автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Взаимодействие азота с расплавами никель-хром и совершенствование технологических процессов выплавки сплава ХН58В

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

ЕЛАНСКАЯ Ирина Юрьевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОТА С РАСПЛАВАМИ НИКЕЛЬ—ХРОМ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ВЫПЛАВКИ СПЛАВА ХН58В

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1992

Диссертационная работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте стали и сплавов.

Научные руководители: доктор технических наук, доцент СЕРОВ Г. В., доктор технических наук, профессор ПАДЕРИН С. Н.

Официальные оппоненты-доктор технических наук, профессор СТОМАХИН А. Я-, кандидат технических наук, с. н. с. БУРЦЕВ В. Т.

Ведущее предприятие: Научно-производственное объединение «ВИАМ»

Защита диссертации состоится 16 апреля 1992 г. в часов на заседании специализированного совета К-053.08.01 по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при Московском институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан и марта 1992 года.

Справки по телефону: 237-84-45

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

КУРУНОВ И. Ф.

I, ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы, Б настоящее время в к&чзстве корро-зионностройких материалов для химической проигалеыюсти широко применяют сплавы на иккелевоЗ основе, в том числе к сплав ХН58В, обладающий высокой коррозионной стойкостью и растворах азотной к других кислот. Сплав ХН583 содержит 40 % хрома, алюминий, титан, приводящее к появлению в металле нитридов и кар-бонитркдов, часто в виде яиквнцнонных скопления.-В связи <; этим повышенное содержание азота является о,иной из причин.снижения технологической пластичности метрдла.

Имевшиеся в г:/лсратуре данные, полученные главным образом методами Сивертса и закалки проб, позволяют проЕодуть достаточно надекные термодинамические расчеты для ник ель хромовых расплавов с содерканием хрома до 30 %.

Термодинамические закономерности поведения азота в никель-хромовых расплавах с более высоким содержанием хро;ле изучемы недостаточно. Малочисленны данные по кинетике поглощения азота расплавами никель-хрол, а также по влиянию кислорода ка пропесс поглошения азота. Большие резервы для совершенствования технологии вьшлавки заложены в исследовании цозеденкя кислорода в процессе раскисления сплава ХН583 на основе электрохимических измерений» а также в оптимизации шкр^чегирсвания сплава РЗ&" в частности бором.

Изучение $изико-химическлх закономерностей взаю/юдеяст-вия азота с никельхромовши расплавами и совершенствован!" 'технологических процессов вьшлавки сплавов на никелевой основе - актуальная научная и технологическая задача.

, Цель работы. Изучение термодинамики и кинетики абсорбции азота никель хромовыми расплавами с высоким содержанием хро;:а; исследование процесса раскисления сплава ХН58В электрохимическим методом и оценка оптимально!) продолжительности процесса; изучение микроструктуры сплава ХН58В в присутствии бора и не- . пользование полученных данных для разработки рекомендаций по совершенствованию технологических процессов' выплавки сплава ХН58В.

Научная новизна. Полазано, что в термодинамике растворов азота в расплавах никель-хром в широких пределах измерения

концентраций хрома (от 10 до 60 %) необходимо введение параметра взаимодействия азота с хромом 3-го порядна, который повышает точность расчетов растворимости азота в этих расплавах. Установлены температурные зависимости параметров взаимодействия азота с хромом 1-го, 2-го и 3-го порядков. Предложено уравнение растворимости азота в нр<ельхромовых расплавах в интервале концентраций хрома от 10 до 60 % в температур 1623 -1773 К.

Физико-химический анализ кинетических данных абсорбции азота расплавами никель-хроы позволил получить концентрационные зависимости кинетических констант скорости, кажущейся энергии активации и предэкспоненциадьного множителя в уравяе-1_..м Аррениуса.

Показано, что особенности поглощения азота никельхромовым расплавом ХН58В б период плавления шихты количественно описывается влиянием поверхностко-актиЕНого кислорода на кинетику абсорбции азота.

Предложено описание кинетики процесса раскисления по изменению активности растворенного кислорода, определяемой электрохимическими измерениями в металле.

Практическая значимость. Применение полученных в работе параметров взатлодеЗствия азота с хромом 1-го, 2-го и 3-го порядков позволяет рассчитывать растворимость азота в никель-хроьювых расплавах с высоким (до 60 %) содержанием хрома.

Использование полученных кинетических характеристик процесса поглощения азота расплавам; никель-хром позволяет'проводить анализ поведения азота в процессе выплавки сплава ХН58В с целью уменьшения его вредного влияния.

Электрохимический контроль жидкого металла при выплавке сплава ХН58В в • индукционной печи позволяет прогнозировать "|п-тт:альную продолжительность технологического процесса раскисления.

1.!икролегироьание сплава ХН58В бором улучшило технологическую пластичность сплава и привело к повышению выхода годного на 16 ■ ■'■19

Реалид&цпя. в,. про;.|1ж; данности, Результаты работы использованы для разработки рекомендация по совершенствованию технологически х процессов выплавки сплава Ж58В на заводе "Электросталь".

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, лрилокснйя списка литературы, включающего /03 наименования. Основное содержание работы изложено на 184 страницах текста с приложением 2Ч таблиц и рисунков. Отдельное.приложение содержат £ страниц.

2. ЭКСИЕРШННТАЛЫЮВ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗА№.ЮЛЕЙСТЪ„Л АЗОТА С ШЖЕЛЬШШВЬШ РАСПЛАВАМИ

2.1. Методика проведения эксперимента

Эксперименты по определению растворимости азота в расплавах никель-хро..; с содержанием хрома от 10 до 60 % проводили на установке ТА (¡Г - 24 <|ир;.ш ЗЕ? 7АКАК1термогр8виметриЧесккм методом.

Образцами служили сплавы никель-хром разных составов, выплавленные непосредственно на исследовательской установке в вакууме с многократной промывкой рабочего объема печи спектрально чистым аргоном. Сплзвлешш предшествовала дегазация исходных ма-^рналов в течение I ч при 1523 К б тоь^ аргона. Исходная масса сплавленных образцов составляла 0,885'Ю-3 -2,050-Ю-3 кг.

Опытные образцы нагревали в проточной атмосфере предварительно очишешюго азота при р^ = I. Содержания г; шееннх газов в азоте составили, %: 0,0002 СО, 0,0003 С02, 0,0005 СН4

Методика проведения экспериментов состояла в шедуюшем. Алундовый тигель с образцом, взвешенни.; па электронных весах с точностью 10" кг, поковали одновременно с контрольны:,! тиглем на весы экспериментальной устаконк;:, которые затем тарировали. После перевода печи в рабочее положение систему герм(-.тизировэли, азтал е течение I ч рабочую камеру б»куу..лровали до Ю-0 ¡.'¡Па, в течение 30 мин нром а ли спектра лыго чистым аргоном и проводили повторное гакуукпро^ание рабочего объема печи по :,Шв. Азот начинали подавать в 1:а.;еру до рключе-нкя негром печгм, Расход газа устанавливали тики;.; . бразо;.:,

- б -

чтобы давление азота внутри рабочей камеры в ходе эксперимента составляло 0,1 МПа. Образцы нагревали со скоростью 20 К/мин или 40 К/мин до 1773 К, выдерживали при этой температуре в течение- 30 мин, затем проводили ступенчатое снижение температу-,, рк до 1673 - 1623 К с шагом 50 Ж о изотермической выдержкой в 15 мш. После последней выдержки образок охлаждали в токе азота до комнатной температуры со скоростью 90 К/мин. По окончании окл'а образцы анализировали на содержание азота на установке «ЬЕСО - ТА/ -144. В течение всего эксперимента автоматически фиксировались температура в лечи, изменение и скорость кзш:ения кассы образца с шагом =20 с. Относительные ¡мехокделия концентраций азота в образцах, определенных на тер. мс.равзшетричеакой установке, с локценграцияш, полученными на " ЬЕСО " ТН -144, для большинства опытов не превышали + 3,5

■ , Проведи также ряд экспериментов по описанной выше методике, в которых образцами для насыщения азотом служила металлический хром, а такке несплавленные никель и хром, взятые в определен®« массовом соотношении»

2.2. Результаты экспериментов и их обсуждение

Результаты сгермогравиметрических опытов показали, что нагрев образцов кекедьхроковых: сплавов до температуры — 1373 К ;:е приводил к заметному изменении их массы. Скорость роста массы образцов существенно возрастала с температуры ~ 1573 К, что объяснили началом плавления образца и интенсивным насыщением звдкого металла азотом. Повышение температуры до 3773 К. , и изотермическая выдержка при этой температуре приводили сначала к некоторое снижению массы образца, что связано с понижением растворимости. азота с ростом температуры, затем стабилизации массы, что соответствовало условиям равновесия езо^ в газовой $азе и в распйаве. Последующее понижение температуры образцов вызвало рост их массы, что находится в согласии с известным характером 'зависимости растворимости азота от темпе-1 рачурн в раопгчвах никель-хром (рис. I).

Изменение массы образцов, которое фиксировала в опытах при изотермической выдержке, принимали за растворимость азота

в металле при температуре выдержки.

В опытах, где исходник материалом служили наплавленные

никель и хром, резкое увеличение скорости изменения массы наблюдали при температурах,-начиная с 1373 К, когда существенно возрастала скорость поглощения азота хромом. Рост массы образцов до температуры ~ 1653 К сменялся при дальнейшем нагреве быстра:.! уышыаениеы общей пассы исходной навески, чему соответствовало растворение хрома и азота в аидком никеле. Поскольку растворимость азота в никеле при этих температурах низка, то процесс выделения азота происходив бурно и в условиях опытов имел взрывной характер.

2.2.1, Термодинамические функции растворимости азота в расплавах никель-хром

Для расплавов 13 составов с содержаниями хрома от 10 до 60 % получили урашения температурной зависимости растворимости азота, а также рассчитали функции RTf+г INI = (Т) и

jjjf I / Т* \

избыточные парциальные анергии Гиббса d у I JJ в

расплаве.

Определили температурные функции коэффициентов активности азота в никеяьхроыовых расплавах (табл. I). Коэффициент активности азота в расплаве никель-хром при 1773 К понижается от I для бесконечно разбавленного раствора хрома в никеле до 0,0007 при содержании хрома 60 %.

Разлозшв функцию {л <L а 4 ([¡¡¡Cr]) в ряд Тейлора и представив выражение[XCrj в виде степенного'многочлена ^ * (Jj + )С , определили значения коэффициентов

" % . имеющих смысл параметров взаимодействия азота с хромом, при температурах 1773, 1723 и 1673 К.

Согласно правилу подбора степени многочлена установили, что для описания экспериментальных данных этой работы можно ограничиться параметрами взаимодействия 3-го порядка. Получили температурные зависимости параметров взаимодействия азота с хромо;,! 1-го, 2-го и 3-го порядков

Таблица I. Тегаературные пункции растворимости, изОыточксЛпараяалькоЗ

энеппш Гийбса а коэф£иииечты активности азота в исследованных расплавах М'-Сг пря разных концентрациях хрома

лержакле а::а, % масса % А М-(А/Т) - А ! з + 3 I /о ПО массе д^ят-Ч, к ^ст^ и тгс1 Ы ; ! Ш5К. 1 (

:о 3 567 65 - 2,311 + 0,092 0,011 - 50483 + 7,6СТ - 2637 0,397 0,0812

та 4 1016 £ 51 - 1,752 4- 0,053 0,062 - 15763 - 1.10Т - 2986 -0,058 0.0181

2-3 5 III! 56 - 1,461 + 0,067 0,135 - 58983 - 6,58Т - 3081 -0,349 0,0082

1 1358 •Г 70 - 1,483 + 0,082 0,177 - 63903 - й,25Т - 3338 -0,327 0.СС62

за 2 2845 + 142 - 1,968 + 0,058 0,356 - 92183 + 3,031 - 4815 0,158 0,0028

-зс а 2907 146 - 1,933 + о,юс 0,362 - 93393 + 3,51Т - 4877 0,183 0,0027

40 5 3157 156 - 2,095 + 0ДС5 0,350 - 38163 + 5.46Т - 5127 0,285 0.0СЙ5

42 0 3378 163 - 2,122 0,106 0,480 -102393 + 5,98Т - 5348 0,312 0,0020

45 3 3500 176 - 2,141 + 0,108 0,534 -104733 + 5,34Т - 5470 0,331 0,0018

46 2 5641 О. 282 - 3,261 4- 0,153 0,564 -145723 +27,79Т - 7612 1,452 0,0014

49 - 4705 2 235 - 2,652 + 0,233 0,724 -127803 +16ДЗТ - 6676 •0,873 0,0012

00 2 "622 ^ 181 1,854 + 0,093 1,202 -107063 + 0,35Т - 5593 0,044 0,0008

60 0 2588 1 129 - 1,232 + 0,082 1,412 - 87263 -11.06Т - 4558 -0,578 0,0007

£ тШй _ ^оЪо^) ; £ ивш) (2)

^-^««Ю (3)

Предложили уравнение для расчета растворимости азота в иикильхромовых расплавах с содержанием хрома до 60 % для интервала температур 1623 - 1773 К:

Показали, что в исследуемом интервале концентраций хрома при 1873 К уравнение (4) наилучшим образом, по сравнеша. с уже ' иыолллшюя в литературе уравнениями, описывает как опытные данные угой работы, экстраполированные на 1873 К, так и экспериментальные данные других авторов, относящиеся к этой тете-ратуре.

2.2.2. Кинетика поглощения азота расплавами никель-хром

Степень поглощения азота расплавом в каждый момент времени при данной температуре представила отношением разности текущей и начальной концентраций азота к разности равновесной и начальной концентраций азота в расплаве заданного состава:

(5)

г ДОг-МР

Тогда выракение для скорости изменения степени поглощения азота расплавом примет виц:

к-(4-^ (6)

где Ц - показатель стелена, которому можно приписать смысл порядна реакции, определяется из экспериментальных данных; И. - константа скорости процесса поглощения азота расплавом; Но - предэкспоненциалышй множитель; £ - кажущаяся энергия активации'процесса поглощения азота расплавов: R , Т -газовая постоянная и теилерат^о.

После ;;роойразо>;ви!::! уравнение (6) пепелксали в виде:

.¡„¡^.([г^мл"

Обозначил ([^Зр-(''].)• К = К у. прологарифмировав (8),

получили

/ О ■ О Мг[и11

(9)

Обработка данных кзотир:.г,яеского экепеоиглекта ь координатах Ц^^У^-ТЛ) -^{(Мр'Ш/Н-М.)]:

позволила вычислить величины Н- , Ь , а затем и Ю . Акало- , гичные расчеты дм расплава того же состава при других те!,тера-турах позволили получить те:.щературные зависимости константы скорости и оценить величину какуиейся энергии активации процесса поглощения азота никельхромовкп.'л расплаваш £ (рис. 2).

бизихо-хлккческий анализ полученных результатов позволил выявить вид и получить количественно концентрационные зависимости от хрома для К , К, , Е и И- :

К-£*р¡-5,2Про,ом)-0,030^0,00/).[%{г]\с', г*0,995 (10)

К»- ехр| ^(1: одт 1)-0,2аб(Ь 0,04£%,Гг]]¿^, (И)

Б = , г.- О.ЧЬЧ (12)

и=2,02^(±0,ъ51)-0,О2ч^01со$)-[глг] , г--0.&79 (13)

Для сплава

и тег,ш ера туры 1723 К получили следующие значения кинетических характеристик: К. 1,Ь(+ 0,1).10~3 с"3, Ко = 160 + 68 с-1, Е = 164 + 60 кДтУыоль, к, = 1,1 + 0,3.

Ка оснозании полученных результатов предположили, что процесс абсорбции азота расхшарами никель-хром с 20 - 60 % хрома ' лимитируется глассоисреносом азота в металле. Зто преднолонгагие согласуется с всличина:.ш каку&ойся энергии активации процесса погло:-лгая азота никель хромовыми расплавам;: исследуемого состава.

Зависимость константы скорооти К , првдэкзпонен-циального м>- жителя К» , ко.^щеПсл энергии активации Е и порядка реакции в расплавах N1 - Сг от концентрации хрома при 1723 К

Е,кВ«/мо*ь

150

Предложили уравнения для расчета скоростей изменения степени погджеикя и кониентршши азота как (функции те;.- эрнтурн и содержания хрома в расплаве, справедливые для "писанных выше условий лабораторного эксперимента при концентрациях хрома 20 - 60

, -3 \МОО-5ЧО-1%Сг) , Г

тМЛ-^ехр}--+о,пб-[%сг]] (14)

-1»\)ЦМГЫ.)

¿1фг - V'

2.3. Растворимость азота в хроме

2,024-0,024-[%Сг]

4) (15)

По методике, описанной выше, провели эксперименты по насыщению азотом металлического хрома. Всего выполнили 15 опытов с пятью образцами. Каждый образец подвергали нагреву до 1823, 1773 и 1723 К, выдерживали при этих температурах, причем квж-доЯ температуре соответс-. овал отдельный эксперимент. Обшее время одного опыта составляло 3 часа. В исследуемом интервале температур хром находился в твердом состоянии. Перед опытами хром подвергали дегазации в течение 1,5 часов при 1773 К. По окончании эксперимента образцы анализированы на содержание азота. Относительные расхождения концентраций азота в образцах, определенных на термогравиметрическоЗ установке, с концентрациями, полученными на установке " 1ЕС0 ", для большинства опытов не прерывает 5 %.

На основе опытных данных получили температурную зависимость растворимости азота в металлическом хроме для температурного пнтергала 1723 - 1823 К и = I:

Щ^-о^оо , Г-0,4$8 ае.)

Согласно (16), растворимость азота в хроме при 1773 К составляет 7,74 а пкстрополяция на 1873 К дает значение 6,61 ■},, что х-'роио согласуется с литературными данными.

3. АНАЛИЗ здкона&июсий

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ВЫПЛАВКИ К0РР03И0Н-НОСТОЙКОТО СШйиЗА ХК58В

3.1. Технология Еыплавкк, методике и результаты электрохимических измерения сплава ХН58В

Проведены 23 опытные плавки сплава Х!!5БВ в 0,5-т открытой индукционной печи в условиях завода "Электросталь" с электрохимическим контролем расплава по ходу плавки, из них II плавок по сермЯноЗ технологии, а 12 плавок - с присадкой' бора в конце периода раскисления металла в печи.

Измерения э.д.с. в металле по ходу плавки выполняли кисло, родными датчиками УКОС-1, а замеры тешературы-термопарачи погружения. Оба вида измерений проводили не менее, чем за 2 - 3 мин до очередной присадки каждого раскислителя. Одновременно с замерами э.д.с. и температуры на всех плавках были отобрана . пробы металла для определения содержания азота и кислорода«, да некоторых плавках - на полный элементный анализ; на четырех, плавках были взяты пробы шлака.

По результатам электрохимических измерений рассчитали. 9К-• тивности кислорода в металла в различные периоды плавки по $ор-

Р°*(<р) ~ равновесное парциальное давление кислорода в электроде сравнения Мо-Ме02'.

= 0,514 - активность никеля в расплаве №!-Ц0%Сг' , рассчитанная в приближении теории субрегулярных растворов; Я = 94407 Кл/моль-- постоянная Фарадся; Я = 8,314 ¿д/моль-К - га- зовая постоянная.

куле: #

где дСг^*-55919-МЫ Дк/моль - стандартная, энергия Гиббса реакции $ €а « [о],*. и: ; Ре - параметр электродной проводимости

По экспериментальные кинетическим данным оценили лониже-ние поверхностного иатяяения расплава д б" г.!Дзк/ь42, а с учетом проведенной термодинамической оценки поверхностного натяжения расплава М!-Ц0%,Сг ( = 1790 мДн/м2), нашли вели- ' чины поверхностного натяжения никельхромовых расплавов, содержащих разное количество кислорода.

Оценили долю поверхности 9 , занятую кислородом. Кислород, при содержаниях в расплаве до 0,010 %, значительно поникает поверхностное натяжение расплава; доля поверхности, занятой кислородом при этом увеличивается почти до 70 %, При высоких концентрациях кислорода (0,020 - 0,030 %) д и изменяются незначительно.

Адсорбцию кислорода на поверхности расплава оценили по уравнению Гиббса:

п Г%01

ЧоГ'ТГ ДОЪМРЛЬ/М

Адсорбция возрастает до концентрации кислорода 0^008 -0,010 %. Максимальная величина Р составляет ЙД.Ю^моль/м2 при 0,010 % [*)] (рис. 3).

Рекомендовали в период плавления защищать шихту от взаимодействия с азотом, создавая слабоокислительную ( Аг + Ог ) атмосферу или наведением легкоплавкого жидкого шлака в печи.

3.3. Термодинамический анализ процесса раскисления никельхромового сплава ХН58В

Провели оценку активности никеля в бинарном расплаве никель-хром в приближении теории субрегулярных растворов. Получили, что при и 1773 К активность никеля равна 0,514.

Оценили активности алюминия, титана, крешшя, марганца, церия и магния в расплаве никель-хром (40 % С г ). Установили, что при увеличении содержания хрома в расплаве происходит-уменьшение абсолютных величин параметров взаимодействия С0Л и с|

На основе анализа тлеющихся в литературе параметров взаимодействия е0' и ео' в расплавах нккель-хрога с различным содержанием.хрома, установили, что параметры взаимодействия б* и е?' в расплаве М-Цо^Сг в среднем в 5,5 раза меньше, чем в чистом никеле.

К-ю4

с"1

4

О

г-ю6,

Зависимость константа скорости К , поверхностного натяжения б" , доли занятой кислородом поверхности 0 , адсорбции Р и количества поглощенного расплавом азота от концентрации кислорода в металле

Рис. 3

Аналогичный анализ, проведенный для параметра , по-

казал, что в расплаве М,'°/,Сг значение в 2,2 раза

меньше, чем в чистом никеле.

На основании проведенных: оценок констатировали, что ввиду малого содержания $[ а Т! .в сплаве ХН58В уменьшение значений параметров и £т'; в расплаве -^О'ДСг' по сравнению о чистым никелем, не внесет существенных изменений в активности Б) и Т|* в расплаве. Однако, при более высоких ( > I %) концентрациях этих элементов необходимо учитывать изменение значений параметров взаимодействия при высоких содержаниях хрома в расплавах никель-хром.

По химическому составу шлаков в пробах, отобранных в процессе выплавки сплава ХН58В, оценили активности компонентов шлакового расплава по моделям регулярного ионного раствора и по модели шлака как <5азы с коллективизированными электронами

Основываясь на этом расчете, проведя оценку минимальной активности кислорода, соответствующей равновесию реакций в системе ыеталл-илак. Приняли, что эта величина равна =

= 1,6.10т6. 11

3.4. Поведение кислорода и оценка оптимальной продолжительности процесса раскисления никельхромового сплава ХН58В в открытой индукционной печи на основе электрохимических измерений ■

Понижение активности кислорода в кадком металле после присадки раскисдителя описали кинетическим, уравнением

где , - активность и равновесная со шлаком ак-

тивность кислорода в металле; - константа скорости понижения активности кислорода, с ; Т - время раскисления металла, о.

Поело интегрирования получим

, - начальная и текущая активности кислорода б

металле.

ментальные данные всех опытных плавок обработали в Ц. (ûj^ - Д^Д ) — Т . Определили величины кон-

Эксперименталь координатах

стант oL для кахдоЗ плавки. При продолжительности процесса раскисления от 840 до 1680 с значение изменяется от 5,4.Ю-4 до 12,8ЛСГ4 с-1. Рассчитали величину средней константы

¿L ï. VI <22>

где w - количество плавок. Получили л =(8,5 ± 2,7).Ю-4 с""1 и -Л, = (3,7 ± 1,2).10Г4 с"1. Приняв за максимальное значение =-3,884, получили выражение для времени смещения

. (гэ)

CÎM £,5Woriî (23'

С помощью ураннекия (23) привели результаты всех опытных плавок к единому времени. Обработав все опытные данные в координатах получили зависимость:

Ц Kl-oS)'-5,m(tolm)^(sl5J2,i)-/ôhJ г* о,m

отражающую усредненную для всех плавок количественную закономерность понижения активности кислорода в печи в процессе раскисления металла (рис. 4). _

Определение величины "k позволило предложить метод прогнозирования продолжительности технологического процесса раскисления металла ХН58В в печи с точностью î 4Î на основании двух замеров э.д.с. и температуры, заключающийся в следующем.

Продолжительность процесса раскисления с учетом определенных констант равна

w - < i ù aw -jt-fo

'l* i,S-WH " 5,640'*- t.i lV 6 (25)

где = 3.0.1СГ6 - оптимальная конечная активность кисло-

рода, при которой получили максимальный выход годного металла на опытных плавках.

По первому заыеру э.д.с. и температуры после полного расплавления шихты, оценки Q^ , С учетом погревности вычисления константы £ , оценим минимальное к максимальное sper.-j?

Изменение активности кислорода в пропессе расккслекпя сплава XH5SE

10

о

О

-5,2

О 300 60G ООО 1200 . 1500 1000 2100

\ 1 --------------

\ ••< 0

о « й А 'в , о" VTv о ' О* " а» е a ¿ о 0 г л Г - —-g— О .......

300 600 900 1200 1500 1800 2100 ^'с

раскисления металла. По данным после второго замера э.д.с. и температуры, проведенного за 2 - 3 шш до достижения Тm¡(k , определим j и константу скорости понижения активности кислорода для данной конкретной плавки с/-' . Величины 6?íw и o¿ подставим в (25) и скорректируем время окончания процес- . са раскисления металла в печи

4. ОЦЕНКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ СПЛАВА ХН58В. ВЛИЯНИЕ БОРА НА СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВА

Исследовали образцы металла плавок I, 20, 23, испытанные на ударную вязкость при 1200 °С и образцы, закаленные с 1200 °С (30 мак) с охлаждением в воде. Пробы металла отбирали после присадки раскислигелей в следующей последовательности: Al-Mn-T.-Fe-b-R-Ce-Mg . Плавка I велась без добавления бора, а на плавках 20 и 23 бор вводили перед подачей Fe-Се.

В результате испытаний образцов на ударную вязкость получили, что на плавках 20 и 23 значительное (с 17 до 240 Ша) увеличение ударной вязкости наблюдается после введения в металл 0,004 % бора. Введение Ее-Се стабилизирует полученное значение ударной вязкости; добавки никельмагниевой лигатуры в ковш также способствуют поддержанию постоянного значения ударной вязкости.

По результатам опытов получили,'что по сравнению с плавкой I, комплексное микролегирование расплава Fc-B, Fe-Ce. и Mj}' позволяет получить стабильно высокие значения ударно., вязкости.

Исследования микроструктуры проводили на оптическом микроскопе Нео$от-21 и электронном микроскопе ТЕСЛА- BS -540. Установили, что:

- введение в расплав ХН58В раскислит елей в указанной выше последовательности оказывает существенное влияние на природу неметаллических включений,их количество, форму и распределение;

~ после введения А£ , Ми и TV ' к 1вляются крупные карбиды хрома и других металлов, занимающие значительную часть границ зерен; наличие этих карбидов, а также алшооиликатнкх стекол, корунда, хрупко-разрувенных силикатов, нитридов титана, объя"1яет низкую технологическую пластичность металла;

- металл баз бора отличаетоя большой загрязненностью карбидной фазой границ зарев;

- введением бора границы зерен очищаются от выделений; количество в размеры частиц включений (в основном карбидов) уменьшаются, ударная вязкость такого металла повидается; вве- ■ денив Fe-Ce а способствует дальнейшему очищению границ зерен, что приводит к получена» стабильно высокого значения ударной вязности металла.

ВЫВОДЫ

1. Для изучения взаимодействия азота с никельхромовымв расплавами использован термогравиметрическиа метод, в котором изменение мазеы образца обусловлено только процеосамн поглощения и выделения азота, . *

2. Определена растворимость азота в никельхромовых рэоп-лавах в содержанием хроыа от 10 до 60% при температурах 1623-Г?73 К. По экспериментальным данным получены температурные функции растворимости, взбыточвых парциальных энергий Гвббва я коэ#ацявитов актявнооти в расплавах при разных концентрациях хрома.

Показано, что полученные в экспериментах растворимости азота в зависимости от концентрации хрома можно удовлетворительно описать, ограничиваясь параметрами взаимодействия трех порядков. Получены величины и температурные функции параметров взаимодействия азота в хромом 1-го,2-го и 3-го порядков. Рекомендовано уравнение для расчета растворимости азота в .ни-яельхромовнх расплавах при заданных значениях концентрации хрома, температуры металла а парциального давления азота в газовой фазе.

3. Изучены ккзатвчегкие ^коиомерности абсорбция азота никельхромовнми расплавами о содержаниям хрома от 20 до 6G5í. Физико-химический анализ квнетячеояих денных абсорбции азота позволил выявить вид и количественные зависимости кипетячео-ких констант абсорбция азота кикельхромовыми расплавами от концентрации хрома; константн скорости, кажущейся энергии активация и пр вдэкс по не ша а льно го множителя в уравнения Аррениуса. Предложено уравнение для расчета скоростей изменения степени поглощения и концентрации азота от времени, температуры в со-

держания хрома в расплаве.

4. На основании полученных результатов предположили, что процесс абсорбции азота расплавами никель-хром с 20 - 60 $ хрома лимитируется массопереносом частиц азота в металле. Это предположение согласуется с величинами кажущейся энергии активации процесса поглощения азота ник ель хромовыми расплавами исследуемого состава.

5. Установлено влияние периода нагрева и плавления шихты на насыщение металла азотом из газовой ({азы при выплавке сплава ХН58В в открытой индукционной лечи. Показано, что концентрация азота в металле по ходу рафинирования практически не изменяется.

6. До результатам изучения кинетики поглощения азота ни-кельхромовым расплавом с разными концентрациями кислорода оценили понижение поверхностного натяжения гадкого металла и долю поверхности расплава, занятув поверхностно активным кислородом.

Рассчитали адсорбцию кислорода никель хромо еш расплавом N1-40% С г* в зависимости от концентрации кислорода в объеме металла. Максимум адсорбции соответствует объемной концентрации кислорода 0,010

7. Установили, что в период плавления шихты при низких концентрациях кислорода в расплаве ( < 0,010 %), происходит интенсивное поглощение азота дшдким металлом. При более высоких

( > 0,020 %) концентрациях кислорода скорость процесса поглощения азота расплавом существенно замедляется.

б. Выполнили термодинамический анализ процесса раскисления сплава ХН58В и оценили минимальную равновесную активность кислорода в металле под шлаком.

9. Предложен метод определения оптимальной продолжительности технологического процесса раскисления сплава ХН58В в открытой индукционной печи по двум зга ерам э.д.с. "и температуры,

10. Изучены закономерности формирования микроструктуры сплава ХП58В в присутствии бора. Установлено, что в целях получения стабильно высокого значения технологической пластичности металла целесообразно комплексное введение в расплав бора, церия и магния.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Серов Г.В., Падерин С.П., Еланская И .К), и др. Растворимость азота в расплавах М5 -Сг" с высоким содержанием хрома,- В кн.: Повыв технологии производства спецсталей. М.: ЦНИИ информации и технико-экономических исследований чернел металлургии. 1990. С. 15-20.

2. Еланская И.О., Падерин С.Н., Серов Г.В. Термодинамические Функции раотворимоогв азота в жидких никвльхромових сплавах. Тезисы докладов Седьмой Всесоюзной научной конференции по строению и свойствам металлических я шлаковых расплавов.-Челябинск, 1990, т.1,ч.11,3. ¿96-300.

Заказ <£• /V Объем I п.л. Тираж 100 экз:

Типография ЭОЗ МИСаС, ул. Орджоникидзе, 8/9