автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Развитие научных основ сорбции и десорбции газов из расплавов триады железа при Р общ =0,1 МПа и совершенствование вакуумной индукционной плавки

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ ИМ. А.А.БАЙКОВА

На правах рукописи УДК 669.1-154:669.046.552.3

Кандидат технических наук БУРЦЕВ Валентин Трофимович

РАЗВИТИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ГАЗОВ ИЗ РАСПЛАВОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА ПРИ РОбщ = 0,1 МПа И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ВАКУУМНОЙ ИНДУКЦИОННОЙ ПЛАВКИ.

Специальность 0536.02. - Металлургия черных металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

■ **

Москва 1995

Работа выполнена в лаборатории физикохимии металлических расплавов имени академика А.М. Самарина Института металлургии им. А. А. Байкова РАН

Официальные оппонента : доктор технических наук .профессор Линчевский Б.В. доктор технических наук, профессор Лузгин В.П. доктор технических наук, профессор Дуб B.C.

Ведушдя организация - АО "Электросталь".

Защита диссертации состоится 1995г в часов

на заседании специализированного совета Д. 003.15.02. в Институте металлургии им. А.А. Байкова РАН (117911,Москва.ГСП-1,Ленинский пр. 49).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

1995г.

Справки по телефону 135-96-69.

Ученый секретарь специализированного совета

Общая характеристика работа.

Актуальность работы.Главными задачами .стоящими перед отече-ггвенной черной металлургией в социально ориентированном рыноч-юм хозяйстве,являются техническое переоснащение,интенсификация <еталлургических процессов и повышение качества металлопродукции. Одним из многих способов решения указанных проблем является «¡пользование вакуума. Масштаб этого использования виден на призере развития внепечной обработки жидкой стали в Японии,где до-ш конверторной стали , обработанной в вакууме .возрастала за гериод 1987-1992 гг от 53 до 62%. В настоящее время во всем мире миллионы тонн жидкой стали взаимодействуют с газовой фазой при

'общ < °'1МПа-

Трудами отечественных ученых А. А. Байкова ,А. М. Самарина, А. Ю. Толякова ,Б.В. Линчевского , Л. Л.Кунина ,И. С.Куликова,В. И. Явой-жого , А. Н. Морозова, В. В. Аверина ,а также зарубежных Д. Чипмана, Ц. Эллиота, Р. Пелке,Г. Шенка,К. Ланге, Г. Кнюппеля, Ф. Огерса, М. Оллета, Г. Белтона.К. Мэри и многих других заложены теоретические основы процессов взаимодействия газов с расплавами металлов триады же-пеза при изменении внешнего давления в реакционном пространстве. За практике это получило выражение в развитии многих процессов, связанных с вакуумированием больших масс металла внепечными методами, а также связанных с процессами при вакумных индукционной плавке (ВИП),дуговой,электронно-лучевой (ЭЛЛ),лазерной плавках, электрошлаковом и плазменном переплавах при пониженном давлении.

Однако несмотря на многолетнюю и плодотворную отечественную и мировую практику использования вакуума в черной металлургии физико-химические основы этого прогрессивного направления разработаны еще недостаточно полно и на ряд фундаментальных вопросов теории рафинирования расплавов триады ке под вакуумом до сих нет однозначного ответа.

Недостаточно изученным является вопрос о раскислителъной способности углерода (РСУ),растворенного в металле,при плавке пос-следнего в вакууме и о несоответствии экспериментальных данных результатам термодинамических расчетов . Очевидно,что в идеальных условиях протекания реакции взаимодействия углерода и кислорода [с,о],растворенных з металле без примесей и неметаллических

включений,без контакта с огнупорными материалами,des взаимодействия металла с компонентами газовой фазы,не являющимися продуктами соответствующих реакций,РСУ должна реализоваться в согласии с термодинамическими расчетами.

Нет четкого ответа на подобное несоответствие в случае десорбции n2. Многочисленные работы свидетельствуют о поливариантности механизма этого процесса,зависящего от условий эксперимента.

Десорбция н2происходит достаточно полно и без особых трудностей. Однако чувствительность определения существующих методов анализа [н]<1 ю-5« мае) не позволяет надежно зафиксировать минимальные [н] после вакуумной обработки и ее зависимость от

Существуют экспериментальные данные .свидетельствующие об отсутствии этой зависимости при определенных условиях.

Недостаточно исследованным является выяснение влияния более высоких температур (около 2000°с )на процессы обезуглероживания, деаэотизации .диссоциации неметаллических включений и взаимосвязи этих процессов с испарением основного металла.

Десорбция газов при вакуумировании металла тесно связана с взаимодействием [с] с материалом огнеупора.Мало изученными являются этапы восстановления менее термодинамически прочных соединений керамики,образования поверхностных слоев керамика-металл и восстановления матричного огнеупорного материала с переходом в расплав и,как правило,накоплением в нем продуктов реакции,что может приводить в условиях локальных равновесий к образованию на поверхности металла плен оксидов ,что является добавочным кинетическим сопротивлением для уменьшения "следовых"концентраций примесей в том числе и газов.

Специально необходимо выделить комплекс вопросов взаимодействия компонентов расплавов на основе со и Ni с керамикой литейной формы и тиглей при ВИП.Такие компоненты как [с,ai,Ti] активно взаимодействуют с керамикой из Ai2o3,Mgo и других .Однако экспериментальных данных по влиянию давления, температуры и состава металла недостаточно.Не ясны механизмы процессов с образованием газообразных продуктов,что,в свою очередь,не позволяет разработать технологические приемы,препятствующие этому взаимодействию.

Мало изучено поведение модифщирующих добавок,таких как Mg и

,в расплавах на основе N1 с учетом процессов испарения и взаи-юдействия с керамикой,что имеет важное прикладное значение.

Представленные выше проблемы являются актуальными и решению ©которых из них посвящена настоящая работа.

Основные научные результаты и разработки диссертации получе-м при выполнении научно-исследовательских работ по научному оправлению РАН 2.6.2.9 "<$изико-химические основы металлурги-¡еских процессов ",а также осуществления н. и. программ мевду Л СССР и МЧМ СССР на 198б-1990гг(Пост. Президиума АН СССР N470/ 22 от 20.02.1986) ;н. и. программ между ИСТ АН СССР и Минавиа-[ромом СССР на 1981-1985гг.

Цель работа. Развитие фсзико-химических основ процессов сор-!ции и десорбции газов (со,ы2,н2) из расплавов триады ке в интервале 1550-2000°с и р,^ =о,1 МПа с или без контакта с ог-юупорным материалом на основе А12о3.Совершенствование ресурсо-:берегаюш,ей технологии выплавки и разливки сплавов на основе га фи использовании ВИЛ,обеспечивающей увеличение выхода годного 1 улучшение качества металла.

Научная новизна. Сформулированная выше цель работы потребова-га создания ряда новых экспериментальных установок и методик,ос-юванных на комплексном использовании достижений в области газо-юй хроматографии,масс-спектрометрии газов,плавки металла во «вешенном состоянии (ПВС)(а.с.460302);концентрированных пото-сов лучистой энергии (а.с 916333).

- На основании экспериментальных исследований установили зако-гомерности растворимости [0] в расплавах Ре-,со-,>и-с(0,04-5%) фи Рс0=0,1МПа,1500-г050°с¡рассчитали функции [0]=£[с].характе-жзовавшиеся экстремумом (минимумом), и значения е^.

-Получены зависимости РСУ в сплавах Ре-с-о при рсо=0,01-0,03 Ъ и 1боо°с при плавке в тиглях из ч2°3'а также мя0,а1203 с анатом [0] на поверхности и в объеме металла .Подтвердили минимум истворимости [о].Методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии ;Р<ЮС) обнаружили на поверхности раздела металл-газ (ПРМГ) образдав после изучения РСУ пленки 1^0,а1203,3102,что являлось добаво-даым сопротивлением десорбции газов,в частности ,со в вакууме.

-На основании расчетов и экспериментальных данных показали во-шожность достижения локальных высокотемпературных равновесий на

границе раздела металл-керамика- и ПРМГ-газовая фаза,что приводило к окислению накапливающихся в металле элементов-раскислите-лей и образованию оксидных пленок.Впервые с использованием ПВС и ЭЛП установили закономерности РСУ в расплавах Ре,со,ги в интер вале о,02-5%с и 1б00-2000ос,Рс0=1сПа-0,1МПа.Доказали,что природе несоответствия расчетных и экспериментальных значений РСУ в шире ком интервале [с] основывается как на кинетических затруднениях десорбции со на поверхности расплава,так и на особенностях функции [0]=пIс]),имеющей локальный минимум по [о],что влияет на из менение РСУ в зависимости от [с].

-Экспериментально определили значения коэффициентов массопе-реноса кислорода (Р0) и энергии активации процесса в расплавах Ре-.со-.ш-с-о при 1550-1650°с; 2000°с и РДг=о,1МПа.Сформулиро-вали закономерности массопереноса десорбции со от роста внешнего давления (ро^).которые устанавливали переход от внутреннего к внешнему массопереносу.При повышенной температуре обнаружили асимметрию скорости сорбции и десорбции со,что объяснили различными процессами образования и транспорта со2в парогазовой оболочке над металлом.

-Изучили десорбцию м2из расплавов Ре-с-о-ы при РАг=1,ЗмПа-олМПа и 15б0-1830ос и показали подчинение функции 'робш,' известной закономерности удаления примесного элемента из жидкого металла при изменении р^^.Впервые методом изотопного уравновешивания смеси (л*- м*5) исследовали воздействие луча ОКГ на сплав 40X13 в вакууме и доказали существование дополнительной десорбции ы2,что объяснили пересыщением расплава и возникающим термокаппилярным эффектом.

-Экспериментально изучили закономерности десорбции со,н2> ы2 из сплавов Ре-,со-,м-с-о при нагреве и плавлении металлов с регулируемой скоростью,а также при ВИГТ.Во время пузырьковой десорбции удалялось до 7 5% от общего количества со и до 80% н2;массо~ перенос оставшихся газов находился в зависимости от ройщи условий эксперимента.Впервые определили газосодержание сплавов Ре-с--0 при 1б00°с с или без раскисления мп,б1,ах.Обобщили полученные данные в виде степенных функций газосодержания от [с].

-С помощью термодинамического анализа установили последовательность взаимодействия расплавов Ке-.т-с-о с керамикой на осно-

íe AlgOgC добавками Fe0,Si02,Sr02,Ti02,Co0,La203,B203rrpH 1600°C

i уменьшением степени восстановления в представленном виде.Впер-

16 18

мяе методом изотопного уравновешивания смеси (со -со (изучили ззаимодействие расплавов Fe-,co-,Ni-c-o с корундом при 14 80-L650°c в вакууме и обнаружили ряд закономерностей :увеличение жорости взаимодействия при переходе от расплавов Fe к Ni; существование экстремальной (с максимумом) зависимости скорости от юста [с]¡выполнение стехиометрии реакции восстановления ai2o3¡ юздействие луча ОКГ подтвердило дополнительную десорбцию со.

-Впервые экспериментально изучили одновременное испарение и ззаимодействие [Mg,y] в жидких сплавах ní с керамикой из корунда i шпинели Mgo ai2o3 в вакууме и показали,что испарение является гревалирующим процессом для Mg (корунд) и y (шпинель)¡взаимодействие с керамикой для у (корунд).Впервые разработали математиче-:кую модель процессов в контролируемой газовой фазе ,что позр.о 1яет прогнозировать поведение модифицирующих примесей в жидком еталле при плавке в вакууме.С использованием новейшей лабораторной техники провели ряд технологических исследований по вза-модействию жидких сплавов ЯШУ, mar-h-200, ЮФ, ВЖЛ12У,ВЖЛ14 : керамикой литейных форм,обычных и быстросменных тиглей на ос юве Ai2o3,Mgo с добавками síOj и др.в вакууме, а также провели ■ехнологические исследования по обезуглероживанию расплавов на снове Ni В BaKyyNíe(a.C.14 75172; 1584404 ) .

Практическая значимость работы.На основании теоретических обобщений и результатов экспериментальных исследований получены зна-ия о растворимости [0] и закономерностях РСУ в расплавах триады е при Рс0= о,1МПа¡получены новые знания о дополнительном рафини-овании металлических расплавов при воздействии луча лазера в ва-ууме;на основании новых данных о взаушодействии расплавов триа-ы Fe с огнеупорными материалами в вакууме сформулированы и реа-изованы технологические мероприятия по совершенствованию плавки разливки в ВИЛ жаропрочных сплавов нового поколения для изде-ий газотурбинных двигателей , что подтверждается актами о реали-ации научных результатов. Практическая значимость разработаннш втором методик и экспериментальных установок подтверждается так е использованием их в учебном пособии (Линчевский Б. В. Техника яталлургического эксперимента. М.:Металлургия.1967.С.344) и уче-

бнике (Арсентьев П.П..Яковлев В.В. , Крашенинников М.Г. .Пронин Л. А. ,Филиппов Е.С.Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.:Металлургия. 1988.С.509) На защиту выносятся следующие основные положения: -результаты комплекса исследований по изучению сорбции и десорбции со из расплавов триады Fe в широком интервале [с] (o,oi-5%).температур (14б0-2000°с) и рс0= о,1сПа-о,гМПа как с или без контакта с огнеупорным материалом на основе а12о3,мйО,у2о3и др.;

-результаты исследований по изучению десорбции n2 из расплавов Fe при 1680°с.раг= 1,ЗмПа-о,1МПа и десорбции из железохром-содержащих расплавов при воздействии луча лазера в вакууме;

-результаты комплекса исследований по изучению десорбции со,н2, ы2из сплавов триады Fe с углеродом при нагреве с регулируемой скоростью ,при плавлении и изотермической выдержке в вакууме;по изучению газосодержания расплавов fe.

-результаты исследований по изучению взаимодействия углерод-содержаших расплавов триады Fe с огнеупорным материалом на основе ai2o3 в вакууме ;

-результаты комплекса исследований по изучению взаимодействия расплавов на основе ní.включая промышленные сплавы,с керамикой

на основе корунда в вакууме.

Апробация работы. Основные результата диссертационной работы доложены и обсуждены на :8 Всесозной конференции по физико-химическим основам производства стали (Москва,1977)¡Всесоюзном совещании по применению вакуума в черной и цветной металлургии (Москва,1979)¡Всесоюзных научных конференциях по современным проблемам электрометаллургии стали (Челябинск,3-1Э7У;4-1980;5-1984;6-1987);Всесоюзных конференциях по методам определения и исследования газов в металлах (Москва,з-1973;Ленинград.4-1979; Москва,5-1988)¡Всесоюзных конференциях по масс-спектрометрии (Ленинград,1-1969:2-1974)¡Всесоюзной научно-технической конфе-

ренции по современным проблемам создания высококачественных сталей и уменышния отходов в черной металлургии {Москва,1981); Всесоюзных семинарах по методам определения газов в металлах и сплавах (Москва,1971,-Ленинград,1973)¡Всесоюзном симпозиуме по кинетике и термодинамике процессов взаимодействия газов с жидкими металлами (Москва,1972)¡The Third Japan-USSR Joint Simposium on Physical Chemistry of Metallurgical Processes"Reaction between Metals and Gases" (Moscow,1971);Berg- und Hüttenmännischer Tag (Freiberg,1978;1982);4.Internationales Symposium "Reinstoffe in Wissenschaft und Technik"(Dresden,1975)¡Wissenschaftliche Arbeitstagung"Aktuelle Fragen zur Gasbestimmung in Metallen" ( Freiberg, 1 974 ) ;Wissenschaftlich-Technisehen Arbeitsta-gung"Moderne Analysenmethoden in der Metallurgie und metallverarbeitenden Industrie(Freiberg,4-19 79;5-1983);Die gemeinsamen Simposiumen MPI Metallforschung-IMET AW UdSSR(Stuttgart,1-1977; 3-1982;5-1990);i Всесоюзном советаниие по лазерной металлургии и лазерно-плазменной обработке. (Москва,1984)¡Всесоюзном совещании по проблемам и перспективам развития спецэлектрометаллургии (Москва,1987)¡1 Всесоюзном симпозиуме по новым жаропрочным и жаростойким металлическим материалам (1989).

Публикации . Основное содержание диссертации опубликовано в 2 монографиях, 59 научных статьях и тезисах докладов ¡новизна защищена 6 авторскими свидетельствами на изобретения.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 241 страницах машинописного текста ¡содержит введение,б глав ¡выводы,приложения и акты использования результатов,включая кроме того 39 рисунков ,34 таблицы ,библиографический список из 223 наименований .

Автор благодарен своим учителям А. М. Самарину,А. Ю. Полякову , Р.А.Карасеву,коллегам по работе .соавторам по научным трудам, сотрудникам НП0"ВИАМ" и предприятий п/я В-2764,ММП0 им.В.В.Чернышева за оказанную помощь и полезные дискуссии при проведении исследований .обобщенных в диссертации .

1.Кинетика и термодинамика сорбции кислорода, углерода (со) с расплавами Fe,co, ш при =о,1МПа.

Анализ данных по кинетике сорбции кислорода и углерода в расплавах триада Fe позволил установить сложный характер 2х этапного процесса растворения о2:быстрого растворения с нагревом ПРМГ и внешедиффузионным лимитирующим звеном (ЛЗ);медленного растворения с образованием слоя оксида на ПРМГ и диффузией иона железа через этот слой или диссоциацией о2с растворением атомов в оксиде (ЛЗ). Переход углерода в металл лимитируется диссоциацией молекул со.

Кинетику реакции взаимодействия со-со2 с расплавами описывают 5ю различными механизмами с предпочтением диффузии компонентов или протеканием поверхностной реакции с участием хемсорбиро-ванного кислорода (ЛЗ).В зависимости от механизма взаимодействие не остается постоянным.

Реакцию сорбции о2 представили в виде 1/2 о2= [0]Fe Со раствор по массе ),ag °=f(t).Обобщили функции ag°=f(t) всех известных работ и определили с доверительной вероятностью о,95

для Fe-0 ¿G°9^3=-(119540-11902);Co-0 йй°873=- t 8376^9438 ) ;Ni-0 ag°8?3=-(73611-10528)Дж,причем 1 значение лучше всего корреспондирует с[1*],а2из-с[2*] .

Аналогичным образом обработали литературные значения по параметрам взаимодействия для Fe-0-С: =- (0,262 -0,15 ) (1536 1700°С);ер =-(0,418-0,092)(1460-1760°С);Со-0-С =0,ер=-(1,08 -0,99)(1500-1600°C);Ni-0-C:e°=0,ep=-(1,05^ 0,35)(1500-1600°С).

Реакцию растворения углерода представили в виде cIp=iclFe Со Ni (1% раствор по массе) =f(T).Также обобщили функции = f(T) всех известных работ кроме t3*] и определили для Fe-c ¿g°903 =-(55583-6891),ЧТО ХОрСЙЮ согласуется С [4*];Со-С AG°=+32112-4i,9T[2*];Ni-c =+32029-43,it[2*].Значения е^:ДЛЯ Fe-C е£= (0,2- 0,08);Со-С И Ni-C =0,2 [2*].

Равновесие реакции взаимодействия [с] с [0] в жидком Fe представили как результат суммирования реакций 00^0^=200 ag°= 162036-169,6т[5*](1);c0+1/202=c02 ag°=-279273+84,6т[5*](2);1/202= [0] ¿g°=-157850+20,3t[6*](3); с^ =[c ] ag°=22610-42,зт{5*] и по~

лучили [С ]+[0]=С0 AG°=18004-63,4T(4).Зависимость lgK =(-940/Т)+ 1873

3,3i,igKp =2,808,кр=б42.Полученное значение отличается от справочного [5*] lgKp=(H68/T)+2,07;igKp=2,693,кр=495.Это несоответствие объясняется использованием различных уравнений для ¿g° pea-

ю

здии растворения кислорода(см .выше).После соответствующих прео-5ра30ваний получили lg[0]=lgPcp-lgKp-[e^+ep][С]-[ер+е°][0]-lg[C] Л .принимая lgKp=2,808;Pco=0;e0=-0,262;eQ=-0,410;ec=0,21; =-э,зоб .уравнение принимает вид ig[O]=-2,808+0,568[0]+0,i99[c]-ig[с].Однако проверка этого уравнения и сравнение с наиболее достоверными экспериментальными данными [^обнаруживает несогласие результатов ,что ставит под сомнение правильность выбора уравнений ¿g° =f(т) для рассмотренных выше реакций с участием жидкого fe.Аналогичный анализ для систем co-.ní-c-о осуществить невозмо-кно из-за отсутствия всего комплекса данных. В этой связи были 1еобходимы дальнейшие исследования по изучению,в частности,растворимости кислорода в расплавах Fe-,co-,Ni-c-o в широком интерзале концентраций,температур и давлений.

Для этого разработали новые установки и методики исследования, эснованные на использовании ПВС металла с масс-спектральным конт-хшем газовой фазы на всех этапах проведения опытов и на реализации специальных приемов анализа кислорода в образцах при восста-ювительном плавлении в вакууме (установки Exhaiograph eai.eao 201,Balzers AG;Evolograph VH-6,Leybold-Heraeus AG) С ЭЛеКТрОПО-

шровкой, контролем поверхности образцов и использованием вспомогательных расплавов (Fe-,Ni-,Pt-C) при 1650-2800°С [50].

Предварительно изучив кинетику достижения равновесия(см.ниже), юновные опыты провели с расплавами Fe~,Co-,Ni-c(0,04-5%) при 5с0=0,1МПа и 1500-2050°с.Результаты представили на рис.1.

Fe-c-o.Зафиксировали минимумы растворенного кислорода,которые

ie могли бьггь объяснены ни взаимодействием расплава с керамикой ;ПВС),ни преимущественной адсорбцией газов на высокоуглеродистых

1 *Аверин В.В. .Поляков А.Ю. .Самарин A.N. /Изв.АН СССР,ОТН,1955.N3.

I 90;1957.N8.С.12о;2*Куликов И.С. Раскисление металлов.М.:Метал-

1ургия.1975.С.503.;3*E1-Kaddah N.,Robertson D.//Metal.Trans.1977.

'.8B.N4.P.569;1978.v.9B.N2.P.191;4*Ueda A.,Fujimura К.,Mori Т.// Г.Iron Steel Inst.Jap.1975.v.61.N14.P.2962;5*ЭЛЛИ0Т Д..Глейзер М. ,

'амакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов.М. .-Металлургия.

-969.С. 252;6*Fischer W.,Janke D.Metallurgische Electrochemie.Dus-

7 *

ieldorf.Verlag Stahleisen.1975.S.552 ; Schenck H.,H.,Steinmetz

M

ä.,Gloz M.//Arch.Eisenhuttenwes.1968.B39.N1.S.69.

+ 1600о л 20200 о 1550с ♦ 2050о

♦ \ \ * /

*

о 4 о о 0 А

50 100 1000 10000

№110-4.%

+ 1560ос л 2о5о0с о 1550ос

\ а п ш урку

о г-о э +

В

50 100 1000 10000

1с) 10-4.%

+■ 15сюос л тоос 0 165сис

: Ч 1 +0 У/ Ш

ч. О О^"*""-«____ Г> У 3 о° о

С

50 100 1000 10000

1сио-4.%

Рис.1.Зависимость [0] = ПС] для расплавов Ке-,(А);Со-(В);Ы1-С-0 (с) для рсо=одМПа (1,2) и рс0=юШ (з,4> при разных температурах.

образцах Ре,ни ошибками газового анализа (чувствительность определения на порядок выше полученных значений).Аналитические зависимости Ш0]=пс] привели в табл. 1.

Табл.1

Параметры реакции [с]+[0]=со в расплавах ге-,со-,м-с-о

Расплав t°C ig[0]=f[с] [CW t0J . io"4,% mm С ~e0

Fe-C-01* 1600 "2 ; ,78+0,31[С] -lg[C] 1 ,55/1,044* 32 0,51

Fe-C-0 2020 -2 , i38+0,13[С] -lgtC] 3,34 34 0,3

2* Со-С-0 1580 -3 ; ,96+0,79[С] -lg[C] 4 * 0,55/0,444 5 1,0

Со-С-0 2050 -з, ,57+0,46[С] -lg[C] 0,94 8 0,7

3* Ni-C-0 1500 -4, ,02+1,00[С[ -lg[C] 0.43/0.364* 6 1,19

Ni-C-0 1920 -з, ,66+0,60[С] -lg[C] 0, 72 8 0,81

=-48368-27,4Т; 2*AG°=-64228-41,2Т?* ДС° =-64731-40,4Т; 4*[с]т1п=-( 1/2,303 )е£(Аверин В.В. Диссертация.ИМЕТ АН СССР.19б8г)

Констатировали,что существование минимума растворимости кислорода в расплавах Fe-c-o следовало из свойств этих растворов.Объяснением этого является то,что при условии постоянства рсо и асх aQ,уменьшении f^ с ростом мс содержание кислорода будет расти.

Рассчитали параметры реакции обезуглероживания. В качестве примера представили расчет значений для 2020°С.Определили величины Кр=1/[С][0] и получили lgKp=2,382-0,132[С],а далее кр=241,что

удовлетворительно согласуется с [7*1(для 1950°С к =238).Для опре-

с 8* р

деления fQ использовали (методику расчета [ ]:рассчитали Nc,N0,f ,

асх И acN0=f(Nc);lgacN0 = -5,233 + 6,33Nc,lgfg = -0,294[C].^ фиксации экстремума по углероду дифференцировали ig[o] = f(c] по d[c] и,приняв производную (а[0 1/а[с])=0,рассчитали искомые [с] и первый критерий минимума по [о] (горизонтальное смещение);после определения второй производной фиксировали второй критерий (вертикальное смещение) . Результаты представили в табл.1

0"Самарин A.M. ,Томилин И. И. .Шварцман Л. А. //ДАН СССР. 1969.Т.186. 9 *

ni.C. 146;" Поляков А. Ю. Теоретические основы рафинирования сталеплавильной ванны.М.Наука.1975.С.175.

со-с-о.Расчет значений кр,ejj осуществили как и ранее :Крвычи-СЛИЛИ ИЗ lgic'=3,567-0,463[C],lgK =3690;lg apNn=-6,377+ 14,18N„;

_ p p Ъ V L-

lgf.=-o,696[с].Зависимость ig[o]=f[c] приведена выше, с

Ni-c-o.Расчет кр,fQ провели аналогично представленному.Значения рассчитали из выражения lg кр =3,658-0,5б9[с];Кр=4550; lgacNQ = -6,465+16,54NC; lgf^ =-о,809[с].Пересчитали результаты [9 ]{Ni-c(0,03-0,i2»)-0 при 1525°,Рсо=о,1мПа} и сравнение их показывает удовлетворительное согласие (е^-1,15).

Обратным пересчетом .используя уравнения да° = f<т) для (1,2), а также данные [4*]для уравнения (4) с учетом собственных результатов, получили уравнение AG°=f(T) для реакции (3) =-56958--36,97т,что позволяет однозначно считать наиболее надежным выражение AG°=f(T) работы С1*] .

Констатируем,что минимумы функций [oj=f[c] расплавов триады Fe в широком интервале температур свидетельствуют о том,что взаимодействие углерода с кислородом при высоких содержаниях углерода должно уравновешиваться существованием растущего содержания кислорода, чтобы сохранить в силе равновесие с со при рс0 =const. 2.РСУ в расплавах Fe.Co и Ni при Pq^ <о,гМПа . Обобщили результаты всех работ,посвященных РСУ. Наиболее изученным является РСУ в расплавах Fe.KaK в лабораторных ,так и в промышленных условиях РСУ не соответствует данным термодинамического расчета (1600°с):

РС0,КГЬ 13,3 6,7 0,7 0,07 13,3 6,7 0,7 [0]х10~4,% 9^1Ю 25/30 9,2/21 1,8/13 5,9/12 2,9/11 4,4/14 [С]хЮ"4,% 2302* 450 120 60 4640 4660 340

1»

в числителе расчетные значения с учетом параметров взаимодействия и да° =f(T) автора;в знаменателе экспериментальные данные при плавке в тигле ИЗ Al203:Hunter C.,Tarby S.//Trans,Vac. Conf.N.Y.N.Y. Univ.Press.1968.P.355;2* TOT Же ИСТОЧНИК.

При массе металла около 150т рода и углерода соответствовали

dation und Vakuumbehandlung von Stahle i sen.1983.В.IX.S.509).

Период десорбции со (реакция

и рс0=о,7 кПа содержания кисло-

рсо= 10,1кпа (Knüppel H.Desoxy-Stahlschmelzen.Dusseldorf.Verlag

4) в пузырьковом режиме характе-

ризуется быстрым уменьшением [с.оз.что объясняется .главным образом .существованием большого числа гетерогенно образованных пузырей со,давление в которых равно

рп- Ра + Рр +2о /г (5),

где соответственно давление в пузыре,в печи и давление металли-ского столба над пузырем;2<т/г -давление над искривленной поверхностью пузыря. До вакуумирования металл и образовавшиеся пузыри находятся в равновесии и тогда изменение лат реакции (4) равно дст = +rt 1пКр=о. При уменьшении рс0 равновесие реакции (4) нарушается и сдвигается вправо;десорбция со определяется новым равновесием и давление в пузыре равно рп ~рг +2<т/г .

Интенсивность удаления пузырей зависит от числа мест зародышей и доставки реагентов к поверхности пузыря. В случае поднимающихся пузырей справедливо уравнение г .=(р -р )/(4pg)-{(p -

2 1 /? 10* min u d ii

p„) /(4pg)-cr/(pg)} ] Оба корня становятся мнимыми и теря-

1/2

ют физический смысл,если р< {(р.+4(arg) },т. е. в пересыщенном

II <1

расплаве,давление растворенного газа в котором меньше,чем Pain= {pa+4(org)1/'2 },не могут возникнуть пузыри,способные к росту,а когда рз=о,то рп=133Па.Период десорбции со при испарении с поверхности начинает сказываться тогда,когда прекращается пузырьковый период и для реакции (4 Справедливо уравнение :дст=дс° + RTin(Pc0/ac aQ ),где Рс0 в печи ,ас ,а0 активности компонентов в объеме металла в конце периода пузырьковой десорбции со.

В настоящее время доказано,что лишь гетерогенная природа образования пузырей со обеспечивает пузырьковую десорбцию.Поэтому очевидна взаимосвязь пузырьковой и беспузырьковой десорбции со от изменения Рсои пересыщения элементов в расплаве,т. е.результаты термодинамической оценки реакции (4) при уменьшении pcq могут и не соответствовать экспериментальным данным хотя бы из-за различных соотношений пузырьковой и беспузырьковой десорбции со, определяемых экспериментом или технологией.

Как отмечено выше,при вакуумировании расплавов Fe-c-o в тиглях из Mg0,Ai203,3a исключением результатов одной работы,не реализуется теоретическая РСУ.Окончательного объяснения этому нет.

10*Kraus Th.//Schweizer Arch.angewand.Wiss.Techn.1962.B.28. N11.S.3.

Указывают на следующие причины: 1)на независимость выражения (2о/г) от рсо и на неконтролируемую вследствие этого пузырьковую десорбцию;2 )на влияние металла-раскислителя,перешедшего в расплав в результате взаимодействия [с] с оксидом керамики тигля;как следует из данных 5™работ,где использовали тигли из А12о3,содержания [О] выше, чем в опытах с тиглями из' мво;з )на существование дополнительных источников кислорода из огнеупорных материалов,на стенках печи и т.д.;4)на появление дополнительного сопротивления

в виде оксидной либо другой пленки массопереносу компонентов реакции к ПРМГ;5)на некорректное проведение анализа [с,о], имея в виду неадекватное распределение элементов на поверхности и в обь-еме образца.

2.1.Плавки сплавов ке-с(0,002-0,47)-о при рсо=о,01-о,озПа, 1700°с с использованием тиглей из к^о,а12о3,у2о3.

Термодинамический анализ взаимодействия углерода расплава с керамикой показал эту возможность,а также переход металла-раскислителя в расплав с последующим его окислением при наличии локальных равновесий в системе Ре-с-о-(металл-раскислитель)-газ-оксид тигля,где последний в свою очередь обладает значительным окислительным потенциалом,возникающим в результате термической

диссоциации соединений.Так,например,значения 1ярп(в атм) для

2

мgo,Al2o3^I у„о3 при 1600°С составляют -б,7;-и,1 и -15,5 соответственно! ],что значительно превышает окислительный потенциал системы,определяемый составами металла (%),газовой фазы (х объем. ) и давлением (атм), например,в случае выдержки в тигле из корунда сплавов ге при 1600°С [50]:

[с] [01 робщ {со} {с02} - 18 р™ - 18 р™2

0,04 0,0122 2,7 10~5 71,8 6,8 19,2 16,9

0,73 0,004 2,7 10~5 61,6 1,9 21,9 18,9

Представленное выше явилось основанием для проверки сделанных расчетов.

Методом РФЭС на установке ьн-1,ьеуьо1а ас изучили ПРМГ для з сплавов после плавки в тиглях из мй0(а) и а12о3(в)(см.табл.2). Очевидно,что в опытах серии а обнаружили характерные пики мgls,

а11з,й125,т12р,ссютвегют&ующие и?0(есв=13041,а1203<118,9),5102

Тас5л. 3

Энергия связи и содержание элементов на поверхности (I) и в объеме Ш образцов после вакуумной плавки.

N сплава, Энергия связи, сА(числитель) и с^(знаменатель), серии Е эВ атом.доли,, ю-6

Mgls A12s Si2s Mg/Fe Al/Fe Si/Fe

1А 1307 ; ,0 - 154, ,2 12 103/9,3 - /2 103 9 103/2 10:

2А 1306 .9 118, ,7 - 18 103/9,4 1 10 4/1 10J -/4 102

ЗА 1307. ,0 - - 23 103/9,5 -/1 103 -/5 102

1В - 118, ,9 154, ,0 -/9,3 15 10 J/2 103 -/2 102

2В - 119, ,4 153, ,8 -/9,4 2 103 /1 103 1 103/4 10'

ЗВ - 118, ,8 - -/9,5 3 103 /1 10J -/5 102

[153,зэВ),а в опытах серии в-А12о3,3102. Сравнивая и при

нимая последние за 1,получили следующие значения:

N сплава (ю3) А1 N сплава А1

1 А 1,3 45 1 Б 7,1

2 А 1,9 11 2 5 2 2,5

ЗА 2,4 - - 3 Б 2,7 -

Значительное (на з порядка) пересыщение поверхности металла »к. 2-и и 2-45 кратные пересыщения А1 и также служили доказательством существования оксидных плен на поверхности жидкого металла.

Для одновременного определения содержания кислорода на поверхности и в объеме металла разработали лазерно-масс-спектрометри-ческий (ЛМС) метод,основанный на неоднократном воздействии на одну и ту же площадку металла сфокусированного луча лазера в вакууме с масс-спектральной фиксацией экстрагированного при этом газа и проверенный на стандартных и специальных образцах,содержащих имплантированный Аг[ 56,57).Результаты опытов представили в табл. з.

Отметим общие закономерности :1)переход в расплав элемента-ра-скислителя,который конкурирует с фактической РСУ,г »доказали существенное влияние,в основном,объемного содержания кислорода на значение ш .которое,однако,принципиально не меняет реального расхождения мевду экспериментальными и теоретическими значениями РСУ, з(доказали вероятность образования на поверхности расплава окси-

Табл. з

Содержание кислорода (на поверхности и в объеме,10 %)и уг-лерода(в объеме, ю~?%) в сплавах Fe-c-o после плавки

N сплава Материал

t°c р ю-2,

Содержание

m=([0W

тигля Па ^пов-юб [С] [С]) 10

1 MgO 1710 1,1 23 7 43* 0,28

2 и 1695 2,7 16 7 260 18,2

3 -"- 1695 2,7 14 4 3430 137,2

1 А12°3 1710 2,7 74 20 163* 3,2

2 1680 1,1 20 5 780 39

3 »* __ 1695 2,7 34 5 4520 226

1 Y2°3 1710 4 35 16 1634 2,56

2 1710 1,1 52 14 810 113,4

3 1710 2,7 30 4 4630 185,2

4 _ " — 1695 2,7 470 390 б3* 23,4

Примечание

i*

среднеарифметические значения 4-5 величин,дове-

рительный интервал составляет для [0] - 2*

=(14-30)^4,(30-52)-

пов+od + . з* ю , (74-470 )-15 "то же самое (4-ю)-2, (14-20)-5,390-15 ¡значения получены с помощью специальной методики при 2х ступенчаток нагреве в потоке о2и обработке поверхности образцов ( chen j.,

Barth U.,Grallath E.//Analitische Chemie.1989 N,334.S.154.);OC~

тальные по стандартной методике.

дной пленки,которая создает дополнительное сопротивление десорбции со.

Для системы расплав {Fe-c(o,002-0,47%)-о(о,ог-о,оо4%и-кера-мика А12о3-газовая фаза (Р{х3щ<о,lMTb) при 1б00°с разработали математическую модель адсобции кислорода указанным расплавом с pell* п

акцией взаимодействия с [Al].растворенным в металле ( .].Принимая плоской ПРМГ и адекватность описания диффузии 2м законом Фика,приняли,что на некотором расстоянии от ПРМГ может существовать плоскость,отделяющая объем металла,не содержащий [0],от

11ёерд 3. , Стьюард В.,Лайфут Е.Явления переноса .Пер. с анг. М.: Химия.с.бет

эбъема.не содержащего [А1].Эта плоскость может быть представлена как оксидная пленка и расстояние z является функцией времени с,т.к. указанная граница перемещается по мере вступления алюминия в реакцию. С учетом реальных скоростей диффузии кислорода и алю-диния в низко-и среднеуглеродистых расплавах Fe показали,что образование пленки ai2o3 возможно за время большее,чем 10~®с.

2.2.Плавки сплавов Fe-,Co-,Ni-C(0,02-5%)-0 при 1600-2000°С, робщ =1сПа-о,1МПа и без контакта с керамикой.

С целью исключения контакта металла с огнеупорным материалом использовали ПВС и ЭЛЛ (Рс0=1сПа).Температуру расплава измеряли з помощью специальной методики с погрешностью - 15°с.Содержание [о,с] в образцах анализировали с учетом погрешностей за счет поверхностных загрязнений и физической сорбции.Типичные результаты тредставлены на рис.1.Погрешности для [0] до о,ooi% составляли 20-30% отн. и 30-50%-до о,0001%.Установили ,что для плавок при ?со<о,1мПа с ростом [с] концентрация [0] изменяется непропорционально уменьшению рс0.Для плавок при рс0=1 сПа наблюдали увеличение РСУ,причем степень возрастания по отношению к плавкам при ?со=о,шПа не сохраняется постоянной для различных концентраций [с].В качестве критерия изменения РСУ использовали параметр удаления со «с0=(»иет-«кон>1<)0/ииск'гда писх=[с1исхх ^исх"*311 рсо= ),1МПа;ткон=[с]конх [0]кон при рс0=1сПа.После обработки результатов получили :Fe-C-0 а^ = 0 ,765 [ С ]U'1 ;Со-С-0 «с() = 0 ,056[C ' 8,i4 ; a-c-o асо=о,40б[с]_ ' .Степенной характер функции свидетельствует об изменении РСУ в зависимости от [с].Качественно эти дан-пяе совпадали с обнаруженными при плавках в тиглях.

Кроме непосредственного исследования РСУ с обязательным продлением анализов [с,о],изучили РСУ косвенным способом. Для

35

(того использовали переход s из металла в шлак по реакции [s]+ са0)+[с] =cas +со [27].Зная ls,[c],[0] при рс0=о,1мПа и соответственно Ls,[с] при рс0<о,1мПа,рассчитали содержание [о].Получение значения соответствуют данным для рсо=ю-50 кПа.что на несколько порядков выше расчетных.

Таким образом, обобщая наши результаты с литературными дан-ыми РСУ при плавке в тигле с фиксацией а[0^методом ЭДС,с дан-ыми по идентификации содержаний [с,о] на поверхности и в объ-¡ме металла.можно однозначно констатировать существование объек-

тивного несоответствия между расчетными термодинамическими и эк спериментальными значениями РСУ.

з.Массоперенос газа при сорбции и десорбции из жидкого метал. Рассмотрели существующие теории массопереноса компонентов в жидком металле применительно к сорбции и десорбции газа со спокойной поверхности металла без образования пузырей:теорию пограничного слоя (теорию Нернста)¡обновления поверхности (теорию Хи-гби)¡возобновляемой поверхности (теорию Дэнквертса)¡теории потока (Крауса и Махлина).

Резюмировали,что все теории массопереноса для случая дегазации основываются на предположении,что ЛЗ является транспорт компонентов в металле.Все 3 теорий описывают поток в общем виде по уравнению зхап/ат)^ =(о/5)(со-сп ) (6),

где к^^поверхность взаимодействия газ-металл,м^;со,сп концентрации контролирующего элемента в объеме и на поверхности расплава соответственно; 5 толщина пограничного слоя, м. После преобразований получили Ш(Рт-Рт)/(Рт-Ро)}=-(ПКт/2,35У) (7) где рт 1 рт. р0 максимальное,текущее и фоновое значения парциальные давлений газа ¡V объем расплава, м^т время ,с. Первые 3 теории являются наиболее общими,а последующие имеют более частный характер в зависимости от деталей конвективного потока и содержат вь ражения для э.включая в себя параметры,которые можно определять экспериментально.

Ниже приведены результаты исследований,связанных с сорбцией т, десорбцией со;со вместе с н2;со вместе с н2 и ы2.

3.1.Кинетика десорбции со из расплавов триады Ке с использованием вспомогательной металлической ванны при 1550-1650ос,рс0<0,1 МПа В настоящее время не ясна роль общего и парциального давлений компонентов на кинетику процесса десорбции с учетом различных сопротивлений в пограничных слоях,с учетом взаимодействия с огнеупорным материалом и испарения металла¡роль ПАЭ и оксидных или иных плен на процесс десорбции и т. д. Поэтому с целью накопления и обобщения данных по десорбции со, в частности в более широком интервале давлений и температур,чем обычно,осуществили исследование по указанному выше процессу.

Для получения надежных данных использовали з метода исследо-

вания с масс-спектральной фиксацией со.Во всех случаях металл с известным [с, 0] растворялся в предварительно отдегазированном расплаве ме-снас,где Me-Fe,со,ni.Выделяющийся со анализировали либо в струе несущего газа (р^^олМПа ),либо в объеме печи без откачки в присутствии известного количества аг(роС$щ<о,1МПа), либо в режиме откачки при рсо=1,з-1боПа.и 1550-1750°с;рс0=13,зПа.

и 2250-2600°с.

По кривым возрастающих функций ic0=f(r) при плавке сплавов Fe-c(o,1-1,39%) определили i порядок реакции.Предположив,что ЛЗ этого процесса является диффузия кислорода через пограничный металлический слой,обработали экспериментальные данные по (7) и типичные результаты представили в табл. 4.

Табл.4

Зависимость удаления со из образцов сплавов Fe-c-o,(ni-8); со-с(о,ооз%)-о,(n9-12);ni-c(о,002%)-о,(n13-16) от температу-ры,состава металла (ю~,х) и газовой фазы (Па)

"¡зУслюТ£_1 Е,кДж\МОЛЬ

N П/Пt~C

[с1исх [01ИСХ

СО+Аг

1 1550 100 154 4,0 36

2 1650 100 154 6,6 99

3 1550 570 9 4,0 11

4 1650 570 9 6,6 22

5 1550 820 3 4,0 7

6 1750 820 3 6,6 18

7 1580 70 39 од2* 8,0

8 1680 70 39 о,12* 12,0

9 1550 2.41* 14,7

10 1750 7.11* 46,9

11 1550 79,8 8,6

12 1750 91,8 37,0

13 1550 239,4 11,6

14 1550 299,3 3,6

15 1750 14,6 35,2

16 1750 102,4 10

142,3

146.5

150,7

126.6 179,0 223,9

Примечание: ni-б ;9-16 опыты проведены с помощью второй метода-1 * 2* ки; n7-8 -первой. рСО'Па ; рНе,МПа.

Анализ данных показывает,что с уменьшением [0] в образцах и ростом общего давления значения падают,а с повышением температуры растут.Часть результатов для одинаковых [0] в образцах представлена на рис. га Полученные кривые с перегибом позволили зафиксировать з области функции з0=г(рДг):1- р<р (критическое) и р слабо зависит от р;2-р=р и р также незначительно зависит от р;з-р>р*и р существенно зависит от р. Для объяснения этих закономерностей рассмотрели общий механизм удаления примесей из металлического расплава со спокойной поверхностью.

Для 1 области этапы конвективного массопереноса не могут лимитировать процесс и поэтому контролирующими могут быть диффузионные и кинетические стадии.Массоперенос кислорода рассмотре-

М 21/212*

ли по модели потока и тогда р =(у/¥)(80ч/пгЬ ) [ ] (8),

,77 ю-4 м\с.Массоперенос со со свободной поверхности представили по теории Лангмюра для испарения примеси в вакуум в виде

= (г р/р )(мр2 /2*ктмп)1/12 [12* ] (9)

и рь=б,9 ю-6 м\с.Это на 1-2 порядка ниже экспериментальных значений Э и значений рм и свидетельствует о лимитировании кислорода диффузией в расплаве.

Используя кинетическую теорию газов .рассчитали критическое давление .связанное с длиной .свободного пробега молекулы со,

р*=кт/ ь ^г4с0(имс0/маг»1/2 [12*> <10>

и р =6,8ра.Очевидно,что механизм десорбции со из расплавов меняется в зависимости от общего давления:при р(х5(1;<б,8 Ж является внутренний массоперенос,при рой1д>б,8-внешний,а при ро6щ= б,8Па смешанный режим.Это подтверждается также тенденцией уменьшения энергии активации массопереноса со с ростом давления. 3.2.Кинетика сорбции и десорбции со из расплавов триады Ре

при 2000°с и рс0 = 0,1мПа Известно,что взаимодействие со с расплавами при гооо°с изучено недостаточно полно,хотя актуальность этого очевидна,например, для процессов в ЭЛП .Для исключения контакта металла с огнеупорной футеровкой и создания благоприятных условий взаимодействия металл-газ использовали метод ПВС. Эксперименты были проведены как для изучения кинетики сорбции(рс0=о,1МПа),так и десорбции

13£хвсЬег V. //АгсЬху ЕхзепЬи^епмев. 1974.ва.45.N8.Б.509

* F»-C-C A Co-C-0 О NI-C-0

1 a 9 »b »2 * 3 »4

1»-07 OXO0C, 00001 0001 OOl ai t 10 100

P Ar>Pa

Рис. 2.Зависимость ß0 N=f(pAr) в расплавах триады Fe (а) и Fe-c-0(в) при разных температурах и материалах тигля:а 1550(графит); В 1-1680;2-1600(А1203);3-1560;4-1600(графит);5-15 60(MgO);6-1600°С (AlgOj)(Takahashi М.//Trans.ISIS.1987.V.27.N11.Р.866).

I зо

к

и so

О 0

3 * +

2 *

г ' 1

У*

70 140 210 280 350

t«u*

Рис.з.Зависимость тп =Пг) при разных температурах и Рч :1,2-2 2 17ю;0,98;О,49;з-1770°с;о,1зПа(при т=о воздействие луча ОКГ).

(РС0=133-2ббПа).Принимая 1 порядок реакции взаимодействия со с Ре как по кислороду,так и углероду .процесс сорбции представили в виде (6).По точкам возрастающей функции [о,с]=г(т> рассчитали Р0 с(табл.5).В случае десорбции со также предположили 1 порядок реакции по указанным компонентам,и тогда этот процесс описали в форме (<1п/аг)=-эр с^и) или 1п([с8]/[ст]= (ъ/б )(1>/ч)т (12), где с8>ст равновесная или начальная и текущая концентрации компонента, х;все остальные обозначения см. выше. По точкам убывающей функции также определили р0 с(табл.5).

Табл.5

Значения р0 с(ю~4,м/с) в расплавах Ре-с-о,(N13-60);со-с-о, (N78-90);N3.-0-0,(N105-120) при повьшенных температурах.

N П\П Л ^]исх10- -4^С]ИСХ Ро Р С Ро'Рс

1Б 20601* 109 600 0 ,70 0, 55 1,27

25 19202* 109 600 0 ,64 0, 72 0,89

30 2090 688 971 0 ,58 0, 12 4,83

4Э 20701* 33 4800 0 ,61 0, 35 1,74

5Э 19402* 33 4800 0 ,65 0, 36 1,80

60 2030 92 5353 0 ,90 0, 17 5,3

7Б 20901* 26 400 1,15 1, 05 1,09

вв 1850 26 400 0 ,95 1, 22 0,78

90 2070 81 92 6 ,04 4, 62 1,31

10Э 1920** 20 100 1 ,06 1, 39 0,76

11Б 17202* 20 100 0 ,81 1, 08 0,75

120 1920 52 380 2 ,60 2, 52 1,03

Примечание.Б сорбция,о десорбция;1 * без и с циркуляцией2* со

.2*

Анализ данных по сорбции со с Ре свидетельствовал о появлении других ЛЗ массопереноса наряду с внутренним при более высоких температурах,чем 1600°с.Это добавочное сопротивление могло

возникнуть на этапе транспорта газа через парогазовую оболочку ре

(Р возрастает в 40 раз [50]),что подтверждается результатами,полученными при циркуляции со над расплавом.Значения р0 симели тенденцию к возрастанию в зависимости от содержания углерода,несмо-

тря на уменьшение температуры металла.Это указывало на изменение параметров парогазовой оболочки,а также конденсации паров Ке и взаимодействия их с газовой фазой. Для низкоуглеродистого расплава осуществили эту оценку и показали,что оболочка содержит

;со,со0;КеО ;Ке(со)_ „.Экспериментальным подгверждени-

пэр, Ж, ГВ а 1 О 1

ем существования со2 служило более высокое отношение Р0/Рс, чем для со и поэтому в качестве ЛЗ предположили диффузию со2,сопровождающуюся медленными гетерогенными химическими реакциями.

Результаты по десорбции со из расплавов Ре показывали, что значения Р0 с как правило,при [о]/[с]=о,7 меньше и при [0]/[с]= 0,02 больше подобных величин при сорбции.Это указывало на отсутствие симметрии приведенных процессов , что связано как с изменением механизма ,так и с влиянием ПАЭ или неметаллических плен на кинетику десорбции газов в вакууме.Отношение Р0/Эс превышало значение 1,з для со и в з-з,8 раза подобную величину для сорбции, что указывало на превалирование удаления кислорода над углеродом в случае низкоуглеродастого расплава Ре.Характерным было также то.что все кривые функции [с,о(г) имели соответствующие минимумы,что свидетельствовало как о влиянии процесса испарения над десорбцией со,так и об ограничении РСУ при экстремально высоких температурах металла в вакууме.

Сравнение величин р0 с для расплавов со и N4 в процессах сорбции и десорбции обнаруживало более высокие значения для последнего процесса.Отношения 0О/РС для процессов сорбции и десорбции отличались от 1,з:в первом случае они не достигали этой величины ,во-втором -приближались к ней. Это указывало на изменение параметров парогазовой оболочки и механизма массопереноса.

Резюмировали,что 1(результаты кинетики десорбции свидетельствовали об ограниченном влиянии РСУ и значительном влиянии испарения металла при снижении рсодо о,8кПа;2)различие экспериментальных и расчетных значений зависимостей [0]=£[с] при Рсо=о,8кПа составляло 2-з порядка ,что позволяло констатировать существование общей закономерности изменения РСУ в расплавах триады Ге в вакууме в широком интервале температур вплоть до 2000°с.

4.Взаимодействие расплавов Ре с и2.

4.1.Кинетика сорбции при 1980°с.

Механизм сорбции ы2 расплавами Ке в интервале 1б00-2000°с изу-

чен неполно,т.к. нет.например,данных о сорбции в начальный период взаимодействия при температурах перегрева около 150-200°с над линией ликвидуса,что важно для промышленных методов диспергирования сталей N2;недостаточно данных о влиянии СО 1 и продуктов раскисления на сорбцию к2 при повышенных температурах ¡ограничены результаты по сорбции «2 в замкнутом объеме в широком интервале давлений. С учетом представленного осуществили систематическое исследование кинетики сорбции методом ГОС.

Отсчет времени провели по з вариантам:1)с момента зависания образца;2)плавления ;з)достижения температуры 1980°с.Содержание азота определяли ВП в инертном газе при 1800°с.В качестве шихты применили карбонильное Ре после переплавов под н2 и в ЭЛП .содержащее (10~4,х) :с 60;0 9015;б 15;Н 3;а Также СТЭЛЬ 008ЖР ПОСле аналогичного переделам 50;0 13б;ы 12¡в зо;а1 юо.

Анализ результатов показывал,что 1)в течение 15с от начала

нагрева образца зафиксировано взаимодействие к2с металлом (7 и

и 20 кратное увеличение в зависимости от рм );2)последующее воз-

2

растание температуры до 1980°с приводило к зо и 25 кратному росту [N1;з(среднее значение [N1 в указанных условиях в зависимости от Рк(при Рк=о,1МПа 0,052*) удовлетворительно согласуется с наи-2 2 13 * + более достоверными результатами [ ](для 2000°с -0,0517- 9 при

о.оозхо) и соответствует закону Сивертса.

Сравнение значений ЭЫ=16 ю_3{Ре-и-5(0,ооз%)-0(о,009х)},эк=7 ю-3 {Ре-и-й (о ,оозх)-о(о,01зх)-А1(о,011%)}при 1980°с с литературными данными,а также с /з5=9,1 ю~5и рре=зо,8 см/с{Ке-з(о,02б%)-0(0,0136Х)}[3б]дает основание предположить ,что процесс сорбции N2 при сверхвысоких температурах зависит не только от присутствия ПАЭ.но и элементов раскислителей,образующих при вводе последних неметаллические включения как в объеме,так и на поверхности металла,а также от массопереноса компонентов расплава (например Ре) в газовой фазе .

4.2.Кинетика десорбции .

Порядок реакции указанного процесса окончательно не определен, существуют данные как о равенстве,так и о неравенстве скоростей сорбции и десорбции .Достаточно изученным является влияние тре-

13бвяжин А.Г. и др//йзв.АН СССР.Металлы.1974.N5.с.24

тьих элементов на параметры скорости.Показано,что ПАЭ (o2,s,ti, se),a также sb,sn значительно снижают скорости сорбции и десорбции. Величины энергии активации этих процессов зависят от чистоты Fe и условий экспериментов¡однозначно не установлена зависимость скорости десорбции от общего и парциального давлений.

Исследовали процесс десорбции ы2 из сплавов Fe-c(o.ooix)-0(0,018)-n(p^ =о,1МПа) в зависимости от внешнего давления (рдг=

1,змП-о,1МПа) и температуры с использованием ВЧ нагрева в корундовом тигле и масс-спектрометрическим контролем газовой фазы. Зная систематическую погрешность при определении [N],равную -о,002Х, рассчитали среднюю квадратичную ошибку определения ßN с доверительной вероятностью о,95.Результаты опытов и расчета погрешностей приведены ниже:

рДг одМПа 24, 2б5кГ1а 1,013кПа 4оПа 1,змПа

ßN ю"?см/с 1,6-0,4 2,9-0,2 3,4-0,6 4,3-0,7 5,1^1

Графически представив функцию j3N=f(PAr)(рис. 2в) .зафиксировали з области функции, которые не могут бьггь объяснены за счет погрешностей измерений. В 1- р <рдгч, ßN слабо зависит от рдг.;во 2 рДг= р* ,ßN незначительно зависит от рдг; з раг>р* и ß зависит от р. Для 1 области рассмотрели процессы диффузионного массопереноса через пограничный слой и испарения азота со свободной поверхности: в первом случае ß,, определили по (8) и /З^ =1,39 ю~2см/с(1680°

т " А

с);во втором по (9) и ßN =1,82 ioN см/с.Критическое давление р рассчитали по (ю) и р*=5,5Па.Сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает,что однозначного вывода о ЛЗ при рдг< 5,5Па сделать нельзя, т. к. ß[J >ß143KCB 27,8 раза, а в 27,4

раза.

Рассматривая закономерности ßN=f(pÄr) в зиобласти .можно отметить влияние внешнего массопереноса на удаление азота. Предположили, что ЛЗ является диффузия n2b пограничном газовом слое, толщина и плотность которого приняты постоянными. Тогда для условий эксперимента [54] рассчитали значения ßN из (ßNd/D)=2+o,6

ч ? 1 /4 1 /ч 2 _ ^

(gd дт/у т) (u/D) (13) и они равны (Р А,кПа/Рм ,см/с):

101/9,9; 13,3/56,4¡1,3/457,8;0,13/4084,7.

Очевидно,что только массоперенос через пограничный газовый слой не может лимитировать процесс десорбции при допущениях ис-

пользованных теорий и поэтому должны существовать другие тормозящие факторы,одним из которых может быть образование пленки оксида металла с различной природой возникновения (результат взаимодействия металла с керамикой тигля,всплывшие неметаллические включения и д. т. ).Это подтверждается влиянием условий плавки Ге в тиглях из а1203,мй0 при десорбции (рДг=о,1МПа,раскисление А1,с),когда массоперенос азота с использованием первого типа тиглей всегда ниже,чем второго.

4.2.2.Десорбция из расплава Ре-с(0,4х)-сг(13%)-з(0,03%)-0(0,01%) при воздействии луча ОКГ в вакууме

Из представленного выше следует,что поверхностные реакции играют существенную роль в механизме десорбции из чистого Ре. Это может усложняться также наличием в расплаве легирующих элементов, в частности сг,увеличивающих растворимость и2 в металле,обладающих повышенным сродством к кислороду и влияющих на поверхностные свойства расплава .В этой связи провели исследование,связанное с нетрадиционным методом воздействия на поверхность жидкого металла лучом ОКГ.

Для этого была разработана новая методика ,суть которой состояла в регистрации изменения отношения ы^/и1® как в результате реакций равновесного распределения изотопов и2в различных фазах реакционной системы(в газе и жидком металле),так и в результате реакции десорбции я2после воздействия луча лазера на металл после установления текущего равновесного рн.Подробности методики,

расчетные формулы,погрешности см.[58].

Изучили степень десорбции стали 40X13 при 1б30°с ,р = 0,1-

4б4Па в течение 200с выдержки после воздействия луча лазера . Типичные результаты представлены на рис.з,4.

Анализ данных позволил заключить следующее: 1)несмотря на значительный перегрев поверхности металла (>юо°с) в пятне воздействия луча лазера по сравнению с температурой зеркала металла обнаружена дополнительная десорбция свидетельствующая о пересыщении расплава по сравнению с текущим равновесным давлением ;2)степень пересыщения зависит от р^:чем ниже рм,тем ме-2 2 2 ньше эта величина(при Ры=о,13з-5,ззПа ^ =12-72;Рк =0,133-0,533

2 2 2

1 ШШ 2 ШШ э умык ^

840

630

420

210

тМ-А2-В5

-аз—АФ-

13.35.3 53 5.э э-э 33 33 33 эз 33 2.7 2.7 2.7 1.1 1.1 1.1 0.1 0.1 0.1

Ра

15

12

0

С1 С2 СЗ В1 В2 С4 БЗ

Ь

13 0.5 о.5 о.5 0.2 о.2 о.2 0.2 о.2 о.2 о. 1 о. 1 о. ю.ов.ов.оо.оэ.оэ.оэ.ое.оао2 кРа

Рис.4.Влияние ры на количество азота в газовой фазе при 2

первоначальном его напуске(1),в обогащенной смеси С2),в газовой фазе после воздействия луча ОКГна металлез),а также влияние р..

на степень десорбции (4):а серия а и в,ь серии вис.

29

кПа 7М =220-690%); з Дополнительная десорбция свидетельствует о м2

снижении влияния поверхностных реакций.очевидно,за счет уменьшения влияния пленок на поверхности расплава и появления термокапиллярных эффектов при лазерном воздействии .

5. Десорбция со,н2и л2 при ВИЛ

Результаты проведенных исследований,посвященных кинетике сорбции и десорбции отдельно со и и2 из расплавов Ке,явились базой последующих серий систематических работ по изучению ряда технологических параметров (скорости нагрева и плавления шихты¡химического состава металла,вида и количества раскислителей и т.д. ) на процессы дегазации.

5.1.Кинетика десорбции со и н2при нагреве и плавлении металла, рос5ш=<о,13-о,2б)мПа.

Переход из твердой в жидкую металлическую фазу характеризуется как правило,позиционным разупорядочением кристалла с предпереход-ными явлениями вблизи точки плавления по обе стороны от нее,та) интерпретируется как следствие образования различного рода кластеров. В настоящее время существует ряд теорий плавлений,основанных на протекающих структурных изменениях с или без учета роли поверхности.

В этой связи изучение процессов десорбции газов в периоды нагрева, предплавления и плавления поликристаллических образцов металлов триады Ре имеют как теоретический .так и практический интерес,в частности,для ВИП.

Для прецизионного изучения кинетики десорбции со,н2,ы2 в названные периоды в вакууме реализовали з методики.отличающихся друг от друга способом нагрева,степенью перемешивания металла,различным способом фиксации газов,в основном масс-спектрометрическим.

Исследуемые металлы содержали (ю "4,х):Ре: с 5о,о 130,к 250,

А1 250,51 150;Со:С 570,0 134,N б.Бх 20,Мп 10;Ш:С 670,0 285, N 4 0,мп ю.Образцы были предварительно переплавлены в печах с различными газовыми средами,а поверхность образцов шлифовали и промывали сс14.

Представив результаты опытов с Ре в виде функции 1С0+М н =

Пт), зафиксировали 1 или 2 характерных пика,которые соответствовали процессам предплавления,плавления и подъема температуры

(периоды i,ii.iii) о чередующимся убыванием значений функции. Предположив i порядок реакции десорбции и диффузию как ЛЗ,по точкам убывающей функции рассчитали значения суммарного рс+мдля 1500-1600°C,{скорость нагрева,°с\с;(F/v)=923 м-1}:

ойдая/после плавления 1,2/1,3 1,2/1,3 0,8/0,7 0,8/0,7 Р 10_5,м/С 23,6 10,6 2,8 3,2 2* -— 2*

Примечание: шихта приготовлена в ЭЛП. ; в ЭЛП+ПВС(рн =о,1МПа);

везде форма образцов в виде многогранника.

Параметры процесса десорбции газов из Со представлены ниже (скорость нагрева о,б°с /с¡чувствительность определения [о] составляла о,ооо2х на 5г навеску):

t°C 1320-1460 1460-1600 1600

0,МКГ\Х OTH 4,51/31,6 4,7/33,1 5,0/35,2

Н,МКГ\% OTH 1,2/50,6 0,6/27,8 0,5/21,6

0,МКГ\Х ОТН 2* 12,2/50,6 6,4/28,3 4,1/17,8

Примечание:1* электрополировка;2*механическая шлифовка.

Данные свидетельствовали,что 1(различная обработка поверхности влияет на количество десорбированных газов при температурах ниже плавления,что необходимо учитывать при подготовке шихты для ВИП;2)процесс плавления сопровождался примерно зо% удалением всего десорбированного со.Параметры процесса десорбции с о <[n]<I о] в 20 раз) приведены в табл. 6(F/v)=968 м-1.

5 Табл. 6

Значения Э0(Ю ,м\с) в расплавах со-с-о

N п\п tZ5c Скорость нагрева ,uCNc р в периоды

общая после плавления i и ш

TÍ* 1450-1625 ГТг 175 эТо 574 -

2 1450-1625 1,0 0,8 7,1 4,0 15,4

З2* 1450-1625 1,2 1,5 4,4

4 1450-1725 2,7 3,4 5,9

5 1450-1775 3,5 3,9 14,1 б2* 1450-1825 5,7 9,2 14,9

Примечание: 1*ni-3 форма образцов в виде многогранников;?* N4-6 в виде шара;3'шихта приготовлена в ЭЯ1+ПВС(Рсо=о,1МПа), остальные -ЭЖДля N2 рн=13,7 ю-5 м\с

На основании результатов N3-5 рассчитали энергию активации процесса е=4Ю кДжчюль, что соответствовало адсорбционному механизму процесса десорбции со.

Параметры процесса десорбции со из N1 (э0ю"5м\с) в интервале

1450-1б25°с представлены ниже (скорость °с/с;}=958 м-1):

1* 1* 2* 2* общая/после плавления о,в/о,8 1,0/1,0 2,4/4,1 2,1/2,9

Р0В периоды 1/11/Ш 1,6 1026/4,2 274/531/59 472/501/24,5

Рнв периоды 1/11/111 14,2/19,9 73,2/10,2/10,9 -

Примечание:1*шихта приготовлена в ЭЛП+ПВС(РН^=0,1МПа);2* в ЭЛП.

Обсуждение полученных результатов выявило следующие закономерности .• 1 )для со характерно появление нескольких пиков десорбции (до з),которые однозначно зависят от [о]-.чем >[0],тем неравномернее ввделение при гетерофазном переходе;2(значения р0 с в зависимости от соотношения концентраций также определяются исходным содержанием;эти величины возрастают с ростом концентраций ¡значение величин 0О сдля ы!-с-о на порядок выше литературных данных з)для н2также характерно неравномерное выделение,несмотря на предварительную вьщержку образцов перед плавлением (особенно это характерно для расплавов ш); 4)значения рн на порядок больше, чем р0 с.что соответствует более вьюокой диффузионной подвижност водорода;5(неравномерность газовыделения объясняется началом пла вления по границам зерен с последующим формированием очаговых ой ъемов жидкости с реакционной поверхностью жидкого металла с твердым;- тиглем;-газом;6(очевидно,что кроме диффузионного переноса компонентов .играют роль адсорбционные процессы реакции взаимодействия углерода с кислородом.

5.2.Кинетика удаления со,н2,ы2 и со2 при ВИП сплавов Ре-С(0,01-1,5%)-0.

Изучение процессов газовыделения при ВИП с контролем газовой фазы сопряжено с рядом принципиальных трудностей,объясняемых ине рционностью нагрева,невозможностью идентификации газов металла и огнеупорного материала,а также продуктов их взаимодействия.Поэтому одним из вариантов осуществления подобных исследований является их проведение в лабораторных условиях,где влияние побочных эффектов можно резко ограничить.Создали специальную экспериментальную установку,где с помощью масс-спектрального анализа

контролировали последовательно кинетику выделения из металла одного из 4 газов,а также производили анализ порций газа.Совмещая кинетические кривые десорбции в координатах N >с0 = f(т)

отдельных газов при прочих равных условиях,получали интегральную картину газовыделения и рассчитывали скорости десорбции.

Фиксируя удаление со,определяли начало и конец плавления шихты, переход процесса удаления со из режима пузырьковой десорбции (I) к испарению с поверхности (и).Коэффициенты прямых в координатах (12) равны:

[С],% 0,04 0,180 0,730 1,495

tg«I/tg11 0,77/0,118 0,667/0,117 0,077/0,046 0,085/0,042 tgaI/tga11 6,5 5,7 1,7 2,0

Скорость удаления со в i периоде зависела от [с].уменьшаясь с повышением [с] от о,04 до о,73« на порядок¡удаление со во и периоде снижалось в 2,5 раза.Большая часть со(70-75% от общего количества )выделялась в i периоде десорбции.Уменьшение интенсивности выделения со фиксировали при добавках мп,А1.

Десорбцию н2 наблюдали с момента нагрева шихты,появления жидкой фазы.полного расплавления.Как и ранее .рассчитали коэффициенты :

[С],% tgIa tg11« tgIa/tgIIa

0,04 0,085 0,014 6,1

0,19-1,495 0,085 0,016 5,3

Скорость удаления н2 в i периоде в 5-6 раз выше,чем во и и в I периоде обычно десорбировалось около 80% от общего количества н2.При добавлении в металл мп наблюдали интенсивное выделение н2,объясняемое наличием последнего в материале.При искусственном создании пузырьковой десорбции со (присадка чугуна )происходило также энергичное удаление Hg.

Сравнение кинетики удаления со и н2 свидетельствовало о различных механизмах:для первого наиболее благоприятна десорбция при твердо-жидком состоянии металла,для второго-из жидкого состояния совместно с со при значительных скоростях нагрева (Ю-15°/с).

Максимальный пик n2 соответствовал моменту расплавления металла с затуханием процесса; интенсивность десорбции снижалась при добавках мп,а1 и возрастала при создании искусственной десорбции

со и при повышении температуры. со2 удалялась подобно со.

Во время начала указанных исследований была недостаточно изучена зависимость количества газов,выделяющихся из расплавов Fe i вакууме,от длительности выдержки,глубины вакуума,состава металле и степени его раскисления,что было необходимо для рациональногс выбора оборудования вакуумных установок,а также для управления соответствующими реакциями.Предварительно рассчитали максимальнс возможные количества со,н2 и n2.которые могли выделиться из расплавов Fe-c-o в зависимости от [с] при разрежении 13,з-i,зПа и 1580°с.Результаты расчета представлены ниже (£,ю~6м3/о,1кг): [С]10"?% 12 3 3,88 5 10 30 50 100

СО 18,7 37,3 56,0 72,4 64,5 33,2 11,8 7,85 4,88

Н2 26,32 26,30 26,27 26,23 26,01 26,10 25,29 24,57 22,77

N2 34,6 34,5 34,3 34,1 33,9 32,7 29,9 27,1 21,0

£ 79,62 98,10 116,57 132,73 123,59 91,91 66,99 59,52 48,65

Из представленного видно,что функция £=f([c]) характеризуется максимумом при 0,04%с с последующим уменьшением при росте ар гумента.Это подтвердили экспериментально с помощью специально разработанной методики определения количества и состава газов.О щая погрешность определения количества экстрагированного газа с< ставляла 18%. Результаты плавок i и и серий на шихте с 0,1-0,2 0,6-0,7%с (pn +н ;Рне=о,1МПа) выразили в виде функции е=а[с]в:

а в

без 7,15/10,0 -0,4 78/-0,071

И С раскислением (0,1-0,4)ХМп 4,96/8,72 -О,396/-0,098

(0,4-0,8)%Мп+(0,2-0,5)%Si 4,01/8,72 -0 , 354/-0,098

0,4%Mn+0,2%Si+0,1%А1 - /7,22 - /-0,142

Примечание:в числителе для i серии плавок,в знаменателе -ii;

Очевидно,что различное газовыделение зависит от газосодержания шихтового металла и его степени раскисленности.Так газовыделение из расплавов Fe-c(o,i-o,7%)-o при раскислении (0,4-о,8)%Mn+(o,2-o,5)xsi всегда ниже газовыделения из нераскислен-

НОГО Fe(% OTH):

[С],* 0,1 0,4 0,7

серии плавок I/II 57,8 /13,3 50,0/14,9 46,4/16,5

Состав выделяющегося из металла газа был связан с составом

газа при подготовке шихты. Так в плавках и серии типичный состав соответствовал 72%со-ю%н2;111серии (рн =о,1МПа)~ ббхн2-

28хсо.С ростом [с] доля со уменьшалась,а н2-воорастала,раскисление металла действовало аналогично.Зависимость изменения состава газов от [с] выражалась функциями:(со}=67,1-12,о[с];{н2>=

12,8+10,О[с]; {Ы2>=13,7+5,6[С];{С02)=6,5-4,0[С].

Данные по снижению [о] в спокойных сталях по сравнению с кипящими при вакуумировании в промышленных масштабах в зависимости от предварительного раскисления 31,А1 удовлетворительно согласуются с результатами настоящего исследования

6.Десорбция со при взаимодействии расплавов Fe.cc> и га с ог-неупором в вакууме.

Взаимодействие жидкого металла с огнеупорным материалом начинается в момент контакта 2хфаз. Различают несколько этапов-.растекание .смачивание,пропитка с одновременным протеканием процесса перестройки поверхностных слоев расплава ¡восстановление, как правило, углеродом компонентов огнеупорного материала в вакууме.Ниже подробно рассмотрели последний этап в случае огнеупора на основе А12о3.

6.1.Расплавы Ре.

Физико-химическое взаимодействие расплавов Ре-с с корундовым тиглем в вакууме зафиксировано в исследованиях,выполненных при определении РСУ,при изучении влияния материала тигля на состав металла,а также при исследовании газовыделения.Наиболее полный обзор работ за последние годы приведен в [50].

Осуществили термодинамическую оценку возможности взаимодействия [с] с А12о3 при 1б00°с с учетом данных новейших работ.

Суммируя реакции А12031.=2А11,1+з/20, да°=г(т) [2*]; А1£1= [а1] д0°=т) [2*];1/20 =[0]2 дс°=т)р*];[с] + [0]=с0 д0°=т) [табл.1].получили а12озг+3[с]=2[а1]+зс0;да°=1211944-552,1т (14) и,используя параметры взаимодействия е^ =0,046,6^=-!,974 [2*], еА1 =0>11;ес1=0>048;ес=0'21;ес="°,382 [50Ьрассчитали значения

Аналогично определили взаимодействие углерода с а12о3зю2 и за12о325Ю2(см. табл.7).

3 5

Табл. 7

Значения р„0 при 1б00°с

Реакция

__о

Состав металла)ю ",%) С AI Si о

Al203f+3[C]=2[A1]+3C0 12 2

180 17

503 41

Al2O3SiO2f+5[C]=2[Al]+[Si]+5C0 180 17 100

Al„0.Si0„_+2 [C]=A1„0„_+ [Si]+2C0 180 17 100

232f ~~ 2 3f

3Al2032Si02f+13[C]=6[Al]+2[Si]

+ 13C0

3Al2032Si02f+4[C]=3Al203f+2[Si] + 4C0

SiO„„+2[C]=[Si]+2[CO]

2 3f

2 1,72 2 6,67 1 11,41

21 , 7 140,19

180 17 70

24,44

2 3f

180 17 70

466,6 17,6

2f

30

160

Iпримечание:состав металла для расчета 1 реакции взят из Hunter с.

Tarby S.см. выше;2-5 Graham S.//J.Jron Steel Inst.1967.v.205.N10.

Р.1066,-6 Ниск Р.//АгсЬ^веп1ш^епмез.1979.В.50.Ы5.8.

Анализ показывает,что 1)термодинамически благоприятно протёР" кание реакции взаимодействия расплавов Ре-с с керамикой на основе а12о3 в вакууме;2)в первую очередь происходит восстановление кремнеземсодержащих соединений с последующим взаимодействием с А12о3;з)термодинамический анализ дает возможность прогнозировать выбор необходимого огнеупорного материала при плавке в вакууме. Рассмотрение литературных данных по кинетике указанного взаимодействия позволяет заключить,что надежно показаны рост [а1] и асимтотическое снижение [0] во время выдержки;достоверно установлено ограниченное влияние уменьшения рсона возрастание [а1]; отсутствует обоснованный механизм взаимодействия.

С учетом представленного осуществили систематические исследования по кинетике процессов, происходящее при контакте расплавов ре-с(0,03-4,7%)-0 с КОруНДОМ (97%а1203) при 1600-1700°с в вакууме (Рс0=7-иПа) с помощью метода изотопного уравновешивания смеси со16-со^Надежность и достоверность метода,работа установки .полученных данных специально анализировались и результаты представлены в [50].

Расчет количества кислорода(т ю кг) провели по формуле

т={РУМ0(гт-г1)/НТ(1+г1)}-т1

(16)

где т1 исходное количество кислорода в шихте,кг;у,р обьем системы, давление изотопсодержащего газа при комнатной температуре;мЛ=

—3 28 40 28 30

16 ю кг;к газовая постоянная;*-. =1, /I, ,где I, , 11 интенсив-

12 16 12 т8 _о

ности пиков ионов (с о ),(с о ) в эталонной смеси,ю мв;г =

по 30

1Т /I .то же самое во время опьгга. В зависимости от условий опыта суммарная погрешность составляла 5-25% отн.Типичные результаты представлены в табл. 8.

Табл. 8

Зависимость скоросгга ^поступления кислорода в газовую фазу (V ю ,кг/мин и V ю" ,кг\м с) из расплавов Ее-С-0 от температуры и исходного содержаний ([с],[0]) ю~ ,%

N. опьгга О А [С] [0] V р ю - V

23* 1,1 6 5,52 4 ,22 2,2

1,3 181 0,47 2 ,81 0,3

3 2,7 4 4,5 2 ,72 2,8

4 11 1 13,4 2 ,79 8,0

5 50 1.5 53 3 ,47 25,5

6 78 - 48 3 ,12 25,6

7 171 - 25 3 ,07 13,6

8 466 - 20 2 ,884* 11,6

95* 1,1 6 5, 14 3,40 2,5

106* 1,3 181 0,69 2 ,17 0,5

11 11 1 24 2 ,60 15,4

12 50 1,5 146 2 ,74 88,8

13 13 - 116 2 .87 67,4

14 466 - 111 2 ,127* 87,2

158* 1,1 6 7,2 3 ,62 3,31

169* 1,3 181 0,6 2 ,46 0,41

17 2,7 4 15 2 ,87 8,71

18 11 1 84 3 ,53 39,7

19 33 1 116 2 ,85 67,8

20 33 1 194 3 ,56 90,8

Примечанием 1-8 1600; 2* 3* 4* росТЬ; 1590; 1590; 9-14 1650;15-20 ,1* 5* с учетом пор; 1720°С; 1665;6* ^эффективная ско~ 1640;8*1680;9*1670'

о

Видно,что значения V возрастали по мере роста [с] и температуры с максимумами для 1боо°с при о,5 и для 1720°с при 1%. С ростом температуры происходил сдвиг максимальных скоростей в область сплавов с большим содержанием углерода.

Особое внимание обратили на взаимодействие расплавов Ке-с(о,01--0,1%)-0 при 1600°С,а Также Ре-С(0,01%)-0(0,181%) при 1600-1720°С с корундовым тиглем.В первом случае, четко зафиксировали переход кислорода в газовую фазу,что являлось следствием, в основном 2х процессов:взаимодействия углерода и кислорода,растворенных в металле, включая восстановление неметаллических включений,а также взаимодействие углерода с оксидами керамики .Оценили вклад каждого процесса в общее газовыделение и показали, что в течение о.збкс доля второго процесса была превалирующей (88 и 86%,соответственно) .Во втором случае,когда содержание [А1] было низким, в продуктах раскисления образовывалась шпинель Рео А12озг,Обнаружили, что повышенное содержание [0] резко (от 5 до 8 раз) тормозило взаимодействие расплава с тиглем,покрытого пленкой из корунда и шпинели.Это подтверждается значением энергии активации е=185 кДж/г. атом. Для опытов с низким [О] е=111,8-,с ростом [с] от 0,01 до 0,11% значение е возрастало до 4170 кДж/г. атом, что свидетельствовало о преобладании адсорбционных процессов при взаимодействии металла с корундом.

6.2. Расплавы N1.

Анализ физико-химического взаимодействия расплавов N1-0 с огнеупорными тиглями или литейными формами отражен в [5 о].Ниже представлены результаты термодинамических расчетов.

Оценили взаимодействие расплавов и1-с-а1-т1 с керамикой,содержащей в основном а12о3,а также 3102,мй0,тю2 и т. д.Суммирующая реакция складывалась из уравнений 1/20 =[0]2дс°=г(т) I1*]; [с] + [0]=с0 да°=т)(табл. 1);[аип=[а1] да°=г(т)[14*] и тогда

АХ20зг +3[С] = 2[А1]+ЗС0 да°= 967465 -486,ОТ (17) Приняв 2 состава металла {1С1,ЯС2:например ( %):с о,15;Сг 9; А1 5;Мо 1,5;ТЧ 1;Со 10;И 10;0 0, 001;^ 61,349} и определив СО~

ответствующие е^,из выражения константы равновесия реации рассчитали рсо=*(кр>ас,аА1>(см-табл.9).Подобные расчеты провели для 2 модельных СПЛаВОВ:Ы1-0-С(А) С 0,03%А1;^-0-С-А1(В) С 5%А1.

Табл.9

Значения рсо при 1боо°с

Реакция

рс0,кра

44,11;1,9

а12озг+з[с]=2[а1]+зсо

а1203 т102г+5[с)=2[а1]+[т1]+5с

А1203 8102Г+5[С]=2[А1]+[81]+5С0

А1203 Б102£+2[С]=А120зг+[51]+2СО

за120323102£+13[с]=6[а1]+2[31]+13с0

ЗАХ20323Ю2:Г+4[С] = ЗА1203^2[81]+4С0

Si02f+2[C]=[SiJ+2C0

—_ 1 * 2 *

Примечание: модельные сплавы а; в;

'; о, 1

102,7**4,9 2;0,3 3* 200^*26,3 2;3,84* 140,84?

162,2**16,2 2*2,34* 4*

653,6

1 * 9*

1529,9 ;866,4 ;681,8

3*ЖС1;4*ЖС2.

4*

Анализ результатов позволяет заключить,что 1(доказана термодинамическая возможность взаимодействия м-с-А1-содержащих сплавов с керамикой на основе А12о3 при плавке в ВИТ;2(определена роль химического состава металла,главным образом [с,А1];з(взаимодействие расплава с химическими соединениями керамики определялось термодинамической прочностью соединений,в первую очередь соединений с эю^Это проиллюстрировали термодинамическим расчетом взаимодействия жидкого сплава ВЖЛ12У с поверхностью быстросменного КОМПОЗИЦИОННОГО ТИГЛЯ при 1400-1500°С и показали ,что по уменьшению степени взаимодействия вещества располагаются в следующей Последовательности ГеОА1203,ЗА120323Ю2,Зг08102, ЭгО А1203,Т102А1203,А1203,Со0А1203,Ьа20328102,В2032А1203.

Как и ранее .осуществили кинетические исследования систем

Со-С(0,08-4Х)-0,Ы1-С(0,04-2,5%)-0-КОруНДОВЫЙ ТИГеЛЬ (97% А1203)-

со(7-иПа и 80-120Па( при 1580-1620 и 1480-1б20°с методом изо-

16 1.8

топного уравновешивания со -со .Провели цикл исследований по десорбции со при взаимодействии луча 0КГ с расплавами триады Ре в вакууме [48].

Резюмируя данные по системам Ре-,со-,N1-0-0,отметили несколько закономерностей: четко выражено резкое нарастание скорости

14 * Григорян В.А. и др.Теоретические основы электросталеплавильных процессов.М. Металлургия. 1979.С. 25 5 .

взаимодействия внутри триады при переходе от Ре к N1¡обнаружена экстремальная зависимость с максимумом скорости взаимодействия от [с] и температуры¡подтверждена стехиометрия реакции (14); обнаружена дополнительная десорбция со после воздействия луча лазера с металлом.

Первую закономерность объяснили увеличением ас;возрастанием смачиваемости корунда,чему благоприятствует переход алюминия в расплав;ростом констант скорости реакции взаимодействия углерода с кислородом при переходе от ге к м.

Объяснение второй закономерности связали с механизмом взаимодействия. Повышение [с] в изучаемых расплавах приводило к достижению адсорбции насыщения на межфазной границе расплав-корунд и этим объяснили торможение ,а далее резкое падение скорости реагирования в области высоких [с].Это экспериментально подтвердили фактом нарушения сплошности контакта расплав-твердое тело за счет образования пузырей со,частота образования которых зависит от физико-химических свойств расплавов и,очевидно,падает с ростом [с]. Пересчитав скорости реагирования с учетом контактной поверхности .определили зависимости вида v=f[c]n и после обработки точек возрастающей функции рассчитали значения истинной скорости,порядка реакции и энергии активации процесса (см. рис. 5 и табл.ю).

Табл. ю

Параметры процесса поступления кислорода из расплавов Ре-,

( );Со-,( );Ш-с-0( ) в газовую фазу

^ [с]п Е,кДж\г атом

кгм"2 с-1 [с]=0,35 [С1=г%

1* 1600 2,19 10"6 [с]0,531

1650* * 7,76 ю-6 [С]0'678 699 728

15802* 4,62 ю"6 [с]0,257

2* 1620 7,32 ю-6 [с]0,268 260 373

14803* 1,82 ю-5 [С]1'108

16203* 5,38 ю -5 [С]0'808 285 218

+ 1600ОС

4 1бсоос

4

+ "р —— — а

А 1

4- +

*

о 10о' 200 зто «xi 500

[с! 10-2.н

+ 1580ОС » 16200С

1С1 10-2.Н

+ ИЗОоС 4 162О0С

[С110-2.К

Рис. 5 .Зависимость '•'эф^'ГС)) ДЛЯ расплавов Ре-, (А ) ;Со-, (В) ¡Ш-с-о(с) при разных температурах в вакууме.

Дробный и переменный порядок реакции,значительные энергии активации указывают на адсорбционный характер процесса восстановления.

Для расплавов Ре-с-0(1б00С1с) определили уравнение скорости реакции в соответствии с изотермой Ленгмюра,которое имеет вид

- 7 2

у=з,68 ю ас /(ас+о,оо8) кмоль А12о3 /м с.Сравнив полученные

значения для ас=(13-521)ю-4с величинами скорости восстановления 5Ю2{у = 7,25 10~7ас /(ас+0,057) КМОЛЬ ЭЮ^С) [ 15* ] .ПОКЭЗа-ли,что восстановление А12о3более,чем на з порядка медленнее,чем 5102.

Объяснение третьей закономерности основывается на расчете количества а1,поступившего в расплав,исходя из количества кислорода, выделившегося в виде со с учетом стехиометрии реакции (14) и аналитически определенного [а1] после опытов.Показали,что средняя величина невязки составляла около 4%,что свидетельствует об удовлетворительном согласии выполнения стехиометрии реакции.

Четвертая закономерность раскрывала ранее обнаруженный эффект добавочной десорбции газа после воздействия луча ОКГ на расплавы в вакууме.Скорость удаления со в момент воздействия в б -13 раз выше,чем без него.Причина¡пересыщение компонентами расплава по отношению к текущему рсои дополнительный термокаппилярный эффект,

б.з Одновременное испарение и взаимодействие [ме] расплавов n1-0(0,15%) и 5КС6 с а12о3 и мёо а12о3 в вакууме.

Магний и иттрий широко используются при выплавке сплавов на N1 основе.Однако указанные выше закономерности изучены неполно.

Термодинамический анализ уравнений испарения магния в виде й(3т =166274 ~ 81,8т [2* ] для 1боо°с и взаимодействия с а12о3 в виде а12о3,^+з [1^»] =змй0т+2[а1 ] дй°=- 293093-15,7т свидетельствовал о возможности указанных процессов.

Аналогично проанализировали уравнения Ур=[У] дс°=-б53212 +

224,4т; А1203+2[У]=у203т+2[А1] =9847-64,зт и змйо А1203+

8[у]=4У2о3т+зСИё]+б[АЦ да°=43924б-237,4т и показали, ЧТО [У] может удаляться в основном в результате взаимодействия с а12о3.

Для экспериментального изучения поведения мв и у использовали

15 Шурыгин П. М. и др. //Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964,N1.0. 36.

плавку шихты в ВИЛ в корундовых и шпинелевых тиглях с добавлением во время изотермической выдержки 1450-1525°с заданного количества ги-мв-.ш-у лигатур при различном исходном рДг(1,зПа-о,1МПа) с последующим химическим анализом металла.

Представив экспериментальные значения в виде функции 1з<[мв [мй]г=£Чг) .четко зафиксировали влияние рдги определили р=ЦРАт). Как и ранее (см.р0 ы=г(рАг).полученные кривые позволили выделить з области указанной функции.

Для 1 области определили ЛЗ процесса удаления мв.Диффузионный перенос через пограничные слои описали .как и ранее, уравнением

М — 2

(8) и £ =6,8 ю см\с.Перенос вещества при испарении представили в виде (9) и р =1,89 ю см\с.Для давления о,1 кПа экспериментальное значение /3=2,5 ю-2см\с, что хорошо согласуется со значением коэффициента звена испарения.Таким образом доказали,что 1)при плавке ш-ь^-содержащих сплавов в тиглях из корунда процесс испарения превалирует над процессом взаимодействия его с керамикой; 2 (механизм удаления мй зависит от общего давления над расплавом .-при р<13,зПа лимитирует процесс испарения,при рпз.зПа-внешний массоперенос.В области р=13,эПа находится промежуточная зона.

Подобным образом осуществили опыты со сплавом 7йСб с добавками у в тиглях корундовых и из шпинели с последующей аналитической обработкой результатов:

тигель а12°з м8° а12°з

давление ,рдг 1,з Па о,1МПа 4 Па 2б,7кПа о,1МПа

01о-3см\с 17,6 12,8 46,8 14,4 12,6

Анализ полученных данных показывает,что 1(механизм удаления у зависит от общего давления над расплавом : при р<4Па лимитирует внутренний,при р>4Па-внешний массоперенос,в области р=р* находится промежуточная зона;2(зависимость Р=Прд£ имеет более слабо выраженный характер,что обьясняется более низким ру,чем рМ8

6.4.Математическая модель процессов одновременного испарения и взаимодействия примеси,растворенной в металлическом расплаве, с керамикой тигля при плавке в контролируемой атмосфере.

Расчет основан на решении двух задач:диффузии вещества А через медленно движущийся слой газа В и диффузии вещества А вглубь

твердой фазы е [п*] .Жидкость с идеально растворенной примесью А (расплав м с примесью у) находится в сосуде Е с полубесконечными боковыми стенками. Она испаряется в газ В (аг) и одновременно взаимодействует с протеканием химической реакции с твердой фазой Е (шпинель типа мgo А12о3).

Решая в 2хслучаях уравнения баланса масс с учетом соответствующих граничных условий .зависимость концентрации сди) имела вид {асд(г)/аъ)/зь}-{ыДг(г)/эг}, где потоки кАЬШ и !чДг(ъ) вычислялись по соответствующим формулам подстановкой полученных решений с1д(Ь) и с2д(г).Всего рассчитали 12 вариантов.

Анализируя и обобщая эти данные, отметим:1)построена математическая модель взаимодействия металла с газовой и твердой фазами, основанная на учете 2конкурирующих диффузионных процессов, 2)в случае первых 7 вариантов темп уменьшения примеси становится более медленным со снижением концентрации последней в расплаве и темп увеличивается с уменьшением общего давления в системе ; становится сопоставимым с изменением концентрации при взаимодействии металла с керамикой за счет роста общего давления до 5о МПа,3)для вариантов 8-12 темп уменьшения примеси мало зависит от изменения концентрации и общего давления за исключением вариантов 9,ю, где параметры взаимодействия с твердой фазой гипотетически увеличены на несколько порядков,4»созданная модель позволяет прогнозировать влияние различных параметров на изменение концентрации примеси,растворенной в жидком металле.

В приложении диссертации представлены результаты технологических исследований,выполненных совместно с сотрудниками НГО"ВИАМ" связанных с газовыделением из керамики оболочковых форм,стержней и тиглей без и при взаимодействии с металлом; с взаимодействием жидких сплавов м-с,м-с-а1 .ЯСбУ.МАй-м-гоо с керамикой на основе А12о3,изготовленной методом прессования ,в вакууме; с взаимодействием жидкого сплава с керамикой на основе а12о3 и дис-тен силлиманита,изготовленной методом послойного нанесения , в вакууме;с взаимодействием жидких сплавов ВЖЯ12У и ЖСбУ с керамикой на основе Д12о3 и муллита .изготовленной методом послойного нанесения ,в вакууме; с взаимодействием жидких сплавов ВЖЛ12У и ВЖЛ14 с быстросменными композиционными тиглями в вакууме. Сформулированы и внедрены технологические приемы по совер

шенствованию ВИП жаропрочных литейных сплавов на основе N1: минимизация б1о £ -содержащих мвтериалов из-за перехода кремния в расплав во время технологического цикла(плавка и разливка);рационализация технологии рафинирования углеродсодержащих расплавов от натрия и калия (температура и время выдержки)¡оптимизация по составу (ьа2о3,С(12о3) поверхностного слоя бек тигля и т.д.

7.Общие выводы.

1.Обобщили существующие и экспериментально определили значения растворимости кислорода в расплавах Ее-с(о,о4-5%) и впервые в со-, ыз.-с(0,04-5%) при рсо=о,1 МПа , 1500-2050°с как при плавках в тиглях Мй0,а1203л203 ,так и без них с использованием ПВС и ЭЛП;рас-считали функции [0]=г[с].которые характеризовались минимумом растворимости, объясняемым при росте [С],Рс0=сопз1;,ас х а 0=сопзг,прИ уменьшении ^ увеличением [0]; определили значения е^ .При рс0= о.юПа доказали .что природа несоответствия расчетных термодинамических и экспериментальных результатов РСУ основывается на кинетических затруднениях десорбции со на поверхности расплава,а также показали,что функция асо=[с] .где в <1,что свидетельствует об изменении РСУ в зависимости от [с].

2.Впервые методом РФЭС обнаружили на ПРМГ образцов после изучения РСУ пленки МёО,А12о3,5102,а также многократное превышение концентраций mg.ai.si ПРМГ по сравнению с объемом,что также подтверждало существование пленки оксидов на поверхности жидкого металла и добавочного сопротивления десорбции газов в вакууме .

з.Обобщили существующие и экспериментально определили значения Р0 и энергии активации процесса беспуэырьковой десорбции со из расплавов Ре-,со-,ы1-с-о при 1550-1б50°с и рдг с0 ^о,1МПа.Мас-соперенос находился в зависимости от роста внешнего давления и изменялся от внутреннего к внешнему лимитирующему звену.Впервые экспериментально определили рп _ в названных расплавах при

о < *

2000 с,рДг со=о,1МПа и обнаружили асимметрию сорбции и десорбции со,что объяснили различными процессами образования и транспорта со2в парогазовой оболочке над металлом.

4.Изучили десорбцию г^из расплавов Ре-с-о-м при рДг=1,змПа-о,1МПа и 1560-1830°с и показали подчинение функции (роЛш)

известной закономерности удаления примесного элемента из жидкого металла при изменении Р^^. Впервые методом изотопного уравновешивания смеси (и*4- (изучили воздействие луча ОКГ на расплав Ре-с(о,4%)-сг(13%) в вакууме и доказали существование дополнительной десорбции ы2,что объяснили пересыщением расплава и возникающим термокаппилярным эффектом.

5.Исследовали десорбцию газов из сплавов Ре-,со-,ьч-с-о при нагреве с регулируемой скоростью ,при плавлении металлов и показали взаимосвязь между исходным содержанием газов и распределением газосодержащих компонентов сплава в шихте,а также неравномерным газовьщелением при гетерофазном переходе.Определили значения э0 с.Изучили кинетику десорбции со,н2,ы2,со2 при ВШ сплавов ке-с-о и заключили, что во время пузырьковой десорбции удалялось до трех четвертей общего количества со и н2;массоперенос компонентов при беспузырьковой десорбции находился в различной зависимости от р0(3щи условий взаимодействия металл-газ-керамика. Теоретически и экспериментально определили значения газосодержания сплавов Ие-с-о при 1боо°с с или без раскисления мп,,А1. Обобщили полученные данные в виде степенной функции газосодержания от [с].

6.Осуществили термодинамический анализ взаимодействия расплавов Ке-,N1-0-0 с керамикой на основе А12о3,дозированной РеО,5Ю2, 5г02,т102,со0,Ьа203,в203при 1боо°с, и доказали преимущественное восстановление указанных добавок углеродом расплава в представленной последовательности. Впервые методом изотопного уравно-16 18

вешивания смеси (со -со (изучили взаимодействие расплавов Ре-, со-,N1.-0-0 с корундом при 1480-1б50°с в вакууме.Обобщили результаты и показали рост скорости взаимодействия при переходе от расплавов Ре к N1;экстремальную(с максимумом) зависимость от роста [с].Это объяснили достижением адсорбции насыщения углерода на межфазной границе расплав-корунд и экранирования ее пузырями со¡лимитирующем звеном реакции взаимодействия расплавов Ке-с-о при [с] =о,з% является внутренний массоперенос,при [с]>о,з%-адсорбционный процесс распределения реагентов.Доказали существование дополнительной десорбции со при воздействии луча ОКГ на расплавы в вакууме

7.Впервые экспериментально изучили одновременное испарение и взаимодействие мй и у,растворенных в жидких сплавах N1,0 керами-

кой из корунда и шпинели м^о а12о3 в вакууме и доказали , что в первом случае для мз испарение является превалирующим процессом, а для у в первом случае- взаимодействие с керамикой ,а во вто-ром-испарение.Разработали математическую модель указанных процессов в контролируемой газовой фазе ,что позволяет прогнозировать поведение модифицирующих примесей в жидком металле при соответствующей плавке в вакууме.

8.Провели технологические исследования по взаимодействию жидких сплавов Ж06У,ман-м-200,Ю5Ф,ВЖЛ12У,ВЖЛ14 с керамикой литейных форм,обычных и быстросменных тиглей на основе а12о3 с добавками Бго^ и др. в вакууме,а также провели технологические исследования по обезуглероживанию расплавов на основе N1 в вакууме. Сформулировали и внедрили технологические приемы по совершенствованию ВИП жаропрочных литейных сплавов на основе ш.заключающиеся в минимизации кремнеземсодержащих материалов в технологическом цикле,в изменении технологии рафинирования расплавов от натрия и калия,в оптимизации состава поверхностного слоя быстросменного тигля для плавки сплавов нового поколения.Экономический эффект от реализация научных результатов составил 94 5 тыс. руб. в ценах 1987-1989гг.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Бурцев В.Т. .Карасев P.A. .Самарин А,М.Установка для исследования кинетики газовыделения при плавке металлов в вакууме // Приборы для химических и физикохимических исследований. М. :Г0СИН-ТИ. 1963. N37-63-545/3.С. 6-13.

2.Бурцев В.Т. .Карасев P.A. .Самарин А. М. Исследование при помощи масс-спектрометра продуктов реакции обезуглероживания при плавке железа в вакууме //Изв. АН СССР.1965.ni.С. 64-67.

з .Бурцев В. Т. ,Поляков А. Ю. , Самарин А. М. ,Филипп Г. И. Методика исследования кинетики выделения газов при вакуумировании жидкого металла //Заводская лаборатория.1966.ni.С.80-83.

4.Бурцев В. Т. ,Вертаан A.A. .Самарин А. М.Кинетика газовыделения при модифицировании жидкого чугуна //Литейное производство. 1965. N3.0.25-27.

5.Бурцев В.Т. .Филипп Г.И. .Поляков А.Ю. .Самарин A.M.Исследование газовыделения из железоуглеродистых расплавов в вакууме // Процессы восстановления и плавления железа. М. :Наука.1965.С. 87-96

6.Бурцев В.Т..Глебовский В.Г.Методика изучения распределения примесей между металлом и шлаком при плавке во взвешенном состоянии //Заводская лаборатория .1965. Nil.С. 1352-1306.

7.Бурцев В.Т. .Глебовский В.Г..Поляков А.Ю. .Самарин A.M.Распределение серы и кислорода между железом и известково-глинозе-мистым шлаком при плавке во взвешенном состоянии //Изв. АН СССР. СССР.Металлы. 1965. N6.С.24-27.

8.Глебовский В. Г.,Бурцев В.Т.Распределение серы между железом и известково-глиноземистым шлаком при плавке во взвешенном состоянии и давлении окиси углерода менее или равным 1 атм //Восстановление и рафинирование железа. М. :Наука. 1968.С. 81-90.

Э.Филипп Г.И. .Бурцев В.Т.Исследование газовыделения из железоуглеродистых расплавов при индукционной вакуумной плавке // Восстановление и рафинирование железа.М. :Наука.1968.С. 134-146.

ю.Саксонова Л.Н. .Бурцев В.Т.Масс-спектрометрическое исследование распределения кислорода при определении содержания газов в металлах методом изотопного разбавления // 1 Всесоюзная конференция по масс-спектометрии. Тезисы докладов. Ленинград. Изд. СКВ АП АН СССР. 1969. С. 94-35.

11.Кучеренко Л. А. .Глебовский В. Г..Бурцев В.Т.Использование "электромагнитного тигля" для изучения высокотемпературных реакций //Вестник МГУ.Химия .1970.m.С.700-704.

12.Саксонова Л.Н. .Максимов Д.И. .Бурцев В.Т.Физико-химические процессы .происходящие при определении кислорода в металлах методом изтопного разбавления. Сообщение 1.Исследование кинетики газовыделения. //ЖАХ.1971.т.26.вып.7. С. 1360-1365.

13.Саксонова Л.Н. .Бурцев В.Т.Сообщение 2.Распределение кислорода в реакционной системе между газовой,жидкой и твердой фазами. //ЖАХ. 1971. т. 26 .С. 2441-2445.

14.Бурцев В.Т.,Карасев P.A..Самарин A.M.Удаление азота из железоуглеродистых расплавов в вакууме //Изв. АН СССР. Металлы. 1971. N5. С. 22-27.

15.Бурцев В.Т..Артемов В.И.0 растворимости кислорода в железоуглеродистых расплавах./ДЬв.вузов. Черная металлургия. 1972.

из. С. 28-31.

16.Artemov V.I.,Burtsev V.T.,Kashin V.I.,Saksonova L.N.Investigation of Oxygen Solubility in Liquid Iron-,Cobalt-,and Nickel-Carbon Alloys at 1950°C and Pc0=l atm//The Third Japan-USSR Joint Simposium on Physical Chemistry of Metallurgical Pro-cesse.Tokyo.1SIJ.1973.P.40-44.

17.Артемов В.И. .Бурцев В.Т. ,Кашин В. И. .С-аксонова Л.Н. Исследование растворимости кислорода в железо-,кобальт- и никельуг-леродистых расплавах при 1950°С и Рс0=1атм //Взаимодействие газов с металлами. М. : Наука. 1973. С. 76-81.

18.Бурцев В.Т. .Саксонова Л.Н.Метод изучения взаимодействия

углеродистого металлического расплава с огнеупорной футеровкой 18

с использованием о .//Методы исследования и определения газов в металлах . Ленинград. Изд. ДЦНГП. 1973.С. 110-111.

19.Бурцев В. Т,Глебовский В.Г..Кашин В.И.Термодинамика и кинетика взаимодействия углерода с кислородом .растворенных в расплавах железа,кобальта и никеля .при Рс0 = 1 атм//Методы определения и исследования состояния газов в металлах.з Всесоюзная конференция. Тезисы докладов.М. .-Изд.ГЕОХИ АН СССР. 1973. С. 70-71.

20.Саксонова Л. Н. .Бурцев В. Т..Кашин В. И. Исследование физико-химического взаимодействия углеродистых расплавов железа,кобальта и никеля с корундизом методом изотопного уравновешивания // Методы определения и исследование состояния газов в металлах.

з Всесоюзная конференция.Тезисы докладов М. :Изд. ГЕОХИ АН СССР.

1973. С. 178.

21.Бурцев В.Т..Глебовский В.Г..Кашин В.И. .Саксонова Л. Н. Изучение раскислительной способности углерода в расплавах железа, кобальта и никеля при 1550-2000°С и рс0 = 1атм //Кинетика и

термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М. •• Наука.

1974. С. 142-145.

22. Бурцев В. Т. , Глебовский В. Г. , Кашин В. И. . Саксонова Л. Н. Рас-кислительная способность углерода в расплавах железа,кобальта и никеля //Изв. АН СССР. Металлы. 1974. ni.С. 3-8.

23.Бурцев В. Т.,Кашин В. И. Удаление окиси углерода из железоуглеродистых расплавов в вакууме //Изв. АН СССР. Металлы. 1974. n6. С. 16-19.

24.Бурцев В.Т. ,Кашин В.И.Взаимодействие углерода и кислорода в расплавах железа,кобальта и никеля при различных парциальных давлениях окиси углерода //Сталь.1974. N7.С. 603-608.

25.Burtsev V.T.,Kashin V.X.Interaction of carbon and oxygen in melts of iron,cobalt and nickel with different partial pressures of carbon monoxide //Steel in the USSR.1974.v.4.P.542-546.

26.Burcev V.T.,Kasin V.I.Untersuchung der Kinetik der Entfernung aus Metallen und Legierungen bei ihrer Analyse im Vakuum// Aktuelle Fragen zur Gasbestimmung in Metallen.Freiberg.Verlag Bergakademie.1974.S.51-52.

27.Глебовский В.Г. .Бурцев В.Т.Плавка металлов и сплавов во взвешенном состоянии. М. :Металлургия.1974. С.177.

28.Бурцев В.Т. ,Кашин В. И.,Саксонова Л. Н. Исследование взаимодействия железоуглеродистых расплавов с корундизом в вакууме// Закономерности взаимодействия жидкого металла с газами и шлаками. М. :Наука. 1976. С. 92-104.

29.Бурцев В. Т.,Кашин В. И.Исследование сорбции и десорбции окиси углерода с расплавами железа,кобальта и никеля при 2000°С //Тезисы докладов на 8 Конференции по физико-химическим основам производства стали. Ч. 2. М. :ИМЕГГ АН СССР. 1977. С. 163

30.Бурцев В. Т. Исследование кинетики совместного удаления водорода и окиси углерода при вакуумной плавке сплавов на основе железа,кобальта и никеля //Тезисы докладов на з Всесоюзной научной конференции по современным проблемам электрометаллургии стали. Челябинск, йзд. ЧПИ. 1977. С. 20.

31.Burtsev V.T.,Kashin V.I.Untersuchung des Sauerstoffgehaltes in hochschmelzenden Metallen nach dem Extraktionsverfahren// Wechselwikkung von Metallen mit Gasen und Kohlenstoff.1 Simposium MPI Metallf оrschung-IMET AW UdSSR.Stuttgart.Verlag MPI Metallforschung . 1977.S.159-189.

32.Бурцев В.Т. .Панкратьева Л.Н.,Кашин В.И. .Взаимодействие углеродистых расплавов железа .кобальта и никеля с корундизом в ва-кууме//Физико-химические основы взаимодействия жидкого металла

с газами и шлаками. М. .-Наука. 1978 С. 6-21.

33.Burzev V.Г.Untersuchungen zur Sorption und Desoiption von Kohlenmonoxid an flussigem Eisen bei einer Tempo га t. u r von

2000°C //Freiberger Forschungshefte. 1979 .B211.S.37-47 .

34.Burzew V.T.,Grigorjew A.M.,Kaschin W.I.Untersuchungen zur Extraktion des Sauerstoffs aus silizimhaltigem Eisen bei Auflosung der Proben in metallischen Schmelzen unter Vakuum //Moderne Analysenmethoden in der Metallurgie und metallverarbeitenden Industrie.Freiberg.Verlag Bergakademie.1979.S.28-29.

3 5.Бурцев В. T,Исследование десорбции окиси углерода при плавлении и изотермической выдержки расплавов кобальта в вакууме// Методы исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах. 4 Всесоюзная конференция. Тезисы докладов. Л. : Наука. 1979. С. 60-61.

36.Бурцев В. Т. .Дроздов H.H. .Кашин В. И. Исследование удаления серы при температурах около 2000°С из расплавов железа //Изв. АН СССР.Металлы. 1982. N5.С.63-68.

37.Бурцев В.Т. .Григорьев А. М. Скорость и механизм испарения никеля и кобальта при 1750-2000°С и изменении давления инертного газа.//Физика и химия обработки материалов.1982.N1.С. 75-80.

3 8.Бурцев В. Т.Исследование физико-химических процессов десорбции газов при плавлении и изотермической выдержки металлов в вакууме //Современные проблемы создания высококачественных сталей и уменьшения отходов в черной металлургии.Тезисы докладов. М. .-йзд.МИСИС. 1981. С. 148.

39.Бурцев В. Т, Исследование кинетики взаимодействия железоуглеродистых расплавов с корундизом в вакууме //Изв. АН СССР. Металлы. 1982. N1 .С. 48-52.

40.Burtsev V.Т.Gasverhaiten in supraleitenden Verbindungen auf Vanadium- und Niob-Basis//Einfluss äusserer Bedingungen auf Struktur und Eigenschaften von Legierungen mit besonderen Eigenschaften. 3 Simposium MPI Metallforschung-IMET AW UdSSR.Stuttgart 1982.

41.Бурцев В. Т. .Кашин В.И..Толораия В.Н. .Чеченцев В.Н. Взаимодействие расплавов на основе никеля с керамикой из оксида алюминия в вакууме. //Изв. АН СССР.1983. N5.С. 50-54.

42.Бурцев В. Т. Сорбция и десорбция окиси углерода из расплавов железа,кобальта и никеля при 1800-2000°С и Рс0 =9,8 10^Па//Фи-зика и химия обработки материалов.1983. N6.С.39-44.

43.Burzew V.T.Untersuchung des Sauerstoffgehaltes in Supra-

leitenden Materialen und hochschmelzenden Metallen //Z.Metallkunde .1983,v.74.H.10.S.692-695.

44.Бурцев В.Т.Физико-химические закономерности раскисления углеродом расплавов на основе железа,кобальта и никеля в вакууме // Тезисы докладов на 5 Всесоюзной научной конференции по современным проблемам электрометаллургии стали.Челябинск. 1984. Изд. ЧПИ. С. 139.

45.Бурцев В. Е.,Кашин В. И.Исследование физико-химических процессов взаимодействия лазерного луча с расплавами железа,кобальта и никеля в вакууме//1 Всесоюзное совещание по лазерной металлургии и лазерно-плазменной обработке.Тезисы докладов. М. :РИ0 ИМЕГГ. 1984. С. 108.

46.Бурцев В.Т. .Аверкин В.Н. .Минаев Ю.А.Взаимодействие карбидов с никелевыми расплавами //Изв. вузов.Черная металлургия. 1984. N7.C.1-3.

47.Burzev V.Untersuchung der Wechselwirkung von kohlenstoffhaltigen Eisen-,Kobalt- und Nickelschmelzen mit Korund in Vakuum //Grosses Eisenhuttenmannisches Seminar Inst.Eisenhuttenkunde RWTH.Aachen.1984.

48.Бурцев В.Т.,Кашин В.И.Исследование десорбции газов при взаимодействии луча ОКГ с расплавами триады железа в вакууме// Взаимодействие металлических расплавов с газами и шлаками. М. : Наука. 1985. С.22-30.

49.Burzew V.Untersuchung des Verhaltens von Schwefel in kohlenstoffhaltigen Eisenschmelzen und der Weckseiwirkung mit Kalk-Tonerde-Schlacke unter reduzierender Atmosphäre //Steel Research.1986.v.57.N10.S.503-507.

50.Бурцев В.Т.Десорбция газа из жидкого металла в вакууме.М. •• Металлургия. 1987. С. 233.

51.Бурцев В.Т.Исследование распределения кислородсодержащих примесей в обьеме и на поверхности образцов железо-утлерод-кис-лород методом ЛМС // Методы определения и исследования газов в металлах. 5 Всесоюзная конференция. Тезисы докладов М. :йзд. ВИЛС. 1988. С. 70-71.

52.Бурцев В.Т..Сидоров В.В..Кулебякина А.М. .Рябцев К.И.Испарение магния и иттрия из расплавов на основе никеля в вакууме// Изв. АН СССР. Металлы. 1988. N6.С. 17-22.

53.Бурцев В. Т. Сидоров В. В. , Миронов С. 0. Обезуглероживание никелевых сплавов при плавке в вакууме // Тезисы докладов i Всесоюзного симпозиума "Новые жаропрочные и жаростойкие металлические материалы". М. :Изд. ВИАМ. 1989. С. 36.

54.Бурцев В.Т.Механизм десорбции азота из расплава железа при рДг = 0,1МПа //Изв.АН СССР. Металлы. 1990.N5.С.46-48.

55.Burtsev V.T.Untersuchung der Verteilung sauerstoffhaltigen Verbindungen an der Oberflache und im Volumen der Eisenkohlenstoff legierungen // Die neuen metallischen Materiale.5 Simposium MPI Metallforschung -IMET AW UdSSR .Stuttgart.1990.

56.Бурцев В.Т.,Пенский H.В.Исследование поверхности взаимодействия газ-железоуглеродистый сплав,выплавленный в вакууме// Поверхность. Физика,химия,механика. 1992. N5.С. 55-58.

57.Бурцев В.Т.Распределение кислорода на поверхности и в объеме железоуглеродистых сплавов //Там же . 1992. N9. С. 51-57.

58.Бурцев В. Т. Десорбция азота из железохромсодержащего расплава при воздействии луча лазера в вакууме //Металлы.1993. N4.С. 47-53.

59.Бурцев В.Т.Раскислительная способность углерода в расплавах Fe-c-o при Рсо=о,01-о,озПа //Металлы. 1993. N5.С. 28-33.

По материалам работы получены авторские свидетельства:

1.А.с. 129800.Устройство для обработки жидкого металла /Бурцев В. Т. , Карасев Р. А. , Самарин А. М. и др. ; Опубл. 1960. Бюл, N13.

2.А.с.ЗГ76456.Устройство для обработки жидкого металла / Бурцев В.Т..Казанский В.А.Зависимое от N129800.

3.А.с. 460302.Способ плавки металлов и сплавов /Бурцев В.Т. , Кузьмин Ю. Д. Опубл. 1975. Бюл. N6.

4.А.с.916555.Способ обработки жидкого металла в вакууме / Бурцев В. Т. , Кашин В. И. Опубл. 1982. Бюл. N12.

5.А.с. 1475172. Способ производства жаропрочных сплавов на никелевой основе для монокристального литья. /Сидоров В. В. , Миронов С. А. ,Струев И. И. ,Суслин А. И. .Ларионов В. Н. .Бурцев В. Т.

6.А.с.1584404.Способ производства литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе /Сидоров В. В. ,Ригин В.Е..Бурцев В. Т. и др