автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Регулирование технологических и эксплуатационных свойств в системе ПЭНД-эпоксидный стеклопластик

На правах рукописи

Усиченко Михаил Васильевич

РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ В СИСТЕМЕ ПЭНД -ЭПОКСИДНЫЙ СТЕКЛОПЛАСТИК.

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2004

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Осипчик Владимир Семенович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Шевердяев Олег Николаевич

доктор технических наук,

профессор Коврига Владислав Витальевич

Ведущая организация : ФГУП «Федеральный центр двойных технологий

«Союз»

Защита состоится 27 декабря 2004г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале в_часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

Актуальность работы. В настоящее время в нефтегазовой отрасли применяют комбинированные трубы двухслойной конструкции, в которых внутренний слой из полиэтилена обеспечивает герметичность и коррозионную стойкость, а наружный стеклопластиковый слой - необходимую прочность и жесткость трубы.

Однако такая конструкция, состоящая из разнородных материалов, в сочетании со сложной технологией получения труб, жестких условий эксплуатации, наличия агрессивных сред приводит к возникновению внутренних напряжений, что приводит к снижению работоспособности и надежности трубопроводов и даже к их разрушению.

Поэтому с целью снижения внутренних напряжений в комбинированных изделиях необходимо регулировать свойства стеклопластиковой оболочки, полиэтиленовой трубы, а также характер их взаимодействия на границе раздела.

Цель работы. Разработка материалов для производства комбинированных труб в нефтегазовой отрасли, предназначенных для эксплуатации в жестких климатических условиях.

Научная новизна работы. Предложен комплексный подход по регулированию свойств комбинированных труб, заключающийся в модификации полиэтилена для внутренней заготовки, эпоксидного связующего для наружной несущей конструкции и характера взаимодействия на границе ПЭ - стеклопластик, позволяющий регулировать релаксационные характеристики в широком интервале температур.

Определены закономерности в формировании свойств композиций ПЭНД, модифицированных сополимерами этилена с а-олефинами. Установлено влияние их природы и строения на физико-химические и технологические свойства комбинированных изделий.

Установлен механизм межфазного взаимодействия на границе раздела ПЭНД-эпоксидный стеклопластик. Показано, что обработка коронным

разрядом и модификация ПЭНД сополимером этилена с октеном обеспечивает необходимую адгезионную прочность при снижении уровня остаточных напряжений в комбинированных изделиях.

Практическая значимость работы.

Использование комплексного подхода регулирования свойств комбинированных труб для нефтегазовой отрасли путем модификации их компонентов и характера взаимодействия на границе раздела фаз позволило повысить ряд их эксплуатационных показателей.

Модификация ПЭНД сополимерами этилена с а-олефинами за счет структурных изменений и ускорения релаксационных процессов привела к значительному снижению внутренних напряжений в системе, повысила трещиностойкость изделий, их химическую стойкость и эластичность без потери прочности. Улучшен ряд технологических показателей, что позволило существенно снизить пусковую мощность и затраты электроэнергии.

Все эти факторы способствовали повышению надежности и долговечности комбинированной системы в целом.

Предложенная система для отверждения ЭД-20 вместо традиционно используемой при намотке стеклопластиковой оболочки позволила сократить время отверждения, снизить уровень напряжений.

Обработка коронным разрядом поверхности модифицированного ПЭНД способствовала значительному повышению поверхностной энергии и соответственно адгезионной прочности на границе с эпоксидным стеклопластиком. Это позволяет исключить операцию намотки ленты из сополимера этилена с винилацетатом, используемой для повышения адгезии между полиэтиленом и ЭД-20, сократить цикл производства.

Объекты и методы исследования. В качестве базового полимера в работе использовали трубную марку (273-79) полиэтилена низкого давления (ПЭНД), полученного газофазным методом. Для регулирования свойств ПЭНД применяли статистический сополимер этилена и пропилена (СЭП-С), блок-

сополимер этилена и пропилена (СЭП-БС), сополимер этилена с октеном (СЭО) и этиленпропиленовый каучук СКЭПТ. Модифицированные материалы получали на лабораторном двушнековом экструдере.

В качестве связующего стеклопластиковой оболочки использовали эпоксиднодиановый олигомер ЭД-20 с отверждающей системой изо-МТГФА с ускорителями УП 606/2 (далее и-МТГФА), и хелатами имидазола с переходными металлами (далее «АНГИДРИД»), а также смесь изомеров диаминодифенилметана (далее «АМИН»).

Свойства ЭД-20 регулировали соединениями различной природы. Эффект модифицирования, а также влияние природы отвердителей устанавливали по изменению температуры, прочностных показателей и внутренних напряжений в процессе отверждения ЭД-20.

Процесс экструзии моделировали на экструзиографе фирмы «Brabender». Определяли такие технологические параметры процесса, как температура в 4-х зонах, скорость вращения шнека, крутящий момент и давление расплава полимера, производительность процесса и разбухание экструдата.

Эффективность действия сополимерных модификаторов оценивали по изменению физико-механических, релаксационных, структурных (электронная микроскопия, ДСК, ИК-спектроскопия) характеристик.

На специально смонтированной установке определяли скорость распространения трещин в ПЭНД с помощью видеокамеры.

Долговечность образцов ПЭНД и ПЭНД, модифицированного различными сополимерами, рассчитывали по уравнению Кольрауша.

Химическую стойкость материалов в нефти оценивали по изменению прочности и относительного удлинения при разрыве, а также по набуханию полимера (ГОСТ 12020-72). По данным набухания рассчитывали коэффициенты диффузии, проницаемости и сорбции полимеров (максимальное время экспозиции - 2640 часов).

Для комбинированных образцов ПЭНД - стеклопластик определяли величину адгезионной прочности методом расслаивания и уровень внутренних напряжений тензометрическим методом, рассчитывали полную поверхностную энергию и ее составляющие в зависимости от режимов обработки поверхности полиэтиленовой подложки (химическим травлением - хромовой смесью, механохимической прививкой радикалов и коронным разрядом - плазменной обработкой в атмосфере воздуха).

Результаты и их обсуждение.

1. Регулирование структуры и свойств ПЭНД, модификацией его сополимерами с я-олефинами.

Использование сополимеров этилена с различными олефинами вместо ПЭНД позволяет регулировать релаксационные характеристики, эластичность, стойкость к растрескиванию под напряжением, долговечность и др. Однако возрастают сорбция и диффузия низкомолекулярных веществ, снижается прочность.

С целью создания материалов для комбинированных труб с заданными свойствами осуществляли модификацию ПЭНД сополимерами этилена с а-олефинами.

Исследовали влияние сополимеров этилена с различными а-олефинами: пропиленом - СЭП-С и СЭП-БС, а также с октеном - СЭО на комплекс физико-механических, реологических и релаксационных свойств ПЭНД.

Содержание сополимеров в ПЭНД варьировали от 5 до 20 масс.%. Установлено, что их введение мало сказывается на изменении прочности при разрыве ПЭНД, тогда как относительное удлинение экстремально возрастает с ростом количества до 10% практически не зависимо от природы сополимера. (рис.1). При дальнейшем повышении содержания сополимеров в ПЭНД относительное удлинение практически не изменяется при использовании для модификации СЭО и заметно снижается при введении СЭП, особенно блоксополимера.

Рис. 1. Зависимость удлинения

Из данных ДСК (табл.1) следует, что

выбранные для модификации сополимеры

имеют очень низкие степени

кристалличности. При их содержании 10% в

ПЭНД наблюдается один пик плавления, что

свидетельствует о совместимости данных

систем. Исключение составляет композиция

при разрыве ПЭНД от содержания в ПЭНД+СЭП-С. Начиная с 10% появляется нем сополимеров

высокотемпературная часть пика, которая возрастает с увеличением концентрации сополимера.

Кроме того, повышение содержания сополимера в ПЭНД свыше 10% приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции более чем на 20°С, что является немаловажным фактором при переработке смесевой композиции и влияет на ее эксплуатационные характеристики.

На основании полученных данных дальнейшие исследования проводили при 10% содержании модификаторов в ПЭНД.

Таблица 1

Данные исследования ДСК ПЭНД

КОМПОЗИЦИЯ Тя, Тщи, Дт.

"С "С °С талличности, % °с

ПЭНД273-79 49 129 86 56 250

СЭО 35 98 80 27 238

СЭП-С 107 147 51 21 231

+10%СЭП-БС 70 131 100 58 250

+ 10% СЭО 70 131 75 54 249

+5%СЭП-С 59 129 89 61 259

+10%СЭП-С 62 131 90 54 256

+15%СЭП-С 65 128 95 55 232

+20%СЭП-С 57 128 100 60 232

■КОМПОЗИЦИЙ И МОДТ'^Т'ПЦТОрОВ Степень крис-

Анализ ПЭНД, модифицированного СЭП-С, по данным электронной микроскопии, показывает разуплотнение структуры, по сравнению с немодифициро-

ванным ПЭНД, что коррелирует с данными по релаксации. Также на фотографиях видны небольшие равномерно распределенные глобулы, характерные для сополимеров.

Таким образом, происходит некоторое снижение плотности базового полимера, увеличение свободного объема, что и приводит к повышению эластичности и скорости протекания релаксационных процессов. Влияние модификаторов на скорость релаксации напряжений представлено на рис. 2 и в табл. 2.

Из рис. 2 следует, что при модификации ПЭНД сополимерами скорости релаксации возрастают в ряду: ПЭНД <СЭО < СЭП-БС < СЭП-С. На основании релаксационных испытаний проведено прогнозирование изменения свойств во времени по изменению модуля релаксации, который

0.9 -

-А-ПЭНД -к-пэнд+сэп-с ПЭНД+СЭП-БС

-•-пэнд+сэо

0 200 400 600 600 1000 1200

Врим,с рассчитывали по уравнению Кольрауша:

Рис. 2. Изменение скорости релаксации (о/ао) для ПЭНД, модифицированного различными сополимерами, при -50 °С

щее значение времени релаксации; Ер -условное значение модуля релаксации; Ео = 105 кгс/см2 - мгновенный модуль; Еа> = 0 - равновесный модуль, модуль бесконечности; - параметры уравнения.

Таблица 2

Скорости релаксации напряжений в ПЭНД-композициях

Композиция Скорость релаксации, с-1*10-4

t = 20^ t = 100^ t = -50^

ПЭНД 2,78 4,86 1,39

ПЭНД+СЭП-С 5,56 6,94 4,51

ПЭНД+СЭП-БС 4,86 6,25 1,74

ПЭНД+СЭО 4,17 5,56 3,13

Из данных прогноза изменения модуля релаксации видно, что в течение срока 16,5 лет (далее точность прогнозирования значительно снижается) модуль релаксации для модифицированного ПЭНД остается выше. Аналогичные результаты были получены и при исследовании релаксационных

свойств при 20 и 100°С. Из данных табл.2 видно, что при низких температурах скорость релаксации напряжений возрастает в 2 и 3 раза при модификации СЭО и СЭП-С соответственно.

Ускорение релаксационных процессов в модифицированном сополимерами ПЭНД приводит к снижению уровня остаточных напряжений в комбинированных образцах (ПЭ - стеклопластик), возникающих в процессе отверждения эпоксидного связующего (тензодатчики наклеивали со стороны полиэтилена) (рис.3).

В начале отверждения (при 100°С) уровень внутренних напряжений минимальный для всех образцов, что можно объяснить снижением вязкости эпоксидной смолы при нагревании. Далее, примерно в одно время для всех образцов (состав связующего и отвердителя одинаков),

Рис.3 Изменение внутренних напряжений в начинаются процессы отверждения и

комбинированных образцах ПЭНД -эпоксидный стеклопластик в процессе

отверждения ЭД-20

внутренние напряжения растут, что связано с химической и термической

усадками связующего.

Нарастание жесткости в процессе отверждения эпоксидной смолы компенсируется по ходу релаксационными процессами, активно проходящими в полиэтилене, что способствует практически постоянным значениям уровня внутренних напряжений. Величина остаточных напряжений в комбинированных образцах снижается в той же последовательности от природы введенного модификатора, что и увеличение скорости протекания релаксационных процессов.

Важнейшей характеристикой полимерных материалов для производства труб является трещиностойкость. Было проведено экспериментальное определение характеристик трещиностойкости.

Оценку запаса прочности изделия проводили с учетом характеристик

трещиностойкости, т.е. , где К — коэффициент интенсивности

напряжений (принят равны 1,69 кгс*см-3/2); Р - нагрузка, приложенная к образцу, кгс; ^ ? - ширина и толщина образца, см; I - полудлина трещины, см.

функция податливости для плоского

образца с центральной сквозной трещиной.

Установлено, что немодифицированный образец хрупко разрушается через 25 минут после нагружения, тогда как разрушение модифицированных образцов происходило через 35-50 минут нагружения, причем носило пластичный характер.

Используя расчетное и экспериментальное значение коэффициентов интенсивности напряжения, провели расчет запасов прочности, который в случае модифицированного ПЭНД на 15-25% выше, чем для немодифицированного полиэтилена (табл.3). Таблица 3. Значения КИН и запас прочности

Материал Экспериментальное Запас

значение КИН, прочности

кгс*см-3/2

ПЭНД 2,11 1,25

+ СЭП-С 2,58 1,53

+ СЭП-БС 2,43 1,44

+ СЭО 2,52 1,49

Структурные изменения в ПЭНД при введении модификаторов могут сказаться на его химической стойкости. В связи с этим определяли

динамику изменения массы и физико-механических характеристик ПЭНД и композиций на его основе. Кинетика набухания литьевых образцов в нефти представлена на рис.4, а рассчитанные коэффициенты диффузии, сорбции и проницаемости сведены в табл. 4.

Таблица 4

Химическая стойкость ПЭНД-композиций

Материал Коэффициент диффузии, м2/с*10-9 Коэффициент сорбции, кг/м3*10-1 Коэффициент проницаемости, кг.м/м2.с*10-10

ПЭНД 4,46 2,15 9,59

+СЭП-С 3,82 2,79 10,66

4СЭП-БС 3,95 2,69 10,62

+СЭО 3,2 1,% 6,27

Кинетические кривые набухания ПЭ в нефти носят S-образный характер с выходом на плато равновесных значений, причем величина поглощения зависит от влияния природы введенного сополимера на структуру ПЭНД. Рис.4. Изменение массы образцов пэнд- Установлено, что в отличие от других композиций от времени выдержки в нефти сополимеров, которые повышают

скорости диффузии и сорбции, введение в ПЭНД СЭО снижает коэффициенты сорбции и проницаемости соответственно на 10 и 35%. Можно предположить, что длинные ответвления в сополимере этилена с октеном могут располагаться вдоль макромолекул, вследствие чего, эффект разрыхления кристаллической структуры замедляется. Кроме того, длинные ответвления увеличивают межфазную границу, что обеспечивает более плотную укладку макроцепей в переходном слое.

Проведенный эксперимент показал незначительное снижение физико-механических характеристик материалов (прочность снижается на 6-8%, а относительное удлинение на 20-25% за 4 месяца испытаний), причем с увеличением времени выдержки в нефти характеристики выходят на плато, что позволяет сделать вывод о возможности длительного использования модифицированных материалов в контакте с нефтью и нефтепродуктами.

Введение сополимеров в ПЭНД привело к улучшению технологических

характеристик, изученных на экструзиографе фирмы "ВгаЪепёег (табл.5.)

Таблица 5 Параметры экструзии ПЭНД-композиций

Параметры ПЭЦД +СЭП-БС +СЭП-С +СЭО +СКЭПТ

Крутящий момент, Н*м 60 55 52 55 55

Давление расплава, МПа 15 12,5 11,3 14 12

Производительность, кг/ч 1,44 1,74 1,80 1,62 1,83

Разбухание, % 100 94 89 97 91

Из представленных данных видно, что для модифицированного сополимерами ПЭНД характерно некоторое снижение крутящего момента (снижение вязкости расплава) при экструзии, что приводит к росту производительности процесса. Для модифицированных композиций наблюдаются более низкие значения давления расплава в пусковой период, что способствует повышению стабильности процесса экструзии, и приводит к снижению пусковой мощности. Также видно снижение разбухания экструдата, что связано с ускорением релаксационных процессов при температурах переработки.

Таким образом, за счет регулирования структуры ПЭНД при введении сополимеров различной природы улучшаются технологические свойства, ускоряются релаксационные процессы, снижается уровень остаточных напряжений, повышается стойкость к распространению трещин и, следовательно, долговечность изделий в жестких условиях эксплуатации.

Свойства комбинированных труб будут также определяться процессами, происходящими при отверждении связующего в стеклопластиковом слое, которые в свою очередь зависят от природы отверждающей системы и компонентного состава.

О скорости отверждения ЭД-20, с применяемой в настоящее время системой - и-МТГФА + УП 606/2 + ТЭГ, судили по изменению температуры в процессе реакции (рис.5)

Установлено, что рост температуры в процессе отверждения ЭД-20 с данной отверждающей системой составляет 140°С, реакция происходит с большим индукционным периодом и в узком температурном интервале. При этом формируется жесткая структурная сетка, о чем свидетельствует наибольшая величина остаточных напряжений (рис. 6).

Замена в системе с и-МТГФА ускорителя УП 606/2 и активного разбавителя ТЭГ на хелаты имидазола позволила ускорить процесс отверждения ЭД-20. При этом обеспечивается более плавное протекание реакции, что подтверждается изменением температуры в процессе реакции в более широком временном интервале, что в свою очередь способствует снижению остаточных напряжений в комбинированных образцах (рис. 5 и 6).

Рис. 5, 6 Изменение температуры и внутренних напряжений в процессе отверждения ЭД-20 с различными отверждающими системами.

Взятый для сравнения аминный отвердитель - смесь изомеров диаминодифенилметана - показал более высокую реакционную способность, о чем судили по резкому повышению температуры (до 164°С) в узком временном интервале.

Отверждение ЭД-20 в присутствии стекловолокнистого наполнителя замедляется для всех используемых систем, наблюдается снижение максимальной температуры (табл. 6), однако, с аминным отвердителем она

даже в этом случае достаточно высока, что может привести к деформации внутреннего полиэтиленового слоя.

Таблица 6.

Максимальная температура при отверждении ЭД-20 различными отвергающими

системами

Наполнитель Максимальная температура при отверждении

«И-МТГФА» «Амин» «Ангидрид»

Без наполнителя 140 °С 163,6 °С 141,1 °С

Стекловолокно 129 °С 156 °С 130 °С

Проведенные исследования прочностных свойств показали, что использование хелатов имидазола вместо третичного амина (УП 606/2) в качестве ускорителя для и-МТГФА несколько снижает прочность композиции. В связи с этим проводили модификацию ЭД-20 соединениями различной природы: кремнийорганическим каучуком (СКТН-А), олигооксипропилен-гликолем (ЛАПРОЛ) и пластификатором ЭДОС (смесь диоксановых спиртов и их высоко кипящих эфиров). Введение модификаторов с реакционно-способными группами, как показали исследования, приводит к повышению температуры реакции и остаточных напряжений. В присутствии ЭДОС наблюдается снижение максимальной температуры отверждения (на 30°С) и некоторое снижение остаточных напряжений. Введение ЭДОС также позволило повысить прочность композиции ЭД-20 - «Ангидрид» на 35%, что, вероятно, связано с формированием более однородной и менее напряженной структурной сетки.

Таким образом, предложенный состав эпоксидного связующего превосходит по своим технологическим и физико-механическим характеристикам применяющуюся в настоящее время систему и, способствует снижению уровня остаточных напряжений в комбинированных изделиях. 2. Регулирование адгезионного взаимодействия на границе раздела ПЭНД - эпоксидный стеклопластик.

Свойства комбинированных изделий во многом определяются характером взаимодействия между компонентами.

По существующей технологии адгезионное взаимодействие между эпоксидным стеклопластиком и ПЭНД осуществляется путем намотки ленты из сополимера этилена с винилацетатом на полиэтиленовую трубу с последующим оплавлением ленты в процессе отверждения эпоксидного связующего. Ввиду сложной технологии наблюдается неплотное прилегание полиэтиленовой и эпоксидной труб.

В работе исследовано влияние химического травления поверхности ПЭНД хромовой смесью и обработки коронным разрядом на адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз.

При химическом травлении образуется прочное адгезионное соединение, однако, применение данного метода в производственных условиях не технологично.

Выбор режимов обработки коронным разрядом предварительно осуществляли на пленке ПЭНД, полученной экструзионным методом. По изменению величины полной поверхностной энергии и относительной оптической плотности кислородосодержащих групп, а также значений адгезионной прочности в системе «ПЭНД - пропитанная эпоксидным связующим стеклоткань» была подобрана интенсивность коронного разряда, которая использована в дальнейших исследованиях.

Определяли влияние сополимеров, выбранных для модификации ПЭНД, на изменение полной свободной поверхностной энергии и ее дисперсионной и полярной составляющих, вычисленной по методу Оуэнса -Вендта, до и после обработки поверхности пластин, толщиной 2мм, коронным разрядом (табл.7).

Таблица 7.

Композиция Поверхностная энергия * 10-3, Н/м

полная,^ Дисперсионная, у" Полярная, У

ПЭНД 36,4/23,1* 24,6/18,3 11,8/4,8

+ СЭП-С 37,6/24,4 18/18,5 19,6/5,9

+ СЭП-БС 42,7/23,8 19,2/17,3 23,5/6,5

+ СЭО 43,8/23,5 27,1/20,8 16,7/2,7

■ числитель - после обработки коронным разрядом; знаменатель - до обработки,

*

Введение сополимеров мало сказывается на величине поверхностной энергии, хотя следует отметить несколько большие значения дисперсионной составляющей для ПЭНД+СЭО.

Обработка коронным разрядом повышает поверхностную энергию ПЭНД и его модифицированных композиций в 1,6-1,9 раза за счет появления -кислородосодержащих групп (по данным ИК-спектроскопии). Об этом свидетельствует значительный рост полярной составляющей. В большей мере эффект достигается при модификации ПЭНД сополимером этилена с октеном. В этом случае увеличение полной поверхностной энергии происходит как за счет роста дисперсионной, так и полярной составляющих. Предположительно это связано с возможным протеканием процессов сшивания в поверхностном слое ПЭНД, модифицированного сополимером этилена с октеном наряду с процессами окисления.

Обработка поверхности полиэтилена, модифицированного СЭО, позволила сблизить поверхностные энергии эпоксидного стеклопластика и ПЭНД, что обеспечило смачиваемость полиэтилена эпоксидным связующим и адгезионное взаимодействие между ними.

Таким образом, обработка модифицированного ПЭНД коронным разрядом позволит отказаться от дополнительной операции намотки промежуточного слоя из сополимера этилена с винилацетатом, используемого для обеспечения адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз.

Практическая реализация результатов работы.

Полученные данные были рекомендованы для производства труб на ряде предприятий, в том числе ТПП «Когалымнефтегаз» («Лукойл - Зап. Сибирь»). Получено принципиальное согласие на проведение работ по их реализации.

Разработанный композиционный материал апробирован для производства ограждающих панелей в автодорожном строительстве. Проведены натурные испытания, получены положительные результаты. Подготовлен проект

нормативно-технической документации (ТУ 2246-001-38983979-2004

«Защитные пластиковые панели»).

Выводы:

1. Разработан комплексный метод регулирования свойств комбинированных труб, заключающийся в модификации полиэтилена для внутреннего слоя, эпоксидного связующего для наружной несущей конструкции и характера взаимодействия на границе ПЭ - стеклопластик, позволяющий повысить их надежность и долговечность в жестких условиях эксплуатации.

2. Установлено влияние количества сополимеров этилена с а-олефинами различной природы и строения на свойства ПЭНД. Показано, что их введение в количестве 10% позволило ускорить протекание релаксационных процессов, снизить уровень остаточных напряжений, повысить химическую стойкость к нефтепродуктам, повысить трещиностойкость композиций, обеспечить пластичный характер разрушения, что увеличивает запас прочности изделий.

3. Показано влияние сополимеров на технологические свойства ПЭНД. Установлено, что введение модификаторов разветвленной структуры позволяет снизить вязкость ПЭНД, повысить производительность и снизить пусковую мощность в процессе экструзии.

4. Определено влияние эпоксидного связующего с различными отвердителями на характер распределения остаточных напряжений в комбинированных образцах. Установлено, что использование системы и-МТГФА с хелатами имидазола обеспечивает снижение уровня остаточных напряжений за счет более равномерного протекания реакции отверждения в более широком температурном интервале.

5. Выявлено влияние интенсивности обработки коронным разрядом поверхности модифицированного ПЭНД на изменение поверхностных характеристик и адгезионную прочность комбинированных изделий. Показано, что в зависимости от интенсивности обработки и природы модификатора обеспечивается условие смачивания и образуется прочное

адгезионное соединение, что позволяет исключить из технологической схемы намотку промежуточного слоя из сополимера этилена с винилацетатом.

6. В результате проведенных исследований разработаны материалы с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами, которые могут быть рекомендованы для производства изделий полифункционального назначения в различных отраслях промышленности.

По материалам диссертации имеются следующие публикации:

1. М.В. Усиченко, Е.Д. Лебедева, B.C. Осипчик. Разработка методов регулирования технологических и эксплуатационных свойств комбинированных труб из полиэтилена // Успехи в химии и химической технологии. - 2002. - T.XVI, №3 (20). - С. 7-8

2. Усиченко, Е.Д. Лебедева, B.C. Осипчик. Влияние отверждающих систем на остаточные напряжения в эпоксидных стеклопластиках // Успехи в химии и химической технологии. - 2003. - т.ХУП, №4 (29). - С. 124-125

3. М.В. Усиченко, Е.Д. Лебедева, B.C. Осипчик. Регулирование реологических и релаксационных свойств ПЭНД, предназначенного для производства труб // Пластические массы. - 2003. - №10. - С. 31-33

4. М.В. Усиченко, Е.Д. Лебедева, B.C. Осипчик. Регулирование внутренних напряжений в ПЭНД, предназначенном для производства комбинированных бипластмассовых труб // Успехи в химии и химической технологии. - 2004. - T.XVIII, №2 (42). - С. 22-25

5. М.В. Усиченко, Е.Д. Лебедева, B.C. Осипчик. Регулирование технологических характеристик эпоксидных связующих для стеклопластиков // Пластические массы. - 2004. - №10. - С. 23-25.

/

Заказ

№

Объем 1,0 п. л.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

f-,

/

í-

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Производство труб для транспортировки нефти и газа.

2.2. Регулирование структуры и свойств ПЭНД модификацией его сополимерами этилена с а-олефинами.

2.3. Отверждение и модификация эпоксидных смол.

2.4. Внутренние напряжения в комбинированных изделиях.

2.5. Трещинообразование в изделиях из ПЭНД и его трещиностойкость.

2.6. Адгезия, поверхностные явления в полиэтилене и обработка его поверхности.

3. Объекты и методы исследования.

3.1. Объекты исследования.

3.2. Методы исследования.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Регулирование структуры и свойств ПЭНД модификацией его сополимерами этилена с а-олефинами.

4.1.1. Выбор содержания модифицирующих добавок в ПЭНД-композиции и их влияние на физико-механические характеристики смесей и их структуру.

4.1.2. Исследование релаксационных свойств ПЭНД-композиций.

4.1.3. Влияние модификаторов на остаточные напряжения в комбинированных изделиях.

4.1.4. Влияние модификаторов на трещиностойкость материалов.

4.1.5. Исследование химической стойкости ПЭНД-композиций.

4.1.6. Исследование реологических характеристик ПЭНД-композиций.

4.2. Модификация эпоксидного связующего для производства стеклопластиковой оболочки.

4.3. Регулирование адгезионного взаимодействия на границе раздела

ПЭНД - эпоксидный стеклопластик.

Практическая значимость работы.

Выводы.

В настоящее время все большую часть рынка захватывают полимерные трубы, превосходящие свои металлические аналоги по многим показателям. Особенно важно улучшение эксплуатационных характеристик труб в нефтегазовой отрасли. Оптимальным материалом для создания труб для транспортировки нефти и газа является полиэтилен низкого давления. Однако, ввиду высокого рабочего давления, необходимо армирование полиэтиленовых труб.

Один из вариантов армированных труб для нефтегазовой отрасли представляет собой комбинированные трубы двухслойной конструкции, в которых внутренний слой из полиэтилена обеспечивает герметичность и коррозионную стойкость, а наружный стекло пластиковый слой — необходимую прочность и жесткость трубы.

Однако такая конструкция, состоящая из разнородных материалов, в сочетании со сложной технологией получения труб, жестких условий эксплуатации, наличия агрессивных сред приводит к возникновению внутренних напряжений, что приводит к снижению работоспособности и надежности трубопроводов и даже к их разрушению.

Поэтому с целью снижения внутренних напряжений в комбинированных изделиях необходимо регулировать свойства стеклопластиковой оболочки, полиэтиленовой трубы, а также характер их взаимодействия на границе раздела.

К материалам для производства комбинированных труб предъявляются достаточно жесткие требования. Так, внутренний полиэтиленовый слой должен обладать высокими релаксационными свойствами, трещнностой костью, стойкостью к воздействию нефти и нефтепродуктов. Внешняя стеклопластиковая оболочка должна отличаться высокой прочностью, обеспечивающей прочность всей конструкции. Эпоксидное связующее должно отверждаться в определенном температурном интервале, ограниченном с одной стороны температурой плавления промежуточного слоя трубы из сополимера этилена с винилацетатом, а с другой стороны — температурой плавления полиэтилена. Также связующее должно хорошо смачивать стекловолокно и обладать высоким временем жизни при комнатной температуре. Промежуточный слой из СЭВА должен обеспечивать прочное адгезионное взаимодействие на границе раздела ПЭНД — эпоксидный стеклопластик.

Поэтому, целью работы стала разработка материалов для производства комбинированных труб в нефтегазовой отрасли, предназначенных для эксплуатации в жестких климатических условиях.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- модификация ПЭНД методом смешения с сополимерами этилена и а-олефинов;

- исследование структуры и комплекса свойств полученных композиций;

- модификация традиционной отверждающей системы для эпоксидной смолы ЭД-20;

- исследование влияния модификации ПЭНД и эпоксидного связующего на уровень остаточных напряжений в комбинированных изделиях;

- изучение влияния обработки поверхности полиэтилена на взаимодействие на границе раздела ПЭНД - эпоксидный стеклопластик;

- выдача рекомендаций для практической реализации результатов работы. Научная новизна работы. Предложен комплексный подход по регулированию свойств комбинированных труб, заключающийся в модификации полиэтилена для внутренней заготовки, эпоксидного связующего для наружной несущей конструкции и характера взаимодействия на границе ПЭ - стеклопластик, позволяющий регулировать релаксационные характеристики в широком интервале температур.

Определены закономерности в формировании свойств композиций ПЭНД, модифицированных сополимерами этилена с а-олефинами.

Установлено влияние их природы и строения на физико-химические и технологические свойства комбинированных изделий.

Установлен механизм межфазного взаимодействия на границе раздела ПЭНД — эпоксидный стеклопл астик. Показано, что обработка коронным разрядом и модификация ПЭНД сополимером этилена с октеном обеспечивает необходимую адгезионную прочность при снижении уровня остаточных напряжений в комбинированных изделиях.

Выводы:

1. Разработан комплексный метод регулирования свойств комбинированных труб, заключающийся в модификации полиэтилена для внутреннего слоя, эпоксидного связующего для наружной несущей конструкции и характера взаимодействия на границе ПЭ -стеклопластик, позволяющий повысить их надежность и долговечность в жестких условиях эксплуатации.

2. Установлено влияние количества сополимеров этилена с я-олефинами различной природы и строения на свойства ПЭНД. Показано, что их введение в количестве 10% позволило ускорить протекание релаксационных процессов, снизить уровень остаточных напряжений, повысить химическую стойкость к нефтепродуктам, повысить трещиностойкость композиций, обеспечить пластичный характер разрушения, что увеличивает запас прочности изделий.

3. Показано влияние сополимеров на технологические свойства ПЭНД. Установлено, что введение модификаторов разветвленной структуры позволяет снизить вязкость ПЭНД, повысить производительность и снизить пусковую мощность в процессе экструзии.

4. Определено влияние эпоксидного связующего с различными отвердителями на характер распределения остаточных напряжений в комбинированных образцах. Установлено, что использование системы и-МТГФА с хелатами имидазола обеспечивает снижение уровня остаточных напряжений за счет более равномерного протекания реакции отверждения в более широком температурном интервале.

5. Выявлено влияние интенсивности обработки коронным разрядом поверхности модифицированного ПЭНД на изменение поверхностных характеристик и адгезионную прочность комбинированных изделий. Показано, что в зависимости от интенсивности обработки и природы модификатора обеспечивается условие смачивания и образуется прочное адгезионное соединение, что позволяет исключить из технологической схемы намотку промежуточного слоя из сополимера этилена с винилацетатом.

6. В результате проведенных исследований разработаны материалы с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами, которые могут быть рекомендованы для производства изделий полифункционального назначения в различных отраслях промышленности.

1. Бухин В.Е. Перспективы развития пластмассовых трубопроводов в России // Трубопроводы и экология. — 2001. № 3. - С. 19-23;

2. Каган Д.Ф. Трубопроводы из пластмасс. М.: Химия, 1980. - 296 е.;

3. Hosoda S., Hon Н., Yada К., Nakahara S., Tsuji M. Degree of comonomer inclusion into lamella crystal for propylene / olefin copolymers // Polymer. -2002. v. 43 (26). - p. 7451-7460;

4. A.G. Gibson, C. Hicks. Multilayer plastic pipes // Plastics, Rubber and Composites: An International science and Engineering Journal of the Institute of Materials. 2000. - v. 29 (10). - p. 509-513;

5. Никифоров B.H., Якубовская C.B. и др. Армированные трубы из полиэтилена // Полимергаз. 2001. - №2. - С. 22-25;

6. Антонов В.Г., Рябей Ю.С., Сорокин Н.В., Зайцев К.И. Армированные пластмассовые трубы для транспортировки газа // Потенциал. 2000. -№6. - С. 35-37;

7. Авторское свидетельство №165366 СССР от 23.09.1964 г.;

8. Авторское свидетельство №525437 СССР от 15.08.1976 г.;

9. Патент № 2171947 РФ от 14.08.2001 г.;

10. Патент № 19841121 Германия от 09.09.1998 г.;

11. Патент № 0358178 В1 Европейское Патентное Бюро;

12. Патент № 686797 ЕПБ от 21.04.1995 г.;

13. Патент № 5564413 США от 15.10.1996 г.;

14. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: «Химия», 1984.;

15. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: «Лабиринт», 1994.;

16. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: «Химия», 1980. - 304 е.;

17. Мэнсон Дж., Сперлинг JT. Полимерные смеси и композиты, пер. с англ., под ред. Ю.Д. Годовского. М., "Химия", 1979.;

18. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: «Химия», 1978. — 328 е.;

19. Birkinshaw G., Byddy М., Doly S., О' Neel M.J. Rubber-modified polyethylenes // Applied Polymer Science. 1989. - v. 11. - p. 1967-1972;

20. Chen Y.L., Bengt U. Modification of the polyethylene with rubbers. Mechanical properties // Journal of Polymer Science. 1989. - v. 12. - p. 4051-4055;

21. Даличкевич A.A.,. Кирюшкин С.Г Повышение ударной вязкости полиэтилена низкого давления // Высокомолекулярные соединения. -1991.-№ 12.-С. 883-886;

22. Филиппова H.H. Исследования в области регулирования структуры и свойств полиэтилена путем введения блоксополимеров: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1979. - 16 е.;

23. Сойреф Д.А. Регулирование структуры полиэтилена в литьевых изделиях с целью улучшения их эксплуатационных характеристик: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1983. - 16 е.;

24. Николаева Н.Ю. Повышение долговечности ориентированных изделий из полиолефинов: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1993. - 16 е.;

25. Мельяненкова И.А. Пленки и экструзионно-выдувные изделия на основе полиэтилена высокой плотности с улучшенными эксплуатационными характеристиками: Автореф. дис. канд. техн. наук. -М., 1988.- 16 с;

26. Алмаева JI.C. Светостойкая пленка на основе ПЭВД для сельского хозяйства: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1990. — 16 е.;

27. Гаттас И.Н. Интенсификация процессов переработки полиэтилена высокой плотности методом литья под давлением: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1982. - 16 е.;

28. Васильев В.А. Материалы пониженной горючести на основе полиэтилена с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1986. - 16 е.;

29. Ахортгор И.В. Материалы на основе модифицированного полипропилена для переработки в изделия медицинского назначения: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1992. - 16 е.;

30. Степанова А.В. Материалы для кабельной изоляции на основе полиолефинов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1994. - 16 е.;

31. Батиашвили М.С. Армированные композиционные материалы на основе полипропилена для автомобильной промышленности: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1983. - 16 е.;

32. Galloway J.A., Montminy M.D., Macosko C.W. Image analysis for interfacial area and cocontinuity detection in polymer blends // Polymer. -2002. v. 43 (17). - p. 4715-4722;

33. Blacher S., Brouers F., Fayt R., Teyssie P. Microanalysis of miscibility of polymer blends // Journal of Polymer Science, Polymer Physics. 1993. - v. 31.-p. 655-662;

34. Utracki L.A. Polymer blends and their miscibility // Journal of Rheology. -1991.-v. 35. p. 1615-1637;

35. Tongfei S., Gangyao W., Wei J., Lijia A., Binyao L. Monte-Carlo simulation of miscibility of polymer blends with repulsive interactions: effect of chain structure // European Polymer Journal. 2003. - v. 39 (3). - p. 551-560;

36. Palieme J.F. Crystallization behavior of miscible polymer blends // Rheological Acta. 1990. - v. 29. - p. 204-214;

37. Doi M., Ohta T. Simulation on polymer blends miscibility // Journal of Chemical Physics. 1991. - v. 95. - p. 1242-1248;

38. Lee H.M., Park 0.0. A new method for characterizing polyolefin blends // Journal of Rheology. 1994. - v. 38. - p. 1405-1425;

39. Rostami S. Crystallization behavior of a semicrystalline miscible blend // Polymer. 1990. - v. 31 (5). - p. 899-904;

40. Фридман МЛ. Композиции на основе ПЭНД с улучшенными реологическими характеристиками // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1989.-№11.-С. 38-42;

41. Shan C.L.P., Soares J.B.P., Penlidis A. HDPE / LLDPE reactor blends with bimodal microstructures part II: rheological properties // Polymer. - 2003. -v. 44(1).-p. 177-185;

42. Shan C.L.P., Soares J.B.P., Penlidis A. HDPE / LLDPE reactor blends with bimodal microstructures part I: mechanical properties // Polymer. - 2002. -v. 43 (26).-p. 7345-7365;

43. Coutry S., Spells S.J. The effect of short chain branching on local chain organization in isotopically labeled blends of polyethylene // Polymer. -2002. v. 43 (18). - p. 4957-4965;

44. Zhou Z., Lu X., Brown N. The effect of blending high-density and linear low-density polyethylenes on slow crack growth // Polymer. 1993. - v. 34 (12).-p. 2520-2523;

45. Greco R., Mancarella C., Martusceili E., Ragosta G., Jinhua Y. Polyolefin blends: 1. Effect of EPR composition on structure, morphology and mechanical properties of HDPE / EPR alloys // Polymer. v. 28 (11). - p. 1922-1928;

46. Kontou E., Niaounakis M., Spathis G. Thermomechanical behavior of metallocene ethylene-a-olefin copolymers // European Polymer Journal. -2002. v. 38 (12). - p. 2477-2487;

47. Braun J.L., Madkour T.M., Mark J.E. Some simulations on crystallinity in a typical linear low-density polyethylene // European Polymer Journal. 2004. -v. 40 (2).-p. 245-249;

48. Zhao Y., Vaughan A.S., Sutton S.J., Swingler S.G. On the crystallization, morphology and physical properties of a clarified propylene / ethylene copolymer // Polymer. 2001. - v. 42 (15). - p. 6587-6597;

49. Tso C.C., DesLauriers P.J. Comparison of methods for characterizing comonomer composition in ethylene 1-olefin copolymers: 3D-TREF vs. SEC-FTIR // Polymer. 2004. - v. 45 (8). - p. 2657-2663;

50. Seguela R., Rietsch F. Tensile drawing behaviour of ethylene / ¿/-olefin copolymers: influence of the co-unit concentration // Polymer. 1986. - v. 27 (5).-p. 703-708;

51. Feng Y., Hay J.N. The characterization of random propylene-ethylene copolymer // Polymer. 1998. - v. 39 (25). - p. 6589-6596;

52. Yamaguchi M., Miyata H., Tan V., Gogos C.G. Relation between molecular structure and flow instability for ethylene / a-olefin copolymers // Polymer. -2002. v. 43 (19). - p. 5249-5255;

53. Sirotkin R.O., Brooks N.W. The effect of morphology on the yield behaviour of polyethylene copolymers // Polymer. 2001. - v. 42 (8). - p. 3791-3797;

54. Matthews R.G., Ward I.M., Capaccio G. Structural heterogeneity and dynamic mechanical relaxations of ethylene ¿/-olefin copolymers // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 1999. - v. 37 (1). - p. 51-60;

55. Hosoda S., Uemura A. Effect of the structural distribution on the mechanical properties of linear low-density polyethylenes // Polymer Journal. 1992. -v. 24(9).-p. 939-949;

56. Laihonen S., Gedde U.W., Werner P.-E., Westdahl M., Jaaskelainen P., Martinez-Salazar J. Crystal structure and morphology of melt-crystallized poly(propylene-staf-ethylene) fractions // Polymer. 1997. - v. 38 (2). - p. 371-377;

57. Laihonen S., Gedde U.W., Werner P.-E., Martinez-Salazar J. Crystallization kinetics and morphology of poly(propylene-staf-ethylene) fractions // Polymer. 1997. - v. 38 (2). - p. 361-369;

58. Zhao Y., Vaughan A.S., Sutton S.J., Swingler S.G. On nucleation and the evolution of morphology in a propylene / ethylene copolymer // Polymer. -2001. v. 42 (15). - p. 6599-6608;

59. Keith H.D. A different approach to morphological diversity and surface nucleation in linear polyethylene // Polymer. 2003. - v. 44 (3). - p. 703710;

60. Mengbo L., Jianhua H., Yingcai C., Jianmin X. Correlation between shape and size of linear polymer chains // European Polymer Journal. 2001. - v. 37 (8).-p. 1587-1590;

61. Zhenhua S., Fusheng Y., Yuchen Q. Characterization, morphology and thermal properties of ethylene-propylene block copolymers // Polymer. -1991.-v. 32 (6).-p. 1059-1064;

62. Kilburn D., Bamford D., Lupke T., Dlubek G., Menke T.J., Alam M.A. Free volume and glass transition in ethylene / 1-octene copolymers: positron lifetime studies and dynamic mechanical analysis // Polymer. 2002. — v. 43 (25).-p. 6973-6983;

63. Junting X., Xurong X., Linxian F. Short chain branching distributions of metallocene-based ethylene copolymers // European Polymer Journal.2000. v. 36 (4). - p. 685-693;

64. Gabriel C., Kokko E., Lofgren B., Seppala J., Munstedt H. Analytical and rheological characterization of long-chain branched metallocene-catalyzed ethylene homopolymers // Polymer. 2002. - v. 43 (24). - p. 6383-6390;

65. Shroff R.N., Mvridis H. Long-chain-branching index for essentially linear polyethylenes // Macromolecules. 1999. - v. 32 (25). - p. 8454-8464;

66. Hosoda S., Nomura H., Gotoh Y., Kihara H. Degree of branch inclusion into the lamellar crystal for various ethylene / tf-olefin copolymers // Polymer. -1990.-v. 31 (10).-p. 1999-2005;

67. Aguilar M., Vega J.F., Sanz E., Martinez-Salazar J. New aspects on the Theological behaviour of metallocene catalysed polyethylenes // Polymer.2001. v. 42 (24). - p. 9713-9721;

68. Xiaodong Z., Guanyi S. Effect of converting the crystalline form from a to e on the mechanical properties of ethylene / propylene random and block copolymers // Polymer. 1994. - v. 35 (23). - p. 5067-5072;

69. Yeh P.-L., Birley A.W., Hemsley D.A. The structure of propylene-ethylene sequential copolymers // Polymer. 1985. - v. 26 (8). - p. 1155-1161;

70. Sirotkin R.O., Brooks N.W. The dynamical mechanical relaxation behaviour of polyethylene copolymers cast from solution // Polymer. 2001. - v. 42 (24).-p. 9801-9808;

71. Matthews R.G., Unvvin A.P., Ward I.M., Capaccio G. Comparison of the dynamic mechanical relaxation behaviour of linear low- and high-density polyethylenes // Journal of Macromolecular Science Physics. - 1999. - v. B 38 (1-2).-p. 123-143;

72. Giowinkowski S., Makrocka-Rydzyk M., Wanke S., Jurga S. Molecular dynamics in polyethylene and ethylene-1-butene copolymer investigated by NMR methods H European Polymer Journal. 2002. - v. 38 (5). - p. 961969;

73. Starck P., Lofgren B. Thermal properties of ethylene / long chain a-olefin copolymers produced by metallocenes // European Polymer Journal. 2002. -v. 38(1).-p. 97-107;

74. Baker B.B. Jr., Bonesteel J.K., Keating M.Y. Conformation of ethylene / propylene copolymers (random or block) as seen by 13C NMR, IR and thermal methods // Tennochimica Acta. 1990. - v. 166. - p. 53-68;

75. Elkoun S., Gaucher-Miri V., Seguela R. Tensile yield and strain hardening of homogeneous ethylene copolymers compared with heterogeneous. copolymers // Materials Science and Engineering A. 1997. - v. 234-236. -p. 83-86;

76. Toyota A., Mizuno A., Tsutsui T., Kaneko H., Kashiwa N. Synthesis and characterization of metallocene-catalysed propylene-ethylene copolymer with end-capped functionality // Polymer. 2002. - v. 43 (23). - p. 6351-6355;

77. Chen H.B., Karger-Kocsis J., Wu J.S., Varga J. Fracture toughness of a- and «-phase polypropylene homopolymers and random- and block-copolymers // Polymer. 2002. - v. 43 (24). - p. 6505-6514;

78. Sterzynski T., Lambla M., Crazier H., Thomas M. Structure and properties of nucleated random and block copolymers of propylene // Advances in Polymer Technology. 1994. - v. 13 (1). - p. 25-36;

79. Varga J., Schulek-Toth F. Crystallization, melting and spherulitic structure of «-nucleated random propylene copolymers // Journal of Thermal Analysis. -1996.-v. 47 (4).-p. 941-955;

80. Shan C.L.P., Soares J.B.P., Penlidis A. HDPE / LLDPE reactor blends with bimodal microstructures part II: rheological properties // Polymer. - 2003. -v. 44(1).-p. 177-185;

81. Bing N., Qin Z., Yong W., Rongni D., Qiang F. Three-dimensional phase morphologies in HDPE / EVA blends obtained via dynamic injection packing molding // Polymer. 2003. - v. 44 (19). - p. 5737-5747;

82. Na B., Zhang Q., Fu Q., Zhang G., Shen K. Super polyolefin blends achieved via dynamic packing injection molding: the morphology and mechanical properties of HDPE / EVA blends // Polymer. 2002. - v. 43 (26). - p. 73677376;

83. Fu Z., Fan Z., Zhang Y., Feng L. Structure and morphology of polypropylene / poly(ethylene-co-propylene) in situ blends synthesized by spherical Ziegler-Natta catalyst // European Polymer Journal. 2003. - v. 39 (4). - p. 795-804;

84. MacCallum J.R., Smith J.S.G. A novel method for producing miscible polymer blends // European Polymer Journal. 2000. - v. 36 (3). - p. 491494;

85. Shan C.L.P., Soares J.B.P., Penlidis A. HDPE / LLDPE reactor blends with bimodal microstructures part I: mechanical properties // Polymer. - 2002. -v. 43 (26).-p. 7345-7365;

86. Blacher S., Brouers F., Fayt R., Teyssie P. Multifractal analysis. A new method for the characterization of the morphology of multicomponent polymer systems // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. -1993.-v. 31 (6).-p. 655-662;

87. Coutry S., Spells S.J. Molecular changes on drawing isotopic blends of polyethylene and ethylene copolymers: 1. Static and time-resolved sans studies // Polymer. 2003. - v. 44 (6). - p. 1949-1956;

88. Xu J., Xu X., Zheng Q., Feng L., Chen W. Dynamic rheological behaviors of metallocene-based ethylene-butene copolymers and their blends with low-density polyethylene // European Polymer Journal. 2002. - v. 38 (2). - p. 365-375;

89. Rostami S.D. Advances in theory of equilibrium melting point depression in miscible polymer blends // European Polymer Journal. 2000. - V. 36 (10). -p. 2285-2290;

90. Zhang F., Gong Y., He T. Multiple melting behavior of isotactic polypropylene and poly(propylene-co-ethylene) after stepwise isothermal crystallization // European Polymer Journal. 2003. - v. 39 (13). - p. 23152322;

91. Hill M.J., Barham P.J. Ostwald ripening in polyethylene blends // Polymer. -1995. v. 36 (17). - p. 3369-3375;

92. Kontopoulou M., Wang W., Gopakumar T.G., Cheung C. Effect of composition and comonomer type on rheology, morphology and properties of ethylene-tf-olefin copolymer / polypropylene blends // Polymer. 2003. - v. 44 (24).-p. 7495-7504;

93. Ran S., Hsiao B.S., Agarwal P.K., Varma-Nair M. Structure and morphology development during deformation of propylene based ethylene-propylene copolymer and its blends with isotactic polypropylene // Polymer. 2003. -v. 44 (8).-p. 2385-2392;

94. Kwag H., Rana D., Cho K., Rliee J., Woo T., Lee B.H., Choe S. Binary blends of metallocene polyethylene with conventional polyolefins: rheological and morphological properties // Polymer Engineering and Science. -2000. v. 40 (7). - p. 1672-1681;

95. Hameed T., Hussein I.A. Rheological study of the influence of Mw and comonomer type on the miscibility of m-LLDPE and LDPE blends // Polymer. 2002. - v. 43 (25). - p. 6911-6929;

96. Hussein I.A., Hameed T., Abu Sharkh B.F., Mezgliani K. Miscibility of hexane-LLDPE and LDPE blends: influence of branch content and composition distribution // Polymer. 2003. - v. 44 (16). - p. 4665-4672;

97. Chen F., Shanks R., Amarasinghe G. Miscibility behavior of metallocene polyethylene blends // Journal of Applied Polymer Science. 2001. - v. 81 (9).-p. 2227-2236;

98. Tanem B.S., Stori A. Investigation of phase behaviour in the melt in blends of single-site based linear polyethylene and ethylene-1-alkene copolymers // Polymer. 2001. - v. 42. - p. 4309-4319;

99. Barham P.J., Hill M.J., Keller A., Rosney C.C.A. Phase separation in polyethylene melts // Journal of Materials Science Letters. 1988. - v. 7 (12).-p. 1271-1275;

100. Hill M.J., Barham P.J., Keller A., Rosney C.C.A. Phase segregation in melts of blends of linear and branched polyethylene // Polymer. 1991. - v. 32 (8). -p. 1384-1393;

101. Hill M.J., Barham P.J. Liquid-liquid phase separation in melts of blends of linear with branched polyethylenes: morphological exploration of the phase diagram // Polymer. 1992. - v. 33 (19). - p. 4099-4107;

102. Hill M.J., Barham P.J. Diffusion effects in blends of linear with branched polyethylenes // Polymer. 1992. - v. 33 (23). - p. 4891-4897;

103. Hill M.J., Barham P.J. Liquid-liquid phase separation in blends of linear polyethylenes with a series of octane copolymers of differing branch content // Polymer. 1993. - v. 34 (14). - p. 2975-2980;

104. Matsuba G., Shimizu K., Wang H., Wang Z., Han C.C. Kinetics of phase separation and crystallization in poly(ethylene-ran-hexene) and poly(ethylene-ran-octene) // Polymer. 2003. - v. 44 (24). - p. 7459-7465;

105. Krumme A., Lehtinen A., Viikna A. Crystallization behavior of high density polyethylene blends with bimodal molar mass distribution. 1. Basic characteristics and isothermal crystallization // European Polymer Journal. -2004. v. 40 (2). - p. 359-369;

106. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов, М.: "Химия", 1981 г.;

107. ПЗ.Перлин С.М., Макаров В.Г. Химическое сопротивление стеклопластиков, М.: "Химия", 1983 г.;

108. Tai H.-J., Chou H.-L. Chemical shrinkage and diffusion-controlled reaction of an epoxy molding compound // European Polymer Journal. 2000. - v. 36 (10).-p. 2213-2219;

109. Черняк К.И. Эпоксидные компаунды и их применение, Л.: "Судостроение", 1967 г.;

110. Ozturk A., Kaynak С., Tincer Т. Effects of liquid rubber modification on the behaviour of epoxy resin // European Polymer Journal. 2001. - v. 37 (12). -p. 2353-2363;

111. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции, Киев "Наукова Думка", 1990 г.;

112. Ли Г., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам, пер. с англ., М.: «Химия», 1973 г.;

113. Fu В.Х., Namani М., Lee A. Influence of phenyl-trisilanol polyhedral silsesquioxane on properties of epoxy network glasses // Polymer. 2003. -v. 44 (25).-p. 7739-7747;

114. Асланов T.A., Ищенко Н.Я. Отверждение ЭД-20 диангидридом и эфирами ангидрида 2-сульфотерефталевой кислоты // Пластические массы. 2004. - № 2. - с. 21-22;

115. Kim W.G., Lee J.Y. Contributions of the network structure to the cure kinetics of epoxy resin systems according to the change of hardeners // Polymer. 2002. - v. 43 (21). - p. 5713-5722;

116. Meloun J., Krakovsky I., Nedbal J., Ilavsky M. Effect of chemical clusters on photoelastic behaviour and small-angle X-ray scattering of epoxide networks based on poly(oxypropylene)diamines // European Polymer Journal. 2000. -v. 36 (11).-p. 2327-2335;

117. Jain P., Choudhary V., Varma I.K. Effect of structure on thermal behaviour of epoxy resins // European Polymer Journal. 2003. - v. 39 (1). - p. 181187;

118. Eloundou J.P. Dipolar relaxations in an epoxy-amine system // European Polymer Journal. 2002. - v. 38 (3). - p. 431-438;

119. Liu H., Uhlherr A., Bannister M.K. Quantitative structure-property relationships for composites: prediction of glass transition temperatures for epoxy resins // Polymer. 2004. - v. 45 (6). - p. 2051-2060;

120. Barral L., Cano J., Lopez J., Lopez-Bueno I., Nogueira P., Abad M.J., Ramirez. C. Decomposition behavior of epoxy-resin systems cured by diamines // European Polymer Journal. 2000. - v. 36 (6). - p. 1231-1240;

121. Mike F., Baselga J., Paz-Abuin S. Fluorescence probe-label methodology for in situ monitoring network forming reactions // European Polymer Journal. -2002. v. 38 (12). - p. 2393-2404;

122. Ochi M., Morishita T., Kokufu S., Harada M. Network chain orientation in the toughening process of the elastomer modified mesogenic epoxy resin // Polymer. 2001. - v. 42 (24). - p. 9687-9695;

123. Kaynak C., Arikan A., Tincer T. Flexibility improvement of short glass fiber reinforced epoxy by using a liquid elastomer // Polymer. 2003. - v. 44 (8). -p. 2433-2439;

124. Yee A.F., Pearson R.A. Toughening mechanisms in elastomer-modofied epoxies. I. Mechanical studies // Journal of Material Science. 1986. - v. 21 (7).-p. 2462-2474;

125. Guild F.J., Kinloch A.J. Modeling the properties of rubber-modified epoxy polymers // Journal of Material Science. 1995. - v. 30 (7). - p. 1689-1697;

126. Zhang L., Xu Y., Zhao D. A Monte-Carlo study of polymer network dynamics // European Polymer Journal. 2000. - v. 36 (8). - p. 1607-1611;

127. Миркамилов T.M., Мухамедгалиев Б.А., Тилляев P.A. Некоторые возможности снижения остаточного напряжения в эпоксиполимерах // Пластические массы . 2000. - №6. - с. 22-25;

128. Yu Х.Х., Lau W.S. A finite-element analysis of residual stress in stretch grinding // Journal of Materials Processing Technology. 1999. - v. 94. - p. 13-22;

129. Hong J.K., Tsai C.-L., Dong P. Assessment of numerical procedures for residual stress analysis of multipass welds // Welding Journal. 1998. - v. 77 (9).-p. 372-382;

130. Kazakov A. An automated method for the measurement of residual stress in melt-extruded plastic pipes // Polymer Testing. 1998. - v. 17. - p. 443-450;

131. Lu X., Brown N. Effect of thermal history on the initiation of slow crack growth in linear polyethylene // Polymer. 1987. - v. 28 (9). - p. 1505-1511;

132. Humfeld R.G. Jr., Dillard D.A. Residual stress development in adhesive joints subjected to thermal cycling // Journal of Adhesion. 1998. - v. 65. -p. 277-306;

133. Michaleris P., Dantzig J., Tortorelli D. Minimization of welding residual stress and distortion in large structures // Welding Journal. 1999. - v. 78 (11).-p. 361-366;

134. Reifsnider К. Fatigue behavior of composite materials // International Journal of Fracture. 1980. - v. 16 (6). - p. 563-583;

135. Mackerle J. FEM and BEM analysis and modeling of residual stresses. A bibliography (1998-1999) // Finite Elements in Analysis and Design. 2001. -v. 37.-p. 253-262;

136. Ersoy N., Vardar O. Measurement of residual stresse in layered composites by compliance method // Journal of Composite Materials. 2000. - v. 34 (7). -p. 575-598;

137. Hodgkinson J.M., Williams J.G. Measurement of residual stresses in plastic pipes // Plastics and Rubber Processing and Applications. 1983. - v. 3 (1). -p. 37-42;

138. Kasakevich M.L., Moet A., Chudnovsky A. Comparative crack layer analysis of fatigue and creep crack propagation in high density polyethylene // Polymer. 1990. - v. 31 (3). - p. 435-439;

139. Pan C.S., Hsu W. Microstructure for in situ determination of residual strain // Journal of Microelectromechanical Systems. 1999. - v. 8 (2). - p. 200-207;

140. Ma H., Deng H.L. Nondestructive determination of welding residual stresses by boundary element method // Advances in Engineering Software. 1998. -v. 29 (2).-p. 89-95;

141. Badr E.A, Sorem J.R., Tipton S.M. Residual stress estimation in crossbores with Bauschinger effect inclusion using FEM and strain energy density // Journal of Pressure Vessel Technology, Transactions of the ASME. 1999. -v. 121 (4).-p. 358-363;

142. Chen C.R., Liu Y., Li S.X. Characteristics of the stress relaxation in the thinned two-phase multiplayer materials // Materials Science and Engineering A. 1999. - v. 265. - p. 146-152;

143. Allam M., Chaaban A., Bazergui A. Estimation of residual stresses in hydraulically expanded tube to - tubesheet joints // Journal of Pressure Vessel Technology, Transactions of the ASME. - 1998. - v. 120 (2). - p. 129-137;

144. Demirdzic I., Muzaferija S. Finite volume method for stress analysis in complex domains // International Journal for Numerical Methods in Engineering. 1994. - v. 37 (21). - p. 3751-3766;

145. Coats T.W., Harris C.E. Progressive damage methodology for residual strength predictions of notched composite panels // Journal of Composite Materials. 1999. - v. 33 (23). - p. 2193-2224;

146. Hwang W., Han K.S. Fatigue of composites fatigue modulus concept and life prediction // Journal of Composite Materials. - 1986. - v. 20 (2). - p. 154-165;

147. Sauer J.A., Richardson G.C. Fatigue of polymers // International Journal of Fracture. 1980. - v. 16 (6). - p. 499-532;

148. Zhurkov S.N., Kuksenko V.S. Micromechanics of polymer fracture // International Journal of Fracture. 1975. - v. 11 (4). - p. 629-639;

149. Homouda H.B.H., Simoes-Betbeder M., Grillon F., Blouet P., Billon N., Piques R. Creep damage mechanisms in polyethylene gas pipes // Polymer. -2001. v. 42 (12). - p. 5425-5437;

150. Kramer E.J. Craze fibril formation and breakdown // Polymer Engineering and Science. 1984. - v. 24 (10). - p. 761-769;

151. Bhattacharya S.K., Brown N. Initiation of crack growth in linear polyethylene // Journal of Materials Science. 1985. - v. 20 (8). - p. 27672775;

152. Lustiger A., Corneliussen R.D. The role of crazes in the crack growth of polyethylene // Journal of Material Science. 1987. - v. 22 (7). - p. 24702476;

153. Wang H., Buchholz F.-G., Richard H.A., Jagg S., Scholtes B. Numerical and experimental analysis of residual stresses for fatigue crack growth // Computational Materials Science. 1999. - v. 16. - p. 104-112;

154. Микляев П.Г., Нешпор В.Г., Кудрявцев В.Г., «Кинетика разрушения», М., «Металлургия», 1979, 279 е.;

155. Teh J.W., White J.R., Andrews E.H. Fatigue of viscoelastic polymers: 1. Crack-growth characteristics // Polymer. 1979. - v. 20 (6). - p. 755-763;

156. White J.R., The J.W. Fatigue of viscoelastic polymers: 1. Fractography // Polymer. 1979. - v. 20 (6). - p. 764-771;

157. Ivankovic A., Pandya K.C., Williams J.G. Crack growth predictions in polyethylene using measured traction-separation curves // Engineering Fracture Mechanics. 2004. - v. 71. - p. 657-668;

158. Pandya K.C., Williams J.G. Cohesive zone modeling of crack growth in polymers. Part 1 experimental measurement of cohesive law // Plastics, Rubber and Composites. - 2000. - v. 29 (9). - p. 439-446;

159. Pandya K.C., Williams J.G. Cohesive zone modeling of crack growth in polymers. Part 2 numerical simulation of crack growth // Plastics, Rubber and Composites. - 2000. - v. 29 (9). - p. 447-452;

160. Tonyali K., Rogers C.E., Brown H.R. Stress-cracking of polyethylene in organic liquids // Polymer. 1987. - v. 28 (9). - p. 1472-1477;

161. El-Hakeem H.M., Culver L.E. Environmental dynamic fatigue crack propagation in high density polyethylene: an empiric modeling approach // International Journal of Fatigue. 1981. - v. 3 (1). - p. 3-8;

162. Duan D.-M., Williams J.G. Craze testing for tough polyethylene // Journal of Material Science. 1998. - v. 33 (3). - p. 625-638;

163. Ivankovic A., Venizelos G.P. Rapid crack propagation in plastic pipe: predicting full-scale critical pressure from S4 test results // Engineering Fracture Mechanics. 1998. - v. 59 (5). - p. 607-622;

164. Rithiie S.J.K., Davis P., Leevers P.S. Brittle-tough transition of rapid crack propagation in polyethylene // Polymer. 1998. - v. 39 (25). - p. 6657-6663;

165. Greig J.M., Leevers P.S., Yayla P. Rapid crack propagation in pressurized plastic pipe 1. Full-scale and small-scale RCP testing // Engineering Fracture Mechanics. - 1992. - v. 42 (4). - p. 663-673;

166. Yayla P., Leevers P.S. Rapid crack propagation in pressurized plastic pipe -2. Critical pressures for polyethylene pipe // Engineering Fracture Mechanics. 1992. - v. 42 (4). - p. 675-682;

167. Boone P.M., Markov V.B., Vanspeybroeek P. Holographic investigation of brittle crack propagation in plastic pipes // Optics and Lasers in Engineering.- 1996.-v. 24.-p. 215-229;

168. Brostow W., Muller W.F. Impact energy and rapid crack propagation in plastic pipes // Polymer. 1986. - v. 27 (1). - p. 76-79;

169. Lu X., Brown N. A test for slow crack growth failure in polyethylene under a constant load // Polymer Testing. 1992. - v. 11 (4). - p. 309-319;

170. Alhvood W.J., Beech S.H. The development of the "notched pipe test" for the assessment of the slow crack growth resistance of polyethylene pipe // Construction and Building Materials. 1993. - v. 7 (3). - p. 157-162;

171. Pfeil M.C., Kenner V.H., Popelar C.H. A fracture mechanics evaluation for the life expectancy of polyethylene butt fusion joints // Engineering Fracture Mechanics. 1993. - v. 44 (1). - p. 91-107;

172. Lu X., Brown N. Abnormal slow crack growth in polyethylene // Polymer. -1997. v. 38 (23). - p. 5749-5753;

173. Kanninen M.F., O'Donoghue P.E., Popelar C.H., Kenner V.H. A viscoelastic fracture mechanics assessment of slow crack growth in polyethylene gas distibution pipe materials // Engineering Fracture Mechanics. 1990. - v. 36 (6).-p. 903-918;

174. Brown N., Donofrio J., Lu X. The transition between ductile and slow-crack-growth failure in polyethylene // Polymer. 1987. - v. 28 (8). - p. 13261330;

175. Dumpleton P., Bucknall C.B. Comparison of static and dynamic fatigue crack growth rates in high-density polyethylene // International Journal of Fatigue.- 1987.-v. 9(3).-p. 151-155;

176. Wang G.S. Strip yield analysis of fatigue crack growth in the residual stress field // International Journal of Fracture. 1999. - v. 96 (3). - p. 247-277;

177. Radon J.C. Fatigue crack growth in polymers // International Journal of Fracture. 1980. - v. 16 (6). - p. 533-552;

178. Barry D.B., Delatycki O. The effect of molecular structure and polymer morphology on the fracture resistance of high-density polyethylene // Polymer. 1992. - v. 33 (6). - p. 1261-1265;

179. Leitao V.M.A., Aliabadi M.H., Rooke D.P., Cook R. Boundary element methods for the analysis of crack growth in the presence of residual stress fields // Journal of Materials Engineering and Performance. 1998. - v. 7 (3). -p. 352-360;

180. Lu X., Brown N. The correlation of slow crack growth in linear polyethylene by the J-integral // Polymer. 1989. - v. 30 (12). - p. 2215-2221;

181. Han L.-H., Deng Y.-C., Liu C.-D. The determination of Jic for polyethylene pipe using non-standard arc-shaped specimen // International Journal of Pressure Vessels and Piping. 1999. - v. 76 (9). - p. 647-651;

182. Brostow W., Fleissner M., Muller W.F. Slow crack propagation in polyethylene: determination and prediction // Polymer. 1991. - v. 32 (3). -p. 419-425;

183. Ward A.L., Lu X., Huang Y., Brown N. The mechanism of slow crack growth in polyethylene by an environmental stress cracking agent // Polymer. 1991. - v. 32 (12). - p. 2172-2178;

184. Singleton C.J., Roche E., Geil P.H. Environmental stress cracking of polyethylene // Journal of Applied Polymer Science. 1977. - v. 21 (9). - p. 2319-2340;

185. Fleissner M. Experience with a full notch creep test in determining the stress crack performance of polyethylenes // Polymer Engineering and Science. -1998. v. 38 (2). - p. 330-340;

186. Shah A., Stepanov E.V., Klein M., Hiltner A., Baer E. Study of polyethylene pipe resins by a fatigue test that simulates crack propagation in real pipe // Journal of Material Science. 1998. - v. 33 (13). - p. 3313-3319;

187. Clutton E.Q., Rose L.J., Capaccio G. Slow crack growth and impact mechanisms in polyethylene // Plastics, Rubber and Composites. 1998. - v. 27 (10).-p. 478-482;

188. Lu X.C., Brown N. Relationship of the initiation stage to the rate of slow crack growth in linear polyethylene // Journal of Material Science. 1986. -v. 21 (7). — p. 2423-2429;

189. Brown N., Lu X., Huang Y., Harrison I.P., Ishikawa N. Fundamental material parameters that govern slow crack growth in linear polyethylenes // Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications. 1992. - v. 17 (4). - p. 255-258;

190. Shah A., Stepanov E.V., Capaccio G., Hiltner A., Baer E. Stepwise fatigue crack propagation in polyethylene resins of different molecular structure // Journal of Polymer Science, Part B (Polymer Physics). 1998. - v. 36 (13). -p. 2355-2369;

191. Lu X., McGhie A., Brown N. The dependence of slow crack growth in a polyethylene copolymer on test temperature and morphology // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 1992. - v. 30 (11). - p. 1207 -1214;

192. Cawood M.J., Channell A.D., Capaccio G. Crack initiation and fibre creep in polyethylene // Polymer. 1993. - v. 34 (2). - p. 423-425;

193. Lu X., Brown M. Unification of ductile failure and slow crack growth in an ethylene-octene copolymer // Journal of Material Science. 1991. - v. 26 (3). -p. 612-620;

194. Huang Y.-L., Brown N. Dependence of butyl branch density on slow crack growth in polyethylene. Kinetics // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 1990. - v. 28 (11). - p. 2007-2021;

195. Yeh J.T., Chen J.-H., Hong H.-S. Environmental stress cracking behavior of short-chain branch polyethylenes in Igepal solution under a constant load // Journal of Applied Polymer Science. 1994. - v. 54 (13). - p. 2171-2186;

196. Zhou Z., Brown N. Slow crack growth of blends of high density and linear low density polyethylenes as influenced by morphology // Polymer. 1994. -v. 35 (17).-p. 3619-3623;

197. Chan M.K.V., Williams J.G. Slow stable crack growth in high density polyethylenes // Polymer. 1983. - v. 24 (2). - p. 234-244;

198. Plummer C.J.G., Goldberg A., Ghanem A. Micromechanics of slow crack growth in polyethylene under constant tensile loading // Polymer. 2001. - v. 42 (23).-p. 9551-9564;

199. Bedoui F., Diani J., Regnier G. Micromechanical model of slow crack growth in polyolefin // Polymer. 2004. - V. 45 (7). - p. 2433-2442;

200. Lu X., Qian R., Brown N. Discontinuous crack growth in polyethylene under a constant load // Journal of Material Science. 1991. - v. 26 (4). - p. 917924;

201. Lu X., Brown N. A fundamental theory for slow crack growth in polyethylene // Polymer. 1995. - v. 36 (3). - p. 543-548;

202. Zhou Z., Brown N. The effect of orientation on slow crack growth in high-density polyethylene // Polymer. 1994. - v. 35 (9). - p. 1948-1951;

203. Тамм И.Е. //ЖТЭФ, т. 3, №1, c.34-37;

204. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. Адгезия твердых тел, М.: Наука, 1973;

205. Shokley W. //Phys. Rev., 1939, v. 56, №2, p. 317-322; в кн.: Поверхностные свойства твердых тел, М., Мир, 1972;

206. Baszkin A., Ter-Minassian-Saraga L. Effect of surface polarity on self-adhesion of polymers // Polymer. 1978. - v. 19 (9). - p. 1083-1088;

207. Baszkin A., Nishino M., Ter-Minassian-Saraga L. Solid-liquid adhesion of oxidized polyethylene films. Effect of temperature on polar forces. // Journal of Colloid and Interface Science. 1977. - v. 59 (3). - p. 516-524;

208. Fabish T.J., Saltsburh H.M., Hair M.L. //Journal of Applied Physics. 1976. - v. 47.-p. 356-361;

209. B.Jl. Вакула, JI.M. Притыкин Физическая химия адгезии полимеров, М., Химия, 1984, 224 е.;

210. Э.Кинлок "Адгезия и адгезивы", Москва "Мир", 1991 г.;

211. Bag D.S., Kumar V.P., Maiti S. Chemical modification of LDPE film // Journal of Applied Polymer Science. 1999. - v. 71 (7). - p. 1041-1048;

212. M. M. Гольдберг, А. В. Корюкин, Э. К. Кондратов "Покрытия для полимерных материалов", Москва "Химия", 1980 г., 390 е.;

213. Gheysari D., Behjat A., Haji-Saeid М. The effect of high-energy electron beam on mechanical and thermal properties of LDPE and HDPE // European Polymer Journal. 2001. - v. 37 (2). - p. 295-302;

214. Takashima K., Oda T. Antistatic process of dielectric thin films using low pressure discharge plasma // Journal of Electrostatics. 1999. - v. 46 (2-3). -p. 193-206;

215. Lei J., Liao X. Surface graft copolymerization of acrylic acid onto LDPE film through corona discharge // European Polymer Journal. 2001. — v. 37 (4). -p. 771-779;

216. Shi L. Characterization of the flame retardancy of EVA copolymer by plasma grafting of acrylic acid // European Polymer Journal. 2000. - v. 36 (12). -p. 2611-2615;

217. Gancarz I., Bryjak J., Bryjak M., Pozniak G., Tylus W. Plasma modified polymers as a support for enzyme immobilization. 1. Allyl alcohol plasma // European Polymer Journal. 2003. - v. 39 (8). - p. 1615-1622;

218. Zhao J., Geuskens G. Surface modification of polymers VI. Thermal and radiochemical grafting of acrylamide on polyethylene and polystyrene // European Polymer Journal. 1999. - v. 35 (12). - p. 2115-2123;

219. Strobel M., Branch M.C., Ulsh M., Kapaun R.S., Kirk S., Lyons C.S. Flame surface modification of polypropylene film // Journal of Adhesion Science and Technology. 1996. - v. 10 (6). - p. 515-539;

220. Sun Q.C., Zhang D.D., Wadsworth L.C. Corona treatment on polyolefin films // TAPPI Journal. 1998. - v. 81 (8). - p. 177-183;

221. Akhtarkhavari A., Kortschot M.T., Spelt J.K. Adhesion and durability of latex paint on wood fiber reinforced polyethylene // Progress in Organic Coatings. 2004. - v. 49. - p. 33-41;

222. Park S.-J., Jin J.-S. Effect of corona discharge treatment on the dyeability of low-density polyethylene film // Journal of Colloid and Interface Science. -2001.-v. 236.-p. 155-160;

223. Seto F., Muraoko Y., Akagi T., Kishida A., Akashi M. Surface grafting of polyvinylamine onto polyethylene film by corona discharge-induced grafting // Journal of Applied Polymer Science. 1999. - v. 72 (12). - p. 1583-1587;

224. Merex F.P.M. Improved adhesive properties of high-modulus polyethylene structures: 2. Corona grafting of acrylic acid // Polymer. 1993. - v. 34 (9). -p. 1981-1983;

225. Lee J.H., Jung H.W., Kang I.-K., Lee H.B. Cell behaviour on polymer surfaces with different functional groups // Biomaterials. 1994. - v. 15 (9). -p. 705-711;

226. Goldman M., Goldman A., Sigmond R.S. Corona discharge, its properties and specific uses // Pure and Applied Chemistry. 1985. - v. 57 (9). - p. 1353-1362;

227. Friedrich J.F., Rohrer P., Saur W., Gross T., Lippitz A., Unger W. Improvement in polymer adhesivity by low and normal pressure plasmasurface modification // Surface and Coatings Technology. 1993. - v. 59 (1-3).-p. 371-378;

228. Blythe A.R., Briggs D., Kendall C.R., Ranee D.G., Zichy V.G.I. Surface modification of polyethylene by electrical discharge treatment and the mechanism of autoadhesion // Polymer. 1978. - v. 19 (11). - p. 1273-1278;

229. Adamiak K., Inculet I.I., Castle G. S. P. The control of corona current distribution using shaped electrodes // Journal of Electrostatics. 1993. - v. 30.-p. 381-392;

230. Yamamoto T., Newsome J.R., Ensor D.S. Modification of surface energy, dry etching, and organic film removal using atmospheric-pressure pulsed-corona plasma // IEEE Transactions on Industry Applications. 1995. - v. 31 (3). - p. 494-499;

231. Sugawara M. Generation of a highly uniform and large area corona discharge source adaptable to surface treatment // Surface and Coatings Technology. -2001. v. 142-144. - p. 290-292;

232. Kim K.S., Ryu C.M., Park C.S., Sur G.S., Park C.E. Investigation of crystallinity effects on the surface of oxygen plasma treated low density polyethylene using X-ray photoelectron spectroscopy // Polymer. 2003. - v. 44 (20).-p. 6287-6295;

233. Banik I., Kim K.S., Yun Y.I., Kim D.H., Ryu C.M., Park C.S., Sur G.S., Park C.E. A closer look into the behavior of oxygen plasma-treated high-density polyethylene // Polymer. 2003. - v. 44 (4). - p. 1163-1170;

234. Hyun J. A new approach to characterize crystallinity by observing the mobility of plasma treated polymer surfaces // Polymer. 2001. - v. 42 (15). -p. 6473-6477;

235. Gerensen L.J., Elinan J.F., Mason M.G., Pochan J.M. E.s.c.a. studies of corona-discharge-treated polyethylene surfaces by use of gas-phase derivatization // Polymer. 1985. - v. 26 (8). - p. 1162-1166;

236. Catoire B., Bouriot P., Demuth O., Baszkin A., Chevrier M. Physico-chemical modifications of superficial regions of low-density polyethylene (LDPE) film under corona discharge // Polymer. 1984. - v. 25 (6). - p. 766772.

237. Salili S., Beller A., Ziari Z., Kahlouche A, Segui Y. Measure and analysis of potential decay in polypropylene films after negative corona charge deposition // Journal of Electrostatics. 2003. - v. 57 (2). - p. 169-181;

238. Molinie P. Charge injection in corona-charged polymeric films: potential decay and current measurements // Journal of Electrostatics. 1999. - v. 45. -p. 265-273;

239. Moreno R.A., Gross B. Measurement of potential buildup and decay, surface charge density, and charging currents of corona-charged polymer foil electrets // Journal of Applied Physics. 1976. - v. 47 (8). - p. 3397-3402;

240. Das-Gupta D.K. Decay of electrical charges on organic synthetic polymer surfaces // IEEE Transactions on Electrical Insulation. 1990. - v. 25 (3). -p. 503-508;

241. Giacometti J. A., Oliveira O.N. Jr. Corona charging of polymers // IEEE Transactions on Electrical Insulation. 1992. - v. 27 (5). - p. 924-943;

242. Xiao G. Solvent-induced changes on corona-discharge-treated polyolefin surfaces probed by contact angle measurements // Journal of Colloid and Interface Science. 1995. - v. 171. - p. 200-204;