автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Регулирование фазовых превращений кристаллогидратов сульфата кальция в технологии лимонной кислоты

На правах рукописи

Павлов Константин Анатольевич

РЕГУЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ.

05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Зинюк Ренат Юрьевич)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Алексеев Алексей Иванович кандидат технических наук Фомичева Татьяна Ивановна Ведущая организация: Государственное учреждение Всерос-

сийский научно-исследовательский институт пищевых ароматизаторов, кислот и красителей г. Санкт-Петербург

Защита состоится /</-/£ 2004 г. в_ч. на заседании Диссертационного совета Д 212.230.08 Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Ученый совет Д 212.230.08

Автореферат разослан « 9 ». 2004г.

V

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.230.08, , .. _ /

канд. техн. наук, ст. научн. сотр. 'Филиппова З.Г.

ШЬ-Ч

i % 2/1 Общая характеристика работы

Актуальность темы.

В настоящее время в мире наметилась тенденция перехода от фосфоросодержащих синтетических моющих средств (CMC), к более экологически безопасным - бесфосфорным. Одними из наиболее распространенных компонентов таких CMC являются соли лимонной кислоты - цитраты. Однако синтез и свойства самой лимонной кислоты, как химического вещества, еще недостаточно изучены. Существующие методы регулирования качества продукции, основанные на очистке сырья или продуктов, предполагают использование дополнительных аппаратов и реагентов. Это повышает себестоимость продукции, а в случае пищевых продуктов является нежелательным.

В работе рассмотрены процессы образования кристаллогидратов сульфата кальция применительно к получению фосфорной и лимонной кислот. Обобщены данные по фазовым превращениям сульфата кальция в производстве лимонной кислоты, сопоставлены свойства фосфорной и лимонной кислот, проведена аналогия между системами Основываясь на сходстве этих систем, рассчитаны границы фазовых равновесий сульфата кальция в растворах лимонной кислоты. Получены данные, свидетельствующие о замедлении фазовых превращений в присутствии лимонной кислоты при производстве её сернокислотным разложением цитрата кальция.

На основе полученных данных были определены оптимальные режимы экстракции лимонной кислоты из цитрата кальция, позволившие поднять концентрацию продукционной кислоты с 18 до 60%.

Данные о фазовых превращениях кристаллогидратов сульфата кальция могут быть применены в производстве лимонной кислоты.

Работа выполнена в соответствии грантом Минобразования РФ №98-8-5.2.-178 на 1999-2000 г.

Цель работы:

• Обобщение данных о фазовых превращениях сульфата кальция в растворах фосфорной и лимонной кислоты и сопоставление свойств фосфорной и лимонной кислот. Разработка методов исследования растворов в технологии лимонной кислоты.

• Оценка путей совершенствования экстракции лимонной кислоты из цитрата кальция.

• Исследование фазовых превращений сульфата кальция в лимонной кислоте. Анализ полученных данных для оптимизации процесса экстракции.

• Разработка технологических предложений по совершенствованию технологии лимонной кислоты.

Научная новизна работы

• Получены новые данные по фазовым превращениям кристаллогидратов сульфата кальция в лимонной кислоте, установлено влияние лимонной кислоты на процесс взаимопревращения модификаций сульфата кальция.

• Рассмотрены во взаимосвязи дигидратные и полугидратные режимы экстракции фосфорной и лимонной кислот с осаждением различных кристаллогидратов сульфата кальция.

• С использованием теории подобия рассчитаны температурно-концентрационные границы взаимопревращений кристаллогидратов сульфата кальция, подтвержденные экспериментальными данными.

• Впервые предложен метод аналитического контроля за избытком серной кислоты в системе на стадии экстракции.

• Определено влияние температурно-концентрационных параметров и присутствия затравки сульфата кальция на процесс экстракции лимонной кислоты из цитратов кальция и на свойства образующейся твердой фазы.

Практическая значимость работы

• Разработаны режимы экстракции лимонной кислоты из цитрата кальция, позволяющие повысить концентрацию продукционной кислоты до смешения с

промывными водами с 30% до 60% и исключить первую стадию выпарки с последующей фильтрацией выделяющихся примесей.

• Предложен вариант организации непрерывного процесса экстракции лимонной кислоты с циркуляцией суспензии сульфата кальция и разложением цитрата кальция серной кислотой в жидкой фазе.

• Обоснованы технологические решения, позволяющие снизить расходные коэффициенты по извести, серной кислоте и водяному пару на стадии концентрирования лимонной кислоты.

• Полученные результаты рекомендованы к рассмотрению с целью внедрения на техническом совете Белгородского завода лимонной кислоты.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на международной научно-технической конференции в Ташкенте (г. Ташкент, 1996), на международной научно-технической конференции по перспективным химическим технологиям и материалам (г. Пермь, 1997), в учебном пособии "Кристаллизация сульфата кальция в производстве лимонной и фосфорной кислот. Физико-химические основы". (СПбГТИ, Ж "Синтез", 1997,48 с.) Публикации

Материалы диссертации изложены в подготовленных в соавторстве 5-ти публикациях в виде 3 статей, 2 тезисов.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложенных на 127 стр. машинописного текста, включающих 35 рисунков и 22 таблицы, содержит список литературы из 104 наименований.

Результаты экспериментальных исследований

В главе 1 диссертации описаны основные стадии производства лимонной кислоты: разложение цитратов кальция с извлечением кислоты и кристаллизацией сульфата кальция, рассмотрены фазовые превращения различных кристаллогидратов сульфата кальция в растворах лимонной и фосфорной кислот.

Са3(С6Н507)2 + ЗН2804 = ЗСа804-2Н20| + 2С6Н807 СаСбН607 + Н2804 = Са804-2Н201 + С6Н807

Обсуждены основные принципы управления процессом кристаллизации. В главе 2 сформулированы важнейшие задачи и цели работы:

• Изучение условий образования двухзамещенного цитрата кальция из трехзамещенного и особенностей их разложения серной кислотой.

• Исследование дигидратного и полугидратного режима экстракции лимонной кислоты из цитратов кальция. Определение оптимальных условий ведения процессов.

• Изучение стабильности кристаллогидратов сульфата кальция в растворах лимонной кислоты разных концентраций.

• Изучение возможности повышения концентрации продукционной лимонной кислоты на выходе со стадии экстракции.

В главе 3, с использованием методов теории подобия и основываясь на данных о давлении водяных паров над растворами фосфорной и лимонной кислот, рассчитаны границы перехода сульфата кальция в лимонной кислоте (рис.1) и в смеси серной и лимонной кислот (рис.2) в широком температурно-концентрационном диапазоне.

б

Исходя из расчетов, для получения на выходе из процесса экстракции лимонной кислоты концентрации 50% и выше при температуре 80°С и кристаллизации гипса необходимо поддерживать концентрацию серной кислоты в растворе не более 1%. При увеличении содержания H2SO4 более 1% может начаться кристаллизация полугидрата сульфата кальция или перекристаллизация гипса в полугидрат. Аналогично, для ведения процесса в полугидратном режиме необходим избыток серной кислоты не менее 5%, чтобы не допустить смещения процесса в область совместной кристаллизации гипса и полугидрата, что повлечет за собой образование мелких кристаллов с плохими фильтрующими свойствами.

С целью обеспечения лучшего контроля за степенью пересыщения, с точки зрения избытка сульфат-ионов, в последующих исследованиях по экстракции были проведены измерения рН лимонной кислоты в диапазоне от 5 до 50%, а также в присутствии добавки серной кислоты в количестве от 0 до 3% масс.

В результате было установлено, что в области концентраций больше 30% наблюдается значительное расхождение расчетных и экспериментальных величин, причем реальная концентрация ионов водорода оказалась в несколько раз выше (рис.3). Это может объясняться образованием склонных к диссоциации димеров лимонной кислоты. Аналогичная особенность характерна для фосфорной кислоты.

Присутствие добавки серной кислоты, даже при концентрации 0,5%масс, заметно снижает рН в системе причем влияние добавки

серной кислоты наиболее ощутимо в области низких (до 30%) концентраций лимонной кислоты (табл.1).

Получены новые данные по стабильности кристаллогидратов сульфата кальция при экстракции лимонной кислоты из цитратов кальция различной степени замещенности.

Изучены дигидратные и полугидратные режимы экстракции лимонной кислоты из двух и трехзамещенного цитратов кальция.

Таблица 1.

Влияние добавки серной кислоты на рН в системе НгБО^СбЩ^-НгО.

Концен трация Н2804> % масс. Концентрация лимонной кислоты, % масс.

5 15 25 35 45

рН рН РН рн рН

0 1,90 1,55 1,31 1,12 0,76

0,5 1,21 1,15 1,08 0,79 0,41

1,0 1,02 0,89 0,80 0,68 0,22

1,5 0,84 0,74 0,66 0,51 0,14

2,0 0,78 0,61 0,54 0,36 0,12

2,5 0,67 0,52 0,50 0,27 0,10

3,0 0,61 0,44 0,40 0,13 0

В ходе исследования было установлено, что для получения высокой (более 50%) концентрации лимонной кислоты после экстракции (при конечном соотношении жидкой и твердой фаз не ниже 3:1) в исходном растворе должно быть её определенное содержание рис. 3.

Увеличение исходной концентрации лимонной кислоты также положительно влияет на растворимость цитрата кальция и протекание обменной реакции в жидкой фазе. Для этого целесообразно разделить по времени дозировку

цитрата кальция и серной кислоты, что обеспечивает полное разложение загружаемой части цитрата с образованием более растворимого гидроцитрата кальция. В результате можно добиться практически полного разложения цитрата кальция и избежать экранирования его зерен сульфатом кальция. Избыток серной кислоты в пределах 2-3% (при температуре 90°С и концентрации лимонной кислоты 40-45%) вызывает увеличение количества мелкой фракции в суспензии, что может объясняться появлением другой фазы - полугидрата и соответствует расчетной предельной избыточной концентрации серной кислоты 1% (рис.2).

Установлено, что лимонная кислота замедляет скорость фазовых превращений, причем не только кристаллогидратов сульфата кальция, но и вообще любой твердой фазы. Так, с ростом концентрации лимонной кислоты, замедляется процесс растворения цитрата кальция, он начинает экранироваться выделяющимся сульфатом кальция, в результате чего снижается коэффициент извлечения. На дериватограмме явно выражен экзотермический эффект разложения остатков лимонной кислоты (рис.5).

При экстракции в области кристаллизации полугидрата сульфата кальция возрастает в два раза производительность основной фильтрации в пересчете на моногидрат лимонной кислоты с 1,79 до 3,57 т/(м2-ч). Введение затравки (смеси гипса и полугидрата, полученной в предыдущих экспериментах) улучшает качество кристаллов полугидрата, а также позволяет избавиться от мелкой фракции. В совокупности это увеличивает производительность фильтрации до 4,81 т/(м2-ч).

Показано, что при высоких концентрациях лимонная кислота существенно замедляет процессы фазовых превращений сульфата кальция, например, нами был получен гипс в 60% лимонной кислоте при температуре 90°С, который в течение 90 минут в ходе экстракции не подвергался дегидратации.

DTA

DTA

TG2

TG1

Рис.5 Дериватограммы образцов сульфата кальция, полученного при кристаллизации с затравкой из лимонной кислоты: 1 -цитрогипс полученный при смешанной кристаллизации гипса и полугидрата, 2 -цитрогипс полученный при кристаллизации гипса.

Т

Исследование экстракции лимонной кислоты из гидроцитрата в аналогичных условиях показало, что в присутствии затравки в области существования полугидрата (рис. 1) кристаллизуется преимущественно гипс. Это может объясняться более высокой скоростью увеличения массовой доли лимонной кислоты в растворе по мере разложения гидроцитрата, чем в случае нейтрального цитрата,. Концентрированная лимонная кислота, как уже было указано выше, замедляет процессы взаимопревращений кристаллогидратов сульфата кальция. Введение затравки улучшает кристаллизацию гипса и стабилизирует его. Образования полугидрата не наблюдается. Гипс, несмотря на метастабильность, не дегидратируется в течение 2 часов. Лимонная кислота препятствует фазовым превращениям независимо от того, стабильна твёрдая фаза в данных условиях или нет. Определяющим фактором в этом случае, по-видимому, является, первоначальный фазовый состав системы.

При обобщении данных о влиянии способа экстракции на производительности основной фильтрации прослеживаются две закономерности (рис 6):

• При экстракции лимонной кислоты из цитрата кальция наблюдается экстремум при концентрации лимонной кислоты 40%, понижение производительности фильтрации обуславливается повышением вязкости, а повышение - переходом в полугидратную область экстракции.

• При экстракции лимонной кислоты из гидроцитрата кальция экстремума нет, так как процесс не переходит в полугидратный режим из-за стабилизирующего действия лимонной кислоты, и сульфат кальция выделяется в виде гипса.

Кроме вышесказанного надо отметить, что снижение производительности фильтрации происходит при концентрации лимонной кислоты 40% и температуре 90°С, в точке, соответствующей рассчитанной границе перехода ДСК<->ПСК. Ухудшение качества кристаллов объясняется смешанной кристаллизацией гипса и полугидрата. При дальнейшем повышении концентрации начинается кристаллизация полугидрата.

В случае разложения кислого цитрата кальция эта закономерность нарушается из-за более высокого концентрационного градиента.

Таким образом, исходя из расчетной границы взаимопревращений кристаллогидратов сульфата кальция в растворе лимонной кислоты, мы получили экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что при концентрации лимонной кислоты выше 50% образуется полугидрат сульфата кальция. Но эта

закономерность соблюдается только в случае экстракции лимонной кислоты из нейтрального цитрата кальция, когда увеличение концентрации кислоты в растворе идёт относительно медленно. При быстром увеличении концентрации (в случае экстракции из гидроцитрата) изначально стабильный гипс становиться метастабильной фазой, превращению которой в полугидрат препятствует наличие относительно более высокой концентрации лимонной кислоты в растворе.

На основании полученных данных представляется оптимальной следующая принципиальная схема непрерывного процесса экстракции лимонной кислоты из цитрата кальция с циркуляцией суспензии сульфата кальция (рис.7):

• На первой стадии в циркулируемой суспензии растворяется непрерывно дозируемый цитрат кальция.

• На второй стадии протекает обменная реакция в жидкой фазе между цитратом кальция и серной кислотой с выделением лимонной кислоты. Причем циркуляция суспензии обеспечивает на стадии экстракции присутствие затравки сульфата кальция и поддерживает приблизительно постоянное пересыщение по сульфату кальция.

Пар НавО^МИ Дшрат шьцня

рис.7 Схема непрерывной экстракции лимонной кислоты из цитрата кальция

Используя данный способ выделения лимонной кислоты из сброженных растворов, можно получить лимонную кислоту, содержащую до 60% основного вещества после экстракции, и тем самым исключить первую стадию выпарки с отделением осадка выделяющегося сульфата кальция.

При объединении потоков продукционной кислоты и промывных вод второй ступени, снижается концентрация лимонной кислоты до 40%, тем не менее количество испаряемой воды на первой ступени выпарки (по сравнению с 18% кислотой) уменьшается от 3,8 т до 0,9 на 1 тонну моногидрата (табл.2).

Таблица 2

Изменение количества испаряемой влаги при концентрировании лимонной кислоты до 60% в расчете на 1 тонну моногидрата.

Начальная концентрация лимонной кислоты, % Количество испаряемой влаги, тн Экономия тепла по сравнению с 18% кислотой, Гкал

18 3,8 0

25 2,4 0,75

40 0,9 1,57

50 0,4 1,83

Выводы

1. Проведены исследования по технологии и процессам, связанным с взаимопревращениями кристаллогидратов сульфата кальция в лимонной кислоте. В ходе исследований получены новые данные по фазовым превращениям кристаллогидратов сульфата кальция при сернокислотной экстракции лимонной кислоты из двух- и трехзамещенного цитрата кальция, имеющие научное и практическое значения.

2. Определены границы фазовых взаимопревращений сульфата кальция в растворах лимонной кислоты и смеси серной и лимонной кислот для интервала концентраций 0-75% и температур 0-100°С.

3. Получены новые данные по активности водородных ионов в растворах, содержащих лимонную кислоту от 5 до 45% с добавкой серной кислоты в количестве 0-3%. На основании полученных данных, предложен метод аналитического контроля за избытком серной кислоты в процессе экстракции с использованием рН-метрии. Добавка 0,5% серной кислоты в 45% раствор лимонной кислоты понижает величину рН с 0,76 до 0,41.

4. Присутствие избытка серной кислоты в растворе лимонной кислоты при разложении цитрата кальция, вызывает одновременное образование мелких

• (до 5 мкм) кристаллов гипса и полугидрата сульфата кальция. Процесс перекристаллизации замедляется с ростом концентрации и уменьшением соотношения Ж:Т, причем концентрационная составляющая оказывает большее воздействие. Это связано с уменьшением в системе общего количества воды, необходимой для процессов кристаллизации, а также со способностью молекул лимонной кислоты адсорбироваться на поверхности осадка и замедлять фазовые переходы.

5. Разработан способ получения 50%-ой и в ряде случаев более концентрированной лимонной кислоты при двухстадийном оформлении процесса. Первая стадия - растворение цитрата кальция, вторая - обменная реакция в жидкой фазе между цитратом кальция и серной кислотой. При ухудшении производительности основной фильтрации с ростом концентрации лимонной кислоты от 30 до 50%, (из-за увеличения вязкости раствора) на 15-17% для трехзамещенного цитрата кальция и на 22-25% для двухзамещенного цитрата кальция, уменьшается количество выпариваемой влаги в 2 раза, тем самым достигается экономия тепла до 1,5 Гкал на тонну готовой продукции.

6. Определены оптимальные температурно-концентрационные области ведения процесса экстракции лимонной кислоты из двухзамещенного и трехза-мещенного цитрата кальция. При экстракции лимонной кислоты из трехза-мещенного цитрата кальция оптимальным является полугидратный процесс с использованием затравки полугидрата сульфата кальция, с конечной кон-

122 658

а 3-4%ГПри экстрак

центрацией кислоты 50-55% и избытком серной КИСЛОТЫ 3-4%. При экстракции лимонной кислоты из двухзамещенного цитрата кальция оптимальным является дигидратный процесс с использованием затравки гипса и максимальным избытком серной кислоты 1-1,5%. Конечная концентрация лимонной кислоты в этом случае составит 45-50%.

7. Предложен вариант организации непрерывного процесса экстракции лимонной кислоты, состоящий из двух стадий: растворения цитрата кальция и кристаллизации сульфата кальция. При непрерывном процессе предусмотрена циркуляция суспензии сульфата кальция, что обеспечивает стадю лизации внутренним ретуром.

2005-4 18221

Основное содержание диссертации изложено в следующих раоотах:

1. Р.Ю. Зинюк, К.А. Павлов, ТА Павлова, Л.В. Коваленко. Политерма растворимости гипса в растворе лимонной кислоты и технологические свойства цит-рогипса. Международная научно-техническая конференция «Новые неорганические материалы (получение, свойства и применение)». // Тез. докл., Ташкент, 1996, С.41

2. Р.Ю. Зинюк, М.Е. Дузинкевич, КА. Павлов, Т.А. Павлова, Л.В. Активность водородных ионов в системе Международная научно-техническая конференция «Перпективные химические технологии и материалы». // тез. докл., Пермь, 1997, С.777

3. Р.Ю. Зинюк, К.А. Павлов, Т.А. Павлова, Л.В. Коваленко. Растворимость и стабильность гипса в водных растворах лимонной и фосфорной кислот. // Журн. прикл. химии. 1997, Т.70, №9, С.1570-1572.

4. Р.Ю. Зинюк,В Н. Белов, К. А. Павлов, Т. А. Павлова, Л. В. Коваленко. Совершенствование производства лимонной кислоты. // МОСТ, № 7,1997, С.22

5. Павлов К.А., Дмитревский Б А. Влияния условий кристаллизации на свойства образующегося сульфата кальция в технологии лимонной кислоты. // Журн. прикл. химии, т.76, №9,2003, С.1448-1453

29.10.04 г. Зак.223-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Основные стадии производства лимонной кислоты.

1.2. Характеристика и условия образования кристаллов сульфата и цитрата кальция в технологии лимонной кислоты.

1.3. Условия и задачи кристаллизации сульфата кальция в химической техно логир.

1.4. Физико-химические и технологические свойства сульфата кальция $ различных модификаций.

1.5. Растворимость и стабильность гипса в растворах лимонной и фосфорной кислот.

1.6. Методы регулирования фильтрующих свойств сульфата кальция.

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Расчеты фазовых равновесий между кристаллогидратами сульфата кальция в производстве лимонной кислоты.

3.1.1. Расчёт равновесия гипс<-*полугидрат сульфата кальция в лимонной кислоте. 3.1.2. Расчёт равновесия гипс<-> полу гидрат сульфата кальция в смеси лимонной и серной кислоты.

3.2. Характеристика заводских образцов цитрогипса.

3.3. Исследование кристаллизации цитратов кальция различной степени замещенности.

3.3.1. Получение цитратов кальция.

3.3.2. Идентификация цитратов кальция.

3.4. Влияния условий кристаллизации на свойства сульфата кальция при производстве лимонной кислоты.

3.4.1. Активность водородных ионов в смеси серной и лимонной кислот.

3.4.2. Экстракция лимонной кислоты из трехзамещенного цитрата кальция.

3.4.3. Экстракция лимонной кислоты из двухзамещенного цитрата кальция

4.Технологические рекомендации.

ВЫВОДЫ.

Лимонная кислота и ее соли [1] широко используются в пищевой промышленности [2], в качестве компонентов жидких моющих средств [3-5], буферных растворов для предохранения жиров от порчи, в фармацевтической промышленности как компоненты многих лекарственных средств (лимоннокислый Na- антикоагулянт против свертывания крови). Лимонная кислота используется для снятия ржавчины и окалины с металлических поверхностей, при электротравлении меди, в таннирующих растворах, в ситцепечатании, при производстве диазобумаг, пластификаторов, мономеров, в качестве замедлителей схватывания гипса [6] и т.д.

По данным на 1990 г. мировое производство лимонной кислоты составило 400 тысяч тонн, причем до 65 % ее использовали в пищевой и ~ 15 % в фармацевтической отраслях промышленности [7]. По данным на 2000 г. ежегодно в мире производится 800 тысяч тонн лимонной кислоты, годовой прирост потребности в кислоте и ее производстве составляет 3-5% от существующего уровня. 70% кислоты используется в пищевой промышленности и производстве безалкогольных напитков, 18-20% в виде цитрата натрия - для изготовления экологически чистых CMC [4, 8].

В [9] показано, что в России есть все предпосылки для полного обеспечения своих потребностей в лимонной кислоте: разнообразное сырье, необходимые штаммы — продуценты, серийно выпускаемое технологическое оборудование и научное обеспечение процесса.

Вопрос о замене фосфатов в составе CMC на цитрат был поднят в конце 60-х — начале 70-х годов [6, 10]. Именно в это время во всём мире возник интерес к н-парафинам нефти, как к сырью для микробиологических синтезов. В нескольких странах одновременно, в том числе и в СССР, были найдены дрожжи, способные потреблять н-парафины и синтезировать лимонную и изолимонную кислоту [11, 12]. В дальнейшем были разработаны принципиально новые технологии производства технических цитратов для использования в составе CMC [13].

В живых организмах лимонная кислота - важный продукт обмена веществ; растения способны накапливать лимонную кислоту: в частности, цитрусовые содержат 6-8 % , листья махорки - 8-14 %, культуральные жидкости некоторых грибов ~ до 10 % .

Соли лимонной кислоты используют для химической оценки содержания в минеральных удобрениях полезных питательных веществ (Р2О5, Mg, СаО) и примесей. Этот тест, наряду с другими методами определения усвояемых форм (сернокислотной и солянокислотной экстракции), широко применяют в технологии минеральных удобрений [14, 15].

В технологии лимонной кислоты взаимодействуют органические вещества с неорганическими, применяются методы, характерные для микробиологического сбраживания сырья (сахара, патоки, мелассы), которое завершает часто применяемая в органической и неорганической технологии обработка известью образовавшейся смеси растворов лимонной, щавелевой, глю-коновой с примесью других органических кислот с осаждением и фильтрованием цитрата и оксалата кальция. Затем следует обработка цитратов кальция (экстракция лимонной кислоты в раствор) с применением серной кислоты, внесение других неорганических соединений для глубокой очистки конечного продукта - высококачественной пищевой или реактивной кислоты - от железа, тяжёлых металлов и других примесей. Очищенный раствор лимонной кислоты концентрируют и охлаждают для выпуска продукта, отвечающего ГОСТам.

Стадия сернокислотной экстракции лимонной кислоты является стадией, определяющей качество конечного продукта. На этой стадии происходит образование кристаллогидратов сульфата кальция. Их физико-химические свойства достаточно подробно изучены в системах СаЗО^НзРО^НгО и CaS04-HN03-Н2О, но сульфат кальция выделяется не только в неорганической технологии, а также и технологии пищевых кислот, например лимонной и винной. Однако особенности кристаллизации сульфата кальция в этих системах практически не исследовались и в литературе описание свойств системы Са804-С6Н807-Н20 практически отсутствует. Исторически, основной интерес в технологии лимонной кислоты вызывал процесс микробиологического синтеза, поэтому вопросам оптимизации стадии выделения и очистки кислоты уделялось недостаточно внимания. Стадия выделения и очистки лимонной кислоты по своим технологическим особенностям во многом напоминает процесс производства экстракционной фосфорной кислоты.

В работе представлены литературные и экспериментальные данные о физико-химических свойствах лимонной кислоты и систем её содержащих, материалы по исследованию растворимости и фазовых превращениях сульфата кальция в лимоннокислых растворах, его кристаллизации и фильтрации. Рассмотрены пути совершенствования производства лимонной кислоты и предложены технологические решения на основании теоретических и физико-химических исследований.

ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования по технологии и процессам, связанным с взаимопревращениями кристаллогидратов сульфата кальция в лимонной кислоте. В процессе проведения исследований получены новые данные по фазовым превращениям кристаллогидратов сульфата кальция при сернокислотной экстракции лимонной кислоты из двух- и трехзамещенного цитрата кальция, имеющие научное и практическое значения.

2. Определены границы фазовых взаимопревращений сульфата кальция в растворах лимонной кислоты и смеси серной и лимонной кислот для интервала концентраций 0-75% и температур 0-100°С.

3. Получены новые данные по активности водородных ионов в растворах содержащих лимонную кислоту 5 до 45% с добавкой серной кислоты в количестве 0-3%. На основании полученных данных предложен метод аналитического контроля за избытком серной кислоты в процессе экстракции с использованием рН-метрии. Добавка 0,5% серной кислоты в 45% лимонную кислоту понижает величину pH с 0,76 до 0,41.

4. Присутствие избытка серной кислоты в растворе лимонной кислоты при разложении цитрата кальция, вызывает одновременное образование мелких (до 5 мкм) кристаллов гипса и полугидрата сульфата кальция. Процесс перекристаллизации замедляется с ростом концентрации и уменьшением соотношения Ж:Т, причем концентрационная составляющая оказывает большее воздействие. Это связано с уменьшением в системе общего количества воды, необходимой для процессов кристаллизации, а также со способностью молекул лимонной кислоты адсорбироваться на поверхности осадка и замедлять фазовые переходы.

5. Разработан способ получения 50%-ой и в ряде случаев более концентрированной лимонной кислоты при двухстадийном оформлении процесса. На первой стадии растворение цитрата кальция, на втором обменная реакция в жидкой фазе между цитратом кальция и серной кислотой. При ухудшении производительности основной фильтрации с ростом концентрации лимонной кислоты от 30 до 50%, (из-за увеличения вязкости раствора) на: 15-17% для трехзамещенного цитрата кальция и 22-25% для двухзамещенного цитрата кальция, происходит уменьшение выпариваемой влаги в 2 раза, тем самым достигается экономия тепла до 1,5 Гкал на тонну готовой продукции.

6. Определены оптимальные температурно-концентрационные области ведения процесса экстракции лимонной кислоты из двухзамещенного и трехзамещенного цитрата кальция. При экстракции лимонной кислоты из трехзамещенного цитрата кальция оптимальным является полугидратный процесс с использованием затравки полугидрата сульфата кальция, конечной концентрацией кислоты 50-55% и избытком серной кислоты 3-4%. При экстракции лимонной кислоты из двухзамещенного цитрата кальция оптимальным является дигидратный процесс с использованием затравки гипса и максимальным избытком серной кислоты 1-1,5%. Конечная концентрация лимонной кислоты в этом случае составит 45-50%.

7. Предложен вариант организации непрерывного процесса экстракции лимонной кислоты, состоящий из двух стадий: растворения цитрата кальция и кристаллизации сульфата кальция. В непрерывном процессе предусмотрена циркуляция суспензии сульфата кальция, что обеспечивает стадию кристаллизации внутренним ретуром.

1. Marinkovic S., Kostic-Pulek A., Tomanec R. Popov S. Reception and using the salts of citric acid. // 35th IUPAC Congr., Istanbul, 14-19 Aug., 1995, Abstr. 11 Sec. 4-6 Istanbul, 1995 - 1359.

2. Nykvist N. Citrates instead of phosphate in detergents. // Flora and Fauna. 1970, v.9, p.7

3. Arvanitidou Evangelia, Jakubicki Gary. Liquid detergent composition containing amine oxide and citric acid. Пат. 6010992 США, МПК7 С 11 Dl/75; C11D 1/12 Colgate-Palmolive Co., №09/323576 Заявл. 01.06.1999, Опубл. 04.01.2000 НПК 510/237

4. Финогенова Т.В. Возможно ли в России будущее для цитрата натрия в качестве компонента экологически чистых CMC? // Информационно-аналитический журнал «Бытовая химия», Пермь, №4, 2001 С. 34-36.

5. Mothes Н.А., Patwardhan В.Н., Schroeder T.G., Solow D.J.; Пат. 5268283 США, МКИ5 С 12 Р 7/48, с 12 R 1/73 Miles Inc. №882168; Заявл. 12.05.92; Опубл. 7.12.93 НКИ 435/144

6. Die Anwendung von Citronensaure und deren Salre als Abbindeverzogeren fur Gips. // Eine Literaturiibersicht ,,TIZ-Facheber Rohst-Eng". 1981, 105, №1,27-30

7. А.В. Евенко. Роль малых добавок в современных CMC. // Информационно-аналитический журнал «Бытовая химия», Пермь, №3, 2000 С.14-17.

8. Никифорова Т.А., Лернер Р.Б. Перспективы развития производства пищевых кислот в России. // Пищевая промышленность, М., - 1994, №6, с. 10-11

9. Akiyama S. Fermentative production of citric acid from n-paraffins. // J. Japan. Oil Chemists Soc. 1974, v.23. p.43 8-444

10. П.Лозинов А.Б., Финогенова T.B., Микробиологический синтез органических кислот из углеводородов нефти. // Ж. Всес. Хим. общ. Им. Д.И. Менделеева, 1972, т.17, в.5, с.526-532

11. Финогенова Т.В., Илларионова В.И. Лозинов А.Б., Образование лимонных кислот дрожжами Candida lipolytica при росте на н-алканах. // Микробиология, 1973, т.42, в.5, с.790-794

12. Shen C.Y. Production of detergent-grade trisodium citrate. // J. Amer. Oil. Chemists Soc. 1984, v.61, №6, p.l 126-1130

13. Н.Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / под. ред. Кротовой, М., Химия, 1975, 215с.

14. ГОСТ 20851.1-20851.5-75. Удобрения минеральные. Методы анализа. Издательство стандартов, М., 1976, 58с.

15. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М:, «Химия», 1971, 757 с

16. Журавский Г.И., Новоселова Л.В., Елисеев М.И. Производство пищевых кислот. М.: Пищепромиздат.-1953, 234с.

17. Карклинып Р.Я., Пелцманс И.Ж., Раминя Л.О. Получение цитратов из н-алканов путем микробного синтеза. // Изв. АН Латвийской ССР, 1984, №10, С. 108-112.

18. Sahiez Marie Helene; Roquette Freres. L'metode novelle de le production de Г acid citric. Заявка 2724932 Франция, МКИ6 С 07 С 59/265. SA -№9411388; заявл. 23.09.94, опубл. 29.03.96

19. Гайдей JI.A., Юрченко P.P., Шевцова Т.Т., Осипова Г.И., Плотникова Т.П. Пригодность известняков объединения „Укрсохкамень" для производства лимонной кислоты. // Хлебопекарная и кондитерская промышленность, 1982, №7, С. 40-42.

20. Гайдей JI.A., Новотельнова Н.Я., Юрченко Р.Я., Колбасникова А.Н., Кандель О.М. Влияние химического состава заводской извести на выделение цитрата кальция. // Хлебопек, и кондитер, пр-сть, 1978, №12, С. 16-17.

21. ГОСТ 3652-69. Реактивы. Кислота лимонная моногидрат и безводная. Технические условия. Издательство стандартов, М., 1991, 18с.23 .ГОСТ 908-79. Пищевая лимонная кислота.Технические условия. // Издательство стандартов, М., 1990, 20с.

22. Zecin Jerzy, Walisch Stanislaw, Krym Tadeusz. Oznaczanie wolnych jonow zelazocyjankowych w plynach produkcyjnych przemystu. // Przem. Spoz., 1979, 33, №10, 387-389

23. Novalic Senad, Kulbe Klause D., Separation and concentration of citric acid by means of electrodialytic bipolar membrane technology. // Food Technol and Biotechnol. 1998, 36, №3, p.193-195

24. Novalic S., Okwor J., Kuibe K.D. Efficiency of separation of citric acid from the water solution by the method electrodialise. // Desalination. 1996 -105, №3, c.277-282

25. Mudec Josef, Liska Vaclav, Zpusob isolace kyseleny citronove ze surovych nebo znecistenych rostoku, A.c. 209552, ЧССР. Заявл. 16.01.79, NPV, 330-79, опубл. 15.02.82. МКИ С 07 С 59/265.

26. Минц Е.С., Иванова Л.Ф., Применение триполифосфата натрия в производстве лимонной кислоты. // Хлебопекарная и кондитерская промышленность. 1982, №2, с.42-43

27. Cerny Vaclav, Kriz Oldrich, Skola Zdenek, Recka Rudolf; Zpusob isolace calcina citronate kyselinovi. Пат.281908, Чехия, МКИ6 С 07 С 59/265,

28. AKTIVA spol. s r. o., Kaznejov, cz. №3810-91; Заявл. 16.12.91; Опубл. 12.03.97.

29. C. G. de Kruif, J. C. van Miltenburg, A. J. J. Sprenkels. The vapor pressure under citric acid solution. // Thermochim. acta. 1982. - V.58, № 3. - P. 341 -354.

30. Новотельнова Н.Я., Гайдей Л.А., Хабибова И.И. Растворимость лимоннокислого натрия в воде. // Хранение и переработка сельхоз. сырья, 1995, №5,с.З 9-40.

31. Новотельнова Н.Я., Гайдей Л.А., Хабибова И.И Растворимость лимоннокислого калия в воде. // Хранение и переработка сельхозсырья. -1995, №2 С.35-37

32. Porzio Michael, Using the tart citrates calcium in confectionery production. // J. Food Sci 1994 - 59, №6 - C.1341-1343

33. Apelblat Alexander, Dov Mariana, Wisniak Jaine, Labicky Jacob, Calculation of activity of hydrogen ions under the low concentration citric acid. // J. Chem. Thermodyn. -1995. 27, №4, - c.347-353

34. Apelblat Alexander, Dov Mariana, Wisniak Jaine, Labicky Jacob, Activity of hydrogen ions in system a citric acid water. // J. Chem. Thermodyn. -1995. - 27, №1, - P.35-41.

35. Корнена Е.П., Погребная B.JI, Капустянская Ж В, Бутина JI.A., Китайгородский И.А., Соколовкая Т.М., Али Агугу. Устойчивость комплексных соединениий лимонной кислоты с ионами Са2+ и Fe2+ // Изв. Вузов. Пищевая технология, 1995, №3-4, С.12-14.

36. De Robertis A., Di Giacomo P., Foti С. Solubility of complex components citric acid in the hot solution. // Anal. Chim. acta 1995 - 300, № 1-3. C.45-51

37. KanadzavaTakafumy. Determination of soluble complexes, forming in systems of salts calcium citric acid and magnesium - citric acid. // Gypsum and Lime, 1971, №110, P. 3-8.

38. Kriz Oldrich. Zpusob periodichna kristolace calcina citronate kyselinovi ze calcina citronate. Пат. 280794, Чехия, МКИ6 С 07 С 59/265, С 07 В 63/00;. № 928-94; заявл. 18.04.94; опубл. 17.04.96

39. Кристаллизация и фазовые превращения / Под ред. акад. Сирота Н.Н. Минск, „Наука и техника", 1971, 328с.

40. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация, М., 1954, 246с.

41. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов / Отв. ред. Фридман С.Д. Л., „Наука", 1967, 279с.

42. Прутковский A.C., Белов В.Н., Мелихов И.В. Процесс кристаллизации сульфата кальция при производстве экстракционной фосфорной кислоты. М., „ Химия", 1978, 402с.

43. Переработка фосфоритов Каратау / Под ред. Позина М.Е., Копылева Б.А., Белова В.Н., Ершова В.А. Д., „Химия", 1975, 221с.

44. Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1981.-224 с.

45. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л, «Химия», 1989, 376с.

46. Яржемский Я.Я. Микроскопическое изучение галогенных пород. М, «Наука», 1966, 315с.

47. Белянкин Д.С. Избранные труды. Т.1, М., Изд. АН СССР, 1966, 543с.58.3дановский А.Б., Спиридонов Ф.П. Политерма растворимости различных модификаций CaS04-H20 в воде от 0 до 100°С. // ЖПХ, 1967, т.40, №5, С.1152-1167

48. Белопольский П.А., Таперова А.А., Шульгина М.Н. Превращения кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты при 80°С. // ЖПХ, 1939, т. 12, №1, С.3-12

49. Позин М. Е., Зинюк Р. Ю. Физико-химические основы неорганической технологии: Учебное пособие для ВУЗов. СПб.: «Химия», 1993. 440 с.

50. Савченко Н.И., Гома И.Г., Новотельнова Н.Я., Михайлова Г.К. Кристаллизация гипса в процессе разложения цитрата кальция серной кислотой. //Хлебопекарная промышленность, 1974, №3, С.27-28

51. Singh N. В., Pandey S. P. Gipsum solubility in the citric acid solution // Gypsum and Lime. 1990. - № 224. - P. 21 - 25.

52. Карклиньш Р.Я., Пробок A.K. Биосинтез органических кислот. Рига, "Зинатне", 1972, 370с.

53. Березкина Л.Г., Мельникова С.В., Сарычева Е.А., Раздельное определение гидратов сульфата кальция методом газовой хроматографии // Журнал аналитической химии. 1998 - 53, №9, с.949-951

54. Скоробогач Е.В., Максин В.И., Определение растворимости сульфата кальция в высокоминерализованых водах. // Химия и технология воды. 1995 - 17, №3, - с.237-243

55. Koslowski Thomas Johannes; PRO Mineral Gesellschaft Zur Verwendung Von Miner, GmbH Essen Sicoma Vertahrenstechnik fur Baustoffe GmbH and Co. KG, AA CHEN (DE). №3440 - 80. X; Заявл. 20.05.88, опубл.246.92

56. Bold Jorg, Fink Frank, Umlauf Jurgen.Way of conversion dihydrate sulphate calcium in a-semihydrate. Пат. 1339049, Canada, МКИ6 С 04 В 11/26 №583352; Заявл. 17.11.86; 0публ.29.07.97

57. Process of getting dihydrate sulphate calcium in form needles crystals and using in paper industry. Заявка 96/23729 PCT, МКИ6 C01F 11/46, D 21 H 17/76 /Druja Agusti; Co General Yeserd S.A. № ES 95/00014; 3a-явл.31.01.95, Опубл. 08.08.96

58. Akazawa Hakuichi. Development of way of getting a-semihydrate sulphate calcium / // Muki Materiaru = Inorg. Mater. 1996, - 3, №265 - c.592-597

59. Бахтин А.И., Королев Э.А., Морозов В.П., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. // Известия ВУЗов. Строительство и архитектура. 1997, №9, с.13-17, 140

60. Сирота И.С. Дорохина С.В., Крушнина М.В., Мелихов И.В. Механизм фазовых превращений превращение дигидрата сульфата кальция в полугидрат в двухстадийных процессах производства ЭФК. // Журнал прикладной химии. 1993 - 66, №12, с.2660-2665

61. Koslowski Thomas Johannes. PRO Mineral Gesellschaft Zur Verwendung Von Miner. Пат. 276735 Чехия, МКИ6 C01 F11/46 / Essen Sicoma Ver-tahrenstechnik fur Baustoffe GmbH and Co. KG, AA CHEN (DE) №3440 - 80.X; Заявл.20.05.88, опубл. 24.06.92.

62. Hand R.J. Calcium sulfate hydrates: a rewiew. // Brit. Ceram. Trans, and J. -1997-96, №3,c.l 16-120

63. Березкина Л.Г., Мельникова C.B., Сарычева E.A., Раздельное определение гидратов сульфата кальция методом газовой хроматографии // Журнал аналитической химии. 1998 - 53, №9, с.949-951

64. Riedmiller J., Pollmann Н., Motzel Н. Quantitative determination of hydrates of sulphate calcium x-ray difraction by analysis with using a method Ritfield. // Zement. Gyps. Int. 1998 - 51, №8, c.452-459

65. Бердолосова Д.Г., Божевальнов B.E., Витинг Б.Н., Воронина Н.Ю., Иванов JI.H., Лазоряк Б.И., Термическая дегидратация кристаллогидратов сульфата кальция. // Ред. ж. Вестн. МГУ. Химия. М., 1998. — Юс.

66. Berezkina L.G., Souhodolova V.I., Melikova S.V., Saricheva E.A. Phase transition Study in system CaSO^d-^Oyap chromatographic methods. // J. Chromatogr. 1990 - 520, c. 157-162

67. Akajew Oleg, Ostrowski Czeslaw, Crystallization ions of phosphates with дигидратом sulphate calcium during its growing in system CaS04-H3P04-H20 / // Czas. techn.-1997. -94, №3 c.l 10-121

68. Марченко JI. I. Кристаллизация в процессе фазовых переходов сульфата кальция в дигидрат в фосфорнокислых растворах. // Х1мичная промишлэность УкраУни. 1997, №4, с.21-25

69. Сирота И.С. Дорохина С.В., Крушнина М.В., Мелихов И.В. Превращение дигидрата сульфата кальция в полугидрат в фосфорнокислот-ных растворах. // Химическая промышленность. — 1993, №12, с.632-634

70. Справочник Химика. Т. III / Под общ. ред. Б. П. Никольского. М-Л.: «Химия», 1985. - 1006 с.

71. Р.Ю. Зинюк, К.А. Павлов, Т.А. Павлова, Л.В. Коваленко. Политерма растворимости гипса в растворе лимонной кислоты и технологические свойства цитрогипса. // НТК Ташкент. Тезисы доклада, 1996 г.

72. А. Л. Гольдинов, Б. А. Копылев, О. Б. Абрамов, Б. А. Дмитревский. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья Л.: «Химия», 1982. - 207 с.

73. Любченко Т.В., Копылев Б.А., Позин М.Е. Кристаллизация сульфата кальция из растворов фосфорной кислоты. // ЖПХ, 1967, т.40, №10, С.2225-2229

74. Глазырина JI.H., Гриневич А.В., Савинова Е.И., Данилюк О.Г., Губанова Г.В., Растворимость полугидрата и дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте, содержащей алюминий и фтор. // ЖПХ, 1980, т.53, №10, С.2227-2230

75. Р.Ю. Зинюк,В. Н. Белов, К. А. Павлов, Т. А. Павлова, Л. В. Коваленко. Совершенствование производства лимонной кислоты. // МОСТ, № 7, 1997

76. Р.Ю. Зинюк, К.А. Павлов, Т.А. Павлова, Л.В. Коваленко, Растворимость и стабильность гипса в водных растворах лимонной и фосфорной кислот. // Журнал прикладной химии, 1997, т.70, в.9 С.1570-1572

77. Бретшнайдер С.Ф. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. М. «Химия», 1966. 536с.

78. Павлов К.А., Дмитревский Б.А. Влияния условий кристаллизации на свойства образующегося сульфата кальция в технологии лимонной кислоты. // Журн. прикл. химии, т.76, №9, 2003, С.1448-1453

79. Р.Ю. Зинюк, М.Е. Дузинкевич, К.А. Павлов, Т.А. Павлова, JI.B. Активность водородных ионов в системе H2SO4-C6H8O7-H2O Международная научно-техническая конференция «Перпективные химические технологии и материалы», //тез.докл., Пермь, 1997, С.777

80. Справочник по растворимости. / под ред. В.В. Кафарова, Т.2-М.Л.,-Изд. АН СССР,-1963

81. А.Б. Шапкина, В.Б. Шафран. Исследование термодинамических характеристик процессов комплексообразования с комплексонами и окси-кислотами. // Сборник научных трудов заочного института советской торговли РСФСР, 1976, вып.6, с. 134-142

82. Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии изд. 3, М., Химия, 1967. 400с.

83. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических веществ. М., «Химия», 1968, 579с.

84. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равде-ля A.A. и Пономаревой A.M. Л, «Химия», 1983, 241с.

85. Альперт Л.З. Основы проектирования химических установок. М. -Высшая школа, 1982, 294с.

86. Методические указания по расчёту регулируемых тарифов и цен на электрическую энергию на розничном рынке. / Утв. постановлением ФЭК РФ от 31 июля 2002 г. №49-э/8, с изм. от 14 мая 2003 г.