автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование термодинамики образования нитридов и карбидов титана в жидком чугуне

* # О -ЗУ

ГОСУДАРСТВЕННЫП КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

московский

ордена октябрьской революции и ордена трудового красного знамени институт стали и сплавов

На правах рукописи

удк.669л 11

ли чун гун

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ОБРАЗОВАНИЯ НИТРИДОВ И КАРБИДОВ ТИТАНА В ЖИДКОМ ЧУГУНЕ

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О,

/V V

■ /■ /

Москва 1990

Работа выполнена на кафедре металлургии стали Мое ковского орд-на Октябрьской Революции и ордена Трудовог Красного Знамени института стали и сплавов.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А. Г. СВЯЖИН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор И. А. ТОМИЛИН. кандидат технических наук, старший научный сотрудник В. Т. БУРЦЕВ

Ведущее предприятие: Новолипсцкнй металлургический комбинат

Защита диссертации состоится « Л/ » и.и/н4 1990 г. в часов па заседании специализированного совета Д-053.08.0 по присуждению ученых степеней в области металлурги черных металлов при Московском институте стали и сплаво по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке инстг тута.

Автореферат разослан « & » 1990 г.

Справки по телефону: 237-84-45

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук,

профессор П. П. АРСЕНТЬЕ!

■ 1 ; ОЕЩА.Я ш.ттктт РАБОТЫ

- ', " I

Актуальность работа. В настоящее врекя во всем мире расширяется сортамент сталей с регламентирозьишм содержанием азота -г одного из элементов, оказывающие значительное влияю:® на ¡Тизико-мехаиичоскив свойства стали. Азот, будучи растворенным в металле, не только понижает плаетичгаскио свойства твердого раствора, но и является причиной образования нктридных неметаллических включений, загрязняющих металл. В других случаях азот является полезным элементом. Он используется, например, в качестве заменителя кике-ля в коррозиокностойкой стали, его вводят в металл' для дисперсионного упрочнения или с целью модифицирования.

Для обеспечения заданного содержания'азота в различных по составу и назначения сталях необходимо разрабатывать технологические операции, позволяющие в одних случаях насыщать металл азотом, а в других случаях деаэотировать его. Накопленные к настоящему времени данные свидетельствую? о том, что содержание азота в жидком металле необходимо контролировать на всех этапах его обработки, включая чугун, как, например, при .производстве. • низкоазотистой стали в кислородном конвертере. Содержание азота в чугуне зависит в ьлачительной мере от его химического состава. Одним из элементов, сильно влияющих на содержание, азота в чугуне и на условия его уцалзгаш является титан. Кроме того, микролегирование стали титаном и азотом является эффективным средством повышения ее механических свойств.

Многообразие задач, связанных с получением различного содержания азота в металле, требует.знания термодинамических и • кинетических закономерностей растворения азота расплавами железа и нитрицообразованил в широком интервале температур и сос-

тавов стали и чугун--,. Однако до сих пор отсутствуют данкыа о влияния титана на ьхтиэность аьпта и о растворимости нитридов титана s высоко углеродистых: расплавах железа., в частности в чугуне.

1[ель работа заключалась в экспериментальном исследовании влияния -титана т растворимость азота и углерода в гадком же-■ леэе и определении термодинамических условий карбида- н нитри-дообразования а расплавах железа, настенных углеродом и содержащих кремний и марганец, то есть по составу приближащихся к чугунам.

Научная нозиэна. Экспериментально измерена растворимость азота в насыщенных углеродом сплавах железа в интервале температур Т250-1650°С. Уточнена величина параметра взаимодействия азота ко углероду второго порядка и ее температурная зависимость.

Экспериментально изучена влияние содержания титана иа растворимость углерода в расплавах fe-cj^-si -!.!п- tí.

Получены экспериментальные данные о влиянии содеркания титана hü растворимость азота в насыщенных углеродом расплавах Ре-Сшс-Т! и Pe~C,,ac-S¡ -Mri-Ti , определены параметры взаимодействия азота' ej¡¡' в этих сплавах s интервале температур 1250-1б50°С. Установлено» что в исследованных сплавах при содержании титана до 1% можно при определении коэффициента активности азота ограничиться параметром взаимодействия азота по титану первого порядка. Величину. э расплавах Fe-T¡ , Fe-CKac-T! и Pe-Chac-s¡ гМп-Ti в интервале исследовании ко>щенграций можно в первом приближении принять одинаковой.

Экспериментально изучены условия карбидо- и китридообразова-. ни я -в расплавах Ре-Снас-Т i и Fe-CHac-Si -Mn-T¡ . Разработана

термодинамическая модель карбидо- и нитридообраэования в высоно-

. I

углеродист!« расплав« железа. Яо-'.&зано, что в разновес.;'/ с азотом в атмосфера выделяющаяся из ¡»никого чугуна нарбонитрздчая /??.за предагутцественко состоит из нитрида титана.

Практическое знаиенио работы. Полученняе а работе результаты позволяет прогнозировать управлять соачржани^« азота и титана в чугуне от дошэтгаЯ печи до кислородного конвертера, разрабатывать способы дсаоотацик жидкого чугуна в доменной печи и ' при заливке его в :<онверт-ер, определить оптимальное содержание ' титана в чугуне ггри п:.,:л,тавке стали с регламентированным содержанием азота э разкмних условиях, разрабатывать термодинамические модели микрглегирования высоноуглеродистой с_»али азотом и титаном .

Установлена причина наблюдаемой де&зотации чугуна при слива его а конвертер, связанная с резким сгажешем растворимости нитрида титана при уменьшении температуры металла. Этот вывод позволяет наиболее эффективно использовать добавки титана в чугун для его деазотации.

Апробация работн. Результаты работы доложен» и обсуждена на I Всесоюзной конференции по высокоазоткстым сталям (Киев, апрель 1990г.).

. Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, нести глав и выводов, изложенных: па /32. страницах м&нинописно-го текста, вклвчае? 3- 3 рисутасз, таблиц и библиогра-

фия из наименований.

I. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ВШРОСА

Содержание азота в кислородно-конвертерной стали, особенно при выплавке ниэкоаэотнетой стали в значительной мере зависит от содержания азота в чугуне, являющимся основным компонентом

тк. Одним из элементов, сильно вяияххцга ьа содержание азота в чугуна и ка условия его удаления; ^ачязтся титан. Управляя содержанием катана, моано управлять и содержащим азота как в чугуне, так si в стали. Азот в расплавах на оскосе железа может присутствовать в кще растзора и в виде нитрадов или кароонитридов, нал- . ру.мер, титана, Удаление азота из хидкого чугуна при эро вяепечной обработке и в первые минуты конвертерной плавки часто саязывазт с удалением -из него нитридов- и карбонитридов титана, тан как степень деаэотации чугуна увеличивается с ростом содержания в нем тагана. Известно такяе, что по содержанию углерода чугун на бсзк стадиях технологического процесса находится в состоянии равновесия с графитом. По содерясагаи азота при сливе чугуна в конвертер система также приближается к р&вновеско по отношению к парциальному давлению азота в воздухе. На основании изложенного, возможно создание термодинамической модели образования нитридов и карбонмт-ридог титана'в чугуне с целью регулирования в нем содержания азота. Однако трудности в количественном прогнозе поведения азота и тягана в жидком чугуне заключаются в том, что до настоящего времени отсутствуют данные о влиянии титана на активность азота в висок оуглеродистызс расплавах железа. Все имеющиеся данные относятся к безуглеродкстьш или малоуглеродистым сплааам. Поэтому имекяциеся оценки услосяй нитридосбраэования в чугуне выполнены по данным для баэуглеродистык сплавов железа. Они не дают достаточно определенного ответа на вопрос о механизме цеазотации чугуна при переливах и внепечной обработке. То же самое относится и к расчетам условий микролегирования титаном и азотом высокоуглероцистьос сталей.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследование растворимости углерода а азота, л та;:,*е образована карбидов и ксрбонитркдов титана в насыцонкнх углеродом жидких расплавах железа выполнено методом захалхи проб. Эхспе-•риментальная установка включала в себя плавильиуя камеру с реакционной ячейкой, скстеку откачки и напуска газа и систему конт- ' роля параметров газового потока к температуры.

Эксперимент проводили в вакуумной печи сопротивления с гранитовым нагревателем с принудительным перемешиванием путем тдачи газа в металл через йсгрму и в печи ТакманА в, диффузионной ячейке, используя капиллярный метод. Схема плавильной камеры о реакционной ячейкой, применяемой в оггьпах с перемешиванием расплава, показана на рис.1, где I - кварцевая трубка для отбора проб с последующей эакатсой в воде; 2 - Фурма для вдувания азота и аргона в металл; 3 -термопара для измерения температуры жидкого чугуна; 4 - гранитовый тигель; 5 - чугун; 6 - гранитовый нагреватель.. Реакционная ячейка, применившаяся в опытах с насыщением непере-кеииБаемого металла, отличалась от описанной выше, тем, что поверхность металла, находящегося в капилляре обдувалась газовым потоком. По окончании опыта капилляр извлекали из печи и охлаждали в воде.

Для насыщения металла углеродом и азотом, использовались графитовые тигли, имеющие следующие размера: ¿5Ьх*г(40;;75 и ¿13хЛ0х35. Соответственно, масса леталяа была на плавках с продувкой ЗООг, а,в опытах с диффузионной ячейкой Зг. Тигель с металлом помещали в зону с наименьшим градиентом температур» по высоте печи.

Откачку систем осуществляли {орвакуумным насосом, для более полного удаления остаточного кислорода и азота плавильную камеру

Экспериментальная печь с пролувкой металла газом

предварительно заполнили аргоном, Температуру атмосферного воздуха и газового потока измеряли ртутным термомотром, а давледаа • барометром-анероидом, расход газа - реоме'грами и ротаметром. Температуру металла определяли при помощи термопару ВР5/20, ТЭДО которой измеряли потенциометрами ГЛ-63 и КСП-4. В опытах без перемешивания термопара была установлена и тело массивного графитового блока, служащего для термост&ткрования г,и№узионгай ' ячейки.

Эксперименты проводили з системе Ре-Снас, Ре-Сна'с-1^ , Рь-Снас-Т1 , Ре-Снас-Т1-М Ре-Стас-5; -М::-Т1 , Р0-Скао-3; -Мп-Г.-М , Ре-снйе-т;с я Ре-С^ас- -Т| С-Т)'М. при температурах 1250~1650°С.

3 работа использовали слектральночистый азот в смеси с водородом (1,02^) и спеятралькочистый аргон в емзеи с водородом (0,94°ь). Сплавы ьыплавляли из карбонильного железа чистотой 99,Я7%, спектрольночистого граДига, электролитического марганца, металлического кремния и Лерротитана (44,8? Т;). Для исследования образования карбида VI карбодатрида титана дополнитэльио использовали таблетки, прессованные из поропгсообразных нитрида и карбида титана.

. Порядок проведения опытов с лерекешипанкем расплава был следующим. После расплавления металла в вакууме плавильную камеру заполняли аргоном или азотом. По достижении заданной температуры и 30-минутной выдержки в расплав погружали йурму и начинали продувку с присадкой легирующих элекантов. Продувку проводили в течение 2-часов - времени, необходимого, по данным предварительных экспериментов, 'для достижения равновесия с газовой (?с.зо'Л и гранитом после чего■отбирали пробы металла с последующей закал-

кой в воде.

В дигЬбузистьк опытах разогрев и плавление металла проходили в токе аргона. По достижении заданной температуры, аргон заменяли азотом (или газовой сиесьо с известным пярциальнкм дазлением азота) к выдерживали 1-4 часа. Затем тигель с металлом охлакдали в воде. .

Для повшзния надежности результатов к состояи;ш равновзсия е ряде опытов приближались разными путями; насыщением от малой начальной концентрации и дегазацией или обезуглероживание»! от концентрация, соответствующей состоянию равновесия о газовой фазой или гранитом при более высокой температуре (прямой я обратный процесс).

После опыта пробы чугуна анализировали на содержание азота методом высокотемпературной экстракции на анализаторе Tf" -15 йирмы Le со, углерода на аналиааторе CS-46 tfapMii eco и других элементов с использованием химических методов.

Предельная ошибка величина растворимости азота в данной работе, полученная априорно, складывалась из погрешностей измерения тзютератури, давления ал ота и определения содержания элементов и была равна 18»ff? отн. При этом установили, что основной вклад в обпфю величин ошибки вносит погрешность определен:/! химического состава сплава.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ЭЛ. Расплавы Ре-Снас. Раствортость углерода в жидком железе исследовали при температурах 1300 и 1600°С. Полученные результаты согласуются с наиболее надежными литературными данными.

"•.В результате совместной обработки по методу наименьиих квадратов ессх имеющихся данных получили уточненную зависимость равновес-

ной с грэ*нтсм концзятрации углерода в жвдясм жала*.* от температуры в интервале П90-1750°С (с вероятностью 0,95).

ЧС = (1,39^0,32) +• {2,5+0,2)-10"3кТ°С . (I)

3.2. Расплавы Fe-Cpac-Ti и Рз-СНЭЛ-£: -Mn-Ti . Влияние концентрации титана на растворимость углерода ц условия выделения карбида тит&на исслздопали в системах Pe-CHr„-Ti и • Pe-CHac-I?5Si -l£Mn-Ti при Tei.inepaTj.pax Г250-1650°С. Значения растворимости углерода-в расплавах Ре-Снас-ТЧ хорошо согласуст-ся с кзвест1гчми литературным данными. Измерения растворимости углерода при температуре нк&й 135Э°С выполнег-м ^парные.

Экспериментальные данные для веек сплавов были обработаны

^л эсс?

с-использованием параметра растворимости mc = расчете- mj1 использовали следув!цие уравнения: Для сплавов Fe-C-T.

Для сплавов Ре-С-Т"- i-iin

CC]~[Cje = m*'CSiJ+ mTСТО

где [С] - растворимость углерода в сплаве, %•,

ГС - растворимость углерода s чистом железе, %; {Д"'] i[Sil »[M*] - концентрации, соответственно, титана, кремния и марганца в сплаэе, %. ■ „ Si Мц

Значения m и m определяли по известили данным из литературы:

W г =

-О,062[С] ' (4)

= 0,0046[С] (5)

т»

Определенные таким образом величины m с мокко считать одинаковыми во всех полученных сплавах (рис.2).

В результате обработки по методу наименьших квадратов эна-

. При

(2) (3)

т?4

0,4 .0,2 0 -0,2

Зависимость тл^'а от температуры

5,0

5,5

6,0

6,5

10* т, °к

а -¿«(.«пик и др. 1962г.,

и др. 1957г., I -Зитоио и .др. 1960г.

о - расплавы Ре-С,,, -Те . 1 ,

г нас }■ данная работа

е- расплавы Ре-Снас-51 -Мп-Т1 J

2 по веем данным

Рис. 2.

ченмГ! гл , полугоэтых в данная рабочл дт сЗзж сист.»! и литературных значений, определили температурную

. „ _ о,1С-3 ' (б)

С Г

позволяющуя рассчитать растаорк^осгь углерода э лсслецуемчк расплавах при концентрациях учздна вплоть по выделения карбида титана.

Используя уравнзние (6), определили текпературк^ю уавясй- ' мость параметров взаимодействия углерода по татану-л титона по углероду:

а _ ЛИ. + 0,036 ' • (7)

с т

_ -523. * 0,074 (0)

т; у

Условия образси8!жя карбида титана исслецосгяи при концентрации титана от 0 до 51! мае, №;к видно из рис.3, увеличение общего содержания титана » високоуглеродястом рюялавэ вызывает '. пропорциональное увеличение концентрации растворенного титана до некоторого концентрационного предела, соответствующего равно^з-вию титана с образующем карбидом титана. При дальнзйяем пои*, пении количества присаживаемого титана (расчетной концен-градик титана) фактическое содержание титана в расплаве остается неизменным (горизонтальнее пунктирные линии на рмс,3>, Эту постом!-нук максимальную концентрацию титана принимали за равногеснущ с карбидом или карбонитридом ттгЧа. При этом получено удовлетворительное совпадение результатов при прямом и обратном пути приближения к равновесному состоянию.

Результат« измерений растворимости титана в расплаве Ре-СНАС-Т» могут быть аппроксимированы следующим уравнением, справедливым для температур от 1250 до 1665°С:

- Изменение содержания титана в зависимости от количества присаживаемого титана

[Тс], %

Гт\) с?

Расплавы Ре-С„~Т : о - 1250°С

. л Л

л - 1350 °С, о - 1600 °С, ^ - 1650 °С светлые значки - прямой процесс т'мнцэ значки - обратаий процесс

%?та=

(6Ж+500)

+ (3,07 + 0,30) (9)

т

На рис.4 дано сравнение результатов, полученных а настоящей ра-' боте-{кривая б), с даннг.ми других авторов. Темперагуриая зависимость растворимости титана в расплаве Fe-CKac-Ti , полученная в настоящей работе, хороао согласуется с кривой 5, полученной в тщательно рыполненнэЯ работе Sumi fco ГП. u др, которую поэтому можно считать образцовой с точки зрения надежности достижения равновесия. Результаты'других авторов расположегл значительно ниже, что i,кисет быть сопзано с неточностью определения равновесного состояния. Данные рис,4 свидетельствуют о достаточно надеяной методике измерений в настоящей работе.

По экспериментальным данным о растворимости титана в расплаве Pe-GHao-T¡ определили свободную энергия Гиббса образования карбида титана:

&Сг° - (-295^0+2100) + (11,52+1,20) Т ' (10)

Это выражение хорошо согласуется с другими известными из лите- ■ ратуры уравнениями для определения • Поэтому, обработав

их совместно, получи' и обобщающее уравнение

Л0° = -30360 + 12,62 Т, (II)

учитывающее всю имеющуюся инйоркацию о величине изменения свободной энергии Гиббса образования карбида титана по реакции

Сто f- Crp *Т;С

£

Используя выражение (12) и данные о величине е ,

уточнили температурную зависимость параметра взаимодействия титана по титану.' Иа данных о растворимости углерода в сплавах Ре-С-Т i .

HuC

el' = -1,зз ю"4г + о.ззз, (12)

' i

Зависимость растворимости титана от температуры в.рг.сплаэах Ре-СНБ0-"»

нес

2,0

1.6

1.2

' 0,8

0,4

' 1200 1300 1400 1500 1600 „

"I -Шщша к цр, 1977г. .2 - л/еги» и цр, 1975г. •3 -¿¡^¿иг« и ДР. 1966 г., 4 -ОеМ и др. 1961г., 5 -¿издЦо и , 6 - данная работа

а таюсэ титана по :фемкиа из цань*х о растворимости углерода в

системе Ре-СИп ~?'.и-Т!, нспользуп пожученниэ в работа е , с

ет, а табличку» величину 6

е*! - . о .-я + 0>бз) (и)

ГI <р -

Необходимость уточнения величины в саззана тем, что донные имеющиеся в литературе протизорзчиьы. Содержание титана в сплавах Ре-Снас-Т|-5| -Мп, рагновесноэ с карбидом а'ктанл., определяли также, как и для системы Ре-Снас-Т| . Получаемые из ьткх данные величины или О-Гг;] согласуется с соотзетстаучуцкми значе-

ниями для сплавов Ре-Т; н Ре-Снас-Т; , что подтверждает правильность определения величии параметров ьзаимодействия титана в этих сплавах.

3.3. Расплавы Ц . Растворимость азота в распла-

вах железо-углерод исследовали с использованием двух мзтэцик: продувка металла азотом в мгла через труо'ну и насыщение азотом металла в дивизионной ячейке. Опы-га прозоцшш при температуре 1250-1700°С, при « 0,5 и 1,0 атм1//2.

Предварительные опыты показали, что для насыщения расплава азотом как в диффузионной ячейке, так и в ячейке с перемеии-ванием требуется не менее 2-х часов. При этом результаты, получение прямым и обратным процессом хорошо согласуются мекду собой. Такое же хорошее совпадение результатов было и при сопоставлении обеих методик эксперимента.

Значения равновесии: с газовой Лазой концентраций азота в металле п дчиняются закону квадратного корня, то есть пропорциональны . Это относится к насыщению как чистого железа, так и сплавов железо-углерод, что свидетельствует о надежности 4мк-сацни азота при закалка пробы. Измеренная растворимость азота в

чистом железе при 1600°С составляет 0,043^0,003 Ч мае,, что совпадает с величиной 0,0440£ мае, принятой в настоящее время за истинную . Поэтому за основу приняли следующее выражею1е константы растворимости азота в чистом железе:

£аК., = - -§¿2- - 0,905 (14)

4 N ф

Данные го растворимости азота в иьсьпцекньк углеродом расплавах противоречива. Это связано с тем что прямые измерения в этих сплавах выполнили только Пелке и 0;:равил, остальные данше получены экстраполяцией ка насыщенную концентрацию углерода, причем они относятся к температурам выш 1500°С. Область более низких температур не изучена, хотя для практики она имеет болызее значение. Несогласован-;! сть имеющихся данных вызвана как неточностью температурной зависимости константы разнозесия аоота, так и не-

точностьюпараметра взаимодействия второго порядка в ^ л с

Значения параметра В ы по данным разгах авторов достаточно близки.

На основе полученных результатов уточнили величину параметра взаимодействия второго порядка азота по углероду. При этом использован уравнение (14), а также известную температурную зависимость

е' = -22- + 0,047 (15)

N «у

Величину е определяли из опытных данных по уравнению

£сГ

Результаты расчета хорошо аппроксимируются прямой линией (рис.5).

е с'с- ^ -(о,о 34 - о,оо & ) (I?)

М I

Зависимость параметра вз.шмоцеРсмия второго порядка ачота по углероду в расплавах Ре-С(тс от температура

е; « ТО'

,3

25

20

Г5

ТО

5,0 5,5 6,0 6,5

-о*.

о - с продувке!5 металла газом при Т, °К

т/ЕГ» 1.0

о-в диффузионноч ячеСке при тП^ = 0,5 А - в диффузионно» я^е"не при - т,0 светлла значки - прямой процесс темше значю обратная процесс

Таким образом, для растворимости азота в расплавах келезо->глароц получав!! угочкзнкав уравнение:

(18)

"УП'

3.4. Раепдаа;' Ра-Т/ Отиты по изучения растворимости азота о расплавах аелего-титан проводили в циМ>учжшной ячейке при температуре Т600°С и парциальном давлении азота I; 0,2Ь; 0,04; 0,01 атм. Вромя насыщения от I до 4 часов. Растворимость азота в данных расплавах описывается уравнением откуда получаем параметр взаимодействия первого порядка

ГпТ----(19)

Вычисленное из результатов измерений по уравнению (19) значение

в у' = - 0,50 при 1600°С, что соответствует литературным данным. Концентрации азота и титана, равновесные с ¡итридом титана определяли также, как и растворимость карбида титанаПри заданием

увеличивали количзство присаживаемого в металл титана (расчетное с^держаниэ титана). При этом в области гомогенности фактическая концентрация была пропорциональна расчетной, после образования нитрида титана при увеличении расчетной концентрации фактическая оставалась постоянной. Эту максимальную концентрацию растворенного титана принимали за равнозесную с нитридом титана. Для сплавов Ре-Т(-(\/ момент образования нитридной Яазы хорошо Фиксировался визуально. Наблюдения подтвердили правильность принятой метоцики. Определенные таким образом произведение растворимости и изменение свободной энергии Гиббса для реакции Гт"'3 + Г.Ы]- Т<7/ оказались близкими к известным литературиш данным. Таким образом результата исслецований в системе Ре-ТI -IV подтвердили правильность принятой методики и надежность получаемых

дачьих.

3.5. Расплавы Ре-Снас-ТЧ -М. Растворимость азота в системе Ре-Сто-Т1- У изучали насыщением расплава азотом в диффузионной ячейке при температуре 1600°С и парциальном далденин а-ота I; 0,25; 0,01 атм и методом продувки расплава азотом череа фурму при температуре 1650°, 1500°, 1350° и 1С50°С. Дня надежного определения равновесгаж концентраций компонентов расплава к равновесии при заданной температуре подходили с двух сборок.

Иэ данкчх по растворимости определяли параметр взаимодействия азота по уравнений

г,- Ъ^-ЬМ+^ЛЪ-^С а-ес-ссс]г - ---__--(2о)

Дчя этих расплавов при температуре 1250 °С установить равновесные состояния системы или равновесный состав не уделось, что связано, по-видимому, с увеличением вязкости расплава и с замедлением удаления карбонитридов титана из объема металла.

Параметр е , найденный для систеш Ре-С~т> ~ М при 1600 °С находится в области, не превышающей дисперсию данных для системы Ре~ТI - Л/ ,

3.6. РасплаЕи Ре-Снас-- Мп -"П - М . Исследования

растворимости азота для данной систеш провопияись только мето- ' дом продувки азотом объема металла при температурах 1650 °С, 1400 °С, 1250 °С и парциальном давлении 0,25агм. Содержание Мп и было равнш I Как и для расплавов Ре-Снзс- Т( -¡\/ •

при 1250 0 в данном случае равновесные концентрации азота и

_ т,-

титана на были установлены. Расчет параметра е ^ в этих сплавах проводили по уравнению

еГ' - (% К« - + -с: гс] -е^Сс]^

5С2 Мгс, Кп ±

С$;з -е ^ СИп]-е м гп«7-

- ] (21)

Параметры первого и второго порядка азота по и Мп рассчитывались по дани»! М.А. Хелека.^

Полученные таким образом величины параметров взаимодействия азота ет' в сплавах Ре-С„„„ -Т( и Ре-С„„„ -Т; - - Мп

л/ I пас

согласуются мекцу собой и находятся в области дисперсии аналогичных величин для сплапоз Ре-Т; . Отсюда следует, что во всех .сплавах железа системы Ре-С -51 -Ми-Т; , охватывающих область чугушв и сталей, при содержании титана до I % для описания влияния титана на активность азота достаточно параметра пер-кого порядка е ^ , величина этого параметра одинакова со всех сплавах данной систеш. Обрабатывая совместно все полученные данные, определили температурную зависимость

е? -- - г.04 122)

л/ ^бs<(0 ^ - о-у , ,

е ,. = - + 6,97 (23)

г| т

3^^0б2азование_кадбони2:ри!1ов. Условия равновесия карбокит-

ридной (газы с углеродистым расплавом могут быть определены из следующих реакций

СП 7 -с сс 2 ~ ( т.- с ) (24)

с т; 3 4- СЫ1 г с т/ /-/) (25)

*; Халек М.А. Исследование растворимости азота в жидких двойных и тройных сплавах железа с углеродом,кремнием и марганцем. Автооей.дисс. канд.- ШСиС, 1978. - 19 с.

| N - см: (га)

С ГР • ГС 1 (27) Для расплавов, насыщенных углеродом

[Г; ] СГР -ГТ." С 1 (28)

Принимаем, что продуктом взаимодействия является совершенный раствор ЪС-ПН . Известно, что в этой системе образуется непрерывный ряд твердых растворов.

Из условия равновэсия реакций (24-23) даеем:

о

% 4 - % ^то = Т?#т (29)

1, • <: |

(30)

% Щ - % = % ^ <3«

Уригкзиия (30-32) полностью описывают термодинамическое состояние железоуглеродистых расплавов при заданных температуре и парциальном давлении азота.

Определили описанным выше способом содержание азота и титана, равновесные с карбонитрицной Лазой при различных температурах в сплавах Ре~Снас~ "П ~ . Дчя реакции (25) центе по растворимости и изменению свободной энергии Гиббса есть только для температур выше 1550 °С. Область температур 1200-1400 °С

не изучена. Поз то;-.'/ из полученного набора данных по растворимости азота к гитана к иззест:гнх челнчии (гзэ результатам кастоя-

с

щей работы) иС-т.с, ; , / ^ • из решения системы уравнений

. о

(29-32) определили величину аОгт;(/ для реакции (25).

лСгат.„ » -(70480±9000) + (?3,4±6) Т (33)

В области температур выше 1550 °С величина д СгТ)||) по этому уравнении находится в области диспэрсии литературных данных.

Опредсленн растворимость азота и титана в равновесии с карбоните:«,глм титана в сплавах Ре-Скас-&; -Г1п-Т( . Аналогичных« способом с учетом получегоых в работе и взятие из литературы дакякх о параметрах взаимодействия азота и титана в этой системе вычислена свободная энергия Гиббса. Полученные ее значения согласуются с уравнением (33). Это свидетельствует о согласованности полученной системы термодинамических данных об активности "П , С и IV в дандах сплавах и воэмояности их применения для практических расчетов карбонигридообразозания в разлдапзьк сплавах данлой системы. На основе полученных величин ^ О- т. , л. Сг'Т(. с , f у , f Т; , f с вычислены условия равновесия карбонитридкой йозы со сплавами Ре-Снас-1 % V -I % Мп -Т; - (\/ и. I атм. (рис. 6).

Полученные результаты показываят, что при практически важных для чугуна температурах ниже 1500 °С резко по сравнению с 1600 °С снижается доля X т. с в неметаллической fre.se. При этом снижается концентрации азота и титана, равновесные с карбокиг-ридной йНазой. Данше результаты поззоляюг однозначно объяснить механизм влияния титана на содержание аоота в чугуне и его снижение при сливе чугуна в конвертер, а также в первые минуты продувки. При сливе происходит охлаждение чугуна, часть его зат-

Изменение термодинамического состояния системы Ре-1?3(. -1/&!л-'й - /7 в зависимости от температуры при т^у, » I

всрз,№й.ет. В жкдкой части рапновесшв концентрации азота и титана становятся незначительными, выделившаяся карбонитридная (Ьаза удаляется из ванны в течение первых кинут продувки, когда основной механизм деазотации конвертерной ванны - барботаж металла пузырями СО еще не действует.

В Ы В О Д Ч

1. Разработана методика и измерена растворимость углерода и азота в сплавах Ра-С^Ре-С-у| , Ре-Снас-$; -Ми -Т; в условиях неподвижного (дигЬйучконная ячейка) и барботируемого расплдьа , пр/. достижении равновесного состояния с разных сторон.

2. Получено уточненное уравнение для растворимости углерода в жщксы железе

С - 1,39 + 2,5 . 10 ~3< Т °С

3. Влияше гитана на растворимость углерода в сплавах Ре-С^и Ре-СЬ(ас--Мп-Т| одинаково и характеризуется параметром растворимости

тТ' 0,108

с т

4. Для изменения свободной энергии Гиббса реакции образования карбида титана получено уточненное уравнение

ьСх = - 30360 + 12,62 Т т;с

5. Уточнили величину параметров взаимодействия титана

»-1,38. ю-4 т + о.эзз

е^. - - + 0,074

Т. т

- -Ш- - з,?2 г; т

6. Растворимость титана в рп<гма<ксс Ро-С,,ас при тжлерату-ре 1250--1665°С характеризуется ураснениеы;

^[Г-]» - ♦ 3,07

7. Уточнили наличину параметра взаимодействия азота второго порядка

ес'= - о,оз4

N Т

8. Установили, что для сплавов Ре-Т'| , Ра-Снао-Т1 , Ро-С,;а(;-Т| - при содержании титана до 1% параметр взаяыо-действия е ( имеет постоянное значение, равное

е Т/ .--*|й-+2.04

0. Определена в широком температурном интервал» величина изменения свободной энергии Гиббса реакцли образования нитрида титана

а «, _ 70400 + 25,4 Т кал/моль.

Ч N

10, Псдучешая совокупность термодинамических данных позволяет с высокой точностью прогнозировать условия карбо- и нятри-дообразоватш в сплавал «елоза о'углеродом, кргмкком и нарган-цем типа чугуна и стали. Установлено, что в насыщенных углеродом расплавах нолеэа з наргащем и кремнием при температурах нияе 1500°С неметаллическая <таза в основном состоит из нитрида титана, а содержание титана и агота бистро с.'яиается с температурой. Причиной снижения содержания азота в чугуне при увеличении в нем содержания титана и деазотации такого чугуна при сливе в конвертер яозготсп выцелекде нитридов титана.

Основное содержание работы опубликовано: I. Ли Чун Гун, Кэтгдоп Б.о., Св;гш5 А.Г. Териодирамжа растворения азота и образования нитридов и карбонитридов титана в железо-утлзроцистьк расплавах/'/Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по высоксазотистым сталям.-Киев.-1990.-с.64.

г/ -А £

Московский институт стали и сплавов. Ленинский проспект, 4. Л - __

Заказ Объем I п.л. Тираж ПО экз.

Типография ЭОЗ МИСиС,-ул.Орджоникидзе, 8/9