автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение полиуретановых композиционных материалов, наполненных оксидами кремния и алюминия, и покрытий на их основе

На правах рукописи

НОВОСЕЛЬЦЕВ ВИКТОР ТИМОФЕЕВИЧ

(

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, НАПОЛНЕННЫХ ОКСИДАМИ КРЕМНИЯ И АЛЮМИНИЯ, И ПОКРЫТИЙ

НА ИХ ОСНОВЕ

I ' :

I

I

I

I

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

!

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2003

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор | Кирпичников Петр Анатольевич!

доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна

доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич

доктор технических наук, профессор Аликин Владимир Николаевич

Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. C.B. Лебедева», С.-Петербург

Защита состоится « 2003 г. в / ¿'часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, Казань, ул. К. Маркса, д.68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Ведущая организация:

Автореферат разослан « у' » тМ^ 2003

г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

А. Охотина

~ (4о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полиуретаны (ПУ), благодаря комплексу ценных свойств, являются широко используемыми полимерными материалами, мировое производство которых ежегодно растет, и в 2002 г. составило 9 млн. т. Среди них четвертое место ~ 360 тыс. т. - занимает производство покрытий. В тоже время, обладая уникальным сочетанием показателей стойкости к абразивному износу, прочности, твердости и эластичности, они не лишены недостатков, к важнейшим из которых можно отнести сложность технологии, недостаточную термостойкость и высокую стоимость. В этой связи работа, посвященная разработке эффективных технологий получения ПУ полимерных композиционных материалов (ПКМ), является актуальной и целесообразной.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ на проведение НИР в 1995-2005 гг. п. 1.5.01

Целью работы является разработка эффективных технологий получения ПУ композиционных материалов (КМ), наполненных различными видами неорганических наполнителей, используемых для создания абразиво-, масло- бензо,- химстойких защитных покрытий. Указанная цель достигалась решением следующих задач:

разработкой технологии получения полиуретановых композиций, используемых в качестве покрытий;

исследованием влияния строения гидроксилсодержащей составляющей на свойства покрытий;

изучением влияния структуры и природы наполнителей, содержащих оксиды кремния и алюминия, на технологические параметры процесса получения покрытий и их конечные свойства; анализом термического поведения полимерных композиционных материалов с использованием наполнителей минерального происхождения;

получением окрашенных ПУ КМ

Научная новизна работы заключается в том, что в ней: предложены и экспериментально обоснованы пути создания ПУ ПКМ для синтеза покрытий с использованием в качестве катализаторов ортоаминофенолов;

выявлено влияние структуры гидроксилсодержащего олигоэфира на свойства ПУ ПКМ;

показано, что оксид кремния и тальк являются термостабилизирующей и повышающей твердость добавкой в ПУ покрытиях;

изучены возможности получения окрашенных ПУ ПКМ;

Практическая значимость работы заключается в разработке эффективной и ресурсосберегающей технологий получения наполненных ПУ ПКМ многофункционального назначения с одновременным повышением их термостойкости.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практических конференциях «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука», Казань. 2001 г., «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве», Казань, 2002 г., 6-ой международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, научных конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа. 2002 г., III юбилейных Кирпичниковских чтениях, Казань, 2003 г.

" Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации изложены в 9 публикациях, в том числе 3 статьях и 6 материалах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на/^страниц^- и состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего /^3 наименований. Работа иллюстрирована^рисунками и содержит/^ таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен литературный обзор, представляющий собой систематизированный анализ работ по получению ПКМ. Особый упор сделан на исследования, посвященные разработке технологий и изучению свойств ПУ покрытий, влиянию типа и структуры наполнителей на их свойства. На основании данных литературного обзора поставлены задачи и намечены маршруты выполнения диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Объектами исследования служили ПУ покрытия типа УР-ОМ, полученные на основе полиэтилендиэтиленгликольадипинатов (ПЭА) с Мм ~ 300-2000, полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБА) с Мм ~ 2000, этилендиэтиленгликольадипината (ЭДА-50) Мм ~ 2000, а также простых полиэфиров полиоксипропиленгликолей (JI 805, Л 3003) и полиоксиэтиленпропиленгликолей J1 3503-2Б 10, JI 5003-2Б 10, форполимера СКУ-ПФЛ-100, полученного взаимодействием полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толулиендиизоцианата (ТДИ) в мольном соотношении 1:2, с Мм~1300-1500. Сшивающим агентом для покрытий из СКУ-ПФЛ служил 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин). Для получения покрытий УР-ОМ применялся изоциануратный компонент (ИЦК), синтезированный на основе ТДИ с использованием катализатора - Агидол 51, 52, 53 с преимущественным содержанием 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола.

В качестве наполнителей ПУ использовались отходы осушителей на основе оксида алюминия (ОА), силикагель (SÍO2) и микротальк - талькон ММ-20 и талькон ММ-30, полученный при переработке тальковой руды Онотского месторождения. Также использовались органические красители: фталацианиновый голубой, пара фенил - 3,5-дитрет.-бутилхинонимин, р-нафтил-3,5-дитретбутилхинонимин, 2,6-дитрет.-хинон, 4-аминофенил-3,5-дитрет-бутилхинонимин, 4-гидроксифенил-3,5-дитрет.-бутилхинонимин, родамин 6 Ж, нильский голубой, голубой фталоцианиновый, стильбенхинон.

При проведении качественных и количественных анализов полимеров, а также для установления некоторых закономерностей были использованы следующие методы: химический, потенциометрический, хроматографический, ИК-спектроскопии (ИКС). Поведение полимеров и их смесей в широком температурном интервале исследовалось методами ТГА и ДСК. Реологическое поведение наполненных олигоэфиров оценивалось вискозиметрически на приборе «Реотест».

Комплекс ФМП определялся в соответствии с ГОСТ. Испытание на стойкость к термическому старению проводилось в воздушной среде при температуре 125±1°С в течение 48 ч.

Глава 3 содержит результаты исследования по разработке ПУ КМ для покрытий типа УР-ОМ. Последние получались на основе различных полиэфиров (ПЭ) и изоциануратного компонента (ИЦК). Используя смесь ортоаминометилфенолов в среде растворителя, синтезирован ИЦК с различным содержанием тримера ТДИ:

О Содержание тримера ДИ

cat || составляло до ~ 80% и

3 OCNRNCO ^ С достигалось введением

ocnrn/\nrnco ингибитора - хлористого

бензоила. Таким образом, О=С\/ С=0 ИЦК представляет собой RNCO раствор тримера ДИ в

где R- Аг ДИ. В качестве

растворителя применялись ацетон, этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон и их смеси.

При синтезе ПУ лака ТДИ участвует в образовании форполимера с ПЭ:

n OCNRNCO+(n+l) НО R'OH -> HOR' (OCONHRNHOCO)n R'OH где: R- Аг, R"- остаток ПЭ

Результатом взаимодействия ПЭ, форполимера и ИЦК является образование ПУ лака холодного отверждения по схеме:

HOR'OH + HOR' (ОС ONHRNHOC 0)„R' ОН +

х=о -

OCNRN 1NRNCO

0=С\/ С =0 NRNCO

С=0

-RN/\ NRNHOCOR- (OCONHRNHOCO)n R'-

о=с \/с=о

NRNHOCOR' ~

Закономерно с увеличением содержания катализатора скорость тримеризации ТДИ возрастает. С технологической точки зрения: удобство введения ингибитора, вязкость системы и т. п., эта концентрация была выбрана ~ 3,3 мас.% от массы ТДИ.

Отрабатывались влияние условий синтеза, рецептурных параметров на вязкость, скорость отверждения и физико-механические показатели ПКМ. Концентрация ИЦК практически не сказывается на показателях конечных полимеров в пределах 10-30 мае. %. Выше этого значения покрытия становятся неоднородными по толщине и некачественными.

Вязкость системы варьируется в зависимости от требуемой толщины и способа нанесения покрытий, но должна быть не выше ~ 40 с. по ВЗ-4, когда покрытия становятся дефектными с газовыми включениями. При изучении влияния Мм сложных ПЭ на свойства пленок и покрытий выявлено, что ее рост приводит к возрастанию эластичности и адгезии за счет повышения гибкости основной цепи и понижению прочностных показателей вследствие уменьшения плотности пространственной сетки полимера.

Заметное влияние на характеристики пленок и покрытий оказывает структура ПЭ. Наличие в их молекуле сложноэфирных группировок (ЭДА - 50, ПЭБА) приводит к возрастанию физических взаимодействий за счет водородных связей между кислородом сложноэфирной группировки и подвижными атомами водорода основной цепи и, как следствие, улучшению общего комплекса показателей. С другой стороны, наличие в структуре ЭДА простой эфирной группировки резко снижает его показатели по сравнению с ПЭБА.

При исследовании влияния мольного соотношения ДИ : ПЭ выявлено, что при эквимолекулярном соотношении свойства" пленок и покрытий на основе простых ПЭ неудовлетворительны, вероятно, из-за большого количества вторичных ОН-групп в молекулах ПЭ, реакционная способность которых ниже по сравнению с первичными. С увеличением содержания ДИ в композиции (NCO >2) показатели пленок улучшаются, а прочность остается на одном уровне (за исключением композиции на основе Лапрола - 805, которая очень хрупкая) (табл.1). Показатель адгезии для всех простых ПЭ, за

исключением Лапрола - 805, находятся в прямой зависимости от эластичности пленок. Чем эластичнее пленка (выше показатель относительного удлинения), тем выше адгезия.

Общий уровень свойств композиций на основе простых ПЭ ниже, чем на основе сложных, исключая показатель адгезии (табл. 1).

Таблица /.'ВАйяние мольного соотношения ДИ:ПЭ на физико-механические показатели пленок и покрытий на основе простых ПЭ

ПЭ ДИ:Г1Э Пленки Покрытия

- /„ МПа е,% fmF, мм Н, усл.ед.

0,3:1 0 0 1 5 0,32

Лапрол 0,5:1 0 0 1 5 0,32

805 1,0:1 0 0 20 0,01 0,86

1,5:1 0 0 20 0,01 0,86

2,0:1 0 0 20 0,01 0,94'

1,0:1 0,071 175 1 5 ' 0,10

Лапрол , 1,5:1 0,180 185 1 5 0,15

3003 2,0:1 0,240 200 1 5 0,14

Лапрол- 1,0:1 0,210 80 1 5 0,23

3503- 2,0:1 0,133 145 1 5 0,26

2Б-6' ' 2,5:1 0,281 220 1 5 0.23

* .1 1 'и!'3,0:1 0,350 300 1 5 0,25

Лапрол i 0,5:1 0 0 1 5 0,19

2Б-10, 1,0:1 0 0 1 5 0,20

1.5:1, 0,183 115 1 5 0,19

2,0:1 ,, , , -0,290 240 1 5 0,19

3,0:1 0,430 315 1 . 5 0.20

Также, как и в случае сложных ПЭ, концентрация ИЦК и вязкость композиции на основе простых ПЭ не отражается на показателях ПУ. Но при концентрации > 40с по ВЗ-4 получаются нетехнологичные композиции и некачественные покрытия.

При изучении стойкости к набуханию синтезированных покрытий как на основе простых, так и сложных ПЭ выявленр, что они хорошо противостоят к действию нефтепродуктов (категория качества покрытий-I после выдержки в бензине "галоша" в течение 6 суток). Стойкость к воде неудовлетворительная, особенно покрытий на основе сложных ПЭ (категория III). Это происходит вследствие

гидролиза сложноэфирных группировок ПУ под воздействием воды. Применение грунтов - лейконата или раствора СКУ-ПФЛ-100 позволило перевести их в категорию II.

Полученные результаты дают возможность рекомендовать ПЭБА-2000 для синтеза антикоррозионного, топливостойкого покрытия УР-ОМ взамен УР-277 (табл.2), отличающегося повышенными значениями адгезии, эластичности и термостойкости, блок-схема получения которого приведена на рис. 1

Таблица 2. Сравнительные показатели покрытий .... ,

Показа гели УР- УРГ Наполнитель, 20 мас.% .

277 ОМ 1 ! OA 50мас.% OA Si02 10мас.% Таль Кон

Прочность при ударе, Нм 5 ' ' " '

Прочность при изгибе, мм 1 '

Твердость, усл.ед. 0,78 0,12 0,94 ' 0,58 0,60 1 0,6'I "

Эластичность по 1,5 5,4 4,8 5,1 5,0 ' 5,0

Эрексену, мм

Адгезия по Эрексену, мм 3 4,5 4,0 4,2 ' 4,2 4,2

Термостойкость по ТН,°С 185 226 226 226 246 276

Растворитель

Диизоцианат

Изоциану ратный компонент

Пблйэфир

Наполнитель

Нанесение последующих слоев их отверждение

Катализатор

Ингибитор

Обезжиривание t

Травление

Лак УР-ОМ (УР-ОМН)

Выдержка лака УР-ОМ

Нанесение 1-ого слоя лака УР-ОМ и его отверждение

Нанесение 1-ого слоя Iрунта и его отверждение

т г

Нанесение 2-ого слоя грунта и его отверждение

Рис. 1 Блок-схема технологии получения ПУ КМ и покрытий УР-ОМ и

УР-ОМН на их основе

В четвертой главе методом ИКС была исследована адсорбционная способность тальконов по отношению к ТДИ, которая регистрировалась по изменению интенсивности полосы поглощения МСО-группы 2246 см"1. Было выявлено, что при наполнении выше 10 мае. % как талькон ММ-20, так и талькон ММ-30 способны незначительно сорбировать на своей поверхности молекулы ТДИ, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности характеристической полосы. Однако отсутствие новых полос поглощения в ИК-спектрах исследуемых систем позволяет говорить о механизме физической сорбции.

При изучении влияния степеаи наполнения ОА на динамическую вязкость ПЭБА было выявлено, что при малых скоростях сдвига с увеличением количества наполнителя растет показатель вязкости системы. С ростом скорости сдвига выше 80 с"1, значение вязкости выходит на плато. При этом, чем выше температура испытания, тем значение вязкости закономерно уменьшается. Причем возрастание вязкости в системе: менее регулярный ПЭБА - ОА при малых скоростях сдвига не так значительно по сравнению с системой: более регулярный ПЭА - ОА в силу меньшего количества флуктуационных образований. При увеличении скорости сдвига флуктуационные и агрегативные структуры разрушаются быстрее по сравнению с таковыми в ПЭА и падение вязкости до постоянных величин наступает раньше. Логарифмическая зависимость вязкости от напряжения сдвига этих же систем подчиняется закономерностям ньютоновских жидкостей.

Изучение реологического поведения наполненных ПКМ показало, что смешение ПЭА с наполнителем - ОА целесообразно проводить при повышенных температурах 60-80°С при скоростях сдвига выше 80 с"1', а ПЭБА при комнатной температуре при тех же скоростях сдвига.

Технология получения ПУ ПКМ, используемых в качестве покрытий с применением наполнителей, содержащих ОА и оксид кремния, заключалась в предварительной сушкс наполнителей с последующим их вводом при перемешивании в олигоэфирную составляющую рис. 1. В случае наполнения выше 20 мае. % система подогревалась до 40-60°С.

При введении ОА происходит некоторое увеличение твердости покрытий при незначительном снижении эластичности (табл. 3). Прочность остается на одном и том же уровне. Использование такого большого количества наполнителя, являющегося отходом, существенно снижает стоимость ПК. Введение силикагеля более 20 мае. % нецелесообразно, ввиду его склонности к агрегированию.

При введении тальконов отмечено улучшение внешнего вида поверхности покрытий, которая становится ровной и без дефектов. При этом наблюдается однородность цветовой гаммы и хорошее диспергирование в матрице полимера обоих видов тальконов. Как и в случае силикагеля, введение их в количествах более 20 мае. % все-таки затруднено. Более мелкодисперсный талькон ММ-20 в меньшей степени снижает адгезию вследствие большей площади контакта полимер - наполнитель. Чем мельче размеры частиц наполнителя, тем меньше это сказывается на увеличении твердости композиций.

Таблица 3. Влияние количества наполнителя - алюмогеля на физико-механические показатели покрытий УР-ОМ

Показатели ОА, мае. %

0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 50

Прочность при ударе, Нм 5

Прочность при изгибе, мм 1

Твердость, усл.ед. 0,12 0,18 0,25 0,58 0,72 0,94

Эластичн. по Эрексену, мм 5,5 5,4 5,3 5,1 5,0 4,8

Адгезия по Эрексену, мм 4,5 4,4 4,3 4,2 4,0 4,0

Из всех изученных наполнителей наибольшее количество введения можно достичь с использованием ОА. При использовании одинакового количества наполнителей физико-механические показатели пленок и покрытий находятся примерно на одном уровне. Учитывая хорошую смачиваемость тальконов, этот вид наполнителя следует считать перспективным.

В пятой главе исследовано термическое поведение наполненных ПУ методами ТГА и ДСК.

Влияние ОА - отхода осушителя на термостойкость УР-ОМ, проявляется при введении ОА с различным содержанием влаги. Так температуры начала потери массы (Тн.) в случае с 1% и 14 мае. % влаги практически не снижаются, даже в случае 50%-го наполнения. Однако отсутствие влаги в ОА значительно уменьшает стойкость к действию температур на начальном участке потери массы, ускоряя и процесс интенсивной потери 'массы. СКУ-ОМ с более влажным ОА имеет лучшие показатели термостойкости, хотя по сравнению с ненаполненным ПУ ее зйачение не повышается.

По-видимому,й данном случае влага, присутствующая в О А, при взаимодействии с разложившимися фрагментами полимерной цепи образуй'" 'термостойкие мочевинныё' и карбодиимидные структуры, влйякадйё на термическое поведение ПУ по схеме: О сн, .

Г, ' * . о

т.°с +Н20 : II

" -> 2 Н3С^_)-ЫСО -> Н3С ^

■ ОС^ -О-С-К н

СН3 +со2

N-0-0-"

I ||

Н-!Ч-С-0 ^ ¿1 о ' мочевиннаяНО

О н группа

180 °с н3с сн3+со2

0 карбодиимиды н О Н

Кроме того, увеличение вязкости конденсированной фазы ПУ за счет присутствия наполнителя затрудняет окислительные процессы и улетучивание деструктирующих остатков.

При этом с ростом степени наполнения закономерно увеличивается количество коксового остатка. Большее содержание влаги в наполнителе приводит к получению дефектных пористых ПУ изделий из-за реакции ДИ с водой с образованием С02.

Таким образом, существует определенный концентрационный предел влажности ОА для получения термостойких бездефектных композиций, который составляет ~ 14 мае. %, что исключает стадию предварительной подготовки отхода перед введением в ПЭ.

При введении 8Ю2 стойкость ПУ к повышенным температурам увеличивается. Так в области 240-500°С выход кривых

ТГМ на плато происходит при более высоких температурах. При этом ход кривых ДТГ усложняется, что указывает на изменение механизма термодеструкции. В данном случае повышенная термостабильность наполненных ПУ также объясняется присутствием в ЭЮг адсорбированной влаги, которая при взаимодействии с диссоциированными продуктами распада ПУ образует термостойкие мочевинные и карбодиимидные фрагменты. Разрушение последних происходит при более высоких температурах. С увеличением степени наполнения Т„ сдвигается в область более высоких значений в среднем на 20 °С (табл. 4).

В ИК-спектрах наполненного 8Ю2 УР-ОМ не обнаружено характеристических полос мочевинных групп (валентные колебания групп Ы-Н ~ 3300 см"1, С=0 ~ 1660 см"'). Также не обнаружено смещения основных характеристических полос (уретановой, сложноэфирной и т.д.) в наполненных ПКМ. Следовательно, введение в УР-ОМ вЮг не изменяет химическую структуру полимера.

Таблица 4. Т„ 25%, 50% и 75% потери массы УР-ОМН

8Ю2, мае. % Т„,°с '1*25%» "С 1*50%, °С 1*75%, °С

0 226 324 354 487

1 249 371 388 419

3 242 381 393 420

5 246 380 408 429

10 246 385 414 431

Далее образцы наполненного и ненаполненного ПУ подвергались нагреву со скоростью 5°С/мин с целью воспроизводства условий ТГА анализа (табл. 5). При 145 °С происходит максимальное испарение воды из силикагеля. ИК-спектры ненаполненных ПУ, прогретых до этой температуры, не обнаружили существенных изменений. 10 мае. % наполнение БЮг УР-ОМ привело к некоторым изменениям. В области валентных колебания групп Ы-Н ~ 3300 см'1 и С=0 ~ 1660 см"1, характерных для мочевинных группировок, отмечены образование небольших пиков. Прогрев полимеров до 170°С привел к существенным изменениям в ИК-спектрах. Интенсивность полос поглощения уретановой связи (валентные колебания

ассоциированной группы Ы-Н (Амид А) ~ 3346 см"1, валентные колебания группы С=0 (Амид I) ~ 1724 см"1, деформационные колебания группы ]чГ-Н (Амид И) ~ 1530 см"1) уменьшается, а интенсивность полос, ответственных за образование мочевинных групп, увеличивается. При прогреве наполненных образцов ПУ до 180 °С и выше в ИК-спектрах появляется пик, ответственный за формирование карбодиимидных группировок (~ 2120 см"1). Наоборот, для ненаполненных ПУ при тех же температурах испытания образования мочевинных и карбодиимидных групп не зафиксировано. Проведенные исследования позволяют предположить вышеприведенный механизм повышения термостабильности ПУ.

Таким образом, силикагель для ПУ типа УР-ОМ, введенный до 10% мае., можно рассматривать как наполнитель, увеличивающий термостойкость системы ~ на 20°С по Тн уже при 1% -ом наполнении.

Таблица 5. Образование термостойких фрагментов в УР-ОМН

Покрытие Т,иС Характеристические полосы, см"'

Уретан Мочевина Карбодиимид

С=0 -1660; Амид I -1724; Амид II-1530; Амид А-3346 С=0 -1660 1Ч-Н -3300 -Ы=С=Ы- -2120

УР-ОМ 20 -Н-+ - -

145 +++ - -

170 +++ - -

>180 ++ - -

УР-ОМН, наполнитель 8Ю2 20 +++ - -

145 +++ - -

170 ++ + -

>180 + ++ +

Кривые ТГА обоих тальконов указывают на наличие в них ~ 0,5 мае. % влаги, которая удаляется при прокаливании. Поэтому механизм повышения термостойкости УР-ОМ с их использованием отличен от такового для силикагеля.

С увеличением степени наполнения тальконом температура начала потери массы ПКМ сдвигается в область более высоких

значений (табл. 6). При этом также увеличиваются и температуры начала потери массы при 25%, 50% и 75%. Однако, если разница в Тн для ненаполненного полимера и полимера с 30 мае. % талькона составляет 58°С, то при Т75% это значение существенно ниже и составляет всего 14°С.

Таблица ¿.Температуры начала, 25%, 50% и 75% потери массы УР-ОМ, наполненного тальконом ММ-20

Наполнитель, мас.% т °г ^ н» ^ Тг5%, "С Т5о%, ис Т75»/„ °С

0 226 324 354 487

5 249 361 378 490

10 262 371 383 493

20 276 380 398 498

30 284 395 419 501

В силу своей развитой поверхности за счет высокодисперсности талькон имеет более выраженное адгезионное взаимодействие полимер-наполнитель. Это в свою очередь способствует торможению процессов деструкции композиции. Также на термостойкость наполненного композита оказывает влияние собственная достаточно высокая термостойкость талькона, особенно й значительных количествах (20-30 мае. %). При потере массы на 25%, 50% и 75% развиваемые температуры настолько высоки, что в общей картине термостойкости начинает преобладать стабильность полимерной матрицы, что отражается на данных ТГА.

С точки зрения практики наиболее ценную информацию можно получить при определении теплостойкости и стойкости к старению ПУ покрытий. С повышением количества талькона в композиции коэффициент теплостойкости по показателю твердости уменьшается с 0,5 до 0,11 при 20 мае. % введения, т.е. покрытие становится более стойким к воздействию повышенных температур. Однако при 30 мае. % введения наполнителя это значение начитает расти. Также с ростом введенного наполнителя до известных пределов (20 мае. %) падает коэффициент старения 0,33 до 0,11. Тем не менее, использование талькона повышает теплостойкость покрытий в тех пределах наполнения, которое является оптимальным. Таким образом,

можно говорить о тальконе, как наполнителе, улучшающем физико-механические показатели и стойкость к воздействию повышенных температур ПУ покрытий.

Шестая глава посвящена получению окрашенных ПУ КМ. Все используемые органические красители придают цвет ПУ. Учитывая, что сама полимерная матрица является окрашенной в желтый цвет, то получаемый цвет композиции - функция сочетаний собственно цвета полимера и цвета красителя. На интенсивность окраски и в ряде случаев прозрачность композиции влияет концентрация используемого красителя. Показано, что введение органических красителей может придать ПУ определенный цвет без значительного снижения их физико-механических показателей. В случае окрашивания ПУ покрытий распределяемость красителя в композиции намного лучше, чем в литьевом ПУ, в силу применения растворителей и закономерной меньшей вязкости системы. При этом уровень показателей остается практически неизменным при незначительном снижении твердости. Таким образом, все исследуемые красители целесообразно использовать для придания покрытиям определенного цвета.

По результатам проведенных исследований изготовлена опытная партия наполненных тальконом эластичных покрытий УР-ОМН. Эксплуатация изделий показала их превосходство в износостойкости, сочетании эластичности и твердости и в 1,6 раз по термостойкости ненаполненные аналоги. Покрытия УР-ОМН хорошо зарекомендовали себя при нанесении на резервуары для мокрого хранения соли на ферментно-спиртовом заводе «Воскресенский» ОАО «Туласпирт».

• ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения полиуретановых композиций, используемых в качестве покрытий, с применением полиэтиленбутиленгликольадипината, толуилендиизоцианата и каталитических количеств ортоаминофенолов.

2. Наполнители, содержащие оксиды алюминия и кремния, при введении в полиуретановые покрытия приводят к росту твердости при сохранении общего комплекса показателей.

3. С помощью методов термического анализа детально изучен процесс разложения полиуретановых покрытий наполненных OA, силикагелем и тальконом. Выявлено, что увеличить термостойкость УР-ОМ ~ на 20 °С и выше при сохранении ФМП удается при введении силикагеля до 10 мас.% и талькона до 20 мас.%.

4. Установлено оптимальное количество влаги в оксиде алюминия ~ 14 мае. %, которое приводит к образованию дополнительных термостойких мочевинных и карбодиимидных фрагментов в ходе деструкции наполненных оксидами алюминия.

5. Термическое старение ПУ, наполненных тальконом, показало их хорошую устойчивость к длительному действию температур (коэффициенты теплостойкости и старения по показателю твердости при 20 мас.% талькона ММ-20 - 0,11).

6. Выявлена возможность окрашивания как полиуретановых покрытий, так и литьевых полиуретанов органическими красителями с целью придания широкого спектра окраски без негативного изменения общего комплекса показателей.

7. Все разработанные ПУ прошли успешную апробацию в промышленных условиях и рекомендованы к внедрению.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Полимерный композиционный материал на основе полиуретанов. Н.В. Шильникова, JI.A. Зенитова, В.Т. Новосельцев. Труды юбилейной конференции Казанского завода СК «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод СК».- Казань.- 2001,- С. 56.

2. Н.В. Шильникова, В.Т Новосельцев, JI.A. Зенитова. Высоконаполненные вальцуемые полиуретаны // Труды первой всероссийской конференции по каучуку и резине «Достижения науки и технологии - база новой экономики». - Москва. - 2002, - С. 263-264

3. Окрашенные полиуретаны / В.Т. Новосельцев, И.Н. Бакирова, JI.A. Зенитова; Казан, гос. технолог. ун-т.-Казань.2002.-7 е.- ил. библиогр. 2 назв. - Рук. деп. в ВИНИТИ № гос. per. 1424-В2002 от 29.07.2002

4. Н.В. Шильникова, В.Т. Новосельцев, Л.А. Зенитова Структура и свойства полиуретановых композитов с использованием коры пробкового дуба и шелухи гречихи // Труды конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»,- Уфа, - 2002, - С.57-61.

5. В.Т. Новосельцев, Л.А. Зенитова, И.Н. Бакирова Наполненные оксидом алюминия уретановые покрытия // Материалы 6 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» - Нижнекамск, - 2002, - С. 170 -173.

6. В.Т. Новосельцев, Л.А. Зенитова, И.Н. Бакирова Полиуретановые лакокрасочные материалы с оксидами алюминия и кремния // Материалы научно-практической конференции «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве».- Казань, - 2002, - С.73-78.

7. В.Т. Новосельцев, П.А. Кирпичников, Л.А. Зенитова, И.Н. Бакирова Синтез и свойства полиуретановых покрытий ' с изоциануратными кольцами в цепи. « Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения», Казань. № 13 С. 213-218.

8. П.А. Кирпичников, В.Т. Новосельцев, И.Н. Бакирова, Л.А. Зенитова Использование талька в качестве наполнителя полиуретановых покрытий // Материалы 3 Юбилейной научно-методической конференции «Кирпичниковские чтения». - Казань, -2003, -С.488 -491.

9. П.А. Кирпичников, Н.В. Шильникова, В.Т. Новосельцев, Л.А. Зенитова Полимерный композит для укупорки спирта и водки // Виноделие и виноградарство.- Москва, - 2003,- №2, -С. 30-32.

Соискателк"~\_^. > •) В.Т.Новосельцев

Заказ № £60_Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, К. Маркса, 68

I

I

' \4ojp

$ 14 0 9 9

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Тонкослойные полиуретановые покрытия.

1.2. Материалы на основе уретановых каучуков.

1.3. Материалы на основе жидких уретановых каучуков. i£y 1.3.1. Гуммировочные полиуретановые составы, содержащие растворитель.

1.3.2. Полиэфир-уретановые составы.

1.3.3. Гуммировочные полиуретановые составы без летучих растворителей.

1.4. Полиуретановые покрытия с использованием тримеров изоцианатов.

1.5. Твердые промышленные отходы как наполнители полимерных материалов.

1.6. Наполнение полиуретанов. гу 1.7. Влияние наполнителей на термостойкость полиуретанов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика исходных компонентов.

2.2. Методы исследования исходных компонентов.

2.3. Методика определения адсорбционной активности наполнителей к молекулам толуилендиизоцианата.

2.4. Определение динамической вязкости полиэфира и его смеси с наполнителем.

2.5. Методика синтеза полиуретановых пленкообразующих для получения покрытий.

2.6. Методика синтеза наполненных пленкообразующих для получения покрытий

2.7. Методы исследования исходных и наполненных уретановых полимерных покрытий.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 3. Полиуретановые пленкообразующие для получения эластичных покрытий. й>

Глава 4. Разработка технологии полиуретановых композиций для получения покрытий УР-ОМН с использованием наполнителей, содержащих оксиды алюминия и кремния.

4.1. Взаимодействие наполнителей с исходными компонентам синтеза полиуретанов.

4.2. Влияние наполнителей на процесс получения ПУ для покрытий типа ■*> УР-ОМ.

4.3. Технология получения уретановых композиционных материалов для покрытий типа УР-ОМ, содержащих в качестве наполнителей оксиды алюминия и кремния.

Глава 5. Термостойкость полиуретановых пленок и покрытий УР-ОМН

5.1. Термостойкость полиуретановых пленок УР-ОМН, наполненных оксидом алюминия.

5.2. Термостойкость полиуретановых пленок УР-ОМН, наполненных оксидом кремния.

5.3. Термостойкость полиуретановых пленок УР-ОМН, наполненных тальконом.

5.4. Теплостойкость полиуретановых покрытий, наполненных тальконом.

Глава 6. Альтернативные области применения уретановых полимерных композиционных материалов.

6.1. Окрашенные уретановые полимерные композиционные материалы.

6.2. Уретановый полимерные композиционные материалы, наполненный корой пробкового дуба.

ВЫВОДЫ.

Полиуретаны (ПУ), благодаря комплексу ценных свойств, являются широко используемыми полимерными материалами, мировое производство которых ежегодно растет, и в 2002 составило 9 млн.т. Среди них четвертое место ~ 360 тыс л1, занимает производство покрытий (Пк). В тоже время, обладая уникальным сочетанием показателей стойкости к абразивному износу, прочности, твердости, они не лишены недостатков, к важнейшим из которых можно отнести недостаточную эластичность, термостойкость, сложность технологии и высокую стоимость. В этой связи работа, посвященная разработке эффективных технологий получения экономичных ПУ полимерных композиционных материалов (ПКМ), является актуальной и целесообразной.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ на проведение НИР в 1995-2005 гг. п.1.5.01

Целью работы является разработка эффективных технологий получения ПУ композиционных материалов (КМ), наполненных различными видами неорганических наполнителей, используемых для создания абразиво-, масло- бензо,- химстойких защитных покрытий. Указанная цель достигалась решением следующих задач:

- разработкой технологии получения полиуретановых композиций, используемых в качестве покрытий;

- исследованием влияния строения гидроксилсодержащей составляющей на свойства покрытий;

- изучением влияния структуры и природы наполнителей, содержащих оксиды кремния и алюминия, на технологические параметры получения покрытий и их конечные свойства;

- анализом термического поведения полимерных композиционных материалов с использованием наполнителей минерального происхождения;

- получением окрашенных ПУ композиционных материалов (КМ); Научную новизну работы определяют следующие положения:

- предложены и экспериментально обоснованы пути создания полиуретановых пленкообразующих для получения покрытий с использованием в качестве катализаторов ортоаминофенолов;

- выявлено влияние структуры гидроксилсодержащего полиэфира на свойства полиуретановых пленкообразующих;

-установлено образованию дополнительных термостойких мочевинных и карбодиимидных фрагментов в ходе деструкции наполненных пленок за счет влаги микропор, присутствующей в оксиде алюминия-отходе;

- оксид кремния-отход и тальк, введенные в полиуретановые пленкообразующие, являются термостабилизирующей добавкой, одновременно повышающей твердость покрытий на их основе.

- изучены возможности получения окрашенных ПУ ПКМ.

Практическая значимость работы заключается в разработке ресурсосберегающей технологии получения наполненных ПУ пленкообразующих многофункционального назначения с одновременным повышением их термостойкости.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практической конференции "Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод синтетического каучука", Казань, 2001 г., 6 международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2002", г. Нижнекамск, октябрь 2002г., научной конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", г. Уфа, октябрь 2002 г., научно-практической конференции «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» Казань, октябрь 2002 г., III юбилейных Кирпичниковских чтениях, Казань, март 2003г., научных сессиях КГТУ 1998- 2003 гг.

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации изложены в 9 публикациях, в том числе 3 статьях и материалах докладов.

ОЗъем работы. Диссертация изложена на 138 страницах и состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 168 наименования. Работа иллюстрирована 20 рисунками и содержит 43 таблицы.

120 ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения полиуретановых пленкообразующих, используемых в качестве покрытий, с применением полиэтиленбутиленгликольадипината, толуилендиизоцианата и каталитических количеств ортоаминофенолов.

2. Наполнители, содержащие оксиды алюминия-отхода и кремния, при введении в полиуретановые покрытий приводят к росту твердости при сохранении общего комплекса показателей.

3. С помощью методов термического анализа детально изучен процесс разложения полиуретановых пленкообразующих наполненных оксидом алюминия-отходом, силикагелем-отходом и тальконом. Выявлено, что увеличить термостойкость УР-ОМ на 20 °С при сохранении комплекса физико-механических показателей удается при введении силикагеля до 10 мае. %. и талькона до 20 мае. %.

4. Установлено оптимальное количество влаги в микропорах оксида алюминия-отхода ~ 14 мае. %, которое приводит к образованию дополнительных термостойких мочевинных и карбодиимидных фрагментов в ходе деструкции наполненных оксидами алюминия.

4. Термическое старение ПУ, наполненных тальконом, показало их хорошую устойчивость к длительному действию температур (коэффициенты теплостойкости и старения по показателю твердости при 20 мас.% талькона ММ-20 - 0,11).

5. Выявлена возможность окрашивания как литьевых полиуретанов, так и полиуретановых покрытий органическими красителями с целью придания широкого спектра окраски без негативного изменения общего комплекса показателей.

6. Все разработанные ПКМ прошли успешную апробацию в промышленных условиях и рекомендованы к внедрению.

1. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. Л ,Химия, 1976.752с.

2. Лабутин А.Л.- В кн.: Энциклопедия полимеров. Т.1. М., Советская энциклопедия .1972, с 661-665

3. Пенкин Н.С. Гуммированные-детали машин М., Машиностроение , 1977.199с

4. Лабутин А.Л., Монахова К.С., Федорова Н.С., Антикоррозийные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков. Л. Химия, 1966.208 с.

5. Голубенко М.А. В кн.: Энциклопедия полимеров. T.l. М., Советская энциклопедия .1972, С. 1076-1081

6. Пушкарев Ю.Н., Лабутин А.Л., Аносов В.И. и др. — Промышленность СК, 1979, №3, С. 29-32

7. Жеребков С.К., Крепление резины к металлам. Изд.2-е. М., Химия, 1966, 337с.

8. Клеи и герметики / Под редакцией Д.А. Кардашова. М. Химия, 1978, 198 с.

9. Апухтина Н.П. В кн.: 1. с.679-689.

10. Апухтина Н.П., Сотникова Э.Н. В кн.: 1. с.523-551.

11. Райт П, Камминг А. Полиуретановые эластомеры / Пер. с англ. под ред. Н.П. Апухтиной, Л. Химия, 1973. 308 с.

12. Saunders Y, Frish K.Polyurethanes /Chemistry and Technology/ Part 1-2, N.Y.,1964.

13. Бабицкий Б.Д., Кроль B.A. В кн.: 1. c.176-199.

14. Лабутин А.Л, Монахова К.С., Гутман А.И. Оборудование и средства автоматизации в нефтепереработке и нефтехимической промышленности 1968, №4, с. 10

15. Байкова И.Н., Динер Е.З. и др. -Промышленность Ск, 1976, №10, с.7-10

16. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Каплан В.И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. JI. Химия, 1979.254 с.

17. Белов И.Б. В кн.: 1. с.778-785.

18. Петров Г. Н, Шмагин В.П., Белов И.Б. Синтез и применение эластомеров на основе углеводородных олигомеров с концевыми функциональными группами. М ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 66 с.

19. Калаус А.Е., Куценок Б.Е., Брыль Д.Г. Лекции по разработке и внедрению эластомеров в машиностроении.М. Знание. 1973, с.29-33.

20. Никитин А.Е., Копылов Е.П. Низкомолекулярные полимеры и сополимеры диенов с виниловыми мономерами. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1972. 51с.

21. РТМ 2689-72. Методы испытаний антикоррозионных гуммировочных покрытий М. НИИхиммаш. 1972. 37с.

22. РТМ 26-177-73. Методы контроля качества гумировочных покрытий. М.„ НИИхиммаш. 1973. 57с.

23. Лабутин А.Л. Гутман А.И. Широкова С.С. Лебедева Н.Н.- В кн.: Уретановые эластомеры / Под редакцией Н.П. Апухтиной . Л. Химия. 1971. с. 187-200.

24. Лабутин. А.Л. Гутман А.И.- В кн.: Износостойкие и антикоррозионные покрытия на основе уретановых и хлоропреновых каучуков. Л. ЛДНТП. 1972. с.5.

25. РТМ 38-40535-77. Покрытия защитные гуммированием. М. НИИРПД977. 34 с.

26. Богатков А.Г., Булатов А.С., Глобин Н.К. и др. Гуммирование химического оборудования М. Химия , 1977. 208с.

27. Шитов B.C., Лабутин. А.Л., Широков С.С., Калаус А.Е. и др.- В кн.: Новые антикоррозионные материалы на основежидких каучуков и латексов. Л. ЛДНТП, 1975. с.8-13.

28. Лабутин А.Л., Гутман А.И. Высокова З.В. Гуммировочный полиуретановый состав на основе форполимера СКУ-ПФЛ. Информационный листок. № 72-0183.

29. РТМ 26-25-70. Технологическая оснастка и оборудование для гуммирования химической аппаратуры. Типы и основные размеры. М. НИИхиммашщ, 1970. 50 с.

30. Применение герметиков в капитальном строительстве СССР / Под ред. И.А. Ганичесва. М., Госстрой СССР, 1967.207 с.

31. Жабин Э.Д., Гребенькова И.Г., Качанова Л.И.- В кн.: Новые аникоррозионные материалы на основе жидких каучуков и латексов. Л., ЛДНТП, 1975, с.15-18.

32. Лабутин А.Л., Анпилова Р.А., Казарян Л.А. и др. В кн.: Синтез и свойства уретановых эластомеров, Под редакцией Н.П. Апухтиной Л. Химия, 1976.С. 171-176.

33. Смыслова Р.А., Котлярова С.В. Справочное пособие по гермети зириующим материалам на основе каучуков. М., Химия, 1976.72 с.

34. Johnson H.R. a.o.-Rub. India, 1976, v.28, №5, p. 14-20.

35. Смыслова P.A. Герметики на основе жидкого тиокола. М., Госстрой ССР, 1967.207 с.

36. Смыслова Р.А. Герметики невысыхающего типа. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976.52 с.

37. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М., Химия, 1980,270 с.

38. Воробьев В.А., Андрианов Р.А., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов. М. Стройиздат, 1978,224 с.

39. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия. 1987.424 с.

40. Лабутин А.Л., Шитов B.C., Гутман А.И. и др.- В кн.: Новые лакокрасочные материалы не содержащие растворителей . П. ЛДНТП, 1975 с.93-98.

41. Брянцева Ю.В., Пименова С.И.- Защита металлов, 1965, №2, с. 244.

42. Шитов B.C., Лабутин А.Л., Гутман А.И., Анпилова Р.А.- Лакокрасочные материалы и их применение, 1976, №5, С. 30-36.

43. Вестель Г.М., Распопова Л.В. и др. Вестник технико-экономической информации ЦНИИТЭнефтехим, 1968, №7, с.134.

44. Нетвердеющие герметизирующие материалы и клеи для массового строительства. Международная выставка «Химия-77». Проспект СССР. М.,1977.

45. Кошкин В.Г. и др. Монолитные эпоксидные, полиуретановые и полиэфирные полиуретановые и полиэфирные покрытия полов. М. Стройиздат, 1975.120 с.

46. Фиговский О.Л. и др. Строительные материалы, 1975, №11, С.20.

47. Прокофьев Я.Н., Щербакова Н.В., Бугров В.П.- В кн.:1., с.342-355.

48. Плотинкин Л.Л. и др. Медицинская техника, 1976, №3, с.42.

49. Лабутин А.Л. и др. Каучук и резина, 1963, № 2, С.19-21.

50. Богаевский А.П., Грожан Е.М. -В кн.: Сборник материалов конференции по борьбе с коррозией, Горький, ЦБТИ, 1962, с. 99-102.

51. Ulmann R. Double lias, 1977, № 263/264, p. 13 (франц.)

52. Лабутин А.Л., Шитов B.C. Защитные покрытия на основе уретановых эластомеров. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, 92.с.

53. Сергеев Б.И. и др. В кн.: IY-Всесоюзное научно-техническое совещание. Применение полимерных материалов в гидротехническом строительстве Тезисы докладов. Л. ВНИИГ, 1979.

54. Шитов B.C., Матвеев Г.В. Эластомерные полиуретановые герметики М., ЦНИИТЭнефтехим, 1980.64 с.

55. Симоновский Л.М. Опыт применения полимерных материалов в системе Главленградстроя. Л. ЛДНТП, 1971.46.C.

56. Проспект фирмы Minnesota Mining Manufacturing Co. ( США).

57. Urethanes in elastomers and coatings. Westport. Conn. Techn.Publ.Co, 1973. 373 p.

58. Проспект фирмы Polystrat ( Франция).

59. Hahner Е.- Technik,1974, Bd.29, №2, S.748.

60. Михеев В.В., Светлаков Н.В., Гарипов P.M. Реакции циклокарбонат-амин и ее использование для получения полиуретанов и полиуретановых покрытий// Лакокрасочные материалы и их применение. 1985 г. № 5. С. 27-30.

61. Михеев В.В., Светлаков Н.В., Семенова Л.В. Водоразбавляемые эпоксиуретановые олигомеры и катафорезные покрытия на их основе. Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. № 5. С. 13-15.

62. Михеев В.В. Гильманов P.P. Эпоксиуретановые олигомеры для катодного электроосаждения покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1993 г. №4. С.17-18.

63. Пат. РФ 970856. Способ получения сетчатых полиуретановых покрытий. Михеев В.В., Светлаков Н.В., Сысоев В.А.

64. Михеев В.В., Светлаков Н.В., Семенова Л.В. Отвержжение эпоксидных олигомеров уретангликолями. Лакокрасочные материалы и их применение. 1984. №4. С.11-13.

65. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков Л.: Химия, 1982, 214с.

66. Табачков А. А., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А., Бакирова И.Н., Розенталь Н. А., Севидова Л. А. Полиизоцианурат в качестве сшивающего агента литьевых полиуретанов и способ его получения А. с. 1437371, МКИ с 08 18/02, №4045683/23-05/61.

67. Табачков А.А., Бакирова, В.В. Серков, Зенитова Л.А. Полиуретановые покрытия на основе уретанизоциануратов "Лакокрасочные материалы и их применение", № 1.1993 с.12-17.

68. О влиянии порошкообразных отходов металлургического и химического производств на свойства ПКМ / В.Ф. Царев, Н.И. Рахмангулова, М.В. Осипова // Пластические массы, 1996, №1. С. 24-26.

69. Новые наполнители для полимерных композиционных материалов / Ефимова Г.В., Никулина Л.П., Устинова Т.П. // Материалы I научнотехнической конференции, Энгельс, апрель, 1995. Энгельс, 1995. С.8-16. Деп. в ВИНИТИ 10.03.95, №660-В95.

70. Отработанные фильтр-полотна наполнители полимерных композиционных материалов / О.М. Сладков, Т.П. Устинова, Л.П. Никулина //Химические волокна, 1998, №4. С.23-24.

71. Промышленные отходы ингредиенты эластомерных композиций / Щербина Е.И., Долинская P.M., Русецкий В.В., Кудинова Г.Д.// Докл.: Международная конференция IRC'94, Москва, 27 сент.-1 октября, т.З, 1994. С.689-696.

72. Альтернативные минеральные наполнители белых и цветных резин из отходов химических производств / Большакова С.С., Гурвич Я.А. // Докл.: Международная конференция IRC'94, Москва, 27 сент.-1 октября, т.2, 1994. С.71-79.

73. Наполнитель для резиновой смеси: Заявка 455444 Япония, МКИ5 С 08 L2I/00, С 08 КЗ/00/ Накада Р., Хаяси X., Сайки Т., Канэхара Т., Кондо М.; Тоёда госэй к.к., Тоёта дзидося к.к. №2-167480; Заявл. 26.6.90; Опубл. 74.

74. Кокай таккё кохо. Сер. 3 (3). 1992.-22. С.349-353.

75. Наполнитель для резиновой смеси:

76. Заявка 455444 Япония, МКИ5 С 08 L21/00, С 08 КЗ/00/ Накада Р., Хаяси X., Сайки Т., Канэхара Т., Кондо М.; Тоёда госэй к.к., Тоёта дзидося к.к. №2-167480; Заявл. 26.6.90; Опубл. 24.2.92// Кокай таккё кохо. Сер. 3 (3). 1992.-22. С.349-353.

77. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесн. пром-ть, 1983.200 с.

78. Последние достижения в области применения лигнинов в резиновой промышленности / Савельева М.Б., Онищенко З.В., Федченко М.П.// Докл.: Международная конференция IRC'94, Москва, 27 сент.-1 октября, т.2, 1994. С.233-239.

79. Исследование уретансодержащих термоэластопластов, наполненных металлооксидным комплексом/ В.А. Виленский, Ю.Ю. Керча, Л.Б. Гончарова, Н.И. Пархоменко, Г.Н. Чумикова // Украинский химический журнал, 1989, т. 55, №4. С. 424-428.

80. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев.: Наукова думка, 1970. 279 с.

81. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия. 1991.260 с.

82. Усиление эластомеров / Под ред. Дж. Крауса. М.: Химия. 1968. 486 с.

83. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия. 1968. 215 с.

84. Ю.С. Липатов. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка. 1980. 260 с.

85. High-purity carbon black for plis// Urethanes Technol. 1998. v. 15, 4. p. 44.

86. Structure and dynamics of carbon black-filled elastomers/ K. Yurckli, R. Krishnamoorti, M.F. Tse, K.O. McElrath, A.H. Tsou, H.C. Wang// J. of Polymer Sci. Part B: Polymer Physics, v.39, '2,2001. p. 256-275.

87. Modified precipitated silicas as polyurethane fillers/ Krysztakieviez A., Maik MM Colloid and Polym. Sci. 1987, v.265, '8. p. 704-710.

88. Ионина H.B., Тростянская И.И., Раппопорт JI.Я. О взаимодействии поли(оксигидрокси)уретанов с наполнителями // Каучук и резина, 1984, №2. С.9-11.

89. Сотникова Э.Н., Песочинская Н.С., Ткаченко Г.Т. и др. Усиление аэросилом некристаллических литьевых уретановых эластомеров//Каучук и резина. 1986, №12. С.16-18.

90. Синтез и особенности структурно-механических свойств полиуретанов, наполненных неактивными минеральными наполнителями/ Шелковникова Л.А., Керча Ю.Ю., Лебедин А.А., Олейник С.П., Лебедев А.Ф. // Композиц. полим. материалы, 1986, №30. С.8-12.

91. Термические свойства полиуретанового эластомера, модифицированногоунаполнителями различной природы / Косенко Л.А., Яковенко А.Г., Копцева Л.А., Керча Ю.ЮМ Композиционные полимерные материалы, 1991, №50. С.33-37.

92. Изучение наполненных смесей несовместимых каучуков методом рентгеноструктурного анализа / Киселев В.Я. // Каучук и резина, 1999, №3. С.2-4.

93. Polymeric compositions containing fillers and use thereof: Патент 5594064 США, МКИ6 С 08 L 75/00, 27/00/ Bradshaw Richard L., IBM Corp.; 433560; Заявл. 3.5.95.; Опубл. 14.1.97; НКИ 524-507.

94. Effect of fillers on thermal and mechanical properties of polyurethane elastomer / Salih В., Yik Y., Fikret P., Saim Z.// J. of Appl. Polymer Sci., 1998, v.68, '7. p. 1057-1065.

95. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кадырова B.X., Мукменева Н.А., Самуилов Я.Д. Окрашивание полиуретанов органическими красителями// Тез. докл. 3

96. Респ. конф. по интесиф. нефтехим. процессов "Нефтехимия-94", Нижнекамск, 1994. с.234-236.

97. Graphite for FR foams/ Reed D.// Urethanes Technol., 1998, v. 15, !4. p.9.

98. Русецкий B.B., Долинская P.M., Щербина Е.И. Модификация свойств литьевого уретанового эластомера минеральными наполнителями // Докл.: Междунар. конф. IRC'94, Москва, 27 сент.-1 окт., 1994. т.З. с.118-122.

99. Trong-Ming Don, Chen Wen-Yen, Hsien Kuo-Huang. The thermal aging of filled polyurethane//J. Appl. Polym. Sci. 1991. v. 43, 42. p. 2193-2199.

100. Получение наполненных жестких пенополиуретанов для теплоизоляционных покрытий / Н.В. Сиротинкин, Н.Ф. Бударин, И.Е. Саратов, Е.В. Санатин// Журнал прикл. химии, 1998, вып. 12. с.2065-2066.

101. JI.M. Копшева, Б.Н. Шишов, И.В. Шамов, Р.А. Гоммен. Использование дисперсных наполнителей в гидроксилсодержащем компоненте ППУ// Пластические массы, 1987, №2. С.47-48.

102. Drying agents for non-foamed polyurethane's: Пат. 5900226 США, МПК6 С01В39/14/ House D.W.; UOP LLC. '08/835717; Заяв. 9.4.97; Опубл. 4.5.99; НПК 423/700.

103. Reinforced TPU elastomers mix toughness with durability// Mod. Plast. Int. 1994. v. 24,1 10. p. 82.

104. Ibarra L., Arroyo M. Fibras organicas cortas como refuerzo de matrices polimericas// Rev. plast. mod. 1995. v. 46,1 466. p. 332-338.

105. Additives// Mod. Plast. Int. 1996. v. 26,1 6. p. 383-384.

106. Ш.Смирнова Т.Н. Современное состояние и направления развития реакционного инжекционного формования в производстве пластмассовых изделий в капиталистических странах// Хим. промышленность за рубежом. 1985. №5. С.58-79.

107. Развитие производства и потребление полиуретановых материалов за рубежом/ Н.Ю. Радченко, С.Н. Федотова, Е.Д. Логинова, С.М. Андреева// Пластические массы, 1988, №10. С.61-62.

108. Липатов Ю.С. Влияние границы раздела на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров// Высокомол. соединения, 1968, Сер. А, т.10, №12. С.2737-2742.

109. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1974.208 с.

110. Липатова Т.Э., Шейнина Л.С. О влиянии аэросила на кинетику формирования линейных полиуретанов// Высокомолекулярные соединения, 1976, Сер.Б, т. 18, №1. с. 44-47.

111. Прибылова Л.М., Альтер Ю.М., Морозов Ю.Л., Матросов М.М. Влияние наполнителей на свойства МПУ // Каучук и резина. 1988, №8. С. 31-34.

112. Нуфури А.Д, Липатова Т.Э., Веселовский Р.А. В книге: «Физическая химия полимерных композиций». Киев: Наукова думка, 1974. С. 25-31.

113. Ю.С. Липатов. Будущее полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1984.136 с.

114. И9.Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.304 с.

115. Гольберг Ю.Е., Галата Л.А., Ермиченко Т.П. и др. Влияние условий синтеза саженаполненных резин на основе олигодиенов на их физико-механические свойства //Производство шин, РТИ и АТИ. 1975. № 7. С .8-10.

116. Русецкий В.В., Микульчик И.Д., Колесников Н.М. Композиции на основе СКУ-ПФЛ-100, содержащих графит // Каучук и резина, 1986, №7. С.6

117. Русецкий В.В., Колесников Н.М., Федюкин Д.Л., Юрцева Е.С. Влияние минеральных наполнителей на свойства преполимера СКУ-ПФЛ-100 и эластомера на его основе//Каучук и резина. 1987, №11. С. 29-31.

118. Ю. Керча, В.И. Редько, Л.А. Копцева, Л.А. Шелковникова, А.Г. Яковенко, С.П. Олейник. Структура и механические свойства эластичных ПУ-композиций с антифрикционными добавками//Пласт. массы. 1987, №12. С.31-34.

119. Шелковникова Л.А. и др.// Композицион. полимер, материалы. Киев. Наукова думка, 1986, вып. 30. С.8.

120. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Горичко В.В. Исследование адгезии и молекулярной подвижности наполненного линейного полиуретана // Высокомолекулярные соединения, 1983, Сер. Б, т.25, №7. С.534-538.

121. Feldman D., Lacasse М.А. Polymer-filler interaction in polyurethane kraft lignin polyblends // J. Appl. Polym. Sci. 1994. v. 51,1 4. p.701-709.

122. А.П. Александров, Ю.С. Лазуркин. Прочность аморфных и кристаллизующихся каучукоподобных полимеров // ДАН СССР, 1944, т.45, №7. С.308-311.

123. Б.А. Догадкин, А.И. Лукомская. Структура и диэлектрические свойства сажевых резиновых смесей //ДАН СССР, 1953, т.88, № 6. С.1015-1018.

124. К.А. Печковская, Ц.Н. Мильман, Б.А. Догадкин. Структура и свойства наполненных резиновых смесей // Коллоидн. журнал, 1952, т. 14, вып.4. С.250-259.

125. Зуев Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями // Высокомолекулярные соединения. 1979, т. 21, №6. С. 1203-1219.

126. Сотникова Э.Н., Песочинская Н.С., Виноградов М.В. и др. Повышение термостабильности уретановых эластомеров с помощью модифицирующих добавок // Каучук и резина. 1988. № 12. С.26-29.

127. Мозжухина Л.В., Сотникова Э.Н., Песочинская Н.С. Наполнение литьевых уретановых эластомеров // Синтез и свойства уретановых эластомеров. Л.: Химия. 1976. С. 68-72.

128. Влияние наполнителей на деформационные свойства литьевых аморфных полиуретанов. Фомченко И.И., Сотникова Э.Н., Мозжухина Л.В., Апухтина Н.П. // Каучук и резина, 1979, №7. С. 11-14.

129. Зенитова Л А. Синтез, свойства и применение уретановых эластомеров с изоциануратными кольцами в цепи//Дисс. д.т.н. Казан, гос. технол. ун-т. Казань. 1991.351с.

130. Анализ продуктов производства синтетических каучуков/ Под ред. И.В. Гарманова. М.-Л.: Химия, 1964. 316 с.

131. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 328 с.

132. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977. с 247.

133. С.Я. Лазарев, В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1986. 224 с.

134. В.А. Аввакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун и др. Практикум по химии и физике полимеров/Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990. 304 с.

135. С.Н. Гриневич и др. Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах// Сб. трудов ВНИИПО/ М.: ВНИИПО, 1977, вып. 2. С. 56-61.144. Новосельцев В.Т.,1. Кирпичников П.А.

136. Зенитова Л.А., Бакирова И.Н.

137. Синтез и свойства полиуретановых покрытий с изоциануратными кольцами в цепи. « Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения», Казань. № 13 С. 213-218.

138. Композиционные материалы на основе полиуретанов /Под ред. Дж. И. Бьюиста М.: Химия, -1982.-240 с.

139. Селиванов А.В., Зенитова Л.А., Кирпичников П. А.,. Бакирова И.Н, Кадырова В.Х., Лиакумович А.Г., Розенталь Н.А. Сшивающая композиция для получения полиэфируретанов и способ ее получения Патент России №1174446, 1983 5 с.

140. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П. . Влияние состава на свойства полиуретанов типа СКУ-ОМ Промышленность синтетического каучука, 1987. №3 4 С.

141. Новосельцев В.Т., Бакирова И.Н., Зенитова JI.A. Использование талька в качестве наполнителя полиуретановых покрытий // Материалы 3 Юбилейной научно-методической конференции «Кирпичниковские чтения». Казань, - 2003, -С.488-491.

142. Новосельцев В.Т., Зенитова Л.А., Бакирова И.Н. Наполненные оксидом алюминия уретановые покрытия // Материалы 6 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» Нижнекамск, - 2002, - С. 170 -173.

143. Сафиуллина Т.Р. Твердые отходы нефтехимических производств, содержащие оксиды Si, Fe и А1, как альтернативные наполнители литьевых полиуретанов:Дис.к.х.н. 020006. Каз. хим.-техн. ин-т. Казань 2001г. с. 121.

144. Наполнение литьевых полиуретанов отработанным катализатором процесса дегидратации метилфенилкарбинола, Т.Р.Сафиуллина и др. // Электронный журнал "Исследовано в России". 8, 91-97, 2001 .htpp://zhurnal.ape.realn.ru/articales/200 l/008.pdf

145. Сафиуллина Т.Р. и др. Формирование структуры литьевых полиуретанов типа СКУ-ОМ, наполненных оксидом алюминия. Труды научно-практической конф. "Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод СК", Казань, 2001,С.51-58.

146. Саундерс Дж. X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. Пер. с англ./ Под ред. С.Г. Энтелиса. М.: Химия, 1968.470 с.

147. Сафиуллина Т.Р., Сергеева Е.А., Сопин В.Ф., Зенитова Л.А. Отходы нефтехимических производств наполнители полиуретанов// Материалы 4-ой республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан», Казань, 2000. с. 146.

148. Окрашенные полиуретаны / В.Т. Новосельцев, И.Н. Бакирова, Л.А. Зенитова; Казан, гос. технолог. ун-т.-Казань.2002.-7 е.- ил. библиогр. 2 назв. -Рук. деп. в ВИНИТИ № гос. per. 1424-В2002 от 29.07.2002

149. Шильникова Н.В., Новосельцев В.Т, Зенитова JI.A. Высоконаполненные вальцуемые полиуретаны // Труды первой всероссийской конференции по каучуку и резине «Достижения науки и технологии база новой экономики». - Москва. - 2002, - С. 263-264.

150. П.А. Кирпичников, Н.В. Шильникова, В.Т. Новосельцев, JI.A. Зенитова Полимерный композит для укупорки спирта и водки // Виноделие и виноградарство.- Москва, 2003,- №2, -С. 30-32.

151. Полимерный композиционный материал на основе полиуретанов Н.В. Шильникова, В.Т.Новосельцев,Л.А.Зенитова // Сборник докл. н-п-конф."Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод СК", С.56-58.

152. Сафиуллина Ф.Ф. Прогнозирование свойств полиуретановых материалов на основе хроматографических факторов полярности. Дисс. на соиск. к.х.н. Казань. КГТУ. 110 с. 2001г.136