автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Дефосфоризация быстрорежущей стали при плазменной плавке

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

АРО ДИАС ХУАН ЛУИС

ДЕФОСФОРАЦИЯ БЫСТРОРЕЖУЩЕЙ СТАЛИ ПРИ ПЛАЗМЕННОЙ ПЛАВКЕ

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1990

Диссертационная работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте стали и сплавов.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор ГРИГОРЯН В. А., кандидат химических наук СИМОНЯН Л. М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук КАШИН В. И., кандидат технических наук ЛАКТИОНОВ А. В.

Ведущее предприятие: Московский вечерний металлургический институт

Защита состоится января 1991 года в час. на заседании специализированного совета Д-053.08.01 при Московском институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан декабря 1990 г.

Справки по телефону: 237-84-45

Ученый секретарь ■специализированного совета профессор, д. т. н.

П. П. АРСЕНТЬЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Вопросы удаления фосфора из быстрорежущей стала на сегодняшний день не получили эффективного решения. Этот вопрос крайне актуален, так как концентрация фосфора в высоколегированных отходах непрерывно возрастает, что ведет к увеличению концентрации фосфора в металле, и, как следствие, к ухудшении эксплуатационных свойств готовой продукции..

Традиционные способы дефосфорацаи стали, проводимые в окислительных условиях, не могут <5ыть использованы при плавке высоколегированных сталей из-за окисления легирующих и их значительных потерь. Способы дефосфорации в слабоокислительных условиях с использованием фшосов на основе ВаО, Наг0, II/) или в восстановительных условиях с использованием флюсов на основе Са-Са^, СаСд и др. не нашли широкого применения в промышленности в силу ряда недостатков, связанных, в частности, с высокой химической активностью флюсов по отношений к Футеровке печи, с необходимостью поддержания активности углерода в металле на определенном уровне и высокой кратностью шлака, а также в силу возникающих экологических проблем.

Одним из путей решения данной проблемы является обработка стали активными восстановительными газами, получаемыми в условиях' плазменного нагрева. Имеющиеся в настоящее время литературные данные не позволяют сделать однозначный вывод относительно возможности удаления фосфора в газовую фазу.

В работе предложен способ дефосфорации быстрорежущей стали активными газовыми смесями в условиях плазменной плавки.

Диссертация выполнена в рамках научно-исследовательской работы по теме ГР 757963.

Дельго работы является теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей перехода фосфора из быстрорежущей стали в газовую фазу в условиях плазменной плавка, установление влияния различных факторов на процесс дефосфорации с целью создания основ технологии, позволяющей снизить концентрацию фосфора в высоколегированных сталях.

Натчная новизна. Проведен физико-химический анализ влияния различных факторов на процесс газовой дефосфорации расплава Р6М5. Экспериментально изучена кинетика дефосфорации быстрорежущей стали при обработке ее различными газовыми смесями. Получены количественные данные о влиянии различных факторов на скорость газовой дефосфорации быстрорежущей стали в условиях плазменного нагрева.

Рассмотрен механизм дефосфорации и определены лимитирующие стадии при дефосфоращш стали типа РШ5 в лабораторных условиях. Получены данные по температурному полю на поверхности расплава с использованием спектральных методов.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для технологических рекомендаций при плавке быстрорежущей стали в плазменных печах.

Апробация и публикация работы.

Л.М.Симонян, Л.Аро Диас, К.М.Варфоломеева, О.Я.Островский. Доклад "Изучение процесса газовой дефосфорации быстрорежущей стали в условиях плазменно-дугового нагрева", V семинар "Фосфиды-90", Алма-Ата, 2-4 октября 1990 г. Предполагается публикация в сборнике "Физическая химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов", 1991 г.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 57 источников, содержит 165страниц, 37 рисунков, 28 таблиц, приложение.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА

ДВБ00Ф0РА1Щ БЫСТРОРЕЖУЩЕЙ СТАЛИ В УСЛОВИЯХ ПЛА3.1ЕНН0-

Д5Т0В0Г0 НАГРЕВА

Термодинамический анализ показал, что при традиционных методах плавки металлов переход фосфора в газовую фазу за счет испарения или взаимодействия с газообразными реагентами не получает достаточного развития. При плазменном нагреве создаются условия для перехода фосфора в газовую Фазу в результате его взаимодействия с активными частицами плазмы.

Для оценки возможности удаления фосфора из металла в газовую фазу при обработке его водород-, азот-, углеродсодержащими газовыми смесями в условиях плазменного нагрева рассчитали константы равновесия реакций дефосфорации железа с участием высокоактивных частиц ( атомов и радикалов ). Зависимости ^К от температуры для наиболее вероятных реакций приведены на рпс.1. Наблюдаемое уменьшение с температурой, как правило, перерывается возрастанием концентрации активных частиц. Это показано на рис.2 на примере расчета-равновесного состава газовой фазы для смеси «г + Н;>0 + С при взаимодействии ее с расплавом быстрорежущей стали. Можно видеть, что при температурах, характерных дая пограничной области разряда

( 3000+4500 К ) исходный газ разлагается на атомы и радикалы, которые, взаимодействуя между собой и с компонентами расплава, в частности с [Р] , образуют газообразные продукты реакции, в том числе РН, ПРО, РО, СР. На основании теоретических расчетов была разработана методика исследования процесса дефосфорацил быстрорежущей стали в условиях плазменного нагрева.

Зависимость К от температуры для термодинамически вероятных реакций дефосфорации

18 16 14 12 10

8 6 4 2

¥0 -г

-4 -6

1800 2000 2200 К 2400 Т -»—

Рис Л

Равновесный состав газово'.; <1>ази со сталью Р6М5 ( 0,025 % Р • и 0,8 % С ) в зашсшлости от температуры при заданной газовой фазе : 98,9 % Аг + 1,0 % С + 0,1 % НгО

-1

1С) . мпа.

1500 2000 2500 3000 3500 4000 К 4500

Т ->-

Рис. 2

Методика проведения экспериментов

Экспериментальные исследования на первой стадии били направлены на разработку методика проведения опытов и соответствующего оборудования, а также на выяснение принципиальной возможности газо- • вой дофосфорацки в условиях плазменной плавки с цегью выбора оптимальных условий проведения дофосфорации быстрорежущей стали. Эти опыты проводились на лабораторной плазменно-дугозой установке ЛЩУ (ШСиС). На второй стадии изучали кинетические закономерности процесса газовой дефосфорации на плазменной установке "¡"НТ?

Опробование методики проводили на чугуне с содержанием фоофо-ра 0,024 и 0,04 % при значениях силы тока разряда 200 А, напряжении 35 В. Время плавок меняли от 15 до 142 с, межэлектродное расстояние от 16 до 32 мм. Расход аргона составлял 5 л/мин, паров води -0,04+0,3 л/мин. Парциальное давление паров воды Рн20(пяр) в газовой смеси контролировали по температуре тормостата и расходу несущего газа (аргона) через сосуд с водой (паром).

В первой серии опытов а ДПДУ исследовали дофоофорацию быстрорежущей стали марки Р6М5К5 следующего химсостава: 1,05 % С; 0,25 0,35 %51 ; 0,029 % Р ; 3,91 % Сг ; 0,28 % М; ; 0,2 % Си. ; . 6,3 ; 5,05 % Ш ; 1,5 ; 4,9 $ Со. Образцы стали массой около 20 г переплавляли при I = 230 А и У - 45 В. Время плавки составляло 15+90 с, мегэлектродюе расстояние - 24+31 мм, расход аргона и паров воды - 5 и 2,5 л/шн соответственно.

Во второй серии опытов переплавляли компактные образцы стала Р6М5 массой 170-200 г, полученные в процессе плавок в иестпсоткило-

грашовой печи ПО "ПОТАЛЬ", с известными значениями [Р]всх, равными 0,029-0,031 %. Металл обрабатывали аргоном и смесью аргона с азотом п парша воды. Воду подавали непосредственно в катодный узел шесте с плазмообразущим газом.

На плазменно-кинетической установке ИМЕГ было проведено семь серий плавок. В каядой серии'в тигли на вращающейся подлогов одно временно помещали семь образцов быстрорекущей стали одинаковой мессы. Исходным металлом служила сталь марка Р6М5К5 с [Р]псх я 0,0280,030 % и сталь марки Р6М5 с [р] ИСх н 0,026-0,030 %. Плавку проводили при силе тока разряда 250 А, напряаении 35-50 В. Расплавленный металл выдерживали под аргоном 30 с. Затем подавали обрабатывающие газы Н2 ила их смеси с постоянна расходом для каядой серии опытов. Время обработки расплава газом меняли 6т 30 до 420 с. В экспериментах использовался как вольфрамовый, так и графитовый

катоды. Графитовый катод являлся поставщиком углерода в газовую фазу. Расход катода составил 0,2 т/та.

. Фосфор в образцах металла определяла фотоколориметрическим, спектральным и рентгоно-опектральным методами. Серу определяли на приборе СБ -144 фирмы ЬЕКО методом сжигания. Углерод определяли на приборе АН-7529 методом сжигания с последующим автоматическим титрованием.

Методика измерения температуры поверхности расплава Дня измерения температуры поверхности расплава стали Р6М5 в процессе плазменной плавки в ШДУ использовали метод яркостной пирометрии. Перевод яркостной температуры в действительную производили по преобразованной формуле Вина:

±.-.±=±1-1

( I )

. ' Тя т с2 бдТ'Тят

где Д - длина волны, м;

коэффициент излучения металла ;

Хи - коэффициент пропускания оптической системы ;

• Сг = 0,01438 м.град .

Для регистрации температурных полей использовали дифракционный спектрограф Р65 -2 с высокой разрешающей способностью. Метод основан на возможности отделения в спектрах разряда излучения поверхности расплава (фона) и излучения газа (линий).

Фотографирование спектров излучения поверхности металла проводили в интервале длин волн ( 0,35+0,45 Ы0 м с помощью оптической приставки, состоящей из пучка световодов, один торец которого установлен под утлом 45 град, к поверхности расплава, а другой -перед щелью спектрографа ( рис. 3 ).

Плотность почернения Ъп* фона в спектрах излучения плазмы измеряли при длине волны 0,4275 мкм. Для определения яркостной тем:: , атуры расплава ¿л. сравнивали с 2>->г . В качестве эталонного источника излучения служила вольфрамовая лампа СИ-10-300. Градуи-ровочные кривые строили в функции 2 л (усл.%) от силы тока накала эталонной лампы, или Т$т , отснятой при ширине щели спектрографа ¿щ, м-0,3 мм.

По измеренным почернениям 2« при «= 0,1 и 0,3 мм с помощь. градуировочной кривой определяли Тя3 для излучения поверхности расплава. Пересчет яркостной температуры Т^71 в действите-

Схема оптической системы для измерения температуры поверхности расплава

5 - дуга.

'Рис.3

льнув Тя" производили по формуле ( I ).

На рис.4 привбдено распределение температуры по поверхности ( диаметру ) расплава при плавке Р6М5 в атмосфере Аг о использованием вольфрамового катода, из которого видно, что температура поверхности расплава принимает значения 2000—2600 К, что намного выше температуры плавления стали ( Т1"1 = 1750 К ). Аналогичные результаты получены и при других условиях плавки.

Высокотемпературная зона 2400-2600 К, как правило, охватывает небольшую часть поверхности расплава диаметром до 10 мм и смещается относительно оси разряда, что свидетельствует о том, что анодное пятно перемещается по поверхности расплава.

Распределение температуры по поверхности расплава при обработке быстрорежущей стали в атмосфере Ar + n2 с использованием вольфрамошго катода

2600 К

2500 2400 2300 2200 2100 2000 у 1900 1800.

I

1,0 0,5 0 0,5 1,0

. л ' R

Рис.4

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При выполнении настоящей .работы серьёзные трудности возникали на стадии анализа образцов металла на содержание фосфора. В образцах чугуна было обнаружено существенное различие в значениях [Р] , полученных различными методами анализа. Большой разброс ( от 0,005 до 0,041 % ) дает экстакцяонннй метод (МГУ). Сопоставление имеющихся результатов показало, что наиболее достоверными являются значения И , определенные фотоколориметрическим методом на заводе "Водоприбор". По этим данным концентрация фосфора в чугуне с увеличением времени плавки снижается с 0,048 до 0,02 %; наиболее резкое снижение [Р] получено в перше 30-45 с. Степень де-фосфорации в среднем составляет 45 %. При низкой исходной концентрации фосфора (0,024 SO дефосфорация практически не наблюдается.

По данным Пономаренко А.Т. к др., в аналогичных условиях при обработке чугуна водородсодержащими газами отмечалось снижение фосфора с 0,11 до 0,005 %. В наших условиях расход воды составлял в среднем 0,3 л/мин, или 15 м3/т; наименьшее значение содержания фосфора в чугуне равно 0,015 %, а степень дефосфораияи но превышала 68 %,

В первой серии плавок быстрорежущей стали з ЛПДУ, как и при плавке чугуна, получены различные значения [Р] при разных методах анализа. Из-за малой чувствительности спектральный анализ (ЦНИИ 4M) не обнаруживает изменения содержания фосфора в анализируемых образцах стали марки Р6М5. Экстракционный метод (МГУ) - чувствительный метод, но, возможно из-за недостатков подготовки пробы и имеадихся ликваций фосфора, разброс результатов достаточно большой - от 0,002 до 0,033 %. Видимо, и сама методика анализа не достаточно отработана на сталях такого сложного состава, так как разброс наблюдали и при анализе исходного образца - порошка Р6М5К5 ( от 0,005 до 0,033 % ). Несмотря на большой разброс экспериментальных данных, наблюдалась тенденция к снижению [Р] в зависимости от времени плавки. Однако, эти данные требовали проверки с привлечением более надежных методов анализа фосфора.

В таблице I приведены результаты второй серии плавок быстрорежущей стали в Л1ДУ. Анализ фосфора производили рентгено-спектраль-ным методом в ПО * ИЗЗТАЛЬ". Из таблицы видно, что при плавке стали Р6М5 в аргоне концентрация фосфора растет ( за 10 мин с 0,030 до 0,032 % ). При добавках к аргону 10 наблюдается снижение фосфора до 0,023 %. Использование вместо вольфрамового катода графитового способствует удалению фосфора до 0,024 %. Добавки азота или паров воды в этом случае существенного влияния на конечную концентрацию фосфора в стали не имеют ( [Р] кон ° 0,024 % ). При одновременной подаче N2 и Н20 [Р] снижается до 0,023 %. В плавках 12-14 наблюдается увеличение концентрации углерода в стали до 1,36; 1,13 и 1,31 % соответственно, что выходит за пределы марочного.состава. В остальных образцах концентрация углерода находится в пределах 0,97-1,05 %.

Приведенные в табл.1 результаты показывают, что в плазменно-дуговых печах с графитовым катодом в атмосфере аргона возможна де-фосфорадия высоколегированной стали, тогда как в печах с вольфрамовым катодом, наоборот, в результате более интенсивного по сравнению с фосфором испарения основы концентрация фосфора в расплаве растет. Азот, независимо от материала катода, способствует переходу фоофора в газовую фазу. Пары воды подавали в газовую фазу толь-

Таблица I

Результаты анализов при переплаве стали марки Р6:.15 в ЛПДУ при I = 230 А; & = 35 В; 5 л/шн

Номер Расход Расход ^"оби. Н исход.

плавки Катод азота, паров вода ■^обраб. М конеч.

Л/МИН

л/мин мин /о

0 5/0 0.024

1 я 0,025

I - - 10/0 0.030 0,032

4 0,5 — 5/4 0.030

О Ц д 0,023

2 ' 0,5 - 10/4 0.030 0,025

5 - - ю/о. 0.030 0,025

'8 - - 5/0 0.030 0,024

9 0,5 10/4 0.030

0,024

7 0,5 11/5 0.030

а 0,024

10 я 0,5 10/4 0.030

о 0,026

16 н 0.5 10/4 0.030

• 9,1 % 0,024

>&

II а 0,5 0,31 10/4 р.рзо

а, 5,3 % 0,023

Рн 0,5 0.31 10/4 0.031

5,3 % 0,023

13 0,5 0.35" 10/5 0.031

6,0 % 0,023

14" 0,5 1,24 6/4 0.031

18,4 % 0,025

ко при работе с графитовым катодом, поэтому южно говорить лишь о совместном влиянии на дефосфорацию паро-углеродной смаси.

В плазме разряда используемые газы претерпевают существенные изменения, и в процессе участвуют лишь активные в отношении дефос-форациа частицы. Поэтому, часто не имеет значения, какие газы вводятся в разряд, а важно, в каких количествах будут образовываться активные частицы. Пары воды вводились в разряд, в основном, с цо-лью получения водорода. Предполагалось, что углерод, попадающий в разряд при испарении графитового катода, связывает кислород, а аз-эт, растворяясь в металле в сверхравновесных концентрс-дшх, способствует его дефосфорации. При этом учитывалось то, что углерод и азот Повышают активность фосфора в стали. Результаты экспериментов показали, что и углерод, и азот в отдельности могут снизить содержание, фосфора в металле. В этой связи представлял интерес механизм влияния на дефосфорацию отдельно водорода, азота и их смесей.

Результаты кинетических исследований процесса дефосфорации быстрорежущей стали при больших временах обработки ее водородом, азотом и их смесью с парами углерода приведены в табл.2.

Таблица 2

Результаты экспериментов ( сталь Р6М5 ) в ИМЕТе при I = 250 А; и = 35 В; Q*r = 16,6 л/ман ; т = 25 г.

Номер

Катод

Расход азота

л/мин

Расход водорода Q*i л/мин

Время обработки, <С с

Химаналиэ "Водоприбор"

Мисхол. , % конеч.

64 66

67 6Я

69

я

о

w ш

графитовый

№

1.32

ЮГ

0.6'

420 420

420 420

420

0.030

öiö?5

0.030 0,015

0.030 0.015

0.030 0,016

Из 'этих данных видно, что при плавке в аргоне с использованием вольфрамового катода содержание фосфора в металле увеличивается. При добавлении к аргону 4 % Н2, I % Na или их смесей содержание фосфора в металле уменьшается до 0,023 ; 0,015 и 0,015 % соответственно . Подобные же зависимости наблвдались при использовании графитового катода.

Влияние состава газовой Фазы на пропесо деФосФорадии

Испарение фосфора

Как показывают результаты экспериментов, при плазменной плавке быстрорежущей стели в атмосфере аргона концентрация фосфора в металле растет. Для того, чтобы понять причину этого, рассмотрим некоторые закономерности процесса испарения фосфора из расплава железа.

Фосфор имеет высокое сродство к железу. Растворение молекулярного фосфора описывается реакцией

1/2 ?2 —— ñl* ¿G* . - 140000 - 9,6-Т , Дв/моль, ( 2 )

К , . 1 и Р- [РНр.Т ( з .

Ч ^ i^i? " •(3 V

где ^ fp,r я <т- И " ( 2557/Т ~ °'36*5 У •

Испарение фосфора из бинарного расплава Fe - Р может протекать го следующим реакциям:

[%—Р (газ) ^Кр>2ое*--7.6 • <*>

2 [Р] J% •— Р3 If^zooo « - 8.32

Равновесное давление паров фосфора в области разбавленных растворов можно найти из соотношения

РР =Vfr,T-[P] л .(6)

РРг «КрД*.[Р]г .(7)

Оценим предельную скорость W испарения фосфора из расплава быстрорежущей стали при [Р] = 0,028 %. По уравнению Ленгмюра:

«A.ftjg*r_vc; ,кг/м?с, (в)

где Чч - константа скорости испарения I -го компонента, м/с; С-1 - концентрация I -го компонента расплава, кг/м3;

Ср" . где р - плотность расплава, кг/м3 ;

п = I - при испарении компонента расплава в атомарном виде, п е 2 - в молекулярном ; 1 - время, с ;

- коэффициент Ленгмира, ы^з I ( для металлов ) ; ^ - парциальное давление I -го компонента над расплавом, Па; М - атомный (молекулярный) вес испарившйся частицы, кг/Йголь; К - универсальная газовая постоянная, Д*/грац моль ; Т - температура, К.

Величину можно найти из соотношения 1Л/ С,, , которое является функцией только температуры и от концентрации не зависит. Расчетное уравнение примет вид:

4,4.10^ уЖ , .(9 )

Парциальное давления молекулярного и атомарного фосфора определяли из выражений ( 6 ) и ( 7 ). Значения коэффициентов активности фосфора в стали марки Р6М5 приведены в табл.3.

Таблица 3

Значения ^ и йр ( для стали марки Р6М5 )

Параметр 1800 К 1873 К 2000 К 2200 К 2400 К

ь 0,51 0,53 0,56 0,60 0,64

ар 0,014 0,015 • 0,016 0,017 0,018

Значения Т.» = С, и 1„ = С. приведены в табл.4 г Ч

Здесь же приводятся значения константы скорости испарения железа

Ч/С г. •

Из сравнения констант скоростей испарения фосфора а железа из быстрорежущей стали сделан вывод о том, что фосфор только путем испарения удаляться не будет, что согласуется с результатами плазменной плавки стали Р6М5 в атмосфере аргона.

Для снижения [Р] проведена обработка металла активными, реагирующими с рассоренным фосфором, газами.

Таблица 4

Константы скорости испарения фосфора и железа из быстрорежущей стали.

Параметр 1800 К 2000 К 2200 К 2400 К

испарения

1р, м/с [Р]-~ Р 9,0-Ю"10 1.3.10"8 1,0-10"7 6.6-Ю-7 А'^Й3 2 й — Р2 3.1-Ю"12 2,5.Ю"П 1.2.10"10 4,7.Ю-10 м/с ГЧг— ^3,7-Ю-7 5.4-Ю"6 2.8-Ю-5 1,6-10"^

Взаимодействие (ТорТхгра с азотом, водородом и углеродом

При взаимодействии азота с фосфором образуется летучий нитрид РЫ . Это довольно прочное соединение с энергией связи атомов

6,4 ЭВ. При Т = 2000 К _р^ ) « 10. Значения ^ К для

реакции взаимодействия растворенного в металле фосфора с растворенным, газообразным и атомарным азотом составляют - 5,1; - 6,4; 2,6 соответственно. В обычных условиях эти реакции из-за низких значений констант равновесия и низкой концентрации атомов азота практически не идут. Равновесное распределение фосфора меяду газовой фазой и расплавом Рры /[Р] не превышает величину 10 . Однако, при плазменном нагреве создаются условия для образования РИ за счет высокого парциального давления атомарного азота Р„ в разряде. Для реакции

+ N в ГИ К = , ( 10 )

при 2000 К К »4-Ю2.

Распределение фосфора между газовой фазой и расплавом определяется выражением:

(■иа)<ю>"К№»-р"

Парциальное давление атомарного азота Рм в газовой фазе, определяемое реакцией .

1/2 N2 = N Цк - рйГ - - 24708/Т + 3,0

будет отвечать температуре пограничной зоны, которая в 1,5-2 раза

вше температуры металла. Так, если при Т = 2000 К и Р,г = 0,04 атм 10~10атм, и ( РрМ/р] ) = 4«Ю-8, то при Тгаза = 3200 К парциальное давление атомарного азота =» 3,8 • Ю-® атм и

Pdii \

\[Р] I

= 1,5-10 . ( II )

(10)

Т.е. в условиях плазменного нагрева вероятность перехода фосфора в газовую фазу возрастает на несколько порядков. При более высотах температурах этот процесс протекает более полно.

Рассчитаем величину отношения Ррм / [P¡ по экспериментальным данным. Возьмем в качестве примера результаты плавки быстрорежущей стали в атмосфере А г + n¿ ( вольфрамовый катод ). За время обработки расплава азотом содержание фосфора в нем снижается с 0,030 до 0,015 %. Количество удалившегося фосфора л [Р] равно 0,0038 г. В пересчете на парциальное давление это составит 2-ПГ^атм. Допуская, что весь фосфор уходит из металла в виде соединения РМ , получим Ррм = 2-Ю~5атм и

= 1.3.Ю-3 . ( 12 )

\ [Р] /эксп.

Совпадение экспериментального значения ( Рр /[Р])эксп. с расчет-1001 ( Ррц /И )jq свидетельствует о правильности сделшшого предположения относительно роли атомарного азота п процессе дефосфора-ции металла в условиях плазменного нагрева. Принципиальное значение при этом имеет превышение температуры пограничной зоны плазмы над температурой расплава. Таким образом, снижение фосфора в расплаве при плазменной плавке может быть обусловлено химическим взаимодействием [Р] с атомарным азотом с образованием летучих нитридов.

Аналогичные выводы сделаны и на основании результатов, полученных при обработке расплава быстрорежущей стали водородной плазмой. Продуктами взаимодействия фосфора с атомами водорода являются летучие гидриды РН, РН2, РН3 . Коэффициент распределена; фосфора между газовой фазой и расплавом ( Ррн< / [Р] ) имеет порядок 10" .

При наличии графитового катода дуга горит в парах углерода и концентрация атомо_ углерода в плазме разряда достаточно велика. При расходе катода 0,2 г/мин содержание углерода в газовой фазе составляет 7,5 % или Рс = 0,075 атм. Кроме атомарного углерода, "в газовой фазе присутствует и молекулярный углерод С2. При взаимо-

действии фосфора с углеродом образуется летучее соединение СР. Это соединение менее прочное, чем PN , но прочнее гидридов фосфора ( энергия связи атомов в CP - 5,7 эВ ). Константа равновесия реакции Н + С —«- CP при Т - 2000 К равна Кс = 0,8. Распределение фосфора между газовой фазой и металлом при взаимодействии его с углеродом в условиях плазменной плавки будет определяться парциальным давлением атомарного углерода, равным в изученных условиях 0,075 атм. С учетом этого, РСр/Ш = K<j'Pc = 0,06. На основе экспериментальных данных по количеству удалившегося фосфора получено парциальное давление PCg= 1,4-10 атм._gpa М кон и °»024 Я отношение ( Рср /И )ЭКСп. н • Расхождение между экспериментальными п

рассчетными значениями Рср/[Р] может быть связано с тем, что влияние молекулярного углерода на дефосфорации в расчетах не учтено.

Углерод повышает коэффициент активности фосфора в железе, поэтому можно ожидать лучшей дефосфорации углеродистых „расплавов. Однако, вследствие слишком низкого значения Kpj (~10~ ), это существенного влияния на соотношение ( Рср/ И ) не оказывает ни для железо-углеродистых расплавов (чугуна), ни для расплавов быстрорежущих марок стали. Поэтому, полученное в экспериментах снижение [Р] при плавке стали Р6М5 в парах углерода можно объяснить только взаимодействием фосфора с углеродом газовой фазы.

Таким образом, сделан вывод о том, что экспериментально набла-даемое удаление фосфора из расплава быстрорежущей стали при обработке ого различными газовыми смесями происходит в результате химического взаимодействия фосфора с активными частицами плазмы н , Н, С, CN и др. Скорость дефосфорации можно выразить уравнением

.(13)

В изученных условиях V/S = I, так как радиус ванны г- = I см, глубитг. ванны Р » I см, И - концентрация фосфора, %.

Элективную константу скорости дефосфораДли вычисляли по экспериментальным данным, пользуясь интегральной зависимостью:

ИгСР1, . ( ьп

где [Р]„ , [Р^ , й пр " исходная, текущая п предельная концентрации фосфора в расплаве. Значения 1зт для различных вариантов обработки расплава газами приведены в табл.5. Зависимости я »представлены на рис.5.

Кинетические зависимости [Р1=/( к) при обработке быстрорежущей стали различными газовыми смесями при работе с вольфрамовым ( 1+4 ) и графитовым ( 5 ) катодами

0,040 %

0,030

0,020

[р) 0,010

0 100 200 ' 300 С 400

X —

Рис. 5

Сопоставление расчетных кривых с опытными данными показывают, что уравнение ( 14 ) достаточно хорошо описывает результаты экспериментов.

Для выявления элементарных стадий процесса дефосфорации и их кинетических оценок необходимо рассмотреть механизм перехода фосфора из расплава в азевуга фазу. Г условиях плазменного нагрева процесс удаления фосфора на примере взаимодействия с атомами азота г,южно описать следующими стадиями:

I. образование активных частиц (атомов азота) в плазме и под-

®

•

9

•

Э 9

А

О О

д

1-е ( Аг ) 0 А

2 - о ( Аг + Н2>

■ 3 - А ( Аг + н2>

4 -и ( Аг + Н2 + N4 )

5-е ( Аг + М2)

вод к зоне реакции ;

2. перенос [Р] из объёма расплава к поверхности испарения или реакционной зоне ;

3. акт испарения: [Р] -— Р или 2 [Р] —~ Р2 ;

4. химическая реакция: [Р] + N —»- РН ;

5. отвод образующихся продуктов с поверхности расплава в объем газовой фазы.

С учетом того, что удалвние фосфора за счет испарения не происходит, стадией 3 можно пренебречь. В условиях плазменной плавки стадию 5 можно также не учитывать, так как отвод продуктов реакции с поверхности расплава происходит достаточно интенсивно. Рассмотрим стадии 2 ( массоперенос в объем расплава ) и 4 ( химическая реакция ). В стационарном реотые

. ( 15 )

где в ' - константа скорости массопереноса, м/с, /з я —, г> -9 о

°Р = 4,7 10 м /с - коэффициент диффузии фосфора

в железе, ^ - толщина диффузионного слоя, равная

Ю^-Ю-5 м в зависимости от условий плавки ;

1 =\ Рщ - приведенная константа скорости химической реакции .м/с;

Т-1 - константа скорости химической реакции; уъ

Р, = К»'Р,г - парциальное давление атомарного азота, Па;

М » И, - объемная и поверхностная концентрации фосфора, %. Из соотношения ( 15 ) имеем:

и-тЪ-и - •

откуда

1 =

Полученные соотношения можно использовать для кинетических оценок отдельных стадий и при обработке стали другими газами и их смесями. Значения 1 и И/|р] ^Р/Иу) для всех вариантов газовой обработки бы- • строрежущей стали при плавке ее в плазменно-кинетической печи приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Кинетические параметры процесса дефосфорации быстрорежущей стали в плазменпо-кинетической печи

Параметр

Обрабатывающие газы и их смеси

Н2 Ыг М2 + Н2 Мг+С

8,2 4.7 5,3 10,0

9,9 4,7 6,0 13,0

0,83 0,91 0,89 0,78

1эср-10®, м/с 1 • Ю5, м/с

Иг =_£_ И т+Р

Исхода из значений ([Р]п/М ) можно сделать вывод о том, что скорость удаления фосфора при обработке быстрорежущей стали азотом, водородом и их смесят на 78-91 % лимитируется химической реакцией и дополнительное перемешивание в изученных условиях не будет оказывать существенного влияния на скорость дефосфорации. Дальнейшее увеличение скорости дефосфорации возможно при увеличении концентрации активных частиц, что можно достичь двумя способами - повышением температуры в пограничной зоне плазмы п повышением парциального давления используемого газа.

швода

1. Изучены термодинамические закономерности удаления фосфора из расплава железа и быстрорежущей стали ( марки Р6М5, Р6М5К5 ). Рассмотрены и сопоставлены варианты дефосфорации с участием водород-, азот- и углеродсодержащих газов. Удалению фосфора из металла в условиях плазменной плавки способствуют такие активные с точки зрения термодинамики частицы газовой фазы, как атомы Н, N, Си радикалы СО, СН, СЫ , ПН и т.п.

2. Рассчетным и экспериментальным путем показано, что в условиях плазменной плавки быстрорежущей стали в атмосфере аргона дефосфорации не происходит из-за более интенсивного испарения основы. Сделан вывод о нецелесообразности использования вольфрамового катода при плазменно-дуговом переплаве стали в атмосфере аргона, так как в этих условиях содержание фосфора в металле к концу плавки может увеличиться.

3. Получено снижение содержания фосфора в металле за счет обработки азот-, водородсодержащими смесями. В слабоокислительных условиях ( расход водяного пара - 0,3-2,0 к3/т, графитового катода - 8-10 кг/т, азота - 20 м3/т ) получено с нижете содержания фосфора с 0,030 до 0,022 % ( степень дефосфораоти составила 36 % ). При этом наблюдали увеличение в среднем на 0,3-0,4 % углерода. В восстановительных условиях ( азот, азот+водород, углерод ) содер-

. жание фосфора уменьшается с 0,030 до 0,015 % ( степень дефосфора-ции достигает 50 % ).

4. Изучена кинетика дефосфорации быстрорежущей стали при обработке газ шли. Вычислены эффективные константы скорости дефосфо-

. рации, принимающие значения ( 5+10)•10~®м/с в зависимости от используемого газа. Наиболее предпочтительной с кинетической точки зрения является обработка быстрорежущей стали азотом при работе с графитовым катодом, когда в газовой фазе присутствуют азотоуглеро-днне соединения типа CN . Эффективная констапта скорости реакции при этом равна 1,3.10 м/с. в изученных условиях процесс дефосфорации на 78-91 % лимитируется химической реакцией.

5. Разработана методика определения температуры поверхности расплава на базе метода яркостной пирометрии с использованием для вывода излучения поверхности расплава световодов, а для регистрации температурных полей - дифракционного спектрографа PGS -2. Получено распределение температуры по поверхности расплава. В изученных условиях максимальная температура в анодном пятне не превышала 2600 К.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЯАВОЗ

Заказ /6/9 Объем Тираж /СО

Типография МИСиС, ул.Ордаоникчизе, 8/9