алюминия / Сафиуллина Т.Р. и др. // Труды научно-практической конф. «Состояние и перспективы развития ОАО Казанский завод СК», Казань, 2001 С.51-58.

116. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография. 4.1 / Б.С. Гришин. Казань: КГТУ, 2010.-506 с.

117. Пройчева, А.Г. О направлениях применения шунгита в производстве резинотехнических изделий / А.Г. Пройчева, Ю.Л. Морозов, C.B. Резниченко // Каучук и резина. 2007. - №2. - С. 22.

118. Толстова, О.Н. Свойства шунгитовых наполнителей различных месторождений и их влияние на свойства резин / О.Н. Толстова, A.M. Пичугин, P.A. Косо, Т.В. Титова // Каучук и резина. 2008. - № 4. - С. 23.

119. Ушмарин, Н.Ф. Освоение новых шунгитовых наполнителей в производстве РТИ / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. -2007. № 3. - С. 27-28.

120. Дубникова, И.Л. Механические и электрические свойства композиций полипропилена с углеродосодержащим наполнителем-шунгитом / И.Л. Дубникова, Н.Ф. Кедрина, А.Б. Соловьева, H.H. Рожкова // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т. 41. - № 4. - С. 324-331.

121. Соловьева, А.Б. Особенности влияния шунгитового наполнителя на свойства эластомерных композиций / А.Б. Соловьева, Л.В. Нещадина, H.H. Рожкова, Ю.К. Калинин // Химическая промышленность. 2002. -№ 3. - С. 34-48.

122. Ливанова, Н.М Влияние шунгита на структуру и свойства сшитых смесей бутадиен-нитрильных и этилен-пропилен-диеновых эластомеров / Ливанова Н.М., Шершнев В.А., Дудник М.В., Попов A.A. // Каучук и резина. 2010. - № 3. - С. 19-24.

123. Нурмухаметова, А.Н. Влияние шунгита на свойства резиновых смесей на основе СКЭПТ / А.Н. Нурмухаметова, Л.А. Зенитова // Каучук и резина. -2010.-№ 1.-С. 25.

124. Нурмухаметова А.Н. Применение шунгита в производстве неформовых резинотехнических изделий. / Л.А. Зенитова, А.Н. Нурмухаметова, A.B. Кипрова, И.Р. Низамиев // Вестник КГТУ. 2010 - № 6. - С.236-241.

125. Зенитова, Л.А. Синтез, свойства и применение уретановых эластомеров с изоцианурагаыми кольцами в цепи: дис. .докт.тех.наук: защищена:21.11.91 утв. 17.04.92/ Зенитова Любовь Андреевна. Казань, 1991. - 351 с.

126. Полякова, A.A. Масс-спектрометрия в органической химии / A.A. Полякова, Р.А.Хмельницкий. Л.:Химия, 1972. 368с.

127. Яковлев, А.Д. Оборудование для получения лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев, В.Г. Евстигнеев, П.Г. Гисин // Л.:Химия. 1982 - 192 с.

128. Лапин, B.C. Контроль окрасочных работ в машиностроении / B.C. Лапин, В.Р. Вольберг // М.: Высшая школа, 1984. 200с.