автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Массообмен и самопроизвольное наноструктурирование поверхностно-активных веществ и полимеров в процессах моющего действия

на правах рукописи

005046286

Куклева Кристина Константиновна

Массообмен и самопроизвольное наноструктурирование поверхностно-активных веществ и полимеров в процессах моющего действия

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2012

005046286

Работа выполнена на кафедре «Безопасность техносферы и химические технологии» ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор АГЕЕВ Андрей Андреевич

КАГРАМАНОВ Георгий Гайкович

доктор технических наук, профессор Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, зав. кафедрой Мембранной технологии БУКАНОВА Евгения Федоровна кандидат химических наук, доцент Московский университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова,

доцент кафедры Коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Московский Государственный Университет Технологий и Управления им. К.Г. Разумовского»

Защита состоится «х/» ^¿¿¿¿Л 2012 года в А часов на заседании диссертационного совета Д 212.150.05 при ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса» по адресу: 141221, Московская обл., Пушкинский р-н, пос. Черкизово, ул. Главная, 99, ауд. 1209 Зал заседаний советов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса».

Автореферат разослан « года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Тюменев Ю. Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена изучению физико-химических явлений, сопровождающих процесс моющего действия, с целью создания ресурсо- и энергосберегающих технологий и эффективного физико-химического воздействия на обрабатываемые текстильные изделия.

Актуальность работы. Моющее действие, как совокупность физико-химических процессов удаления загрязнений с поверхности твердых тел, широко используется в большинстве современных индустриальных технологий и в бытовой деятельности человека.

Количественное описание эволюции моющей системы затруднено в виду ее многокомпонентности и многофазности, отягощенной высокодисперсным состоянием вещества. Оптимизация технологий моющего действия, проводимая только на основании эмпирических данных, чревата попаданием в лучшем случае в локальный экстремум.

Для решения проблем энерго - и ресурсосбережения в технологии моющего действия, обеспечивающих минимизацию отходов, газовых выбросов и сточных вод, необходимо построение адекватной концептуальной модели этого процесса. В работе в качестве модели предложена система активированного массообмена в аппарате с внешним подводом энергии. Наиболее перспективным путем интенсификации массообменных процессов может служить использование явлений самоорганизации на межфазной поверхности. Поскольку для растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и полимеров характерно проявление самопроизвольного структурирования, постольку адекватность модели должна отражать изменение свойств системы в соответствии с изменением структуры растворов.

Степень проработанности темы. Общепринято связывать процесс моющего действия с проявлениями специфических свойств растворов (ПАВ). Отсюда термин "моющая способность" как оценка эффективности данного ПАВ в качестве компонента моющей системы. Количественной теории, связывающей моющую способность с составом раствора ПАВ нет даже для простейшего случая бинарного раствора. Качественно моющая способность соотносится со способностью ПАВ снижать межфазное натяжение и растворять в процессе солюбилизации загрязнения. Однако подобный подход не может объяснить проявление моющей способности для немицеллообразующих ПАВ и в случае неводных растворителей с низким значением поверхностного натяжения. Со времен Гиббса известно, что величина межфазного натяжения в растворах определяется величиной адсорбции ПАВ. Однако адсорбция ПАВ на текстильных волокнах (важнейшая стадия моющего действия) изучена несравненно меньше, чем на других объектах. Имеются обоснованные предложения по механизму процесса моющего действия как совокупности последовательно-параллельных

стадий, однако сопоставление вкладов отдельных стадий в результирующий эффект отсутствует.

Объекты исследования. Главный объект исследования-растворы ПАВ. В качестве растворителей выбраны вода и перхлорэтилен (ПХЭ). Последний - как основной растворитель, применяющийся в технологии химической чистки. Изучены свойства растворов ПАВ всех типов электролитической диссоциации: анионактивные (лаурилсульфат натрия, ок-сифос Б, неофлон-301), катионактивные (катамин АБ), неионогенные (не-онол АФ9-10, пероктофтордиэтилкетон (ДЭФК), перфтордодекан-сульфонилфторид (ПДСФ)). Исследованы две группы различных по химической природе соединений: углеводородные и фторуглеродные ПАВ. В работе изучены структурно-механические свойства водных растворов аль-гинатов натрия - природных полимерных соединений, получаемых из бурых морских водорослей. Привлекает биологическая и экологическая безвредность этих соединений.

Предмет исследования. 1) физико-химический анализ состояния ПАВ и полимеров в растворе; формы и характер структурирования растворов ПАВ и полимеров; 2) фазовый анализ моющей системы; 3) формирование и строение адсорбционных слоев ПАВ на межфазных границах; 4) термодинамика и макрокинетика процессов массопереноса веществ в моющей системе; 5) технологическое применение результатов исследования.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка теоретических основ модели моющего процесса как процесса активированного межфазного массопереноса вещества. Достижение искомой цели осуществлялось последовательным решением ряда следующих задач: 1) представление термодинамической и макрокинетической модели моющей системы; 2) изучение состояния ПАВ и полимеров в растворе и адсорбционных слоях; 3) нахождение уравнения связи между параметрами массопереноса и измеряемым свойством системы как отображение полноты протекания процесса моющего действия; 4) проверка адекватности принятой модели выявлением корреляции между состоянием системы и ее моющей способности; 5) разработка новых энерго- и ресурсосберегающих технологий на базе предложенных теоретических модельных представлений и результатах экспериментального исследования свойств систем, образованных объектов изучения.

Теоретическая и методологическая основа исследования. Теоретической основой рассмотрения процессов моющего действия служит гиб-бсовская теория фазового равновесия в гетерогенной системе. Моющая способность рассматривается как аналог степени полноты протекания химической реакции (число пробегов реакции по Де Донде).

Фазовое состояние ПАВ в растворе и в адсорбционных слоях трактуется согласно подходу Гуггенгейма: приповерхностные слои и мицеллы рассматриваются как фазовые образования. Это служит методологической

основой для изучения состояния вещества, поскольку изменение фазового состава системы отображается сингулярной точкой на диаграммах "свойство-состав".

Информационная база исследований включает открытые научные публикации в России и за рубежом по следующим направлениям: технология химической чистки и стирки, физическая химия растворов ПАВ и полимеров, теоретические основы моющего действия, адсорбционная модификация поверхностных свойств текстильных материалов, адсорбция из растворов, физико-химические методы изучения химических процессов, физико-химическое воздействие на текстильные материалы.

Научная новизна работы: 1) впервые моющее действие охарактеризовано как активированный процесс массопереноса; в качестве постановки задачи для описания макрокинетики моющего действия предложено уравнение нестационарной диффузии, учитывающее адсорбцию и агрегацию ПАВ в растворе и рассматривающую поверхностную реакцию как вы-теснительную адсорбцию загрязнений ПАВами; 2) рассмотрение предложенной модели позволило сформулировать две гипотезы: а) определяющей (лимитирующей) стадией моющего действия является процесс адсорбции ПАВ на поверхностях раздела фаз в моющей системе; б) роль ми-целлообразования в моющем действии в лучшем случае сводится к процессу образования индифферентной фазы; 3) на основе анализа диаграмм состояния растворов ПАВ с точки зрения теории соприкасающих пространств предположено, что процесс мицеллообразования можно рассматривать как процесс образования новой высокодисперсной фазы с фазовыми переходами, близкими по своей природе к фазовым переходам II рода; учитывая кривизну поверхности новой фазы и разность давлений по сторонам раздела фаз, обоснована целесообразность применения модифицированного уравнения Правила фаз Гиббса; 4) выведено уравнение связи между долей чистой поверхности на очищенной поверхности и светимостью чистой, загрязненной и очищенной поверхностями. Тем самым обосновано применение оптического метода для количественной оценки эффективности моющего действия; 5) показано, что оптимизация количества ПАВ в моющей системе должна производиться по равновесному составу, соответствующему максимальной адсорбции в первом слое; б) изучены свойства растворов трех, ранее не описанных фторуглеродных ПАВ; изучена адсорбция этих фторуглеродных ПАВ и нескольких углеродных ПАВ на ряде текстильных волокон из воды и ПХЭ; обнаружены явления самопроизвольного структурирования в объемных и поверхностных фазах; описано строение выявленных структур ПАВ; 7) изучены реологические свойства водных растворов альгинатов; обнаружено явление самопроизвольного структурирования в растворах; изучена адсорбция альгинатов на текстильных волокнах.

Практическая значимость исследования. Придерживаясь методологии рассмотрения адсорбции как критерия оптимизации состава моющей

ванны, при котором достигается наибольшая величина моющей способности, показано, что наиболее эффективными компонентами моющей системы для ПХЭ являются фторсодержащие ПАВ. Разработана рецептура, технология изготовления и применения моющих средств для неводной среды на основе ДЭФК. Показано, что характер структурирования ПАВ в поверхностных фазах дает технологическую возможность модифицирования поверхностных свойств текстильных материалов в заданном направлении. Опираясь на эту методологию разработан эффективный препарат для придания текстильным изделиям масло-, водо-, грязеотгалкивающих свойств.

На защиту выносится: 1) макрокинетическая модель моющего действия как массообменного процесса; 2) коллоидно-химические свойства растворов изученных ПАВ в воде и перхлорэтилене; 3) структурно-механические свойства водных растворов альгинатов натрия; 4) закономерности адсорбции изученных ПАВ и альгинатов на текстильных волокнах; 5) строение и структура наноразмерных адсорбционных слоев ПАВ и альгинатов; 6) особенности фазового анализа моющих систем; 7) технология масло-, водо-, грязеотгалкивающего модифицирования поверхностных свойств текстильных материалов; 8) композиции усилителя химической чистки, средства для предварительной зачистки и технология их применения.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих семинарах и конференциях: Х1-ой Международной научно-практической конференции «Наука - сервису» (г. Москва, ГОУВПО «МГУС», 2006 г.); Всероссийской научной конференции аспирантов и молодых ученых «Современные проблемы сервиса и туризма» (г. Москва, ГОУВПО «МГУС, 2007 г.); ХП-ой международной научно-практической конференции «Наука - сервису» (г. Москва, ФГОУВПО «РГУТиС», 2007 г.); ХШ-ой международной научно-практической конференции «Наука - сервису» (г. Москва, ФГОУВПО «РГУТиС», 2008 г.); в всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики, прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» «Дни науки 2008» (Санкт Петербург СпбГУТиД, 2008); IV в всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «Фагран-2008» (Воронеж, ВГУ,2008), На научных сессиях научного совета РАН по физической химии растворов ПАВ: Мурманск, МГТУ, 2008 г. и Белгород, БГУ, 2009 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе, три статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, технологической части, выводов и списка литературы. Мате-

риалы диссертации изложены на 164 стр. машинописного текста, включая таблиц 37, рисунков 79. Список литературы содержит 171 наименований.

Основное содержание работы

Во введении сформулирована цель работы, дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулировано мнение автора по научной новизне и практической значимости работы.

Глава 1. В обзоре литературы рассмотрены и обобщены современные представления о теоретических основах моющего действия, закономерностях массообменных процессах, адсорбции ПАВ из растворов и технологии модификации поверхностных свойств текстильных материалов.

Анализ результатов научно-исследовательских работ в этих областях показал, что изучение моющего действия и обсуждение полученных закономерностей ведется с термодинамической точки зрения в зависимости от коллоидно-химических свойств ПАВ. Необходимо изучение кинетических закономерностей как отдельных стадий, так и макрокинетики моющего действия в целом. Присутствие ПАВ делает невозможным применение классических диффузионных моделей к описанию моющего процесса. Необходимо изучение структуры и закономерностей образования «третьей фазы» - мицелл и приповерхностных адсорбционных слоев ПАВ. Наиболее слабо изучено адсорбция ПАВ и ВМС на поверхности текстильных волокон особенно из растворителей с малой диэлектрической проницаемостью. Показано, что самопроизвольное адсорбирование ПАВ и полимеров в виде структурных наноразмерных слоев является уникальным способом модифицирования поверхностных свойств текстильных материалов в заданном направлении. Исходя из физико-химических свойств единственным антиадгезионным покрытием с масло-, водо-, грязеотталкивающими свойствами могут служить фторуглеродные ПАВ и фторполимеры определенного строения.

Глава 2. В экспериментальной части приведены сведения о физико-химических свойствах, использованных в работе веществ; охарактеризованы применяемые физико-химические методы исследования; оценены погрешности измерений; в табличном виде представлены результаты экспериментов.

При описании оптического метода контроля моющего процесса показано, что если долю чистой поверхности считать критерием полноты протекания моющего процесса, то уравнение Кубелки-Мунка есть уравнение связи параметров массообменного процесса моющего действия и наблюдаемых оптических свойств системы.

В главе 3 проведено обсуждение результатов проведенных в работе экспериментов.

3.1. Моющее действие как массообменный процесс Моющее действие представляется как поток отмытых загрязнений по капиллярам твердого тела, перенос через границу раздела твердой и жидкой фазы с молекулярной диффузией в неподвижном пограничном

слое к ядру турбулентной жидкой фазы. Встречным "стефановским" потоком является эквивалентное движение ПАВ из ядра жидкой фазы к поверхности твердого тела включая капилляры. Источником (отмытых) загрязнений в системе служит поверхностная химическая реакция обмена ПАВ и частиц загрязнений на поверхности твердого тела. Ресорбция загрязнений играет роль стока. Для ПАВ источниками и стоками помимо поверхностной химической реакции являются процессы адсорбции - десорбции на межфазных поверхностях и процесс обратимого мицеллообразова-ния. В случае движения несжимаемой жидкости моющее действие можно описать уравнением:

(1)

Где: С11У- концентрация компонента / (отмытого загрязнения или ПАВ), моль/м3; г- время, с;

й - вектор скорости макроскопического движения, м/с; V - оператор Гамильтона;

- вектор плотности диффузионного потока компонента / , моль/м2 с.

Величина], задается уравнением:

/,=-(Е„+А)^, (2)

где й - коэффициент молекулярной диффузии г компонента, м2/с;

Ем - коэффициент турбулентной (вихревой) диффузии. В уравнение (1) слагаемое представляет сумму скоростей изменения концентраций компонентов моющей системы в результате поверхностной реакции обмена, ресорбции загрязнений и обратимых реакций адсорбции ПАВ и мицеллообразования. В работе приведены дифференциальные кинетические уравнения скоростей реакций. Показано, что степень удаления и скорость удаления загрязнений при лимитировании процесса моющего действия кинетической стадией определяется термодинамической активностью ПАВ. Процесс активирован энергией образования новой поверхности и когезией загрязнений на стадии пептизации.

Применять для моделирования моющего действия широко используемые упрощенные схемы массопереноса невозможно. Основные проблемы возникают из-за специфического поведения ПАВ, адсорбционные слои которых изменяют состояние поверхностей и гидродинамическую обстановку около них, в том числе обусловливают конечное значение сопротивления границы раздела фаз, а также возникновение градиентов концентраций и температур. Возникают тангенциальные напряжения (Р(), вызывающие течение поверхностного слоя жидкости в сторону больших значений поверхностных натяжений.

Тангенциальное напряжение можно выразить в виде:

р

' с!х с1с с!х'

тогда скорость течения

u = k—grad с, ¿с

(4)

где а - поверхностное натяжение, х - расстояние в направлении движения жидкости, к - коэффициент пропорциональности, являющийся мерой вязкости межфазного слоя.

Очевидно, что для понимания моющего процесса необходимо проведение исследования по изучению состояния ПАВ в растворе и на поверхностях раздела фаз.

3.2. Состояние ПАВ в растворах. На основе термодинамического анализа показано, что в случае дополнения условий гетерогенного равновесия Гиббса условием постоянства давления во всех частях высокодисперсной фазы с искривленной поверхностью, можно рассматривать мицеллы ПАВ как распределенную фазу, подчиняющуюся модифицированному правилу фаз Гиббса. Подобный подход, кроме всего прочего, позволяет объяснить появление "особых" точек на фазовых диаграммах как пересечение линий, описываемых разньми уравнениями состояния. Изменение фазового состава раствора ПАВ при мицеллообразовании служит обоснованием экспериментального определения значения критической концентрации мицелообразования (ККМ) методами физико-химического анализа. В работе использованы рефрактометрический и тензометрический методы физико-химического анализа.

[О(,

1,341

Рис.1.Зависимость показателя преломления раствора лаурилсульфата натрия в воде от логарифма концентрации, Т=298К

Зависимость показателя преломления растворов от концентрации ПАВ имеет излом (рис.1), абсцисса которого, полученная пересечением двух касательных, идентифицируется как точка ККМ.

В табл. 1 приведены значения ККМ изученных растворов ПАВ. В ряду углеводородных ПАВ величины ККМ в воде инвертированы относительно этих величин в ПХЭ. Это говорит о разной природе причин, вызывающих ассоциацию ПАВ в этих растворителях. Структурообразование ПАВ в воде сопровождается уменьшением энтропии, но больший вклад

вносит увеличение энтропии воды. Для растворов в ПХЭ единственной возможностью образования наноструктур являются диполь - дипольные и дисперсионные взаимодействия.

Таблица1

Критические концентрации мицеллообразования ПАВ в воде

и ПХЭ, Т=298 К

Поверхности о-акгивные вещества ККМвводе, моль/я К^Мв перхяоэтилене, коль/л

Оксифос Б 1,5 * 10"4 1,4*10-3

Катамин АБ 2,2 * 1 О* 1 * 10-3

Неонол АФ 9-10 2.5*10"3 5,6* 10"4

Лаурялсульфат натрия 8,0 * Ю-3 не раствори«

ПДСФ 2.5 * 10-* 2,5 * Ю-3

Неофлоя-301 1,2*10-э 1*10-3

ДЭФК не растворим 1*10-3

Мицелла в воде представляет собой наноразмерную структуру, в которой полярные части молекул ПАВ обращены "наружу" в воду, а гидрофобные углеводородные или фторуглеродные радикалы образуют ядро -внутреннею часть мицеллы. В ПХЭ мицеллы ПАВ имеют обратную ориентацию молекул. Размер сферической мицеллы определяется удвоенной длиной молекулы ПАВ. Принимая расстояние между двумя атомами углерода 0,154 нМ, диаметр мицеллы лаурилсульфата натрия можно оценить в 2,5 - 3,0 нМ.

3.3. Строение адсорбционных слоев ПАВ на поверхности раздела фаз "раствор - насыщенный пар растворителя"

На изотермах поверхностного натяжения предельно разбавленных растворов Оксифоса Б при Т=293 К (рис. 2,3) наблюдаются экстремумы, невозможные с термодинамической точки зрения, поэтому наблюдаемое явление имеет примесную природу. Обнаруженная инактивность в области больших разбавлений свидетельствует о хорошей чувствительности эксперимента. На рис. 4,5 в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения в системах ПДСФ - вода, ПДСФ - ПХЭ. Видно, что в воде и ПХЭ фторуглеродные ПАВ проявляют значительно большую поверхностную активность, чем углеводородные, (рис.3)

Экспериментальные данные аппроксимировались степенным рядом по программе МаёСа<1, после чего было проведено аналитическое дифференцирование функции а-/(С) для вычисления гиббсовской адсорбции:

г „ .£-¿2. (5)

яг ¿с

и поверхностной активности (6)

а '11Г, н/у

О ОВ 1 « 2 2* Э

СИ5.м»*г

Рис.2.Изотерма поверхностного натяже-I ния Оксифос Б - вода, Т=293 К

о* 1С я.м

С '103, моль/ кг

Рис.4.Изотермы поверхностного натяжения ПДСФ - вода, Т=293 К

оЧР, «Гм

ч

\

\

О 04 1 1,5 2

СМ* ,М1Н>*г

Рис.3.Изотерма поверхностного натяжения Оксифос Б - ПХЭ, Т=293 К

0Г*11Р»М

\

Ч

С*10' ,тль/*г

Рис.5. Изотермы поверхностного натяжения ПДСФ - ПХЭ, Т=293 К

Величина максимальной гиббсовской адсорбции Г тах (асимтота на кривой Г = /(С)), должна быть величиной, эквидистантной площади поверхности, занимаемой одной молекулой ПАВ и зависимой от нее величины минимального поверхностного натяжения, что мы в нашем случае и наблюдаем (табл.2). Сравнение величины "посадочной площадки" ПАВ в изученных нами системах с литературными данными позволяет сделать вывод, что насыщенный адсорбционный слой ПДСФ в воде и других ПАВ представляет собой "частокол Ленгмюра", где полярная часть находится в воде, а гидрофобные "хвосты" в газовой фазе вертикально ориентированы.

Таблица 2

Характеристики поверхностной активности ПАВ

Система Дж-м моль Г« ю". моль/ о, им3 & 1ШП н/м *103

Неокол АФ 9-10 - вода 17 3,43 0,48 52,14

Оксифос Б - вода 90 3,63 0,46 55,38

Катамин АБ - вода 46,67 5.65 0.29 57.51

Неофлон - 301 - вода 56.67 6.87 0,24 29,52

Лаурилсуга» фат натрия - вода 3.87 7.2 0,23 37,45

ПДСФ - вода 5.83 14,13 0,12 18,56

ПДСФ - ПХЭ 13,47 4.3 0.38 10,25

Можно предполагать, что молекулы ПДСФ на поверхности ПХЭ расположены "плашмя", реализуя дисперсионные взаимодействия гидрофобной части с неполярными молекулами ПХЭ.

3.4. Строение наноструктурных адсорбционных слоев ПАВ на поверхности текстильных волокон

На рис. 6-9 в качестве примера представлены изотермы гиббсовской адсорбции некоторых из изученных нами систем. Фазовый контакт составлял 15 мин при Т=295 К. В качестве адсорбента была выбрана ткань из х/б волокон (арт.41ТУ17). Для всех растворов анионактивных ПАВ при приближении к точке ККМ наблюдается понижение адсорбции. Это означает, что ассоциаты ПАВ обладают меньшей поверхностной активностью по сравнению с молекулами.

„../•lo'.UOHW _____________ ______

0.016 0,014 0,012 0,01 0,00! о.оов 0,004 ода 0 1

/\

z

/

>

/

/

/

/

2 4 6 8 ta Cie\uonbta

rio .коль/г

0,012

0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0

1 j

У

/

/

/

/ :

СЧ0\моЛ$и

Рис.б.Изотерма гиббсовской адсорбции Оксифоса Б на поверхности целлюлозных волокон из водного раствора, Т=295К

ГЧО ,М0Я1Jr

0,0007

0,0006

0,0005 0,0004 0,0003 0,0002 0.0001

i

/

/

« 5 СЧ0,мольЛсг

Рис.7.Изотерма гиббсовской адсорбции Неофлона-301на поверхности целлюлозных волокон из водного раствора, Т=295

4 П<?

И

С*104, мопь/ri

Рис.8.Изотерма гиббсовской адсорбции Оксифоса Б на поверхности целлюлозных волокон из ПХЭ, Т=295К

Рис.9.Изотерма гиббсовской адсорбции ПДСФ на поверхности целлюлозных волокон из ПХЭ, Т=295К

В этих случаях можно предполагать, что изменения энергии Гиббса мицеллообразавания меньше таковой для процесса адсорбции. По виду изотерм можно утверждать, что адсорбция Неонола АФ 9-10 и Оксифоса Б относится к 8 классу, т.е. взаимодействие ПАВ с поверхностью текстильных волокон осуществляется за счет Ван-дер-Ваальсовских сил. Строение адсорбционных слоев этих ПАВ можно представить следующей схемой (рис.10).

По виду начального участка изотермы Катамина АБ следует предположить сильное, наиболее вероятно электростатическое взаимодействие ПАВ с текстильным волокном. Повышение адсорбции после ККМ связано со структурной перестройкой адсорбированных мицелл и формированием второго адсорбционного слоя (рис.11).

л -—-ТТ7-7Т777777777Т. I М I I М I

-ГГТ7~777777777777.\

Рис.Ю.Схема адсорбционных слоёв Рис. 11.Схема адсорбционного слоя Катамин АБ Окифоса Б (а) и Неонола АФ 9-10 (о) и Неофлона-301 (б) на поверхности целлюлоз-(б) на поверхности целлюлозных ных волокон из водного раствора волокон из водного раствора

Для Неофлона-301 возможно наблюдается образование бимолекулярного адсорбционного слоя. Схема адсорбционного слоя Неофлона-301 показана на рис.11. В первом слое молекулы ПАВ лежат "плашмя" реализуя дисперсионное взаимодействие фторуглеродных радикалов с гидрофобными участками целлюлозного волокна. Первый слой настолько гид-рофобизирует поверхность текстильного волокна, что второй адсорбционный слой образуется в результате гидрофобного эффекта, учитывая факт образования самостоятельной фазы фторсодержащего вещества, который установил Плетнев, изучая смеси фторуглеродных и углеродных ПАВ. Следует также предположить, что диссоциация молекулы Неофлона-301 в первом адсорбционном слое подавлена. Наиболее примечательны изотермы адсорбции из ПХЭ на целлюлозных волокнах для ПДСФ и Оксифоса Б. Для всех других растворов исследованных ПАВ увеличение концентрации приводит к десорбции, что свидетельствует о меньшей величине изменения энергии Гиббса при мицеллообразовании по сравнению с ее изменением при адсорбции. В случае Оксифоса Б и ПДСФ адсорбция предпочтительнее и приводит к формированию двойного адсорбционного слоя (рис. 12).

Причина формирования двойного адсорбционного слоя в сильной лиофилизации поверхности волокна. Естественно, что фторуглеродная поверхность значительно более низкоэнергетична, чем углеводородная. Однако разница нивелируется наличием у молекулы Оксифоса Б двух гидрофобных радикалов. Взаимодействие первого слоя молекул ПАВ с волокном в отсутствие электролитической диссоциации реализуется за счет ди-поль-дипольных связей между полярными группами.

■ШАША ????????

Ш1

яят шж

а б

Рис. 12. Схема формирования двойного адсорбционного слоя Оксифоса Б (а) и ПДСФ (б) на поверхности целлюлозных волокон из ПХЭ

3.5. Состояние альгинатов натрия в водных растворах

В качестве изучаемого свойства для физико-химического анализа растворов альгинатов натрия нами была выбрана вязкость. Мы дополняем этот метод рефрактометрией, с помощью которой контролировали концентрацию альгината натрия в растворе. В концентрационном интервале 10-15 г/л (в зависимости от молекулярной массы биополимера) резко возрастает вязкость растворов альгинатов, обусловленная межмолекулярным взаимодействием растворенного вещества (рис.13). Кривая течения структурированных растворов (рис.14) имеет вид, характерный для псевдопластических жидкостей. При небольших скоростях течения система проявляет ползучесть, т.е. ведет себя как ньютоновская жидкость с большой вязкостью (пти=с1£а1). Структура, обусловленная коагуляционными контактами, успевает восстанавливаться после разрушения, вызванного внешним механическим воздействием. При относительно небольших нагрузках (Рк) структура восстанавливается после разрушения, а при напряжениях свыше Рм - полностью разрушена и раствор течет как ньютоновская жидкость при минимальной вязкости (пШ|П=^а2). Рт - предел текучести, минимальная нагрузка, при которой тело начинает течь. Коагуляционные контакты, отвечающие вторичному минимуму на потенциальной кривой взаимодействия полимерных клубков, обратимы, поэтому в структурированных растворах альгинатов наблюдается тиксотропия.

Рис.13.3ависимость вязкости раствора альгината натрия в воде от концентрации, Т = 298 К; М.М = 800 г/моль

Рис.14.3ависимость скорости деформации растворов альгината натрия от нагрузки С = 20 г/л в воде, Т = 298 К;М.М = 800 г/моль

3.6. Адсорбция альгинатов патрия из растворов на поверхности текстильных материалов

Зависимость от времени величины адсорбции альгинатов из водных растворов на текстильном волокне (рис.15) имеет вид, характерный для фазового перехода компонента из раствора в приповерхностный слой. Несколько неожиданным оказалось малое время наступления фазового равновесия. Можно предположить, что скорость процесса лимитируется кинетической стадией. Диффузия полимера в поровое пространство волокна или в межпачечные области надмолекулярных структур волокна затруднена в связи с большим размером молекул растворенного полимера. Доступной для взаимодействия является только внешняя поверхность волокна.

0.1« 0,17!

0,118 оде

□ Д75 0Д55 ада

Рис.15.Кинетическая кривая гиббсовской адсорбции альгинатов на смесовом текстильном волокне (арт. ОД 19-ДТ) из водных растворов, Т=293К,С=11г/л.

Вид изотермы адсорбции (рис.16) свидетельствует, что состояние альгинатов натрия при концентрации 15 г/л изменилось либо в растворе, либо в адсорбционном слое, или одновременно в обеих сосуществующих фазах. Условно можно выделить три области концентрации с различным характером взаимодействия растворенного полимера в растворе и в приповерхностном слое с волокном. В первой области низких концентраций (от 0 до начала плато) реализуется механизм Ь-образной (по классификации Гильса) обменной адсорбции с молекулами воды, обусловленной Ван-дер-Ваальсовскими взаимодействиями полимера с активными центрами на поверхности волокна. При этом энергия взаимодействия молекул адсорбата друг с другом ниже энергии их взаимодействия с адсорбентом. Достижение плато (при малых концентрациях) говорит об ограниченности активной поверхности волокна для адсорбции полимера и, вероятно, свидетельствует о расположении молекул альгината на поверхности в виде эшелонов (по классификации Липатова), когда одна молекула адсорбата вытесняет с поверхности большое число молекул растворителя. Во второй области (плато) увеличение адсорбции не происходит, поскольку сформирован адсорбционный слой и все активные центры поверхности задействованы. Небольшой рост адсорбции обусловлен перегруппировкой адсорбирован-

\

N

\

\

\

Ч

\

Рис. 16.Изотерма гиббсовской адсорбции альгината натрия на смесовом текстильном волокне (арт. ОД 19-ДГ) из водных растворов, Т=293К

ных молекул в клубки, а также вытеснением низкомолекулярных полимер-гомологов молекулами полимера с большей молекулярной массой, обладающих более высокой поверхностной активностью. В третьей области высоких концентраций десорбция полимеров носит кажущийся характер. Вследствие образования гелеобразных структур резко замедляется диффузия молекул полимера к межфазной поверхности, в результате чего равновесное состояние не достигается при выбранном времени контакта (15мин). Поэтому кривую зависимости адсорбции от концентрации на рис. 9 начиная с 15 г/л следует рассматривать не как изотерму, а в качестве изохроны.

Глава 4. Технологическая часть.

4.1.Модифицирование поверхности текстильных волокон водными растворами альгннатов.

В работе показано, что структурно-механические свойства тканей после адсорбционного модифицирования альгинатами практически не изменяются. Увеличивается только жесткость. Физические свойства тканей (воздухопроницаемость, влагопоглощение, изменение линейных размеров, капиллярность, электризуемость, износостойкость, стойкость к истиранию)

изменяются либо незначитель-но,либо ухудшаются. Поэтому применение альгинатов в качестве аппретирующего материала нецелесообразно. Возможно, использование альгинатов для создания на поверхности ткани промежуточного (подстилающего) слоя.

и утку

4.2. Модифицирование поверхностных свойств текстильных материалов растворами фторуглеродных ПАВ

Изучение состояния ПДСФ в растворе показало его высокую поверхностную активность и способность образовывать двойной адсорбционный слой. Найдены условия, при которых реализуются необходимая структура: полярные группы находятся во взаимодействии с поверхностью текстильного волокна, а фторуглеродные радикалы в виде "частокола Лен-гмюра" направлены наружу.

60000м кН м

5огап1

АОАи 4-

✓ Г

г' }

1

0 4 Ю 1 5 2 1 игл 0 25

Весняиса по основе -»- Зарница по основе Веснянка по утку Зарница по *тку

Рис.17. Показатель жесткости по основе

& е^Р ф ф ¡р ф г гЬ

КЗ Т& БСТ РСТ ТС? ТСЕ !С1 ЕСР РСТ

ЕЪ еЪ йг ЕЪ ЕЪ ЕЬ ЕЬ рЪ ЕЪ

ЕСТ 7СТ ЕСЕ га ЕСР РСТ 1СЕ ГСР

Г^ Е^Е ¿^Г Г^Г гЪ ЙТ ^ рЪ ЕЪ

есе кг гст еср рет Еа га ест

А» тЬ Е^ ЁуЕ Ё^р р^р а^г

° ? ? ? 9 ?

8 с

12 I

Рис.18.Формирование мономолекулярного слоя модификатора ПДСФ из раствора ПХЭ

Толщина слоя определяется длиной молекулы и не превышает нескольких нанометров. Мономолекулярный слой повторяет рельеф поверхности, поэтому может быть нанесен на художественные или текстильные изделия, и не сказывается на внешнем виде или других потребительских качествах.

Поскольку более низкоэнергетические свойства получить с другими поверхностно-активными веществами не удалось, то предлагаемая технология является наилучшим способом придания свойств водо-, масло- гря-зеоггалкиания.

МО,]те6.

г

Рис. 1 Э.Влияние исходной кончен- Рис.20.Влияние количества химических трации растворов на маслооггал- чисток на маслоотталкивание х/б ткани кивающие свойства модифицяро- модифицированном ПДСФ ванных тканей:

1 - хлопчатобумажная,

2 — шерсть

На основе ПДСФ было разработано средство для заключительной отделки текстильных материалов со свойствами масло-, водо-, грязеоттал-кивания с пролонгированным эффектом, выдерживающим четыре цикла химчистки (рис. 19-20).

43. Разработка моющих средств для неводной среды на основе фторуглеродных ПАВ

Изучена моющая способность бинарных и смешанных растворов Ок-сифоса Б и ДЭФК в ПХЭ (рис. 21). В смешанном растворе при общей мо-ляльности т=1,1 моль/кг обнаружено проявление синергизма: моющая способность смешанного раствора превышает аналогичную величину бинарных растворов. Максимум моющей способности бинарных растворов соответствует формированию насыщенного адсорбционного слоя (в случае Оксифоса Б - первого) на поверхности текстильных волокон. Причина обнаруженного синергетного эффекта - не идеальность в образовании сме-

-- \

V,

V

Рис.21.Зависимость моющей способности усилителя от мольной доли ДЭФК в смеси с Окси-фосом Б

шанного раствора и смешанных адсорбционных слоев на межфазных поверхностях. Увеличение моющей способности синергетного состава можно объяснить формированием структурированного адсорбционного слоя, состоящего из молекул обоих ПАВ на поверхности текстильных волокон.

Это подтверждает нашу гипотезу о том, что именно адсорбция ПАВ является превалирующей стадией в моющем действии. На основе синергет-ной смеси ПАВ предложены рецептуры моющих средств для неводной среды: усилителя химической чистки и средства для предварительной зачистки. Сравнительные испытания по моющей способности с применяемыми ныне аналогичными препаратами показали более высокую эффективность наших разработок.

Итоги работы

1. Представлена термодинамическая и макрокинетическая модель моющего действия.

2. Предложено уравнение связи между параметрами массообмена в моющей системе и измеряемым свойством (коэффициентом отражения).

3. Показано, что в изученных системах адсорбция ПАВ является определяющим процессом.

4. Показано, что оптимизация количества ПАВ в моющей системе должна производиться по равновесному составу, соответствующему максимальной адсорбции в первом слое на поверхности волокон.

5. На основе теории соприкасающихся пространств показано, что мицеллообразование можно рассматривать как процесс образования новой высокодисперсной фазы.

6. Изучены коллоидно-химические свойства растворов и адсорбция на текстильных волокнах углеводородных и фторуглеродных ПАВ в воде и в перхлорэтилене, а так же структурно - механические свойства водных растворов альгинатов натрия.

7. Разработаны ресурсосберегающие технологии и химические препараты:

-масло-, водо-, грязеотталкивающей обработки текстильных изделий;

-усилителя химической чистки и средства для предварительной зачистки.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Агеев, А. А., Куклева, К. К., Панова, Т. В. Изучение возможности применения алы-инатов натрия в качестве основы отделочных препаратов для текстильных изделий // Наука-сервису XI-я Международная научно-практическая конференция 16 мая 2006 года. Секция "Проблемы и решения теоретических и прикладных задач сервисных технологий" Часть I Сборник научных статей под редакцией кандидата технических наук, профессора JI.B. Морозовой, 2006, с. 99106, 0,5 п.л. (в том числе лично автора 0,17 п.л.)

2. Агеев, A.A., Куклева, К.К., Белова, И,А. Изучение гиббсовской адсорбции ПАВ в водных растворах и растворах ПХЭ //Современные проблемы сервиса и туризма. Материалы всероссийской научной конференции аспирантов и молодых ученых. 17 апреля 2007 года. ГОУВПО «МГУС». - М-, 2007, с. 107-111, 0,33 п.л. (в том числе лично автора 0,11 п.л.)

3. Агеев, A.A., Куклева, К.К. Поверхностная активность и строение адсорбционных слоев в растворах поверхностно-активных веществ// Журнал "Химчистка и прачечная" , 2007, №3, с. 118-120, 0,38 п.л. (в том числе лично автора 0,19 пл.)

4. Агеев, A.A., Куклева, К.К. Изучение гиббсовской адсорбции поверхн-стно-активных веществ в водных растворах и растворах ПХЭ // Научный журнал "Вестник МГУС", 2007, выпуск "Технология", с. 10-13, 0,38 п.л. (в том числе лично автора 0,19 п.л.)

5. Агеев, A.A., Волков, В.А., Щукииа, Е.Л., Куклева, К.К., Армалуи, А., Елеев, А.Ф. Нанотехнология молекулярного наслаивания при модификации волокон текстильных материалов// В сб. тезисов пленарных докладов и информативных материалов международной конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», М.:МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2007, с. 154-157, 0,4 п.л. (в том числе лично автора 0,07 п.л.)

6. Агеев, A.A., Волков, В.А., Куклева, К.К. Исследование адсорбции полимера из водного раствора шерстяной тканью // Всероссийская научно-техническая конференция "Проблемы экономики, прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях спром-сити" (Дни науки 2008), СПБ, СПГУТД,2008, с. 169-171,0,44 (в том числе лично автора 0,15 п.л.)

7. Агеев, A.A., Куклева, К.К., Белова, И.А., Жигунова, Л.К., Волков, В.А. Гиббсовская адсорбция некоторых ПАВ в водных растворах и ПХЭ // В сборнике материалов Научной сессии Научного Совета РАН по физической химии ПАВ, г. Мурманск, 2008, с. 58-61, 0,44 п.л. (в том числе лично автора 0,09 п.л.)

8. Агеев, A.A., Волков, В.А., Щукина, Е.Л., Куклева, К.К., Армалуи, А., Елеев, А.Ф. Нанотехнология молекулярного наслаивания при модификации волокон текстильных волокон // Материалы IV всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" Фагран-2008, Воронеж, 2008, с. 203-207, 0,5 п.л. (в том числе лично автора 0,08 п.л.)

9. Агеев, A.A., Куклева, К.К., Кибалов, М. С. Смачивание и капиллярные характеристики текстильных материалов // Теоретические и прикладные проблемы сервиса, 2008, с. 23-26,0,38 п.л. (в том чи2сле лично автора 0,13 п.л.)

10. Агеев, A.A., Волков, В.А., Куклева, К.К., Кибалов, М. С. Метод изучения смачивания и капиллярных характеристик текстильных материалов // Журнал "Современная химчистка и прачечная" , 2008, №6, с. 19-22, 0,38 п.л. (в том числе лично автора 0,09 п.л.)

11. Агеев, A.A., Волков, В.А., Щукина, Е.Л., Куклева, К.К., Армалуи, А., Елеев, А.Ф. Нанотехотехнология молекулярного наслаивания при антиадгезионной модификации волокон тканей// Журнал "Химические волокна" , 2008,- №2, с. 34-40,0,8 пл. (в том числе лично автора 0,14 пл.)

12. Агеев, A.A., Куклева, К.К. Изучение возможности применения альги-натов натрия в качестве основы отделочных препаратов для текстильных изделий // сб. науч.ст. «Современные проблемы туризма и сервиса»: Материалы всероссийской научной конференции аспирантов и молодых ученных. - М.: РГУ-ТиС, 2008, с.199-207, 0,44 п.л. (в том числе лично автора 0,22 п.л.)

13. Агеев, A.A., Волков, В.А., Щукина, Е.Л., Куклева, К.К., Армалуи, А., Елеев, А.Ф. Молекулярное наслаивание интерполимерных комплексов и фтор-содержащих ПАВ при антиадгезионной модификации волокон текстильных материалов // В сборнике материалов научной сессии «Поверхностно-активные вещества в сельском хозяйстве. Производство и переработка сельхозпродукции». Белгород, БГУ, 2009, с. 56-61,0,5 п.л. (в том числе лично автора 0,08 пл.)

14. Агеев, A.A., Куклева, К.К. Самопроизвольное наноструктурирование в растворах ПАВ и полимеров в технологии моющего действия // сб. науч.ст. «Современные проблемы туризма и сервиса»: Материалы всероссийской научной конференции аспирантов и молодых ученных. - М.: РГУТиС, 2009, Часть II, с. 60-65,0,32 п.л. (в том числе лично автора 0,16 п.л.)

15. Агеев, A.A., Куклева, К.К., Кибалов, М.С. Влияние состава смешных растворов ПАВ в перхлорэтилене на моющую способность и смачивание // Электронный научный журнал «Современные проблемы науки и образования»,2011.-№6; URL: http://www.science-education.ru/100-5273

16. Агеев, A.A., Волков, В.А., Куклева, К.К., Кибалов, М.С. Корреляция смачивающей и моющей способности в смешанных растворах поверхностно-активных веществ // Журнал "Химические волокна" , 2012,- №1, с. 16-18, 0,15 п.л. (в том числе лично автора 0,04 п.л.)

Отпечатано с готового оригинал-макета

Подписано в печать 16.04.2012 Формат 60 х 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем 1.0 печ. л.. Тираж 100 экз.

141202, г. Пушкино Московской обл., ул. Институтская, 15 ФБУВНИИЛМ

61 12-5/2808

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТУРИЗМА И СЕРВИСА»

(ФГБОУ ВПО «РГУТиС»)

Массообмен и самопроизвольное наноструктурирование поверхностно-активных веществ и полимеров в процессах моющего

действия

На правах рукописи

Куклева Кристина Константиновна

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Агеев Андрей Андреевич

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................9

1.1. Моющая способность..............................................................................................9

1.2. Закономерности массообменных процессов..................... ..............................16

1.3. Адсорбция ПАВ из растворов.............................................................................27

1.3.1. Адсорбция ПАВ на частицах загрязнения...............................................................29

1.3.2. Адсорбция ПАВ на текстильных волокнах из неводных растворов..................35

1.3.3. Адсорбция ПАВ на текстильных волокнах из водных растворов.....................38

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................45

2.1. Объекты исследования.........................................................................................45

2.2. Определение поверхностного натяжения методом отрыва кольца.........47

2.3.Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов на

текстильных волокнах рефрактометрическим методом...................................50

Оптический метод контроля моющего процесса.................................................56

2.4. Определение моющей способности...................................................................59

2.5. Методика изготовления искусственно-загрязненных образцов ткани

(ИЗО).................................................................................................................................59

2.6. Определение моющей способности с использованием искусственно загрязненных образцов (ИЗО)...................................................................................60

2.7. Определение вязкости водных растворов альгинатов натрия и карбоксиметилцеллюлозы.........................................................................................62

2.8. Определение маслоотталкивающей способности.........................................66

2.9.0пределение устойчивости олеофобизирующего эффекта к химической чистке...............................................................................................................................67

2.10. Определения физико-механических свойств текстильных материалов ............................................................................................................................................67

2.11. Характеристика методов первичной обработки результатов эксперимента..................................................................................................................77

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ...........................80

3.1. Моющие действие как массообменный процесс...........................................80

3.2. Состояние ПАВ в растворах...............................................................................91

3.2.1. Фазовое состояние ПАВ в растворе...........................................................................91

3.2.2. Мицеллообразование в растворах ПАВ....................................................................97

3.3. Строение адсорбционных слоев ПАВ на поверхности раздела фаз

"раствор-насыщенный пар растворителя".........................................................103

3.4. Строение наноструктурных адсорбционных слоев ПАВ на поверхности

текстильных волокон................................................................................................117

Величины гиббсовской адсорбции ПАВ на поверхности растворов............120

3.5. Моющая способность ПАВ................................................................................123

3.6. Состояние альгинатов натрия в водных растворах...................................127

3.7.Адсорбция альгинатов натрия из растворов на поверхности текстильных волокон................................................................................................142

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.............................................................145

4.1.Разработка технологии модифицирования поверхностных свойств текстильных материалов методом молекулярного наслаивания адсорбционных нанослоев поверхностно - активных веществ и высокомолекулярных соединений.......................................................................................145

4.1.1. Модифицирование поверхности текстильных волокон водными растворами альгинатов..............................................................................................................................145

4.1.2. Модифицирование поверхностных свойств текстильных материалов растворами фторуглеродных ПАВ...................................................................................145

4.2. Разработка моющих средств для неводной среды на основе

фторуглеродных ПАВ................................................................................................147

ИТОГИ РАБОТЫ.........................................................................................................149

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...............................................152

Введение

Диссертация посвящена изучению физико-химических явлений, сопровождающих процесс моющего действия, с целью создания ресурсо- и энергосберегающих технологий и эффективного физико-химического воздействия на обрабатываемые текстильные изделия.

Актуальность работы. Моющее действие, как совокупность физико-химических процессов удаления загрязнений с поверхности твердых тел, широко используется в большинстве современных индустриальных технологий и в бытовой деятельности человека.

Количественное описание эволюции моющей системы затруднено в виду ее многокомпонентности и многофазности, отягощенной высокодисперсным состоянием вещества. Оптимизация технологий моющего действия, проводимая только на основании эмпирических данных, чревата попаданием в лучшем случае в локальный экстремум.

Для решения проблем энерго- и ресурсосбережения в технологии моющего действия, обеспечивающих минимизацию отходов, газовых выбросов и сточных вод, необходимо построение адекватной концептуальной модели этого процесса. В работе в качестве модели предложена система активированного массообмена в аппарате с внешним подводом энергии. Наиболее перспективным путем интенсификации массообменных процессов может служить использование явлений самоорганизации на межфазной поверхности. Поскольку для растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и полимеров характерно проявление самопроизвольного структурирования, постольку адекватность модели должна отражать изменение свойств системы в соответствии с изменением структуры растворов.

Степень проработанности темы. Общепринято связывать процесс моющего действия с проявлениями специфических свойств растворов (ПАВ). Отсюда термин "моющая способность" как оценка эффективности данного ПАВ в качестве компонента моющей системы. Количественной теории,

связывающей моющую способность с составом раствора ПАВ нет даже для простейшего случая бинарного раствора. Качественно моющая способность соотносится со способностью ПАВ снижать межфазное натяжение и растворять в процессе солюбилизации загрязнения. Однако подобный подход не может объяснить проявление моющей способности для немицеллообразующих ПАВ и в случае неводных растворителей с низким значением поверхностного натяжения. Со времен Гиббса известно, что величина межфазного натяжения в растворах определяется величиной адсорбции ПАВ. Однако адсорбция ПАВ на текстильных волокнах (важнейшая стадия моющего действия) изучена несравненно меньше, чем на других объектах. Имеются обоснованные предложения по механизму процесса моющего действия как совокупности последовательно-параллельных стадий, однако сопоставление вкладов отдельных стадий в результирующий эффект отсутствует.

Объекты исследования. Главный объект исследования-растворы ПАВ. В качестве растворителей выбраны вода и перхлорэтилен (ПХЭ). Последний -как основной растворитель, применяющийся в технологии химической чистки. Изучены свойства растворов ПАВ всех типов электролитической диссоциации: анионактивные (лаурил сульфат натрия, оксифос Б, неофлон-301), катионактивные (катамин АБ), неионогенные (неонол АФ9-10, пероктофтордиэтилкетон (ДЭФК), перфтордодекан-сульфонилфторид (ПДСФ)). Исследованы две группы различных по химической природе соединений: углеводородные и фторуглеродные ПАВ. В работе изучены структурно-механические свойства водных растворов альгинатов натрия -природных полимерных соединений, получаемых из бурых морских водорослей. Привлекает биологическая и экологическая безвредность этих соединений.

Предмет исследования. 1) физико-химический анализ состояния ПАВ и полимеров в растворе; формы и характер структурирования растворов ПАВ и полимеров; 2) фазовый анализ моющей системы; 3) формирование и строение

адсорбционных слоев ПАВ на межфазных границах; 4) термодинамика и макрокинетика процессов массопереноса веществ в моющей системе; 5) технологическое применение результатов исследования.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка теоретических основ модели моющего процесса как процесса активированного межфазного массопереноса вещества. Достижение искомой цели осуществлялось последовательным решением ряда следующих задач:

1) представление термодинамической и макрокинетической модели моющей системы; 2) изучение состояния ПАВ и полимеров в растворе и адсорбционных слоях; 3) нахождение уравнения связи между параметрами массопереноса и измеряемым свойством системы как отображение полноты протекания процесса моющего действия; 4) проверка адекватности принятой модели выявлением корреляции между состоянием системы и ее моющей способности; 5) разработка новых энерго- и ресурсосберегающих технологий на базе предложенных теоретических модельных представлений и результатах экспериментального исследования свойств систем, образованных объектов изучения.

Теоретическая и методологическая основа исследования.

Теоретической основой рассмотрения процессов моющего действия служит гиббсовская теория фазового равновесия в гетерогенной системе. Моющая способность рассматривается как аналог степени полноты протекания химической реакции (число пробегов реакции по Де Донде).

Фазовое состояние ПАВ в растворе и в адсорбционных слоях трактуется согласно подходу Гуггенгейма: приповерхностные слои и мицеллы рассматриваются как фазовые образования. Это служит методологической основой для изучения состояния вещества, поскольку изменение фазового состава системы отображается сингулярной точкой на диаграммах "свойство-состав".

Информационная база исследований включает открытые научные публикации в России и за рубежом по следующим направлениям: технология

химической чистки и стирки, физическая химия растворов ПАВ и полимеров, теоретические основы моющего действия, адсорбционная модификация поверхностных свойств текстильных материалов, адсорбция из растворов, физико-химические методы изучения химических процессов, физико-химическое воздействие на текстильные материалы.

Научная новизна работы: 1) впервые моющее действие охарактеризовано как активированный процесс массопереноса; в качестве постановки задачи для описания макрокинетики моющего действия предложено уравнение нестационарной диффузии, учитывающее адсорбцию и агрегацию ПАВ в растворе и рассматривающую поверхностную реакцию как вытеснительную адсорбцию загрязнений ПАВами; 2)рассмотрение предложенной модели позволило сформулировать две гипотезы: а) определяющей (лимитирующей) стадией моющего действия является процесс адсорбции ПАВ на поверхностях раздела фаз в моющей системе; б) роль мицеллообразования в моющем действии в лучшем случае сводится к процессу образования индифферентной фазы; 3) на основе анализа диаграмм состояния растворов ПАВ с точки зрения теории соприкасающих пространств предположено, что процесс мицеллообразования можно рассматривать как процесс образования новой высокодисперсной фазы с фазовыми переходами, близкими по своей природе к фазовым переходам II рода; учитывая кривизну поверхности новой фазы и разность давлений по сторонам раздела фаз, обоснована целесообразность применения модифицированного уравнения Правила фаз Гиббса; 4) выведено уравнение связи между долей чистой поверхности на очищенной поверхности и светимостью чистой, загрязненной и очищенной поверхностями. Тем самым обосновано применение оптического метода для количественной оценки эффективности моющего действия;5) показано, что оптимизация количества ПАВ в моющей системе должна производиться по равновесному составу, соответствующему максимальной адсорбции в первом слое; 6) изучены свойства растворов трех, ранее не описанных фторуглеродных ПАВ; изучена адсорбция этих фторуглеродных

ПАВ и нескольких углеродных ПАВ на ряде текстильных волокон из воды и ПХЭ; обнаружены явления самопроизвольного структурирования в объемных и поверхностных фазах; описано строение выявленных структур ПАВ; 7) изучены реологические свойства водных растворов альгинатов; обнаружено явление самопроизвольного структурирования в растворах; изучена адсорбция альгинатов на текстильных волокнах.

Практическая значимость исследования. Придерживаясь методологии рассмотрения адсорбции как критерия оптимизации состава моющей ванны, при котором достигается наибольшая величина моющей способности, показано, что наиболее эффективными компонентами моющей системы для ПХЭ являются фторсо держащие ПАВ. Разработана рецептура, технология изготовления и применения моющих средств для неводной среды на основе ДЭФК. Показано, что характер структурирования ПАВ в поверхностных фазах дает технологическую возможность модифицирования поверхностных свойств текстильных материалов в заданном направлении. Опираясь на эту методологию разработан эффективный препарат для придания текстильным изделиям масло-, водо-, грязеотталкивающих свойств. Информация о реологических свойствах водных растворов альгинатов позволила создать удобную основу для производства различных косметических препаратов.

Литературный обзор диссертации посвящен обобщению ранее проделанных работ по исследованию моющего действия и адсорбции поверхностно-активных веществ из неводных и водных растворов на поверхности волокон текстильных материалов.

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Моющая способность

Основным процессом технологии химической чистки является моющее действие - процесс удаления загрязнений с поверхности твердых тел, с переводом их в состояние раствора или устойчивой дисперсии.

В работе [1] дается определение основных понятий моющего действия. Изучать процесс моющего действия - значит, определять функциональную зависимость состояния моющей системы от естественных переменных -параметров состояния.

В первую очередь выбирается характеристика состояния моющей системы. Начальное состояние определяется как «грязная поверхность» и конечное - «чистая поверхность». По мере перехода от начального к конечному состоянию реализуются промежуточные состояния [2].

В качестве характеристики состояния системы авторы выбирают «степень очистки поверхности», или «степень удаления загрязнений», или «полноту протекания моющего процесса». Эти характеристики аналогичны числам пробега реакции в химической термодинамике, изложенной по методу Де Донде.

Выбранный критерий инвариантен по отношению к типу технологии. Химическая чистка, стирка, клининг, мойка автомобилей, косметическая чистка лица и др. адекватно характеризуются «полнотой протекания процесса» с одним условием: система должна быть закрытой.

Моющая система - гетерогенная, многофазная, многокомпонентная система. Моющий процесс - неравновесный, необратимый и многовариантный в своем развитии процесс. Изучать его в реальных условиях - задача трудноразрешимая. По мнению [2] методически правильнее - построить мысленную или физическую модель, и выяснить, насколько похожи состояние

модельной системы и реальной, и как протекает процесс в обеих системах. Если одинаковые возмущения вызывают похожие отклонения в обеих системах, то мы делаем вывод об адекватности модели и изучаем процесс в модельных условиях, позволяющих обеспечить воспроизводимость результатов эксперимента (мысленного или физического). Если отклики разные, модельная система нуждается в изменении (скорее всего в усложнении, поскольку модельная система начинает строиться из самых простых соображений).

В основе моющего действия в неводной среде лежит растворение жиро-масляных загрязнений в хлоруглеводородных растворителях, чаще всего в перхлорэтилене, отделение дисперсных загрязнений различной природы от волокон тканей, их диспергирование и стабилизация в дисперсионной среде с целью предотвращения обратного осаждения на ткани. В этой связи необходимо рассмотреть закономерности таких процессов, как адсорбция молекул поверхностно-активных веществ на волокнах текстильных материалов и частицах загрязнений, со