автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Реологические аномалии в формировании структуры и свойств токопроводящих полимерных композиционных материалов

На правах рукописи

/уА

Демин Виктор Леонидович

Реологические аномалии в формировании структуры и свойств токопроводящих полимерных композиционных материалов

Специальность 05.02.01 - «Материаловедение (машиностроение)»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Московской Государственной Академии Приборостроения и Информатики (МГАПИ)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Крашенинников Александр Иванович

доктор технических наук, профессор Санников Аркадий Анатольевич (МГАПИ)

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Горшенев Владимир Николаевич (ИБХФ РАН)

Московский Государственный

Институт Радиотехники, Электроники и Автоматики (технический университет) (МИРЭА)

Защита состоится «Р& 2005г.

на заседании Диссертационного совета Д 212.119.03

■С <1^ С

в Московской

Государственной Академии Приборостроения и Информатики по адресу: 107996, Москва, ул. Стромынка, д. 20, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной Академии Приборостроения и Информатики.

Автореферат разослан «1С » о^ <а. 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, профессор

Касаткин Николай Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время устойчив интерес к токопроводящим полимерным композиционным материалам (ПКМ), в которых матрицей является полимер, а наполнителями какие либо порошки. Если рассматривать ПКМ, который состоит из проводящего дисперсного наполнителя и полимерной матрицы, то свойства такого материала будут определяться с одной стороны природой и свойствами компонентов и концентрацией наполнителя, с другой -распределением наполнителя в матрице, типом структур, которые образуют частицы наполнителя, контактными взаимодействиями между частицами и процессами на поверхности наполнителя.

Можно выделить несколько приёмов, различной сложности и эффективности получения упорядоченной структуры требуемого вида и контактных взаимодействий в материале, но наиболее интересными можно считать решения, основанные на том, что ПКМ на стадии переработки обычно являются в реологическом плане аномально вязкими жидкостями. Некоторые системы такого рода увеличивают вязкость при приложении сдвиговых нагрузок, что связывается с развитием контактных взаимодействий между частицами наполнителя. Для рассмотрения в данной работе были выбраны два П|ких явлении - дилптаииия п рсопскеия. Изучение этих яплсмиП может послужить научной основой оригинальной технологии токопроводящих ПКМ

Работа выполнялась в рамках программы Министерства Образования РФ «Университеты России. Фундаментальные исследования», раздел 4.8.11 -композиты. А также в рамках «Программы развития гражданской авиационной техники России на 2004 - 2010 г.г. и на период до 2015 г.» (приложение №4 стр. 37)

Цели работы.

1. Изучение дополнительных ресурсов, связанных с использованием различных по природе матриц, поверхностно активных веществ, наполнителей, для направленного улучшения свойств токопроводящих ПКМ в случае применения дилатансии.

2. Изучение возможностей применения реопексии для направленного

улучшения свойств токопроводяших ПКМ

3. Разработка токопроводяших материалов с улучшенными свойствами для решения практических задач.

4. Получение ПКМ в лабораторных условиях.

5. Изучение получаемых материалов.

Научная новизна;

- Разработаны основы новой технологии токопроводяших полимерных композиционных материалов, в которой использованы аномальные явления концентрированных суспензий - дилатансия и реопексия - для регулирования свойств получаемых материалов:

- Показано влияние природы и свойств матрицы и поверхностно активных веществ на формирование структуры токопроводяших полимерных композиционных материалов в случае использования дилатансии для направленного улучшения свойств токопроводяших ПКМ.

- Установлены закономерности структурообразования в дисперсных системах, которые проявляют реопексию. Показан позитивный вклад явления в решение материаловедческих задач.

- Показано, что при соответствующем подборе компонентов возможно значительное снижение электрического сопротивления материала в процессе отверждения.

Практическая значимость:

Разработан токопроводящий ПКМ для крепления датчиков экзоэлектронной эмиссии к конструкциям авиационной техники, в рамках «Программы развития гражданской авиационной техники России 2004 - 2010 г.г. и на период до 2015г.»

- Исследованы углеродные и металлические порошки различной природы, формы частиц и дисперсности с целью получения токопроводяших ПКМ.

- Показано, что при деформировании реопектических систем происходят концентрационные изменения материала.

- Обнаружена- анизотропия электрофизических, теплофизических и механических свойств материалов, полученных с использованием эффектов реопексии и дилатансии.

Апробация работы:

Основные результаты работы доложены и обсуждены на:

- ■ международной научно-технической конференции «Полиматериалы 2002».(Москва, 2002г.)

- научно-технической конференции «Технологические процессы и материалы в машиностроении и приборостроении».(Москва, 2003г.)

международной научно-технической конференции «Полиматериалы 2003».(Москва, 2003г.)

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка литературы (84 наименования) и приложения. Общий объем диссертации 114 страниц машинописного текста, включая рисунки и таблицы..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена решаемая проблема, обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель. А также отражены основные результаты работы, их научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературных источников, где рассматриваются современные тенденции разработки токопроводящих полимерных композиционных материалов, применяемые наполнители и методики регулирования свойств материала. Проанализировано влияние компонентов ПКМ, взаимодействия на границе раздела фаз и технологии переработки на свойства готового изделия.

Отмечено, что наиболее актуальным направлением в создании токопроводящих ПКМ является использование различных углеродных наполнителей (в том числе углеродных нанотруб) и органических проводников. Сточки зрения направленного улучшения свойств токопроводящих материалов отмечено большое разнообразие методик, проанализированы их достоинства и недостатки.

Отмечено, что в работах, посвященных созданию материалов с использованием аномальных реологических явлений, уделяется мало внимания взаимодействию компонентов и непосредственно связанному с ним качеству

контактных взаимодействий между частицами наполнителя, которые, в свою очередь, решающим образом влияют на электрофизические свойства получаемого материала.

Во второй главе представлены свойства отдельных компонентов ПКМ, собственно в качестве вариантов матрицы рассмотрена смола ЭД-20 и каучук СКТН-А (полидиметилсилоксан), в качестве наполнителей предлагается спектр металлических и углеродных порошков с различными формой частиц и структурой поверхности.

Также здесь описываются методики проведения коллоидно-химических и реологических исследований(использованы установки на основе ротационного вискозиметра «Rheotest-2», для наблюдения объемных изменений и процессов структурообразования был изготовлен прозрачный внешний цилиндр, а также оригинальная установка P-const и консистометр Ф.Хеммлсра (IM Kippler)). Для получения материалов в условиях действия сдвиговых напряжений также использована оригинальная установка. КЛТР и механический модуль получаемых материалов определялся по методике фирмы «Perkin Elmer», на термомеханическом анализаторе TMS - 2. Электрофизические исследования проводились по принятым для этих случаев методикам (ИСО 2878-78 пункты 6.2 и 6.3, потенциометрический метод). Для наблюдения микрофотосъемки использованы приборы «Neophot 21» («Carl Zeiss Jena») и МБС-2. Во всех возможных случаях для обработки результатов использовалась ЭВМ и системы прямого ввода данных(АРРА-207 для электрических величин, цифровая фотокамера 4 млн. точек, 8 бит для изображений). Для обработки данных на ЭВМ использованы комплекты программ, поставляемых производителем оборудования (также пакет MSOffice, Origin Pro, программа обработки изображений PhotoM 1.21)

В третьей главе представлена экспериментальная часть работы.

В разделе 3.1- рассматривались токопроводящие порошки различной природы в качестве наполнителей ПКМ. При выборе учитывалось сопротивление образцов и их взаимодействие с неотвержденной матрицей. Для использования в работе были выбраны материалы КНПС и Вискум-И, как наиболее выгодные с точки зрения электрического сопротивления, так и по взаимодействию с материалами матрицы.

В разделе 3.2. рассматривалось влияние природы дисперсионной среды на электрическое сопротивление суспензии. Показано, что стабилизирующее действие дисперсионной среды в значительной степени определяет сопротивление суспензии с токопроводящей фазой (таблица 1). С увеличением стабилизирующего действия дисперсионной среды сопротивление суспензии увеличивается. Показано, что у систем определенного состава наблюдается структурирование в покое. Предложен механизм процесса.

В разделе 3.3. приведено сравнение концентрационных зависимостей сопротивления суспензий с наполнителем различной формы (изодиаметричной и анизодиаметричной). Показано, что анизодиаметричный наполнитель позволяет получать значения сопротивления аналогичные сопротивлению композиции на основе изодиаметричного наполнителя, но в диапазоне значительно меньших наполнений. Сформулированы требования к рецептуре исследуемых композиций.

Таблица 1.

Влияние природы среды и ПАВ на проводимость суспензий.

Система Сопротивление ячейки, Ом' Ю'г Высота осадка при седиментации, мм.

Порошок КНПС 0,2 —

КНПС + неполярная среда 6,2 5,5

КНПС + полярная срсла 230 5

КНПС + немолярпая срсда + 0,5% ПЛИ 8870 4

В разделе 3.4. приведены исследования аномальных явлений дилатансии и реопексии, и их взаимосвязь с электропроводностью суспензий при деформировании. А также зависимость реологических эффектов и изменения сопротивления от степени стабилизации системы. Для наблюдения за суспензией в процессе деформирования использовалась прозрачный измерительный цилиндр для прибора «КЬео1е51-2»(рис.1. а). Это позволило фиксировать изменения объема и структуры суспензии при сдвиге. Микрофотографии суспензии анизодиаметричных частиц до сдвига и после представлены на рис. 1. б) и в) соответственно.

Для оценки действия напряжения сдвига на сопротивление дисперсной системы был введен критерий сравнения - А, который можно выразить

следующим образом: А, , где кс,м,.. и К„,т,л - сопротивления ячейки с

материалом измеренные после приложения сдвиговых нагрузок и в покое соответственно. Для оценки объемных изменений при приложении сдвиговых нагрузок к суспензии был введен параметр А', который можно выразить следующим образом:/,'.А™.,где ИсЛт,.. и И„„к,„, - значения высоты осадка,

измеренные после приложения сдвиговых нагрузок и в покое соответственно.

Рис. 1. а)Схема установки для наблюдения за суспензией в процессе деформирования. 1 -подвижный внутренний цилиндр прибора «ЯЬеМез! - 2»; 2 - прозрачный неподвижный цилиндр; 3 - суспензия; 4 - оптическая система микроскопа МБС-2, Стрелкой показано направление движения внутреннего цилиндра; б) микрофотография суспензии анизодиаметричных частиц до сдвига; в) микрофотография суспензии анизодиаметричных частиц после сдвига.

Зависимости изменения объема и сопротивления суспензий в покое и в условиях действия сдвиговых напряжений от содержания в системе ПАВ представлены на рис. 2. и рис. 3. соответственно. Из рисунков видно, что системы с изодиаметричным наполнителем проявляют дилатансию, т.е. расширяются при сдвиге. В случае анизодиаметричных частиц происходит уменьшение объема каркаса, занимаемого твердой фазой, с выделением чистой дисперсионной среды. Введение в систему ПАВ однозначно приводит к подавлению аномалий вязкого течения, и независимо от этого также увеличивает удельное объемное электрическое сопротивление суспензии. Уменьшение сопротивления в результате структурирования суспензии при сдвиге происходит в диапазоне концентрации ПАВ. Следует отметить, что

к.

ч

изменение сопротивления на пять десятичных порядков при сдвиге (рис.3, кривая I) не соответствует минимуму сопротивления для рассматриваемого состава. Абсолютные значения сопротивления при введении ПАВ значительно увеличиваются.

Ь'

1.5

0,5 4

—1

-О 2

Рис. 2. Зависимость Л' от содержания ПАВ, Рис. 3. Зависимость величины А от для системы КНПС - керосин(1) и для < содержания ПАВ, для системы Вискум-И -

системы Г)искум-И керосин.

керосин(1) и для системы КНПС -керосин(2).

Идеализированный. механизм

изменения объема реопектической системы можно изобразить следующим образом (рис. 4.). Закономерно, что наряду с упорядочением частиц, происходит

Рис. 4. Идеализированный механизм увеличение концентрации дисперсной изменения объема при сдвиге суспензии фазы (в 2,25 раза), однако анизодиаметричных частиц при сдвиге. уменьшение сопротивления связано в

этом случае с развитием контактных взаимодействий между частицами наполнителя. Получение материалов с использованием реопексии сопряжено с появлением чистой дисперсионной среды при сдвиге, что безусловно должно быть учтено в технологическом процессе.

Раздел 3.5. посвящен рассмотрению деформационных свойств суспензий проявляющих реопексию и дилатансию. Как было отмечено в обзоре литературных источников, идентификация этих явлений связана с большими трудностями.

I, сек

«) б) Рис. 5. Зависимость напряжения в суспензии от времени, при постоянной скорости сдвига. Сплошная линия соответствует включенному приводу; штриховая — выключенному, а) СКТН - КНПС; б) ЭД-20 - КНПС

Образование структуры идентифицироиалось по отсутствию течения при

приложении сдвиговых нагрузок. На рис.5 представлены зависимости

напряжения в дисперсной систем от времени, при этом сплошная линия

соответствует включенному приводу «ЯЬео(е51-2», а штриховая выключенному.

Следует отметить, что переход от случая а) к случаю б) может быть

осуществлен не только изменением среды, но и добавками ПАВ.

Для рассматриваемой системы

8 с анизодиамтричным

7 наполнителем характерно

увеличение прочности при

сдвиге с постоянной

скоростью. При прекращении

деформирования суспензии

наблюдается деформация

(сопровождающаяся

уменьшением напряжения) и

затем система ведет себя Рис. 6. Зависимость деформации и сопротивления

суспензии СКТМ - КНПС от времени, при аналогично дилатантной т.е. постоянном напряжении сдвига. 1 - деформация; 2 - каркас из частиц дисперсной электрическое сопротивление ячейки. ф^, становится

твердообразным. Зависимость деформации и сопротивления дилатантной суспензии от времени при постоянном напряжении сдвига представлена на рис. 6. При приложении напряжения сдвига в системе развивается ограниченная

деформация, подавляются процессы седиментации. Под нагрузкой система может сохранять низкое сопротивление неограниченное время. При снятии нагрузки система будет увеличивать сопротивление.

В разделе 3.6. рассматривалось получение материалов в лабораторных условиях. В процессе отверждения композиций измерялось сопротивление между электродами, заложенными в образец. Поскольку электроды фиксировались внутри образца в процессе его вулканизации или отверждения то контактным сопротивлением можно пренебречь. Значения сопротивления суспензии записывались в реальном времени с использованием прямого ввода информации в ЭВМ. Для оценки эффективности примененных методик были получены эталонные образцы - идентичной формы и состава, но полученные в покое. Значения сопротивлений материалов представлены в таблице 2.

Данные, представленные в таблице, свидетельствуют о снижении электрического сопротивления у образцов, проявляющих дилатансию и реопексию, на четыре десятичных порядка в результате действия сдвига.

При отверждении материалов в покое можно получить значительный прирост' проводимости за счет соответствующего подбора компонентов. Например, структурирование, которое подробно рассматривалось в разделах 3.2. и 3.3. позволяет снизить сопротивление композиции более чем на два десятичных порядка при отверждении в покое. Зависимость сопротивления ячеек с отверждающейся композицией от времени представлена на рис. 7.

Таблица 2.

Материалы полученные » условиях действия сдвиговых напряжений.

№ Состав КОМПОЗИЦИИ Я, Ом Вид аномалии Примечания

отверждение со сдвигом отверждение без сдвига

1 Матрица СКТН-А, наполнитель КНПС. 44% об. 1,2- Ю2 1,49-106 дилатансия Увеличение объема

2 Матрица ЭД-20, наполнитель КНПС, 44% об. 0,95-106 2,32-107 вязко-пластичность Остановка не наблюдается

3 Матрица СКТН-А, наполнитель КНПС, 15% об. - 3,6-106 - Остановка не наблюдается

4 Матрица СКТН-А, наполнитель Вискум-И, 15% об. 2.65 101 1.18-10' реопексия Уменьшение объема, занимаемого твердой фазой

Пластичная система на основе ЭД-20 в процессе отверждения сохраняет уровень сопротивления в процессе отверждения. В диапазоне 200 - 300 минут наблюдается некоторое увеличение сопротивления. Система на основе СКТН-А в период, пока композиция сохраняет технологическую текучесть, уменьшает свое сопротивление немногим менее чем на два десятичных порядка. В наблюдаемом временном диапазоне снижение сопротивления составляет более двух порядков. Можно выделить две характерных области - до одного часа дисперсионная среда жидкая, после одного часа соответственно среда отверждается.

В первой области изменение сопротивления суспензии определяется межчастичными взаимодействиями, процессами на границе раздела фаз, а также внешними воздействиями на суспензию — приложением сдвиговых нагрузок, магнитных и электрических полей или вибрационными

воздействиями. Для второй области характерно

изменение сопротивления в результате сжимающего действия отверждающейся матрицы, которое

обусловлено усадкой, что, приводит к снижению сопротивления в результате увеличения давления в

Рис. 7. Зависимости сопротивления ячейки от времен межчастичных контактах, и при отверждении в покое расклинивающего

действия полимерных прослоек между частицами, которое приводит к увеличению сопротивления.

Композиции №1 и №4 (таблица 2) были предложены в качестве возможных способов крепления датчиков экзоэлектронной эмиссии к элементам конструкции высоконагруженных деталей и узлов авиационной техники. Испытания материалов проводились ОАО НТЦ «ТОРОС» совместно с ФГУП «ВИАМ». По результатам испытаний композиция №1, которой было присвоено обозначение КМД-3, была охарактеризована как удовлетворяющая требованиям и рекомендована для использования в конструкциях авиационной техники. В связи с этим был получен акт о внедрении, который, представлен в приложении.

lgR.OM

t.KHH

В разделе 3.7. представлены данные, свидетельствующие о наличии непосредственных контактов между частицами наполнителя, в случае если материал был получен в условиях действия сдвиговых напряжений.

Для оценки преобладающего вида контактов в ПКМ была исследована зависимость тока от напряжения. Прямая пропорциональность тока и напряжения (соответствие закону Ома) является важным аргументом, который говорит о том, что проводимость осуществляется в основном через непосредственные контакты между частицами наполнителя. Композиции на основе ЭД-20 полученные со сдвигом и в покое имеют высокое сопротивление, и нелинейные вольтамперные характеристики, что можно считать следствием наличия полимерной прослойки между частицами наполнителя. При приложении напряжения сдвига к композиции на основе СКТН-А происходит переход к линейной зависимости тока от напряжения. В данном случае можно идентифицировать переход к проводимости преимущественно через непосредственные контакты между частицами наполнителя. Этот факт имеет большое значение при использовании токопроводящих материалов в технических приложениях.

В 1 разделе 3.8. рассматривалась анизотропия различных свойств материалов, полученных в условиях действия сдвиговых напряжений. Поскольку рассматриваемые в работе аномальные явления связаны с так называемым «утыканием» частиц наполнителя (в иностранных источниках термин «jamming») материалы, полученные с их использованием должны обладать значительной анизотропией свойств.

В ходе эксперимента были рассмотрены механический модуль (одноосное сжатие), электрическое сопротивление и коэффициент линейного термического расширения (KJ1TP). Объектами служили ПКМ на основе СКТН-1 с КНПС и Вискум-И в качестве наполнителей. Для измерения модуля и KJITP использовался термомеханический анализатор Perkin Elmer. Образцы для измерения готовились согласно схемам (рис. 8.а) Для измерения электрического сопротивления применялась ячейка из фольгированного стеклотекстолита, на поверхности которого, определенным образом нарезались электроды, схема расположения электродов представлена на рис.8.б),в),г).

Как видно из рисунков, направления I, II и III совпадают для обеих схем. Значения модуля, КЛТР и электрического сопротивления для материалов с изодиаметричным и анизодиаметричным наполнителем представлены в таблице 3.

7 '

гг:

4

II -

Рис. 8. а) схема образца для термомеханического анализатора; б), в), г) - схема расположения электродов в ячейке, для оценки анизотрпоии проводимости

Таблица 3.

Значения модуля, КЛТР и электрического сопротивления, в зависимости от направления измерения.

Материал наполнителя Направление

1 II 111

модуль, МПа (одноосное сжатие) КНПС 35,531 6,319 10,817

Вискум-И 3,387 3,161 2,394

КЛТР, 1/°С КНПС 1,96-10"1 2,12-10' 2,95-10"4

Вискум-И 1,145-Ю"4 2,6-Ю-1 1,04- КГ1

И,Ом КНПС 360 380 655

Вискум-И 1809 561 2439

Как видно из таблицы получаемые материалы обладают заметной анизотропией всех рассмотренных свойств, что, безусловно, должно учитываться при переработке материала в изделие и при проектировании непосредственно изделия. В этом разделе также даны рекомендации по выбору технологических приемов получения изделий из токопроводящих ПКМ с улучшенными свойствами

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Установлено что, наличие дилатансии и реопексии у неотвержденных ПКМ, содержащих в качестве наполнителя частицы токопроводящих углеродных материалов и металлов, предопределяет высокую эффективность контактных взаимодействий между частицами наполнителя и высокую электропроводность. Эффект может достигать шести десятичных порядков по увеличению электрической проводимости ПКМ.

2. Показано, что в случаях дилатантных ПКМ наилучшие показатели электропроводности достигаются при использовании неполярных эластичных матриц. Поверхностно-активные вещества уменьшают действие реологической аномалии на электропроводность, в этом же направлении действуют другие полярные компоненты, в том числе компоненты матрицы.

3. Найдены наполнители, которые дают наиболее четкие проявления дилатансии и реопексии. В первом случае рекомендован порошок КНПС, во втором материал Вискум-И.

4. Установлено, что для суспензий с игольчатыми частицами характерно явление реопексия. При проявлении реопексии происходит уменьшение объема, занимаемого каркасом из частиц твердой фазы, выделение чистой дисперсионной среды и ориентация частиц в направлении сдвига, наряду с этим происходит снижение электрического сопротивления. Реопексия, в отличии от дилатансии, проявляется в более широком диапазоне концентрации наполнителя. Реопексия приводит к увеличению электрической проводимости ПКМ более чем на четыре десятичных порядка.

5. Реологические свойства реопектических систем можно охарактеризовать следующим образом: при приложении сдвиговых нагрузок система изотермически упрочняется и становится твердообразной, при этом процессы в суспензии имеют необратимый характер. Реопектические системы упрочняются в условиях постоянной скорости сдвига.

6. Показано, что при отверждении композиции с углеродным наполнителем и неполярной матрицей наблюдается снижение электрического сопротивления. Так для композиции на основе каучука СКТН-А с наполнителем КНПС в количестве 44 % об. снижение сопротивления составило более двух десятичных порядков. Предложено описание механизма процесса.

7. Материалы, получаемые в условиях действия сдвиговых напряжений, обладают значительной анизотропией механических, теилофизичееккх п электрофизических свойств. Так значение модуля одноосного сжатия отличаются в зависимости от направления в шесть раз, КЛТР в зависимости от направления отличается на десятичный порядок, Электрическое сопротивление отличается более чем в шесть раз. Это связано с особенностями деформирования структуры при сдвиге дилатантных и реопектических суспензий, которые представляют собой неотвержденные ПКМ.

8. Разработан токопроводящий материал для использования в качестве элемента крепления датчиков экзоэлектронной эмиссии к конструкциям авиационной техники.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Крашенинников А.П., Дальская Г.Ю., Терновых A.M., Демин В.Л. Особенности деформирования полимерных композиционных материалов с дисперсным наполнителем. Материалы международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры». - М.: МИРЭА, 2002г„ с.130-131.

2. Демин В.Л. О возможности регулирования свойств полимерных композиционных материалов путем использования реологических явлений. Сборник трудов научно-технической конференции «Технологические процессы и материалы в машиностроении и приборостроении».- М.: МГАПИ, 2003 с. 86-88.

3. Демин В.Л., Крашенинников А.И. Контактные взаимодействия между частицами наполнителя и свойства полимерного композиционного материала. Материалы международной научно-технической конференции «Полиматериалы 2003». - М.: МИРЭА, 2003 г., с.162-163.

4. Демин В.Л. Аспекты использования реологических аномалий для регулирования электрофизических свойств полимерных композиционных материалов. Юбилейный сборник научных трудов «Новые технологии и информатика» .-М.: МГАПИ, 200-1, с. 168-173.

5. Демин В.Л. Реологические аспекты переработки полимерных композиционных материалов с анизодиаметричным наполнителем. Сборник научных трудов МГАПИ «Информатика и технология» - М.: МГАПИ, 2005, с. 71-74.

6. Демин В.Л., Крашенинников А.И. Технология токопроводящих полимерных композиционных материалов. Наукоемкие технологии, 2005г., т. б, №5, стр. 5-7.

Подписано к печати 21.09.2005 г. Формат 60x84. 1/16. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 126.

Московская государственная академия приборостроения и информатики 107996, Москва, ул. Стромынка, 20

Введение.

1. Обзор литературных источников

1.1. Механизмы электропроводности полимерных материалов с электропроводящими наполнителями.

1.2. Влияние концентрации наполнителя на проводимость ПКМ

1.3. Влияние распределения наполнителя в матрице на проводимость ПКМ.'.

1.4. Влияние природы компонентов на проводимость ПКМ

1.5. Взаимодействие на границе раздела фаз ..

1.6. Методы регулирования свойств ПКМ

1.7. Реологические аспекты технологии ПКМ

2. Объекты и методы исследования

2.1. Материалы матрицы

2.2. Наполнители.

2.3. Методика коллоидно-химических исследований.

2.4. Методика реологических исследований

2.5. Получение образцов в условиях действия сдвиговых напряжений

2.6. Методика определения электрофизических свойств

2.7. Методика определения коэффициента линейного термического расширения и механических свойств.

2.8. Методика исследования микроструктуры суспензий

3. , Экспериментальная часть

3.1 Исследование наполнителей

3.2. Исследование зависимости электрического сопротивления • суспензий от природы среды

3.3. Концентрационные зависимости ..:.

3.4. Исследование модельных суспензий.

3.5. Исследование деформационных свойств

3.6. Получение материалов в условиях действия сдвиговых напряжений ..

3.7. Исследование электрофизических свойств получаемых: материалов.

3.8. Анизотропия .'.

Выводы .;..

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) завоевывают все более широкие области применения благодаря большим возможностям в изменении и совершенствовании их свойств. Одним из интересных направлений является создание токопроводящих ПКМ, в которых матрицей является полимер (химически отверждаемая смола), а наполнителями, вводимыми в максимально больших концентрациях, порошки металлов, графита и других токопроводящих материалов.

В настоящее время применение таких материалов в технике достаточно широко: топливные элементы - один из прогрессивных источников энергии, литиевые батареи, датчики статического давления, устройства для низкотемпературного электронагрева, экранирование датчиков и аппаратов и др. Большое значение токопроводящие ПКМ имеют в авиационной технике, так как при сохранении высоких физико-механических параметров полимеров, токопроводящие материалы на их основе могут использоваться в качестве поглотителей радиоизлучения и экранов. При этом особый интерес именно для авиационной техники представляет использование токопроводящих наполнителей низкой плотности, что, безусловно, способствует снижению веса конструкций. В последнее время особое место отводится ПКМ на основе углеродных нанотруб, такие материалы имеют наполнение в единицы процентов, но; при этом сохраняют прозрачность полимера матрицы и имеют высокий уровень проводимости. : ■ *

Если рассматривать систему, которая состоит из проводящего или сегнетоэлектрического дисперсного наполнителя и полимерной матрицы, то ее свойства будут определяться с одной стороны природой и свойствами компонентов, с другой - распределением наполнителя в матрице, типом структур, которые образуют частицы наполнителя, контактными взаимодействиями между частицами, а также процессами на поверхности наполнителя.

Можно выделить несколько приёмов получения упорядоченной структуры требуемого вида и контактных взаимодействий в материале, один из них - это создание так называемых «макрокомпозитов», метод применим в основном для сегнетоэлектрических ПКМ. Наполнителем в таких материалах служит порошок сегнетоэлектрической керамики, а также столбики, пластинки или волокна из пьезоэлектрического материала. Столбики или пластинки, в зависимости от требований к материалу, укладываются определённым образом (вертикально, послойно крест на крест и так далее) и заливаются расплавом полимера или неотвержденной смолой.

В других методах требуемая структура создаётся под действием внешних сил. ' Например, если частицы чувствительны к воздействию* электрического или магнитного поля, то требуемая структура может быть получена при помещении неотвержденной композиции в это поле с отверждением в нем.

Наиболее интересными можно считать решения, основанные на том, что ПКМ на стадии переработки обычно являются в реологическом плане аномально вязкими жидкостями. Если концентрации дисперсного наполнителя в ПКМ высоки, то аномалии могут быть разными. Чаще всего вязкость этих систем уменьшается при увеличении действующих на них напряжений, так как механическое напряжение разрушает сетку из контактирующих частиц. Но известны случаи, когда приложение сдвиговых нагрузок к дисперсной системе приводит к увеличению вязкости суспензии, что связывается с развитием контактных взаимодействий между частицами наполнителя. Для изучения в данной работе были выбраны два таких явления - дилатансия и реопексия.

Применения дилатансии для решения материаловедческих задач немногочисленны. Впервые Денисовым И.Е. были экспериментально показаны потенциальные возможности улучшения электрофизических и магнитных свойств ПКМ при использовании особенностей структурирования дилатантных суспензий. Затем Корнеев В.В., занимаясь компьютерным моделированием структурообразования в дилатантных суспензиях с целью получения токопроводящих ПКМ, показал эволюцию образования цепочечных структур при деформировании этих систем. Им была установлена взаимосвязь между эффективностью межчастичных контактов наполнителя и электропроводностью ПКМ. Вместе с тем оставались невыясненными , " влияние матрицы, поверхностных взаимодействий, природы и свойств наполнителя на токопроводимость дилатантных ПКМ.

Реопексия наблюдается у систем с игольчатыми частицами. Известно, что применение такого наполнителя создает трудноразрешимые проблемы при переработке неотвержденных ПКМ в изделие. О целенаправленных попытках использовать реопексию для получения токопроводящих ПКМ нам мало что известно.

Дилатантные и реопектические суспензии реологически сложно идентифицируются. Например, даже определить вязкость этих систем в традиционном понимании этой Характеристики проблематично. Необходимо использовать нетрадиционные методы и подходы, как при экспериментальной оценке явления, так и при фиксации упрочнения при деформировании дилатантных и реопектических систем, проводимой с целью получения максимальной электропроводности ПКМ.

Таким образом, целями данной работы можно назвать следующее: 1. Изучение дополнительных ресурсов связанных с использованием различных по природе матриц, поверхностно активных веществ, наполнителей, для направленного улучшения свойств токопроводящих ПКМ в случае применения дилатансии.

2. Изучение возможностей применения реопексии для направленного улучшения свойств токопроводящих ПКМ

3. Разработка токопроводящих материалов с улучшенными свойствами для решения практических задач.

4. Получение ПКМ в лабораторных условиях.

5. Изучение получаемых материалов.

Работа выполнялась в рамках программы Министерства Образования РФ «Университеты России. Фундаментальные исследования», раздел 4.8.11 -композиты. А также в рамках «Программы развития гражданской авиационной техники России на 2004 - 2010 г.г. и на период до 2015 г.» (приложение №4 стр. 37)

Выводы

1. Установлено что, наличие дилатансии и реопексии у неотвержденных ПКМ, содержащих в качестве наполнителя частицы токопроводящих углеродных материалов и металлов, предопределяет высокую эффективность контактных взаимодействий между частицами наполнителя и высокую электропроводность. Эффект может достигать шести десятичных порядков по увеличению электрической проводимости ПКМ.

2. Показано, что в случаях дилатантных ПКМ наилучшие показатели электропроводности достигаются при использовании неполярных эластичных матриц. Поверхностно-активные вещества уменьшают действие реологической аномалии на электропроводность, в этом же направлении действуют другие полярные компоненты, в том числе компоненты матрицы.

3. Найдены наполнители, которые дают наиболее четкие проявления дилатансии и реопексии. В первом случае рекомендован порошок КНПС, во втором материал Вискум-И.

4. Установлено, что для суспензий с игольчатыми частицами характерно явление реопексия. При проявлении реопексии происходит уменьшение объема, занимаемого каркасом из частиц твердой фазы, выделение чистой дисперсионной среды и ориентация частиц в направлении сдвига, наряду с этим происходит снижение электрического сопротивления. Реопексия, в отличии от дилатансии, проявляется в более широком диапазоне концентрации наполнителя. Реопексия приводит к увеличению электрической проводимости ПКМ более чем на четыре десятичных порядка.

5. Реологические свойства реопектических систем можно охарактеризовать следующим образом: при приложении сдвиговых нагрузок система изотермически упрочняется и становится твердообразной, при этом процессы в суспензии имеют необратимый характер. Реопектические системы упрочняются в условиях постоянной скорости сдвига.

6. Показано, что при отверждении композиции с углеродным наполнителем и неполярной матрицей наблюдается снижение электрического сопротивления. Так для композиции на основе каучука СКТН-А с наполнителем КНПС в количестве 44 % об. снижение сопротивления составило более двух десятичных порядков. Предложено описание механизма процесса.

7. Материалы, получаемые в условиях действия сдвиговых напряжений, обладают значительной анизотропией механических, теплофизических и электрофизических свойств. Так значение модуля одноосного сжатия отличаются в зависимости от направления в шесть раз, КЛТР в зависимости от направления отличается на десятичный порядок, Электрическое сопротивление отличается более чем в шесть раз. Это связано с особенностями деформирования структуры при сдвиге дилатантных и реопектических суспензий, которые представляют собой неотвержденные ПКМ.

8. Разработан токопроводящий материал для использования в качестве элемента крепления датчиков экзоэлектронной эмиссии к конструкциям авиационной техники.

1. DerekWeber, Electrically conductive composites in fuel cell applications. Pittsburg State University (PSU), august. 2004.

2. Берлин Ал.Ал. Современные полимерные композиционные материалы(ПКМ). Сорросовский образовательный журнал, №1,1995.

3. Newnham R.E., Skinner D.P., Klicker К.А. е.а.7/ Ferroelectrics. 1980. V.27. Р49-55.

4. Гроднев И.И. Электромагнитное экранирование в широком диапазоне частот. М.: Связь. 1972. 122 с.

5. Полонский Б.Н. Конструирование электромагнитных экранов для РЭА. М.: Сов. Радио. 1979. 216 с.

6. Алексеев А.Г. Корнев А.Е. Магнитные эластомеры. М.: Химия. 1987. 239с. .■;

7. Composite materials handbook, Volume 1. Polymer matrix composites guidelines for characterizations of structural materials. USA Department of defense, june 2002.

8. Composite materials handbook, Volume 2. Polymer matrix composites materials propeties. USA Department of defense, june 2002.

9. Composite materials handbook, Volume 3. Polymer matrix composites materials usage, design and analysis. USA Department of defense, june 2002.

10. O.Paul J Glatkovski, Carbon nanotube based transparent conductive coatings. Eicos Inc. feb 2002.

11. Основы технологии переработки пластмасс, под редакцией Кулезнёва В.Н. и Гусева В.К., Москва, Химия 1995г.

12. Bouda V.: Conductive Polymers: Structure, Properties and Applications (in Czech). In: Elektrotechnicky obzor 79,4 (1990), s.213-218.

13. Bouda V., Carbon Black Network Formation in Conductive Plastics -Monography in MAPRET Series 10/1996. Praha: Process Engineering Publisher,1996 68 p. 31 fig. ISBN 80-86059-12-Х.

14. Гуль В.Е. Шенфиль J1.3. Электропроводящие полимерные композиции. -Москва, Химия, 1984г.

15. VanBeek L.K., VanPul B.I., Carbon, 2, 121,1964.

16. Хольм Р., Электрические контакты, пер. с английского, Издатинлит, 1961.

17. НрСоцков В.А., О влиянии контактного сопротивления частиц на интервал перколяции в макронеупорядоченных системах проводник диэлектрик. Журнал технической физики, том 74, вып. 11,2004.

18. A.c. 1510538 СССР MKH4GOIR 19/00 Сособ Санникова оценки чистоты металлической поверхности перед нанесением покрытия / A.A. Санников, A.B. Бобиков, И.В. Тереньтьев, А.К. Синелыциков, Т.Н. Извекова. (СССР).-4 с: ил.

19. Санников А.А. , Терентьев И.А. Измеритель поверхностного потенциала для контроля качества нанесения покрытий. Межотраслевой научно-технический сборник «Техника, экономика, информация». Серия «Технология». Вып. 3, М.: ВИМИ, 1986, с. 15-19.

20. Санников А.А. Новый прибор для количественной оценки степени очистки металлических деталей и узлов от оксидов и адсорбированных загрязнений. Дефектоскопия: 1990.

21. Санников А.А. Толщинометрия тонких оксидных пленок на начальных стадиях окисления сплава Д16АТ. Дефектоскопия: 1989, 4, с. 67-73.

22. Dieter Sporer, Karel Hajmrle, Composite particle powders manufacture and applications. The Westaim Corporation, September 2000.

23. Azechi Syuuichi (JP); Nakamura Tsutomu (JP) Electrically conductive silicone rubber composition. United States Patent US6734250,2004-05-11.

24. Anao Kimiharu (JP) Conductive paste. United States Patent US6733696,2004-05-11.

25. Fukuizumi Akira (JP), Onami Kazuto (JP), Takeda Toshiro (JP), Nakajima Yoshihiro (JP) Electricaly conductive paste and semiconductor device prepared by using the paste. United States Patent US6733695,2004-05-11.

26. Gorshenev V.N., Bibikov S.B., Spector V.N. Simulation, synthesis fnd investigation of microwave absorbing composite materials. Synthetic metals 86.1997. P. 2255-2256.

27. Zhudi Zhao, Wenxue Yu, Xiujuan He, Xinfang Chen, The conduction mechanism of carbon black-filled poly(vinylidene fluoride) composite Materials Letters 57 (2003) P 3082-3088

28. Novae, I. Krupa, I. Clodac, Investigation of the correlation between conductivity and elongation at break in polyurethane-based adhesives. Synthetic metals 131 (2002) P 93-98.

29. Zhinua Lu, Chaobin He, T.-S. Chung, Conducting blends of polyaniline and aromatic main-chain liquid crystalline polymer, XYDAR SRT-900. Synthetic metals 123 (2001) P 69-72.

30. V. Mano, M.I. Felisberti, T.Mantencio, Marco-A. De Paoli, Thermal, mechanical and electrochemical behavior of poly(vinyl chloride)/polypyrrole blends(PVCZPPy). Polymer, vol. 37 No. 23 1996.

31. Roselana Faez, Robert H. Shuster, Marco-A. De Paoli, A conductive elastomer based on EPDM and polyaniline II. Effect of crosslinking method. European polymer journal 38 (2002) P 2459-2463.

32. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды. М.: Наука, 1979, стр. 384.2001г., С. 250-253.- Л< .материалы на основе терморасширенного графита. Журнал прикладной

33. Под ред. Эйриха Ф. Пер. с англ. под общей ред. Работнова Ю.Н., Ребиндера П.А. Реология. Теория и приложения. М.: Изд-во Иностр. лит. 824 с. 1962

34. Ребиндер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем 7/ В кн. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М.: Наука, 1978. - с. 196235.

35. Денисов И.Е. «Разработка полимерных композиционных материалов с использованием эффекта дилатантного упрочнения» диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва, 1986г.

36. Тамару К. «Капиллярная химия» пер. с японского. М. Мир, 1983г.

37. J.F. Feller, S. Bruzaud, Y. Grohens, Influence of clay nanofiller on electrical and rheological properties of conductive polymer composite, Materials Letters 58 (2004) P 739-745

38. R. Brett Williams, Daniel J. Inman, An overview of composite actuators with piezoceramic fibers. Center for intelligent material systems and structures, Department of mechanical engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2003.

39. Y.Ishihara, T.Hirai, C.Sakurai, T.Koyanagi, H.Nishida, M.Komatsu, Applications of the particle ordering technique for conductive anti-reflection films. Thin Solid Films 411 (2002)P50-55

40. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. «Реология в процессах образования и превращения полимеров».-М.: Химия, 1985г.

41. С. В. Holmes, М. Fuchs, М. Е. Cates "Jamming transitions in a schematic model of suspension rheology" J. Phys.: Condensed Matter, Oct 2002

42. Matthias Fuchs, Kenneth S. Schweizer "Structure of Colloid-Polymer Suspensions" J. Phys.: Condens. Matter 12, R239-R269 (2002)

43. Krasheninnikov A.I., Korneev V.V. Mathematical simulations and experiments in rheology of concentrated suspensions. XIX Symposium of rheology. Collection of abstracts. Klaypeda Lithuania 1998.

44. Г.Шрамм «Основы практической реологии и реометрии», пер. с англ. Лавыгина И.А.; под ред. Куличихина В.Г. М.: КолосС, 2003.-312с.

45. Наука о коллоидах, под редакцией Г.Р. Кройта. Москва, 1955г.

46. Шарафутдинов 3 3., Шарафутдинова Р.З., Буровые растворы на водной основе и управление их реологическими параметрами. Нефтегазовое дело,2004.

47. Reynolds, Philos. Mag. Ser. 5 50-20,469 (1885).

48. E.N. da С. Andrade, J.W. Fox, Proc. Phys. Soc. B62,483, 1949.

49. Chaoming Song, Ping Wang, Fabricio Potiguar, Hernán A. Makse "Experimental and computational studies of jamming" J. Phys.: Condensed Matter, Mar 2005

50. Корнеев B.B. Электрофизический метод обнаружения дилатантного эффекта. Труды международной научно-технической конференции «Моделирование и исследование сложных систем». Москва, 1998, с.7677. : .

51. М. Е. Cates, M. D. Haw, С. В. Holmes «Dilatancy, Jamming, and the Physics of Granulation» J. Phys Cond Mat special issue on Granular Materials, Nov 2004.

52. Крашенинников А.И., Малахов P.A., Фиошина М.А. О резком возрастании вязкости некоторых дисперсных систем с увеличенем скорости деформации. Доклады академии наук СССР, Том 174, №2. 1967.

53. Стальнов А.К, Крашенинников А.И., Демишев В.Н., Петров Э.А., Ступень Л.В. О деформационных свойствах квазидилатантной дисперсной системы при малых напряжениях сдвига. Коллоидный журнал, Том XXXII, №2, 1970.

54. Крашенинников А.И., Стальнов А.К., Демишев В.Н. О диатансии полимерных суспензий (пластизолей). Коллоидный журнал, Том XXXV, №6,1973.

55. Стальнов А.К., Крашенинников А.И., Демишев В.Н., Тишков И.А. Изменение объема некоторых суспензий при деформировании.

56. Коллоидный журнал, Том XXXIII, №5,1971.

57. Крашенинников А.И. Ступень JI.B. Малахов Р.А. Зависимость структурно-механических свойств суспензий сополимера акрилонитрила с метилакрилатом от характера поверхности его частиц. Коллоидный журнал, Том XXXIII, №6,1971.

58. Петров Э.А., Крашенинников А.И. Влияние состава дисперсионной среды на реологические свойства суспензий сополимера акрилонитрила с метилакрилатом. Коллоидный журнал, Том XXXIII, №5,1971.

59. Крашенинников А.И., Петров Э.И., Малахов Р.А. Влияние природы дисперсионной среды на реологические свойства суспензий сополимера акрилонитрила с метилакрилатом. Коллоидный журнал, Том XXX, №4, 1968.

60. Krasheninnikov A.I., Korneev V. V. The rhleology of concentrated suspensions at a high rate deformation. European rheology conference «Progress and trends in rheology V». Portoroz, Slovenia, 1998.

61. Корнеев B.B. «Разработка полимерных композиционных токопроводящих и пьезоэлектрических материалов с использованием компьютерного моделирования» диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва, 1999г.

62. Krasheninnikov A.I., Korneev V.V. Mathematical simulations and experiments in rheology of concentrated suspensions. XIX Symposium of rheology. Collection of abstracts. Klaypeda Lithuania 1998.

63. Корнеев B.B. Математический аппарат компьютерной модели высоконаполненной суспензии. Труды международной конференции «Моделирование и исследование сложных систем» Москва 1999. с. 85-89

64. Корнеев В.В. Математический аппарат компьютерной модели суспензии на основе закона сохранения энергии. Материалы научно-технической конференции «Технологические и материаловедческие проблемы в условиях рыночной экономики». Москва 1998. с. 61 -64.

65. Гриднева Г.Ю. «Разработка демпфирующих композиционных материалов с использованием эффекта дилатантного деформирования» диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва, 1994г.

66. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. Москва, Химия 1988г.

67. Урьев Н.Б. «Структурированные дисперсные системы». Соросовский образовательный журнал № 6,1998г.

68. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы М.Химия, 1980г.

69. Freundlich Н., Juliusburger F., Trans. Faraday Soc., 31, 920,1935.

70. N. Vandewalle, S.Galam, M.Kramer "A New Universality for Random Sequential Deposition of Needles" Eur. Phys. J-B 14 (2000) p. 407-410

71. C.Voeltz, M.Nitschke, L.Heymann, I.Rehberg "Thixotropy in macroscopic suspensions of spheres" J. Phys.: Condensed Matter, Feb 2002

72. C. Grimaldi, T. Maeder, P. Ryser, S. Straessler "Piezoresistivity and conductance anisotropy of tunneling-percolating systems" J. Phys.: Condensed Matter, Dec 2002

73. A.I. Olemskoi, A.V. Khomenko "Synergetic theory for jamming transition in traffic flow" J. Phys.: Condensed Matter, Apr 2000

74. C. S. O'Hern, Stephen A. Langer, Andrea J. Liu, S. R. "Force distributions near the jamming and glass transitions" Nagel Phys. Rev. Lett. 86,111 (2001)