автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Кинетика абсорбции азота расплавами железа с капиллярно-активными элементами в различных гидродинамических условиях

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

РГ6 од

На правах рукописи

/ 3 МАП 1393

ДУНАЕВ Андрей Станиславович

КИНЕТИКА АБСОРБЦИИ АЗОТА РАСПЛАВАМИ ЖЕЛЕЗА С КАПИЛЛЯРНО-АКТИВНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ В РАЗЛИЧНЫХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1993

Работа выполнена на кафедре металлургии стали Московского института стали и сплавов.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Л. С. ГОРОХОВ

Официальные оппоненты: доктор технических наук А. Я. СТОМАХИН кандидат технических наук В. Т. БУРЦЕВ

Ведущее предприятие;

ЦНИИТМАШ

Защита состоится « ¿0 » мая 1993 г. в 'ч час. на заседании специализированного совета К 053.08.01 Московского института стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан « 2.0» апреля 1993 г.

Справки по телефону: 236-82-17

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук,

профессор И. Ф. КУРУНОВ

I. 0Щ4Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность темы исследования

Повышенна наде«ностц работы пашни и механизмов тесно о и и • заыо с проблемой получения сталей, обладающих высокой нрочноотич в сочетании с достаточным запасом пластических свойств п ударной вязкости. Решение этой задачи осуществляется, в основном, с по-ыоиыо подбора ревимов термообработки, легирования стали я ужесточением требований к аэ чистоте по содержании вредных примесей, газов и неметаллических включений.

Значительное иесто в этой вопросе отводятся пзогу, сод.:^».» ииа которого в зависимости от назначения сталя в роде случае:! долано бить предельно низким либо регламентированным, до.:тпг.-н десятых долей кассового процента.

Поиск я разработка способов легирования азотои, а такае у и лена а ли 6 о предотвращение его поглощения расплавами вела за при контакте с газовой фазой, сдеркиваются малоязучонностыо книпи^ массообмена азотои мегду газовой и металлической Фазами.

Перспективным направлением в области изучения кинетиш а •• сорбции азота являатся исследования влияния капиллярно-активна элементов на зтот процесс в изменяющихся гидродинамических уело • виях. Это позволит установить раздельное влияние капиллярно-лк^ вных элементов на адсорбционно-кинетическоо звено и иассопаронос. в кидкой фаза.

1.2. Цель работы

Целью работы явилось изучение кинетики абсорбции азота рас -шинами железа, находящимися в различной гидродинамическом сосм янин в присутствии капиллярно-активных веществ.

Задачами исследования предусматривалось:

- расчетная и экспериментальная оценка скоростей переноса азота в объеме расплава при различных гидродинамических условие,

- сценка устойчивости расплава вращающегося вокруг вертикальной оси; •

- выявление зависимости скорости поглощения азота расплав мн аалеза от содержания капиллярно-активных элементов, гид] о.-г I,,

мических условий эксперимента, парциального давления азота,

1.3. Научная новизна

В реаулыате проведенных исследований установлена вавнси-иость скорости поглощения азота расплавами железа от содержания серы (до 0,03 % (мае.)), теллура (до 0,02 % (мае.)), мышьяка (до 0,3 % (мае.)) и сурьмы (до 0,15 % (мае.)) в различных гидродинамических условиях ( Re*0-I00) и парциальном давлении азотг> РУг 0,033 ; 0,002 и 0,091 Ша.

По зависимости константы скорости абсорбции от содержания серы (до 0,03 % (вес.)) ; теллура (до 0,003 % (мае.)) в условиях отсутствия перемешивания расплава конвективными течениями, установлено, что сера и теллур повышают скорость абсорбции азота. Это позволило предположить, что в условиях внутридифТ-у знойного рошма абсорбции азота капиллярно активные элементы, блокируя поверхность расплава, в большой степени затормаживают обратный процесс ножели прямой, увеличивая тем самым суммарную скорость реакции поглощения азота.

1.4. Практическая значимость работы

Результаты выполненных исследований использованы при разработке новой технологии производство конструкционной стали для толстого листа, которая прошла промышленное опробование с положительный! результатами.

На основании результатов проведенных исследований продлокон "Ппеооб производства азотсодержащих сталей", зшпигаешшй A.c. I»12792 Ш1 C2I о.

1.5. Апробация работы

Материалы диесортации долот г ни ,обсуждены на 2-Й Всесоюзной научно-технической конференции "Совершенствование металлургичт Kofi технологии в машиностроении" ( Волгоград 1991 ), я также и Ц«нтппльнон паучно-исследовательгком институте тяжелого мачич"» гтро»нии ( ЦНИИ'Шаш ).

1.6. Публикации

По гаме диссертации опубликовано три работы и получено положительное решение по заявка на изобретение.

1.7. Объем работы

Диссертация состоит из введения, пятя глав, заключения, списка литературы 8Я источников и содеряит /0*5" стр., рису нков, /3 таблиц.

ОСНОВНОЕ С0фР2АН:Е РАБОТУ

I. МЕТОДИКА. ПРОВЕДЕНИЙ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Исследования кинетики абсорбции азота проводились в печи сопротивления в контролируемой стационарной, азотсодараашей атмосфере Ai- Ji - Иг (2% об.).

В качествв исследуемых использовались"сплавы келезо-углерод, Еолезо-креыний, а также ироышланная сталь, выплавленная из явла-за прямого восстановления с ыоди;|дцированиеи и боз ыодн^ицарова-ния $ерроцирием в язлоадоце. ■

В качества капиллярно-активных" элементов в расплав вводились Те , Ал , S& , и S 'В виде предварительно приготовленных лигатур с содержанием указанных элементов 0,05-0,1 % (мае.).

Навеска железа иассой 200-250 гр. помешалась в алундовий тигель с внутренний диаметром 38 мм. Сюда se, в случае необходимости, вносились расчетные количества Ji , Alo , Мл,-Jí.,Cu ,-Sn . В холодном состоянии реакционная камера вакууыировалась до остаточного давления ~ ü Па и находилась под разрежением в течение нагрева до ~ 1473 0 К. При достикении I473dK реакционная камера "промывалась газовой смесью Дг. - Нг (2% об.). В этой атмосфере происходил дальнейший нагрев, плавление и выдержка металла при 1923 °К в течение десяти минут с целью стабилизации поля температур. На поверхность расплава сбрасывались расчетные количества Те , fíj , J¿> , S , а в случаях использования промышленных сталей и CaT¿ с целью очишения зеркала металла ot фрагмвн-

тон ииака. При проведении исследований массообмена азотом врашЬ-емого расплава о газовой фазой, в момент сбрасывания добавок начинали производить вращение» тигля с расплавом с частотами 0,53 Гц. &шна атмосферы производилась путей частичной откачки ее до заданного давления Аь.-Мг(2 % об.) с последующим напуском азотсодержащей газовой смеси л/г. - М*. (2$ об.). Обшее давление в реакционной камере равнялось атмосферному, парциальное давление азота Рл4 составляло 0,033; 0,062 и 0,091 МПа. По ходу эксперимента делались контрольные замеры температуры и отбирались проОп металла с заданной глубины расплава. Пробы кристаллизовались в верхней, холодной части печи, поело окончания эксперимента взвешивались и анализировались на содержание азота и кислорода на установке фирмы /-ЕСО.

Исследования проводились при двух положениях тигля относительно высокотемпературной зоны дачи, что позволяло изменять скорость маосопероносав объеме расплава свобэдно-конвестивныыи течениями. Использовалось такте принудительное перемешивание виб-ровоздейстшем и порцион ним способом.

При внбровоэдействии в качестве активатора использовался алундовый цилиндр наружны/.! диаметром 19 мм. Глубина погружения цилнлдра составляла 10^2 мм, размах колебаний 5 мм, частота 3,5-6,5 Гц.

При порцион-ном перемепнЕашш в расплав вводился алундовый капилляр с внутренним дмаыогром 6-1Я ш л за счог осевого двяге-н:ш сильфопа с тактовой частотой 1,5 Гц произподгтлея отбор и сброс порций металла весом 10-16 гр. С целью подавления терыо-гравлтоционной конвегааш в часы экспериментов использовалось вращение тигля вокруг вертикальной оси с частогои'1 0,5-3 Гц.

■■ Распределение гхшцонтраши азота по объему гадкого расплава исслодовплось при помогал отбора проб с различной глубины расплава, а также загадкой металла всего объема ила в ют из ясидкого состояния с последующим анализом содержания азота в верхней н при^донной области слитка. Быстрая кристаллизация осуществлялась массивным стальным цилиндром, который опустился на поверхность расплава.

2. УСТО:Л:ООСТЬ ВРАЩЬЩЕПСЯ ЗСЩКОСТИ

Одной из задач работы являлось исслодовашю влияния капиллярно-активных элементов на кинетику абсорбции азота в условиях отсутствия конвективных течений в расплаве золе за. В этом слупи массопаренос азота в объеме видкой фазы осуществляется за счет молекулярной ди'йузии а имеет незначительную скорость, что предопределяет внутриднффузионный характер абсорбции азота.

Возникновение свободноштективних течений в жидкости обусловлено изменением ее плотности по вертикали. Однако возникновение незатухающих двивений определяйтся на только неустойчивой стратификацией жидкости, но и такими факторами как вязкость и прирост количества движения. Б качестве характеристик.:! ^актичио-кой устойчивости зидкости обычно используется параметр Рэлея Яо.' Ш^А/Ъ-л., который в совокупности с различными граЕШЧШлии условиями позволяет проннозировать состоя1Шя безразличного равно весия.

Вихревое движение массы жидкости приводит к появлении дан? -робекншс и кариолнсовнх сил, которые взаимодействуют с онлайн термогравитационной конвекции. Вращение жидкости, характеризуемое безразмерным числом Тейлора Та* ^ . попишет ус гойчлвость подогреваемой снизу жидкости. Таким образом величина критического числа Рэлея становится фу июлей числа Тейлора.

Анализ литературных данных и условий эксперимента показал, что при врашеюш исследуемого расплава с частотами 0,5-3,0 Гц он находится в устойчивом состояния. '

■ Этот вывод подтвердился результатами физического моделирования. В качестве аидкости при моделировании использовалась води. С целью исследования влияния элппсности тигля на устойчивость вращающейся кидкости создавался эксцентриситет 4-6 мм путем намеренного смешения тигля с в одой относительно оси врааения. На поверхность воды через поролоновый диск подавался визуализирующий раствор КМпО/, . По ходу эксперимента осуществлялся подогрев кварцевого тигля снизу. Фиксация скорости и характера распространения КМкОц пр1 вводилась через каждые пять секунд фотоснимками.'Полученные результаты свидетельству«!, что вращение расплава значительно замедляет массопяренос в направлении сверху

вниз и в еше большей степени - в радиальном на правлении; радиальные возмущения вносимые в расплав за счет элипсности алу вдовых тиглей не оказывают существенного влияния иа процессы массопереноса.

Исследования распределения концентрации азота по объему слитка, полученного в результате закалки из ¡гадкого состояния, показали, что во врашаеыых расплавах наблюдается значительный градиент содеркания азота по высоте расплава.

Учитывая вышесказанное, в работе оценона скорость растворения азота во врашаеыых расплавах железа, а также изменение распределения его концентрации по объему металла с течением вреые-нп с использованием ура^лония нестационарной диффузии:

текущая и начальная концентрации азота в расплаве; Z - расстояние от границы раздела фаз; £>/ - коэффициент дн^узии азота; £ - текущее время; elf - интеграл ошибок Гаусса.

Сопоставление рассчитанных данных с результатами исследований распределения азота по высоте расплава показало, что скорость массопереноса азота по вращаемом металле несколько выше рассчитанной по уравнению (I). Это свидетельствует о наличии незначительных остаточных конвективных движений расплава в осевом направлении.

3. МАССОПЕКЯЮС АоОТА Б РАСПЛАВЕ ¿ИЛ13А

В УСЛОЗ;ГЯХ СТАЦ-ЮНАРШЛ ТШЛОГРАВ'ЛТАЩЮШЮН К01ВЕКЦХЛ

В ряде экспериментов с целью пореыетиваш'л расплава использовалась естественная теркогравитационная конвенция. Так как в задачу работы пходило изучение зависимости скорости абсорбции азота от гидродинамических условий, произведена оценка поля скоростей и массопереноса азота в объеме расплава нагреваемом снизу. Аналитическое решение сопровождалось экспериментальным определением скорости массопереноса при помощи элчктрохимичос-

(I)

mix датчиков окислепносги. Это позволяло'оценить поло скоростей не только гачественно.но и количественно.

В ряде экспериментов цилиндрический алундовый тигель с рас плавом располагался в верхней части высокотемпературной зоны печи. В этом случае осуществляется внешний нагрев расплава, преимущественно снизу. Подобные условия определяют потонцнальную неустойчивость жидкости. . - -

■ ' Рассматриваемая задача широко представлена в работах по термосифонной технике и процесс/w свободноконвективного

в вертикальных цилиндрических полостях.

Рассчитанной по геплофазачпскаа характеристикам ¿одплапоь зелеза и существующему в-условиях проводимых нами зксаарамопты, градиенту температур, число Рвлея имеет величину Ru - 14700, ч?" намного превышает критическое значение Rа =■ 750 для цилиндра комечисЬ высоты ограниченного твердым дном и теплоизолированной боковой поверхностью (внешний нагрев) с геометрическими парамл-трама h/oi = 0,05 ( А - высота цилиндра, d - дааиатр). Это хапактеризует конвективную неустойчивость расплава.

Анализ 'литературных данных,' а также визуальные наблюдении за двкканиаи поверхности расплава присыпаемой алуцдовиы порошком позволили установить, что в нашем случае геометрия течония соответствует двияашт юдкостп в разомкнутой термосифоне.

■ В работе' Г.З. Гарпуня и Е.М.Еухошцкого подобное осесла-матричное течение ¡падкости в цилиндре с твердой верхней границей предложено описывать в виде системы уравнений:

ir1-'] )

Vt = 2 (^-¿1)С-3<(£,1556 с)^(5.1356) г J (2/

где 14 И Vc ~вертикмьны«- и ра*и<чммП компоненты вектора она роста; 3 и J - функции Вессэля нулевого и первого порядков , h = ¿0,85 - половина высоты цилиндра; -0,854 1 0,85 - ы). тикальная координата; О < 1 <1,0 - радиуо цилиндра. Вадичи ны % , Z , £ являютс.. 6а зразм арными.

(Mcrend у1овнений {2) описывает продольную сигчииш, i-'O торая мкот существовать на границе жидкой и газовой Зон: и ■

большая скорость движения расплава ( Яе< I) и наличие капиллярно-активных примесей на его поверхности обеспечивают абсолютную неподвижность мекфазной границы. В другом более распространенном случае при скоростях течения характеризуемых числом Рейнольдса 800-1000 (индукционная плавка) тангенциальная составляющая скорости на поверхности ничем не ограничивается. По аналогии с уравнениями (2) движение жидкости в этом случае описывается системой уравнений:

~ X I ЬЯД ¿0^ь5ь) V £ (Ь+г) (-№<356 ■ 0+з,(ыъ5б)г)J (з)

Решение уравнений (3) представлено на рисунке I. Поло скоростей показанное на этом рисунке отражает лииь качественную структуру движения расплава. С целью определения реальных количественных значений скоростей в различных точках мциой фазы проведены измерения скорости конвективного массопереноса кислорода при помош датчиков окисленности расположенных на разных • уровнях по глубине расплава. На поверхность металла сбрасывался порошок FOgOg. Время между откликами датчиков на различных горизонтах принималось за вроыя переноса кислорода на соответствующее этим датчикам расстояния.-В результате проведенных измерений определено, что средняя вертикальная составляющая скорости нисходящего потока в центральной области тигля составляет 0,30,5 см/с. Так как сами электрохимические датчики огазывают дополнительное гидродинамическое сопротивление, скорость течения расплава, и условиях экспериментов по кинетике абсорбции азота могла несколько превышать измеренные воличины.

Используя результаты определения поля скоростей в расплаве оценена скорость массопереноса азота.

При расчето скорости массопереноса азота ч чистом по капиллярно-активным веществам железе принимали, что движение расплава описывается системой уравнений (3). Скорость массопереноса азота в расплавах железа содеряаиих капиллярно-активные ве-шоства оценивали с учетом того, что движение расплава описывается системой уравнений (2). Это позволило определить среднюю

77

/ / i i

¡S

4 \ t

I I \ \ * •

» » »

/ / / 1

0,8 0,6

<V< 0,2 0 0.2 t>A 0,6 0,8

0 0,2 0,5 OJi Ц5 Qß OJ ¿¡B Q9 Ф

Структура движения расплава в тигле ( сиойодния верхность

Рис.1.

скорость циркуляции расплава. Бремя одного оборота жидкого коп тура составляло 46 секунд.

Tai; как из граничных условий гидродинамической задачи с ТЕврдой верхней границей следует, что на поверхности нормальная составляющая скорости l/2 обращается в нуль, то в некоторой приграничной ойдасги расплава определявшую роль должен играть молекулярно~ди{фузиокный перенос азота.

Плотность потока азота в расплаве описывается уравнением:

j - ^V-Z^zadf/ (4)

где ^ - плотность потока азота; J - концентрация азота; Z>v -коэффициент диффузии; V - скорость течения расплава. Соответственно глубица приграничной области, где диффузионный перяное ■Йагас/Упрроблацает над конвективным tßf , является величиной переменной, зависящей от текущей концентрации азот;,, коэффяци--

с

опта диффузии, направления и величины скорости течения раошшва.

При постановке задачи по массопереносу азота в расплаве железа с капиллярно-активными элементами делали ряд допущений и при оценке конвективной составляющей потока азота в зонах восходящего и нисходящего течений в качестве характерных скоростей движения расплава приняты скорости 1/г г) на расстоянии

0,54 си и 1,08 см от оси тигля (соответствуют средним скоростям течения в соответствующих зонах); при оценке диффузионной составляющей принимали, что концентрация азота в объеме расплава остается постоянной в течение одного оборота жидкого контура -46 с. Расчет потока азота в'расплав проводили при помощи уравнении нестационарной ди^б.зии. Соответствующая этому потоку азота величина константы скорости ({^О.СЩЗсм/п близка к экспериыен- -тально определенной для расплавов железо-сера (0,03 % мае.) к/, = 0,0055 см/с.

При решении задачи по массопереносу азота в расплавах ке-леза чистых по капиллярно-актишшм примесям принимав:, что: величина диффузионного потока пренебрежимо мала по сравнению с величиной конвективного потока и растворение азота в расплаве происходит только через поверхность соответствующую области нисходящего течения; в поверхностном слое расплава концентрация азота термодинамически равновесна с газовой фазой; характерной скоростью точошя для всей области нисходящего потока является серость ~ ("* ■ на расстоянии 0,58 см от оси тигля.

(('оотнотсп'уюгая величина константы скорости = 0,052см/с.

Экстраполированная по найденной зависимости ^ ••Ь'Личп ¡а констччгн скорости абсорбции азота в чистом по капил-л'фтш-лкпгпкым примесям расплаве жеЛеза' = 0,033 см/с сопос-тп!ппа с раогчгттпчной0,052 см/с,

Плнзпоть гпочитаиннх п экстраполированной величин конс-т.-ч;т1! скорост'.' ■ •'г.!.цетольствует о потенциальной возможности ли-мчтпропанного процесса абсорбции азота внутридиффузиошшм звеном. Однако результаты экспериментов показали, что уже при незначительных скоростях движения расплава характеризуемых числами Рпйнольдоа Де. = 0-100 (условия наших экспериментов) величины экстраполированной и рассчитанной с учетом конвективного п'Чюноса констант скорости абсорбции 0,033 см/с и 0,052 см/с

достаточно высоки. Эти величины близки к предельным значениям -kj 0,06 см/с, зай ксированным в ряде работ, где исследовалась кинетика поглощения азота чистыми расплавами железа в условиях индукционной плавки (^>15000). Это связано с тем, что скорости конвективного движения расплава в условиях экспериментов были близки к критическим-~ 10 см/с (определяющим внутридифйузиоп-ный режим абсорбция), несколько превышая их.

4. КИНЕТИКА АБСОРНШ АЗОТА РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

4.1. Расплавы железа перемешиваемые за

счет термогравитационной и принудительной конвекция

4.I.I. Расплавы железа с низким содержанием капиллярно-активных примесей

В качества исследуемых использовались расплавы железа раскисленные кремнием и углеродом в вакууме (0.0013-0,006 % (мае.)) кислорода). Эксперименты проводились при двух полокениях тигля относительно высокотемпературной зоны печи, а такяе в'условиях порционного перемешивания расплава и вибровоз'де.,стшя.

■ Получошшэ зависимости концентрации азота в расплаве от временя выдержки под атмосферой с парциальным давлением ^тп 0,091; 0,062 и 0,053 Lffla, евндетель-твуют, что термодинамически равновесное содержание э^ота в металле достигается за пятнадцать минут. Скорость абсорбции^ возрастает с увеличением парциального давления азота в атмосфере.:Разгащн в скоростях поглощения азота расплавами гселезо-углерод, ггедезо-кремвий по наблюдалось. Это обстоятельство по нашему мнению, обусловлено рваным содержанием активного кислород1" в исследуемых расплавах. Изменение положения тигля относительно высокотемпературной зони печи и соответствую®!,. изменение гидродинамических условий не привело к отличиям в кннетико абсорбции азота. Принудительное перомеэипанио внбровоэдействием с частотами 3,5-6,5 Гц и порщг-ошшм способом тактовой частотой 1,5 Гц тисчо не привело к m-

(ич^шиы в скорости процесса абсорбции азота.

Отсутствие зависимости мевду кинетикой процесса и гидродинамическими 'условиями шляется признаке- того, что внутриди.^узи-инное' звено в данном случав на отлилось лимитирующим. Подтверждением этого являются тате результаты исследований распределения азота по объему расплава, которые свидетельствуют, что царомоши-нанио расплава за счет термогравитационной конвекции, обеспечило однородность концентрационного поля.

Получошше результаты использовались .для расчета конотант скорости абсорбции азота по уравнениям:

(5)

где ^ _ площадь поверхности расплава; ' V - объем расплава; Н. - время; л/ - термодинамически равновесная с газо-

адй фазой, начальная и текущая-концентрации азота в расплаве.

Проверка адекватности зависимостей (5,6) экспериментальным данным, с целью установления порядка реакции абсорции азота проводилась при помощи критерия Фишера при уровне значимости 0,05. Проверка- показала, что реакция абсорбции лучше описывается шне-тичесш уравнением первого порадка (5); Соответствующая величина константы скорости"= 0,016 см/с.

• Исследуемые расплавы железа" на являлись абсолютно чистыми по капиллярно-активным элементам, так как содержали 0,00130,006 % (мае./ кислорода. Экстраполированная по результатам наших исследований величина константы скорости абсорбции азота в области чистых по кислороду расплавами имеет значение ¿у, = 0,033 см/с. что близко к рассчитанному по модели массопереноса значению. = 0,052 см/о.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что при скоростях движения расплава порядка ^0,1 см/с и выше ( Не. > 30) и незначительном содержании капиллярно-активных веществ (0,001.5-

- ГЗ -

0,006 % (мае.) кислорода) процесс массопереноса в жидкой фазо не играет определявшей кинетику абсорбции аэога роли.

4.1.2. Расплавы Fe-sS, Fe-Te и Fe-J -Те"

В данной части работы исследовалась скорость поглощения азота расплавами Fe- S при двух парциальных давлениях 0,091 Ша и 0,062 Ша, а также расплавами Fe-Te и Fe-¿--Из при 0,091 МПа и двух режимах свободноконвективного перемешивания.

Содержание серы варьировалось в пределах 0,01-0,03 % (мае.), содержание теллура составляло 0,003-0,02 % (нас.).

Полученные результаты показали, что скорость абсорбции растет с повышением парциального давления азота и падает с увеличе-ниеи содержания серы и теллура. Причем, теллур значительно в большой степени замедляет скорость поглощения азота. Совместное влияние серы и теллура в системе Fe- -S -Те на кинетику массопе-редачч аддитивно зависит от их индивидуального влияния в двойных системах Fe-.5 и Fe-Te. Изменение полояония тигля относительно высокотемпературной зоны печи, и соответствующее этому изменение гидродинамических условий не привело к отличиям в скорости абсорбции азота.

Проверка адекватности полученных завис:ыостеи пшетичэсклм уравнениям первого и второго порядков (уравнение (5,6)) при помощи критерия чишера с уровнем значимости 0,05, показала, что процесс абсорбции азота расплавами железа содержашми 0,03 ^ (мае.) сери хорошо описывается ¡сак уравнением первого, так и второго порядков. Соотпотсгчуютие значения критериев йшоро составили Fj= 0,04 и Fg= 0,09 при критическом Fjfp= 2,1.

Зависимость констапты скорости первого порядка от содержания в расплаве серы и шелорода мог.от быть описана уравнением:

к" [0] + [¿}jq5g С')

Анализ полученных результатов я сопоставление их с литературными данники позволили сделать вывод, что при супоствуюгох в условиях наших вкспоримонтов скоростях и организации потоков скорость реакции абсорбции азота рпепллпамч яолеэз оодрртлгп.ти

- и -

■ v j o,i;3 i, (нас.) сори и 0,003-0,02 % (мае.) теллура опредаля--

■ \.¡> .¿/"¡.оорбционно-кинатическим званом.

■ 4.Í.2. Расплавы и Го-уД^

Влияние сурьми и мшьяка на кинетику абсорбции азота исследовалось нри обычном их содерасашш в промышленных сталях, а такав при болое высоких концентрациях: до 0,15 % (мае.) JÍ и до ■ 0,30 % (мае.) As Эти элементы вносились в расплав раздельно, совместно, а также в сочетании с рдцоы обычно присутствующих в стали элементов: ví ," Se , Мо i Мл (все 1% (мае.)), Си (0,5 % (мае.)), Л (0,004 % (мае.)), S (0,1 % (мае.)). Плавки проводились в условиях свободнокоивективного перемешивания, при парциальном давлении азота 0,091 МПа. В качестве характерного для промышленных оталай содержания цветных металлов в расплав вносили 0,012 % (мае.)"мышьяка и 0,004 % (мае.) сурьмы. Часть плавок проведено о использованием в качестве шихты стали Ст.25' выплавленной в электродуговой печи из ыеталлизованных окатышей.

■ ■ Результаты исследования показали, что мышьяк, сурьма, а такие олово в небольших концентрациях на уровне Ю-2- 10 % (мае.), на оказывают влияния на скорость абсорбции азота. Эффектов по изменению влияния цветных'металлов при внесении /А , S¿ , Alo» Mf¡ • Cw t Sn не наблюдалось. • ' "

" Исследования кинетики' абсорбции азота'расплавами келеза с высоким содержанием сурьмы (до 0,15 % (мае.)) и мышьяка (до 0,3 >• (мае.)) показали, что эти элементы в указанных концентрациях сникают скорость поглощения азота, но в значительно меньшей стопеш, чем'теллур и сера. Влияние капиллярно-активнш: элементов на ки-етику мас'сорбмена азотом уменьшается в следующей последовательности: Te-S-SgrAs

Учитывая, что в промышленных сталях содержание серы обычно не опускается ниже 0,003 % (мае.), а концентрация сурьмы и мышьяка находится на уровне 10 - 10 ■ % (мае;), влиянием St , As на абсорбцию аво'та промышленными огаля .и мокпо пренебречь.

4.1.4. Расплавы Ге-Сэ и Ге-Се--£

Влияшв церия на кинетику поглощения азота изучалось на стали Ст.25 промышленной'выплавки, модифициройанноП цориеы в количестве 0,03 % (мае.). В ряде экспериментов расплав дополнительно вносилась сора до 0,03 % (мае.).

Рассчитанная по полученным сюзультатам контакта скорости абсорбции азота имеет значение 0,016 сы/с, что совпадает

с величиной константы характеризующей кинетику поглощения азота чистыми расплавами железа. Причем, различий в скоростях поглощения азота расплавами с церием чистыми по сере и содержащими ее в количества 0,03 5 (мае.) пе наблюдалось. Причиной этого, по нашему мнению, является связывание церием в неметаллические включения или ассоциативные комплексы конкурирующие с азотом на поверхности серу и кислооод.

Свидетельством наличия подобных комплексов является повышенное по сравнению с объемами содержания азота в поверхностном слое расплава: в условиях вращения (3 Гц) расплавов содвожашх церий концентрация азота в поверхностном объеме в понтро тигля достигала 0,060 % (мае.) (термодинамически равновесная концентрация 0,05 % (мае.)).

4.2. Кинетика взаимодействия азота с вращаемыми расплавами железа

Врашение тигля с расплавом осуществлялось с целью подавления термогравитационной ко"вокшш и создания тем самым условий определяющих лимитирование абсорбции азота внугриди^узиошшм звеном.

Результаты исследований распределения концентрации азота по объему расплава методом закалки из жидкого состояния и отбо-ррм проб с различной глубины расп'ПЕа показали, что в условиях прошения наблюдается значительный градиент концентрации азота по высоте металла.

Изменение скорости прошения тигля в предолах 0,6-3,0 Гц т приводило к •изменениям п скорости абсорбции азота.

-к -

Внесение в расплав серы в количестве 0,01-0,015 % (uaо,) н 0,020-0,025 % (мае.) повышало скорость поглощения азота. Отбор проб с трох уровней: 5-10 мм; 15им от поверхности металла и'из приданной области, в расплавах аелеза с серой показал, что увеличение потока :зота происходит на всех уровнях.

Внесение теллура в расплав но ходу эксперимента также приводило к перелому на кинетических'кривых абсорбции, характари-зуюшему ускорение абсорбции азота.

Полученный результат не соответствует устоявшемуся мн«шш, что капиллярно-активные элементы сникают скорость аосороции азота.

Наблюдаемый эффект связан, по нашему мнению, с обратный* характером процесса абсорбции. При внутридиффузионниы' режиме мас-еэпередачи азота капиллярно-активные элементы в большей степени затормаживают обратную реакцию, нежели прямую, увеличивая тем самим суммарную скорость абсорбции.

Полученные в работе результаты свидетельствуют, что уже при скоростях течения металла, характеризуемых Йй.*>30 процесс поглощения азота идет в кинетическом или смешанном режимах, поэтому дальнейшая интенсификация перемешивания расплава не обеспечит существенного повышения скорости массообмена.

выводи

I. В условиях протекания процесса абсорбции азота расплавами железа во внутридаффузионном режиме капиллярно-активные элементы (сера, при содержаниях до 0,03 % (мае.) и теллур при содержаниях до 0,003 # (мае.)) повышают скорость поглощения азота.

Это влитие связно с.обратимым характером реакции абсорбции азота: капиллярно-активные элементы", блокируя поверхность расплава в большей мере замедляют обратный процесс нежели прямой, увеличивая г с.7 самым суммарную скорость реакции.

■ 2. При скоростях движения расплава характеризуемых числом Рейнолвдса fit? 30 кинетика абсорбции лзота определяется ад-сорбционно-кинетическиы звеном. " '

3. Совместное влияние серы (до 0,03 f (мае.)) и теллура (до 0,02 % (мае.)) на скорость поглощения азота расплавами же-

i а

леза аддитивно зависит от их индивидуального влияния на скорость этого процесса.

4. Исследовавшиеся в работе капиллярно-активные элементы по степени своего влияния на кинетику сорбции азота располагаются

в следующем порядке (по степени убивания): Te.-£-S@-As Теллур а сера находясь в сопоставимых с сурьмой и мышьяком концентрациях, отзывают значительно более сильное влияние на скорость растворения азота, чем сурьма и мышьяк .

5. Сурьма и мышьяк в небольших концентрациях в расплавах железа: Ю-^- Ю-4 % (мае.) ни индиви. уально, ни в сочетании с кремнием, марганцем, никелем, молибденом1 (псе до I % (мае.)) медью (0,5 % (мое.)), серой (0,01 i (мае.)), оловом (0,004 % (мае.)) не"оказывают влияния на кинетику абсорбции азота.

6. Церий значительно ослабляет влияние серы на кинетику абсорбции азота расплавами яелеза.

Основное содержание диссертации представлено в работ«*:

Дунаев A.C., Горохог Л.С., Вишкарев А Л.

"Абсорбция и десорбция азота расплавами железа с поверхностно-активными примесями" Вторая всесоюзная научно-техническая конференция "Совершенствование металлургической технологич в машиностроении" г. Волгоград,сентябрь 1991 г.

Пугачев Ю.Н., Горохов Л.С., Небосов Ю.И., Скилягин R.E.,

Дунаев A.C., Смирнов Б.В.

Особенности дегазации и кристаллизации расплавов на основе пертродного железа". Изв. вузов. Черная металлургия. 1909. V 3. С 27-СО.

Горохов Л.С., Петрухин С.Н., Виширев А.Ф., Хомяков В.М.,

Кррмлнский Д.В., Иваценко П.И., Глебов А.Г., Дунаев A.C.,

Ромашин Р.П., Кудря A.B., Штрекель М.А.

"Способ производства аэотсодер-кгчцих сталей" А.С.№ I0I2792

Дунаев A.C., Горохов Л.С., Витпкарев А.Ф.

"Влияние капиллярно-*ктивных веществ и гидродинамических условий на кинетику абсорбции «пота расплавами лелеза" Деп.в институте Черметинформация № , 1993 г.