автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Кинетика взаимодействия азота с расплавами железа в окислительных условиях и технологические основы получения в конвертере полупродукта с заданным содержанием азота

6 од

На правах рукописи

КИНДОП Владимир Эдельбертович

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТА С РАСПЛАВАМИ ЖЕЛЕЗА В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ В КОНВЕРТЕРЕ ПОЛУПРОДУКТА С ЗАДАННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТА.

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1997

Работа выполнена не кафедре металлургии стали Московского государственного институте стали и сплавов.

Научный руководитель:

доктор технических наук СВЯЖИН А.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук СТОМАХИН А.Я.

кандидат технических наук ГРИГОРОВИЧ К В.

Ведущее предприятие: АО СЕВЕРСТАЛЬ Защита диссертации состоится "2/-," ич^ьгя 1997 г. члаал на заседании специализированного совета К 053.08.01 в Московском го-су дарственном институте стали и сплавов по адресу. 117936, Москм, ГСП-1,

Ленинский проспект, 4, оуу. &

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов. Автореферат разослан *2£' мая 1997 г.

Справки по телефону; 236-82-17

Ученый секретарь специализированного совсш кандидат

технических наук, профессор , КУРУНОВ И Ф.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1.1. Актуальность работы. Современные технологии производства стали по- -зволяют выплавлять кислородно-конвертерными процессами широкий сортамент сталей с особыми свойствами. Присутствие азота в этих сталях в качестве вредной примеси или легирующего элемента существенным образом определяет ее служебные свойства. В связи с задачами глубокого рафинирования от азоте, пли легирования азотом жидкого металла, Необходимо дальнейшее углубление знаний как о кинетических закономерностях растворения азота, особенно в условиях окислительной плавки, тах и технологии управления его уровнем в процессе, конвертерной . плавки.

Присутствие кислорода в газовой фазе может существенно изменить механизм поглощения азота жидким металлом. Однако до сих пор при анализе поведения азота при окислительной плавке используются представления о кинетике его взаимодействия с жидким металлом в условиях неокислительной газовой фазы. Требуют уточнения условия поглощения азота при комбинированных конвертерных процессах

Поэтому исследование процессов растворения и десорбции азоте расплавами железа при различных условиях, уточнение факторов, влияющих на содержание ею в металле при выплавке стали актуально, ках для разработки технологий Глубокого рафинирования стали от азота, такй длявыплавки металла с различным заданным содержанием азота.

1.2. Лель работы. Изучение механизма растворения и десорбции азота расплавами желеэо^угяерод при взаимодействии с ок лслитвльной газовой фазой и условий выплавки стали с низким и повышенными содержаниями азота кислородно-конвертерными процессами.

1 З .Научная новизна. Изучена кинетика взаимодействия азота с расплавами железо-углерод в окислительных условиях. Получены кинетические параметры десорбции азота пузырями оксида углерода при кипении расплава.

. Экспериментально установлено существование избыточной по сравнению с равновесной для исходного состава газовой фазы концентрации азота в металле при поверхностном обезуглероживании железа смесями Избыточная кон-

центрами« зависит от температуры поверхности, толщины пограничного газового слоя и содержания азота п газовой фазе.

Разработана математическая модель поведения азота при кислородно-конвертерной плавке, в основу которой заложены установленные кинетические параметры. Модель учитывает подвод азота из реакционной зоны конвертера при продувке кислородом сверху и из газовых пузырей при донной прапувке азотом, а также десорбцию азота с пузырями СО или Аг.

Изучено изменение состава чугуна и его температуры при транспортировке его от доменной печи до конвертерного цеха по данным различных заводов. Установлена количественная связь между содержаниями азота, углерода, основных компонентов и температурой чугуна.

Изучено влияние технологических факторов на конечное содержание азота в полупродукте при различных вариантах кислородно-конвертерного процесса.

1.4. Практическая значимость. Разработана программа для вычисления прогнозируемых содержаний азота и углерода в чугуне, заливаемом в конвертер, по данным экспресс-анализа содержаний Si, Mn, S, Р, С г, V, Tí и температуре.

Разработанная модель поведения азота по ходу конвертерной плавки позволяет выбрать необходимые технологические мероприятия и их последовательность при создании технологии выплавки стали в зависимости от требуемого содержания азота в'готовой продукции.

На основании анализа влияния технологических факторов на содержания азота в конвертерной ванне в конце продувки разработан способ выплавки стали с низким содержанием азота при верхнем и комбинированном дутье. Способ внедрен в конвертерном цехе НЛМК для производства стали 08Ю. Технологическая новизна разработки защищена авторским свидетельством на изобретение.

1.5. Публикации и апробация работы. Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VII Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика кислородно-конвертерных процессов (Днепропетровск, 1987 г.), на V Всесоюзной конференции "Тепло и массообменные процессы в ваннах сталеплавильных агрегатов" (1991г.), на I и II Конгрессах сталеплавильщиков (Москва, 1992 г.; Липецк, 1993 г.)

s

1.6. Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 печатных работах. "

• 1.6. Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, ¿.глав, заключения, списка литературы из //¿источников и изложена на /¿¿'.страницах машинописного текста, содержит../.. таблиц, '/:?. рисунков.

2.0СН0ВН0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 2.1. Растворение азота а расплаве железа при поверхностном окислении углерода.

Ранее било обнаружено, что при поверхностном окислении углерода газооб- . разным кислородом, содержащим в качество примеси азот, в металле достигаются, концентрации азота, значительно превышающие равновесные с газовой фазой1. В данной работе продолжено изучение этого явления в условиях контролируемой реакции окисления углерода и при различном содержании азота в газовой фазе. Эксперимент был построен таким образом, чтобы обеспечить насыщение металла азотом без значительного изменения содержания в нем углерода, в условиях поверхностного окисления углерода без вскипания. Схема и размеры установки представлены на рис.!.

Сплавы железо-углерод выплавляли из карбонильного железа и спектрально-чистого графита в вакуумной печи в тиглях из корунда. Содержание примесей в исходном металле составляло: 0,0001 % Si, 0,00005% Мп, 0,0002%-С, 0,0005% S. Образец массой 1 кг нагревали до температуры опыта в токе чистого аргона с расходом 500 см'/мин, отбирали пробу металла кварцевой трубкой п затем вводили смесь Ni+Oj. Опыты проводили при общем давлении, равном атмосферному. Расход смеси газов изменяли от 50 до 300 cmVmh»., а содержание азоте в газовой смеси от ОД 1 до 80% об. По ходу опыта отбирали пробы металла кварцевой трубкой с захалкойв воде.

Анализ проб на углерод и азот производили на приборах фирмы "LECO" CS-144; TCN-136 и на отечественном АН-29. Температуру объема металла измеряли периодически вольфрам-рениевой термопарой, погружаемой в расплав в защитном колпачке из корунда. Температуру поверхности металла измеряли иепре-

'Чибисов А.Л. Исследование кинетики юоимолейепк* «юта с расплшами жетем и поседение «юта при кясяородио-коняертерной планке стали. Апореф. лил мня. техн. иду*. М , 1979.

рывно цветовым пирометром Спектропир-6 и периодически оптическим пирометром с исчезающей нитью ОППИР-017. Пирометры градуировали в условиях опыта по показаниям термопары в потоке аргона при равенстве температур объема и поверхности металла и при различном содержании углерода.

Кинетические кривые взаимодействия окислительной газовой фазы с расплавами железо-углерод представлены на рис.2. Во втех случая* температуры поверхности и объема металла были близк' Скорость окисления углерода при росто янном потоке кислорода была постоянной и возрастала с увеличением потока кислорода

Предварительно на данной установке были проведены опыты по кинетике поглощения азота расплавами с различным содержанием углерода из атмосферы чистого азота при 1600 С. Результаты обрабатывали по модели смешанной кинетики, то есть соизмеримых скоростей массопереноса в металле и поверхностной химической реакции адсорбцнигдиссоцнацни азота. Аналогично были обработаны и представленные на рис.2 данные по кинетике растворения азота из окислительной атмосферы. В обоих случаях получили одинаковые при равных содержаниях углерода коэффициенты массопереноса азота в металле. Следовательно процесс по-, верхностного окисления углерода не влияет на скорость внутреннего массопереноса азота. Приняв коэффициент массопередачи углерода в металле равным измеренному в условиях опытов коэффициенту массопередачи азота, определили скорость окисления углерода в режиме внутреннего массопереноса. Она оказалась на 1,2 порядка выше фактической измеренной. Результаты экспериментов свидетельствуют о внешнедиффузионном режиме окисления. -

Равновесие по азоту между металлом и газовой фазой при измеренных значениях коэффициента массопередачи азота в опытах с нейтральной атмосферой устанавливалось за 60 мин. Из рис.2 видно, что для опытов с окислительной газовой фазой через 60 мин фактическая концентрация азота изменяется параллельно равновесной, причем она может значительно превышать равновесную.

Так как видимого окисления железа не наблюдали, следовательно, весь кислород расходовался на окисление углерода. По скорости обезуглероживания рас-

Рис. I. Схема реакционной камеры: Рис. 2. Изменение концентраций азота я утло-¡-оптическая призма; 2-голо»ка с оптическим рода в растите при расходе газа: кварцевым стеклом; З-корундова* трубка; - > 50см,/мии(Т); 100 ем'/мня (Г...5'); 300 см'/мия 4-крыппса; 5-корундовый колпачок с термопа- (б1) - я содержа! гин азота в газовой смеси: 0,11 % роЯВР 5/20; «-тягол; 7-магиееттава* зясыпка; (Г, Г); 1.11 % (2'); 5,11 % (3'); 20 % (4',8'); 80 % 8-наружный тегель; 9-утетлтель из паюши- (6', 5*>; 1...7 - равновесные концетрадаидл," сонете; 10-тошугтор; <1=54 мм; ¿и=70 мм; Ьм,*=й0 ответствую шж условий мм; Н=140 мм; 2г=16 мм;Ь-14 мм '

0,0120

*

§ 0,0080

Щ 0,0040 " 0

V

■ О

в о • » О ♦

А • 12 3 4 5

«а

Рис: 3. Зависимость [!<]> - {К]» от толщины пограничного газового слоя: расход газа: (1-5) -30 см'/мйн; содержании азота ■ газовой смеси: 1-5; 2-0,11; 3-20; 4-30; 5-40 »»; ■сходное содержите углерода: (1,2,4 н 5)-, 2,3%; остальные обозначен!« на оке. 2.

$ 10

15 8, мм

считали поток кислорода на поверхность металла, зная его, определили эффективную толщину диффузионного пограничного слоя в газовой фазе из выражения (1)

О)

где - парциальное давление кислорода в смеси; - коэффициент массопсрено-са; - коэффициент диффузии кислорода в смеси газов; 8 - эффективная толщина

пограничного слоя. Физические параметры газа рассчитывали для средней между поверхностью металла и вдуваемым газом температуры.

Установили, что разность между равновесным и фактическим содержанием азота в металле при постоянной температуре расплава зависит от толщины пограничного слоя 5 и от содержания азота в газовой фазе (рис.З). Эта разность, характеризующая избыточный по сравнению с составом газовой фазы химический потенциал азота, уменьшается с уменьшением толщины погранслоя и с ростом содержания азота в газовой фазе. Причем наибольшая разница наблюдается при малых со- -держаниях азота(до 5 %), когда азот является примесью и не влияет на окислительный потенциал и на температуру в пОгранслое газовой фазы. Ранее было показано, что скорость растворения азота из смеси 02+0.5Ы2 в области его "надравновесяых концентраций" в металле зависит только от температуры поверхности металла и было сделано предположение о том, что причиной может быть образование оксидов азота в газовой фазе у поверхности металла1. Результаты данной работы позволяют сделать более определенные предположения.

Причиной может быть присутствие оксидов, или углеродистых соединений азота. Однако при равновесном составе газовой смеси само по себе присутствие N0 или других соединений может ускорить процесс насыщения металла азотом, но не может обусловить концентраций азота в металле выше равновесных с известным содержанием N2, так как химический потенциал N1 и N„0, в равновесной смеси одинаков и безразлично, по отношению к какому компоненту определяется равновесная величина [Ы]. Существование избыточных концентраций азота в металле возможно при неравновесном составе газовой смеси если

химический потенциал соединений выше, чем у молекулярного азота.

Причиной существования избыточного потенциала у поверхности металла в окислительных условиях может быть неравновесность реакции образования и -разложения оксида азота 1/2 + 1/2 Ог £ N0. В прямом направлении, т.е. ь сторону образования N0 реакция идет с заметной скоростью уже при 1600 *С. Обратная реакция разложения N0, при температуре ниже 2000 °С не получает заметного развития2.

В пределах газового пограничного слоя, который и условиях дайной работы имеет значительную толщину (рис.3), существует достаточно протяженная область сравнительно высоких температур, близких к температуре металла, при ко-. торых возможно образование с заметной скоростью оксидов азота. Однако концентрация кислорода в пограничном слое быстро убывает по направлению к поверхности металла вследствие расходования его на окисление углерода при постоянной концентрации азота в пограничном слое, так как азот после насыщения им металла не расходуется. В соответствии с приведенной реакцией по мере приближения к поверхности металла при резком уменьшении концентрации Ог в газовой фазе должна пропорционально уменьшится и концентрация N0. Но этого при температурах около 1600 'С не происходит, поэтому концентрация N0 в газовой фазе у поверхности металла может значительно превышать равновесную при данной температуре, что и обуславливает избыточный химический потенциал азота в газовой фазе.

Увеличение толщины пограничного слоя способствует накоплению избыточного N0, так как расширяется область высоких температур при нулевом градиенте парциального давления кислорода. Однако предложенный механизм может быть не единственным. Образование избыточного потенциала азота у поверхности металла возможно и" при окислении чистого железа в смеси 0г+Ы2, так как при этом содержание кислорода в газовой фаз« также уменьшается по направлению к поверхности металла, а содержание азота остается постоянным.

Таким образом стадиями, определяющими скорость абсорбции и содержание азота в металле в условиях продувки ванны Кислородом являются химические ро-

1 Изюмов М.А., Росляков П.3.//Из®. «уз. Энергетик«.-188l-.Mil0.-с40-60.

акции образования и распада азотистых соединений в пограничном газовом слое газовой фазы у поверхности металла.

Количественные величины удельных потоков азота окислительной газовой фазы, определенные в данной работе при сравнимых условиях согласуются с литературными данными. Поэтому для оценки потока азота из кислородной струи на поверхность металла в реакционной зоне может бьгть исйЬльзоячно выражение1

• , -252000 .2 ..

Л, ~9,69ехр ——, г-см^с(2)

Л в

где Тп- температура поверхности металла, К.

2.2. Оценка кинетических характеристик процесса десорбции азота из металла при объемном обезуглероживании.

Содержание азота в ванне при кислородно-конвертерном процессе определяется двумя процессами: поглощением из газовой фазы в реакционной зоне л десорбцией из объема металла с пузырями СО. Для оценки параметров десорбции азота с пузырями СО использовали литературные данные1, полученные при окис- ' ленни расплава Ре-С массой 5 кг газообразным кислородом при индукционном нагреве. В настоящей работе эти результаты обработаны с использованием современных представлений о кинетике растворения и десорбции азота методом решения обратной задачи. Искомые кинетические параметры определяли из данных о деаэо-тацни металла путем минимизации суммы квадратов отклонения экспериментальных величин от кинетического уравнения.

Приняли, что поглощение азота в реакционной зоне происходит в соответствии с уравнением (2), десорбция в пузыри СО по двум последовательным стадиям' массоперенос в металле и химическая реакция молизации-десорбции на поверхности пузыря. Тогда для суммарной скорости процесса получили уравнение:

JN ¡¡£о_

^J ш

/

Scp » 9,4 ■ 10'' ■" i-'-'/ft7'?T' общая поверхность пузырей, см2; Д-коэффициент

/

масгопереноса в металле в зоне пузырей, см/с; кг - коэффициент скорости реакции

на поверхности пузыря, см4г"'с"1; Ус - скорость окисления углерода, °/6с''; Т - температура в объеме металла, К; гэ -радиус пузыря, эквивалентного по объему шара;-//-глубина металла; 4 -постоянный множитель в уравнении скорости всплывания пузырей, близкий к единице; 5, К-поверхиость и объем ванны металла, см2 и см3 соответственно; О- масса металла, г; р - плотность металла, г-см'э; [Ы] - концентрация азота в металле, % мае.

Решение дифференциального уравнения (3) получили в виде:

1п——й-р-—г=Дг, . (4)

где 0, -&-Д; Д-М»-1;

Д 2ул. 5100 , ,„.

а = —-5-; »„ = ——[Л)3- начальная концентрация азота в металле,

%;

Последовательно были обработаны данные для нейтральной и окислительной атмосферы. Величины коэффициента массопереноса Рн и константы скоростг поверхностной реакции к при поглощении азота через поверхность ванны оказались близкими к литературным данным. Кинетические характеристики деазотации металла с пузырями СО д/^-Гэ^ и представлен ы в таблице 1.

Данные обрабатывали путем минимизации по уравненням{3)и$ а также по обычным одностадийным кинетическим'уравьенням первого или второго порядка. Более устойчивые результаты для получаются по всем моделям при

(N1*0.0020 %, то есть в этом случае основное сопротивление вносит стадия масса-переноса, •

Полученные в данной работе значения

Тз1 при сравнимой массе металла согласуются с соответствующими величинами, полученными при азотировании ме-

талла, для которых в случае продувки стали газообразным азотом через погружную фурму было установлено, что =1,6-10'3 с"'см'ш постоянная величина для

массы металла от 10 кг до 320 т. То есть эта величина имеет универсальный характер и описывает массообмен в зоне пузырей при барботаже металла.

Таблица 1.

Кинетические параметры десорбции азота пузырями СО из расплавов железо-углерод.

т/с Ус %/мин Р^О+Мош %-Ю4

минимизация МНК минимизация МН К

уравн. (3) уравн. (4) п-1 уравн. (3) уравн. (4) п-2

1430 0,043 0,0024 0,0016 1.5-1016 1.7-10" - 100+30

1610 0,020 0,0047 0,0043 0,0006 2,4-1016 3,2-10" - 90+47

1451 0,085 0,0021 0,0012 0,0010 7-Ю16 9-10" - 170+32

1565 0,0245 0,0023 0,0047 0,0023 139 1,6-10" :з 53+16

1420 0,033 0,0088 0,0024 0,0015 55 694 6,5 62+13

1600 0,115 0,0019 0,0030 0,0009 9,4-10" 977 4,7 85+11

Результаты данной работы показывают, >)то закономерности этого массооб-мена одинаковы при барботаже газом н пузырями СО. Этот факт соответствует теории массопереноса в двухфазной зоне. В жидком металле основное сопротивление массопередаче локализовано в пограничном диффузионном слое у поверхности пузыря. Взаимодействие пузырей при их всплывании существенно влияет на гидродинамику течения в окрестности пузыря, и значительно слабее на его массообмен с жидкостью. Поэтому эффективный коэффициент массопереноса слабо зависит от объема системы при достаточно интенсивном массопереносе вне зоны пузырей. Таким образом для описания массопереноса при десорбции азота с пузыря-

5 А Г. Сыжкн, М.А. Хшкк Шахин, А.Д. Шевченко. - Миссообмен при продузке жидкой стали а ковше кзотои. -Изв. вуз., 1984, №9, с. 37-41.

ми СО в различных агрегатах, в том числе кислородном конвертере может быть принята величина Д Д • = 1,6-10'3 с" !см'1/2.

Устойчивые значения кг получены только при низк'лх остаточных концентрациях азота (табл. 1). Этот факт свидетельствует о том, что при [Ы]<0,0020% деазотация металла пузырями СО переходит в режим торможения по-' верхностной реакции. Об этом же свидетельствуют и заниженные величины

Д¡4-гЦ* по простой модели п=1 Для привязки полученных величин кг/4-$ к промышленному масштабу по изложенной выше методике были обработаны имеющиеся литературные данные по деазотации и насыщению расплавов железа , газообразным азотом в условиях барботажа по модели смешанной кинетики, то есть с учетом стадий переноса в металле и поверхностной реакции:

¿V Я,

I •Т I

где Я,- = 5.4-10"' -г-.—рг--гг - суммарная поверхность пузырей азота или аргона,

см2; 1 - интенсивность продувки газом, м3/с.

Получили набор значений к, / £ - гр , для [О} и [в] соответствующих данной работе и для массы металла от 300 г до 300 т. Значения I,/также, как и д/^-г^ одинаковы в условиях барботажа металла пузырями СО азотом или а^о- ' ном при одинаковых массе металла и содержании поверхностно активных элементов. Этот факт дает возможность полученные значения кг ■ гр для случая продувки металла азотом или аргоном в промышленных условиях использовать и для деазотации ванны пузырями СО в сталеплавильном агрегате.

2.3 Математическая модель поведения азота в кислородно-конвертерном процессе.

В условиях конвертерной плавки источниками поступления азота в ваниу являются главным образом шихтовые материалы и газовая фаза в реакционной зоне, поскольку остальная часть поверхности металла закрыта шлаком. На основании ре-

зультатов данной работы механизм массообмена азота при конвертерной плавке может быть представлен следующим образом. При высокой температуре реакционной зоны должно происходить взаимодействие между кислородом, азотом и продуктами окисления углерода с образованием газообразных соединений азота. Температура поверхности металла в процессе его обезуглероживания значительно превышает температуру в объеме. Поглощение азота в реакционной зоне происходит со скоростью зависящей главным образом от температуры поверхности металла. Скорость поглощения азота определяется развитием химических реакций в пограничном газовом слое, у поверхности металла. Вследствие неравновесности газовой фазы у поверхности металла в месте контакта его с кислородной струей создается избыточный по сравнению с равновесным составом газовой фазы химический потенциал азота, который и определяет плотность потока азота из газовой фазы в металл.

Одновременно с поглощением через поверхность реакционной зоны происходит удаление азота из объема металла с пузырями СО. При содержании в ванне' азота менее 0,0020% деазотация лимитируется скоростью поверхностных реакций, при более высоких [Ы] десорбция азота протекает в смешанном кинетическом режиме. Текущая концентрация азота в ванне конвертера будег определяться соотношением скоростей поглощения азота через поверхность реакционной зоны и удаления его с пузырями СО.. Тогда суммарную скорость изменения концентрации азота для конвертера с верхней продувкой можно записать:

для комбинированного кислородно-конвертерном) процесса с донной продувкой азотом:

' 4т

(б)

(¡X

для случая продувки со дна аргоном:'

где поверхность реакционной зоны в конвертере, см2. Остальные обозначения как для уравнений (3) и (5).

Решение дифференциального уравнения (6) приводит к виду:

1п-5- + -г«1п77=—-г = (9)

«-- -у/а Уа-г){4а+г0) "

8 уравнений (7) и (8) к выражению:

а-г03 1 . (У^+.'Х^-'Л

и-£- + —г=1пт7=—гг-р-ч =

(10)

2у

где для процесса с верхней продувкой кислородом (9) я ? —¿г, для комбинкрован-

. Щ

ного процесса с продувкой аргоном (10) а = ^ -+ —•, ^ =» 1 + , а для про

(1 2<у 0 Зг а

дувки азотом а = — 1 +—, со ж--. Здесь Д.

^ / фу Рх У

[А*], = 2 V" +* сРедняя равновесная концентрация азота в ванне; Кц

константа равновесия;/^ - коэффициент активности. Остальные обозначения аналогичны уравнению (4).

Используя приведенные уравнения и полученные в данной работе кинетические характеристики, технические и конструктивные параметры кислородных конвертеров ККЦ-2 НЛМК, рассчитали изменение концентрации азота по ходу конвертерной плавки для различных вариантов конвертерного процесса.

Приняли средние временные кривые для [С), Т, Ус, содержание азота в дутье 0,03 % по обьему, расход газа для донного дутья 18 м3/мин, вся ванна с начала процесса находится в жидком состоянии. Сопоставление результатов вычислений и экспериментальных данных представлено на рнс.4 • ,

Начало процесса не характеризует модель, так как значительная часть шихты находится в твердом состоянии. В период заливки чугуна в конвертер и началь-

ный период продувки происходит деазотация ваяны за счет удаления нитридов, имевшихся в жидком чугуне. Кроме того в первой половине продувки в ванну поступает азот с растворяющимся ломом. Необходимо отметить, что в модели нет ни одного подгоночного коэффициента, все используемые кинетические характеристики получены из независимых измерений. Тем не менее большую часть процесса модель хорошо описывает опытные данные. Этот факт свидетельствует о решающем влиянии на содержание азота в ванне процесса десорбции его с пузырями

СО, а также об универсальности таких характеристик, как д/^-г^ и

для барботажных систем сталеплавильных процессов (в агрегатах и при виепечной обработке).

80

о *

£

40

• 5

^4 о б

-

5 \{СЗ | «^^¡^ \ / _

а И?

.........1,., 1

10

5 4

2й* 1 О

15 20

т, мил

Риг, 4. Изменение содержания вита в конвертерной ванне по ходу продувкн. Расчет по моделям: 1-верхнм продувы, 2-коибинированна» продуши с подачей снизу аргона; 3,4-юмбинироваина* продувга с подачей снизу азощ 3,6-опьпные данные дла процессов с верхней н комбинированной щодутой с подачей снизу аргона соответственно.

Из рис. 4 видны основные технологические факторы, влияющие на содержание азота в. ванне: содержание азота в шихте определяет [Ы] к моменту снижения скорости обезуглероживания, содержание азота в газовой фазе реакционной зоны (чистота дутья, подсосы) определяет прирост азота ог достигнутого уровня

при продувке низкоуглеродистого металла. Для количественной оценки влияния чистоты дутья нужны данные об изменении избыточного химического потенциала азота с изменением содержания {Nj} при разных температурах.. Этот вопрос требует дальнейшего изучения.

Обращает внимание также факт, что десорбция азота из ванны промышленного масштаба проходит с преимущественным торможением процесса химическим звеном, поскольку результаты расчетов по смешанной модели и модели химического торможения близки. .

Динамика содержания азота на рис.4 в случае донной продувки в течение всей плавки азотом согласуется с данными4, полученными с помощью измерительной фурмы без повалкн конвертера. Общий за плавку прирост содержания азота в металле при интенсивности вдувания азота 0,05 м^/гмин составил для 130-тонного конвертера 0,0025 %. В нашем случае модель дает величину 0,0030, рис.4. То есть результаты ка"есгвенно и количественно согласуются с имеющимися опытными данными.

2.4. Содержание азота и углерода в чугуне, заливаемом в кислородный конвертер.

Поскольку чугун одии из основных источников поступления азота в ванну конвертера, то для получения стали с заданной концентрацией азота необходима, информация о содержании азота в чугуне. Однако литературные данные о влиянии состава чугуна на содержание в нем азота противоречивы.

В настоящей работе обобщены результаты исследований, выполненных в условиях КарМК, НЛМК й ЧерМК на доменных печах полезным объемом от 1000 до 3200 м3. Отбор проб чугуна и измерение температуры проводили на желобе за ' скиммерным устройством, из ковша у доменной печи после его наполнения, из этого же ковша в миксерном отделении, из миксера и из заливочного ковша в сталеплавильном цехе. •

Состав чугуна анализировали стандартными методами (содержание углерода, марганца, кремния, серы, фосфора, титана, хрома, ванадия). Для определения содержания азота использовали в основном приборы TN-15 и TCN-136 Leco, ряд

контрольных анализов был выполнен с помощью приборов фирм Штройляйн и Бальцере (EAN202). Большая часть измерений проведена на НЛМК.

В горне доменной печи жидкий металл имеет развитую поверхность, контакта с коксом. Поэтому можно ожидать, что концентрация углерода в чугуне близка к равновесию с коксом. Насыщение металла азотом идет в разных зонах печи при различной температуре. То есть концентрация азота в чугуне перед выпуском определяется рядом изменяющихся термодинамических и кинетических факторов. Поэтому целесообразно сравнить содержание азота фактическое с равновесным в чугуне после выпуска из доменной печи по отношению к парциальному давлению азота в воздухе (pYl *=0,077МПа).

Растворимость углерода определяли по уравнениям (11) и (12) с использованием литературных данных3 о величине с® и параметрах растворимости углерода

с = с„ +mf {Я]Мп] + m/И + «ЯЯ +л>Л<>] + m*[V\ + (11)

с„ »(1,39±0.32)+(2,5±0.2)-10"'-t'C (12)

Растворимость азота в чугуне определяли по уравнениям:

IgM-lg^-lg/,+0,518^,, (13)

' 850

lg*, »-—-0.905, (14)

(i5)

ii ii Параметры взаимодействия азота взяты из работы6. Установили, что содержание углерода, несмотря на изменения температуры на протяжении всего выпуска, близко к равновесному. *

Фактическое содержание азота изменялось от 0,0030 до 0,0060 %. Разность между равновесной [N]j и фактической {Ы]ф концентрациями для азота больше, чем для углерода. По ходу выпуска она в среднем практически не изменяется, но наблюдаются сильные колебания, связанные в основном с изменениями температуры. Заметна тенденция к росту этой разности с увеличением средней за выпуск температуры чугуна. В то же время разность [С]„-[С]ф для большей части

4 W. Kriesw, G Poferi, LiniZ/Freiberg Fonclmngshefte.l98J.-B.-N2$2.-S.25-39. ' Shenk H., Steinmetz E. //Stahl ei «eil Sonderberict 1966.H.7.S, !-35.

выпусков практически не зависит от температуры, так как система "чугун-углерод" находится близко к равновесию и реагирует на" все изменения локальной температуры в горне. В дальнейшем после выпуска температура снижается, выделяется избыточный углерод в Виде графита, а система "металл углерод" остается в равновесии с избыточным графитом.

Величина [Ы]р-[Ы]ф стремится к нулю при уменьшении температуры чугуна ужу в период выпуска^ фактическое содержание азота в чугуне практически не изменяется, равновесное содержание уменьшается при снижении температуры и к моменту слива'чугуна в конвертер приближается к фактическому. Таким образом, фактические концентрации углерода и азота в передельном чугуне достаточно близки к равновесным содержаниям, то есть определяются в основном термодинамическими факторами, технологические факторы вызывают лишь Дисперсию этих величин. Результаты исследования дают хорошую основу для прогноза содержаний углерода и «зота в чугуне, заливаемом в сталеплавильный агрегат, без аналитического определения этих элементов.

Анализ данных показал, что независимо от времени и места измерений по технологической цепи доменный - конвертерный цехи на различных комбинатах все результаты находятся в общей полосе разброса и подчиняются общей закономерности. Результаты исследований (около 200 измерений) были подвергнуты регрессионному анализу и получены уравнения для определения фактических содер* жаний азота и углерода в чугуне по данным о температуре и концентрации обычно определяемых в нем элементов при экспресс-анализе.

{С], ={<.01±0,11)+(0,78±0,06).(С],, (16)

[ЛГЦ - (0,0015± 0,0007) +<0.48± 0,1)-ГМ,,» (17)

где [С]р определяется по (и содержанию Мп, вй Р, Б, П, а также V и Сг, если они присутствуют в заметных количествах; [N1,, определяется по / и содержанию тех же элементов и по величине [С]р, полученной из уравнений (11) - (12).

Для расчета прогнозируемых концентраций углерода и азота в чугуне была составлена программа. Эффективность прогноза по данной программе была прове-

• Думп П Ю., Шяхин МЛ, Смжин А.Г. // Из», «у»«. Черни металлурги*. 19»4№Н С.37-40

рёна на серии измерений температуры и отбора проб из заливочного ковша на НЛМК (всего 20 ковшей), не вошедших в массив данных при выводе уравнений (16) и (17). При этом получили Среднеквадратичное отклонение прогнозируемых значений от фактических для углерода и азота соответственно ±0,07 и ±0,0004 %.

Таким образом, уравнения (16) и (17) позволяют получать достаточно точную информацию о содержании углерода и азота в чугуне, заливаемом в сталеплавильный агрегат до начала плавки.

2.5. Получение полупродукта с низким содержанием азота кислородно-конвертерными процессами с верхним и комбинированным дутьем.

С целью дальнейшего снижения содержания азота в стали в условиях кислородно-конвертерного цеха ККЦ-2 НЛМК, было изучено влияние источников поступления азота в ванну (чугун, лом, содержание азота в кислородном дутье) и параметров технологии на конечное содержание азота в полупродукте при трех вариантах процесса: верхнее дутье, комбинированное с подачей азота, а затем аргона для перемешивания ванны, комбинированное дутье с подачей через донные фурмы впервые 10 минут азота, после 10 до 15-й минуты смеси Агн N2 в соотношении 1:1, после 15 минуты и до окончания продувки-аргона. Подача газов осуществлялась через 8 донных фурм с расходом 0,03-0,09 м^г-мин по жидкому металлу. Шихтовка конвертера для процесса с верхней продувкой и комбинированного со- • ставляла 370 тонн, доля лйма в шихте не более 28 %.

Результаты исследований сопоставлены с данными, полученными ранее для верхней продувки в условиях этого же цеха и частично приведены на рис.4

Установлен^, что зависимость содержания азота в полупродукте после продувки от содержания азота в чугуне перед заливкой для комбинированного процесса полностью согласуется с установленной для верхнего дутья, если снизу подается только Аг или если Ы2 своевременно заменяется на Аг. Донная продувка азотом более чем 10 минут приводит к более высоким содержаниям азота в полупродукте.

Тенденция к росту содержания азота в ванне после продувки при увеличении доли лома в шихте одинакова для процессов с верхним и комбинированным . дутьем. При частичной или полной замене лома на окатыши содержание азота в полупродукте снижается на 0,0005-0,0007 %,что связано с меньшим содержанием

азота в окатышах (0,0012-0,0070) по сравнению с обычным ломом. Замечена тенденция к снижению азота в ванне после продуакн ф^т) при подаче >-чизу Аг (рис.4). Для комбинированного процесса экономично часть времени для перемешивания ванны использовать азот. Поэтому важным технологическим параметром является момент переключения донного дутья с азота или азотсодержащего газа на аргон. По результатам данной работы (механизм поведения азота и математическая модель) следует, что для обеспечения минимального содержания азота в полупродукте, сравнимого с процессом верхнего дутья, в случае комбинированной продувки азотом ванна должна достаточное время деазотироваться пузырями СО в условиях высокой скорости обезуглероживания и донной продувки аргоном. То есть параметром, определяющим момент переключения с азота на аргон должно быть время продувки аргоном или иным не содержащим азот газом от момента от-' ключения азота до момента снижения СО в отходящих газах, что соответствует снижению скорости обезуглероживания.

По результатам опытных плавок для конвертеров ККЦ-2 НЛМК при переключении азота или азотсодержащей смеси на аргон не позднее в среднем 8 минут до снижения скорости обезуглероживания достигаются минимальные содержания азота в полупродукте, соответствующие процессу с верхней продувкой. Поэтому было рекомендовано производить переключение с азота на аргон не позднее 7-9 . минут после начала продувки кислородом, более поздние переключения неизбежно ведут к росту азота в полупродукте.

Из рис.4 видно, что после снижения-скорости обезуглероживания начинается быстрый рост содержания азота в ванне. Ранее было установлено для процесса верхнего дутья, что после начала падения содержания СО в отходящих газах происходит быстрое увеличение содержания азота в ванне за счет примеси азота в кислородном дутье и эжекции азота из воздуха кислородной струей при снижении общего объема выделяющихся газов из металла. Аналогичные закономерности установлены и для процесса комбинированного дутья (Аг), хотя степень прироста азота, если нет подсосов воздуха струей, нижетия процесса с верхним дутьем.

Уточнено время присадки газообразующих материалов (известняка или руды) перед окончанием продувки с целью уменьшения подсосов воздуха в струю.

Установлено для процессов верхнего и комбинированного дутья, что минимальный прирост содержания аэспа в ванне в конце продувки достигается при выполнении условия гс>ОТ) - гго = 0 ( , - время присадки известняка и начала паде- . ния содержания СО). Задержка присадки известняка на I минуту приводит к увеличению содержания азота в среднем на 0,0002%, а задержка на 2 минуты к приросту на 0,0006 %.

Таким образом проведенные теоретические и промышленные исследования позволили установить основные технологические факторы, управляющие содержанием азота в полупродукте п'ри комбинированном дутье. Уточнена аналитическая зависимость между этими факторами и содержанием азота в полупродукте. Сформулированы условия получения низкого содержания азота при комбинированном дутье: содержание азота в полупродукте после окончания продувки определяется следующим неравенством

. №,,,¿0,0020^ 1 Ш (7)

при условии; если, не позднее 9 минут от начала продувки или не менее, чем за 8 минут до резкого падения СО в отходящих газах, продувка со дна производится аргоном или иным не содержащим азот газом, а в конце продувки при снижении скорости обезуглероживания применяются мероприятия по исключению эжекции атмосферного азота в кислородную струю.

2.6. Получение высокоазсгшстого полупродукта кислородно-конвертерными

процессами.

На основании результатов работы и литературных данных рассмотрены возможные способы ввода газообразного азота в конвертерную ванну при различных вариантах кислородно-конвертерного процесса (продувка кислородом сверху, донная продувка, комбинированный процесс) с целью получения высокоазотистого полупродукта.

( Установлено, что при кислородно-конвертерном процессе с верхней продувкой можно получать достаточно высокие концентрации азоте в низкоуглеродистом

- 23

полупродукте 0,015-0,020 % путем увеличения содержания азота в кислородном дутье до 10 %. Дальнейшее уменьшение доли кислорода в дутье не п-иводит к росту конечной концентрации азота.

Этот факт подтверждает выводы данной работы: избыточный потенциал азота существует при малых содержаниях N2 в газовой фазе, т.к. при повышении {N2} уменьшается скорость окисления углерода и температура поверхности металла в пограничном газовом слое. Поскольку основной рост содержания азота в ванне происходит в конце продувки, то нет необходимости поддерживать высокую концентрацию азота в дутье весь период продувки. Это неэкономично, так как заметно снижается скорость окисления углерода и увеличивается длительность плавки и расход кислорода на тонну стали. Достаточно добавить азот в кислородную струю во второй половине процесса.

Для комбинированного процесса с продувкой сверху кислородом и снизу • инертными газами установлено, что при вдувании снизу азота в течение всего периода кислородной продувки насыщение азотом металла для всех агрегатов от 1,5 до 300 т зависит от удельной скорости инжекции азота (м^т-мин). Для получения концентраций более 0,015 % требуются значительные скорости, более 1м3/(т-мин). Это подтверждают и модельные расчеты рис.4 (для условий ККЦ 2 НЛМК1= 0,05 м3/(тмин)). Легирование полупродукта газообразным аз отом ма-

жет быть полностью прогнозировано по предлагаемой модели.

Поглощение азота при донном перемешивании ванны азотом после окончания кислородной продувки пропорционально количеству инжектированного азота (м3/т).,При обычном для практики расходе газа до 1м3/т поглощение 'лота менее 0,0010 %. Для заметного азотирования металла требуется значительный расход азота, то есть достаточно большое время продувки и высокая пропускная способность донных фурм, на уровне процесса донного кислородного дутья. Процесс также может быть Прогнозирован по предлагаемой модели.

Таким образом из рассмотренных способов насыщения металла азотом в различных вариантах конвертерного процесса наиболее эффективным является ввод азота в поток кислорода (сверху или снизу) при сравнительно небольшое объемном содержании азота в смеси. '

В случае комбинированного процесса достаточно весь период продувки использовать для донного дутья газообразный азот и в зависимости от требуемого содержания азота в полупродукте регулировать интенсивность его подачи.

2.7. Практическое использование результатов работы.

1. На основании полученных в данной работе уравнений зависимости содержаний углерода н азота от.температуры и состава в чугуне, разработаны алгоритм и программа прогноза содержаний углерода и азота в чугуне, заливаемого в конвертер. Метод прогноза опробован на текущих плавках и передан для использования в АСУ ККЦ-2 при выплавке стали с требуемым низким содержанием азота.

2. По результатам данной работы определены основные факторы, влияющие . на содержание азота в полупродукте в условиях комбинированной продувки. Сформулированы требования к технологии плавки, касающиеся режима окончания продувки, присадки газообразующих материалов в ванну, определения состава шихты н чистоты дутья, времени переключения азота на аргон для донной продувки, с целью получения в полупродукте содержания азота не выше заданного уровня. Технология комбинированной продувки была внедрена на ККЦ-2 НЛМК совместно с ИЧМ в 1989 г.

ВЫВОДЫ.

1. В условиях окислительной плавки экспериментально установлено существование в пограничном газовом слое у поверхности металла избыточного по срав- ' нению с содержанием азота химического потенциала за счет химических реакций образования и распада азотистых соединений, определяющего скорость абсорбции и содержания азота в металле. Избыточный потенциал азота зависит от температуры поверхности металла, содержания азота в дутье и толщины газового пограничного слоя.

2. Установлено, что десорбция азота пузырями СО в условиях объемного обезуглероживания металла при содержаниях азота в ванне менее (^080%, проходит в смешанном режиме, а при [К]< 0,0020 % в режиме торможения химической реакции на поверхности раздела металл-газовый пузырь. Получены кинетические

параметры в виде Д ■ г|2 и , характеризующие десорбцию азота пузы-

рями СО, для различных масс металла, включая промышленные агрег -.ты.

3. Разработана математическая модель поведения азота при кислородно-конвертерной плавке, учитывающая растворение азота в реакционной зоне конвертера при продувке кислородом сверху, из пузырей N1 при дойной продувке азотом, а также десорбцию азота с пузырями СО и Аг. Модель не имеет подгоночных коэффициентов и достаточно хорошо описывает опытные данные.

4. На основании опытных данных об изменении химического состава чугуна и его температуры при транспортировке его от доменной печи до конвертерного цеха по данным различных заводов получены регрессионные уравнения, устанавливающие связь между фактическими содержаниями азота в чугуне и его равновесными концешрациями. Разработана' программа для вычисления прогнозируемых содержаний ¡М] и [С] в чугуне, заливаемом в конвертер по данным экспресс анализа содержаний £', Мп, Б, Р, Ст, V, Т1 и температуре.

5. Установлено, что в процессах верхнего и комбинированного дутья при донной продувке аргоном или при переключении азота на аргон не позднее 9 мин от начала продувкн, при исключении подсосов атмосферного азот« в кислородную струю содержание азота в полупродукте зависит от его содержания в шихте и кислороде и может быть прогнозировано по уравнению:

{//]„,, ¿0,0020 И ^ '<<

6. Рассмотрены возможности легирования полупродукта газообразным азотом в условиях конвертерной плавки. Установлено, что наиболее эффе]-гивный и позволяющий прогнозировать конечные содержания способ - ввод азота в кислородную струю до концентраций 10% по объему. Моя$ет быть также использована продувка в течение всей плавки азотом снизу.

7. Результаты работы внедрены в производстве на НЛМК.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Киндоп В.Э., Свяжин А.Г., Шмелев Ю.Е. Поглощение азота расплавами Fe-С при взаимодействии с окислительной газовой фазой У/Новые процессы получения, обработки и методы исследования металлических материалов. Тез. докл. молодых учен, и спец., Институт металлургии им. Байкова АН СССР, МИСиС,-Москва,1987.-C.6.

2. Киндоп В.Э., Рябов В.В., Свяжин А.Г. Физическая модель распределения азота между металлом и газовой фазой при конвертерной плавкеУ/Теория и практика кислородно-конвертерных процессов. Тез. докл. VU Всесоюз. я.-т. конф,-Днепропетровск, 1987.-С.146.

3. Киндоп В.Э., Шмелев Ю.Е, Свяжин А.Г. Сверхравновесное содержание азота в металле приповерхностном окислений углерода//Изв. вуз. Ч.М. 1988 г.-№3.-С.25-2б.

4. Киндоп В.Э., Рябов В.В., Свяжин А.Г. Выплавка стали с низким содержанием азота в конвертерах верхнего дутьяУ/В сб. "Технология производства стали в конвертерных и мартеновских цехах.\-М.,1989, С.74-79.

5. Свяжин А.Г., Киндоп В.Э., Рябов В В. Получение низковэотистой стали конвертерными процессами с верхним и комбинированным дутьем .//Труды Первого конгресса сталеплавнльщиков,-М.,1993., С.46-48.

6. Свяжин А.Г., Киндоп В.Э. Выплавка высокоазотистого полупродукта при различных вариант кислородно-конвертеряого процесса.// Труды второго конгресса сталеплавильщиков.-М, 1994., С.104-105;

7. Кяцдоп В.Э., Свяжин А.Г. Прогноз содержания углерода н азота в чугуне перед сливом его в конвертер.//гам же, С. 114-116.;

8. Свяжин А.Г., Киндоп В.Э., Романович ДА. и др. Оценка термодинамического состояния чугуна при переделе в конвертере.//Сталь. 1996.-№8.-С. 14-18.

*

9. А.с. 1090724 (СССР). Способ выплавки стали с низким содержанием азота (его варианта)./ Киндоп В.Э., Свяжин А.Г., Казаков C.B. и др.-Бюл. изобр., 1984, №17, с.82.

Заказ 85 объем 1 пл. ТиражЮОэкз. Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе, 8/9