автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Композиционные покрытия на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей

На правах рукописи

Ловпаче Юрий Адамович

Композиционные покрытия на основе оксидов металлов, электро-осажденных из водных растворов их солей

05 17 03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□307077Т

Новочеркасск - 2007 г

003070777

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Кудрявцев Юрий Дмитриевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, доцент Селиванов Валентин Николаевич

доктор технических наук, профессор Фомичев Валерий Тарасович

Ведущая организация

Научно—исследовательский институт физической и органической

химии Южного федерального университета, 344090 г Ростов-на-

Дону,

пр Стачки, 194/2

Защита состоится 29 мая 2007 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212 304 05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд главного корпуса по адресу 346428, г Новочеркасск Ростовской области, ул Просвещения, 132

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (НПИ)

Автореферат разосла апреля 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

Жукова И Ю

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Среди композиционных покрытий особый интерес представляют металлополимерные покрытия (Пк), в которых в качестве полимерной составляющей используют фторполимеры Фторопласты среди множества известных полимерных материалов, используемых в качестве защитных Пк, выделяются уникальными свойствами Они сочетают в себе высокую химическую стойкость к различным агрессивным средам, износостойкость, высокие диэлектрические, антиадгезионные и антифрикционные свойства Поэтому наличие в составе металлической матрицы фторполимерных частиц придает Пк антистатические, антиадгезионные, антикоррозионные свойства, и в то же время покрытие в значительной степени сохраняет свойства металла высокую теплопроводность и электрическую проводимость, сопротивление механическому износу - и имеет хорошую адгезию с подложкой

Весьма перспективным, но ещй мало изученным является применение асимметричного переменного тока для получения композиционных Пк, представляющих сочетание оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей, на поверхности металла и фторопластсодержащего материала Применение нестационарного электролиза открывает большие возможности в управлении структурой и соответственно свойствами оксидной матрицы Получение на базе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей, композиционных Пк путём наполнения оксида фторопластом представляет собой один из эффективных способов защиты металла от коррозии, придания металлу новых эксплуатационных свойств, в том числе и антифрикционных

Перспективность получения на базе оксида металла композиционного Пк с использованием асимметричного тока подтверждают работы, проводимые в этом направлении, в которых нанесение полимерного Пк осуществляют либо пропиткой сформированного Пк, либо совмещением пропитки с анодным окислением металла постоянным током

Цель работы — получение композиционных покрытий на основе оксидов никеля и меди, электроосажденных из водных растворов их солей, с использованием асимметричного переменного тока

К задачам, которые потребовалось решить в диссертационной работе для достижения поставленной цели, относятся

- разработка способа оксидирования поверхности стали с использованием асимметричного переменного тока,

- разработка полимерной композиции, наносимой автофорезом и гете-роадагуляцией на оксидированную поверхность,

- изучение закономерностей формирования оксидов никеля и меди при электроосаждении из водных растворов их солей при поляризации асимметричным переменным током,

- исследование свойств полученных Пк,

- разработка технологических рекомендаций получения фторопластсо-держащих композиционных покрытий на поверхности стали

Научная новизна

- научно обоснован способ получения оксидов металлов на поверхности стали и меди с использованием асимметричного переменного тока,

- установлено, что композиционные Пк на основе оксидов, электроосажденных из растворов, обеспечивают высокие коррозионнозащитные и антифрикционные свойства подложки,

- показано, что использование асимметричного переменного тока для электроосаждения оксидов металлов из водных растворов их солей на поверхность стали, меди является перспективной основой разработки способа защиты металлов от коррозии на качественно новом уровне,

- установлено, что электроосаждение оксидных пленок на основе никеля и меди на поверхности стали, происходит за счет осаждения металла из раствора его соли и последующего окисления в процессе циклирования,

- показано, что вещество Пк представляет собой композиционный материал, включающий в разных степенях окисления никель и медь,

- накоплен новый фактических материал по влиянию соотношений амплитуд средних катодного и анодного тока, компонентов электролита на закономерности электроосаждения оксидов из водных растворов и\ солей

Практическая значимость

- разработаны технологические рекомендации получения оксидов никеля и меди из водных растворов их солей при поляризации асимметричным переменным током,

- показана возможность получения композиционных покрытий на основе оксидов никеля и меди, электроосажденных из водных растворов их солей,

- установлена возможность использования композиционных покрытий на основе оксидов исследуемых металлов и полимеров для защиты стали от коррозии и повышения ее износостойкости,

- разработан состав фторопластсодержащей композиции для получения антикоррозионных, антифрикционных покрытий на основе оксидов никеля и меди, электроосажденных из растворов их солей,

- разработан способ оксидирования стали

Техническую новизну практических результатов работы подтверждают два патента РФ

Реализация результатов исследования. Исследования выполнены в соответствии с планами работ по научному направлению №2 00\1 « Прогнозирование и разработка новых химических соединений, ресурсосберегающих технологий и источников энергии» кафедры ХТВМСОФКХ

Предложенные технологические решения использованы при нанесении покрытий на насадки и сварочное зеркало в аппаратах для полидиффузионной сварки полипропиленовых и полиэтиленовых труб

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и одобрены на 55th Annual Meeting of the international society of electrochemi-

stry / Thessaloniki, Greece - 2004 г , на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям г Саратов, 2005 г, на II Всероссийской научно-практической конференции, г Пенза, 2005 г, на Международной научно-технической конференции Проблемы трибоэлектрохимии, г Новочеркасск, 2006 г, на VIII-ой Международной научно-практической конференции, г Пенза, 2006 г , на XVI-ом Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», г Новочеркасск, 2006 г

Публикации. Результаты проведенных исследований опубликованы в 14 работах

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, изложена на 182 страницах машинописного текста и включает 23 таблицы 65 рисунка Основное содержание работы Во введении отражена актуальность темы, основные направления и объекты, формулируется цель работы и задачи исследования

Первая глава содержит анализ научно-технической и патентной литературы по теме диссертации Рассмотрены электролитические оксидные материалы, получаемые электроосаждением оксидов из водных растворов их солей с помощью постоянного тока Показано, что такие материалы представляют интерес как пористая матрица для получения композиционных покрытий с целью защиты металла от коррозии Проанализированы модели исследования электрохимических процессов при помощи переменных токов, переменнотоковые методы прикладной электрохимии и преимущества процесса оксидирования на переменнбм токе, в сравнении с постоянным Рассмотрены методы и составы электролитов, используемые для получения композиционных электрохимических покрытий Дан анализ методов синтеза наночастиц и наноструктур Показаны преимущества получения наночастиц и наноструктур с использованием электрохимического метода, позволяющего получать оксидные пленки заданного состава, регулируя состав электролита и режим электролиза

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемая аппаратура

Формирование оксидов металла проводили на предварительно подготовленной поверхности образцов переменным током промышленной частоты, представляющего две полусинусоиды разной амплитуды

Оптимизацию процесса формирования оксидов металлов осуществляли с помощью метода математического планирования эксперимента Бокса-Уилсона

Для анализа состава вещества Пк использовали такие методы анализа как рентгенофазовый анализ (РФА) (излучение СиКа), атомной абсорбции с электротермической атомизацией, электронной микроскопии, электронозон-довой микроскопии, рентгеноспектрального анализа и хронопотенциомет-рии Эти анализы осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра Дрон-2, атомно-абсорбционного спектрофотометра «Квант- Z3TA», про-

свечивающего электронного микроскопа LEM-100 сх («JEOL» Япония), микроскопа-микроанапизатора Камебакс-микро (Франция)

Микроструктуру Пк, подвергнутых испытаниям на износостойкость, исследовали с помощью металлографического микроскопа EPIQUANT

Пористость Пк определяли химическим методом Оценку адгезии Пк к металлу проводили в соответствии с международным стандартом ИСО 2409 Размер частиц вещества Пк определяли турбидиметрическим методом с использованием фотоэлектроколориметра ФЭК - 56 М, после растворения вещества Пк Для определения размеров частиц в электролитах-суспензиях использовали дисперсионный анализ методом седиментации

Оценку защитных свойств композиционных Пк на стали проводили как с помощью поляризационных измерений, так и методом испытания при переменном погружении образцов в 3 (масс) % раствор хлорида натрия Для поляризационных измерений применяли потенциостат П-5848

Износостойкость Пк оценивали по величине коэффициента кинетического трения Коэффициент трения определяли на торцевой машине трения

Изучение механизма формирования оксида на поверхности стали проводили на основе анализа циклических вольтамперных кривых (ЦВА) и циклических кривых заряжения (ЦКЗ) ЦВА строили на основании полученных на осциллографе СВ-13, зависимостей Е—т и рассчитанных кривых 1- т Для построения ЦКЗ интегрировали значение тока для анодного и катодного полупериода

Результаты исследований обрабатывали статистическими методами с использованием пакета программ Excel 2003 и MathCad

В третьей главе представлены и обсуждаются результаты исследований по получению композиционных Пк на поверхности стали, меди и изучению их защитных, триботехнических свойств Композиционное Пк представляло собой пористую матрицу из оксидов никеля и меди, получаемых за счет осаждения из раствора при поляризации асимметричным переменным током, заполненную полимером Полимерное Пк наносили на оксидную основу методами гетероадагуляции и автофореза из фторопластсодержащей дисперсии, водного раствора латекса на основе полиуретана и порошкового фторопласта марки 32J1H методом механического натирания

При планировании эксперимента использовали четверть-реплики ПФЭ 25 с генерирующими соотношениями X4=XiX2X3, Х5= - Х,Х2

За функцию отклика (У) при электроосаждении оксидов никеля принимали массу осажденного вещества Пк, а оксидов меди - электрическое сопротивление Пк

В качестве раствора для электроосаждения оксидов никеля на сталь использовали электролит никелирования близкий по составу к ванне Уоттса

Независимыми переменными при оптимизации электроосаждения оксидов никеля на сталь были выбраны средний за период катодный ток (мА) -X], средний за период анодный ток (мА) - Х2, состав электролита (г л"1) сульфат никеля N1SO4 7НгО (Х3), хлорид никеля NiCI2 6Н20 (Х4), 1,4 -бутандиол (Х5) Температуру, содержание формалина (37 %-ный водный рас-

твор) и количество пропущенного анодного электричества поддерживали постоянными Функция отклика после проверки коэффициентов на значимость имеет вид

У=2,93+3,00 Х,-3,46 Х2-0,581 Х3-1,50 Х5 Расчетный критерий Фишера (0,83) меньше табличного (5,3), следовательно, модель адекватна Как видно, катодный ток должен быть больше анодного Чем больше катодный ток, тем больше никеля будет осаждаться из раствора, а затем частично окисляться в анодный полупериод, что и приводит к увеличению массы Пк

Используя результаты матрицы планирования, проведено крутое восхождение по поверхности отклика и установлены оптимальные условия электроосаждения оксидов никеля из раствора на поверхности стали

В качестве независимых переменных при оптимизации процесса электроосаждения оксидов меди на сталь и медь из сернокислого электролита были выбраны средний анодный ток (мА) - Хь средний катодный ток (мА) -Х2, состав электролита (г л"1), сульфат меди Си804' 5Н20 (Х3), оксид хрома (VI) (Х4) и 1,4 — бутандиол (Х5) Температуру, содержание борной кислоты и количество пропущенного анодного электричества поддерживали постоянными Согласно расчетам функция отклика имеет вид

У=1,17-0,390 Х2-0,214 Х3-0,295 X, Расчетный критерий Фишера (3,46) меньше табличного (5,3), поэтому функция отклика адекватно описывает поверхность отклика Возрастанию электрического сопротивления Пк способствует увеличение содержания в электролите сульфата меди и оксида хрома (VI) и уменьшение 1,4 -бутандиола Незначимость остальных коэффициентов в уравнении регрессии говорит о том, что значения факторов варьирования выбраны вблизи точки оптимума

На основании обобщения результатов влияния на электрохимический процесс получения оксида меди из раствора значимых коэффициентов функции отклика было проведено крутое восхождение, позволившее определить оптимальные условия получения оксида меди на стали и меди с использованием асимметричного переменного тока

Оптимизация процессов получения как оксидов никеля, так и оксидов меди показала, что электроосаждение оксидов происходит при соотношении амплитуд среднего катодного и анодного токов 2 1 и температуре 20±5 °С

Методами электронозондовой микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа (Х-Яау) был проведен элементный анализ Пк на основе оксида никеля и исследована его структура Как видно из рис 1(6) железо преимущественно просвечивает между блоками покрытия, вероятно, непосредственно с подложки стали

Рисунок I Изображение поверхности пленки оке ила никеля на стали в рентгеновском излучена) к: a - Ni Ка -линии; б - I е К а - линии Маркер 10 мкм.

Железа в блоках плёнки либо соксем нет, либо присутствует незначительное количество, много меньше никеля. Плотность белых точек (рис.1а) пропорциональна количеству атомов никеля, по/тающих в область отбора информации!

Результаты рентгеноспектрального микроанализа с обшей поверхности представлены на рис, 2 и табл. I.

ZSOO— j 2OQ0— 1300— ■

1000— I

Ч

GOO— I

ж-

. Ft

¿2—-------- Lai \j\

Рисунок 2 - Элементный состав покрытия по общей поверхности.

Таблица J - Элементный состав покрытия с общей поверхности

Элемет Элементное содержание, % Атомное содержание, %

О 2-1.37 52.98

S 2.94 3,25

Ft> $6,89 16.45

Ni 44,68 26,47

Zn 1,05 0,56

Сумма 100 100

Математически на основании данных по атомному содержанию получается, что никель в Пк находится в виде оксида никеля (IV) Но так как это соединение неустойчиво, можно предположить, что это N10 и содержащаяся в Пк вода Последнее подтверждают и анализы атомной абсорбции показавшие, что в Пк содержится 43 (масс ) % воды

Для проведения РФА получали дисперсные осадки на гладкой пластине из технического титана ВТ-1, которые отжигали в атмосфере гелия РФА отожженных образцов показал, Пк на основе оксида никеля представляет собой многофазную систему с явно выраженной фазой оксида никеля N10, а также фазами типа шпинели РеРе204, Ы1Ре204 или их твердые растворы Таким образом, все используемые в работе методы исследования фазового состава и структуры свидетельствуют о том, что вещество Пк представляет собой композиционный материал, включающий никель в разных степенях окисления с четко выраженной фазой оксида никеля (II), содержание воды в Пк составляет 43 (масс ) %

Результаты анализа состава и структуры вещества Пк на основе оксида меди подтверждают факт осаждения оксида меди на поверхность стали при поляризации асимметричным переменным током Данные РФА полученных и отожженных в атмосфере гелия покрытий показали, что основными фазами Пк являются СиО, соединения типа шпинели СиРе204 Покрытие неоднородно по толщине и по структуре Толщина Пк составляет 10-12 мкм В структуре Пк наблюдается слоистость Слои состоят из дискретных частиц размером 0,1—0,3 мкм Пк из оксида меди также имеет все характерные признаки композиционного покрытия, включающее медь различной степени окисления (СиО и Си20), а также высокодисперсную неокисленную медь

Результаты РФА были подтверждены исследованиями образцов и их торца изломов сканирующей электронной микроскопией (табл 2)

Таблица 2 - Данные расчета электронограммы с частиц покрытия

Диаметр колец О, мм Межплоскостные расстояния (1, А

экспериментальные табличные

Си СиО Си20

12,2 3,000 3,000

14,6 2,510 2,510

17,6 2,080 2,080

20,3 1,800 1,798

24,4 1,500 1,500

25,7 1,270 1,270

31,6 1,158 1,159

33,8 1,083 1,083 1,086

35,3 1,037 1,038

Высокую адгезию Пк (оксидов никеля и меди) к подложке обеспечивает переходной подслой Ы1ре204 и СиРе204, образуемых в результате цикли-рования Оксидная матрица получается пористой, что в дальнейшем обеспечивает высокую адгезию полимера, наносимого на ее поверхность

Проведенные исследования по изучению коррозионной стойкости подученных Пк путем снятия поляризационных кривых в 3 (масс) % растворе №С1 и 0,5 М растворе Н2804 показали, что для увеличения защитных свойств покрытия на основе оксида никеля его необходимо переводить в неактивное состояние с помощью термической обработки (рис 3, кривая 5) и наполнением полимерным материалом (рис 4)

Наполнение оксида никеля фторопластом (рис 4) приводит к значительному снижению анодного тока вплоть до нуля, т е коррозионнозащит-ные свойства Пк возрастают в сотни раз

Результаты ускоренных коррозионных испытаний полностью согласуются с выводами, вытекающими из анализа поляризационных кривых Причем, ускоренные коррозионные испытания после 40 циклов для композиционных Пк были прекращены, так как из-за практически полной несмачиваемости Пк даже следов коррозионных разрушений не наблюдалось

Оценку защитных свойств композиционных Пк на основе оксида меди после их полимеризационной сушки делали по величине тока растворения металла на основании поляризационных кривых в 3 (масс) % растворе ЫаС1 (рис 5) на стали

) А/дм2

Г2 Е В (С В Э)

Рисунок 3 - Поляризационные кривые в 3 % (масс) растворе КаС1 Образец 1 - сталь Ст 3,2,3,4 - оксиды никеля, полученные при рН, равным соответственно 6,3, 8,0 и 7,6, 5 - оксид никеля (рН 7,6), обожженный в течение 1 часа при 400 °С

1 А/дм2

1

О 8 06-

О 4 Об 0.8

12 14 16

: Е В(С В э)

Рисунок 4- Поляризационные кривые в 3 (масс) % растворе №С1 на пленках из оксида никеля, покрытых 1 - фторопластсодержащей дисперсией с последующей пропиткой суспензией Ф-4Д, 2 - суспензией Ф-4Д, 3 - фторопластсодержащей дисперсией, 4 - фторопластом 32ЛН Оксид никеля в сочетании с полиуретановым латексом - ток равен нулю

Анализ этих кривых показал, что оксид меди, сформированный на поверхности стали, позволяет заметно повысить коррозионную стойкость стали Модификация поверхности фторопластом существенно затрудняет коррозию подложки Эти выводы были полностью подтверждены ускоренными коррозионными испытаниями

Рисунок 5 - Анодные поляризационные кривые образцов в 3 (масс) % растворе ЫаС1 1 - стальная подложка, 2 - оксид меди, 3 - оксид меди в сочетании с полиуретано-вым латексом, 4 - оксид меди в сочетании с фторопластсодержащей композицией

Сравнение антифрикционных свойств и сопротивление механическому износу композиционных Пк на основе оксида никеля и меди (рис 6) показало, что эти свойства у Пк на основе оксида никеля в сочетании с Ф-32ЛН, фторопластсодержащей дисперсией и карбидом кремния выше, чем у аналогичных Пк на основе оксида меди Композиционные ПК как на основе оксида никеля, так и на основе оксида меди способны увеличить сопротивление основы механическому износу

Рисунок 6 - Коэффициенты трения для композиционных покрытий на основе оксида никеля (1-5), оксида меди (6-9) и фторопласта 32ЛН, фторотаста Ф-40, фторопластсодержащей дисперсии соответственно 2 и 6, 3 и 7, 4 и 8, 1 и 9 - чистые оксиды, 5 - оксид никеля и карбида кремния

В четвертой главе приведен анализ механизма формирования оксидов на основе рассмотрения циклических вольтамперных кривых (ЦВА) и циклических кривых заряжения (ЦКЗ) Полученные ЦВА приведены на рис 7 и рис 8

(мА) 18,38 и 48 соответственно кривые 1,2 и 3

дении оксидов никеля при среднем анодном токе 16 мА и разных средних катодных токах (мА) 16,26,38 и 48 соответственно кривые 1, 2 , 3 и 4

Как видно из рисунков, ЦВА представляют собой вытянутые замкнутые фигуры Поскольку ток представляет собой по форме две полусинусоиды с разными амплитудами, то на ЦВА можно выделить соответственно четыре участка, относящиеся к каждой из четвертей периода изменения тока Первая четверть соответствует восходящему участку анодного тока, вторая— уменьшающемуся Третья четверть периода соответствует нарастающему катодному току, и четвертая - спадающему Анодный ток отображен относи-

тельно нулевой линии тока справа, катодный - слева Обход ЦВА производится по часовой стрелке

Для ЦВА при электроосаждении оксидов меди и никеля на поверхности стали характерно появление большого гистерезиса и сильное смещение восходящей катодной кривой в область более положительных потенциалов

Это свидетельствует о том, что оксиды образуются за счет окисления осажденного металла, а не за счет осаждения гидроксидов Последнее подтверждают и результаты РФА, показавшие наличие в покрытии шпинелей СиРе204 и Т\'1ре204

ЦВА также свидетельствует о сильной необратимости процесса В пятой главе представлены обсуждения результатов исследований, приведенных в предыдущих разделах

Новизна предлагаемого метода получения оксидов состоит в том, что они осаждаются из растворов на основе катионов (Ы12+ и Си2+), тогда как в известных в электрохимии методах осаждения оксидов из растворов они образуются из анионов, в состав которых входят металлы, образующие оксиды (А102~, Мо04~, РЬ022" и др ) Для реакций окисления термодинамически оксид более устойчив, чем металл, поэтому можно ожидать, что он будет лучше противостоять атмосферной коррозии Однако полученные оксиды пористы, что и предопределяет характер их использования Получение на их основе композиционных покрытий позволяет их недостаток - высокую пористость-превратить в их важное преимущество, что в сочетании с высокой адгезией и делает оксидные пленки идеальной матрицей для заполнения полимерами Последнее и подтвердили проведенные исследования Модификация покрытия фторопластом обеспечивает его гидрофобность, и тем самым существенно предотвращает доступ коррозионной среды к подложке Повышение три-ботехнических свойств полученных нами композиционных покрытий обусловлено, прежде всего, как мы полагаем, высокой дисперсностью наполнителя и матрицы

На основании экспериментальных данных были сделаны предположения о возможных механизмах электроосаждения оксидов никеля из водных растворов

Поскольку валентность частиц металла при осаждении не изменяется, можно рассмотреть две альтернативы

Первая - оксид (точнее гидроксид) образуется за счет подщелачивания у катода, а последующее циклирование упрочняет осадок, превращая его в прочную пленку

Вторая - в катодный полупериод происходит осаждение металла на поверхности, в анодный полупериод - его окисление Возникают условия, при которых металл не растворяется при анодном токе, а окисляется с образованием оксидов Следовательно, имеет место необратимый процесс окисления, что подтверждает и анализ циклических кривых заряжения

Следует считать, что механизм гальванического осаждения никеля в катодный полупериод предпочтителен, так как оксидная пленка имеет очень хорошую адгезию с основой

Пк на основе оксидов, электроосажденных из водных растворов их солей, еще мало изучены Несомненно, они найдут много новых технических приложений

Выводы

1 Разработан способ получения оксидов никеля и меди за счёт электроосаждения оксидов из растворов их солей при поляризации асимметричным переменным током

2 Установлены оптимальные условия получения оксидов никеля и меди из водных растворов их солей Электроосаждение оксидов происходит при соотношении амплитуд среднего катодного и анодного токов 2 1, температуре 20±5 °С

3 Установлено, что при электроосаждении оксидов никеля и меди вещество Пк представляет собой композиционный материал, включающий никель и медь в разных степенях окисления В покрытии имеется переходной слой из шпинели СиРе204 и М|Ре204, обеспечивающий высокую адгезию Пк к подложке

4 Показано, с помощью поляризационных измерений и методом ускоренных коррозионных испытаний, что оксиды никеля и меди заметно снижают скорость коррозии подложки

5 Установлено, что модификация покрытия фторопластом обеспечивает его гидрофобность, существенно затрудняя коррозию подложки Ток растворения металла снижается практически до нуля

6 Разработан состав фторопластсодержащей композиции, используемой для модификации оксидного покрытия Композиционный фторопластсо-держащий состав стабилен по сухому остатку, агрегативной и кинетической устойчивости, на оксидированную поверхность может быть нанесен методами гетероадагуляции и автофореза

7 Установлено, что повышение триботехнических свойств композиционных покрытий обусловлено высокой дисперсностью наполнителя и матрицы

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Беспалова Ж И , Кудрявцев Ю Д , Мирошниченко Л Г , Лов— паче Ю А Исследование влияния природы подкисляющего агента на процесс автофоретического нанесения полимерного покрытия // Журнал прикладной химии, 2004 - Т 77, Вып 11 - С 1905 - 1908

2 Беспалова Ж И , Ловпаче Ю А , Липкин М С , Мирошниченко Л Г, Пятерко И А , Кудрявцев Ю Д Получение композиционных покрытий на основе электроосажденных из растворов оксидов меди и полимеров // Журнал прикладной химии, 2006 - Т 79, Вып 7 - С 1115 - 1119

3 Беспалова Ж И , Кудрявцев Ю Д , Мирошниченко Л Г , Пятерко И А , Ловпаче Ю А Электрические свойства оксида, импрегнированного фторопластом // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям - Саратов, 2005 -С 46-48

4 Беспалова Ж И , Кудрявцев Ю Д , Мирошниченко J1 Г , Пятер-ко И А , Ловпаче Ю А Получение на основе оксидов металлов композиционных покрытий при поляризации переменным асимметричным током // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям - Саратов, 2005 -С 13-15

5 Беспалова Ж И , Клушин В А , Мирошниченко J1 Г, Пятерко И А , Ловпаче Ю А Исследование автофоретического способа формирования защитного композиционного покрытия на поверхности стали // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении Сборник материалов II Всероссийской научно-практической конференции - Пенза, 2005 - С 47-50

6 Беспалова Ж И, Кудрявцев Ю Д, Мирошниченко Л Г, Пятерко И А , Ловпаче Ю А Изучение свойств композиционных покрытий на основе оксида металла и полимера //Актуальные проблемы электрохимической технологии Сборник статей молодых ученых / Саратовский государственный технический университет -Саратов СГТУ, 2005 -С 135-140

7 Беспалова Ж И , Кудрявцев Ю Д , Мирошниченко Л Г , Пятерко И А , Ловпаче Ю А Исследование свойств композиционных фторопласт-содержащих покрытий // Известия высших учебных заведений Северо-Кавказкий регион - Новочеркасск ЮРГТУ, 2005 - С 110-115

8 Беспалова Ж И , Кудрявцев Ю Д , Мирошниченко Л Г , Пятерко И А , Ловпаче Ю А Исследование влияния природы пленкообразующего активатора и ПАВ на процесс автофоретического нанесения полимерного композиционного покрытия // Известия высших учебных заведений Северо-Кавказкий регион — Новочеркасск ЮРГТУ, 2005 - С 39—42

9 Беспалова Ж И , Ловпаче Ю А , Бородай А В , Смирницкая И В , Пятерко И А , Алешина Е Т Композиционные покрытия на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей // Проблемы трибоэлектрохимии Материалы международной научно - технической конференции ЮРГТУ (НПИ) / Юж Росс гос техн ун-т (НПИ) - Новочеркасск ЮРГТУ, 2006 -С 19

10 Беспалова Ж И , Ловпаче Ю А , Смирницкая И В , Сойер В Г , Кудрявцев Ю Д Исследование свойств композиционных покрытий на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей Новые химические технологии производство и применение Сборник статей VIII Международной научно-практической конференции - Пенза, 2006 -С 16-18

11 Беспалова Ж И , Кудрявцев Ю Д, Мирошниченко Л Г, Колесникова И А , Ловпаче Ю A The coating on fluoroplastik and metals basis // 55th Annual Meeting of the international society of electrochemistry / Thessaloniki, Greece - 2004 - P 928

12 Беспалова ЖИ, Ловпаче ЮА, Пятерко И А, Мирошниченко Л Г , Сойер В Г , Смирницкая И В , Кудрявцев Ю Д Получение композиционных покрытий на основе фторполимеров и оксидов меди на поверхности стали // Электрохимия органических соединений 1 ез докл XVI Всероссий-

ц

ского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС—2006» Новочеркасск 2006 г

13 Пат № 2289601 Яи С1 Беспалова Ж И , Мирошниченко Л Г, Пя-терко И А, Ловпаче Ю А , Клушин В А Композиция для покрытия способом автофореза 20-12 2006 Бюл № 35

14 Пат № 2293802 Яи Беспалова Ж И , Ловпаче Ю А , Мирошниченко Л Г , Пятерко И А , Кудрявцев Ю Д Способ оксидирования поверхности стали 20 02 2007 Бюл № 5

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту доценту кафедры ХТВМСОФКХ (ЮРГТУ), к х н Беспаловой Жанне Ивановне за постоянное внимание к работе и за систематическое обсуждение результатов исследований

Подписано в печать 23 04 2007 г Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная Печать оперативная Уч печ л 1 Тираж 100 экз Заказ № 47-5195

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) Участок оперативной полиграфии ЮРГТУ (НПИ) 346428, г Новочеркасск, ул Просвещения, 132, тел 55-305

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электроосаждение оксидов металлов из водных растворов

1.2 Оксидирование переменным током

1.3 Композиционные покрытия

1.4 Методы синтеза наночастиц и наноструктур

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Установка для формирования оксидов металлов

2.2 Подготовка поверхности образцов

2.3 Определение рН электролита

2.4 Определение фазового состава покрытий методом рентгенофазового анализа

2.5 Хронопотенциометрическое исследование оксидированных образцов

2.6 Подготовка образцов для рентгенофазового анализа

2.7 Просвечивающая высокоразрешающая электронная микроскопия

2.8 Определение пористости покрытия химическим методом

2.9 Определение сопротивления покрытий

2.10 Метод испытания покрытия на адгезию

2.11 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности Ст 3 и меди оксидов никеля и меди, электроосажденных из водных растворов их солей

2.12 Нанесение полимерного покрытия

2.13 Определение размера частиц вещества покрытия оптическим методом

2.14 Определение размеров частиц дисперсной фазы в электролитах-суспензиях

2.15 Определение сопротивления покрытия механическому износу

2.16 Определение содержания никеля в электродном покрытии на поверхности Ст

2.17 Метод ускоренных коррозионных испытаний

2.18 Электрохимическое определение коррозионнозащитных свойств покрытий

2.19 Определение микроструктуры покрытий

2.20 Снятие вольтамперных циклических кривых и кривых заряжения

2.21 Анализ вещества покрытия методами электронно-зондовой микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа

3. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ОСКИДОВ

МЕТАЛЛОВ, ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИХ СОЛЕЙ

3.1 Электроосаждение оксидов никеля из водных растворов на поверхность стали Ст

3.1.1 Оптимизация процесса получения оксида никеля на поверхности Ст

3.1.2 Возможный механизм электроосаждения оксидов никеля из водных растворов

3.1.3 Исследование фазового состава и структуры покрытия на основе оксида никеля

3.1.4 Свойства покрытий на основе оксида никеля

3.2 Электроосаждение оксидов меди из водных растворов на поверхность Ст

3.2.1 Оптимизация получения оксида меди на поверхности Ст

3.2.2 Исследование фазового состава вещества покрытий

3.2.3 Исследование защитных свойств композиционных покрытий

3.3 Электроосаждение оксидов меди из водных растворов на поверхность меди

3.3.1 Оптимизация процесса электроосаждения оксидов меди из водных растворов на поверхности меди

3.3.2 Свойства покрытий на основе оксида меди 144 4. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ КРИВЫЕ И КРИВЫЕ

ЗАРЯЖЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ОКСИДОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИХ СОЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ Ст

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

Развитие многих отраслей современной техники в значительной мере зависит от разработки и практического использования различных видов и типов покрытий. Нанесение покрытий позволяет повысить такие эксплуатационные свойства, как износо жаро - и коррозионную стойкость, антифрикционность, а также придать специфические технологические характеристики рабочим поверхностям деталей машин и инструментов.

Иногда нанесение покрытий означает не просто повышение или улучшение эксплуатационных характеристик деталей или изделий, а создание принципиально нового композиционного материала, который обладает не суммой свойств основы и покрытия, а качественно другими, достаточно высокими свойствами. Решение большинства технических задач в машиностроении, радиотехнической, электронной, авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности без использования покрытий вообще невозможно.

Несмотря на большое количество опубликованных экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию покрытий, эта проблема настолько сложна и многогранна, что охватить целиком её просто невозможно. По целям, задачам и практическому использованию результатов она разбивается на ряд самостоятельных направлений. Среди них одним из перспективных является разработка композиционных электрохимических покрытий на основе оксидов металлов с включением ультрадисперсных частиц различной природы. Традиционный путь получения таких композиционных покрытий - это анодное оксидирование поверхности металла с последующим включением в анодную плёнку остальных компонентов, составляющих покрытие (Пк). Оксидный слой в этом случае играет роль матрицы, в поры которой внедряются компоненты, улучшающие коррозионную стойкость, сопротивление износу, термостойкость и твердость покрытий.

Не менее перспективным, но ещё мало изученным, является применение асимметричного переменного тока для получения композиционных Пк, представляющих сочетание оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей, на поверхности стали и фторопластсодержащего материала. Применение нестационарного электроосаждения открывает большие возможности в управлении структурой и фазовым составом оксидной матрицы. Переменный ток, во-первых, дает возможность регулировать пористость и толщину оксида и, во-вторых, позволяет влиять на распределение по глубине веществ, осаждающихся на электродах под действием тока. Фторопласты же среди множества известных полимерных материалов, используемых в качестве защитных Пк, выделяются уникальными свойствами. Они сочетают в себе высокую химическую стойкость к различным агрессивным средам, отличные диэлектрические и антифрикционные свойства. Поэтому получение на базе оксидов металлов, электроосажденных их водных растворов их солей, композиционных Пк путем наполнения оксида фторопластом представляет собой один из эффективных способов защиты металла от коррозии, придания металлу новых эксплуатационных свойств, в том числе антифрикционных.

Целью работы являлось получение композиционных покрытий на основе электроосажденных из водных растворов оксидов никеля и меди на поверхности стали, меди с использованием асимметричного переменного тока.

Получение на базе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей, композиционных Пк затрагивает нанотехнологии и наномате-риалы, потому что вещество матрицы композиционного покрытия, как показали исследовании, и наполнителя находится в высокодисперсном состоянии.

Такие системы по сравнению с монолитными аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическим свойствами. В связи с бурным развитием науки и техники в последние десятилетия неуклонно расширяется потребность в мелкодисперсных системах (МДС). Поэтому поиск новых МДС и разработка высокоэффективных экологически чистых технологий их синтеза является одной из актуальных проблем современной науки.

Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные (в том числе гидратированные) оксиды никеля и меди, которые были получены в работе. Они могут быть использованы в качестве пористой матрицы при получении композиционных Пк, катализаторов химических реакций, неорганических пигментов, компонентов для получения пластмасс, керамики и т.д. В настоящее время синтез оксидных МДС осуществляется:

- термическим разложением солей или гидратированных оксидов р - и 3 с1- металлов;

- окислением металлических или восстановлением оксидных порошкообразных объектов;

- микродуговым оксидированием вентильных металлов и их сплавов;

- твердофазным взаимодействием в системе порошкообразных оксидов;

- конденсацией из газовой фазы;

- кристаллизацией из растворов, в том числе осложненной протеканием химических реакций, например окисления;

- различного рода превращениями (кристаллизацией, коалесценцией, фазовыми переходами) дисперсных неравновесных соединений в растворах. Как видно, способ получения МДС оксидов никеля и меди на поверхности стали и меди, электроосаждением из водных растворов их солей, с помощью асимметричного переменного тока является принципиально новым.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования являлись:

1. Разработка способа оксидирования поверхности стали с использованием асимметричного переменного тока;

2. Разработка полимерной композиции, наносимой автофорезом и гете-роадагуляцией на оксидированную поверхность;

3. Изучение закономерностей формирования оксидов никеля и меди при электроосаждении из водных растворов их солей при поляризации асимметричным переменным током;

4. Исследование свойств полученных покрытий;

5. Разработка технологических рекомендаций получения фторопластсо-держащих композиционных покрытий на поверхности стали.

На защиту выносится:

- новый фактических материал по электроосаждению оксидов металлов из водных растворов их солей с помощью асимметричного переменного тока на поверхности стали и меди;

- результаты по оптимизации состава электролитов и условий электроосаждения оксидов металлов из водных растворов их солей;

- результаты по оптимизации состава полимерной дисперсии, наносимой на поверхность оксида способом автофореза или гетероадагуляции;

- технологические рекомендации получения защитных и износостойких покрытий на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей, на поверхности стали и меди;

- способ оксидирования поверхности стали.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- научно обоснован способ получения оксидов металлов на поверхности стали и меди с использованием асимметричного переменного тока;

- установлено, что композиционные Пк на основе оксидов, электроосажденных из растворов, обеспечивают высокие коррозионнозащитные и антифрикционные свойства подложки;

- показано, что использование асимметричного переменного тока для электроосаждения оксидов металлов из водных растворов их солей на поверхность стали, меди является перспективной основой разработки способа защиты металлов от коррозии на качественно новом уровне;

- установлено, что электроосаждение оксидных плёнок на основе никеля и меди на поверхности стали, происходит за счёт осаждения металла из раствора его соли и последующего окисления в процессе циклирования;

- показано, что вещество Пк представляет собой композиционный материал, включающий в разных степенях окисления никель и медь;

- накоплен новый фактических материал по влиянию соотношений амплитуд средних катодного и анодного тока, компонентов электролита на закономерности электроосаждения оксидов из водных растворов их солей;

-разработана наполненная фторопластсодержащая композиция для получения антикоррозионных, антифрикционных покрытий способом автофореза.

Практическая значимость:

- разработаны технологические рекомендации получения оксидов никеля и меди из водных растворов их солей при поляризации асимметричным переменным током;

- показана возможность получения композиционных покрытий на основе оксидов никеля и меди, электроосажденных из водных растворов их солей;

- установлена возможность использования композиционных покрытий на основе оксидов исследуемых металлов и полимеров для защиты стали от коррозии и повышения её износостойкости;

- разработан состав фтороплатсодержащей композиции для получения антикоррозионных, антифрикционных покрытий на основе оксидов никеля и меди, электроосажденных из растворов их солей;

-разработан способ оксидирования стали.

Техническую новизну практических результатов работы подтверждают два патента РФ.

Реализация результатов работы определяется возможностью их использования для защиты металлов от коррозии; для работы в узлах трения, гальванотехнике, радиоэлектронной и лакокрасочной промышленности.

Основные результаты и положения работы изложены на 52-й научно-технической конференции студентов и аспирантов, г. Новочеркасск, 2003 г; на 55 th Annual Meeting of the international society of electrochemistiy / Thessaloniki, Greece. - 2004 г.; на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям г. Саратов, 2005 г; на II Всероссийской научно-практической конференции, г. Пенза, 2005 г.; на Международной научно-технической конференции. Проблемы три-боэлектрохимии, г. Новочеркасск, 2006 г.; на VIII-ой Международной научно-практической конференции, г. Пенза, 2006 г.; на XVI-ом Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», г. Новочеркасск, 2006 г.

Результаты работы были представлены на Международной выставке студентов и аспирантов (4-7 мая 2003 г., г. Новочеркасск) в виде выставочных экспонатов:

- аппарата для полидиффузионной сварки полиэтиленовых и полипропиленовых труб;

- износостойких покрытий;

- антифрикционных покрытий, на подшипниках. Они были отмечены дипломами.

По результатам исследований опубликованы 15 работ. Автор выражает большую благодарность за консультации при выполнении диссертационной работы доценту кафедры ХТВМСОФКХ, к.х.н. Беспаловой Ж.И. и

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения оксидов никеля и меди за счёт электроосаждения оксидов из растворов их солей при поляризации асимметричным переменным током.

2. Установлены оптимальные условия получения оксидов никеля и меди из водных растворов их солей. Электроосаждение оксидов происходит при соотношении амплитуд среднего катодного и анодного токов 2:1, температуре 20±5 °С.

3. Установлено, что при электроосаждении оксидов никеля и меди вещество Пк представляет собой композиционный материал, включающий никель и медь в разных степенях окисления. В покрытии имеется переходной слой из шпинели СиРе204 и №Ре204, обеспечивающий высокую адгезию Пк к подложке.

4. Показано, с помощью поляризационных измерений и методом ускоренных коррозионных испытаний, что оксиды никеля и меди заметно снижают скорость коррозии подложки.

5. Установлено, что модификация покрытия фторопластом обеспечивает его гидрофобность, существенно затрудняя коррозию подложки. Ток растворения металла снижается практически до нуля.

6. Разработан состав фторопластсодержащей композиции, используемой для модификации оксидного покрытия. Композиционный фторопластсодержа-щий состав стабилен по сухому остатку, агрегативной и кинетической устойчивости; на оксидированную поверхность может быть нанесен методами гете-роадагуляции и автофореза.

7. Установлено, что повышение триботехнических свойств композиционных покрытий обусловлено высокой дисперсностью наполнителя и матрицы.

1. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич A.C., Шембель Е.М. Совместное электролитическое осаждение оксидов ванадия (V) и хрома (VI) из водных сульфатных растворов // ЖПХ. 2004. -Т. 77, № 11.-С. 1795-1798.

2. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. Электролитическое получение оксида молибдена // ЖПХ. -2000.- Т.73, № 3. С.406-409.

3. Нагирный В.М, Апостолова Р.Д, Баскевич A.C., Шембель Е.М. Электролитическое получение сложных оксидных систем катодным осаждением молибдена в присутствии ионов никеля и тиосульфат-ионов из водных растворов7/ ЖПХ. 2003. - Т. 76, №9.-С. 1477- 1481.

4. Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Панин Е.С., Кайдалова Т.А., Модифицирование марганцем анодных слоев, содержащих оксиды вольфрама // ЖПХ. -2003.-Т. 76,№Ю.-С. 1639- 1641.

5. Пак В.Н., Соломатина О.Ю., Буркат Т.М., Тихомирова И.Ю. Формирование структуры и электрическая проводимость наноразмерного оксида никеля в пористом стекле // ЖПХ. 2004. - Т. 77, № 1. - С. 17 - 21.

6. Иванова Н.Д., Болдырев Е.И., Иванов C.B., Электрохимический синтез черного кобальта // ЖПХ. 2003. - Т. 76, № 10. - С. 1631 - 1635.

7. Amarila J.M., Martin de Vidales J.L., Rojas R.M. Electrochemical characteristics of cobalt-doped LiCoyMn2.y04 (0<y<0,66) spinels synthesized at low temperature from CoxMn3.x04 precursors // Solid State Ionics. -2000. №. 1-2. - P. 73 - 81.

8. Baudrin E., Laruelle S., Denis S. et al. On the synthesis of monovalent, and trivalent element vanadates//J. Mater. Chem.- 1999.-№ l.-P. 101-105.

9. Иванова Н.Д., Иванов C.B., Болдырев Е.И., Макеева И.С., Сокольский Г.В. Тонкопленочные катодные материалы на основе оксидов хрома // ЖПХ. 2003.-Т. 76, №7.-С. 1099- 1102.

10. Фокин М.Н. Защитные покрытия. JL: Химия, 1979. - 125 с.

11. Piffard Y., Leroux F., Guyomard D., Mansot J-L., Tournox M. The amorphous oxides MnV206+d (0<D<1) as high capacity negative electrode materials for lithium // J. Power Sources. 1997. - № 2. - P. 698 - 703.

12. Нагирный B.M., Апостолова Р.Д., Баскевич A.C., Литвин П.М., Шембель Е.М. Совместное электролитическое осаждение оксидов ванадия и марганца // ЖПХ. 2002. - Т. 75, № 4. - С. 566 - 577.

13. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина JL: Химия, 1986-486 с.

14. Марков JI.E., Образцов С.В. Использование электрохимических процессов на переменном токе в экспериментальных исследованиях и аналитической практике.- Т.: Томский политехи, ин-т, 1989. 226 с.

15. Краснов Ю.С., Колбасов Г .Я. Оптические характеристики и структура элек-трохромных пленок аморфного триоксида вольфрама, полученных электроосаждением из водных электролитов // ЖПХ. 2002. - Т.75, № 2. -С. 231-235.

16. Оше Е.К. Дефектообразование и фазовые превращения в оксидных плёнках на железе при анодной поляризации в нейтральном растворе // Электрохимия. -1994. Т. 30, № 4. - С.499-505.

17. Иванова Н.Д., Иванов С.В. Электрохимические бифункциональные системы // Успехи электрохимии. 1993. - Т.62, №10.- С.963 - 974.

18. Wherens-Dijksma М., Notten P.H.L. Electrochemical quartz microbalance characterization of Ni(OH)2- based thin film electrodes // Electrochemical acta 2006. -P. 3609-3621.

19. Годж Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии. М.: Иностр. лит-ра, 1966. - 321 с.

20. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич А.С., Литвин П.М., Шембель Е.М. Электролитический синтез бинарных оксидных систем на основе оксида марганца (II) // ЖПХ. 2002. - Т.75, № 2. - С. 221 - 226.

21. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич A.C., Литвин П.М., Шем-бельЕ.М. Электролитическое осаждение оксида кобальта (III) в присутствии ионов никеля (И) и хрома (III) // ЖПХ. 2002. - Т.75, № 6. - С. 924-928.

22. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич A.C., Шембель Е.М. Анодное осаждение оксида ванадия (V) из растворов сульфата оксованадия в присутствии ионов никеля // ЖПХ. 2002. - Т.75, № 12. - С. 2005 - 2008.

23. Дворниченко Г.Л., Нижник Ю.В., Славиковский Т.В., Николайчук Л.В. Диф-фузиофоретическое осаждение полимерных дисперсий с целью получения защитных покрытий на металлах // Коллоидный журнал. 1993. -Т.55,- № 1С. 45-48.

24. Сайфуллин P.C. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. М.: Химия, 1990. - 239 с.

25. Сайфуллин P.C. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977.-272 с.

26. Заявка 61 284598 Япония, МКИ С 25 D 11/08. Способ анодного оксидирования алюминия / Ю.Сакагути (Япония). - Заявл. 11.06.85; Опубл. 15.12.86.

27. Заявка 2623526 Франция. Способ непрерывного анодирования полос из алюминия или его сплавов, предназначенных для последующего покрытия органическими соединениями. Заявл. 23.11.83; Опубл. 26.05.89.

28. Глесстон С. Введение в электрохимию. М.: Изд-во иностр. лит-ра. -1951.52 с.

29. Соколов А.П. // Журнал физико-химического общества. Часть физическая. -1998. -№ 19.-С. 624-629.

30. Овчеренко В.И. Импедансометрическое исследование анодно-образующихся слоев на пассивном титане. Автореф. канд. дисс. М.: -1971.-30 с.

31. Перкинс Р., Андерсен Т. Современные проблемы электрохимии // Под ред. Д.Баннеса М.: Мир, 1971. - 213 с.

32. Михайловский Ю.Н. Коррозия металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1963.-222 с.

33. Гринман И.К., Козлов С.Г. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока // Журнал физическая химия. —1960.— Т. 34.-С. 661-664.

34. Михайловский Ю.Н. Растворение алюминия и магния при поляризации переменным током // Журнал Физическая химия. 1963. - Т. 37. - С. 1196 -1199.

35. Томатов Н.Д., Струнов Н.М. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии алюминия в серной кислоте // Журнал Физическая химия. 1963. -Т. 42.-С. 931 -934.

36. Заблудовский В.А., Костин H.A. Получение микрослоистых гальванических покрытий программными режимами импульсного электролиза // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 6. - С. 734-736.

37. Коломбини К. Использование импульсных источников тока при анодировании // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - № 3. -С. 76-78.

38. Заявка 40340304 ФРГ, МКИ С 25 D 11/06, С 07 С 3908. Электролит для окрашивания изделий из алюминия. Опубл. 30.04.92.

39. Пат. 145465 ПНР, МКИ С 25 D 11/12. Способ окрашивания алюминия. Опубл. 31.05.89.4L Заявка 4037392 ФРГ, МКИ, С 25 D 11/12, С 25 D 11/06 Электролит для получения оксидно-керамических покрытий на поверхности легких металлов. Опубл. 22.05.92.

40. Кларк Г., Филинге М.К. В мире науки. М.: Наука, 1986. - 335 с.

41. Промышленные полимерные композиционные материалы // Под ред. М. Ричардсона, пер. с англ. К.И. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 472 с.

42. Гурьянов Т.В. Электроосаждение композиционных покрытий. Кишенев.: Штиница, 1985.-238 с.

43. Сайфуллин P.C. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы, М.: Химия, 1972. - 168 с.

44. Ягодкина Л.М., Халдеев Г.В. Композиционные электрохимические покрытия с ультрадисперсным наполнителем. М., 1998. 77 с. Деп. в ВИНИТИ 16.11.98,3345 -В.98.

45. Десяткова Г.И., Ягодкина JI.M., Савочкина И.Е., Халдеев Г.В. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 5. с. 525 -529.

46. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Гальванотехника. Фторсодер-жащие электролиты и растворы: Справочник. Киев.: Наукова думка, 1993300 с.

47. Вайтман В.Э., Троянский Г.И. Сухие смазки и самосмазывающие материалы. М.: Машиностроение, 1968. - 180 с.

48. Шпак А.П., Куницкий Ю.А., Карбовский В.А. Кластерные и наноструктур-ные материалы-Киев.: Академпериодика, 2001.-587 с.

49. Л.Ю. Мацуй, Л.Л. Вовченко, Л.М. Капитанчук, Н.И. Захаренко, Н.Г. Бабик. Исследование нанокомпозиционных материалов системы С-Со // Неорганические материалы.-2003 -Т.39, №11 С.1329-1336.

50. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика М.: Химия, 1991.-229 с.

51. Третьяков Ю.Д., Ленис X. Химия и технология твердых материалов М.: Изд-воМГУ, 1985.-256 с.

52. Клещев Д.Г., Шейнкман А.И., Плетнев Р.Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск.: Уро АН СССР, -1990.-248 с.

53. Tolchev A.V., Kleschev D. С., Bagadinova R.R., Pervushin V.Yu. Temperature and pH Effect on Composition Precipitate Formed in FeSC>4 H2O - H* /ОН" - H2O2

54. System// Mater.chem. Phys. 2002., V.74., № 1. - P. 336-339.

55. Shchukin D., Caruso R.A. Template synthesis and photocayalytic properties of porous metal oxides pheres formed by nanoparticle infiltration // Chem. Mater. -2004. V. 16, № 11 P. 2287-2292.

56. Dong A.G., Wang Y.J., Tang Y., Ren N. at al. Fabrication of compact silver nanoshells on polystyrene spheres through electrostatic attraction // Chen. Com-mun.2000.-№ 4, P. 350-351.

57. Hou Feng, Yin Yu-xin, Xu Ting-xian. Исследование чувствительной тонкой нанокристаллической плёнки LaNi03 к кислороду. // J. Tianjin Univ. Sci. and Technol. 2000. V. 33. № 6 - P. 693-696.

58. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская И.С. Фторопласты. JL: Химия, 1978.-232 с.

59. Свешникова Г.В., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Синтез слоя двуокиси кремния методами молекулярного наслаивания// Журн. прикл. химии. 1970. -Т.43, № 5-С.1150-1152.

60. Кольцов С.И., Дрозд В.Е., Редрова Т.А. Исследование структуры титаноок-сидных слоев, синтезированных методом молекулярного наслаивания на поверхности монокристаллических подложек // АН СССР. 1974- Т.235, № S.C.I 090-1092.

61. Ming X. ASSault on it RC Road Blocks Led by Atomic layer Deposition // Solid state Technol.-2001. V.44.-№ 1.- P.70-74.

62. Ежовский Ю.К., Клаусевич А.И. Формирование и диэлектрические свойства многослойных наноструктур на основе оксидов тантала и алюминия // Неорганические материалы-2003 -Т.39,№ 10 -С. 1230-1235.

63. Зубов В.И. Некоторые размерные эффекты и свойства ультрадисперсных систем // ЖВХО им Д.И.Менделеева. 1991.- Т.36, № 2. - С.5 - 9.

64. E.Baraton. Synthesis Functionalization and Surface Tretment of Nanoparticles // American Scientific Publishers: Los-Angeles 2002. - № 115. - P.315-319.

65. Губин С.П., Кокшаров Ю.А. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц // Неорганические материалы.-2002.-Т.38,№ 11.- С. 1727-1304.

66. Ю.К. Ежовский, A.J1. Егоров. Нанослои оксидов хрома на поверхности ар-сенида галлия // Неорганические материалы.-2006.-Т.42, № 4 С.421-426.

67. В.В. Зырянов, сверхбыстрый синтез сложных оксидов при механической обработке // Неорганические материалы. -2005.-Т.41, № 4 С.450-464.

68. Х.М.Ю, З.Л.Лию и др. Электрические свойства нанокристаллических пленок Се02 с различным содержанием У20з, полученных золь-гель-методом // Неорганические материалы.-2003.-Т.39, № 7 С.849-853.

69. Борисенко А.И., Новиков В.В., Приходько Н.Е. и др. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972.-114 с.

70. Турецкова О.В., Грязнов Р.В., Шульпеков А.И., Борило Л.П. Изучение фи-зико-химическких процессов формирования пленок оксида циркония и оксида кремния из пленкообразующих растворов. М.: 2000- Деп. В ВИНИТИ 19.01.2000, №97-В00.

71. Томашпольский Ю.Я., Голикова Ю.В., Рыбакова Л.Ф. Пленки А120з на металлических фольгах, полученные из суспензий и растворов // Неорганические материалы -2002 -Т. 3 8, № 4.- С.454-457.

72. Горелик B.C., Миков С.Н., Соколовский М.И., Таузуки Т. Исследование вторичного излучения в нанокристаллическом оксиде цинка // Неорганические материалы.-2006.-Т.42, № 3.-С.327-331.

73. Кособудский И.Д., Ушаков Н.М., Юрков Г.Ю. и др. Синтез и структура композиционных материалов на основе наночастиц оксида цинка в полиэтиленовой матрице // Неорганические материалы.-2005.-Т.41, № 11- С.1330 -1335.

74. Базуев Г.В., Гырдасова О.И., Григоров И.Г., Корякова О.В. Получение нитевидных кристаллов ZnCo204 со структурой шпинели из оксалата цинка-кобальта // Неорганические материалы. -2005.-Т. 41, № 3 С.348-352.

75. Зарохович А.Е., Вельский В.П., Эйгель Ф.И. Устройства заряда и разряда аккумуляторов батарей. -М.: Энергия, 1975. С. 63.

76. Лобанов С.А. Практические советы гальванику. Л.: Машиностроение, 1983.-447 с.

77. Практикум по прикладной электрохимии: учеб. пособие для вузов // Бахчи-сарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат Г.К. и др. /3-е изд., перераб. JL: Химия, 1990.-340 с.

78. Пугин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Витина И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. Рига.: Лиесма. - 1978. - 216 с.

79. Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.: Высш. шк, 1975.-286 с.

80. Горбачева Т.Е. Рентгенография твердых сплавов. М.: Металлургия, 1985.104 с.

81. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Изд-во математическая лит-ра, 1961 - 863 с.

82. Гречко О.В., Гречко М.С., Липкин М.С., Онышко Д.А., Липкина Т.В. Не-разрушающий анализ состава сплавов системы Au Ag - Си инверсионными электрохимическими методами // Контроль. Диагностика. - 2003. - № 71. С. 25-29.

83. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электронно-аналитические методы. М.: Химия, 1988. - 234 с.

84. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир.- Т.2. - 1988. . -334 с.

85. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронографиче-ский анализ. Приложения. М.: Металлургия, 1970. - 245 с.

86. Карякина М.И., Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1977. - 216 с.

87. Левин А.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1979. -312 с.

88. Прусов Ю.В., Макаров В.Ф. Некоторые свойства химически осаждаемых покрытий Ni В. // ЖПХ. - 2005. - Т. 78, № 2 - С 200 - 203.

89. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В.Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Химия. - 1985. - 328 с.

90. Адлер Ю.П., Маркова В.В., Грановский Ю.В. Планирование экспериментапри поиске оптимальных условий. М.: Наука. - 1971. - 247 с.

91. Беспалова Ж.И., Мамаев С.А., Пятерко И.А. Пат 2087506 РФ, МКИ С 25 D 5/44, 5/08, 127 // 18 // (С 183:04).- Композиция для антипригарного, антикоррозионного покрытия способом гетероадагуляции- Заяв. 17.08.94; Опубл. 20.08.97, Бюл. №23.

92. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии // Под. ред. Проф. Ю.Г. Фролова и доц. A.C. Гродского. М.: Химия, 1986. - С. 113-115.

93. Кудрявцев Ю.Д. Док. дисс.: Поведение металлов при нестационарном электролизе в щелочных и нейтральных растворах и возможность практических приложений Новочеркасск, 1994-350 с.

94. Практическая растровая электронная микроскопия. // Под ред. Дж. Гоулд-стейна и X. Яковица. М.: Мир, 1978. - 655 с.

95. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 423 с.

96. Приборы и методы физического металловедения, выпуск 2, // Под. ред. Ф. Вейнберга. М.: Мир, 1974.-357 с.

97. Батвров В. А., Рентгено-спектральный электроннозондовый микроанализ-М.: Металлургия, 1982, -151 с.

98. Балакай В.И. Выбор буферной добавки для хлоридного электролита никелирования. // Изв.вузов Сев.-Кав. Регион. Техн. науки- 2002. № 3-С.35-36.

99. М. Wehrens-Dijksma, P.H.L.Notten. Electrochemical Quartz Microbalance characterization of Ni (OH)2 based thin film electrodes. Electrochemica acta. -2006. - № 51. - P. 3609 - 3621.

100. Хейфец B.M. Электролиз никеля. M.: Металлургия, 1973-С. 34-36.

101. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В., Павловская К.К. Пирофосфатные электролиты. Киев.: Наукова Думка. - 1965. - 195 с.

102. Шальтене Ж.П., Матуляускас Л.Ю., Петраускас А.В.Влияние органических добавок на начальные стадии электроосаждения никеля в потенциостатическом режиме // Тр. АН Лит.ССР.- Серия Б.-1989.- Т.4(173).- С.22-27.

103. Пурин Б.П. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига.: Лиесма, 1975. - 150 с.

104. Русина СВ., Литвин Е.Ф., Хейфец В.И., Шарф В.З. Влияние дисперсности на активность, селективность и стабильность никеля Ренея в процессе гидрирования 1,4 бутиндиола в 1,4 - бутандиол // ЖПХ. - 1992. - № 1.-С. 151-155.

105. Пат. 2279067 Ru С1. Липкин М.С., Онышко Д.А., Шишка В.Г., Пожидаева С.А., Липкина Т.В. Способ локального электрохимического экспресс-анализа сплавов и устройство для его осуществления. 27.06.2006.

106. ИЗ. Кукоз Ф.И., Кудрявцев Ю.Д., Макогон Ю.О., Фесенко Л.Н. Поведение никеля при электролизе переменным током в растворах щелочей // Электрохимия. -1971. Т. 7. - Вып.7. - С. 990 - 994.

107. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М.: Мир. -1969.-Т.3.-592 с.

108. Грицан Д.Н., Пенцова Г.В., Радченкова А.П., Правда А.А. Электролитическое меднение стали из сернокислых электролитов. В кн. Теория и практика электроосаждения металлов. - Пенза.: Приволжское книгоиздательство. - 1976 -С.93-94.

109. Беспалова Ж.И., Кудрявцев Ю.Д., Ловпаче Ю.А., Колесникова И.А., Мирошниченко Л.Г. The coating on fluoroplastik and metals basis. 55th Annual Meeting of the international society of electrochemistry / Thessaloniki, Greece. 2004. -P.928.

110. Чернов Б.Б., Кузовлева K.T., Овсянникова A.A. Коррозионное поведение меди в 3 %- ном растворе хлорида натрия в морской воде // Защита металлов. -1985.-Т. XXI, № 1.-С. 52-57.

111. Джафаров Э.А. Электросинтез органических и неорганических веществ. Баку.:, Азернешнр.-1965.-134 с.

112. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток.: Дальнаука. 1999. - 233 с.

113. Ерохин А.Л., Любимов В.В., Ашитков Р.В. // Физика и химия обработки материалов. 1996. - № 5 - С.39^13.

114. Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л.: Химия, 1991.-128 с.

115. Тимошенко A.B., Ракоч А.Г., Микоэлян A.C. Защита от коррозии. Неметаллические покрытия и жаростойкие материалы. М.: Каравелла. 1997. -336 с.

116. Пат. № 2293802 Ru C09D 127/18 C25D 11/02. Беспалова Ж.И., Ловпаче Ю.А., Мирошниченко Л.Г., Пятерко И.А., Кудрявцев Ю.Д. Способ оксидирования поверхности стали. 18.07.2005. Бюл. №5

117. Пат. № 2289601 Ru C09D 127/18 C25D 5/08. Беспалова Ж.И., Мирошниченко Л.Г., Пятерко И.А., Ловпаче Ю.А., Клушин В.А. Композиция для покрытия способом автофореза. 05.10.2006. Бюл. №35