автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Взаимодействие металлических расплавов с активной газовой фазой пограничной области разряда при плазменном нагреве

На правах рукописи

/

СИМОНЯН Лаура Михайловна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ С АКТИВНОЙ ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ ПОГРАНИЧНОЙ ОБЛАСТИ РАЗРЯДА ПРИ ПЛАЗМЕННОМ НАГРЕВЕ

Специальности: 05.16.02 - «Металлургия черных металлов» 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва -1999 г.

Работа выполнена в Московском Государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) на кафедре ЭМСиФ

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор КАШИН В.И.

доктор технических наук, профессор ОКОРОКОВ Г.Н.

доктор химических наук, профессор ТОМИЛИН И. А.

Ведущая организация - ОАО ВНИИЭТО

Защита состоится_2000 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д. 053.08.01 Московского Государственного института стали и сплавов по адресу: 117936, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.

часов на

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан

1999 г.

О

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.И.Бородин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка новых металлических материалов с высокими эксплуатационными свойствами (прочность, коррозионная стойкость, магнитные и электрические характеристики и другие физические параметры) требует применения для их производства новых нетрадиционных процессов.

Плазменные процессы характеризуется широкими технологическими возможностями воздействия на металл. Достоинства плазменной технологии эсобенно сильно проявляются в конечном качестве металлопродукции, ис-тользуемой в технологическом оборудовании ядерной энергетики, электро-гехнической промышленности, новых развивающихся и перспективных отраслях промышленности, дающих значительный экономический эффект.

В работах отечественных и зарубежных ученых, выполненных в об-гасти плазменной металлургии за последние 30-35 лет, сформулированы ос-ювные научные принципы процессов взаимодействия плазмы с металличе-:кими расплавами. Однако ряд важных для теории и практики вопросов тре-¡ует дальнейшего решения и развития.

Одна из проблем связана с изучением и описанием пограничной с ме-аллом области разряда, в которой протекают основные физико-химические [роцессы, влияющие на поведение компонентов расплава. Эта область мало зучена, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и созда-:ие новых технологических процессов.

Протекание химических реакций в дуговом разряде в присутствии ак-ивных частиц реагентов и разработка принципиально новых процессов, троко используемых в смежных отраслях для более интенсивной перера-отки материалов, свидетельствуют о том, что плазменная металлургия име-г большие резервы в области плазменного легирования и селективного ра-инирования металлов.

Решение перечисленных выше проблем требует принципиально нового эдхода к изучению процессов плазменной плавки, в том числе взаимодей-

ствия металлов с газовой фазой и особенностей протекания плазмохими1 ских процессов в пограничной области разряда на границе раздела плаз» металл.

Настоящая работа направлена на решение одной из фундаментальн проблем в области плазменной технологии - проблеме взаимодействия I таллов с газовой фазой и поведению компонентов расплава в неоднородн температурном поле при отсутствии равновесия между газовой фазой и 1 таллом. Разработаны теоретические положения концепции взаимодейсп металлических расплавов с активной газовой фазой пограничной обла< разряда и метод компьютерного моделирования поведения компонен! расплава - метод локальных концентраций, на основе которого изучень описаны процессы азотирования и дефосфорации металлов при использо нии газовых смесей.

Научная новизна: В работе разработана новая концепция взаимодей вия металла с газовой фазой, учитывающая протекание химических реаю в неоднородном температурном поле на границе раздела плазма-металл отличие от предыдущих теорий, в которых неравновесной считается газо фаза, в предлагаемой концепции неравновесной является система плаз: металл: состав газа, взаимодействующего с расплавом, отвечает равновес му составу высокотемпературной газовой фазы на верхней границе б столкновительной пограничной области разряда. Такой подход позволяет основе данных о распределении температуры в пограничной области и поверхности металла проводить термодинамический анализ вероятно протекания химических реакций между компонентами расплава и газо фазы.

Впервые на основе комплексного исследования процесса азотирс ния, включающем спектральные методы измерения параметров плазм! температуры поверхности расплава, получено распределение температур пограничной области разряда, оценена ее толщина и температура на верх границе. Разработана новая концепция пограничной области разряда. Пс

зана роль активных частиц (атомов, возбужденных молекул, ионов и химических соединений) в абсорбции азота.

На основе спектров излучения впервые изучена структура прианодной области в разрядах пониженного давления, полученных с использованием вольфрамовых полых катодов. Показано, что, в отличие от дугового разряда атмосферного давления, разряды пониженного давления существенно неравновесны. Получена экспериментальная зависимость между температурой различных частиц и расстоянием от поверхности расплава.

Впервые опробован и теоретически обоснован способ плазменной де-фосфорации высоколегированных расплавов. Выявлены закономерности взаимодействия растворенного фосфора с активированными в разряде газами. Получены новые данные по механизму влияния азота, углерода и кислорода на поведение фосфора.

На основе новой концепции взаимодействия плазмы с металлическими расплавами разработан метод локальных концентраций, с помощью которого, исследованы процессы азотирования и дефосфорации жидкого железа. Оценена термодинамическая вероятность протекания указанных процессов в зависимости от состава плазмы и температуры поверхности расплава.

Практическая значимость: Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий плазменного азотирования и дефосфорации высоколегированных расплавов. Они могут быть реализованы при плаз-менно-дуговом переплаве сталей и сплавов, при вакуум-плазменном нагреве металлов, их порционной обработке в атмосфере активных газов, при плазменном способе производства ферросплавов, при плазменной обработке поверхности металлов и др.

Предложены варианты технологии дефосфорации металлов: - плавка в печах с графитовым катодом с пульсирующей подачей кислорода в плазмо-образующий газ (прианодиую область); - плавка раскисленного металла с организацией перемещения анодного пятна по поверхности расплава; - многократный переплав металла в атмосфере активных газов.

Метод локальных концентраций, позволяет проводить компьютерный эксперимент и выбрать необходимый для опробования вариант из большого числа предварительно рассматриваемых, что существенно экономит средства и время при разработке новых технологий. Сопоставление результатов расчетов и лабораторного эксперимента свидетельствует о возможности прогнозирования вероятности протекания указанных процессов в широком интервале изменения параметров плавки.

Полученные в диссертации результаты используются в учебном процессе кафедры электрометаллургии стали и ферросплавов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на конференциях, семинарах и НТС, в том числе: на П Научно-технической конференции "Перспективы применения плазменной технологии в металлургии и машиностроении" (Челябинск, 1988 г.); IV, V Всесоюзных совещаниях "Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов" (Москва 1983, 1988 г.); конференции "Фосфиды-90" (Ташкент, дек. 1990 г.); X Всесоюзной конференции "Физико-химические основы металлургических процессов" (Москва, 1991 г.); Республиканской научно-технической конференции "Физико-химия металлических и оксидных расплавов" (Екатеринбург, 1993 г.); IX Международной конференции "Современные проблемы электрометаллургии стали" (Челябинск, 1995 г.); на совещании в ЦНИИЧМ им. И.П.Бардина (Москва, 1987), на совещании в Черноголовке, 1984 г.; на заседаниях НТС ПО"Ижсталь", МВМИ и др. Отдельные части работ выполнены в рамках НИР с ИМЕТ им. А.А.Байкова РАН, ПО"Ижсталь" и УПИ (Гранты 1995-1997 г.г.).

Основное содержание работы отражено в 27 научных публикациях, 7 отчетах по научно-исследовательским работам и в 10 докладах. На способ плазменной дефосфорации получен патент (1993 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из 7 глав, содержит 304 страницы текста, включая 127 рисунков, 43 таблицы. Список литературы насчитывает 212 наименований.

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПЛАЗМЕННЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕСССОВ

Использование низкотемпературной плазмы для производства высококачественных сталей и сплавов получило свое развитие в конце 50-х - начале 60-х годов. Первые результаты, полученные в лабораторных и полупромышленных условиях, показали уникальные возможности метода и стимулировали исследования процессов плазменной плавки для научного обеспечения разрабатываемых технологий. Такие работы особенно интенсивно выполнялись в Институте электросварки им. Е.О.Патона, Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН, в ЦНИИЧЕРМЕТе им. И.П.Бардина, во ВНИИЭТО, в МИСиС. В значительной степени формированию физико-химических основ плазменного нагрева способствовали исследования плазмохимических процессов, проводимых в МГУ им. М.В.Ломоносова, в ИНХС им. А.В.Топчиева и др.

В настоящее время плазменно-дуговой нагрев является одним из перспективных направлений развития металлургии. Он используется при выплавке сталей и сплавов в печах с керамическим тиглем, для переплава в печах с кристаллизатором различных модификаций и в комбинации с другими способами нагрева. Плазменная обработка металлов, используемых в ряде перспективных отраслей промышленности, экономически оправдана, так как высокие эксплуатационные свойства такого металла'перекрывают его высокую стоимость.

Анализ используемых в смежных областях принципиально новых технологий с использованием плазменных процессов свидетельствует о том, что в металлургии эти процессы реализованы не в полной мере. Интенсификация гетерогенных реакций за счет регулирования состава газовой фазы и температуры металла, активация газовых смесей в пограничной области в условиях неравновесности и другие процессы могут открыть новые технологические возможности плазменной плавки.

Дальнейшее развитие плазменной металлургии связано с решением вопросов в области фундаментальных исследований свойств плазмы и физи-

ко-химических процессов, протекающих на границе раздела плазма-металл. Теоретические разработки в этой области довольно противоречивы, отсутствуют также надежные экспериментальные данные о параметрах плазмы, взаимодействующей с металлом. Это связано со сложной структурой, малой толщиной и неоднородностью температурного поля в пограничной области разряда, а также многообразием физических и химических процессов, одновременно протекающих в ней. Экспериментальные и теоретические исследования пограничной области разряда требуют разработки оригинальных методик. Все это свидетельствует о том, что необходимо дальнейшее накопление экспериментальных и теоретических знаний с привлечением современных методов исследований, в том числе знаний, полученных в смежных областях, и их обобщение.

Цель работы - теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов взаимодействия плазмы с металлическими расплавами и разработка концепции взаимодействия активной газовой фазы пограничной области разряда с металлическими расплавами, направленные на расширение технологических возможностей плазменной металлургии и решение важных задач в области легирования и рафинирования сталей.

В работе особое внимание уделено разработке методов исследования, основанных на изучении спектров излучения и компьютерном моделировании поведения газов.

На основе собственных разработок исследованы процессы плазменного азотирования и дефосфорации сталей.

АЗОТИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРЕ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ

Возросшее внимание к азотированным сталям, ставит перед металлургами задачу поиска дешевых и доступных способов их получения. К числу таких методов относится легирование металлов азотом газовой фазы, которое возможно при активации азота в электрических разрядах.

При плазменной плавке содержание азота в стали существенно выше, чем при плавке б других металлургических агрегатах. В литературе проис-

хождение аномально высокого, сверхравновесного содержания азота в железе объясняется с помощью разных теоретических моделей. При этом разные авторы носителями избыточной энергии азота считают разные активные частицы (атомы, ионы, возбужденные молекулы и др.). Предполагается, что при переходе от высоких температур плазмы к относительно низким температурам поверхности металла эта частицы сохраняют часть своей избыточной энергии. Однако из-за наличия значительных градиентов температуры и состава газа в пограничной области разряда, идентификация отдельных активных частиц, взаимодействующих с расплавом, не представляется возможным.

Существующая модель абсорбции-десорбции позволяет по экспериментальным данным оценить концентрацию азота [Ы]* в зоне анодного пятна и соответствующую ей величину избыточной энергии, а также стационарную концентрацию азота в стали любого состава при заданных температуре и парциальном давлении азота. Однако ее использование носит ограниченный характер из-за отсутствия надежных данных по используемым в расчетах параметрам.

В работе проведено комплексное исследование процесса азотирования, включающее в себя измерение температурного поля на поверхности расплава и в пограничной области разряда, а также компьютерное моделирование абсорбции азота расплавом железа в атмосфере различных газов.

Азотирование железа в атмосфере Аг+ЭД и Аг+ИНз в лабораторной плазменно-дуговой установке (ЛПДУ) показало, что при одних и тех же условиях экспериментальные зависимости [Ь!]3=К* для аммиака и азота

практически совпадают (К*=0,71-1%). В равновесных условиях поглощение азота из аммиака было бы намного больше. Это свидетельствует о том, что аммиак в прианодной области разлагается на азот и водород и поглощение азота металлом при дуговом нагреве определяется не формой исходного газа, а его состоянием вблизи поверхности металла. Экспериментальные значения К* выше равновесных более чем на порядок.

При азотировании стали 08Х18Н10 (плавки проводили на плазменной установке ИМЕТ) коэффициент пропорциональности К* в выражении равен 1,75, что выше равновесного значения при 1900 К примерно в 6 раз.

На основе модели абсорбции-десорбции проведено сравнение данных, полученных в разных установках, и экстраполяция на промышленные печи. В качестве исходных данных были использованы результаты плавок железа в ЛПДУ (рю=0,02 атм, Ба^Ю).

Зависимость [И]5 от отношения площади зоны абсорбции к площади всей поверхности расплава Баб/Б для железа и сталей 08Х18Н10 и Р6М5 приведены на рис. 1. Исходя из кривых, для этих сталей при плавке в ЛПДУ можно достичь концентрации азота 0,55% и 0,22% соответственно. Массовая доля азота на поверхности расплава в зоне контакта с дугой составляет 0,72 и 0,28%. тогда как равновесная концентрация азота в сталях 08X18Н10 и Р6М5 составляет 0,032 и 0,012% соответственно.

Зависимость [Ы] от Баб/Б, Р(Ы2)=0,02 атм

0,8 0.7 0.6 0,5 [n1,% 0.4 0,3 0,2 0,1 о

о од 0,4 0,6 0.8 1 ваб/Э

Рис. 1

Для условий промышленной плавки (Баб/Б 5 0,1) при этих нее плотностях тока и рм2 величина [Ы] в 08X18Н10 и Р6М5не будет превышать 0,14 % и 0,05%, соответственно. Необходимые концентрации азота в стали Р6М5 ([N1=0,05 % и выше) можно получить при Бабс^О,!. Для более корректных

1 1

X аязперимент — — — 06Х1дН10,раоч .....-гемь

\ 1

1

------

*

У ф л • 1 ______

.---- -

оценок необходимо знать параметры газовой фазы, взаимодействующей с расплавом.

Изучено возможное влияние активных частиц азота (возбужденных молекул, атомов, ионов) на абсорбцию азота расплавом железа.

Средняя температура газовой фазы, отвечающая экспериментальным значениям [Ы] равна 2800 - 3000 К, из чего следует, что для получения «сверхравновесных» концентраций азота в металле достаточен относительно невысокий перегрев газового потока по сравнению с металлом.

Для условий эксперимента избыточная энергия азота при Тме-2500 К равна, Дж/моль:

ц[Ы]0 = КПпг[К].=КПп(К*Э1СОТ./Кр)= 8,314-25001п11,85 = 51387. (3)

Для атомарного азота изменение АО1"6 в основном связано с увеличением величины рц и скорости поступательного движения, поскольку электронным возбуждением атомов в рассматриваемых процессах можно пренебречь. В условиях нашего эксперимента рщюв/Рм=11,85 и рь>2*(юб/ры2* =140. Это указывает на то, что при плазменной плавке доля атомов азота примерно в 12 раз, а активных молекул, способных раствориться в железе, более чем на 2 порядка выше, чем при обычном нагреве. Если предположить, что избыточная энергия Гиббса целиком обусловлена внутренней энергией молекул азота, то тогда энергия, приходящая на одну молекулу азота с учетом того, что 1 Эв=96000 Дж/моль, составит 2-51387/96000= 1,06 Эв.

Получено, что не только атомы и возбужденные молекулы азота могут способствовать азотированию, но и атомарные ионы и N2*, термодинамическая вероятность растворения которых в железе чрезвычайно высока.

Данные о растворении ионов в железе получены расчетным путем. Для атомарного иона азота >Г можно записать:

1^+е=[М]1% АО°м+=-1910112,5+149,ОЗТ Дж/моль. (1)

Реакцию растворения молекулярного иона азота можно представить в

виде:

l/2{N2++e} =[N]i% AG7°= -754987,5 +48.7T Дж/моль (2)

При 2500 К константы равновесия реакций растворения атомов N и ионов N* в расплаве железа равны ЗЮ5 и 1,ЗЮ32, соответственно (для сравнения, у N2 и N2+ - 5,8-Ю'2 и 4,МО13).

В связи с дороговизной вольфрамовых катодов в последнее время возник интерес к графитовым катодам. Они, в отличие от вольфрамовых, менее стойки и быстро изнашиваются. В результате газовая фаза обогащается парами углерода и металл при переплаве науглероживается.

Использование в экспериментах графитовых катодов показало, что на их износ существенное влияние оказывает сила тока разряда (при его увеличении от 125 до 225 А износ катода возрастает примерно в 6 раз - от 0,8 до 4,5 г/ч). При этом содержание углерода в расплаве Х20Н80 возрастает в 40 раз - с 0,04 до 1,6% (рис. 2). Одновременно возрастает содержание азота в металле (рис. 3).

Содержание углерода в металле существенно уменьшается с увеличением межэлектродного расстояния 1д, концентрация азота, напротив, возрастает (рис. 4). В режиме свободной дуги при увеличении 1д с 1 до 3 см величина [С] уменьшается более чем на порядок.

Поглощение металлом углерода уменьшается при увеличении расхода плазмообразующего газа Qat. Это влияние особенно заметно при больших значениях силы тока: увеличение расхода аргона до 6 л/мин приводит к снижению [С] примерно в 2 раза (рис. 5).

При азотировании стали 08Х25Г11АН7 константа Сивертса составляет K*=0,83-1,6%/Pn21Q. Такой разброс связан с тем, что для этой марки стали величина [N] чувствительна к изменению температуры и концентрации углерода. Стандартная растворимость азота при увеличении температуры с 1873 до 2773 К уменьшается более, чем в 4 раза (с 0,96 до 0,21%).

Для сплава Х20Н80 разброс точек тоже велик, однако они располагаются вокруг равновесной зависимости, охватывающих интервал 1873-2773 К. Коэффициент пропорциональности К*=0,04-0,3 %/РюРавновесные

значения [И] при Рю=0,033 атм в указанном температурном интервале составляют 0,018+0,014%. Это практически совпадает с полученными экспериментальными данными и может означать, что растворимость азота в расплаве определяется параметрами низкотемпературной зоны.

Зависимость [С] от силы тока в расплаве Х20Н80

[С].% 0,8 0.4 о

—•—6 л/иин —•—3 л/мин —0 л/иин ■ /

у /

-■- У/ /

50 100 150 200 ¡250 i. а

Зависимость [Ы] и [О] от силы тока в расплава Х20Н80

101%

0,025 0,02 0.<Ч5 0,01 0,005 0

✓ /

* 1ГЧ] одо, /

■

50

100 150 200 250 i, а

Рис.2

Зависимость [С] и [N1] от длины дуги

в расплаве Х20Н80

0,8 0,5 0,4 И,%0,3 0,2 0,1 0

22_

1

(Д. см

Рис. 4

Рис. 3

Зависимость [С] в расплаве Х20Н80 от расхода аргона

1.2 т

1

0,8

[С],% 0,6 0,4 0,2 0

125Л 170А -♦—225 А

2 4

О(Ас), л/

Рис. 5

Чтобы не происходило науглероживания металла, необходимо поддерживать парциальное давление паров углерода в газовой фазе на заданном уровне. Равновесное парциальное давление углерода рс, необходимое для обеспечения заданной концентрации углерода [С]=0,02% в расплаве железа при температурах 1873-3000 К составляет Ю"10 - 0,004 Па. Это существенно

о

ниже экспериментальных значений, полученных при плавке в ЛПДУ. В промышленных печах плотность тока ниже, чем в ЛПДУ, примерно на порядок и возможно получение металла без существенного науглероживания. Для снижения [С] необходимо увеличить расход плазмообразующего газа и длину дуги.

На основе полученных данных сделан вывод о том, что на растворимость газов (азота, углерода, кислорода) при плазменно-дуговом нагреве одновременно влияют несколько факторов. Определяющими являются плотность тока, соотношение зон абсорбции и десорбции, расход и состав газа, межэлекгродное расстояние и др., ибо они оказывают существенное влияние на температурную обстановку в пограничной области.

Наличие температурной и концентрационной неоднородностей в газе и металле приводит к тому, что даже небольшие колебания параметров плавки оказывает влияние на результаты экспериментов. Чтобы понять и правильно интерпретировать результаты, рассмотрим особенности протекания физико-химических процессов в прианодной области разряда.

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АНОДНОЙ ОБЛАСТИ ПРИ ПЛАЗМЕННО-ДУГОВОМ НАГРЕВЕ МЕТАЛЛОВ

Протяженность анодной области невелика, но процессы, протекающие в ней, имеют особое значение, как для существования самой дуги, так и для физико-химических процессов, протекающих между плазмой дуги и поверхностью расплава (анодом).

В анодной области протекание электрического тока обеспечивается в основном электронами, что приводит к возникновению вблизи поверхности металла отрицательного пространственного заряда. Этот не скомпенсированный заряд приводит к положительному анодному падению потенциала.

Плотность тока у катода, как правило, на порядок выше, чем у анода, что свидетельствует о расширении токопроводящего канала по направлению к аноду. Для наших условий (плавка в ЛПДУ) при диаметре токопроводяще-

го канала 0,4... 1 см плотность в прианодной области тока составляет (0,3...1,б)-107 А/м5.

По направлению к аноду температура дуги уменьшается. При уменьшении температуры на оси разряда с 10000 К до 3400 К равновесная концентрация электронов снижается с 1,45-1022 м"3 до 2,3-1014 м"3, то есть примерно на 8 порядков. Чтобы обеспечить необходимый уровень силы тока, дуга в прианодной области претерпевает существенные изменения.

При этом возможна смена полярности анодного барьера, сужение дуги у анода, перемещение анодного пятна по поверхности металла и др. Эти изменения, в свою очередь, зависят от рода газа, величины тока и давления и г.п. Для правильной оценки возможностей плазменной технологии необходим, с одной стороны, детальный анализ указанных процессов, а с другой -обобщение имеющихся данных.

Мощпость, подводимая к дуге источником тока, для лабораторной аргоновой плазмы при силе тока разряда 200 А и напряжении 30 В равна \У0=б кВт. На нагрев катода и на теплопередачу в окружающую среду идет мощность Ч/к. = 0,8 кВт.

К аноду мощность подводится потоком электронов, а также в результате излучения и теплопроводности столба электрической дуги. При использовании газовых смесей возможен дополнительный подвод мощности за счет экзотермических реакций.

Мощность, подводимая на анод электронами равна:

= {Афа + иа+ (3/2е)кТ} -I (4)

где: Дера - анодное падение напряжения, В; и, - работа выхода для материала шода, В; Т - температура электронов, К; к=1,38-10'23 Дж/моль - постоянная Зольцмана; е=1,6Ю~19 Юг - заряд электрона.

Если принять, что температура электронов равна температуре газа на зерхней границе пограничной зоны, а протяженность ее соответствует их вредней длине свободного пробега, то температура электронов будет равна 5000+4500 К. Принимая анодное падение напряжения равной 2-2,5 В, работу

выхода и„=4,36 , получим (2,5+4,36+0,5)-200=1,47 кВт. Суммарная мощность, выделяющаяся на аноде составляет = We=l,61 кВт, что примерно в 2 раза выше мощности, выделяемой на катоде. Мощность, выделяющаяся в столбе равна \Уст= ,6-0,8=3,6 кВт.

Обычно изменение длины дуги приводит к изменению мощности разряда в столбе (Шст= Е 1д1) и мало влияет на мощность приэлеетродных участков.

По экспериментальным данным в смеси аргона и азота увеличение длины дуги 1Д в 3 раза не оказало влияния на мощность разряда, хотя при этом наблюдалось усиление поглощения расплавом азота (рис. 4) и возрастание интенсивности испарения электродов. Это может быть связано с перераспределением мощности, в результате рекомбинации частиц азота на поверхности электродов и передачей им избыточной энергии.

Работ, посвященных исследованию параметров плазмы прианодной области дуги, контактирующей с расплавленным металлом, относительно немного, и в основном они относятся к вакуумным процессам. Это объясняется экспериментальными трудностями изучения пограничной зоны атмосферных дуг и отсутствием универсальной теории для ее описания.

Согласно общей физической модели лрианодная область сильноточных дуг (¡=1-103 А/см2, или 104 -107 А/м2) состоит из четырех характерных слоев: 1 - анодный, 2 - тепловой, 3 - зона рекомбинации или ионизации, 4 -ленгмюровский.

В анодном слое 1а по мере приближения к поверхности металла температура частиц уменьшается, но равенство Те=ТГ1И не нарушается. При дальнейшем приближении к аноду Тт продолжает уменьшаться, а Те должна оставаться достаточно большой для обеспечения проводимости плазмы (тепловой слой). Поэтому вблизи металла возможно отклонение от локального термодинамического равновесия (ЛТР), т.е. Тр-Т^. И, наконец, непосредственно к аноду прилегает ленгмюровская оболочка /я> здесь происходит нарушение условия квазинейтральности (иеаи^ плазмы.

По особенностям физических процессов, происходящих в анодном слое, дуговой разряд при атмосферном давлении существенно отличается от разряда в вакууме. В дугах атмосферного давления тепловой слой находится вблизи анода. В дугах низкого и среднего давления - (0,013-1,3)103 Па длина, на которой анод охлаждает плазму 4, и длина выравнивания температуры электронов и тяжёлых частиц 1т оказываются больше межэлектродного расстояния.

В условиях плазменной плавки равновесие между металлом и газовой {той отсутствует: до поверхности расплава доходят высокоэнергетические истицы. Следовательно, можно принять, что толщина пограничного слоя соизмерима с длиной свободного пробега активных частиц, попадающих на юверхность металла из горячих зон, не претерпевая столкновений с окру-кающим газом.

Длина свободного пробега зависит от температуры и от рода частицы:

Б кТ , (5)

л/г-гг-о- -р

•де о - газокинетический диаметр частиц газа; р - давление, Т - температура, : - постоянная Больцмана.

Из-за температурной неоднородности толщина пограничного слоя не >динакова по всей поверхности раздела. При наличии в плазме нескольких :омпонентов каждому веществу отвечает свой пограничный слои.

Обычно изменение температуры вдоль толщины пограничной области шисывают линейной зависимостью, т.е. считают, что она линейно возраста-т с расстоянием при переходе от относительно холодной поверхности к го-1ячему газу. Однако наблюдаемый ход температуры вблизи поверхности южет отклоняться от линейного закона. В этом случае для математического (писания изменения температуры вблизи поверхности используют величину 1Т, называемую "температурным скачком". Он определяется уравнением

Тга-ТМе=Ст(1Т/£!1 (6)

В отличие от обычного нагретого газа, в плазме процесс переноса энергии в пограничном слое превалирует над процессом переноса массы. Поэтому температурный скачок должен быть выше, чем в обычном газе. Линейная экстраполяция температуры плазмы на поверхность металла дает высокие значения температур от 4000 до 12000 К, тогда как по нашим оценкам, исходя из экспериментальных данных по поглощению азота железом, усредненная температура газа, составляет 2800-3000 К. В этой связи существенное значение приобретает экспериментальное исследование распределения температуры в прианодной области, рассмотренное в следующих разделах.

Для объяснения механизма поглощения азота из плазмы металлом проведен анализ возможных элементарных реакций, протекающих в пограничной области разряда (ионизация, рекомбинация, диссоциация, возбуждение, дезактивация и др.).

В прианодной области, где температура существенно ниже, чем в разряде вклад в избыточную энергию растворения могут вносить колебательно-возбужденные состояния N2 (Х12+з), атомарный азот и ионы.

При добавлении азота в плазмообразующий газ температура поверхности расплава повышается. Это указывает на то, что на поверхности металла идут гетерогенные процессы с выделением энергии. Этими процессами могут быть рекомбинация заряженных частиц, молизация атомов, дезактивация возбужденных частиц и их растворение.

Термодинамическая вероятность протекания указанных реакций рассмотрена выше. Здесь мы остановимся на роли ионов. Обычно считают, что положительные ионы не могут попасть на анод из-за наличия слоя пространственного заряда, задерживающего их. Однако не исключена вероятность того, что ионы могут образоваться в результате ионизации в пограничной зоне вблизи поверхности металла, либо непосредственно в результате поверхностной ионизации. Кроме того, необходимо иметь в виду, что ионы обладают разными скоростями, и часть из них может достигнуть поверхности расплава из горячих слоев плазмы, преодолев анодный барьер.

Процесс ионизации атомов и молекул, ударяющихся о горячую поверхность металла (поверхностная ионизация), в отсутствие внешнего электрического поля можно описать уравнением Саха-Ленгмюра:

ти РгПцЫЬ* я<1-п) и*-и

где а - степень поверхностной ионизации; П;,0 - число ионов, образующихся в единицу времени на поверхности металла; и» - работа выхода для материала анода (металлического расплава); ТЛ - энергия ионизации; Т - температура поверхности металла; д^о - статистические веса ионного и атомарного состояний; п^адсхфдс) - число адсорбированных ионов и атомов; - вероятности десорбции для иона или атома; г; 0 - коэффициенты отражения для иона и атома.

Для атомарного азота вероэтность поверхностной ионизации с последующим растворением иона азота достаточно велика и составляет 3,3-Ю6. Для молекулярного иона азота эта величина чрезвычайно мала и составляет 5,2-Ю"6, соответственно, мал и его вклад в растворимость азота.

При наличии анодного барьера поверхности расплава достигнут частицы, способные преодолеть его, то есть ионы, обладающие энергией выше 2,5 эВ: п;(ПОВ)= 2Ю-Ч0, т.е. 1 из 5000 ионов, находящихся на верхней границе пограничного слоя, способен достигнуть поверхности расплава.

Термодинамические расчеты показывают, что при Т=3400 К, парциальное давление молекулярных ионов азота у верхней границы прианодной области составляет 2,45-Ю"17 атм, атомарных - 8,6-10"" атм, а у поверхности металла 4,9-10'21 и 1,7-10"22 атм, соответственно. Растворимость ионов азота в железе при температуре 2800 К равна:

При этих же условиях, если учитывать только атомарный азот, растворимость азота составляет 0,4%. Вклад атомарных ионов азота И* более чем

(7)

[Ы]=К^Рн|.Ре-1,17-10ил/4,9-10"21.7,7-10^=0,23% [М]=Крн+-ре=7,11 ■ 1027-1,7-10'227,7-10^=9,3%

(8)

(9)

на порядок выше вклада нейтральных атомов, поэтому их влияние на абсорбцию азота при определенных условиях может быть существенным.

Анализ существующих теорий пограничной области разряда при плазменной плавке (релаксационная модель В.И.Лакомского, метод локальных равновесий АЛЕрохина, модель абсорбции-десорции и др.) показал, что в них не в полной мере обоснован выбор параметров, используемых в физико-химических расчетах. Это относится к выбору толщины и температуры верхней границы пограничной зоны.

Сложность заключается в том, чтобы экспериментально изучить эти параметры, и на основании полученных данных создать модель пограничной области, пригодной для практических расчетов.

Из имеющихся методов исследования пограничной области разряда наиболее информативными являются спектральные. К достоинствам этого метода относится также высокое пространственное разрешение и возможность проведения бесконтактных измерений.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИАНОДНОЙ ОБЛАСТИ РАЗРЯДА

В основе спектрального исследования параметров разряда лежит измерение интенсивности спектральных линий, Вт/м5:

где 1ш - толщина излучающего слоя; N5= Н,- - число возбуж-

денных частиц (заселенность состояния Б); N0 - число невозбужденных атомов (заселенность основного уровня); & - статистические веса основного и возбужденного состояний; Т - температура; Еа - энергия возбужденного состояния.

Температуру плазмы можно определить по относительной интенсивности двух спектральных линий одного и того же элемента (метод Орнштей-

Г^сопяМ^-!,

(10)

на):

Т= (11)

или графическим методом по наклону прямолинейного участка графика за-I • X

висимосги 1п- от Е. Для получения локальных температур, в частности,

их радиальных распределений, используется преобразования Абеля.

Спектральные измерения проводили одновременно с исследованием процессов азотирования и дефосфорации в ЛПДУ. Передний фланец плазменной печи снабдили тубусом с кварцевым стеклом диаметром 60 мм, через которое с помощью специальной оптической приставки излучение плазмы проецировали на щель дифракционного спектрографа 1455-2.

Локальность спектральных измерений в прианодной области составила 0,1 мм при коэффициенте увеличения оптической системы, равной 1:10. Дальнейшее повышение пространственного разрешения лимитируется размерами щели спектрографа, коэффициентом увеличения оптической системы и экспозицией.

На рис. 6 показаны распределения температуры по радиусу плазменного разряда в 2-х сечениях при парциальных давлениях азота 3,0 и 4,8 кПа. Измерение температуры проводили графическим путем по четырем линиям железа: Ре. Эти же линии были использованы для определения концентрации атомов железа в разряде.

Распределение Ыо(Ре) в разных сечениях разряда (0,5 и 3,0 мм от поверхности расплава) при двух значениях риг приведено на рис. 7. Результаты эксперимента для атомарного азота приведены на рис. 8.

Перерасчет концентраций на парциальные давления производили с учетом изменения температуры по радиусу разряда. Результаты расчета приведены на рис. 9.

Точность определения интенсивности спектральных линий составляет 30%, относительная ошибка расчета абсолютных интенсивностей линий -♦2%. Относительная ошибка в определении температуры при условии, что

преобразование Абеля не вносит дополнительной погрешности в расчет, составляет от 12 до 25%. Точность определения концентрации железа составляет 52%, атомов азота - 100%. Эта разница связана с различием спектральных характеристик исследуемых линий.

Радиальное распределение температуры в прианодной области на разных расстояниях от поверхности расплава

рта

4,8 кПа 3,0 кПа

6000

т,к

5500 5000

к

4500 4000

3500

I In ' 0,5 M 3.0 m

f'/ l\\

f /! l\ \ л

■

J

-10

0 г, мм

10

Рис. 6

Радиальное распределение концентрации N*(10a м-3). No(1015 м'3) и ры (Па) у поверхности расплава

350 300 250 200 150 100 50 0

—и—NO —

/1

/ 1

\\

4

Распределение концентрации Ре по радиусу разряда (1018 м'3) при разных 1а, Рн2=4,8 кПа

no

ТмцО^мы ,S»M,Q.&MU

—■— S77 5

—A— 3 7,5MOmi A

7 \ / ^

//

!

\ I •

\

,,-4r- ,— - .—*—,

-10 -5 0 5 10

г, мм

Рис.7

Радиальное распределение ppe (Ю"3 Па) и pN (Па) у поверхности расплава pn2

4,8 кПа 3 кПа

-ю

5

-5 0

Г, мм

Рис.8

Минимум pFe при г=0 мм вызван, видимо, динамическим напором плазменной струи. Уменьшение pFe при г>7,5 мм может быть связано с

уменьшением концентрации паров железа при увеличении расстояния от расплава.

Увеличение рре при увеличении содержания азота в газовой смеси согласуется с общепринятыми представлениями об усилении испарения металла вследствие нагрева поверхности металла с ростом рц2.

Распределение ры по сечению разряда носит иной характер. Максимум Ри (170 Па) соответствует осевой части разряда, где наблюдается максимум концентрации азота и температуры, то есть там, где более благоприятны условия для диссоциации молекул азота.

Были исследованы также два типа разрядов пониженного давления: вакуум-плазменный разряд с вольфрамовым полым катодом (ВГТР с ВПК) конструкции ИМЕТ (Николаев А.В и др.) и газовый разряд низкого давления с горячим полым катодом (ГРНД с ГПК) конструкции ЦНИИЧМ

Исследования вакуум-плазменного разряда с ВПК проводили при плотности тока з=150 А/см2, напряжении 20 В и давлении 65 Па. Дугу зажигали в потоке аргона и смеси аргона с азотом между вольфрамовым полым катодом и анодом (железо и сталь XI1Н10М2).

Наличие прямолинейной зависимости между и Е* позволило

определить абсолютные значения 1§Т<Го, а по углу наклона - Т„. Полученные результаты приведены в табл. 1 и на рис. 10.

* 1 Таблица 1

Результаты спектральных измерений при вакуум-плазменной плавке

т2},% 5,9 12,3 100

Расстояние от А, мм 12,5 5,5 12,5

Ио-Ю"20,1/м3 0,08 0,28 1,35

Тв-ЮЛК 2,3 1,96 1,8

Рда.Па 2,5 7,7 27

Рюгисх1, Па 3,8 8 65

Из рис. 10 видно, что в прианодной области наблюдается небольшой всплеск концентрации положительных ионов, свидетельствующий о наличии отрицательного анодного барьера. Обычно это указывает на отсутствие характерного анодного пятна.

зоаоо

25О0О 20000 Т, К 15000 10000 5000 о

Распределение температуры и относительных концентраций частиц вдоль оси разряда, Аг+12%Ыг, Рг=65 Па

о -

-•с у

<1

— м

— —1-1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Анод I, ми Катод

■г

-4

-е •в •10 -12

/ к .. ■ I-""1

Г'" V"

к ■ ■

/ \ \

/ ч

10 12 14 16

Рис. 10

Радиальные распределения концентрации атомов азота и температуры у поверхности катода и анода приведены на рис. 11. Из рисунка видно, что температура у катода возрастает от периферии к центру примерно в пять раз, у поверхности анода - в 1,5-2 раза.

Распределение температуры и концентрации атомое азота по сечению, Аг+12%Ыг, рг=65 Па

о-, и -2 -3

\ / ^

\

N Л

У

/

14000 А—Д-^ 12000 ' 10000 аосо охо 4000

2000

V

3

—ушода —у «иода

ч-

2 3

г, мм

Рис. И

На основании полученных результатов, сделан вывод о том, что при ВПР с ВПК имеет место нарушение термодинамического равновесия между частицами разного вида на всем разрядном промежутке.

Параметры газового разряда низкого давления с горячим полым катодом (ГРНД с ГПК) при давлении 10 Па и 3= (1,3-2,5)-106 А/м2 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты спектральных измерений параметров ГРНД с ГПК

Режим разряда Линии спектра т., к N0,10" 1/м3

1,А и, В Р,Па {N2},%

150 16 17 0 Аг1,П 25200 1,28

150 15 21 50 Аг1,П 20500 2,17

N1,11 23700 3,28

Спектр излучение ГРНД имеет ряд особенностей: он слабей по сравнению с ВПР, фоновое излучение практически отсутствует, а интенсивности линий более равномерно распределяются в разрядном промежутке, за исключением прианодной области. Непосредственно у анода интенсивности линий ионов, сначала уменьшаются, затем вновь усиливаются. Поэтому также было сделано предположение о наличии слоя пространственного заряда.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что роль ионов в абсорбции азота при использовании вакуума будет существенной. Это согласуется с высокими скоростями растворения азота в расплавах при пониженных давлениях, по сравнению с обычными условиями плазменной плавки.

ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ РАСПЛАВА СПЕКТРАЛЬНЫМ МЕТОДОМ

Наличие мощного поверхностного источника нагрева - плазменной дуги - приводит к тому, что ванна жидкого металла неоднородна по температуре. В этих условиях измерение температуры металла значительно усложняются сильным излучением плазмы, весьма высокой температурой в зоне прямого воздействия дуги и большой неоднородностью температурного поля на поверхности расплава. Поэтому сведения о температуре процессов растворения газов в металле при плазменном нагреве крайне скудны.

В настоящее время отсутствуют приборы, которые дали бы первичную и прямую информацию об истинной температуре поверхности металла, взаимодействующей с плазмой.

Разными исследователями использовались различные методы для измерен ил температуры металла при плазменной плавке: калориметрический, с помощью термопары, по скорости испарения расплава, оптический, в том числе, фотографический и метод скоростной киносъемки, и другие.

Оптические методы получили наиболее широкое распространение, поскольку позволяют определить температуру поверхности металла. Однако результаты измерения температуры этим методом могут искажаться либо ярким излучением дуги ("подсветом" дуги), если съёмка поверхности ведётся при горящей дуге, либо вследствие быстрого охлаждения поверхности расплава, если съёмка производится после выключения дуги.

В работе разработан метод, позволяющий разделить излучение дуги и излучение металла. Он основан на отыскании в спекграх излучения металла зон "прозрачности". Температуру поверхности расплава определили методом спектральной пирометрии в интервале длин волн, в котором интенсивностью континуума дуги, по сравнению с интенсивностью излучения металла, можно пренебречь. Этот метод основывается на достаточно хорошо разработанных методах оптической пирометрии.

Температуру анодного пятна на небольших образцах металла определяли по интенсивности фонового излучения из центральных участков. Съемки проводили так, чтобы можно было получить спектр всего разрядного промежутка, включая анод и катод (рис. 12). Щель спектрографа совпадала с осью разряда и захватывала торец катода и центральную область металла. Ширина исследуемого участка разряда составляла 0,2 мм, высота - 40 мм.

Типичные спектры для разных типов разрядов (ГРНД, ПДП, ВПР) приведены на рис. 13. В спекграх, наряду с линиями и континуумом (фоном), возникающими от излучения разряда, видны области свечения катода и анода в виде непрерывного фона.

Оптическая схема измерения температуры металла при плазменной плавке

1 - оптическая приставка, 2 - анод, 3 - металлический расплав, 4 - катод.

Рис. 12

Спектр плазменного разряда для различных условий плавки

1

3

1 - ГРНД (10 Па); 2 - ПДП (0,1 МПа); 3 - ВПР (65 Па) Рис. 13

Распределения плотности почернения фона вдоль оси при ГРЩ (Рх=10 Па) для двух значений силы тока разряда представлены на рис. 14 при ПДП (Р£=0,1 МПа) - на рис. 15. Левый максимум соответствует облает излучения анода, правый - катода.

Распределение плотности почернения Распределение плотности почернения

вдоль оси разряда приплаэмежой вдоль осм разряда при ПДП,

плавке жвлезгцяЮ Па, 435 нм р=0,1 МПа, 150 Л 435 нм

la, мм 1а, мм

t

Рис.15 Рис. 15

Температуру расплава Т„ определяли по методу относительной интенсивности, сравнивая излучения катода и анода при длине волны 440 нм, используя выражение:

ад/ 1а) = InEi/E, - СгГк (1/Тк - 1/Т») (12)

где и 1а - интенсивности излучения катода и анода при Я=440 нм, %

Ошибка измерения тем выше, чем выше температура и длина волны. В рассмотренных условиях ДТ составляет 504-100 К.

Температура поверхности расплава железа при силе тока 150 А составляет 3031 К. Максимальная температура на поверхности расплавов железо-• марганец и железо-хром равна - 2906 К.

Температуру наружной поверхности полого вольфрамового катода Тк определяли по относительной интенсивности излучения при двух значениях длины волны - 340 и 440 нм (метод цветовой пирометрии). При значениях силы тока разряда 150 и 220 А она составляет 3160 и 3317 К, соответственно.

Результаты измерения температуры поверхности расплава при ПДП приведены в табл. 3. Перегрев для вольфрама в зоне анодного пятна составляет величину порядка 300 К, для железа примерно 1000 К.

Таблица 3

Результаты измерения температуры поверхности металла при ПДП (1=225 А, и=22 В, ]д=20 мм, Одг= 6 л/мин, рг=0,1 МПа)

Металл Тппашл., К Ткип» К Тмахс. К

V/ 3693 5828 4120

Ре 1811 3133 2960

ЭП8501} 0,01 мм 1733 - 3470

- 0,02 мм 3320

- 0,30 мм 2910

I) Получсяо при съемках с разной шириной шели спепрографа.

При измерении радиального распределения температуры на поверхности расплава Р6М5 (диаметр ванны - 40 мм) для передачи излучения на щель спектрографа использовали волоконную оптику. Оптическая схема приведена на рис. 16.

Схема оптической системы для измерения радиального распределения температуры на поверхности расплава

1

- поверхность расплава, 2- квардавые световоды, 3 4 - щель спектрографа, 5 - дуга

Рис. 16

-яиюы,

Световод представляет собой пучок из 20 кварцевых волокон диаметром 300 мкм каждое, уложенных в одну линию: расстояние между ними на одном торце световода составляет 0,2, общая длина -10, на другом -0,7 и общая длина -20 мм. Один торец устанавливается под углом 45 град, к поверхности расплава, а другой - перед щелью спектрографа. Оптическую систему настраивали так, чтобы охватить участок ванны по всему диаметру.

Для определения яркостной температуры расплава его монохроматическую светимость сравнивали с монохроматической светимостью вольфрамовой ленты эталонного источника СИ-10-300. Градуировочные кривые строили для каждого световода в отдельности.

Результаты экспериментов при плавке стали Р6М5 в атмосфере Аг+Ыг приведены на рис. 17.

Температура поверхности расплава Р6М5

2500 га"2ЭС0

I:

О с

11900 I-

1700

вагмоофере вогъфремсвьй катод

♦ <КЦ1»и | <кхгш

* !

1 1 ■ ♦ ■ в

♦ <

5 10 15 намерсаггсввд п

вагмоофере грефтевьй катод

2500

и 2300

."2100 <и

17ТО

♦ «1»

Я <«зш

.11

20

5 10 15

юлерсвегсеода, п

20

В

Рис. 17

Из представленных результатов видно, что температура поверхности расплава в центральных зонах принимает значения от 2150 до 2500 К, что .• намного выше температуры плавления стали (1750 К). Высокотемпературная зона 2300-2500 К охватывает небольшую часть поверхности расплава диаметром до 10 мм. Это на 100 К ниже температур, полученных при плавке в атмосфере аргона.

При плавке а. смеси АгЯМг (графитовый катод) температура в центральных областях поверхности расплава распределена относительно равномерно и не превышает 2400 К. Это, по-видимому, связано с перемещением анодного пятна относительно линии съемки спектра.

В соответствие с полученными данными можно сделать вывод о том, что перегрев поверхности небольших образцов металла (капель) выше, чем массивных, что отчасти связано с перемещением анодного пятна по поверхности расплава. Для небольших образцов металла амплитуда перемещения существенно меньше, чем для больших образцов. Кроме того, капля металла почти полностью охватывается анодным пятном, тогда как на больших образцах площадь анодного пятна существенно меньше поверхности расплава. В тех экспериментах, где удавалось зафиксировать устойчивый разряд, высокотемпературная зона на поверхности расплава имеет радиус 0,5 см. Это соответствует радиусу капли.

ДЕФОСФОРАЦИЯ СТАЛИ В УСЛОВИЯХ ПЛАЗМЕННОЙ ПЛАВКИ

Вопрос дефосфорации высоколегированных сталей в настоящее время стоит особенно остро, т.к. содержание фосфора в отходах металлургического производства, используемых в дальнейшем переделе, непрерывно возрастает. Традиционные способы дефосфорации стали, проводимые в окислительных условиях, приводят к большим потерям легирующих. Проблему снижения фосфора в высоколегированных расплавах решают обычно использованием в шихте низкофосфористых материалов. Однако необходимость повторного вовлечения в производство фосфорсодержащих шлаков, шламов, металлургической пыли, а также менее дорогих и дефицитных ферросплавов ставит перед технологами задачу разработать эффективные способы удаления фосфора из высоколегированных расплавов.

Исследованию газовой дефосфорации высоколегированных сталей посвящено относительно немного работ. Полученные результаты свидетельствуют о возможности их дефосфорации за счет перевода фосфора в газовую фазу либо непосредственно, либо через шлак с низким окислительным по-

тенциалом. Предполагается, что в качестве газообразного продукта может быть как молекулярный фосфор, так и его соединения с кислородом и водородом.

Как показывает предварительный анализ, процессы газовой дефосфо-рации должны полнее протекать при высоких температурах.

Плазменно-дуговой переплав позволяет вести активный металлургический процесс при высоких температурах.

В данной работе приводятся результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов газовой дефосфорации расплавов на основе железа, в том числе сталей 08X18Н10 и Р6М5К5, протекающих в условиях плазменной плавки за счет обработки расплавов активными газами - азотом, парами углерода и их соединениями. Полученные результаты по влиянию состава газовой фазы, общего давления, окислительного потенциала и температуры расплава на поведение фосфора в условиях плазменной плавки могут стать основой для разработки принципиально нового способа дефосфорации металла.

Эксперименты проводили в ЛПЦУ при силе тока разряда 190-230 А, напряжении 20-50 В, давлениях 0,3-1 атм (0,03-0,1 МПа). В качестве плазмо-образующего газа использовали технически чистый аргон без дополнительной очистки и азот (от 0,5 до 4 % по объему). Поставщиком углерода в газовую фазу служил графитовый катод.

Высокое содержание фосфора (от 0,1 до 0,7 %) в модельных сплавах Ре-Р необходимо для определения фосфора и его соединений в газовой фазе спектральным методом.

Несколько серий плавок было проведено с раскислением кусковым алюминием, загружаемым в тигель вместе с металлом. Алюминий давали в избытке в количестве — 0,2-0,3 г на плавку.

При переплаве Ре-0,12%Р с использованием вольфрамового катода содержание фосфора практически не меняется, оставаясь в области исходных значений, как при обработке аргоном, так и аргоно-азотной смесью. Понижение давления с 1,0 до 0,6 атм также не оказывает влияния на [Р]. Обработ-

ка металла теми же газами (Аг, Аг^) при переплаве с использованием графитового катода приводит к снижению содержания фосфора на 30-40 %, причем при раскислении расплава алюминием оно понижается еще на 1015%.

Эксперименты на модельных расплавах Ре-0,5%Р и Ее-0,7%Р проводили с использованием только графитового катода.

Результаты экспериментов для Ре-0,5%Р представлены на рис. 18 и 20.

Зависимость концентрации фосфора в Зависимость концентраций углерода и

расплаве Ре-0,5%Р от I

кислорода в расплаве Ре-0,5%Р от <

П.%

0,25 0,2 0,15

0,1

ад»

о

2 * 4

*

-•-1 •-2 > 3 X 4

-0-5 6

+ 8

30 100 КС

150

1-6 - 0,3 атм, 7-1 атм. 1 - Аг; 2 - Аг+А1; 3 - Аг+0,5 %И2; 4 - Аг+1 5 - Аг+2 6 Аг+1 УоЬЬ+А!; 7 - Аг+1

Р£=0,3 атм, 1-3 - [С], 5-7 - [О]:

Ре=1 атм,4 - [С], 8 - [О]:

1,7 - Аг; 2,5 - Аг+А!; 3,6 - Аг+1 %К2+А1.

Рис.20

Рис. 18

Полученные результаты согласуются с предыдущими результатами -раскисление металла и добавление к аргону азота способствуют дополнительному снижению содержания фосфора в металле (см. рис. 18). Увеличение доли азота в плазмообразующем газе с 0,5 до 2 % повышает степень де-фосфорации на 5- 10 %. При понижении общего давления с 1,0 до 0,6 атм получены аналогичные результаты. Средняя степень дефосфорации при обработке расплава аргоновой и аргоно-азотной плазмой составляет 30 и 40 % соответственно. Можно видеть, что при атмосферном давлении фосфор уходит го расплава лучше, чем при 0,3 атм.

Использование графитового катода приводит к науглероживанию металла в пределах 0,1 % (см. рис. 19). При атмосферном давлении кривые для углерода и кислорода расположены выше, чем при давлении 0,3 атм.

Несмотря на высокое содержание фосфора в модельных сплавах, степень дефосфорации не превышает 50 % и практически не зависит от его исходного содержания в металле. Основная доля фосфора удаляется в первые 30 с плавки: дальнейшая выдержка металла под плазмой не приводит к заметной дефосфорации.

При повторном переплаве металла в заданных условиях содержание фосфора уменьшалось еще на 30-40 %, поэтому можно было бы предположить, что некоторую роль в удалении фосфора играет остаточный кислород, содержание которого в газовой фазе максимально в начале плавки и уменьшается по мере поступления в дугу углерода. Однако в отсутствие углерода, т.е. при плавке с использованием вольфрамового катода, фосфор из металла не только не удаляется, но и накапливается.

Переплав стали 08Х18Н10 в целях избежания науглероживания вели с использованием вольфрамового катода. Обработка аргоно-азотной плазмой приводит к снижению содержания фосфора до 0,023 %, что соответствует степени дефосфорации 45% (рис. 20). Дальнейшее увеличение доли азота в газовой смеси не оказывает существенного влияния на процесс дефосфорации, но приводит к большим потерям основы.

При плавке стали Р6М5К5 в аргоне с использованием вольфрамового катода содержание фосфора в металле увеличивается, что может быть связано с более интенсивным, по сравнению с фосфором, испарением основы (рис. 21). Высокое содержание углерода в стали Р6М5К5 позволяет проводить переплав с графитовым катодом, причем под воздействием аргоно-азотной плазмы содержание фосфора снижается до 0,017%, что соответствует степени дефосфорации 45% (см. рис. 21).

Заюсимость иэцэлрецт фосфора в расплав 08Х18Н10 от»

0,04* 0,035 0,03 0,025 0>02

|\ ш 1 » 3 ——рют

.V

** а

Ш

о 100 200 эоо 400

-I

и

500

Завиамосп) ющаюрец« фосфора в расплаве Р6М5К5 от I

0,05 0,04 И,%0,Ю, <№ 0,01

• I

• * • • 1 1 2 А з

100 200 300 «.с

400 500

Вольфрамовый катод 1 - 4% N2, 2 - 2% N2

Рис. 20

1- вольфрамовый катод, Аг,

2 - Аг+1%К2;

3 - графитовый катод, Аг+1%Кз

Рис.21

Таким образом, на основании результатов экспериментов можно сделать вывод о том, что при плазменной обработке расплавов на основе железа фосфор удаляется, причем степень дефосфорации зависит от состава газовой фазы, раскисленности металла и общего давления. Поскольку на образцах после переплава не наблюдалось оксидной пленки, сделано предположение, что фосфор уходит в газовую фазу.

Переход фосфора из металла в газовую фазу может происходить в результате одного или нескольких процессов: прямого испарения с поверхности; при взаимодействии с компонентами газовой фазы; в результате образования летучих соединений с компонентами расплава.

По литературным данным удаление фосфора может произойти либо в расплавах железа с относительно высоким содержанием кислорода, либо при обработке железа кислород- и водородсодержащими газами, что объясняется образованием фосфорно-кислородных соединений или фосфина.

В наших экспериментах получено снижение фосфора при низких концентрациях кислорода в металле, причем при атмосферном давлении, он

\

удаляется лучше, чем при пониженных давлениях.

Полученные нами результаты не укладываются в обычные представления о поведении фосфора. Возможно, это связано с тем, упомянутые выше исследования относятся к области температур характерных для обычных условий сталеварения. При плазменной плавке, где температуры гораздо выше, процессы испарения протекают более интенсивно и неоднозначно.

Оценка коэффициента испарения фосфора (а) показала, что при увеличении температуры кршическое значение а=1 смещается в сторону низких содержаний фосфора. Это означает, что при высоких температурах, характерных для плазменно-дугового нагрева, вероятность удаления фосфора из расплава железа возрастает. Однако в области разбавленных растворов во всем температурном интервале 1900-2500 К а<1, следовательно снижение содержания фосфора в металле после переплава нельзя объяснить только его испарением в зоне высоких температур.

Рассмотрим процессы, протекающие при химическом взаимодействии фосфора с компонентами газовой фазы (в нашем случае - с парами углерода и азотом) и удаление его в виде газообразных продуктов. Значения для наиболее вероятных реакций взаимодействия растворенного в железе фосфора с азотом, углеродом и их соединениями приведены в табл. 5.

Таблица 5

Значения 1&К для реакций взаимодействия [Р] с активными частицами

Реакция Температура, К

1800 2000 2200 2400

[Р1+Н = РЫ 3,31 2,61 2,04 1,57

ГР1 + С = СР 0,42 -0,09 -0,52 -0,72

ГР1+СН = РМ+ГС1 1,87 1,38 0,98 0,65

[Р1+0 = Р0 2,83 2,21 1,70 1,00

[Р1 + 20 = ГО2 10,25 8,15 6,43 5,00

При плазменной плавке вероятность протекания этих реакций возрастает за счет высокого парциального давления Ры, Рс и Рсн в разряде, поскольку температура пограничной зоны в среднем примерно в 1,2-1,5 раза выше температуры металла.

Коэффициент распределения фосфора между газовой фазой и расплавом при Т„е = 2200 К, "Г«» = 3500 К, РН2=0,02 атм составляет Рт/[Р]=110-1,2-10*5= 1,3-10"3 атм/%. Очевидно, что с повышением парциального давления азота коэффициент распределения фосфора между газовой фазой и расплавом должен увеличиваться. Так для Рм2 = 0,04 атм Ррм /[Р] = 110-1,7-Ю'5 = 1,9-Ю"3 атм/%

Полученные результаты свидетельствуют о возможности удаления фосфора в газовую фазу в результате химического взаимодействия с азотом.

Для сравнения рассчитаем коэффициент распределения фосфора между газовой фазой и расплавом по экспериментальным данным. За 420 с обработки содержание фосфора в стали 08X18Н10 снижается с 0,040 до 0,023 % (взято среднее значение). Количество удалившегося фосфора Д[Р] равно 0,0034 г, скорость удаления в среднем составляет 0,0005 г/мин или 3,6-10^ л/мин. В пересчете на парциальное давление это составит 2,1-10"5 атм (расход аргона и азота - 16,67 и 0,33 л/мин соответственно). Допуская, что весь фосфор уходит из металла в виде соединения РИ, получим Ррм /[Р] = 2,1-Ю"6 /0,023 = 9,0-10"4 атм/%, что неплохо согласуется с расчетным значением РРц/[Р] = 1,3-Ю"3 атм/%.

При использовании графитового катода дуга горит в парах углерода и концентрация атомов углерода в плазме разряда достаточно велика. Парциальное давление атомов углерода Рс можно рассчитать на основе экспериментальных данных по расходу графитового катода (в среднем - 0,2 г/мин). Оно составляет 0,07 атм при общем давлении Р^ = 1,0 атм (расход аргона - 5 л/мин). Тогда РСР /[Р] = Кс-Рс = 0,8-0,07 = 5,6-Ю"2 атм/%. С учетом образования в газовой фазе комплексов Сг, Сз, С^, С5 и др. парциальное давление атомов углерода Рс для пограничной с металлом зоны (Т=3500 К) равно 0,003 атм. Тогда РСр/[Р] = 0,8-0,003 = 2,4-10'3 агм/%.

Спектральная диагностика прианодной области разряда позволила зафиксировать в прианодной области, наряду с молекулами Р2 и атомами Р,

соединения РЫ (260,50; 269,69; 271,21 нм) и СР (345,92; 445,47; 450,22 нм). В атмосфере чистого аргона линии РН и СР не наблюдаются.

Присутствие в газовой фазе атомарного и молекулярного фосфора говорит о том, что процесс прямого испарения фосфора возможен, хотя понизить содержание фосфора в расплаве только за счет него не удается из-за возможной рефосфорации. Чтобы испарившийся фосфор не перешел обратно в металл, ему необходимо прореагировать с активными частицами газовой фазы, например, по реакциям:

Р+К=РИ, Р+С = СР, Р+0=Р0 (13)

Р1+2И=2РМ, Р2+2С=2СР. Р2+20=2Р0 (14)

На протекание этих реакций оказывает влияние общее давление - при его увеличении равновесие будет смещаться в сторону образования продуктов реакций. Это объясняет экспериментальные данные о влиянии давления на поведение фосфора.

Как показывают результаты экспериментов, при раскислении происходит более глубокая дефосфорация металла. Коэффициент распределения фосфора между газовой фазой и металлом увеличивается при введении рас-кислителя в расплав. Отсюда следует, что кислород, растворенный в металле, отрицательно влияет на протекание процессов плазменной дефосфора-ции.

Реакции взаимодействия фосфора с активными компонентами газовой фазы протекают на поверхности раздела металл-газ. Кислород, являясь поверхностно активным веществом, может блокировать поверхность расплава и помешать протеканию указанных реакций. В связи с этим возникает необходимость определения возможной плотности активных центров на реакционной поверхности и степени их занятости участвующими в реакции реагентами.

Для расплава Ре-Р (0,5 %) с содержанием кислорода 0,040 % доля поверхности, уже занятая адсорбированным в поверхностном слое кислородом, 0о составляет более 0,9. При раскислении алюминием содержание кислорода

понижается до 0,004-0,007 %, а 60 соответственно до 0,3. На поверхности расплава освобождаются тем самым вакантные места. Это объясняет тот факт, что при плазменной обработке раскисленного металла содержание фосфора понижается до более низких значений (по сравнению с нераскис-ленным).

В печи с вольфрамовым катодом содержание кислорода в расплаве практически не меняется; при переплаве на графитовом катоде - снижается от 0,035 до 0,015%. Это может происходить как за счет взаимодействия растворенного кислорода с углеродом, содержание которого в расплаве по ходу плавки возрастает с 0,1 до 0,2%, так и за счет взаимодействия адсорбированного на поверхности кислорода с парами углерода.

С точки зрения термодинамики, раскислительная способность газообразного углерода довольно высока и сравнима с раскислительной способностью алюминия. Это позволяет объяснить тот факт, что при переплаве металла в печи с вольфрамовым катодом не происходит дефосфорации металла, а с графитовым - содержание фосфора понижается на 30 %.

При плавке с использованием вольфрамового катода наблюдается де-фосфорация металла только с низким содержанием кислорода - стали марки 08Х18Н10, [0]~0,002 %. Несмотря на высокое содержание углерода в стали Р6М5К5, удаления фосфора в отсутствие активных газов при использовании вольфрамового катода не происходит.

Проведен расчет содержания компонентов в поверхностном слое для сталей марки 08Х18Н10, Р6М5К5 и металла Бе-Р (0,12 %). Для железа с содержанием кислорода 0,035 % по массе и стали Р6М5К5 отношение мольных долей кислорода и фосфора, находящихся в поверхностном слое, равно Хо^Хр" = 142, а для стали марки 08X18Н10 с содержанием кислорода 0,002 % это отношение почти в б раз меньше (х^Лср" = 26).

Поскольку при высоком содержании кислорода плотность заполнения поверхности кислородом приближается к максимально возможной, адсорбция фосфора на поверхности, а следовательно и взаимодействие фосфора с компонентами газовой фазы, затрудняется. По мере снижения содержания

кислорода в расплаве, количество вакантных мест на поверхности растет. Это объясняет полученную разницу в результатах переплава металла Бе-Р (0,12 %) и сталей Р6М5К5 и 08Х18Н10 при одинаковых условиях.

На основании полученных результатов и кинетических расчетов предложен механизм газовой дефосфораци, включающий в себя следующие стадии:

1. подвод активных частиц "X" к зоне реакции;

2. перенос [Р] из объема к поверхности реакционной зоны: [Р] = [Р]„;

3. акт испарения: (Р]„ = Р или 2[Р]„ = Рз;

4. химическая реакция: [Р]„ + X = РХ, Р+Х=РХ;

5. отвод продуктов реакции с поверхности в объем газовой фазы.

Если ограничиться стадиями 2-4, получим, что процесс удаления фосфора из расплава Ре-Р описывается уравнением первого'порядка и на 70-90% лимитируется химической реакцией (стадия 4). Удаление фосфора из стали 08Х18НЮ описывается уравнением второго порядка - с1[Р]/(к = гэ-[Р]2 (см. рис. 20).

На основе всего вышесказанного можно сделать вывод о том,"что процесс газовой дефосфорации в условиях плазменной плавки лимитируется химической реакцией и описывается уравнением первого или второго порядка, который определяется протеканием промежуточной реакции [Р]„ = Р ШШ2[Р]п = Р2.

Переход фосфора из металла в газовую фазу в атймарном или молекулярном виде определяется температурой. В разных температурных зонах поверхности расплава могут протекать разные реакции. Можно предположить, что для расплавов Бе-Р уровень фосфора в металле определяется процессами в высокотемпературной зоне, для стали 08Х18Н10 - низкотемпературной.

Существование различных температурных зон определяет поток компонентов расплава и газовой фазы. В условиях плазменного нагрева на границе раздела газ - металл условно можно выделить две зоны - высокотемпературную и низкотемпературную. Фосфор мигрирует из низкотемпературной зоны в высокотемпературную, где испаряется и связывается активными

"Компонентами газовой фазы. Параллельно протекает реакция взаимодействия непосредственно на поверхности раздела металл - плазма. Для более детального анализа процессов газовой дефосфорации использован метод локальных концентраций.

ИССЛЕДОВНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ С ГАЗОВЫМИ СМЕСЯМИ НА ОСНОВЕ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Сложность изучения физико-химических процессов (поглощения газов, газовой дефосфорации и др.), протекающих при плазменной плавке металлов, заключается в том, что с одной стороны, мы имеем высокотемпературный газ с неоднородным температурным полем, с другой - расплав металла с относительно низкой температурой и неравномерным распределением температуры и концентрации растворенных газов на поверхности и в объеме. Последнее обстоятельство, а именно, неравномерное распределение растворенных газов на поверхности и в объеме, является "движущей силой", определяющей, в конечном итоге, уровень газов в металле при плазменной плавке. Однако экспериментальное определение концентрации газов на поверхности расплава не представляется возможным, а существующие в настоящее время теоретические модели не всегда отвечают поставленной зада-ге и требуют дальнейшего развития.

Из существующих методов расчета концентраций растворенных газов з неоднородном температурном поле следует отметить метод локальных равновесий, разработанный А.А.Ерохиньш и др. Методика требует сложных тредварительных расчетов состава газовой фазы, отвечающего локальной -емпературе. Кроме того, на наш взгляд, температура, принятая для верхней раницы пограничного слоя, в несколько раз завышена и требует экспери-гентального подтверждения.

С учетом того, что в настоящее время появились новые возможности в власти компьютерного моделирования, для определения состава газа в по-раничной области разряда можно использовать существующие автоматизи-ованные программы (ИВТАНТЕРМО, АСТРА и др.).

В настоящей работе разработан метод исследования поведения газов в металлах при плазменной плавке, учитывающий особенности протекания плазмохимических реакций в пограничной области разряда. Метод позволяет рассчитывать локальные концентрации газов на поверхности расплава в широком интервале изменения температуры и состава газовой фазы.

Метод локальных концентраций (МЛК1.) основан на компьютерном моделировании реакций растворения газов и их соединений в металле в неоднородном температурном поле. Он учитывает разницу температур газовой фазы и металла и их локальные распределения в пограничной области и на поверхности расплава. Состав газа определяется с помощью известной про- <, граммы Астра-4/рс2 (

При разработке модели пограничной области предполагали\что радиальные распределения температур металла и газовой фазы могут быть,огш-'' саны независимо любыми функциями так, что каждой точке на поверхности металла с температурой Т,«(г) отвечает температура газа Т„з(г). Экспериментальные распределения температуры в дуге достаточно хорошо описываются уравнением вида:

где Тгаз(г) - радиальное распределение температуры в плазме дуги; Тщах -температура на оси разряда; кип- коэффициенты, определяемые экспериментально; R - радиус тигля; r/R - безразмерный текущий радиус.

Согласно экспериментальным данным n=2, k=[Tinax-Tno(R)]/Tr!0(R), где Tra(R) - темпераура газа в точке r=R.

Далее решается задача относительно г (r/R):

W^Ml+kir/R)0]

(15)

(16)

т.е. определяются координаты точек с температурой газа Тгш(г).

1 разработан Турсия K<S>.

1 разработка МВТУ /Трусов Б.Г./.

Определив равновесный состав газа при температурах Тгш(г) в интервале г=0...Я, мы получаем радиальное распределение компонентов газовой фазы в пограничной области.

Согласно экспериментальным данным распределение температуры на поверхности расплава не всегда является осесимметричным, что связано с перемещением анодного пятна по поверхности расплава. Однако для удобства моделирования принято, что оно осесимметрично и Т^г) так же, как и ТгюСг), описывается уравнением (15).

Распределение осевой температуры по толщине прианодного слоя получили линеаризацией экспериментальных данных и их экстраполяцией к поверхности металла (рис. 22). В результате получили уравнение вида

Тгаз=Тмс+а-1п(ЦЛ0), (17)

где Тмс - температура металла; определяемая из эксперимента; 1о - координаты точки отсчета при Т=Тме (соответствует длине свободного пробега испаряющихся с поверхности частиц); а=сП7с11п1а - постоянная, 1а - расстояние от расплава-анода (соответствует длине свободного пробега частиц, попадающих на поверхность из плазмы).

Распределение температуры в пограничной области при плазменно-дуговой плавке в Аг+Ы2

т,к

>

р-х~

N ' / »

т. к

о

Аед

8 10 I, мл

тот еосо 5X0

«и зад

2000

Ц0С01 0,001 Ц01 Ц1 Ащ

Рис. 22

Обработка экспериментальных данных позволила найти количественную связь между температурой газа и расстоянием от поверхности металла:

Тт=2700+304-1пОЛ). (18)

За нулевую точку отсчета принято расстояние Ь-Ю"4 мм. С помощью уравнения (18) можно определить Тто в прианодной области разряда на любом расстоянии от поверхности расплава. Для наших условий на верхней границе пограничной зоны (точка пересечения с пунктирной кривой при длине свободного пробега, равной 7-10"1 мм), температура газа на оси равна 3400 К.

Температура металла на расстоянии И от оси разряда в модельных расчетах принималась равной температуре плавления металла, температура газа варьировалась в широких пределах - от Тме до Тме+ 400 К.

Для определения состава в пограничной области разряда по программе Астра-4/рс в качестве исходных данных задаются общее давление, интервал температур и шаг расчета, состав плазмообразующего газа и состав металла с учетом их массовых долей. Максимальная температура равна температуре на оси разряда - Тщдх, минимальная - на расстоянии К - Т(Я). В результате расчета получается массив данных, представляющих собой равновесный состав газовой фазы при заданных температурах.

Далее с помощью температурных зависимостей свободной энергии Гиббса, занесенных в базу данных МЛ К, для каждой точки на поверхности расплава рассчитывается концентрация растворенного газа. Результаты расчета можно увидеть на экране как в виде таблиц, так и в виде графиков зависимостей Щ 1 ]пм) от г/Я. Это позволяет за короткое время просмотреть всевозможные варианты расчетов и выбрать необходимые.

Результаты компьютерного моделирования приведены на рис. 23 и 24.

Кривые на рис. 23 показывают профиль радиального распределения частиц плазмы на верхней границе пограничного слоя. Из рисунка видно, что концентрации атомов азота и кислорода, а также СИ имеют максимумы на оси разряда, тогда как молекулярный кислород и оксиды азота - на расстоянии 0,5-0,7К от оси. Кислород - 02, в отличие от молекулярного азота, концентрация которого по радиусу практически не меняется, активно взаимодействует с компонентами газовой фазы и расплава, поэтому радиальные

распределения его имеют сложный вид. При низких температурах молекулярный кислород связывается в оксиды. С повышением температуры оксиды разлагаются, и концентрация кислорода в газовой фазе возрастает; при дальнейшем увеличении температуры молекулярный кислород диссоциирует и концентрация его уменьшается.

Радиальные распределения соединений кислорода и азота в прианодной области

1,006® ЧХЕМ

а 1,00605

• 1.00Е-06 1,оое-с7 1,00Е-0в 1.0С&09

-1

V

"Л

\ Л

-0,5

о

г!Я

0,5

1.0С&00 1ДЕ02 1,00В« 1 1.0СБШ 1.0СЕС8 1,ОСЕ-ТО 1.00Е-12

_ _ _ ---

/ ^ ■/ — N . - /

г-' -- — х

✓ / / ч \ ч

-1

-05

О

т

0,5

1,ооео1

1Д&00

о

1,ос&)1

1ДБ4Е

-1 -05

Рис. 23

Радиальные распределения [О] и [N1 на поверхности железа

1,0Э&00 1.00Е01 ^ 1.00Е02

о4

Ж. 1.00Е-03 1.00Б04 1,00605

-1

»

---N0

яааг£ КЯ/^. ---N32 -—-ЗИП

№ Ч..... ■у'

1 \ — - \ """ / / \

ч /

-0,5 0 0,5 1/И

б

Т°Ме=2700 К

Рис. 24

На рис. 24 приведены локальные распределения концентраций газов на юверхности расплава. Как это видно на рис. 24 (а), при растворении О и О2

N

поверхностная концентрация кислорода на оси проходит через минимум. На расстояниях от оси г>0,211 достигается предел растворимости (см. пересечение с кривой для реакции Ее=[0]+Ре) и на поверхности расплава образуется оксидная пленка.

Экспериментальные значения [0]ЭКа существенно ниже расчетных [0]пов., что свидетельствует о том, что растворение кислорода происходит не столь интенсивно, как, например, азота.

Азот растворяется в металле преимущественно из атомарного состояния N=[N1 (см. рис. 24, б). Реакции типа Мх0у=х[И]+у[0] могут иметь место в кольцевой зоне радиусом 0,7511, если только эта зона не покрыта оксидной пленкой.

При наличии углерода в газовой фазе (вариант с графитовым катодом) концентрация кислорода в прианодной области существенно снижается и оксидная пленка на поверхности расплава исчезает. Это, с одной стороны, должно способствовать абсорбции азота, с другой - устраняются препятствия для его десорбции.

При неизменном исходном составе газовой фазы растворению азота способствует снижение температуры поверхности расплава и увеличение температуры газовой фазы.

Снижение температуры металла приводит к увеличению абсорбции кислорода из газовой фазы. Поскольку при этом предел растворимости кислорода уменьшается, это приводит к расширению области, покрытой оксидной пленкой. Для предотвращения образования оксидной пленки в центральных зонах при азотировании, необходимы температуры порядка 27002800 К.

Результаты экспериментов показали двойственное влияние кислорода на процесс газовой дефосфорации. С одной стороны, фосфор лучше удаляется из раскисленного металла, с другой - наличие кислорода в газовой фазе способствует связыванию фосфора и удалению его из зоны реакции. Компьютерное моделирование показало, что вероятность удаления фосфора в газовую фазу зависит от соотношения {О/С} в газовой фазе.

Для сопоставления вариантов плавки с вольфрамовым и графитовым сатодами, моделирование проводили при неизменном содержании кислорода, но разном содержании углерода. На рис. 25 и 27 приведены результаты им двух вариантов расчета: для левой части графика отношение {О2/С2} 1авно 10, для правой - около 1.

Радиальные распределения компонентов газовой фазы в прианодной области

5 1.СХЕ04 о

Е 1,0СЕ06

о

оК

О

Рис. 25

Из рис. 25 видно, что при избытке кислорода большая часть фосфора ¡язывается в оксиды и содержание атомарного и молекулярного фосфора в зовой фазе уменьшается на один-два порядка.

На рис. 26, б (левая часть графика) видно, что поверхность металла пошла оксидной пленкой. Она, как показано в предыдущей главе, препятст-'ет дефосфорации. Напротив, в правой часта центральная часть металла ободна от пленки, что должно благоприятствовать удалению фосфора.

В левой части графика (рис. 26, а) в центральных зонах расчетная концентрация фосфора ниже экспериментальных значений и поэтому фосфор может удаляться из металла. В правой части расчетные концентрации фосфора на поверхности выше (или равны) [Р]ЖСл., поэтому снижения фосфора не должно быть.

Радиальные распределения концентраций фосфора, кислорода, углерода и азота на поверхности железа

415

о

г/

Ц5

1,а&02

1.0СВ01 1.0СБКЮ 1.0СЕ01 й 1ДЕФ

1.00603

1.00604 1,00606

------

""•Х-.

'ЛЯЯй акл^ -----

» *—.

- ~

-

-1

-с*5

0

т

0,5

ХЧВС2 1.0С&01

гавш гаЕО!

гОСЕОБ 10СЕСВ \<хш

Е? гсшов!—----Г"^«-гУ^

-1

■45

о он

-с

.....а

---т

--см

-ср

———ао1

1.00В01 1.0С&00 1.1хб01 1,00602 1.0сб03 1.0сб04

-N ■---ю ---из -юо

/ \

1 1/ --

# р&З --—ЖТ -- \

Г"

/ >у —и

-1

•д5

0

КЯ

0,5

Т°м«=2900 К Рис. 26

Следовательно, чтобы удалению фосфора не препятствовала оксидная пленка, поверхностная концентрация кислорода должна быть ниже предел? растворимости, и в то же время в пограничной зоне должно быть достаточно кислорода, чтобы связать продукты дефосфорации в оксиды для предотвращения их рефосфорации.

-1

Такие условия можно обеспечить пульсирующей подачей окислителя, скольку дефосфорация будет протекать в неустановившемся режиме на атще перехода окислительно-восстановительных процессов. Раскисление ггалла алюминием способствует дефосфорации именно потому, что снижа-вероятность образования оксидной пленки. Однако, как только действие скислителя прекращается, фосфор из металла перестает удаляться. Если ! в качестве раскислителя используется углерод, который поступает из ка-да, то его влияние сказывается в первое время, пока идет раскисление по-рхности расплава. В установившемся режиме наблюдается нехватка ки-орода и, соответственно, идет рефосфорация (см. рис. 27 и 29).

Компьютерное моделирование показало, что вероятность газовой де-юфорации при высоких температурах поверхности расплава выше, чем и низких. И, напротив, дефосфорации способствует снижение температу-[ пограничной области. Оптимальные значения температуры составляют: я газовой фазы - 3400-3410 К, для поверхности металла - 2820-2900 К. Та-е высокие температуры поверхности характерны для зоны анодного пятна.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические положения концепции взаимодействия таллов с газовой фазой, учитывающей особенности протекания плазмохи-ческих реакций в неоднородном температурном поле на границе раздела азма-металл. На основе спектральных исследований разряда установлена шсимость между температурой газовой фазы и расстоянием от поверхно-I расплава, определены параметры пограничной области разряда. Методом мпьютерного моделирования рассчитаны локальные распределения кон-нтрации газов в пограничной области разряда и на поверхности расплава, зволившие объяснить экспериментальные данные и прогнозировать пове-яие компонентов расплава при различных условиях плазменной плавки.

2. Изучены процессы азотирования сталей и сплавов в атмосфере раз-чных азотсодержащих газов (N2, ИНз, СИ). На основании полученных ;периментальных зависимостей [И]'=К* ^Рщ (К*=0,71-1 %) сделан вывод

о том, что в изученных условиях азотсодержащие газы разлагаются, и в глощение азота определяется его состоянием в пограничной области разряд Средняя температура газа, отвечающая растворенному азоту, равна 2801 3000 К, избыточная энергия азота составляет около 51 кДж/моль, число ат марных частиц азота в 12 раз, возбужденных молекул - в 140 раз болын чем при бездуговом нагреве. Оценены термодинамическая вероятность ра творения в железе ионов азота и их доля, способная преодолеть аноднь барьер и поглощаться металлом.

3. Изучено поведение азота в стали 08Х18Н10 и Р6М5 в печи с волы рамовым катодом, и сплава Х20Н80 и стали 08Х25Г11АН7 в печи с графит вым катодом. Получено, что коэффициенты пропорциональности в уравн нии Сивергса более чем в 5 раз превышают равновесные значения и соста ляют для 08Х18Н10 1,75, для 08Х25Г11АН7 0,83*1,6, для сплава Х20Н8С 0,035 %/атм"2. В рассматриваемом температурном интервале равновесные экспериментальные значения [М]х2он«о практически совпадают. Это мож означать, что поглощение азота расплавом определяется параметрами низк температурной зоны.

4. Разработана и предложена новая концепция бесстолкновительш пограничной области разряда, основанная на спектральных измерениях л раметров плазмы вблизи поверхности расплава. Установлено, что распред ление температуры вдоль оси разряда описывается логарифмической зав симостъю. Температура на верхней границе пограничной области, отвечш щая длине свободного пробега, составляет 3000-4000 К в зависимости от } ловий плавки. С металлом взаимодействует высокотемпературный (акта ный) газ равновесного состава.

5. Разработана методика определения температуры металла в зо воздействия дуги. В спектрах выделяются области, свободные от наложен спектральных линий - «окна прозрачности» - и фонового излучения разря; Интенсивность излучения металла сравнивается с эталонным источник! излучения с известными спектральными характеристиками. Измере температура в анодном пятое при плазменной плавке различных металлов

также радиальные распределения температуры на поверхности расплава Р6М5. Получено, что температура анодного пятна для большинства изученных металлов примерно на 1000 К превышает температуру плавления. Максимальная температура при плавке Р6М5 составляет 2500-2600 К в зависимости от материала катода и состава газа.

6. Изучены термодинамические и кинетические закономерности дефосфорации расплавов на основе железа. Получено снижение содержания фосфора за счет плазменной обработки азот- и углеродсодержащими газами. В слабоокислительных и восстановительных условиях (расход графитового катода - 8 - 10 кг/т, азота - 20 м3/т) получено снижение содержания фосфора в Р6М5 с 0,03 до 0,015-0,022 % (степень дефосфорации составляет 36-50 %). При уменьшении общего давления степень дефосфорации снижается.

7. Установлено, что наиболее предпочтительной (с кинетической точки зрения) является совместная обработка Р6М5 азотом (до 2%) и парами углерода. Эффективная константа скорости реакции при этом равна и-ЮЛь'с, а процесс дефосфорации на 78-91% лимитируется химической реакцией. Предложен механизм дефосфорации, в соответствие с которым фосфор мигрирует из низкотемпературных зон в высокотемпературную и удаляется в газовую фазу, взаимодействуя с активными частицами (И, Си СИ, возможно О). Продукты этих реакций (РИ, СР) зарегистрированы в спектрах прианодной области.

8.Установлено, что влияние кислорода на протекание процесса плазменной дефосфорации неоднозначно. При больших количествах (вариант плавки с вольфрамовым катодом) кислород блокирует поверхность расплава и препятствует доступу фосфора из объема металла на поверхность. При использовании графитового катода, по мере поступления углерода к поверхности металла и его раскислении, освобождаются вакантные места, в первую очередь, в высокотемпературных зонах, которые занимает фосфор. Это способствует удалению фосфора в газовую фазу в результате взаимодействия с активными компонентами плазмы. Кислород газовой фазы также может способствовать связыванию и отводу фосфора из зоны реакции. При очень вы-

соких концентрациях газообразного углерода раскисляется вся поверхность, и существует вероятность рефосфорации в низкотемпературных зонах.

9.Разработаны основы нового способа дефосфорации металла за счет обработки раскисленного расплава азотсодержащими смесями при плазменной плавке с использованием как вольфрамового, так и графитового катодов Выбор конкретных условий обработки зависит от марки стали, от требований по содержанию углерода и азота в ней. Переплав на графитовом катоде приводит к науглероживанию металла в пределах 0,1 %, что не подходит для сталей с низким содержанием углерода ([С]~0,06%), в том числе коррозион-ностойких марок, но применим для сталей с высоким содержанием углерод« ([С]~1%), например, быстрорежущих, шарикоподшипниковых. Обработав расплава газовой смесью Аг+Ы2+С (графитовый катод) с целью дефосфорации подходит для получения азотированных быстрорежущих сталей марон Р6М5, Р6М5К5.

Ю.На основе результатов теоретических и экспериментальных исследований разработан метод компьютерного моделирования поведения газов £ металлах при плазменной плавке, учитывающий особенности погранично» области разряда - метод локальных концентраций. Метод позволяет определять локальные концентрации газов на поверхности расплава в неоднородном температурном поле. Он учитывает разницу температур газовой фазы * металла и их распределения в пограничной области и на поверхности расплава.

11.С помощью МЛК изучены процессы азотирования и газовой дефосфорации железа при разных составах газовой фазы и температурах металла. Полученные результаты подтверждают выводы, сделанные на основании экспериментальных исследований о влиянии температуры, состава газовой фазы, состояния поверхности расплава и др. на азотирование и дефосфо рацию металлов. МЛК позволяет проводить предварительный компьютер ный эксперимент, анализировать различные варианты плавки, вплоть до гипотетических, и предложить принципиально новые решения в технологи! плазменной плавки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

¡.Симонян Л.М., Еланский Д.Г., Стомахин А.Я. Поглощение азота железом при дуговой плавке в атмосферах Ar+N2 и Ar+NH3. И "Изв. вуз. Черная металлургия". - 1985, № 1, С. 37-40.

2.Симокян Л.М., Григорян В.А., Стомахин А.Я., Еланский Д.Г. Исследование поглощения азота жидким железом при дуговой плавке с использованием спектральных методов. Тезисы докладов ЧПИ, 1984 г.

3.Симонян Л.М., Котельников Г.И., Мосина Т.А. Влияние азота на поведение углерода при плазменно-дуговом нагреве. Тез. докл. II Научн.-техн.конф. "Перспективы применения плазменной технологии в металлургии и машиностроении". Челябинск, 1988, с. 23.

4.Симонян Л.М., Григорян В.А., Котельников Г.И., Мосина Т.А. и др. Поведение углерода при плавке сплава Х20Н80 в плазменно-дуговой печи с графитовым катодом. Отраслевой тематический сб. "Проблемы и перспективы развития спецэлектрометаллургии", ч. 5, Плазменная плавка. М., 1989, с. 17-22.

5.Мурадян О.С, Стомахин А.Я., Иванов АН., Афанасьев Н.Д., Котельников Г.И., Симонян Л.М. и др. Особенности работы графитовых электродов плазмотронов. Тез. докл. на совещании в ЦНИИЧМ, ДСП. М., 1987.

6. Симонян Л.М., Григорян В.А., Кап Л.Н., Тютю ник С.В., Рубин И.Ю. Взаимодействие азота с расплавом железа при обдуве его азотом и азото-кислороднымми смесями. //Изв вуз.Черная металлургия. - 1986, №1, с. 34-39.

7.Симонян Л.М., Шифрин Э.В., Тютюник С.В. Роль азото-углеродных соединений в поглощения азота жидким металлом. // "Изв. вуз. Черная металлургия". -1983, №11, С. 166.

8.Симонян Л.М. Особенности процессов в прианодной области при вакуумной плазменно-дуговой плавке металлов. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1998, № 11, С. 20-22.

9.Гузенков В.А., Симонян Л.М., Белянчиков Л.Н. Спектральные исследования дугового разряда пониженного давления в атмосфере аргона. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1984, № 11, С. 132-133.

Ю.Гузенков В.А., Симонян Л.М., Белянчиков Л.Н. Влияние азота на характеристики дугового разряда пониженного давления при плавке металла в атмосфере аргона. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1985, № 11, С. 37-40. (Steel in USSR, t. 15, № 11, 1985, pp. 537-539.

П.Гузенков В.А., Симонян Л.М., Белянчиков Л.Н. Исследование локальных характеристик дугового разряда пониженного давления при плавке металла в атмосфере аргона. // ПСЭМ, № 4, 1986, С. 73-75.

12.Симонян Л.М, Гузеюсов В.А., Белянчиков Л.Н. Изучение поглощения азота расплавом при пониженных давлениях с использованием спектральных методов исследования лрианодной области. / В сб. ЦНИИЧМ, "Теоретические основы процессов выплавки сталей и сплавов". М., Металлургия, 1987, С. 55-60.

13.Симонян Л.М., Кац ЯЛ., Григорян В.А. Об измерении температуры поверхности расплава при плазмешю-дуговом нагреве спектральным методом. Тезисы докладов V Всесоюзн. сов. "Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов". М., 1988. с.18.

14.Симовян Л.М., Обманов Ю.Б, Григорян В.А. Измерение температуры поверхности расплава при плазменной плавке с использованием спектральных методов. - В кн.: Тез. докл. П научн.-техн. коиф. "Перспективы применения плазменной технологии в металлургии и машиностроении". - Челябинск: Изд. ЧПИ, 1988.

15.Симонян Л.М., Варфоломеева Ж.М. Диас А.Д., Островский О.И., Губенко С.И., Салиева О.Г. Кинетические закономерности поведения фосфора при плазменной плавке. Научные сообщения X Всесоюзной конференции "Физико-химические основы металлургических процессов". М., Черметинформация 1991 г. часть Ш 225с, с. 16-19

16.Симонян Л.М., Григорян В.А., Островский О.И., Варфоломеева Ж.М. Способ дефосфорации металла. Патент 2001123 С1 5 С 21 С7/064 1993 г. 6 с.

17.Симонян Л.М., Григорян В.А., Микава Ж.М., Ракитин Д.И. Макрокинетика рафинировочных процессов при плазменной плавке. Тезисы докладов Республиканской научно-технической конференции "Физико-химия металлических и оксидных расплавов" Екатеринбург, 1993 г. с. 21.

18.Симогеш Л.М., Микава Ж.М., Ракитин Д.И., Микулич Е.И., Тимощенко E.H. Поведение фосфора в расплавах на основе железа в условиях плазменной плавки. Тезисы докладов IX Международной конференции "Современные проблемы электрометаллургии стали". Челябинск, 1995 г., с. 60-61.

19. Снмонян Л.М. Компьютерное моделирование процесса взаимодействия азото-кислородных соединений с металлическими расплавами при плазменной плавке. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1999, № 5, С. 22-26.

20.Симонян Л.М., Микава Ж.М. Влияние кислорода на газовую дефосфора-цию при плазменно-дуговом нагреве. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1999, № 7, С. 27-29.

21.Симонян Л.М. Газовая дефосфорация сталей в условиях плазменно-дугового нагрева. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1999, № 9, С. 19-23.

22.Симонян Л.М. Новая концепция пограничной области при ой плавке металлов. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1999, № 9, С. 78 .

С. 21.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПЛАЗМЕННЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕСССОВ.

1.1. Особенности плазменных сталеплавильных процессов.

1.1.1. Плазменная плавка в печах с керамическим тиглем при производстве сталей с особыми свойствами.

1.1.2. Плазменные переплавные процессы в производстве высококачественных сталей.

1.1.3. Интенсификация процессов при традиционных способах выплавки стали.

1.2. Пути развития плазменной металлургии.

1.2.1. Экономические и экологические проблемы.

1.2.2. Физико-химические и технологические аспекты.

2. АЗОТИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЛАЗМЕННОЙ ПЛАВКЕ В АТМОСФЕРЕ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ.

2.1. Абсорбция азота из плазмы. Анализ литературных данных.

2.2. Влияние состава газа и металла на азотирование при плазменной плавке в печах с вольфрамовым катодом.

2.2.1. Поглощение азота железом из смесей Аг+Иг и Аг+ЫНз.

2.2.2. Плазменное азотирование сталей 08Х18Н10 и Р6М5.

2.2.3. Роль активных частиц в поглощении азота и оценка их избыточной энергии.

2.3. Особенности поведения азота и углерода при плазменной плавке в печах с графитовым катодом.

2.3.1. Поглощение азота и углерода высокохромистыми расплавами.

2.3.2. Закономерности растворения азота в стали 08Х25Г11АН и сплаве Х20Н80 при высоких температурах.

2.3.3. Особенности растворения азота в стали 08Х25Г11АН7 и сплаве Х20Н80 при плазменно-дуговом нагреве.

2.3.4. Влияние углерода на процесс растворения азота при плазменной плавке.

2.3.5. Термодинамические закономерности растворения углерода в стали 08Х25Г11АН7 при высоких температурах.

3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АНОДНОЙ ОБЛАСТИ ПРИ ПЛАЗМЕННО-ДУГОВОМ НАГРЕВЕ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Процессы формирования электрической дуги в металлургических плазмотронах.

3.1.1. Факторы, определяющие механизм формирования столба дуги и приэлектродных участков.

3.1.2. Энергетический баланс дугового разряда и механизм передачи энергии электрического поля аноду.

3.2. Особенности прианодной области сильноточных дуг.

3.3. Физико-химические процессы в пограничной зоне плазма-металл.

3.3.1. Понятие пограничной области разряда.

3.3.2. Процессы в пограничной области с участием азота.

4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИАНОДНОЙ ОБЛАСТИ РАЗРЯДА.

4.1. Состояние вопроса и проблемы спектральных ис следований при плазменной плавке.

4.2. Исследование влияния различных факторов на параметры дугового разряда и прианодной области при плазменной плавке.

4.2.1. Описание экспериментального оборудования и разработка методики спектральных исследований.

4.2.2. Исследование прианодной области при плазменно-дуговой плавке в печах со стержневым вольфрамовым катодом.

4.2.3. Характеристика дугового разряда и прианодной области при плазменной плавке в печах с полым катодом.

5. ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ РАСПЛАВА СПЕКТРАЛЬНЫМ МЕТОДОМ.

5.1 Обзор современных методов исследования температуры металла в условиях плазменного нагрева.

5.1.1 Методы измерения температуры металла при плазменной плавке.

5.1.2 Оптические методы измерения температуры поверхности металлов.

5.2 Разработка спектральной методики определения температуры поверхности расплава при плазменной плавке.

5.2.1 Методика измерения температуры поверхности расплава в анодном пятне.

5.2.2 Измерения радиального распределения температуры на поверхности расплава с помощью волоконной оптики.

6. ДЕФОСФОРАЦИЯ СТАЛИ В УСЛОВИЯХ ПЛАЗМЕННОЙ ПЛАВКИ.

6.1 Проблема дефосфорации высоколегированных сталей и пути ее решения.

6.2 Поведение фосфора при плазменной плавке металлов в атмосфере различных газов.

6.2.1 Поведение фосфора в расплавах Fe-P и Fe-C-P в атмосфере аргона, азота и углерода.

6.2.2 Удаление фосфора из расплавов сталей 08Х18Н10 и

Р6М5К5 при обработке азотом.

6.3 Процессы перехода фосфора из расплава в газовую фазу.

6.3.1 Факторы, влияющие на испарение фосфора из расплавов железа.

6.3.2 Химическое взаимодействие фосфора с компонентами газовой фазы.

6.4 Результаты спектральных исследований фосфорных соединений при плазменной плавке.

6.4.1 Методы определения фосфора и его соединений.

6.4.2 Спектры излучения фосфорных соединений.

6.4.3 Спектральные исследования прианодной области.

6.5 Влияние кислорода на процесс газовой дефосфорации.

6.6 Механизм удаления фосфора из расплава за счет взаимодействия с активным газом.

7. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ С ГАЗОВЫМИ СМЕСЯМИ НА ОСНОВЕ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.

7.1 Методы математическое моделирование термодинамических расчетов.

7.2 Основные идеи и допущения метода локальных концентраций (МЛК-1).

7.2.1 Температурное поле в пограничной области.

7.2.2Методика определения локального распределения концентрации газов на поверхности расплава.

7.2.ЗИнтерпретация результатов моделирования, сопоставление с экспериментальными данными.

7.3 Моделирование процесса азотирования при различных условиях плавки.

7.4 Моделирование процесса газовой дефосфорации металлов при обработке активными газами.

ВЫВОДЫ.

Известно, что применение плазменной плавки характеризуется сравнительно высокими для металлургии температурами и очень высокими скоростями процессов. При этом на поверхности металла наблюдаются существенные градиенты температуры, химических потенциалов и других характеристик, а состав газовой фазы, взаимодействующей с металлом, отвечает более высоким температурам, чем температура поверхности расплава. Традиционный подход не учитывает особенности физико-химических процессов взаимодействия газовой фазы с металлическим расплавом при плазменной плавке, что не позволяет в полной мере использовать возможности плазменных процессов. Это относится как к относительно широко используемым плазменным технологиям азотирования сталей, так и к практически не изученным процессам рафинирования металлов от таких примесей, как фосфор и сера.

Широкому применению в металлургии плазменных процессов препятствуют, с одной стороны, сложность решения некоторых научных и технических проблем, с другой - высокая стоимость электроэнергии и плазмообразующего газа. Однако плазменная плавка металлов, используемых в ряде перспективных отраслей промышленности, экономически оправдана, так как высокие эксплуатационные свойства такого металла перекрывают ее высокую стоимость. Это стимулирует исследование процессов плазменной плавки для создания адекватной теории для их описания.

Цель работы - теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов взаимодействия плазмы с металлическими расплавами и разработка научных основ концепции взаимодействия активной газовой фазы пограничной области разряда с металлическими расплавами, направленные на расширение технологических возможностей плазменной металлургии и решение важных задач в области легирования и рафинирования сталей.

Актуальность работы. Разработка новых металлических материалов с высокими эксплуатационными свойствами (прочность, коррозионная стойкость, магнитные и электрические характеристики и другие физические параметры) требует применения для их производства новых нетрадиционных процессов.

Плазменные процессы характеризуется широкими технологическими возможностями воздействия на металл. Достоинства плазменной технологии особенно сильно проявляются в конечном качестве металлопродукции, используемой в технологическом оборудовании ядерной энергетики, электротехнической промышленности, новых развивающихся и перспективных отраслях промышленности, дающих значительный экономический эффект.

В работах отечественных и зарубежных ученых, выполненных в области плазменной металлургии за последние 30-35 лет, сформулированы основные научные принципы процессов взаимодействия плазмы с металлическими расплавами. Однако ряд важных для теории и практики вопросов требует дальнейшего решения и развития.

Одна из проблем связана с изучением и описанием пограничной с металлом области разряда, в которой протекают основные физико-химические процессы, влияющие на поведение компонентов расплава. Эта область мало изучена, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и создание новых технологических процессов.

Протекание химических реакций в дуговом разряде в присутствии активных частиц реагентов и разработка принципиально новых процессов, широко используемых в смежных отраслях для более интенсивной переработки материалов, свидетельствуют о том, что плазменная металлургия имеет большие резервы в области плазменного легирования и селективного рафинирования металлов.

Решение перечисленных выше проблем требует принципиально нового подхода к изучению процессов плазменной плавки, в том числе взаимодействия металлов с газовой фазой и особенностей протекания плазмохимических процессов в пограничной области разряда на границе раздела плазма-металл.

Настоящая работа направлена на решение одной из фундаментальных проблем в области плазменной технологии - проблеме взаимодействия металлов с газовой фазой и поведению компонентов расплава в неоднородном температурном поле при отсутствии равновесия между газовой фазой и металлом. Разработаны теоретические положения концепции взаимодействия металлических расплавов с активной газовой фазой пограничной области разряда и метод компьютерного моделирования поведения компонентов расплава - метод локальных концентраций, на основе которого описаны процессы азотирования и дефосфорации металлов при использовании газовых смесей.

Научная новизна: В работе разработана новая концепция взаимодействия металла с газовой фазой, учитывающая протекание химических реакций в неоднородном температурном поле на границе раздела плазма-металл. В отличие от предыдущих теорий, в которых неравновесной считается газовая фаза, в предлагаемой концепции неравновесной является система плазма-металл: состав газа, взаимодействующего с расплавом, отвечает равновесному составу высокотемпературной газовой фазы на верхней границе бесстолкновительной пограничной области разряда. Такой подход позволяет на основе данных о распределении температуры в пограничной области и на поверхности металла проводить термодинамический анализ вероятности протекания химических реакций между компонентами расплава и газовой фазы.

Впервые на основе комплексного исследования процесса азотирования, включающем спектральные методы измерения параметров плазмы и температуры поверхности расплава, получено распределение температуры в пограничной области разряда, оценена ее толщина и температура на верхней границе. Разработана новая концепция пограничной области разряда. Показана роль активных частиц (атомов, возбужденных молекул, ионов и химических соединений) в абсорбции азота.

На основе спектров излучения впервые изучена структура прианодной области в разрядах пониженного давления, полученных с использованием вольфрамовых полых катодов. Показано, что, в отличие от дугового разряда атмосферного давления, разряды пониженного давления существенно неравновесны. Получена экспериментальная зависимость между температурой различных частиц и расстоянием от поверхности расплава.

Впервые опробован и теоретически обоснован способ плазменной де-фосфорации высоколегированных расплавов. Выявлены закономерности взаимодействия растворенного фосфора с активированными в разряде газами. Получены новые данные по механизму влияния на поведение фосфора азота, углерода и кислорода.

На основе новой концепции взаимодействия плазмы с металлическими расплавами разработан метод локальных концентраций, с помощью которого исследованы процессы азотирования и дефосфорации жидкого железа. Оценена термодинамическая вероятность протекания указанных процессов в зависимости от состава плазмы и температуры поверхности расплава.

Практическая значимость: Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий плазменного азотирования и дефосфорации высоколегированных расплавов. Они могут быть реализованы при плазменно-дуговом переплаве сталей и сплавов, при вакуум-плазменном нагреве металлов, их порционной обработке в атмосфере активных газов, при плазменном способе производства ферросплавов, при плазменной обработке поверхности металлов и др.

Предложены варианты технологии дефосфорации металлов: - плавка в печах с графитовым катодом с пульсирующей подачей кислорода в плазмооб-разующий газ (прианодную область); - плавка раскисленного металла с организацией перемещения анодного пятна по поверхности расплава; - многократный переплав металла в атмосфере активных газов.

Метод локальных концентраций, позволяет проводить компьютерный эксперимент и выбрать необходимый для опробования вариант из большого числа предварительно рассматриваемых, что существенно экономит средства и время при разработке новых технологий. Сопоставление результатов расчетов и лабораторного эксперимента свидетельствует о возможности прогнозирования вероятности протекания указанных процессов в широком интервале изменения параметров плавки.

Полученные в диссертации результаты используются в учебном процессе кафедры электрометаллургии стали и ферросплавов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на конференциях, семинарах и НТС, в том числе: на II Научно-технической конференции "Перспективы применения плазменной технологии в металлургии и машиностроении" (Челябинск, 1988 г.); IV, V Всесоюзных совещаниях "Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов" (Москва 1983, 1988 г.); конференции "Фосфиды-90" (Ташкент, дек. 1990 г.); X Всесоюзной конференции "Физико-химические основы металлургических процессов" (Москва, 1991 г.); Республиканской научно-технической конференции "Физико-химия металлических и оксидных расплавов" (Екатеринбург, 1993 г.); IX Международной конференции "Современные проблемы электрометаллургии стали" (Челябинск, 1995 г.); на совещании в ЦНИИЧМ им. И.П.Бардина (Москва, 1987), на совещании в Черноголовке, 1984 г.; на заседаниях НТС ПО"Ижсталь", МВМИ и др. Отдельные части работ выполнены в рамках НИР с ИМЕТ им. А.А.Байкова РАН, ПО"Ижсталь" и УПИ (Гранты 1995-1997 г.г.).

Основное содержание работы отражено в 27 научных публикациях, 8 отчетах по научно-исследовательским работам и в 11 докладах. На способ плазменной дефосфорации получен патент (1993 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из 7 глав, содержит 304 страницы текста, включая 127 рисунков, 43 таблицы. Список литературы насчитывает 212 наименований.

ВЫВОДЫ

1.Изучены процессы азотирования сталей и сплавов в атмосфере различных азотсодержащих газов (N2, NH3, CN). На основании полученных экспериментальных зависимостей [N]S=K* ^pN2 (K*=0,71-l %) сделан вывод о том, что в изученных условиях азотсодержащие газы разлагаются, и поглощение азота определяется его состоянием в пограничной области разряда. Средняя температура газа, отвечающая растворенному азоту, равна 28003000 К, избыточная энергия азота составляет около 51 кДж/моль, число атомарных частиц азота в 12 раз, возбужденных молекул - в 140 раз больше, чем при без дуговом нагреве. Оценены термодинамическая вероятность растворения в железе ионов азота и их доля, способная преодолеть анодный барьер и поглощаться металлом.

2.Изучено поведение азота в стали 08X18Н10 и Р6М5 в печи с вольфрамовым катодом, и сплава Х20Н80 и стали 08Х25Г11АН7 в печи с графитовым катодом. Получено, что коэффициенты пропорциональности в уравнении Сивертса более чем в 5 раз превышают равновесные значения и составляют для 08Х18Н10 1,75, для 08Х25Г11АН7 0,83*1,6, для сплава

1/0

Х20Н80 - 0,035 %/атм . В рассматриваемом температурном интервале равновесные и экспериментальные значения [N]x2ohso практически совпадают. Это может означать, что поглощение азота расплавом определяется параметрами низкотемпературной зоны.

3 .Разработана и предложена новая концепция бесстолкновительной пограничной области разряда, основанная на спектральных измерениях параметров плазмы вблизи поверхности расплава. Установлено, что распределение температуры вдоль оси разряда описывается логарифмической зависимостью. Температура на верхней границе пограничной области, отвечающая длине свободного пробега, составляет 3000-4000 К в зависимости от условий плавки. С металлом взаимодействует высокотемпературный (активный) газ равновесного состава.

Разработана методика определения температуры металла в зоне воздействия дуги. В спектрах выделяются области, свободные от наложения спектральных линий - «окна прозрачности» - и фонового излучения разряда. Интенсивность излучения металла сравнивается с эталонным источником излучения с известными спектральными характеристиками. Измерена температура в анодном пятне при плазменной плавке различных металлов, а также радиальные распределения температуры на поверхности расплава Р6М5. Получено, что температура анодного пятна для большинства изученных металлов примерно на 1000 К превышает температуру плавления. Максимальная температура при плавке Р6М5 составляет 2500-2600 К в зависимости от материала катода и состава газа.

5. Изучены термодинамические и кинетические закономерности де-фосфорации расплавов на основе железа. Получено снижение содержания фосфора за счет плазменной обработки азот- и углеродсодержащими газами. В слабоокислительных и восстановительных условиях (расход графитового л катода - 8 - 10 кг/т, азота - 20 м /т) получено снижение содержания фосфора в Р6М5 с 0,03 до 0,015-0,022 % (степень дефосфорации составляет 36-50 %). При уменьшении общего давления степень дефосфорации снижается.

6. Установлено, что наиболее предпочтительной (с кинетической точки зрения) является совместная обработка Р6М5 азотом (до 2%) и парами углерода. Эффективная константа скорости реакции при этом равна а процесс дефосфорации на 78-91% лимитируется химической реакцией. Предложен механизм дефосфорации, в соответствие с которым фосфор мигрирует из низкотемпературных зон в высокотемпературную и удаляется в газовую фазу, взаимодействуя с активными частицами (И, С и

СМ, возможно О). Продукты этих реакций (РТчГ, СР) зарегистрированы в спектрах прианодной области.

7.Установлено, что влияние кислорода на протекание процесса плазменной дефосфорации неоднозначно. При больших количествах (вариант плавки с вольфрамовым катодом) кислород блокирует поверхность расплава и препятствует доступу фосфора из объема металла на поверхность. При использовании графитового катода, по мере поступления углерода к поверхности металла и его раскислении, освобождаются вакантные места, в первую очередь, в высокотемпературных зонах, которые занимает фосфор. Это способствует удалению фосфора в газовую фазу в результате взаимодействия с активными компонентами плазмы. Кислород газовой фазы также может способствовать связыванию и отводу фосфора из зоны реакции. При очень высоких концентрациях газообразного углерода раскисляется вся поверхность, и существует вероятность рефосфорации в низкотемпературных зонах.

8.Разработаны основы нового способа дефосфорации металла за счет обработки раскисленного расплава азотсодержащими смесями при плазменной плавке с использованием как вольфрамового, так и графитового катодов. Выбор конкретных условий обработки зависит от марки стали, от требований по содержанию углерода и азота в ней. Переплав на графитовом катоде приводит к науглероживанию металла в пределах 0,1 %, что не подходит для сталей с низким содержанием углерода ([С]~0,06%), в том числе коррозионностойких марок, но применим для сталей с высоким содержанием углерода ([С]~1%), например, быстрорежущих, шарикоподшипниковых. Обработка расплава газовой смесью Аг+^+С (графитовый катод) с целью дефосфорации подходит для получения азотированных быстрорежущих сталей марок Р6М5, Р6М5К5.

288

9 .На основе результатов теоретических и экспериментальных исследований разработан метод компьютерного моделирования поведения газов в металлах при плазменной плавке, учитывающий особенности пограничной области разряда - метод локальных концентраций. Метод позволяет определять локальные концентрации газов на поверхности расплава в неоднородном температурном поле. Он учитывает разницу температур газовой фазы и металла и их распределения в пограничной области и на поверхности расплава.

10.С помощью МЛК изучены процессы азотирования и газовой де-фосфорации железа при разных составах газовой фазы и температурах металла. Полученные результаты подтверждают выводы, сделанные на основании экспериментальных исследований о влиянии температуры, состава газовой фазы, состояния поверхности расплава и др. на азотирование и де-фосфорацию металлов. МЛК позволяет проводить предварительный компьютерный эксперимент, анализировать различные варианты плавки, вплоть до гипотетических, и предложить принципиально новые решения в технологии плазменной плавки.

1. Экспресс-информация// ин-т "Черметинформация", сер. Экономика, организация производства и труда в черной металлургии, 1981, вып.1, С. 18-22.

2. Новые металлургические процессы и материалы. Сборник научных трудов. М: Наука, 1991, -296 с.

3. Бунина Н.С., Владимиров В.Б. Применение плазмы, лазерного, электронного и других видов излучения в черной металлургии и за рубежом. //Черная металлургия, 1985, N 6, С. 20-40.

4. Окороков Г.Н. Плазменные сталеплавильные процессы. //Проблемы специальной электрометаллургии. М, 1985, N 3, С.

5. Ерохин A.A. //Физика и химия обработки материалов, 1975, N 5, С. 46-50.

6. Поволоцкий Д.Я. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М., Наука, 1984. - с.

7. Шевцов А.З., Окороков Г.Н. Отечественная специальная электрометаллургия стали (создание, развитие, перспективы). //Электрометаллургия, № 2,1998, С. 23-29.

8. Мурадян О.С. Совершенствование процесса плазменно-дугового переплава в крупнотоннажной печи У-600. Канд. дисс. МИСиС, М., 1987, 158 с.

9. Клюев М.М. Плазменно-дуговой переплав. -М.: Металлургия, 1981. -256 с.

10. Ю.Лакомский В.И. Плазменно-дуговой переплав. Киев: Техника, 1974. -336 с.

11. Окороков Г.Н., Шевцов А.З., Попов А.Н., Крутянский М.М. Особенности физико-химических и теплоэнергетических процессов в электросталеплавильных и рафинирующих агрегатах постоянного тока. //Электрометаллургия, № 5-6, 1998, С. 20-31.

12. Тулин H.A., Окороков Г.Н. Производство высококачественных сталей с использованием плазменного нагрева. М.: Металлургия, 1982.

13. Летников Н.В., Бирюков В.В., Захаров A.A. и др. Исследование способа плазменно-дугового переплава металлов при пониженном давлении. Металлургические методы повышения качества стали. М., 1979, С. 212-213.

14. Лякишев Н.П. Некоторые вопросы современной электрометаллургии стали. Электрометаллургия, № 1,1998, С. 17-21.

15. Шалимов А.Г., Летников Н.В., Грачев А.Б., Окороков Г.Н. и др. Металлургические возможности вакуумной плазменно-индукционной печи. Металлургические методы повышения качества стали. М., 1979, С. 147-152.

16. Шевцов А.З., Югов П.И., Окороков Г.Н., Зинько Б.Ф. Перспективы развития конвертерного производства с использованием нагрева металла разрядом постоянного тока. //Электрометаллургия, № 2,1999, С. 2-9.

17. Малиновский B.C., Дубинская Ф.Е. Технико-экономические и экологические аспекты альтернативных технологий плавки металла в дуговых печах. //Электрометаллургия, № 3,1999, С. 8-16.

18. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М., Металлургия, 1987,271 с.

19. Аверин В.В. Азот в металлах. М., Металлургия, 1976.

20. Патон Б.Е., Лакомский В.И., Торхов Г.Ф. Получение высокоазотистых сталей и их свойства. // Проблемы специальной электрометаллургии. -1975,-N1.

21. Ерохин A.A. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов. М., Наука, 1973.

22. Лакомский В.И., Григоренко Г.М., Торхов Г.Ф. Исследование процессов взаимодействия азота с металлом при сварке и плавке. // Проблемы специальной электрометаллургии.- 1978.- N3.

23. Григоренко Г.М., Ильин С.В., Клюев М.М. Некоторые особенности поглощения азота металлом при плазменной плавке. // Проблемы специальной электрометаллургии. 1975.- N2.

24. Ерохин A.A. Плазменно-дуговая плавка металлов и сплавов. М., Наука, 1975.

25. Григоренко Г.М., Лакомский В.И., Помарин Ю.М. Исследование процессов взаимодействия азота с металлом при плазменно-дуговом переплаве. // Рафинирующие переплавы. 1974,- N2.

26. Григоренко Г.М., Лакомский В.И., Соловей Л.Н. Плазменно-дуговойпереплав. // Проблемы специальной электрометаллургии. 1974,- N1.

27. Торхов Г.Ф., Костенко Ю.И. Абсорбция газа жидким металлом по радиусу пятна нагрева дуговой плазмы. //Физика и химия обработки материалов. 1978,-N3

28. Антипов В.М., Окороков Г.Н. Влияние некоторых параметров плазменной дуги на растворение азота в жидком железе // Известия АН ССР. Металлы. 1972,- N5.

29. Окороков Г.Н., Крутянский М.М., Антипов В.Н. Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидким металлом. М., Наука, 1974.

30. Лакомский В.И. Абсорбция азота из плазмы ванной жидкого металла //Физика и химия обработки материалов. 1974.- N6.

31. Стомахин А.Я. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1970. № 4. С. 149150.

32. Мокров И.А., Григорян В.А., Стомахин А.Я. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1975. № 5. С. 71-76.

33. Мокров. И.А., Стомахин А.Я., Григорян В.А. Совместное влияние углерода и кислорода на поглощение азота при плазменной плавке стали. //Физика и химия обработки материалов. 1978.- N4.

34. Лакомский В.И. Взаимодействие диатомных газов с жидкими металлами при высоких температурах. Киев: Наукова думка, 1992.-232 с.

35. Изучение физико-химических закономерностей рафинирования легированных сталей при переплавных процессах. Отчет о НИР. № гос. регистрации Ф 19683, МИСиС, М.: 1983,101 с.

36. Исследование физико-химических закономерностей поведения азота при переплавных процессах. Отчет о НИР. № гос. регистрации Ф 19683, МИСиС, М.: 1985, 115 с.

37. Симонян JIM., Еланский Д.Г., Стомахин А.Я. Поглощение азота железом при дуговой плавке в атмосферах Ar+N2 и Ar+NH3. // "Изв. вуз. Черная металлургия". 1985, № 1, С. 37-40.

38. Лакомский В.И. //Физика и химия обработки материалов. 1970, №5, С. 47-51

39. Григорян В.А., Кашин В.И., Клибанов Т.М. и др. В кн.: Взаимодействие газов с металлами. М., Наука, 1973, с. 146-153.

40. Еремин E.H. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа. 1979, 391 с.

41. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия. 1975, 775 с.

42. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник в 4-х т. /Л.В. Гурвич, И.В. Венц, В.А. Медведев и др.; Отв. ред. В.П. Глушко. -М.: Наука, 1978.

43. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. Пер. с англ. под ред. Л.А. Арцимовича. Мир, М.: 1967. 506 с.

44. Stenvist S.-E. Single electrode d-c arc furnace // Iron and Steel Eng/ -1985.- Т. 62. -№ 5. P. 50-54.

45. Симонян Л.М., Котельников Г.И., Мосина Т.А. Влияние азота на поведение углерода при плазменно-дуговом нагреве. Тез. докл. II Научн,-техн.конф. "Перспективы применения плазменной технологии в металлургии и машиностроении". Челябинск, 1988, с. 23.

46. Мурадян О.С, Стомахин А.Я., Иванов А.Н., Афанасьев Н.Д., Котельников Г.И., Симонян Л.М. и др. Особенности работы графитовых электродов плазмотронов. Тез. докл. на совещании в ЦНИИЧМ, ДСП. М., 1987.

47. Краткий химический справочник. Под редакцией В.А. Рабиновича. -JL: Химия, 1977.

48. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия, 1985.

49. Болыпов JI.A., Стомахин А.Я., Соколов В.М. О растворимости азота в многокомпонентных расплавах на основе никеля. //"Изв. АН СССР, Металлы". 1984, № 5, С. .

50. Симонян JI.M., Шифрин Э.В., Тютюник C.B. Роль азото-углеродных соединений в поглощении азота жидким металлом. // "Изв. вуз. Черная металлургия". 1983, № И, С. 166.

51. Франк-Каменецкий Д.А. Плазма четвертое состояние вещества. -М.: Госатомиздат, 1963.

52. Финкельнбург В., Меккер Г. Электрические дуги и термическая плазма. Пер. с нем. М.: Иностр.лит., 1961.

53. Самервилл Дж.М., Электрическая дуга. Пер. с англ. под ред. Л.Ю. Абрамовича, ГЭИ. М.-Л.: 1962.

54. Химия плазмы./Л.С.Полак, Г.Б.Синярев, Д.И.Словецкий и др. -Новосибирск: Наука. Сиб.отд. 1991.-328 с. -(Низкотемпературная плазма. Т.3..

55. Дембовский В. Плазменная металлургия. -М:, Металлургия, 1981, -280 с.

56. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник /Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Под ред. Краснова К.С. -Л.: Химия, 1979. 448 с.

57. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике. М.: Наука. Гл.ред.физ.-мат. лит., 1982. -208 с.

58. Корлисс Ч., Бозман У. Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов. М., Мир, 1968, 561 с.

59. Сисоян Г.А. Электрическая дуга в электрической печи. HT изд. лит. по ч. цв. металлургии. М., 1961. -414 с.

60. Ерохин A.A. Закономерности плазменно-дугового легирования и рафинирования металлов. М.: Наука, 1984. - 185 с.

61. Митрофанов Н.К. В сб. УШ Всесоюзная конференция по генераторам низкотемпературной плазмы. Новосибирск, 1980, С. 56-59.

62. Мечев B.C., Ерошенко JI.E., Демянчук A.C. //Журнал прикладной спектроскопии, 1979, т. 30, вып.1, С. 7-10.67 .Буланый П.Ф. Закономерности передачи энергии аноду сильноточной дуги высокого давления. Канд. дисс. ДМИ, Днепропетровск, 1983.

63. Николаев A.B., Николаев A.A., Самойленко М.В. // Физика и химия обработки материалов. № 2,1995, с.50-58.

64. Николаев A.B., Боржов А.П. // Физика и химия обработки материалов. № 1, 1978, С. 3-9.

65. Дюжев Г.А., Немчинский В.А., Школьник С.М., Юрьев В.Г. Анодные процессы в сильноточном дуговом разряде. В сб. "Химия плазмы", вып. 10,1983, с.169-269.

66. Клярфельд Б.Н., Неретина H.A. Анодная область в газовом разряде при низких давлениях. Роль температуры электронов плазмы, температуры поверхности анода и коэффициента аккомодации молекул на аноде. // ЖТФ., Л., Наука, 1959, т. 29, с. 15-23.

67. Немчинский В.А., Перетц Л.Н. Прианодный слой сильноточной дуги высокого давления. // ЖТФ, Л., Наука, 1977, т. 47, в. 9, с.1868-1875.

68. Дюжев Г.А., Школьник С.М., Юрьев В.Г. Анодные приэлектродные явления при больших плотностях тока. // ЖТФ, Л., Наука, 1978, т. 48, в.6, с.1195-1212.

69. Pearse R.W.B.,Gaydon A.G. The Identification Of Molecular Spectra. -London: CHARMAN and HALL LTD., 1950.

70. Моделирование и методы расчета физико-химических процессов в низкотемпературной плазме. М.: Наука, 1974, -296 с.

71. Schulz G.J., Phys.Rev. 135 А, 988 (1964); 125, 229 (1962); 116, 1141 (1959).

72. Теоретическая и прикладная плазмохимия. Полак Л.С., Овсянников A.A., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. М.: Наука, 1975, -304 с. 304.

73. Новгородов М.З. Труды ФИАН, 78, 60 (1974).

74. Полак Л.С., Сергеев П.А., Словецкий Д.И., Тодесайте Р.Д. Препринт № 1 доклад. ИНХС АН СССР, 1972(4).

75. Полак JI.C., Сергеев П.А., Словецкий Д.И., в сб. Экспериментальн. и теоретич. иссл. неравновесных процессов. М.: 1974,- с. 392

76. Prok G.M. Planetary Space Sei., 3, 38 (1961).

77. Young R.A. J.Chem.Phys., 34, 1292 (1961).

78. Цивенко В.И., Мясников И.А. ЖФХ, 47, 871, (1973).

79. Hartek P., Reeves R.R., Mannella C.G. J.Chem.Phys. 29, 608, (1958).

80. Hamm J.T., Franklin J.L., Bradt P., Dibeler. J.Chem.Phis. 30, 879 (1959).

81. Методы исследования плазмы. / Сб. под ред. В.Лохте-Хольтгревена. Мир, М., 1971.

82. Русанов В.Д. Современные методы исследования плазмы. Госатом-издат. 1962.

83. Спектроскопия газоразрядной плазмы. / Сб. под ред. С.Э. Фриша. "Наука", Л., 1970.

84. Касабов Г.А., Елисеев В.В. Спектроскопические таблицы для низко температурной плазмы. Справочник, М., Атомиздат, 1973,160 с.

85. Колесников В.Н. Труды ФИАН, т. 30,1964.

86. Практикум по спектроскопии. Под ред. Л.В. Левшина, МГУ, 1976, 320 с.

87. Спектроскопические методы измерения температуры электрической дуги. Иркутск.гос.унив. им. A.A. Жданова, 1969.

88. Аксенов О.Д., Антипов В.М., Бобровская P.C. и др. // Известия АН СССР. Металлы, №5,1972, с.26-32.

89. Аверьянов В.В., Бобровская P.C. и др. // Физика и химия обработки материалов, №3, 1978, с.58-64.

90. Григоренко Г.М., Грицкив Я.П., Кондратюк И.И. // ПСЭМ, вып. 1, 1975, с.94-99.

91. Григоренко Г.М., Грицкив Я.П., Лукина Т.А. Установка для спектральных исследований параметров плазменной дуги. / В кн. Рафинирующие переплавы, Наукова думка, Киев, 1974.

92. Рыкалин H.H., Николаев A.B., Симонян JIM. и др. Плазменное легирование расплава железа азотом при низком давлении. СЭМ, № 54, 1984, С. 86-91.

93. Николаев A.B., Симонян JI.M. Спектральные исследования плазмы дугового разряда низкого давления в аргоне и его смеси с азотом. СЭМ, № 56, 1984, С. 100-104.

94. ЮО.Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М. Таблицы спектральных линий. М., Наука, 1969.

95. Ю1.Стриганов A.C., Свентицкий Н.С. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. М.: Атомиздат, 1966, 898 с.

96. Ю2.Кулагин И.Д., Сорокин Л.М., Дубровская Э.А. В сб. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов. М.: Наука, 1983, с.59-65.

97. Свет Д.Я. Оптические методы измерения истинных температур. М.: Наука, 1982, 296 с.

98. Симонян JIM. Особенности процессов в прианодной области при вакуумной плазменно-дуговой плавке металлов. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1998, № 11, С. 20-22.

99. Цендин Л.Д. // ЖТФ. т.56, №2,1986, С. 278-288.

100. Юб.Гузенков В.А., Симонян Л.М., Белянчиков Л.Н. Спектральные исследования дугового разряда пониженного давления в атмосфере аргона. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1984, № 11, С. 132-133.

101. Ю8.Гузенков B.A., Симонян Л.М., Белянчиков Л.Н. Исследование локальных характеристик дугового разряда пониженного давления при плавке металла в атмосфере аргона. //ПСЭМ, № 4,1986, С. 73-75.

102. Вакуумные дуги /Дж. Кобайн, Г. Эккер, Дж. Фаррелль, А. Гринвуд; Под ред. Дж. Лафферти. М.: Мир, 1982. - 432 с.111 .Раховский В.И. Физические основы коммутации тока в вакууме. М., "Наука", 1970, 526 с.

103. КацЯ.Л., Лактионов А.В., Окороков Г.Н. Об измерении параметров газового разряда низкого давления спектральными методами. В сб. ЦНИИЧМ, "Теоретические основы процессов выплавки сталей и сплавов". М., Металлургия, 1987, С. 48-54.

104. НЗ.Кац Я.Л., Лактионов А.В., Окороков Т.Н. Взаимодействие азота с металлическими расплавами при вакуум-плазменном нагреве. Тезисы докладов V Всесоюзн. Сов. "Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов". М., 1988. с.З.

105. Походня И.К. Газы в металлах шва. М.: Машиностроение, 1972,256 с.

106. Ando К., Nishigachi К. Average temperatoure of molten pool in TIG and MIG arc welding of steel and aluminium. Intern. Inst. of Welding. Doc. 212-16168.

107. Uda M., Wada T. Solubility of nitrogen in arc melted and lévitation -melted iron and airon alloys.- Trans. Nat. Res. Inst. Met., 1968, № 2 (10), p. 79.

108. Стрельцов Ф.Н., Потапов H.H. Температура поверхности металлического расплава в зоне воздействия плазменной дуги. М.: Наука ФХОМ, 1974, № 6, С. 42-46.

109. Гордов А.Н. Основы пирометрии. М.: Металлургия, 1971.-448с.

110. Свет Д.Я. Объективные методы высокотемпературной пирометрии при непрерывном спектре излучения. М.: Наука, 1967. с.

111. Панкратов Н.Н., Афонин В.Г. Исследование температурных условий на поверхности ванны ниобия при ПДП. ФХОМ, 1975, № 6, С. 34.

112. Лактионов A.B., Стомахин А.Я., Григорян В.А. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1976. № 5. С. 72-77.

113. Ерохин A.A., Розов А.Ф. и др. О температуре поверхности расплава при плазменно-дуговом плавлении металла. ФХОМ, 1976, № 2 С. 136-141.

114. Лактионов A.B., Стомахин А.Я., Григорян В.А. Температура поверхности металла при плазменной плавке. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1979. № 7. С. 49-52.

115. Свет Д.Я. Температурное излучение металлов и некоторых веществ. М., "Металлургия", 1964,134 с.

116. Жуков М.Ф., Козлов Н.П., Пустогаров A.B. и др. Приэлектродные процессы в дуговых разрядах. Новосибирск: Наука, 1982.

117. Техническая энциклопедия. Справочник, т. 9 / Под редакцией С.И. Вавилова. ОГИЗ, М., 1932. 407 с.

118. Эберт Г. Краткий справочник по физике. ГИЗФМЛ, М., 1963. -551с.

119. Аро Диас Хуан Луис. Дефосфорация быстрорежущей стали при плазменной плавке: Дисс. канд. техн. наук. М., 1991. -156 с. Автореферат, 1990 г. -22 с.

120. Уточкин Ю.И., Семин А.Е., Павлов A.B., Уткин Ю.В., Григорян В.А., Островский О.И. Проблема удаления фосфора из высоколегированных расплавов. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1994. № 5. С. 1-6.

121. Петрухин С.Н., Григорян В.А., Стомахин А.Я., Пономаренко А.Г. Исследование дефосфорации жидкого металла в восстановительных условиях. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1975. № 3. С. 76-80.

122. Семин А.Е., Тумошайт Т., Островский О.И., Григорян В.А. Термодинамический анализ процессов дефосфорации коррозионностойкой сталипутем обработки газовыми смесями. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1991. № 1.С. 28-29.

123. Макушин В.Н., Семин А.Е., Кудашов В.В., Григорян В.А. Оценка возможности дефосфорации расплавов в вакууме. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1992. №11. С. 21-24.

124. Семин А.Е., Уткин Ю.В., Аллам Мохтар, Макушин В.Н., Подвин-ский C.B. Дефосфорация легированных расплавов за счет перевода фосфора в газовую фазу. //Изв. вуз. Черная металлургия. 1994. № 4. С. 1-3.

125. Исследование процесса дефосфорации быстрорежущей стали путем обработки шлаками и водосодержащими газовыми смесями. Отчет по х/д теме 179001. гос. per. №У57963, МИСиС, М., 1990 г. 45 с.

126. Симонян JIM., Григорян В.А., Островский О.И., Варфоломеева Ж.М. Способ дефосфорации металла. Патент 2001123 Cl 5 С 21 С7/064 1993 г. С. 1-6.

127. Поляков Ю.А. Вакуумная металлургия. М.: Металлургия, 1962.

128. Тихоновский A.JI., Мовчан Б.А., Тур A.A. Электроннолучевая плавка и рафинирование металлов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 1973.

129. Тихоновский А.Л., Тур A.A. Рафинирование металлов и сплавов методом электроннолучевой плавки. Киев: Наукова Думка, 1984, 272 с.

130. Линчевский Б.В. Вакуумная индукционная плавка. М: Металлургия, 1975, 240 с.

131. Волков С.Е., Левенец Н.П., Самарин A.M. Совместное влияние фосфора и кислорода на поверхностное натяжение жидкого железа. //Изв. АН СССР. Металлы. -1965. N 1.

132. Кайбичев A.B., Лепинских В.М. Рафинирование жидких металлов и сплавов в электрическом поле. М: Наука, 1983, 117 с.

133. Кайбичев A.B., Лепинских Б.М. Влияние электрического поля на испарение жидких металлов и расплавов Fe-C, Fe-Si, Fe-P в атмосфере гелия. // ФИХОМ, 1982, N 5, с.15-21.

134. Энергия разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону. Справочник. Л.В. Гурвич, Г.В. Караченцев, В.Н. Кондратьев и др. Наука, 1974, 351 с.

135. Ш.Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали, ч. 1. Термодинамические и кинетические закономерности: пер. с нем. М.: Металлургия, 1973.

136. Stull D.R., Prophet H. JANAF Thermochemical TABLES, 2 nd ed., V.S. National Bureau of Standards, NSRPS NBS, 37,1971. -1144 p.

137. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П. и др. Теория металлургических процессов. М.: Металлурги, 1989.

138. Карапетянц М.Х., Карапетянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. Справочник. М.: Химия, 1968.

139. Masamichi Yamamoto, Keisaku Yamada, Leonid Meshkov, Eiichi Kato. The Standart Free Energies of Dissolution of Fhosphorus Gases in Liquid Iron.//Transaction ISIJ, 1982, v.22, p.262-268.

140. Bookey J.B./tflSI, 1952, v. 172, p.61.

141. Shenk H., Steinmetz E., Gohlke R.//Arch.Eisenhuttenw., 1966, v.37, p.715.

142. Saito Т., Sihraishi Y., Ismail M.//Proceeding of the Fourth International Conference on Vacuum Metallurgy, ISIJ, Tokyo, 1974, 39.

143. Stull D.R., Prophet H. JANAF Thermochemical TABLES, 2nd.ed., 1971, p.1089-1091.

144. Yamada K., Kato E. Mass Spektrometrik Study of The Activity of Fhosphorus in Iron-Phosphorus Alioys.//Transaction ISIJ, 1980, v.20, p.244-250.

145. Frohberg M.G., Elliot J.F., Hadrys H.G. Beitrag zur Thermodynamik von Mehrstofflosungen am Beispiel homogener Eisen-Chrom-Phosphor-Kohlenstoff-Schmelzen.//Arch.Eisenhuttenw., 39 (1968), p.587. //Met.Trans., 1970, v.l, p.1867.

146. Ban-ya S., Suzuki M.//Tetsu-to-Hagane, 1975, v.61, p.2933.

147. Грановская А.А., Любимов А.П. Измерение малых давлений пара при высоких температурах.//Журнал физической химии, 1953, t.XXVII, вып. 10, с.1443-1445.

148. Аверин В.В., Лунев В.В. Сера и фосфор в стали. М: Металлургия, 1988,256 с.

149. Островский О.И., Дюбанов В.Г., Стомахин А.Я. и др. Энтальпия растворения фосфора в железе и никеле.//Изв. вузов. Черная металлургия, 1976, N3, с.55-58.

150. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М: Металлургия, 1969, 252 с.

151. Пышкин Ю.Д. Исследование активности фосфора в расплавах же-лезо-фосфор.//Изв. вузов. Черная металлургия, 1966, N 9, с.23-27.

152. Dyson B.F. The Surfase Tension of Iron and Some Iron Alloys .//Trans .Met. Sos. AIME, 1963, v.227, N 5, p.1098-1102.

153. Olette M.//Met.Sos.Conf., 1961, v.8, p.1065.

154. Dutiloy D., Chipman J. Activity of Oxygen in Liquid Iron-Phosphorus Alloys.//Trans. Met. Sos. AIME, 1960, v.218, N 3, p.428-430.

155. Гао Юй-Пу. Исследование влияния фосфора на активность и растворимость кислорода в жидком железе. Дисс. канд. тех. наук. М.: МИ-СиС, 1965.

156. Поляков А.Ю. Кашин В.И. Коваленко З.Н. и др. Исследованиевлияния фосфора на взаимодействие жидкого чугуна с газообразным кислородом.//Журнал физической химии, t.XLIX, 1975, N 7, с. 1727-1730.

157. Pearson, Turkdogan E.T.//J. Iron Steel Inst., 1952, v. 1976, p. 19.

158. Левенец Н.П., Самарин A.M. // Доклады АН СССР, 1955, т.101, с.1089.

159. Claude N.P., Lupis, Elliott J.F. The Relationship Between The Interaction Coefficient E and e.// Transactions of The Metallurgical Society of AIME, v.233, January, 1965, p.257-258.

160. Shenck H., Steinmetz E., Gohlke R. // Arch. Eisenhuttenwesen, v.37, 1966, p.919.

161. Matoba S. Studies in Metallurgy. Department of Metallurgy, faculty of Engineerig, Tohoku University, 1969, p.50.

162. Соколов В.M., Ковальчук Л.А. Расчет активности металлоидов (N, С, H, Р, S) в металлургических расплавах с использованием принципа эквивалентных концентраций.// Изв. АН СССР. Металлы, 1990, N 6, с.28-33.

163. Соколов В.М., Ковальчук Л.А. Об активности фосфора в железных легированных расплавах. // Ан СССР. Расплавы., т.2, вып. 5, сент.-окт., 1988, с.94-96.

164. Urbain G. //Met. Sci. Rev. Metallurg. 1959. v. 56. - P. 529.

165. Spenser Ph., Kubaschewski О.// Arch. Eisenhuttenwes. 49, 1978, N 5, p.225-228.

166. Kor G., Turcdogan E.T. Vaporization Of Iron And Phosphorus From Iron-Phosphorus Metals In Oxygen-Bearing Gas Streams.// Met.Trans.B, 1975, v.6B, p.411-418.

167. Jahanshahi S., Jeffers G. The Vaporization Of Iron-Phosphorus Alloys In Gases Of Various Oxygen Potensials.// Met.Trans., 1983, v.10.

168. Fruehan./ZProc.AIME Steelmaking Conf., 1982, N 63, p.350-357.

169. A.c.1308635 СССР. МКИ C21 с 5/52 ДПК. Способ дефосфорации металла. / Пономаренко А.С., Радченко В.Н., Тарлов О.В., Наконечный О.Я., Мальцев А.А.

170. Химия. Справочное руководство. ГДР, 1972. Пер. с нем. Л., «Химия»», 1975. 576 с.

171. Термодинамические константы индивидуальных веществ. М: АН СССР 1962.

172. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. -М: Металлургия, 1969, 576 с.

173. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. М: Наука, 1965, 322с.

174. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М: Недра, 1978,400 с.

175. Guenebaut H., Pascat В., Govet L. Spektrochimie sur les émissions de PN et PO dans les reactions de PCL et PCL avec l'arote atomique.// Comptes Rendus De L'Academie De Scienses, 1963, v.257, p.135-138.

176. Ludlam E.B. The Green Flame of Phosphorus Hydride.//The J. Of Chemical Phywsics, 1935, v.3, p.617-620.

177. Chosh P.N., Datta A.C. // Zeitshript Fur Physik, 1939, v.87, s.500-504.197. // Indian J.Phys., 1969, v.43, p.89-91.

178. Попель С.H. Теория металлургических процессов. -M: ВИНИТИ, 1971, 131 с.

179. Федорченко В.И. Аверин В.В. Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М: Наука, 1974, с.37-42.

180. Pehlke R.P., Elliott J.F.//Trans. AIME, 1963, 227, p.884-885.

181. Turkdogan E.T., Gvieneson P.//J. Electrochem. Soc.,1967,114, p.59-64.

182. Витоль Э.Н., Немец A.M., Орлова Н.Б. Влияние примесей внедрения на испарение железа. // Доклады АН СССР, 1984, т.216, N5, с. 1077-1079.

183. Витоль Э.Н., Орлова Н.Б. О механизме испарения жидких металлов.// Металлы, 1984, N5, с.51-57.304

184. Полак JI.C., Овсянников A.A., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975, 304 с.

185. Химия плазмы. /Л.С. Полак, Г.Б. Синярев, Д.И. Словецкий, Г.Б. и др. и др. - Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1991. - 328 с. - (Низкотемпературная плазма. Т. 3)

186. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев, H.A. Ватолин, Б.Г. Трусов, Т.К. Моисеев. -М.: Наука, 1982. -263 с.

187. Сурис А.Л., Шорин С.Н. Термодинамика высокотемпературных процессов. М.: Металлургия, 1985. -470 с.

188. Рыкалин Н.Н, Ерохин A.A., Добровольская И.П. и др. Расчет абсорбции газа металлом из дуговой плазмы с учетом радиального распределения температуры и концентраций. Физика и химия обработки материалов, 1980, № 4, С. 35-43.

189. Симонян Л.М. Компьютерное моделирование процесса взаимодействия азото-кислородных соединений с металлическими расплавами при плазменной плавке. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1999, № 5, С. 22-26.

190. Симонян Л.М. Газовая дефосфорация сталей в условиях плазменно-дугового нагрева. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1999, № 9, С. 19-23.

191. Симонян Л.М. Новая концепция пограничной области при плазменной плавке металлов. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1999, № 9, С. 78 .

192. Симонян Л.М., Микава Ж.М. Влияние кислорода на газовую дефос-форацию при плазменно-дуговом нагреве. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1999, №7, С. 27-29.