автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование взаимодействия азота с расплавами на основе железа в системах с различной окисленностью и разработка методов регулирования его содержания

На правах рукописи

ИВЛЕВ СЕРГЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

I.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТА С РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА В СИСТЕМАХ С РАЗЛИЧНОЙ ОКИСЛЕННОСТЬЮ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ ЕГО СОДЕРЖАНИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2005

Диссертационная работа выполнена

на кафедре металлургии стали Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Свяжин А.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Линчевский Б.В. кандидат технических наук, доцент Котельников Г.И.

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита состоится " 22 " декабря 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.6, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан "22" ноября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.132.02 доктор технических наук, профессор

Семии А.Е.

ММ9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время постоянно расширяется сортамент стали с регламентированным содержанием азота. При разработке новых и совершенствовании известных технологий, обеспечивающих получение заданной концентрации азота в стали, а также для эффективного управления технологическим процессом требуется оценка его продолжительности, которая определяется скоростью сорбции азота расплавом. Поэтому при проведении технологических расчетов определяющее значение приобретает объективная, полученная на основе физико-химически обоснованной модели информация о кинетических характеристиках взаимодействия азота с жидким железом, о влиянии на них состава металла и основных технологических факторов.

Имеющиеся в большом количестве данные о кинетических константах сорбции азота имеют значительный разброс и в совокупности не могут быть использованы в технологических расчетах. Допущения, принятые в кинетических моделях, описывающих процесс сорбции азота, в частности, о соотношении скоростей отдельных стадий, противоречат результатам ряда современных научных исследований в этой области. Двухстадийная модель (модель смешанного контроля), используемая в настоящей работе, исключает субъективный подход, что позволяет получить надежные кинетические характеристики отдельных стадий процессов растворения и десорбции азота.

Практически не изученным остается массообмен между газовой фазой и расплавом при одновременной сорбции азота и кислорода, содержание которого в расплаве оказывает сильное влияние на кинетику процесса. При этом речь идет, прежде всего, о взаимодействии жидкого металла со слабоокислительной газовой фазой, так как сорбция азота в условиях кислородной продувки исследована сравнительно полно.

Цель работы.

Определение совокупности уточненных кинетических характеристик процесса сорбции азота из слабоокислительной атмосферы расплавами на основе железа с учетом протекания поверхностных реакций; разработка с их использованием наиболее физико-химически обоснованного математического описания процесса насыщения жидкой стали азотом в производственных условиях в ковшах различной вместимости с целью совершенствования технологии производства стали с заданным содержанием азота.

Научная новизна.

Впервые исследована одновременная диффузия азота и кислорода в жидком железе. Получены уточненные и, как показано, более надежные значения коэффициентов диффузии азота и кислорода, а также их температурные зависимости.

Определены значения константы скорости поверхностной реакции азота и кислорода для неподвижного расплава. Впервые установлена зависимость константы скорости поверхностной реакции азота от концентрации кислорода на поверхности расплава.

Впервые двухстадийная модель использована для исследования кинетики сорбции азота в системах с неизвестной площадью межфазной поверхности. Определены значения коэффициента массопереноса и константы скорости поверхностной реакции азота для условий продувки азотом жидкого металла массой от 350 г до 300 т.

Для тех же систем впервые установлена зависимость между кинетическими константами внутреннего массопереноса и поверхностной реакции азота. Дано объяснение этого факта с позиций гидродинамики приповерхностного слоя жидкости.

Практическая значимость.

Получена объективная информация о кинетических параметрах сорбции азота при продувке жидкого металла азотом в ковшах различной вместимости Установлена их связь с

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

¿"■язвя

___ ■ ■ - «*

масштабом системы и параметрами продувки, предложен способ расчета поглощения азота при продувке стали газообразным азотом в ковшах различной вместимости.

Апробация результатов работы.

Основные положения и результаты исследований доложены, обсуждены и положительно оценены на IV Всесоюзной конференции «Методы исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах» (г. Ленинград, 1979 г.); Всесоюзной конференции «Современные проблемы создания высококачественных сталей и уменьшения отходов в черной металлургии» (г. Москва, 1981 г.); IV научно-технической конференции «Молодые ученые и специалисты научно-техническому прогрессу в металлургии» (г. Донецк, 1983 г.); конференции молодых ученых и специалистов «Новые процессы получения, обработки и методы исследования металлических расплавов» (г. Москва, 1987 г.); Отраслевой молодежной научно-технической конференции «Научно-технический прогресс в производстве ферросплавов и электростали» (г. Челябинск, 1988 г.); научно-техническом семинаре «Новые методы и оборудование для внепечной обработки стали» (г. Челябинск, 1988 г.); Второй конференции по высокоазотистым сталям (г. Киев, 1992 г.); 11 International Scientific Conference "Iron and Steel Making" (Mala Lucivna, Slovenska Republika, 2001).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в восьми печатных работах.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников (121 наименование), изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены существующие представления о механизме сорбции двухатомных газов металлическими расплавами. Массообмен между газовой и конденсированной фазами является гетерогенным многостадийным процессом, который для азота формально можно записать в виде обратимой химической реакции

{N2}«2[N]. (1)

Растворение азота в жидком металле в соответствии с современными представлениями проходит через несколько последовательных стадий: 1) конвективный перенос молекул азота в газовой фазе; 2) молекулярный перенос через диффузионный пограничный слой в газовой фазе вблизи межфазной поверхности; 3) фазовый переход (переход через межфазную поверхность, химическое превращение на поверхности расплава), включающий физическую адсорбцию молекул газа, их диссоциацию с одновременной хемосорбцией образовавшихся атомов и переход адсорбированных атомов азота в раствор; 4) молекулярный перенос атомов (ионов) азота через диффузионный пограничный слой в металле; 5) конвективный перенос в объеме металла.

Десорбция осуществляется через те же стадии в обратном порядке. Скорость процесса определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.

Перенос в газовой фазе, как правило, имеет высокую скорость и на технологическом уровне легко поддается регулированию. В большинстве случаев существует возможность реализовать условия, когда стадии 1 и 2 не будут тормозить общего процесса растворения азота. В случае легирования газообразным азотом эти стадии вообще возможно исключить из рассмотрения, так как газовая фаза будет состоять практически из одного азота.

В практических исследованиях стадией 5 также в большинстве случаев пренебрегают, считая, что при условии достаточно интенсивного перемешивания основное сопротивление массопереносу будет локализовано в пограничном диффузионном слое со стороны расплава.

Химическая реакция на межфазной границе в свою очередь может быть представлена в виде ряда последовательных простейших реакций: адсорбция, диссоциация молекул на атомы, растворение адсорбированных атомов в металле Однако из-за отсутствия надежных данных о механизме молекулярной адсорбции газов на поверхности жидких металлов, а также вследствие того, что существующие методы изучения кинетики сорбции газа жидким металлом не позволяют разделить простые реакции адсорбции, диссоциации и растворения адсорбированных атомов, их объединяют в одну стадию поверхностной реакции.

Во второй главе дан анализ формально-кинетических способов описания процесса сорбции азота расплавами на основе железа.

При рассмотрении процесса массообмена газовой фазы, содержащей двухатомный газ, с жидким металлом через межфазную поверхность последнюю представляют в виде некоторого образования, состоящего из двух слоев, расположенных между геометрической поверхностью и двумя воображаемыми поверхностями, проведенными на макроскопически малом расстоянии по обе стороны от нее (±г). Толщина каждого из слоев достаточно мала для того, чтобы во внешнем по отношению к металлу слое была локализована поверхностная реакция, а газ, растворенный в металле во внутреннем слое, имел концентрацию, равную поверхностной. При этом математически поверхностная концентрация может быть определена из решения задачи диффузии, дающего распределение концентрации в пространстве и во времени с(*,/) при х -> 0. Следует различать поверхностную концентрацию, которая определяет движущую силу массопереноса, и концентрацию на поверхности, которая, как правило, неизвестна, поскольку неизвестен механизм поверхностной реакции.

Описание процесса сорбции двухатомного газа жидким металлом, как правило, ограничивают двумя последовательно идущими стадиями, которые в рамках формальной кинетики могут быть описаны следующими уравнениями:

1) переход через межфазную поверхность (химическая реакция на поверхности)

Ш.1.4. к\ы1-\11 £); (2)

</Г V 100 » 1 ">

2) молекулярный перенос в жидкой фазе

(Мл-М). (3)

где Я - площадь межфазной поверхности, см2; V - объем металла, см3; рж - коэффициент массопереноса в жидкой фазе, см с"1; к - константа скорости поверхностной реакции, см4т"1с"1; р - плотность расплава, гсм"3 ;г - время, с; |Л']р,[л']л,[л'] - соответственно, равновесная, поверхностная и объемная концентрации азота в металле, % масс.

При использовании данных моделей делают ряд допущений. Если кинетическая кривая азота описывается уравнением второго порядка (2), то есть процесс лимитируется химико-адсорбционным звеном, принимают, что поверхностная концентрация азота равна объемной. При протекании сорбции азота расплавом в режиме внутреннего массопереноса (3) поверхностная концентрация азота принимается равной равновесной с газовой фазой при данной температуре. Данные модели массообмена исходят из скорости какой-либо одной, наиболее медленной стадии процесса, то есть являются одностадийными. Такой подход при всей его простоте, однако, не позволяет описать сорбцию газа жидким металлом как нестационарный процесс В частности, невозможно определить соотношение скоростей отдельных стадий, оценить влияние на них изменения условий (температуры, химического состава и прочих параметров). Кроме того, допущения, принятые при формулировании одностадийной модели, противоречат экспериментально установленному факту, что при наличии поверхностно-активных веществ даже в неподвижном расплаве поверхностная концентрация растворяющегося (или выделяющегося) газа не достигает равновесных значений в течение длительного времени.

Альтернативой одностадийным моделям являются модель смешанного контроля, основанной на решении задачи массообмена в общем виде, без предположений о лимитирующем звене. Дифференциальное кинетическое уравнение получают при соблюдении условия равенства

потоков массы на нескольких (обычно двух) последовательных стадиях гетерогенного процесса: на стадиях поверхностной реакции и массопереноса в объеме металла (двухстадийная модель). Выполнение данного условия доказывается отсутствием накопления массы растворяющегося газа как на поверхности раздела фаз, так и в объеме контактирующих фаз, прилегающем к ней.

Двухстадийная модель в дифференциальной форме имеет вид:

(4)

Для определения кинетических характеристик по данной модели предлагаются различные подходы, в том числе, расчет по известным из литературы зависимостям одного из неизвестных параметров с последующим определением по экспериментальным данным оставшегося параметра. В настоящей работе путем решения обратной задачи по экспериментальным данным без каких-либо предположений о моделях массопереноса определяли численные значения сразу двух кинетических констант (* и р) как для перемешиваемого, так и для неподвижного металла.

Поиск кинетических характеристик по экспериментальным данным по одно- и двухстадийным моделям проводили методом наименьших квадратов, путем минимизации функций Ф(р), Ф(к) или Ф{0,к) с использованием методов поиска экстремума функции одной или нескольких переменных:

ф(р)=±Ы-ИЛ' • 1

• <6>

1

</>(/?,*)=ЁН-И,Л! , (7)

1

где [Л'1 - фактическая концентрация азота в момент времени г, % масс.; [л*} ^, [л? |,, [л^, -значения концентрации азота, рассчитанные по уравнениям, соответственно, (2), (3) или (4), % масс.

Оценка пределов адекватности одно- и двухстадийных моделей результатам экспериментов в широком диапазоне содержания поверхностно-активных элементов показала, что с позиций математической статистики, с учетом точности определения содержания азота в металле все формально-кинетические модели одинаково адекватно описывают кинетические кривые, хотя величина Ф{р,к), как правило, меньше, чем Ф(р) и Ф{к).

В третьей главе рассмотрено влияние поверхностных явлений и состояния межфазной поверхности на скорость сорбции азота расплавами йа основе железа.

Содержание поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз рассчитывают по величине поверхностного натяжения, определенного на основе экспериментальных данных. При этом, как правило, рассматривают систему, находящуюся в состоянии равновесия Однако, в большинстве реальных, важных для металлургической практики системах потоки газа и жидкости являются турбулентными, а поля скоростей неустановившимися, поэтому концентрацию поверхностно-активной примеси на межфазной поверхности можно рассматривать как некую среднестатистическую величину, зависящую от гидродинамических условий. Косвенную характеристику гидродинамики межфазной поверхности можно получить из анализа информации о кинетических параметрах массообменных процессов.

В условиях турбулентного движения металла и вызываемого им интенсивного обновления открытой поверхности концентрация кислорода и серы на границе газовой и конденсированной фаз может и не достигать равновесных значений В момент образования новой поверхности возникает диффузионный поток ПАВ из объема расплава в направлении, перпендикулярном границе. Движущей силой этого потока является изменение состава приповерхностного слоя, обеспечивающего минимум свободной энергии системы. Одновременно с диффузионным потоком в металле имеет место поток кислорода из газовой фазы в расплав. Оба эти потока определяют скорость изменения концентрации кислорода на поверхности в направлении от исходных

значений, соответствующих объемной концентрации, до равновесных между объемом и поверхностью значений. Текущая концентрация кислорода и серы на границе фаз зависит от продолжительности пребывания данного вихря на поверхности. В соответствии с моделью обновления поверхность перемешиваемого расплава можно рассматривать как совокупность элементарных объемов жидкости, распределение которых по размерам и по продолжительности контаюга с газовой фазой подчиняется определенной закономерности и зависит от количества энергии, затрачиваемой для перемешивания расплава. При этом принимается, что конвекция внутри элементарных объемов жидкости отсутствует.

На основании изложенного можно сформулировать концепцию массообмена между слабоокислительной газовой фазой и перемешиваемым жидким металлом:

1) сорбция азота включает в себя 3 последовательные стадии: массоперенос молекул азота в газовой фазе; химическую реакцию на межфазной поверхности; массоперенос в конденсированной фазе, из которых в большинстве случаев значение имеют только две последние;

2) скорости всех стадий в общем случае соизмеримы;

3) обновление межфазной поверхности происходит вследствие выхода к ней турбулентных вихрей, однако в течение времени существования элемента жидкой фазы на поверхности массоперенос в нем осуществляется за счет молекулярной диффузии;

4) массообмен между газом и металлом по азоту происходит в условиях неоднородности распределения поверхностно-активных элементов на границе, вследствие этого возможно существование зависимости скорости адсорбционно-кинетической стадии от условий перемешивания расплава;

В четвертой главе дано описание методики и представлены результаты исследования одновременной диффузии азота и кислорода в жидком железе.

Кинетику одновременной сорбции азота и кислорода неподвижным расплавом железа исследовали капиллярным методом в диффузионной ячейке, смонтированной на базе печи сопротивления с графитовым нагревателем. Используемая методика обеспечивала равномерное распределение азота и кислорода в расплаве перед началом опыта, неподвижность жидкого металла, контролируемую атмосферу над его поверхностью, а также достоверный контроль температуры расплава по ходу опыта и полноту фиксации азота и кислорода при кристаллизации металла. Схема диффузионной ячейки представлена на рисунке 1.

1 - термопара; 2 - холодильник; 3 - резиновые уплотнения; 4 - оптическое стекло; 5 - подводящий переходник; б - зажим; 7 - отводящий переходник; 8 - крышка; 9, 10 - трубки из А12Оз; И - капилляр с металлом; 12 -графитовый блок; 13 - нагреватель

Рисунок 1. Схема установки.

Металлический образец помещали в корундовый капилляр внутренним диаметром около 5 мм и высотой от 10 до 30 мм. Для того чтобы исключить переход кислорода из керамики в жидкое железо, капилляры предварительно отжигали при температуре 1700-1750 "С в атмосфере Нз. Глубина расплава обеспечивала выполнение условия диффузии в полубесконечной среде в диапазоне от 0 до 3600 с.

Капилляр закрепляли в реакционной трубке внутренним диаметром 10 мм, по которой подавали газ к поверхности расплава. Отвод газа происходил по кольцевому зазору между реакционной трубкой и защитным чехлом внутренним диаметром 17 мм.

Для подавления возникновения в расплаве конвекции капилляр помещали в зоне с постоянным отрицательным температурным градиентом (-5 град см'1). Для стабилизации температуры диффузионной ячейки использовали массивный графитовый блок с двумя цилиндрическими гнездами: центральным, где находился капилляр с расплавом, и боковым, куда

помещали термопару для непрерывного измерения температуры (термопара вольфрам-рениевая, ВР 5/20, точность измерения в исследуемом диапазоне температур ± 5 °С).

В опытах использовали проточную атмосферу из чистых Аг и N2 (содержание кислорода не более МО4 % об.), а также спектрально чистых Аг и N2 с добавкой 1 или 2 % об Н2. Расход газа составлял 8,3-106 м3 с"' (0,5±0,01 лмин '), который измеряли ротаметром РС-ЗА. Замену одного газа другим производили путем переключения положения четырехходового крана, установленного в системе подвода газа на минимально технически возможном расстоянии от входа в диффузионную ячейку. Время запаздывания определяли экспериментально и учитывали при обработке экспериментальных данных. Опыты проводили при атмосферном давлении.

Закалку образцов по окончании опыта проводили вне печи в потоке рабочего газа (Аг или N2), для чего извлекали реакционную трубку с капилляром из печи и помещали ее в закалочное устройство. Общая схема проведения показана на рисунке 2.

Для опытов использовали сплавы железа с различным содержанием кислорода, приготовленные из карбонильного железа марки В-3 раскислением углеродом в вакууме. Исходные концентрации азота и кислорода определяли по результатам «холостых» опытов, в которых капилляры извлекали из печи сразу же после расплавления металла или же перед подачей рабочего газа с последующим анализом состава.

Охлажденный слиток освобождали от керамики, взвешивали, измеряли диаметр слитка в верхней его части. При расчете площади границы раздела фаз предполагали, что она плоская. Учитывали поправку на термическое расширение керамики в интервале температур от точки кристаллизации сплава до температуры опыта и поправку на термическое расширение металла от комнатной температуры до точки кристаллизации.

Периоды опыта: 0-1: нагрев до температуры плавления (20 мин.); 1 - 2: плавление образца (0,5 мин.); 2-3: нагрев от температуры плавления до температуры опыта (2-7 мин.); 3-4: изотермическая выдержка (2 мин.); 4-5: выдержка в атмосфере азота (до 240 мин.); 5-6: выдержка в атмосфере аргона (до 5 мин.).

Рисунок 2. Общая схема проведения опытов по изучению сорбции азота и кислорода неподвижным расплавом железа.

Слитки разделяли на 3 - 6 (в зависимости от высоты капилляра) образцов, которые взвешивали на аналитических весах с точностью 1 10"4 г. Определение содержания азота и кислорода проводили параллельно для каждого образца методом экстракции в потоке инертного газа на газоанализаторе ЬЕСО ТС-136. Точность определения содержания азота и кислорода составляла: 15 % отн при концентрации азота и кислорода менее 0,01 % масс, и 10 % отн. при концентрации указанных газов в металле выше 0,01 % отн.

Для описания одномерной диффузии в полубесконечной неподвижной среде в нестационарном режиме использовали решение уравнения диффузии с нелинейными краевыми условиями третьего рода:

= <>0, (8)

Ьх1 д! г)С

= ,>о.

где С- концентрация диффузанта, г-см'5; I- время, с; х - координата, в направлении которой происходит диффузия, см; О-коэффициент диффузии, см^с"1.

Краевые условия третьего рода предполагают, что скорости химической реакции и внутреннего массопереноса соизмеримы, вследствие чего изменение поверхностной концентрации

диффузанта в металле от С0 до СраЮ1 происходит не мгновенно, а в течение достаточно продолжительного времени.

Решение третьей краевой задачи (8) для безразмерной поверхностной концентрации при растворении ,v - с > и десорбции ( двухатомного газа имеет вид нелинейных

~ {""'с.)

интегральных уравнений: к'С1

где в = ^ t - безразмерное время; т - параметр интегрирования.

Расчет безразмерной поверхностной концентрации по уравнениям (9) и (10) выполняли на ЭВМ методом последовательных приближений.

Для массы диффузанта, прошедшей через единицу площади межфазной поверхности при абсорбции (ил) или десорбции (им) двухатомного газа неподвижным расплавом, решение задачи (8) имеет вид соответственно:

* о

(12)

* о

Расчеты по уравнениям (11) и (12) выполняли, используя численные методы интегрирования (метод трапеций). Необходимые для выполнения расчетов значения к„„ и wM были заданы в табличном виде.

Численные значения константы поверхностной реакции и коэффициента диффузии определяли по экспериментальным данным методом наименьших квадратов, используя программу поиска минимума функции двух переменных

Обработку экспериментальных данных проводили в два этапа. Сначала для всего массива точек каждой серии плавок определяли значения DN и kN. Значение kN, полученное таким образом являлось средним по всем точкам данной серии. Затем, учитывая, что коэффициент диффузии азота в железе может не зависеть от содержания кислорода в расплаве, а увеличение по ходу опыта его концентрации вызывает изменение константы скорости поверхностной реакции, определяли значение kN для каждой экспериментальной точки при фиксированном для данной серии Dn.

Установили, что в температурном диапазоне 1560 - 1750 °С коэффициент диффузии азота в железе не зависит от концентрации кислорода в расплаве Разброс полученных значений укладывается в пределы точности определения коэффициента диффузии. Температурная зависимость коэффициента диффузии азота в железе (рисунок 3) имеет вид:

Dn=(5.87±7.82)-10"3 exp[-(66740±17500)/RTJ, (13)

где: R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К).

С* К 11 и и 14 и

(«ПкМг'

Обозначения: 1 - 10 - литературные данные; И, 12 - настоящая работа.

Рисунок 3. Температурная зависимость коэффициента диффузии азота в жидком железе.

Кинетику растворения кислорода в жидком железе из газовой фазы с низким (то есть недостаточным для образования оксидной фазы на поверхности расплава) р02 исследовали параллельно с сорбцией азота неподвижным расплавом. Установили, что коэффициент диффузии кислорода в жидком железе в пределах точности определения не зависит от концентрации кислорода в металле. Температурная зависимость коэффициента диффузии кислорода в жидком железе (рисунок 4) в интервале температур 1560- 1750 °С имеет вид:

0о=(1.08±0.74) 10"2 -ехр[-(68950±10150)/ЯТ]. (14)

10

-11

м I « и в м и и

(1Лr)^«,,lr,

Обозначения: 1 - 8 - литературные данные; 9 - настоящая работа

Рисунок 4 Температурная зависимость коэффициента диффузии кислорода в жидком железе.

В настоящей работе диффузия азота и кислорода измерялась одновременно. Поэтому наличие конвекции в металле повлияло бы на величину обоих коэффициентов диффузии и Ро Однако стабильность значений DN и совпадение в пределах точности определения с наиболее надежными литературными данными свидетельствует об отсутствии конвекции в расплаве, следовательно, и измеренные в настоящей работе значения Эо также получены в отсутствие конвекции. В то же время они получены из решения задачи диффузии с нелинейными краевыми

условиями третьего рода, поэтому их можно считать, по-видимому, наиболее надежными на сегодняшний день данными о коэффициенте диффузии кислорода в жидком железе

Информация о константе скорости поверхностной реакции при абсорбции кислорода (к0) неподвижным расплавом железа в литературе отсутствует. В настоящей работе значения констант скорости поверхностной реакции и коэффициентов диффузии азота и кислорода устанавливались в рамках решения одной и той же задачи. Поэтому подтверждение надежности значений коэффициентов диффузии азота и кислорода данными, полученными другими методами, свидетельствует и о надежности информации о константах поверхностной реакции.

Факторами, оказывающими влияние на скорость поверхностной реакции кислорода, являются температура и химический состав газовой фазы Зависимость ка от температуры имеет вид:

■ для газовой фазы без водорода

1п ко = 7.9-185240/ЯТ, (15)

■ в присутствии водорода

!п ко = 48,7-770850/ЯТ. (16)

Влияние наличия водорода в газовой фазе на величину к0 может быть связано образованием промежуточных термодинамически непрочных химических соединений водорода и кислорода. Причины этого факта недостаточно ясны и требуют дополнительного изучения, что не входило в задачи данной работы.

Константа скорости химической реакции азота на поверхности жидкого железа имеет тенденцию к снижению с ростом средней концентрации кислорода в расплаве. Причем непосредственно на кинетику сорбции азота неподвижным расплавом оказывает влияние поверхностная концентрация кислорода При абсорбции кислорода жидким металлом его поверхностная концентрация является функцией времени. Одновременно с абсорбцией кислорода происходит абсорбция или десорбция азота, поэтому константа скорости поверхностной реакции азота в этом случае также является переменной во времени величиной. В связи с этим искали зависимость к„ от средней интегральной поверхностной концентрации кислорода, которую рассчитывали по уравнению:

»

{и ле

где [о ],„, - средняя интегральная поверхностная концентрация кислорода, %; [о]^ - равновесная

С

с газовой фазой концентрация кислорода в расплаве, %; v =--безразмерная поверхностная

^раем

к2С2

концентрация; в= ° - безразмерное время диффузии кислорода.

А>

Расчет по уравнению (17) выполняли, используя методы численного интегрирования, для каждого опыта в сериях, для которых были предварительно определены значения коэффициента диффузии и константы поверхностной реакции кислорода В сериях, в которых массообмен по кислороду отсутствовал, поверхностную концентрацию кислорода принимали равной средней объемной концентрации в расплаве.

Установили температурную зависимость кЛ от средней интегральной поверхностной концентрации кислорода:

(484180±160030)

*„=(6.3±2,7) Ю10 е " (о^0И2' (18)

По данным о рассчитали мольную долю кислорода на поверхности неподвижного расплава что позволило установить зависимость кн от N°. При этом считали, что

изменение поверхностной концентрации кислорода идет с достаточно малой скоростью, что обеспечивает достижение равновесия между кислородом, растворенным в приповерхностном слое и адсорбированным на межфазной границе. Данная зависимость имеет вид:

(327150±| 07940)

к„ = (22.1 ±9,5) \tf-e *т •(лг£/~ио-3\ (19)

Аналогичные данные для неподвижного расплава в литературных источниках отсутствуют. Отличие в показателях степени при концентрации кислорода в уравнениях ( 18) и (19), по-видимому, является проявлением нелинейной связи между концентрациями поверхностно-активного элемента в объеме и на поверхности, а также свидетельствует о более сложном механизме влияния кислорода на кинетику сорбции азота, чем в принятом представлении об уменьшении доли поверхности, доступной для абсорбции или десорбции азота.

В пятой главе дано описание методики и представлены результаты исследования кинетики сорбции азота перемешиваемыми расплавами на основе железа.

Кинетику сорбции азота перемешиваемыми расплавами на основе железа методом отбора проб исследовали в лабораторных условиях при плавке металла в тигле индукционных печей вместимостью 5 и 40 кг. Схемы установок, использованных для условий обдува открытой поверхности (а) и продувки расплава (б) представлены на рисунке 5 В обеих установках поверхность расплава была изолирована от контакта с атмосферным кислородом. В опытах с обдувом с целью уменьшения воздействия газовой струи на поверхность жидкого металла было конструктивно предусмотрено обеспечение постоянства скорости газового потока над всей поверхностью расплава В качестве шихты для приготовления расплава использовали Армко-железо, для науглероживания графит Последовательность операций для обоих экспериментов была одинаковой' в инертной атмосфере расплавляли шихту, стабилизировали температуру, Отбирали пробу для определения исходного состава расплава, измеряли температуру и в систему вводили реакционный газ По ходу опыта постоянно контролировали температуру (термопара ВР 5/20) и химический состав металла путем отбора проб. Опыты при температуре 1550 1600 °С проводили при атмосферном давлении, в качестве газовой фазы использовали чистые аргон и азот без дополнительной очистки. Расход газа составлял (3 -9)-10"5 м3с'' (2-6 л мин ').

Кинетику растворения азота при продувке жидкой стали в сталеразливочных ковшах различной вместимости исследовали методом отбора проб в производственных условиях на Старооскольском ремонтно-механическом заводе (ковш 8,5 т, продувка через погружаемую фурму); Руставском металлургическом заводе (ковш 220 т, продувка через шиберный затвор во время выпуска плавки из мартеновской печи); Карагандинском металлургическом комбинате (ковш 300 т, продувка через погружаемую фурму либо через пористую вставку в днище ковша) Обработке азотом в ковше подвергались углеродистые и низколегированные стали. По ходу продувки производили отбор проб металла из ковша и измерение температуры. Состав и температура стали соответствовали технологическим инструкциям. Расход технического азота для продувки составлял: на ковшах вместимостью 8,5 т 12 - 20 м' час'1; 220 т 30 - 150 м3 час ', 300 т 30 - 50 м3 час 1 для фурмы и 250 - 750 м3-час'1 для пористой вставки.

Содержание азота и кислорода в пробах металла определяли методом высокотемпературной экстракции в несущем газе на газоанализаторе ЬЕСО ТС-136.

С целью расширения базы исследования наряду с результатами собственных экспериментов для совместной обработки были использованы также первичные экспериментальные данные, опубликованные в литературных источниках К ним относятся данные, полученные методом плавки во взвешенном состоянии (ПВС); методом падающей капли (МПК); методом отбора проб при обдуве поверхности расплава в тигле печи Тамманна и индукционной печи, при продувке жидкого металла: в тигле в печи Тамманна через трубку, в

тигле индукционной печи через пористую вставку, в с талеразл и во ч н ы х ковшах вместимостью Ют через пористую вставку и 130 т через погружаемую фурму.

к пирометру

О""

\

ввод газа 1

Обозначения' 1 - крышка; 2 - индуктор; 3 - тигель; 4 - жидкий металл, 5 - отверстия для выхода газа, отбора проб и измерения температуры; 6 - трубка для подвода газа (а), фурма (б))

Рисунок 5. Схемы установок, использованных для исследования кинетики сорбции азота в железоуглеродистых расплавах в настоящей работе: а - обдув поверхности расплава в тигле индукционной печи; б - продувка жидкого металла в тигле индукционной печи.

Таким образом, для обработки с целью установления кинетических характеристик сорбции азота была принята выборка первичных экспериментальных данных, полученных в лабораторных и производственных условиях в широком диапазоне температур, масштаба системы, для различных химических составов металлической и газовой фаз, при использовании различных экспериментальных методик Для обработки экспериментальных данных использовали двухстадийную модель.

Для плавок с известной площадью поверхности величину удельной площади межфазной

поверхности у оценивали по известной массе и плотности расплава, а также геометрическим

параметрам экспериментальной установки В случае барботажа расплава газовыми пузырями удельную плошадь межфазной поверхности определяли по уравнению

= 15,3 Ю '

Т 0

(20)

[н 290) "

где (2 - удельный расход газа на продувку, м3т'1; И- расстояние от точки ввода гам до поверхности расплава, см; £ - коэффициент, близкий по величине 1. - радиус шара, эквивалентного по объему всплывающему пузырю, см.

В связи с тем, что точные значения величин £ и г1а , как правило, априори неизвестны, их сгруппировали с ¡} и к, в результате чего для систем с неизвестной площадью межфазной поверхности получили коэффициент массопереноса и константу скорости поверхностной реакции в виде комплексов соответственно Р

Л

£

Л

Обработка экспериментальных данных по принятой методике, позволила определить значения коэффициентов массопереноса азота и константы поверхностной реакции для всех условий, в которых проводились исследования. Кинетические параметры абсорбции и десорбции в пределах точности соответственно одинаковы, что свидетельствует о симметричности этих процессов. Установлена обратно пропорциональная зависимость к и Р от объемной концентрации ПАВ в металле в виде суммы ([0]+0.5[8]).

Обнаружена зависимость константы поверхностной реакции азота от условий перемешивания расплава (рисунок 6), выражающаяся в снижении константы поверхностной реакции азота при уменьшении воздействия электромагнитного поля. Величина константы поверхностной реакции азота, определенная из задачи массообмена перемешиваемого расплава с газовой средой, как следует из рисунка 6, значительно (примерно на 2 порядка) выше аналогичной величины, полученной из диффузионных экспериментов.

(1 -неподвижный расплав; 2 - МПК; 3 - ПВС)

Рисунок 6. Зависимость константы поверхностной реакции азота от концентрации кислорода при различных условиях перемешивания, температура 1600 "С

Данные, полученные для условий продувки расплавов на основе железа и приведенные к постоянной суммарной концентрации ПАВ 0.02 % масс, (рисунок 7), свидетельствуют о существовании весьма тесной связи между коэффициентом массопереноса и константой скорости поверхностной реакции азота. Причем эта связь имеет, по-видимому, общий характер, так как не зависит ни от массы металла в диапазоне от 300 г до 300 т, ни от способа продувки. Это позволило ограничить диапазон технологических факторов, оказывающих влияние на скорость азотации, только факторами, влияющими на коэффициент массопереноса Такими факторами, как известно, в производственных условиях могут быть масса расплава или удельная мощность перемешивания (е, Вт-т"1), которую рассчитывали по уравнению:

где Q- расход азота при нормальных условиях, м3 час'1; М - масса жидкого металла, т

Весь массив данных в диапазоне от 300 г до 300 т жидкого металла, представленный на рисунках 8 и 9, систематизирован по способу продувки: продувка с концентрированным (через погружаемую фурму) и рассредоточенным (через пористую вставку) вводом газа. Группа точек, относящихся к продувке с концентрированным вводом газа, в диапазоне от 5 кг до 300 т металла характеризуется полной независимостью ни от массы, ни от удельной мощности продувки на

уровне =1,24-10"3 см0,5 -с'1. В то же время имеет место увеличение значения коэффициента

массопереноса при рассредоточенном вводе газа с ростом удельной мощности перемешивания (22) и уменьшение его значения при увеличении массы (23):

■ЁЦг=4,8 Ю-5 (22)

4 £

Ю-'с-43' (23)

я <

1 J_- ! lekyr" « 0.993lgjyr» + Э.М71 № в 0.8609 I ! --------,- j

ob о о - — ---- - -

; < о

-3.5

•2.6

JeM"

А 0 0003 т, фурма - [45,48,591 А 0 OOS т, фурма - собственные данные «85т, фурма - собственные данные о 0 05 т, пористая вставка - [671

о 0 05 т. пористая вставка - [581

♦ 130 т, фурма -[68]

• Ют, пористая вставка - [231 ж 300 т, пористая вставка • собственные данные

Рисунок 7. Зависимость константы поверхностной реакции азота от коэффициента массопереноса при продувке жидкого металла азотом

В главе шестой показаны способ и возможности практического использования результатов настоящей работы.

Полученные в настоящей работе новые данные о кинетике сорбции азота из слабо окислительной атмосферы расплавами на основе железа, а также результаты производственных исследований позволили установить основные технологические факторы, оказывающие влияние на скорость азотации или деазотации жидкой стали.

При продувке в сталеразливочном ковше раскисленного металла такими факторами являются масса расплава, удельная интенсивность перемешивания металла газом и способ продувки - концентрированный, через фурму, или рассредоточенный, через пористую вставку в днище ковша. Полученные закономерности делают возможным планирование технологического процесса, одним из элементов которого является продувка азотом

д 350 г, фурма

♦ 130 т, фурма

• Ют, пористая вставка

4 5 кг, фурма

истая аставка

о 85т, фурма 1

о 50 кг пористая вставка

Рисунок 8. Зависимость коэффициента массопереноса азота при продувке от массы расплава

д -350 г фурма д -5 кг фурма о -8,5 т фурма

*-130т<^рма х-ЗООт, фурма о-50 кг пористая вставка

• -Ют пористая вставка ж-300т пористая вставка

Рисунок 9. Зависимость коэффициента массопереноса азота при продувке от удельной мощности перемешивания расплава.

Расчет изменения содержания азота в жидкой стали при продувке в сталеразливочном ковше газообразным азотом проводится по следующему алгоритму

1). По зависимости коэффициента массопереноса азота от массы металла или удельной мощности перемешивания и способа продувки (рисунки 8,9 или уравнения (22) и (23)) определить

Л).02 .

значение

2) По зависимости константы поверхностной реакции от коэффициента массопереноса

¡с

азота (рисунок 7) рассчитать величину ;

3). Используя установленную в работе обратно пропорциональную зависимость коэффициента массопереноса и константы поверхностной реакции азота от содержания ПАВ в

в к

расплаве, определить фактические значения ——т- и —^тт, причем величину коэффициента

£.ГЛ £.ГЛ

массопереноса следует скорректировать с учетом фактического состава металла по одному из следующих двух уравнений:

= (24)

£ А £ гА-

7 ' МЯ 7 Мв

Р' _ Р

? ' же V же

4К- (25)

В данных уравнениях используется зависимость коэффициента диффузии азота от состава сплава. В уравнении (24) выражение коэффициента массопереноса соответствует модели диффузионного пограничного слоя, а в уравнении (25) - моделям проницания или обновления поверхности;

4). Концентрацию азота в металле в зависимости от удельного расхода газа на продувку

рассчитать по известным значениям ——г и —~, используя интегральную форму

£-га £

^ же 9 же

двухстадийной модели (4) сорбции двухатомного газа жидким металлом.

Результаты настоящей работы были использованы при разработке технологии микролегирования стали 110Г13ФТЛ азотом на Старооскольском ремонтно-механическом заводе В ходе исследования влияния химического состава на механические свойства этой марки стали было установлено, что оптимальное соотношение показателя твердости (НВ) и коэффициента ударной вязкости наблюдается при содержании азота в металле 0,035 % масс. Содержание азота в металле после выпуска из ДСП в ковш составляла 0,030±0,002 % масс

Жидкую сталь массой 8,5±0,3 т в сталеразливочном ковше продували техническим азотом через погружаемую фурму с расходом 15±5 м3 час'' Температура металла составляла 1480 - 1490 °С. Величина коэффициента активности азота в стали данного состава изменялась в диапазоне 0,63 - 0,66 На рисунке 10 показаны две расчетные кривые изменения содержания азота в стали по ходу продувки металла с различным суммарным содержанием кислорода и серы. Фактические данные этих двух плавок, приведенные на графике в виде точек, не учитывали при получении зависимостей, использованных в расчетах.

Об адекватности расчетной кривой экспериментальным данным свидетельствует тот факт, что разброс значений концентрации азота относительно расчетной кривой много меньше ошибки анализа, которая при данном уровне содержания азота приблизительно равна 0,003 % масс. Расчет, подтвержденный фактическими данными об изменении текущей концентрации азота в металле, показал, что продолжительность продувки, необходимая для обеспечения заданного

400 600

Время проддои, с

Рисунок 10 Изменение содержания азота в стали 110Г13ФТЛ по ходу продувки в сталеразливочном ковше азотом через погружаемую фурму при ([0]+0.5[8]), % масс.: 1,2 - 0,0077; 3,4-0,0153. (1,3 -расчет; 2,4 - фактические данные)

состава стали, зависит от содержания ПАВ в расплаве. Возможность применения продувки для насыщения стали азотом в данном конкретном случае будет определяться целесообразностью проведения мероприятий по обеспечению содержания серы на низком уровне и компенсации потерь тепла при интенсивной продувке расплава газом.

Основные выводы

1). Установлено, что скорость диффузии азота и кислорода в жидком железе не зависит от содержания кислорода в расплаве. Температурные зависимости коэффициентов диффузии имеют вид:

Е^=(5.87±7.82)10~3ехр[-(66740±17500)/11Т];

Оо=(1.08±0.74)10"2ехр[-(68950±10150)/КТ].

Численные значения коэффициентов диффузии свободны от влияния конвекции расплава и получены на основе решения уравнения диффузии с краевыми условиями третьего рода -способом, позволяющим учесть химическую реакцию на поверхности.

2). Установлена зависимость константы поверхностной реакции кислорода от состава газовой фазы. Температурная зависимость к0 имеет вид: для газовой фазы без водорода 1п ко = 7,9-185240/М\ в присутствии водорода 1п к„ = 48,7-770850/1П\

3) Константа скорости поверхностной реакции азота имеет обратно пропорциональную зависимость от средней интегральной поверхностной концентрации кислорода в первой степени

(щгашыкэо)

*„=(6.Э±2,7) 10'° е

ЮГ

и обратно пропорциональную зависимость от мольной доли кислорода на поверхности расплава в квадрате

(И71ЯЖ07940)

кн =(22.1±9,5)10®е " -{КУ™* ■

Отличие в показателях степени при концентрации кислорода в данных уравнениях, по-видимому, является проявлением нелинейной связи между концентрациями поверхностно-активного элемента в объеме и на поверхности, а также свидетельствует о более сложном механизме влияния кислорода на кинетику сорбции азота, чем в принятом представлении об уменьшении доли поверхности, доступной для абсорбции или десорбции азота.

4) Установлено, что константа скорости поверхностной реакции азота зависит от интенсивности перемешивания жидкого металла.

5). По экспериментальным данным для продувки жидкого металла установлено, что в диапазоне от 5 кг до 300 т металла при продувке с концентрированным вводом газа коэффициент массопереноса, приведенный к ([0]+0.5[5])=0,02 % масс., не зависит ни от массы металла, ни от удельной мощности перемешивания на уровне и равен в среднем 1,24-Ю3 см0,5 с1. При рассредоточенном вводе газа зависимость коэффициента массопереноса азота от удельной мощности перемешивания и массы металла имеет вид:

6). Установлена общая для данных масс металла и условий продувки зависимость между константой скорости поверхностной реакции и коэффициентом массопереноса азота, которая дает основу для использования информации о коэффициенте массопереноса в различных барботажных системах для определения константы скорости поверхностной реакции азота.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Ивлев С.А., Харитонова Н.С., Свяжин А.Г. Одновременная диффузия азота и кислорода в жидком железе // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1986. - № 1. - С. 21 - 25.

2. Ивлев С.А., Казаков С.В., Свяжин А.Г. Использование газообразного азота для внепечной обработки стали // Новые процессы получения, обработки и методы исследования металлических материалов. - М.: ИМЕТ, 1987. - С. 10.

3. Поглощение азота при продувке стали азотом в ковше через шиберный затвор. / Г.В. Кашакашвили, С.А. Ивлев, С.В. Казаков и др. // Сталь. - 1990. - N° 3. - С. 40 - 43.

4. Ivlev S.A., Svyazhin A.G. Steel Saturation by nitrogen from gaseous phase // Acta Metallurgica Slovaca. - 2001. - V. 7. - No 3. - P. 292 - 295.

5. Свяжин А.Г., Ивлев С.А. Кинетика абсорбции азота при продувке стали в промышленных агрегатах // "Nowe Technologie I Osiagniecia w Metalurgii I Inzynierii Materialowej". - Politechnika Czestochowska, 2002. - No 25. — S. 77 - 83.

6. Свяжин А.Г , Ивлев С.А. Кинетика сорбции азота при продувке стали в промышленных агрегатах // Фундаментальные исследования физико-химии металлических расплавов. М • ИКЦ «Академкнига», 2002.-С. 410-415.

7 Ivlev S.A., Kindop V.E., Svyazhin A.G. Nitrogen and oxygen diffusion in liquid iron // Steel GRIPS 2(2004). - P. 53 - 59.

8 Ивлев C.A., Свяжин А Г. Исследование диффузии азота в жидком железе // "Nowe Technologie I Osiagniecia w Metalurgii I Inzynierii Materialowej". Czesc 1. - Czestochowa, 2004. - S. 82 - 87.

3,16 KT* G"°J-

Формат 60 х 90 'Л 6 Тираж 100 экз. Объем 1,25 п.л._Заказ 925_

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР №01151 от 11.07.01

»

1

»23062

РЫБ Русский фонд

2006-4 24729

«

i

ВВЕДЕНИЕ.

1. Современные представления о механизме и кинетике сорбции азота из газовой фазы расплавами на основе железа.

2. Кинетические характеристики массообменных процессов в системе газ -металл и способы их определения методами формальной кинетики.

2.1. Одностадийные кинетические модели.

2.2. Модели смешанного контроля.

2.3. Анализ адекватности кинетических характеристик сорбции азота, определенных по одно- и двухстадийным моделям. ц 3. Влияние поверхностных явлений и состояния межфазной поверхности на скорость сорбции азота расплавами железа.

3.1. Анализ существующих моделей массопереноса в жидком металле вблизи межфазной поверхности.

3.2. Особенности влияния поверхностно-активных веществ на скорость сорбции азота перемешиваемым расплавом.

4. Исследование одновременной диффузии азота и кислорода в жидком железе.

4.1. Методика исследования.

4.2. Постановка и решение диффузионной задачи.

4.3. Кинетические характеристики сорбции азота и кислорода неподвижными расплавами железо - кислород.

4.3.1. Диффузия азота в жидком железе.

4.3.2. Диффузия кислорода в жидком железе.

4.3.3. Кинетика сорбции азота и кислорода неподвижным расплавом железа. Адсорбционно-кинетическая стадия.

5. Исследование кинетики сорбции азота перемешиваемыми расплавами на основе железа.

5.1. Методика проведения исследований в лабораторных и производственных условиях.

5.2. Кинетические характеристики сорбции азота перемешиваемыми расплавами на основе железа.

5.3. Влияние технологических факторов на кинетические q характеристики сорбции азота.

6. Практическое использование результатов работы.

ВЫВОДЫ.

Развитие техники и новых технологий ставит перед металлургической промышленностью задачу постоянного повышения качества металла при снижении его себестоимости. Все возрастающие требования к механическим, технологическим и потребительским свойствам металлопродукции вызывают необходимость более жесткой регламентации химического состава и микроструктуры стали, управления и контроля технологией производства на всех стадиях передела.

Одним из химических элементов, растворимых в железе и даже при малых (на уровне тысячных долей процента по массе) концентрациях существенно влияющих на качество стали, является азот. Его влияние на свойства металла изучено достаточно подробно и может оцениваться с различных позиций. С одной стороны, азот в железе образует твердый раствор внедрения и увеличивает его прочность. С другой стороны, растворимость азота в железе уменьшается с понижением температуры. Из-за этого в процессе кристаллизации и последующего охлаждения металла избыточный азот выделяется из раствора в виде мелкодисперсной фазы преимущественно нитридов железа, что вызывает старение металла и сопровождается ухудшением его механических свойств: понижением пластичности, увеличением твердости и хрупкости, в особенности при низких температурах [1]. Проявление склонности к старению особенно негативно сказывается на качестве низкоуглеродистой стали для холодной штамповки. В то же время при производстве ряда сталей, в которых влияние азота на свойства готового металла несущественно, широко используется инжекция газообразного азота в расплав как в кислородном конвертере с комбинированной подачей дутья, так и в сталеразливочном ковше с целью гомогенизации и дегазации стали, а также удаления неметаллических включений. Это позволяет сократить использование более дорогого аргона.

Азот может служить также и легирующим элементом. Являясь активным аустенитообразующим элементом, азот исполняет роль заменителя никеля в аустенитных нержавеющих сталях. При этом увеличение содержания азота сопровождается существенным повышением как прочности, так и коррозионной стойкости материала [2-3]. Благодаря образованию специальных неметаллических включений (нитридов, карбонитридов) при совместном микролегировании азотом с сильными нитридообразующими элементами (ванадием, титаном, ниобием и другими) низколегированных строительных сталей имеет место повышение предела текучести с 320 - 410 МПа до 450 - 570 МПа [4]. Азотистые (степень насыщения азотом около 0,9) и микролегированные азотом (степень насыщения около 0,5) стали выплавляются в настоящее время в сталеплавильных агрегатах при нормальном атмосферном давлении [5].

Во второй половине XX в. были разработаны промышленные технологии производства сталей, содержащих 0,5-1,0 % азота, названных высокоазотистыми или сталями со сверхравновесным азотом (в сравнении с содержанием азота, равновесным с газовой фазой при рМ2=1 атм.). Для получения металла данного состава требуется применение методов спецэлектрометаллургии: плазменнодугового переплава (ПДП), электрошлакового переплава под давлением (ЭШПД), плавки под давлением в индукционной печи [5 - 8]. При указанных концентрациях азот придает стали уникальные свойства, например, высокоазотистые нержавеющие стали обладают одновременно высокой прочностью и коррозионной стойкостью, поэтому высокоазотистые стали признаны новым направлением в металловедении.

В последнее время постоянно расширяется количество марок стали с регламентированным различным содержанием азота. В этом контексте понятен значительный интерес, удерживающийся на высоком уровне в течение нескольких последних десятилетий, к проведению исследований в области растворения и удаления азота как в лабораторных, так и в производственных условиях, а также большое количество работ, направленных на разработку технологий получения сверхнизких, а также высоких концентраций азота в стали.

Основной проблемой при производстве сталей с регламентированным содержанием азота является обеспечение заданной его концентрации в расплаве в узких пределах за технологически обусловленное время. В качестве источника азота обычно используют азотистые лигатуры (азотированные ферросплавы), возможно также применение неметаллических материалов, таких как цианамид кальция, карбамид и другие [6]. Однако при производстве микролегированных сталей возможно легировать металл азотом из газовой фазы при выплавке стали конвертерным процессом [6] или путем продувки техническим азотом жидкой стали в сталеразливочном ковше. Расчеты показывают, что для достижения требуемого содержания азота в металле при степени насыщения около 0,5 требуется порядка 0,6 - 0,7 нм3 азота в расчете на 1 т стали. При реализуемых в ковшах с пористым днищем расходах газа для этого потребуется 10-15 минут. При таком режиме обработки металла в ковшах малой вместимости будет заметное снижение температуры металла, что потребует соответствующего перегрева перед выпуском. При наличии в технологической линии установки ковш - печь задача газового азотирования стали может быть решена без проблем путем продувки через одну или две пористые вставки одновременно с подогревом металла. Поскольку в этом случае время обработки не лимитировано, нет необходимости и в повышенной интенсивности вдувания газа.

Газовое азотирование также значительно экономичней ферросплавного и для достижения более высоких концентраций азота (степень насыщения около 0,9), кроме того, при нем полностью исключается введение в металл каких-либо примесей, содержащихся в лигатурах и способных ухудшать качество стали. Выплавку высокоазотистых сталей, а также разливку и кристаллизацию слитка ведут в условиях контакта жидкого металла с газообразным азотом, находящимся при высоком давлении. Наряду с индукционным перемешиванием расплав может перемешиваться в результате инжекции азота, что гарантирует однородность химического состава и температуры жидкого металла [8].

Из приведенного краткого анализа следует, что одним из важнейших факторов, который необходимо учитывать при разработке технологии производства высококачественной стали с азотом, является скорость массообмена между расплавом и азотсодержащей газовой фазой. К настоящему времени уже накоплен большой объем данных по кинетике сорбции азота расплавами на основе железа. Имеющиеся данные характеризуются значительным разбросом, причины возникновения которого, как правило, объясняют индивидуальностью условий их получения, в том числе особенностями методики исследования, а также действием масштабного фактора. Неполнота и недостаточная точность существующих данных вызывает необходимость произвольных допущений при построении модели и в значительной степени обесценивает полученные результаты, приводит к неопределенности в сопоставлении модели и объекта и необходимости введения эмпирических подгоночных параметров. Существует потребность в получении более точных характеристик процесса, учитывающих все последовательные стадии, и создании на их основе наиболее общих моделей массообменных процессов, адекватных для всех масштабов систем от лабораторных установок до технологических агрегатов. Практически не изученным остается массообмен между газовой фазой и расплавом при одновременной сорбции азота и кислорода, содержание которого в расплаве оказывает сильное влияние на кинетику процесса. При этом речь идет, прежде всего, о взаимодействии жидкого металла со слабоокислительной газовой фазой, так как сорбция азота в условиях кислородной продувки исследована сравнительно полно. Недостаточно также обобщены и проанализированы данные, позволяющие судить о влиянии скорости и характера движения жидкой фазы на скорость массообменных процессов в системе газ -металл.

Все это свидетельствует о необходимости проведения дальнейших исследований кинетики сорбции азота расплавами на основе железа в системах, характеризующихся различной степенью турбулентности, в том числе и в предельном случае - при неподвижном расплаве. Особый интерес представляет массообмен по азоту между жидким железом и слабо окислительной газовой фазой.

Целью настоящей работы явилось определение совокупности уточненных кинетических характеристик процесса сорбции азота из слабоокислительной атмосферы расплавами на основе железа с учетом протекания поверхностных реакций; разработка с их использованием наиболее физико-химически обоснованного математического описания процесса насыщения жидкой стали азотом в производственных условиях в ковшах различной вместимости с целью совершенствования технологии производства стали с заданным содержанием азота.

выводы.

1). В условиях плавки в диффузионной ячейке установлено, что скорость диффузии азота и кислорода в жидком железе не зависит от содержания кислорода в расплаве. Температурные зависимости коэффициентов диффузии имеют вид:

Он=(5.87±7.82)-10"3 -ехр[-(66740±17500)/ЯТ];

00=(1.08±0.74)-10'2-ехр[-(68950±Ю150)/КТ].

Численные значения коэффициентов диффузии свободны от влияния конвекции расплава и получены на основе решения уравнения диффузии с краевыми условиями третьего рода - способом, позволяющим учесть химическую реакцию на поверхности.

2). Установлена зависимость константы поверхностной реакции кислорода от состава газовой фазы. Температурная зависимость к0 имеет вид:

- для газовой фазы без водорода 1п ко = 7.9-185240/ЯТ,

- в присутствии водорода в газе 1п ко = 48,7-770850/КТ.

Механизм влияния водорода на кинетику растворения кислорода неясен и требует более глубокого изучения.

3) Константа скорости поверхностной реакции азота имеет обратно пропорциональную зависимость от средней интегральной поверхностной концентрации кислорода в первой степени

484780±160030)

6.3±2,7).10'°.е - -[ОЬГ'2', и обратно пропорциональную зависимость от мольной доли кислорода на поверхности расплава в квадрате

327150±107940) к„ =(22.1±9,5)-106.е" КТ .(л^|~2±0,3).

Отличие в показателях степени при концентрации кислорода в данных уравнениях, по-видимому, является проявлением нелинейной связи между концентрациями поверхностно-активного элемента в объеме и на поверхности, а также свидетельствует о более сложном механизме влияния кислорода на кинетику сорбции азота, чем в принятом представлении об уменьшении доли поверхности, доступной для абсорбции или десорбции азота.

4) На основании опытных данных установлено, что константа скорости поверхностной реакции азота зависит от интенсивности перемешивания жидкого металла.

5). По экспериментальным данным для продувки жидкого металла установлено, что в диапазоне от 5 кг до 300 т металла при продувке с концентрированным вводом газа коэффициент массопереноса, приведенный к ([0]+0.5[8])=0,02 % масс., не зависит ни от массы металла, ни от удельной мощности перемешивания на уровне и равен в среднем 1,24-10"3 см"0'5 -с"1. При рассредоточенном вводе газа зависимость коэффициента массопереноса азота от удельной мощности перемешивания и массы металла имеет вид:

6). Установлена общая для данных масс металла и условий продувки зависимость между константой скорости поверхностной реакции и коэффициентом массопереноса азота, которая дает основу для использования информации о коэффициенте массопереноса в различных барботажных системах для определения константы скорости поверхностной реакции азота. р. г А

Ъ ' экв.

-%г=з,16-ю -4.а~03

В. 'Т

Ъ ' же.

1. Азот в металлах / Аверин В.В., Ревякин A.B., Федорченко В.И. и др. М.: Металлургия, 1976. - 224 с.

2. В.Г. Гаврилюк, С.П. Ефименко. Влияние азота на структуру и свойства у- и а-железа и перспективные направления разработки высокоазотистых сталей // Высокоазотистые стали: Труды I Всесоюзной конференции. Киев, 1990. - С. 432.

3. Специальные стали / М.И. Гольдштейн, C.B. Грачев, Ю.Г. Векслер. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: «МИСиС», 1999. - 408 с.

4. Свяжин А.Г., Ефименко С.П., Капуткина JT.M. Анализ перспективных технологий производства азотсодержащих сталей (современное состояние проблемы). // Сталь. -1997.-№9.-С. 14-18.

5. Свяжин А.Г. Легирование стали азотом. // Черная металлургия: Бюллетень ин-та Черметинформации. 1990. - № 6. - С. 23 - 32.

6. Афанасьев Н.Д., Жданович К.Н. Плазменнодуговой переплав высокоазотистых сталей. // Высокоазотистые стали. Труды I Всесоюзной конференции. Киев, 1990. -С. 288-294.

7. Рашев Ц. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением. София.: Издательство Болг. АН. - 1995. - 268 с.

8. Витоль Э.Н., Орлова К.Б. О механизме взаимодействия азота с жидким железом // Известия АН СССР. Металлы. - 1973. - № 2. - С. 83 - 90.

9. Витоль Э.Н., Орлова К.Б. О кинетике взаимодействия азота с жидким железом // Известия АН СССР. Металлы. - 1973. - № 3. - С. 59 - 66.

10. Ревякин A.B. Математический анализ кинетики дегазации металлов. // Закономерности взаимодействия жидкого металла с газами и шлаками. М.: Наука, 1976, С. 66-83.

11. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978, 256 с.

12. Измерение растворимости и скорости растворения азота в жидком железе. / Чурсин Г.М., Свяжин А.Г., Вишкарев А.Ф. и др. // Исследование и пути совершенствования процессов производства стали. М.: Металлургия, 1970, С. 51 -57. (Труды МИСиС № 62)

13. Inouye M, Choh T. // Tetsu-to-hagane. 1971. - V. 57. - No 2. - P. 213 - 221.

14. L.A. Greenberg, A. McLean // Ironmaking and Steelmaking. 1982. - V. 9. - No 2. -P. 58-63.

15. Rao Y.K., Lee H.G. // Ironmaking and Steelmaking. 1985. - V. 12. - No 5. - P. 209 -220.

16. Bester H., Lange K.W. // Arch. Eisenhuttenwes. 1976. - Bd. 47. - No 6. - S. 333 -338.

17. Григорян B.A., Белянчиков JI.H., Стомахин A .Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. — М.: Металлургия. 1979. - 256 с.

18. Pehlke R.D., Elliott J.F. // Transactions AIME. 1963. - V. 227. - No 4. - P. 844 -855.

19. Kozakevitch P., Urbain G. // Mem. Scient, rev. metallurgy. 1963. - V. 60. - P. 143.

20. Beiton G.R. // Canad. Met. Quarterly. 1982. - V. 21. - No 2. - P. 137 - 143.

21. Шервуд Т., Пигфорд P., Уилки Ч. Массопередача. Пер. с англ. М.: Химия, 1982. -696 с.

22. Азотирование феррованадия и феррониобия в реакторах с пористым днищем. / Е.Ф. Мальцев, В.П. Немченко, Т.С. Ветрова и др. // Металлургическая переработка комплексных железных руд. Сб. научн. трудов. 1986. - Свердловск. - С. 68 - 72.

23. Освоение технологии перемешивания стали в ковше газом через пористые вставки. / P.A. Гизатулин, П.Е. Сычев, H.A. Козырев, О.В. Путилова // Трудышестого конгресса сталеплавильщиков. 2002. - М., Черметинформация. - С. 323 -325.

24. Кунин Л.Л., Суровой Ю.Н., Хохрин В.М., Головин A.M. Проблемы дегазации металлов (феноменологическая теория). — М.: «Наука», 1972, 327 с.

25. Rao Y., Lee H.G. // Ironmaking and Steelmaking. 1985. - V. 12. - No 5. - P. 221 -232.

26. Byrne M., Belton G.R. // Met. Trans. 1989. - V. В14. - No 1 - 4. - P. 441 - 449.

27. Шимайо К., Таками Т. Исследование кинетики реакции между жидким железом и азотом методом плавки во взвешенном состоянии // Физико-химические основы металлургических процессов. М., 1973. - С. 169 - 178.

28. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Металлургия. - 1986. - 222 с.

29. Fischer W.A., Hoffmann А. // Archiv Eisenhuttenwesen. 1960. - Bd. 31. - No 4. - S. 215-219.

30. Fischer W.A., Hoffmann A. // Archiv Eisenhuttenwesen. 1962. - Bd. 33. - No 9. - S. 538-587.

31. Inouye M., Choh I. // Trans. ISIJ. 1968. - V. 8. - No. 3. - P. 134 - 145.

32. Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. //Проблемы спецэлектрометаллургии (Киев), 1984.-№21.-С. 67-70.

33. Явойский В.И., Свяжин А.Г., Вишкарев А.Ф. и др. // Взаимодействие газов с металлами. М.: Наука, 1973. С. 98 - 105.

34. Федорченко В.И., Аверин В.В. // Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Наука, 1974. - С. 49 - 54.

35. Чо. Т., Окамура М., Иное М. // Тэцу то хаганэ. 1969. - Т. 55. - № 13. - С. 1176 -1182.

36. Fischer W.A., Hoffmann А. // Archiv Eisenhuttenwesen. 1960. - Bd. 31. - No 7. - S. 411-417.

37. Opravil О., Pehlke R.D. // Trans. Amer. Countrymen's Soc. 1969. - V. 77. - P. 415 -421.

38. Калинюк Н.Н., Лакомский В.И. // Физ. и химия обработки металлов. 1968. - № 5.-С. 142- 146.

39. Богданов С.Н. Исследование диффузии азота в расплавах на основе железа. Дисс. канд.техн.наук. М.: МИСиС. 1980.-200 с.

40. Rate of Nitrogen Desorption from Molten Iron by Argon Injection Together with Blowing onto the Melt. / M. Takahashi, H. Ookuma, M. Sano, K. Mori, M. Hirasawa // Tetsu-to-hagane. 1986. - V. 72. - No 15. - P. 88 - 93.

41. Enhanced Nitrogen Desorption from Molten Iron by Combined Ar Injection and Blowing. / M. Takahashi, M. Sano, K. Mori, M. Hirasawa // Transactions ISIJ. 1987. -V. 27.- No 8.-P. 633-637.

42. Rate Controlling Mechanism of Nitrogen Desorption by Ar Injection into Molten Iron. / M. Takahashi, H. Matsuda, M. Sano, K. Mori // Transactions ISIJ. 1987. - V. 27. - No 8.-P. 626-632.

43. Interfacial Resistance to Nitrogen Desorption from Molten Iron. / M. Takahashi, Y.-T. Han, M. Sano, K. Mori, M. Hirasawa // Transactions ISIJ. 1987. - V. 27. - No 11. - P. 862 - 872.

44. Hasegawa M. Kinetics of Nitrogen Desorption from Iron-Chromium Melt under Reduced Pressures. // Tetsu-to-hagane. 1990. - V. 76. - No 1. - P. 42 - 49.

45. Mori K., Suzuki K. Kinetics of Nitrogen Removal from Liquid Iron. // Transactions ISIJ. 1970. - V. 10. - No 4. - P. 232 - 238.

46. Sano M., Kadoguchi K., Mori K. Rate of Absorption of Injected Nitrogen Bubbles in Molten Iron. // Transactions ISIJ. 1984. - V. 24. - No 10. - P. 825 - 832.

47. Battle T.P., Pehlke R.D. Kinetics of Nitrogen Absorption/Desorption by Liquid Iron and Iron Alloys. // Ironmaking and Steelmaking. 1986. - V. 13. - No 4. - P. 176 - 198.

48. Byrne M., Belton G.R. // Metallurgical Transactions. 1983. - V. 14B. - No 3. - P. 441 -449.

49. Романович Д.А., Свяжин А.Г. Константы массопереноса и поверхностной реакции при насыщении и дегазации металлического расплава // Изв. вузов. Черная металлургия. 1986. - № 3. - С. 26 - 30.

50. Свяжин А.Г. Современные представления в кинетике поглощения азота жидким металлом. / // Высокоазотистые стали. Труды I Всесоюзной конференции. Киев, 1990 г. Киев, 1990. - С. 27 - 34.

51. Богданов С.Н., Карасев В.А., Свяжин А.Г. Методика определения коэффициента диффузии и константы скорости поверхностной реакции их данных о поглощении газа неподвижным расплавом. // Заводская лаборатория. — 1980. Т. 46. - № 12. -С.1123-1124.

52. Ивлев С.А., Харитонова Н.С., Свяжин А.Г. Одновременная диффузия азота и кислорода в жидком железе. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1986. - № 1. - С. 21 -25.

53. Rentizelas G., Lange K.W., Papamentelos D. // Archiv fur das Risenhuttenwesen. -1976. Bd.47. - No 16. - S.601 - 606.

54. Падерин C.H., Серов Г.В. Кинетика поглощения азота из газовой фазы жидким железом и легированным расплавом // Кинетические закономерности восстановления окисных систем: Тематич. сб. науч. тр. МИСиС. — М., 1980. С. 74 — 80.

55. Kadoguti К. е.а. // Tetsu to hagane. Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. -1982.-V. 68.-No4.-P. 184.

56. Ito K., Amano K., Sakao H. // Transactions Iron and Steel Institute of Japan. 1988. -V. 28. - No l.-P. 41 -48.

57. Siwka J. // Hutnik. 1986. - R. 53. - No 10. - S. 259 - 264.

58. Susumi M. e.a. // Tetsu to hagane. Journal of the Iron and Steel Institute of Japan.1986.-V. 72.-No 4.-P. 298.

59. Kawakami M. e.a. // Tetsu to hagane. Journal of the Iron and Steel Institute of Japan.1987. V. 73. - No 6. - P. 661 - 668.

60. Zielinski K., Mamro K. // Metalurgia i odlewnictwo. 1987. - R. 13. - No 4. - S. 510 -522.

61. Скорости растворения и экстракции азота при барботаже расплавов Fe-Cr-C газовыми смесями / В.П. Немченко, В.К. Чуркин, С.И. Попель, С.Е. Пигасов и др. // Физико-химические основы процессов производства стали. М., 1979. - С. 158 -163.

62. Mori К., Sano M, Kadoguti К., Murase F. // Transactions of the ISIJ. 1982. - V. 22. -No 3.-P. 48.

63. Легирование азотом и деазотирование металлической ванны сложного состава / JI.H. Култыгина, С.И. Филлипов, С.Н. Падерин, JI.K. Косырев и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1976. - № 11. - С. 5 — 9.

64. Выплавка сталей в крупных дуговых печах с обработкой в ковше порошкообразными материалами / В.А. Салаутин, Д.М. Макаров, A.B. Буланкин и др. // Сталь. 1980. - № 8. - С. 686 - 690.

65. Продувка металла в ковше газообразным азотом. / А.Д. Шевченко, В.И. Явойский, А.Г. Свяжин и др. // Сталь. 1980. - № 6. - С. 481 - 484.

66. Строение и свойства жидкого металла технология плавки - качество стали. / Г.Н. Еланский, В.А. Кудрин. М.: Металлургия, 1984. - 239 с.

67. Castillenos А.Н., Brimacombe J.K. Strukture of turbulent gas liquid plumes in vertical injected jets. // Scaninject II. Proc. 4th Int. Conf. Inject. Met. Lulea. June 11 - 13. - 1986. -Pt. l.-P. 16/1-16/34.

68. Patel Р. Form und Grosse von Gasblasen in Wasser, Quecksilber und flussigem Eisen. // Archiv für das Eisenhuttenwesen. 1973. - Bd. 44. - No 6. - S. 435 - 441.

69. Растворимость азота в жидком железе. / Свяжин А.Г., Чурсин Г.М., Вишкарев А.Ф. и др. // Известия АН СССР. Металлы. 1974. - № 5. - С. 24 - 35.

70. Бурцев В.Т. Десорбция газа из жидкого металла в вакууме. М.: Металлургия, 1987.-233 с.

71. Смольский Б.М., Эльперин И.Т. Влияние поверхностных явлений на процессы обмена в гетерогенных системах. // Инженерно-физический журнал. 1962. - Т. 5. -№7.-С. 99-112.

72. Fage А., Townend Н.С.Н. //Proc. Roy. Soc. 1932. - Р. А135.

73. Фейдж А. // Проблема пограничного слоя и вопросы теплопередачи. М., Госэнергоиздат. - 1932.

74. Lin C.S., Mollton R.W., Putnam G.L. // Ind. Eng. Chem. 1953. - № 3.

75. Субботин В.И., Ибрагимов M.X., Номофилов E.B. Измерение турбулентных пульсаций температуры в потоке жидкости. Доклад на Всесоюзном совещании по тепло- и массообмену, Минск. 1961.

76. Utigard Т. Surface and Interfacial Tensions of Iron Based Systems. // ISIJ International. 1994. - V. 34. - No 12. - P. 951 - 959.

77. Choh Т., Inouye M. Uber das Grenzflachenverhalten flussigen Eisen mit oberflächenaktiven Stoffen bei der Aufstickung. // Ärch. Eisenhuttenwes. 1974. - Bd. 45.-No 10.-S. 657-662.

78. Ban-ya S., Ishii F., Iguchi Y. // Metall. Trans. 1988. - V. 19B. - No 2. - P. 233 -242.

79. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994 - 440 с.

80. Лепинских Б.М., Кайбичев A.B., Савельев Ю.А. Диффузия элементов в жидких металлах группы железа. М.: «Наука», 1974. - 191 с.

81. Термодинамика и кинетика растворения азота в жидком железе, расплавах железо-углерод и железо-кислород/ В.И. Явойский, А.Г. Свяжин, А.Ф. Вишкарев, Г.М. Чурсин // Физико-химические исследования процессов производства стали.

82. Научн. труды Моск. ин-та стали и сплавов № 74. М.: «Металлургия», 1973, с.21-31.

83. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. Пер. с нем. Под ред. Б.В.Линчевского. М.: Металлургия, 1980. 712 с.

84. Verhoeven J.D. Convection effect in the capillary reservoir technique for measuring liquid metal diffusion coefficient. // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. - V. 242. - No 9. - P. 1937-1942.

85. Свяжин А.Г., Эль-Гаммаль Т., Даль В. Диффузия азота в жидком железе и расплавах железо-кислород. // Взаимодействие металлов и газов в сталеплавильных процессах. Научные труды Моск. ин-та стали и сплавов.- 1973. № 79. - С. 51 - 57.

86. Schwerdtfeger К. Diffusion of oxygen and nitrogen in liquid iron. // Trans. AIME. -1967. V. 239. - No 2. - P. 134 - 137.

87. El Tayeb N.M., Parlee N.A.D. The diffusion of nitrogen in liquid iron-carbon alloys at 1600 °C. // Trans. AIME. 1967. - V.239. - No 12. - P. 2010 - 2011.

88. Lee J.Y., Parlee N.A.D. The diffusion of nitrogen in liquid iron and iron alloys. // High temperature sciense. 1972. - V. 4. - No 2. - P. 147 - 159.

89. Kunze H.D. Einflus der Elemente Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Molybden und Wolfram auf die Diffusion des Stickstoff in flussugen Eisenlegierungen. // Archiv Eisenhuttenwesen. 1973. - Bd. 44. - No 2. - S. 71 - 79.

90. Чесноков В.П. Исследование процессов массопереноса азота в жидких металлах и сплавах: автореф. дисс. канд. тех. наук. Москва, 1975. - 32 с. - В надзаг.: Московский вечерний металлургический институт.

91. Архаров В.И., Ершов Г.С., Новохатский И.А. Диффузия азота в расплавленном железе. // Физика металлов и металловедение. 1970. - Т. 29. - № 4. - С. 876 - 878.

92. Ершов Г.С., Коваленко A.M. О диффузии азота в металлических расплавах. // Известия АН СССР. Металлы. 1972. - № 2. - С.79 - 83.

93. Ершов Г.С., Гаврилин И.В., Бычев В.М. Влияние кислорода, титана и хрома на диффузию азота в жидком железе. // Изв.вузов. Черная металлургия. 1975. - № 6. -С. 8-10.

94. Lange K.W. Versuchsofen mit Schnellabschreckung und gasummanteltem Reaktionsraum for 1600 °C. // Stahl und Eisen. 1969. - B. 89. - No 19. - S. 1069 -1071.

95. Inouje M., Kojima Y., Choh T. On the measurements of diffusion coefficients of nitrogen in the liquid iron. // Tetsu to hagane. 1973. - V. 59. - No 2. - P. 205 - 213.

96. Almquist S. Diffusion av Kvave in flutande Jam. // Jernkont. Annaler. 1966. - V. 150.-No 4.-P. 235-248.

97. Ершов Г.С., Касаткин А.А. Влияние легирующих элементов на диффузию азота в жидком железе. // Известия АН СССР. Металлы. 1981. - № 3. - С.38 - 41.

98. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Металлургия, 1986.-222 с.

99. Шурыгин П. М., Шантарин В.Д. О кинетике десульфурации чугуна и стали окисью кальция. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1964. - № 12. - С. 10 - 15.

100. Шурыгин П.М., Крюк В.И. Диффузия кислорода в расплавах железа и меди. // Известия АН СССР ОТН. Металлургия и горное дело. 1963. - № 3. - С. 94 - 99.

101. Новохатский И.А., Ершов Г.С. Диффузия кислорода в расплавленном железе. // Известия АН СССР. Металлы. 1967. - № 2. - С. 43 - 46.

102. Diffiisivity of Oxygen in Liquid Iron from Electrochemical Measurements. / K.E. Oeberg, L.M. Friedman, R. Szwarc e.a. // Journal of The Iron and Steel Institute. 1972. -V. 359.-No 5.-P. 55-58.

103. Поволоцкий Д.Я., Токовой O.K., Федулов А.П. О диффузии кислорода в расплавленном железе. // Известия АН СССР. Металлы. 1981. - № 6. - С. 55 - 60.

104. Schenk Н., Steinmetz Е., Thilmann R. Der Einfluss von Temperatur und Legierungselementen an die Gasentvicklung in flussigen Eisen. // Arch. Eisenhuettenwesen. 1973. - No 1. - S. 27 - 31.

105. Кайбичев A.B., Лепинских Б.М. Диффузия кислорода в железоуглеродистых расплавах. // Известия АН СССР. Металлы. 1985. - № 2. - С. 80 - 86.

106. Kawakami М., Goto К. Oxygen Diffusivity in Molten Iron Determined by Oxygen Concentration Cell Technique at 1550 °C // Trans. Iron and Steel Inst. Japan. 1976. - V. 16.-No 4.-P. 204-210.

107. McCarron R.L., Belton G.R. The Diffusivities of Oxygen and Sulfur in Liquid Iron. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1969. - V. 245. - No 6. - P. 1161 -1166.

108. Schwerdtfeger K. Diffusion of Oxigen and Nitrogen in Liquid Iron. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1967. - V. 239. - No 2. - P. 134 - 137.

109. Диффузия углерода и кислорода в жидкой стали. / В.И Козлов, А.Ф. Вишкарев, А.Г. Зильберман, В.И. Явойский // Изв. вузов. Черная металлургия. 1961. - № 11. -С. 38-44.

110. Suzuki К., Mori К. Diffusion of Oxigen in Liquid Iron. // J. Iron and Steel Inst. -1971. V. 57. - No 14. - P. 2219 - 2229.

111. Jun Z., Mukai KM ISIJ International. 1999. - V. 39. - No 3. - P. 219 - 228.

112. Jun Z. // ISIJ International. 1999. - V. 39. - No 5. - P. 409 - 418.

113. Harada Т., Janke D. // Proceedings of the Sixth International Iron and Steel Congress. Nagoya, 1990.-V. 1.-P. 334-341.

114. Ивлев C.A., Казаков C.B., Свяжин А.Г. Использование газообразного азота для внепечной обработки стали. // Новые процессы получения, обработки и методы исследования металлических материалов. М.: ИМЕТ, 1987. - С. 10.

115. Разработка и внедрение устройств для интенсификации процессов электроплавки с целью повышения качества металлопродукции: Отчет о НИР (заключит.) МИСиС; Руководитель Э.Э. Меркер, отв. исполнитель С.А. Ивлев. № 01870049872.-М., 1989.

116. Поглощение азота при продувке стали азотом в ковше через шиберный затвор. / Г.В. Кашакашвили, С.А. Ивлев, С.В. Казаков и др. // Сталь. 1990. - № 3. - С. 40 -43.

117. Свяжин А.Г., Халек Шахин М.А., Шевченко А.Д. Массообмен при продувке жидкой стали в ковше азотом. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1984. - № 9. — С. 37-42.