автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Релаксационно-кинетические свойства линейных аморфных полимеров

На правах рукописи

I Г8 ОЛ

.1 ч !\?\?

• /

Щербаков Валерий Николаевич (Ш\'/

Л / / ..

РЕЛАКСАЦИОШЮ-КИНЕТПЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИНЕЙНЫХ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка пластически?'; масс,

эластомеров и композитов

01.04.07 - Физика твёрдого тела

Лнтороферат диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

/

Воронеж ]9У8

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Фёдорович

Официальные оппоненты:

Доктор фнзико-магематическнх наук,

профессор Балашов Юрий Степанович кандидат технических наук, доцеит Дмнтренкоп Александр Иванович

Ведущая организация: Государственное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука, г. Воронеж.

Защита состоится "21 " апреля_1998 г. в 14м на

заседании Диссертационного Совета К 063.90.03 при Воронежской государственной технологической академии но адресу: 394000, Воронеж, пр. Революции, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежской государственной технолоШческой академии

Автореферат разослан X/) МуСЬФШ^^ 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХЛРАКТГРИСТПКЛ РАБОТЫ

Актуальность работы. Способность полимера к деформированию находится в тесной зависимости с его релаксационными свойствами, которые в спою очередь, помимо температуры, определяется химическим строением и структурой полимерного тела. Последовательная реализацияразличных ппдоп движения „разнообразных фрагментов макромолекул в полимерах, возникающих при пзме-* нения температуры (нагревании) и/пли частоты, характеризуется температурами проявления релаксационных процессов (переходов). Релаксационная спектрометрия, изучающая различные формы атомно-,молекулярного движения, помогает выяснить природу и молекулярные характеристики всех возможных релаксационных переходов в полимерных материалах и благодаря этому обеспечивается анализ и прогнозирование технологических и эксплуатационных качеств полимеров.

Применение релаксационной спектрометрии является особенно важным в исследованиях структуры и технических свойсш полимеров, отличающихся, как известно, большим разнообразием проп-ссов релаксации, чю связано со спецификой их строения п большим набором различных конформацнонных состоянии цени макромолекулы. Реальное нониманнс релаксационных процессов в полимерах и их композициях относится к важнейшим направлениям технологии получения и эксплуатации полимерных изделии. Поэтому, значительный интерес приобретают исследования, направленные на выяснение закономерностей изменения релаксационных процессов, определяющих, как известно, деформационные свойства ВМС в зависимости от их С1р\к1)ры. Спсгемппинрованпая информация о релаксацпопно-леформацпонных свойствах полимеров и композитов по июли г целенаправленно решать многие сложные технические задачи в облает получения I! применения изделий из полимерш ¡х материалов, а потому рабой.! в лом направлении являются весьма актуален ¡ми.

Цель' работы состояла в установлении основных рслаксацнонпо-деформацнонпых закономерностей поведения линейных аморфных полимеров в широких темпсрл1>рпо-часготпых интервалах переработки и эксплуатации. Проведении анализа математических уравнении, списывающих все виды темпера-, турных переходов в этих полимерах, с последующим применением полученных материалов для прогнозирования поведения полимеров при переработке и эксплуатации, например а форме диаграмм физических (деформационных) сос-оч-ний. Для достижения поставленной цели было необходимо ¡тешить следующие тадачп:

- установить основные закономерности релаксапионно-деформацненного поведения лнне'чтых аморфных полимеров в различных температурно-частотиых интервалах их переработки п экенлуатацнп;

- уточнять и доработать известные уравнения с целью получения полного математического описания процессов релаксации в линейных аморфных полимерах с использованием минимума экспериментальных данных;

- разработать методику построения диаграмм физических (деформационных) состояний полимеров;*

- на основе построенных по предлагаемой методике диаграмм, прогнозировать поведение полимерных композиций в различных условиях их переработки и эксплуатации.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Проведен анализ температурных переходов (релаксационно-деформациониых свойств) и математических уравнений, описывающих их в линейных аморфных полимерах. Показано, что наиболее пригодным для этих целей является уравнение Вильямса-Лаидела-Ферри (ВЛФ). Установлены критерии кооператнвности сегментального движения различных групп высокомолекулярных соединений.

Впервые математически правильно выведено уравнение расчета характеристической температуры

Выведены формулы для расчета констант уравнения Вильямса-Ландела-Ферри,'позволяющие, исходя нз экспериментальных данных по двум (наиболее изученным) релаксационным процессам, определить параметры остальных температурных переходов в полимере.

.Показаны новые возможности применения уравнения Вильямса-Лаидсла-Ферри для описания границ различных физических (деформационных) состояний линейных аморфных полимеров и, исходя из этого, предложена методика расчёта и построения диаграмм физических состояний этих полимерных материалов.

Анализируется возможность использования понятия свободного термо-флуктуационного объема для Р-, у-, А.- релаксационных переходов,' ранее применявшееся только в отношении процесса стеклования. Впервые показан неравновесный характер у - н р - переходов.

Предложено описывать зависимость эластических свойств каучуков и резин от температуры при помощи уравнения Вильямса-Ландсла-Ферри и установлены основные параметры уравнении, характеризующих эластичность по отскоку для ряда каучуков общего и специального назначения.

Показано, что изменение типа пространственной сетки эласюмерпых композиций не оказыаает значительного влияния на эластические свойства вулканп-затов. ' . ' -

Практическая значимость работы состоит в том, что установлены основные релаксационно-деформационные закономерности поведения исследованных полимерных материалов в широких температурно-частотных интерпалах их переработки и эксплуатации.

Построены диаграммы деформационных состояний ряда пластмасс н эластомеров н, показана возможность их применения для определения наилучших условий производства п использования изделий и ¡этих материалов.

Предложена методика идентификации эластомеров при помощи параметров уравнения Внльямса-Ландела-Фсррн, характеризующего из эластичность по отскоку. В рамках этой методики установлены основные параметры уравнений, описывающих поведение эластичных рабочих элементов зерноочистительных машин нового поколения и ряда каучуков отечественного производства, в пшро-» ком температурном интервале. Па основе полученных результатов предложен отечественный эквивалент импортного материала для данного рабочего элемента.

Обработка литературных данных, эксперимент, его теоретическая интерпретация и практическое применение результатов, представленные в исследованиях, позволили представить к защите работу "Релаксационно-кпиегические свойства линейных аморфных полимеров", а также создание на этой оснопе полимерных композиции с заранее заданными свойствами.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались па отчетных научных конференциях за 1994-1996 гг. (Воронеж: ВГТЛ); на Второй Российской Научно-Практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее" (Москва: НППШП, 1995); на международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1995}: на Российском молодёжном научном симпозиуме "Молодёжь и проблемы информационного и экологического мониторинга" (Воронеж, 1996); на Всероссийской иау ню-практическои конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств" (Воронеж, 1996).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 9 рабог п виде научных стпгей и тезисов докладов. '

Стругпрп и обьём работы: Диссертация состоит из введения, трёх разделов, выводов и списка использованной литературы. < - ¡держание рлбоп.т изложено на 133 страницах машинописного текста, включая 19 рпсунког. и 21 таблицу. Библиография включает 166 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальное 1Ь и новизна избранной темы нс-слсдовпннп, сформулированы положешя, которые выносятся на защиту.

Первый раздел иосвящён анализу литературных данныч о теоретических и прикладных аспектах проблем изучения природы температурных переходов п аморфных полимерах, сделайы критические обобщения современных сведений о них.

$

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны бутадиеновые, нзопреиовыс, бутадиен-стирольные, бутадисп-нитрильные, хлоропреногын и др. серийные кау-чуки, а также некоторые ль'нспныс аморфные термопласты. Их основные свойства соответствовали нормам Государственных стандартов и/или Технических условий на данные полимеры. Подготовку образцов в лаборатории проводили на вальцах, в экструдерах и гидравлических прессах различных типов. Исследования образцов осуществляли традиционными стандартными и современными физическими методами - динамическими механическими, инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса. Экспериментальное изучение температурных переходов проводили при температурах 77 - 423 К, в основном на крутильном маятнике, в рокиме резонансных колебаний при частотах от 0,5 до 10 Гц. (Особыми приемами (фольгированпе) частоты испытании меняли в пределах 0,1 - 40 Гц. В экспериментах использовали известные методы подготовки и испытания образцов, а также усовершенствованные методики анализов. Использованные методы обеспечили обоснованность и достоверность полученных результатов. ф

Температурные переходы в полимерах и их математическое списание

Типичные результаты эксперимента приведены для примера па рис.1 в форме зависимости механических потерь и модуля упругости ог температуры дли

(8 5-10

19(6'), (Па)

- 9.2

2 ,.„„ каучука СКД-СР. При

пагрсвс предварительно охлажденного образца происходит последовательное размораживание все более крупных элементе:; структуры, па-пример увеличивающихся отрезков основной «спи. По существующей номенклатуре температурные переходы обозначают греческими буквами, начиная с наиболее мощного и ярко выраженного а-перехода-(рис.1) и, далее при понижении темпе-1-механические потери tg б: 2-модуль упругости 1§ С ратуры следуют [1-,

7.2

Т,р 200 • Т„ 320

Рис.1. Температурные переходы в каучуке СКД-СР

у- и 5- процессы. Выше а- перехода наблюдаются X]- и области релаксации (они же П-переходы Бонера). Каждому из переходов соответствует изменение деформационных свойств полимеров.

В аморфных системах а- релаксация совпадает со стеклованием, Р~ процесс соответствует переходу из хрупкого и вынужденно-эластическое состояние а X,- процесс отражает переход из высокоэластнческого состояния в вяз-котекучее, с соответствующим обозначением температур их проявления Тс, Тхр, Тг, (рис. 1) т.е. температурные переходы показывают границы изменения деформационных. свойств полимеров от хрупкого до текучего.

В табл. I в обобщённом виде представлены экспериментальные характеристики различных температурных переходов в исследованных полимерах, приведённые к частоте ] Гц согласно известных формул. Значения температур различных'релпкеационмгк переходов определяли в сснотшом при трёх частотах, рассчитывал:! кажущиеся энергии активации и по формулам Лррепиуса-Больцмпш (ЛП) п Вильямса-Лзндсла-Ферри лро:!:1водили пересчёт температур переходов к частоте приведения уц ~ 1 Гц.

* Таблица 1

Температурные переходы в полимерах на частоте I Гц

ГГол Г ¡мер у- переход г. о- - переход а— переход переход'

Т«„ ! ДИ,ь 1 0а» Д На, т 10X1

уг ^ кДлс/моль К { кДлс/моль К кДж/моль ■ К ¡кДж/молС;

схи-з 114 11,5 180 •16,1 213,5 121 333 680 ■

С1СС-30 95 Ы,4 134 33,9 • 232,5 210 " 315 500

С1СД - - 136 34,5 183,5 113 313 565 •

СКД-С11 19 7,3 158 41,8 251,0 301 354 О-

СК11-18 120 11,4 160 39,0 240,0 195 318 -

С!'Г 1-26 129 16,0 174 41,0 .254,0 212 329 -

СКН-40 145 21,8 184 42,3 263,0 228- 339 -

ШпритКР 135 18,8 167 46,9 252,0 209 334

ПИБ 120 154 40,8 . 219,0 ' 213 " 283' -

ПБЛ ¡60 47,5 234 100,5 310,0 ■ 380 379 -

НИХ 183 65,0 225 69,0 358,0 690 438 '. -

ПС 148 37,4 322 136,0 383,0 495 ■433

Г1ММА 182 24,3 263 103,0 359,0 450 •188

Анализ н сопоставление имеющихся литературных данных о релаксационных переходах или, собственно говоря, о температурно-чнетотных интервалах использования полимерных материалов, указывает на большое раш.юир.иие подходов к'описанию структуры и технпко-эксплуатлционных свшкги ВМС. Однако обоснование результатов большинства экспериментов оеганл.-ил проеюр

для1 поиски новых путей математического описания физических явлений, проис-ходяшнч и полимерах при их переработке и эксплуатации.

Наиболее часто применяемые при описании релаксационного поведения полимеров уравнения - Аррениуса-Больцмаиа, Ипльямса-Лаидела-Ферри н Фульчера-Фогеля-Таммаиа (ФФТ) принимаются за основу многими псследовате-лямн при создании математического аппарата, описывающего релаксационные (в основном а- и (5-) переходы в ВМС.

Прогнозирование рглаксацноина-деформацнониого поведения лшшйиых аморфных полимеров в конкретных условиях их переработки или применеши можно осуществлять с учетом температурпо-частотного обобщения релаксационных переходов в диаграммах физических (деформационных) состоянии, позволяющих решать многие практические проблемы переработки полимеров, в том числе вопросы анализа, моделирования и регулирования производственных процессов. Однако построение этих диаграмм требует больших усилии по выявлению и :'дептнфи1'ацин различных релаксационных процессов пщ разных частотах эксперимента, что особенно затруднительно для таких труднорсгистри-руемых температурных переходов, как у- и /-- процессы. Некоюрые авторы отрицают наличие л- переходов в полимере и были даже проведены специальные исследования длл доказательства их отсутствия. Проведённые в данной работе исследования нознолмот осуществлять построение диаграмм физических состоянии полимеров при миинмальнэм количестве экспериментальной информации о у- и Х- переходах, но с максимальным использованием данных по а- и (]- переходам и математического аппарата, описывающего релаксационные процессы.

Подробны!] анализ литературных и полученных нами данных показывает, чю с ростом частоты и/или температуры наиболее вероятным является слияние а- и р- релаксации в один р>- процесс при некоторой характеристической температуре. Вывод формулы для расчёта температуры Т„ при которой происходит г.1.1ро'л-ие;п;е обоих релаксационных процессов в один переход был ранее-проведен Шутнлнпым Ю.Ф. исходя из условия = г г/ при некоторых допущениях, дающих основания для сомнений п я.. шаепнп абсолютной точности р:'счёиц; Тх, правильности самой расчётной формулы, а также основанных на этой формуле физических подходов и поелл^хогг.лх выводов уравнений оппеы-ьающпх вес виды температурных переходов в полимерах. .

Г1о этой причина при выводе формула: г-счёта характеристической температуры нами принято за основу нрсдстсилсш: •» том, что в точке пересечения кривой с прямой р— перехода последи:. явлЛе.тл касательной к функции 1£(уа) -/(!>"[) и предлагается матемашческн ст^о.'нп иивод температу ры вырождения а-: процесса в [>- переход, исхода из равенства при Тх: ДПа = АПр. Это условие ш.пе: каст И1 положения Фсрри о том, . что Д1 является производной от функции

(ВЛФ) описывающий а- переход. Полученное уравнение аналогично выведенному ранее.

^-фаю-п-с^-сЬ

Значения температуры Тх для ряда полимеров, определённые экспериментально и рассчитанные по приведённой выше формуле, а также некоторые другие расчётные характеристики приведены в таблице 2. Отметим, что для большинства приведённых в табл. 2. полимеров зависимость рассчитанной температуры Тх от температуры стеклования Тс подчиняется соотношению Т„ ~ 1,61 ±0,3 ■ Тс. Исключение составляют полистирол и полндимегилснлоксан, для которых более пригодно приводимое в литературе соотношение Тс/Тх ~ 0,85, а также полпизобу-тилеи, у которого Тх/Тс = 2,45.

Таблица 2

Значения характеристической температуры Тх

Полимер т„к т„ к тх Та Полимер Тх, К тх, к тх т„

эксп. расч. т„ Тх эксп. расч. т„ Г,

скд 341 339 1,85 0,54 Нанрит КР-50 406 407 1,61 0,62

ски-з . 362 359 1,64 0,61 ПВА 5<=0 414 1,34 0,75^

СКД-СР 379 383 1,52 0,66 Г1С 484 473 1,23 0,81

ПИГ> 359 536 2,45 0,41 ПВХ 439 514 1,44 0,70

С1СП-18 391 405 1,69 0,59 11МА - 517 1,76 0,57

СКИ-26 399 400 1,57 0,64 пмс - 611 1,36 0,74

СКП-40 408 408 1,55 0,64 ПК 628 1,49 0,67

СКС-30 420 42'1 1,81 0,55 ПММА 740 639 1,64 0,61

о

Списание различных релаксационных процессов с помощью уравнения

Вштьямса-Ландела-Феррн и его примените для построения диаграмм физических состояний

Принимая, что при температуре Тх паб.модаегсч вырождение кооперативного движения сегментов в изолированное движение отрезков цепи, сопоставимых по длине с сегментами Купа и выше Т:, релаксационные процессы описываются уравнением Аррениуса-Болышана, рассмотрена возможность применения уравнения ВЛФ для описания процесса |3- релаксации, при степени кооператив-ностн сегментального движения равной единице, поскольку уравнение Аррениу-са-Больцмана легко приводится к виду уравнения Пнльячса-Лгшлела-Ферри при СД « Тор И сД - ДНлаЗОЗ-К.То,].

Если предположить, что имеются процессы, описываемые условием С?0 > То, ю их кооператшшость будет меньше единицы. Предполагая, что таким переходом может являться у- релаксация, проявляющаяся при температурах ниже Тцр, только н полимерах, содержащих боковые группы, можно применить для её описания уравнение Внльямса-Ландела-Ферри. По-видимому (см. ниже), у- процессу соответствует, описанный Г.М. Барте.юным переход полимера из хрупке го и квазихрупкое состояние.

Учитывай экспериментальные п другие сложности в обосновании некоторых трудно регистрируемых переходов, можно предложить в качестве рабочей гипотезы описание релаксационных'процессов в линейных аморфных полимера?: с помощью формулы Вильлмса-Ландела-Ферри. Константы этого уравнения для различных процессов определяются как экспериментально (по Т01, ДН,), так и расчётным путём. В работе предлагается вывод формул, позволяющих рассчитать константы С,", С:° уравнения ВЛФ, описывающего у- и }ч-релакащпонные процессы. Для расчёта используются хорошо известные и/или сравнительно легко определ темые из эксперимента параметры а- и (5- релаксации. Приравнивание уравнений АБ и ВЛФ (при частоте приведения = 1 Гц) с последующими преобразованиями приводит к следующим выражениям для расчёта констант СД1, СД,:

со = ЬИ0 (с2°л +Тх-Ти^ . ■• 2

Ц 2.303-Л-7'; С'2\

са _ ' (тл ~ 7од, У

ч~тх\тх-тО0)-тар.{тж-та1.)

Для расчёта констант других релаксационных процессов в формулы (2) и (3) вместо Той подставляется температура соответствующего перехода, приведённая к частоте 1 Гц.

С учётом выведенных выше формул в работе предлагается методика расчёта констант уравнений Внльямса-Ландела-Ферри, описывающих различные релаксационные процессы в полимере и построения полных диаграмм физических (деформационных) состояний аморфных линейных полимеров на основе . эгнх расчётов. При разработке этой методики было учтено более полное наличие и относительно несложное получение экспериментального материала ло а- н процессам релаксации. В отношении же у- и Х- переходов такая информация минимальна, а зачастую и вовсе отсутствует.

Согласно предлагаемой методике, построение диаграммы физических (деформационных) состояний линейного аморфного полимера включает в себя 8 ' •

следующие этапы: 1) экспериментально и/или по литературным данным определяются значения температур проявления а- и р- переходов - TU(1 при-Vou и T0ti при Vop для двух - трёх частот эксперимента и температур других релаксационных переходов хотя бы на одной частоте; 2) с использованием формул АБ и ВЛФ рассчитываются значения констант Ci°u, C2°u и энергии активации ДНр; 3) по уравнению (1) определяется величина характеристической температуры Tv; 5) используя известные значения AIIp, Тх и соответствующих температур То по уравнениям (2) и (3) рассчитываем константы Cj° и С/ уравнений ВЛФ, характеризующих-^— и процессы релаксации; 6) при помощи полученной системы уравнений Вильямса-Лаидела-Феррн строится полная диаграмма деформационных состояний линейного аморфного полимера. Рассчитанные по предлагаемой методике значения констант уравнения Вильямса-Лапдела-Феррп у-, У.г процессов релаксации для различных полимеров приведены в табл.3.

Диаграмма деформационных состояний каучука СКД-СР, построенная но данным табл.3 приведена на рис.2. Согласно этой диаграммы, полимер выше у-крйвой находится в хрупком состоянии; ме.кду у- и р- линиями в квазихрупком;

между [i- п а- ли-• ннями и вынужденно-эластическом; между а- и кривыми в вь'сокоэла-стнческом, а леве£ кривой /.г релаксации - в вязкотекучем состоянии. Поскольку такие диаграммы"' характеризуй?' все виды деформационного поведения ИО-

о

лнмера в ■ широких <, темперагурно - частотных границах t>ï Ï хрупкою, выше •/-

Рис. 2. Диаграмма физических (деформа:<ио;л)ых) кривой, до вя ¡иле-сосгоянш каучука СКД-СР кучею левее >.,- /ш-

нии, зто ниию.шег

использовать их для научно-обоснованного npoi позирования свойств и выбора условий переработки и (или) эксплуатации полимерных компошцин - or пласт-ков до эластомеров.

Основные рслаксационпс-кипстнч-'ские характеристики полимеров

Таблица 3

Полимер у- переход р- пег ргход о. - переход - переход

То), г 0 1 сД, Тор, ДНр, С1°р г " Р) Тоа> г 0 г и а. Том, г 0 г 0

К К 'К кДя: К К к К К К

■ моль

скд - - - 136 34,5 13,2 . 136 184 11,4 69,0 313 8,3 1,3 337

ски-з 114 21,3 ■ 538.1 180 45,1 13,4 180 219 11,0 90,5 333 7.2 2,0 359

ПИБ .120 14,4 189,4 154 40,8 13,8. 154 219 12,9 100,0 283 12.2 59,5 536

СКС-30 95 14,1. 184,4 134 33,9 13.2 134. 233 11,4 50,0 315 10,2 14,3 422

СКН-18 .120 14,3 242,6 160 39,0 12,7 160 .240 10,5 59,5 318 8,9 14,1 405

СКД-СР 119 15,7 . 247,9 158 41,8 13,8 158 251 10,7 42,0 354 8,6 1,6 383

Наирит КР-50 135 16,2 236,5 167 46,9 14,7 167 252 11.8 56.0 334 9,9 10,4 407'

СКН-26 129 14,5 295,7. 174 41,0 12,3 174 254 9,7 56,5 329 8,0 11.2 400

СКН-40 145 14,0 295.9 184 42.3 12,0 184 263 9,3 60,0 339 7,7 НД 408

ПВА 160 48,0 997,4 234 100,5 22,4 234 310 14,5 50,5 379 11,0 4,4 414

ПВХ 183 18,1 332,7 225 69,0 16.0 225 358 11,8 48,3 438 10,2 9,9 514

ПС 148 -15,0 -1021,1 322 136,0 22,1 322 383 Ь,9 60,0 433 • 8,6 8,8 473

ПММА 182 24,1 488,2 268 103,0 20,1 268 389 16,4 96,5 488 14,1 31,1 639

Свободный термофлуктуационный объём н степень кооперативностн релаксационных нроцессоп

Интенсивность молекулярного движения в полимере характеризуется свободным термофлуктуационным объёмом^ и темпами его изменения Да,, т.е. калсдому виду температурных переходов соответствует свой характерный/с, зави сящнй от температуры. Для практических и научных целей знание количественных характеристик релаксационных процессов имеет особое значение, поскольку позволяет прогнозировать определённые варианты переработки полимеров в изделия и эксплуатации последних.

Известно, что константы уравнения ВЛФ характеризуют свободный (термофлуктуационный) объём/^ц при То« и темпы его изменения Дау согласно формулам/с",, = 1/(2,3 С1°а) л Лсд. = 1/(2,3 • СД • С2°а) поэтому, применяя уравнение Внльямса-Лаидела-Феррк для математического описания всех возможных процессов релаксации можно построить температурные зависимости свободного объема для каждого температурного перехода в изучаемых полимерах. Подобные расчёты п обработка экспериментальных данных указывают на р:гг»ые уровни кооператив!гости движения элементов основной пени для различных'пе-реходоя. Предполагается, чго условие СД = Т0: отражает некоогсератнвпый характер движения сегментов в процессе. Исходя из згпч соображений был прел.'кт.'ген крлтерш'г, обозначенный тса:: 5К п предстаклямшнй собой соотношение ТГ,/СЛ Предлагается использовать данный критерий для количественном оценки степени неоперативности дтгжешп различных релаксаторов в полнм^3 пых системам. В цсследоваипой группе пелимерол -«¡ачетпиг крггсрия кооперации гест а- процесса гозрастагот ог 5-1 = 2 4 длт кг. у чу коз и'полполефштои, до ! О у эпоксндгых соединений и 1э у НВХ (таблг.па 4).

Таблица ■!

_______ Значения критерия «- процесса______'

Полимер 5Ь Полимер | 8!>.

¡Саучукн 2 + 1 Г! о л и п! ш 11 л а: ;е г агьг 6 £

Полполгфииы 2 -г 3 Полистирол:,! й + й

Полигекееп-1 11 Полиуретаны 7 + 8

А крплоглле полимеры 2-5-5 Поликарбонат 8

Миакрцловые полимеры 2 + 6 Пслнпмшл хлорид 7 + ):■

Оксиметакрнлолые полимеры 3-У Эпоксидные сое. шпени и 1!)

Анализ таблицы показывает, чго кооперашвиосп» сегмчлпаль.и/го дшы.е-ипл увсливаетсм по мере возрастания жесткости основной цепи поли-¡ера, пли При Наличии громоздких боковых групп, например как у полнгексепа-!.

Как уже отмечалось ранее, при условии С; < Г., кооперативное!ь релаксационного процесса Бй меньше единицы: Походя пт анализа ураыипнй предполагается, что при экстраполяции ил "Г - 0 к сойтпе1ста;.;о1гыи темперы;,рнин переход должен обладать некоторый термофлу к гу анионным ицЛ..1,|, .м --бьёмо-.« ио-

IГ

ЗШЯ1ЯЮ1Щ1М реализовать движение соответствующих элементов цепи макромолекулы. Таким переходом по-видимому является у- релаксация, проявляющаяся при температурах ниже Т,р только в полимерах содержащих боковые группы.

Физический механизм у- релаксации, можно объяснить, принимая во внимание гипотезу о том, что множественность температурных переходов в полимерах связана с различиями в упаковке, т.е. в величинах свободного обт>ема, фрагментов макромолекул. Применительно к у- переходу этот подход позволяет выделить в охлажденном полимере часть коротких участков основной цепи, которые после охлаждения образца ос.аются в неравновесном состоянии под влиянием колебании боковых групп. Формирующаяся неравновесная структура фиксируется в области То, кодечноП скоростью охлаждения и сохраняется ниже температуры у- перехода. Описанный выше механизм у- релаксации, подтверждает выдвинутую Г.М. Бартеневым гипотезу о существовании в полимерах, наряд}' с известными, так называемого квазихрупкого состояния.

Исходя из предлагаемого механизма, мы сделали предположение о том, что неравновесный у- процесс будет проявляться в меньшей степени при уменьшении скорости предварительного охлаждения. Это было подтверждено нами экспериментально (рис. 3) длл вулканизованного и певулканизовашюго каучука С1СИ-3.

1«£'1 О*

70

12 3

130

190 Т,1С

•з &-1П

123

Г

70

130

¡90

Т,1С

Рис.3. Зависимость внутреннего греши • ■ термической предыстории а - каучук СКИ-3; б - вулкашшг CKU-3. Скорость закалки: 1 - 500 (qwfl/MHii); 2 - 20 (градД.ига); 3 4 (град/мш).

Эксперимент состоял в изучении зависимости проявления различных температурных переходов в каучуке в зависимости от термической предыстории образца и проводился на вертикальном крутильном маятнике. Образцы сначала подвергались очень быстрому охлаждению до температуры жидкого азота со 1Л •

J

скоростью примерно 500 град/мин, а затем измеряли знамения (у 5 при нагреве до Тссо скоростью 2 град/мни. В каждом последующем эксперименте скорость предварительного охлаждения (скорость закалки испытуемого образца) уменьшалась, соответственно до 20 и 4 град/мни.

Отмечено уменьшение интенсивности проявления у- пика по мере уменьшения скорости предварительного охлаждения. В последнем случае (скорость 4 град/мни) пик у- релаксации практически становится, сравним с погрешностью эксперимента. Кроме того исследования выявили уменьшение ннтснсншюстп (3-процесса, сопровождающееся у несшитого каучука С К! 1-5 некоторым'сдвигом в сторону более пысоких температур. Исходя из результатов эксперимента выдвинута гипотеза о том, что часть р- релаксаторов переходит в равновесное состояние и не проявляется на кривых внутреннего трений, а за счет более громоздких р- отрезков происходит сдвиг вправо Тор и уменьшение высоты этого максимума потерь.1 У вулканизованного каучука пространственная сетка, вероятно, не позволяет подобные перегруппировки и, местоположение Р~ пика практически не меняется.

Применение уравнения ВЛФ для описания эластических свойств

Благодаря тесной взаимосвязи между релаксационными процессами и де-формаинонно-прочпостпымн свойствами полимеров, а также, учитывая, что деформация эластомеров носит упругий, релаксационный характер, представляется возможным использовать уравнение ВЛФ при описании деформационного поведения полимеров в различных условиях их эксплуатации, а также производить подбор взаимозаменяемых полимерных материалов по характеристическим значениям констант этого уравнения и рассчитанных на их основе параметров.

Нами проведена оценка эластичности но отскоку па стандартных образцах для ряда промышленных каучуков отечественного производства в интервале температур от 252 К до 413 К. Для описания экспериментальных данных нами было применено уравнение Впльямса-Ландсла-Феррл. Показано, что оно адек-' ватно описывает эластические свойства вулклнизатоа в области температур выше минимума эластичности и при использовании значения температурь 1 минимума в качестве температуры приведения. Данные математической обработки результатов эксперимента представлены в табл. 5.

Таблица 5 Параметры уравнения ВЛФ исследованных композиции

Эластомер То, К с," С;", К Б11 /с Да,.

СКД-СР 261 1,36 13,40 19,48 0,32 0,02

скд 250 . 0,04 66,49 3,76 10,86 0,16

СКС-30 273 0,58 5,39 50,65 0,75 0,14

СКН-40 282 1,46 20,59 13,70 0,30 0,01

СКДЛ 256 1,15 11,20' 22,86 0,38 0,03

ски-з 250 0,69 7,06 35,41 0,63 0,09 •я

Полученные результаты позволили нам произвести оценку и прогнозирование свойств образца, предоставленного Воронежским АО "Селомаш", как рабочего элемента зерноочистительной машины производства Голландии, с целью подбора материала с аналогичными свойствами. Результаты эксперимента приведены в виде точек на рис. 4. Уравнение ВЛФ наилучшим образом описывает зависимость эластичности по от-

1ё(Э/Э0)

0,2

0,1

-0,1

' 1000, К"

т

Рис.4. Аппроксимация данных по эластичности для образца «шарик»

скоку исследованных образцов от температуры при температуре приведения Т0= 262 К. Для сравнения исследуемой композиции с отечественными каучукамн, данные табл. 5. были приведены к темперагуре То — 262 К по известным формулам (табл.6). Из математической обработки по сходству уравнений и их констант показано, чго исследовавшиеся образцы сделаны на основе пзо-преновых каучукои (скорее всего натуральный каучук (НК)). Рекомендована замена резинами на основе НК или

каучука СКИ-3, возможно также применение резин на основе каучука СКДЛ (~45% цис-транс 1,4- и ~10% 1,2-звсньев.

Таблица 6

Параметры уравнения ВЛФ приведённые к Т0 = 262 К

Эластомер То, к с2", К в!» ! /с Л«у

Образец "Шарик" 262 0,26 15,55 16,85 1,67 0,11

СКД-СР 262 1,27 14,40 18,19 0,34 0,02

СКД 262 0,03 78,49 3,34 12,82 0,16

скс-зо 268 8,06 ° 0,39 687,18 0,05 0,14

СКН-40 262 50,95 0,59 444,07 0,01 0,01

СКДЛ 262 0,75 17,20 15,2 0,58 0,03

СКИ-3 262 0,26 19,06 13,75 1,70 0,09

Были проведены исследования по изучению влияния типа поперечных связен пулканнзацнонной сетки на эластические свойства полярных и псиолярных каучуков. Показано, что характер поперечных связен в исследованных образцах незначительно влияет на параметры уравнения ВЛФ, а следовательно и на их эластичность по отскоку. Таким образом, влияние типа поперечных, связей, а соответственно и рецептуры вулканизатов, в данном случае не играет решающей роли. хотя н может учитываться при более точных исследованиях. 14

0

выводы

1. На основе собственных и литературных данных проведён анализу-, а- н ^.-температурных переходов в линейных аморфных полимерах. Установлены основные релаксационно-кппегические (релаксацпонно-деформацнонные) закономерности поведения исследованных полимерных материалов в широких температурно-частотных интервалах их переработки и эксплуатации. Показано, что наиболее пригодным для математического описания

' температурно-частотной зависимости релаксацнонно-деформацпонпых процессов является уравнение Внльямса-Ландела-Фсррн.

2. Впервые математически верно выведено уравнение расчёта характеристической температуры Т„, при которой происходит вырождение всех релаксационных переходов в Р- процесс, т.е. выше этой температуры молекулярное движение в полимере осуществляется только отрезками цепи, сопоставимыми по длине с сегментами Куна. '

3. Предложена методика построения диаграмм физических (деформационных) состояний линейных аморфных полимеров п, на её основе рассчитаны к построены подобные диаграммы для ряда пластмасс н эластомеров. Указанные диаграммы охватывают все возможные физические (деформационные) состояния, в которых могут находиться ВМС, ог хрупкого до вязкотекучего, что позволяет их продуктивно использовать при прогнозировании деформационного поведения полимерных композиций. Показана возможность применения этих диаграмм для выбора наилучших условий производства и использовании нзделш5 из эгпх материалов.

4. Выведены формулы расчёта констант уравнения Внльямса-Ландела-Феррн для описания различных типов температурных переходов в линейных аморфных полимерах. Эти формулы позволяют при минимальном объёме экс-перпмстальпого материала осуществить построение диаграмм физических состояний линейного аморфного полимера.

5. Использование уравнения ВЛФ при описании различных температурных переходов позволяет ввести понятие термофлукгуацпоппых свободных объёмов у-, р- и Л,- релаксации.

6. Впервые показана зависимость интенсивности проявления низкотемпературных у- и р— переходов от термической предыстории исследуемого образца, подтверждающая их неравновесный характер.

7. Показана возможность применения уравнения Впльямса-Лачдсла-Феррп при описании эластических свойств резин. Определены основные параметры этого уравнения, применяемого для моделирования эластичности но отскоку ряда каучуков общего и специального назначения в широких температурных интервалах. Установлено, что изменение типа пространственной сетки вулканизатоп не оказывает значительного влияния на параметры уравнения ВЛФ, характеризующего их эластические свойства.

о

8. Предложена методика подбора взаимозаменяемых эластомеров при помощи параметров уравнения Виль^меа-Ландела-Ферри, характеризующего эластичность по отскоку. В рамках этой методики установлены основные параметры уравнении, описывающих поведение эластичных рабочих элементов зерноочистительных машин нового поколения в широком температурном интервале и, предложен отечественный эквивалент импортного материала для данного рабочего элемента.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Щербаков В.Н., Шутилин Ю.Ф. О применении уравнения ВЛФдля описания процессов а-, у- релаксации // Материалы XXXIV отчетной научной конференции за 1994 год. Воронеж: ВГТА, 1994,-С. 88 47

2. Щербаков В.И Температурные переходы в полимерах и их математическое описание // Материалы научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. Воронеж: ВГГА, 1995,- С. 155 - 157.

3. Шутилин Ю.Ф., Щербаков В.П. Математическая обработка результатов по эластичности резни // Тезисы докладов Второй ь Российской Паучпо-Практнческой конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее". М.: НИИМ1П, (15 - 19 мая) 1995.-С. 138. • ■ „

4. Щербаков В.П., Шутилин Ю.Ф. Об описании температурных переходов г. полимерах // Тезисы докладов международного семинара "1'слаксациопиыЪ явления в твердых телах". Воронеж: (5-8 сентября) 1995.- С. 150.

5. Щербаков В.Н., Шутилин Ю.Ф. О применении уравнения ВЛФ для описания эластичности резины // Каучук и резина. 1995.- № 5,- С. 15 - 17.

6. Щербаков В.П. Об уравнении Впльямса-Ландсла-Феррп и коонератпвпо-сти релаксационных процессов // Материалы Российскою молодежного научного симпозиума "Молодёжь И проблемы информационного и экологического мониторинга". Воронеж: (25 - 28 марга) 1996.- С. 164 - 167.

7. Щербаков В.П., Шутилин Ю.Ф. Уравнение Внлья.мса-Лаидела-Ферри и сто применение для моделирования релаксационных процессов в полимерах // Материалы Российского молодёжного научного симпозиума "Молодёжь и проблемы информационного и экологического мониторинга". Воронеж: (25 - 28 марта) 1996.-С. 190.

8. Щербаков В.Н., Шутилин Ю.Ф. О кооперашвпостн сегментального движения а- релаксации в полимерах // Тезисы докладов всероссийской научно-практической конференции "Физико-химические основы пищевых, и химических производств". Воронеж: (12-13 ноября) 1996.- С. 49.

9. Вигилии Ю.Ф., «Щербаков В.П. Об описании температурных переходов в полимерах с помощью различных критериев // Материалы XXXV отчётной научной конференции за 1996 юд: В 2 ч./ Воронеж, юс. тех пол. акад. Воронеж, 1997. Ч.1.- С. 1)2.