автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физикохимия взаимодействия наночастиц тугоплавких соединений с поверхностно-активным веществом в расплавах на основе Ni и Fe и их влияние на структурные свойства

На правах рукописи

Анучкин Сергей Николаевич

/

д

Физикохимия взаимодействия наночастиц тугоплавких соединений с поверхностно-активным веществом в расплавах на основе N1 и Ре и их влияние

на структурные свойства

Специальность 05.16.02 Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о [/,АП "Г'?

Москва - 2012

005042820

005042820

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Бурцев Валентин Трофимович

Научный консультант кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Самохин Андрей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Могутнов Борис Михайлович

(Центр физической химии, материаловедения, биметаллов и специальных видов коррозии ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина»)

доктор технических наук, профессор Падерин Сергей Никитович

(Кафедра металлургии стали и ферросплавов Национального исследовательского

технологического университета «МИСиС»)

Ведущая организация: ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

Защита состоится «23» мая в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.03 при Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.

Автореферат разослан «£,0» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

В.А. Брюквин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

За последние десять лет интенсивное развитие получили нанотехнологии в различных областях науки и техники. Они уже широко применяются в фармакологии, в производстве материалов для электроники, в машиностроении, строительстве, в авиационной и космической отраслях. Нанотехнологии используются и в металлургии, которая продолжает оставаться одной из базовых отраслей промышленности. Основной проблемой металлургии является повышение качества изделий, в связи с чем ведется непрерывный поиск новых, более эффективных и универсальных способов улучшения свойств металла, в том числе и за счет рафинирования его от вредных примесей. Примечательно, что за последние годы применение порошкообразных материалов для рафинирования и модифицирования металлических расплавов приобрело большие масштабы. Благодаря уменьшению размера частиц порошка увеличивается интенсивность взаимодействия с матрицей, что приводит к более качественным результатам и к повышению эффективности процесса. Поэтому разработка новых подходов с применением порошковых наночастиц открывает новые пути для улучшения качества металла (Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов. 2007).

По происхождению тугоплавкие неметаллические включения в металлическом расплаве могут быть либо эндогенные, либо экзогенные. Эндогенные неметаллические включения образуются в результате химических реакций введенных компонентов с растворёнными в металле примесями. Большую часть эндогенных неметаллических включений составляют, как правило, не удалившиеся частицы, образовавшиеся при раскислении. Экзогенные неметаллические включения вносятся в металл извне и к ним относятся продукты эрозии огнеупоров, частицы шлака, ферросплавов и т.д., не успевшие раствориться или всплыть на поверхность жидкого металла. Процессам раскисления и влиянию экзогенных и эндогенных неметаллических включений посвящено большое количество работ. Обычные эндогенные неметаллические включения являются нежелательными, так как снижают эксплуатационные свойства изделий. Эти включения, в основном, имеют микронный размер и хаотично распределены в расплаве из-за взаимодействия с ним, а также из-за влияния гравитационных сил. Однако введенные экзогенные неметаллические наноразмерные частицы, на которые не влияют гравитационные силы, за счет своей развитой поверхности, даже в очень малых количествах, интенсивно взаимодействуют с примесями расплава, развивая процессы рафинирования, а также являются дополнительными центрами кристаллизации при затвердевании и улучшают механические свойства металла. С учетом представленного, одним из перспективных направлений нанотехнологии в металлургии триады железа является использование наноразмерных частиц тугоплавких фаз (НЧТФ) в жидком металле как в виде реагентов для рафинирования расплавов, так и в виде инокуляторов, влияющих на процесс кристаллизации и структуру металла.

При рассмотрении адсорбционных процессов в растворах при комнатной температуре А.И. Русанов показал, что при искривлении адсорбционная пленка обогащается тем компонентом, прибавление которого вызывает уменьшение объема поверхностного слоя. (Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. 1967). Также в новейшей литературе отмечено превалирующее влияние кривизны поверхности неорганических наночастиц на образование оболочки из поверхностно-активных веществ (ПАВ) на их поверхности.

3

На основании анализа литературных данных предложена гипотеза о взаимодействии НЧТФ с ПАВ металлического расплава и последующим адсорбционным механизмом удаления ПАВ. При введении в жидкий металл экзогенных НЧТФ на образовавшейся межфазной границе частица-расплав будет происходить перераспределение ПАВ и их адсорбция на поверхности НЧТФ, причем, чем меньше размер частиц и больше кривизна поверхности, тем больше степень адсорбции ПАВ. По квазихимической теории металлических расплавов в результате адсорбции будут образовываться сложные структурные соединения - ансамбли НЧТФ+(Ме-ПАВ) или НЧТФ+ПАВ. Благодаря градиенту ПАВ будут происходить процессы перемещения ансамблей в расплаве, их объединение и дальнейшее удаление под влиянием сил адсорбционной природы на границы раздела фаз металл-газ, металл-огнеупор, т.е. будет реализовываться процесс рафинирования металла от ПАВ. Особую актуальность это приобретает с учетом существующей в настоящее время проблемы удаления ПАВ-примесей цветных металлов из расплавов на основе никеля и железа, рафинирование от которых затруднено традиционными способами.

Цель работы

Целью настоящей работы является физико-химическое обоснование выдвинутой гипотезы о взаимодействии НЧТФ с ПАВ расплавов на основе никеля и железа, разработка методики введения НЧТФ в жидкий металл и экспериментальное исследование гетерофазного взаимодействия НЧТФ с ПАВ в модельных расплавах Ni-S, Ni-Sn и Fe-Sn и их влияние на структуру металла.

Методы исследования

В работе использовали НЧТФ, полученные методом плазменного синтеза. При приготовлении композиционного материала, содержащего НЧТФ для введения в жидкий металл, использовали планетарные мельницы Retsch РМ-400 и Fritsch Pulverisette 6. Удельную поверхность НЧТФ и композиционного материала анализировали методом БЭТ на анализаторе Micrometrics TriStar 3000, а дисперсный состав методом лазерной дифракции - на анализаторе Mastersizer 2000, Malvern. Рентгенофазовый анализ композиционного материала проводили на дифрактометрах ДРОН-ЗМ и Rigaku Ultima 4. Структуру и морфологию композиционного материала исследовали на атомно-силовом микроскопе Solver P47-PRO, на сканирующем электроном микроскопе NVision 40 и на растровом электронном микроскопе Quanta 3D FEG. Содержание кислорода определяли фракционным газовым анализом на приборе "LECO" ТС-600. Исследование гетерофазного взаимодействия реализовали при плавке в вакуумной индукционной печи с дальнейшим анализом серы методом окислительного плавления на анализаторе фирмы «LECO» модели CS-400. Содержание олова анализировали на атомно-эмиссионном спектроскопе с индуктивно-связанной плазмой фирмы Jobin Yvon, модель «Ultima 2». Поверхностное натяжение и плотность расплавов измеряли методом большой капли с фотографированием капли в твердом и жидком состояниях цифровым фотоаппаратом Nikon D70 и обработкой полученных изображений с помощью ПО Adobe Photoshop 7.0 и Drop (расчет по методу Лапласа) (Krylov A.S., et al. Journal of Non-Crystalline Solids. 1993. Т. 845. P. 156-158).

Научная новизна

В работе получили следующие новые результаты:

Впервые выдвинута гипотеза о гетерофазном взаимодействии НЧТФ с ПАВ в металлическом расплаве с образованием ансамблей НЧТФ+ПАВ и их удалении на границы раздела фаз.

Используя физико-химические методы исследования, впервые изучили распределение НЧТФ в матричном композиционном материале для ввода их в металлический расплав. Исследовали особенности строения и свойства композиционного материала с НЧТФ и усовершенствовали методику приготовления композиционного материала методами механохимии.

Впервые исследовали гетерофазное взаимодействие НЧТФ (на примере А1203 и TiN) с серой в модельном расплаве Ni-S и подтвердили гипотезу об адсорбционном взаимодействии и удалении ПАВ из расплава в виде ансамблей НЧТФ+ПАВ на границы раздела фаз. Рассмотрели влияние различных размерных факторов на адсорбционный механизм удаления серы с целью поиска оптимальных вариантов.

Впервые изучили удаление олова из модельных расплавов Ni-Sn и Fe-Sn в результате гетерофазного взаимодействия НЧТФ с оловом с целью разработки рекомендаций по удалению примесей цветных металлов из расплавов на основе железа и никеля.

Впервые исследовали структурные свойства расплавов Ni-S, Ni-Sn и Fe-Sn в присутствии экзогенных НЧТФ и показали влияние ансамблей на эти свойства.

Практическая ценность работы

Полученные в работе научные результаты будут использованы при разработке технологических рекомендаций по рафинированию металла от примесей цветных металлов при переплаве металлолома в ДСП, а также выплавке жаропрочных сплавов в ВИП. Помимо рафинирующего и модифицирующего действия в жидком металле, при кристаллизации НЧТФ оказывают также инокулирующее действие, являясь дополнительными центрами зародышеобразования, что обеспечит улучшение механических свойств готовой продукции.

Апробация работы

Основные результаты доложены и обсуждены на: четырех Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (Москва, 2008-2011гг.), Всероссийской конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2009г.), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009 г.), Ш Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010г.), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-20П» (Москва, 2011г.), XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011г.)

Публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 10 статьях в рецензируемых журналах и в 7 сборниках трудов конференций.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 173 наименований. Общий объем диссертации 171 страница, в том числе 85 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Аналитический обзор литературы

Аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы (свыше 50 источников) показал, что за последние годы в мире выполнены исследования, посвященные процессам инокулирования с использованием ультрадисперсных частиц (оксидов, нитридов, карбидов, карбонитридов и т.д.) в расплавах на основе железа (чугуны, стали), никеля (сложнолегированные жаропрочные сплавы), алюминия и магния. Эти работы, посвящены, как правило, влиянию частиц на механические характеристики промышленных изделий, но недостаточно полно рассмотрены физико-химические закономерности выбора ультрадисперсных частиц для конкретных сплавов, а также недостаточно подробно рассмотрено теоретическое обоснование их возможного взаимодействия с жидким расплавом и поведение при кристаллизации. Во всех работах отмечается положительный эффект, однако результаты действия ультрадисперсных частиц не стабильны и существенно зависят от выбранной системы. Данные о взаимодействии НЧТФ с вредными примесями в металлических расплавах в литературе отсутствуют.

Анализ влияния поверхностных явлений на удаление неметаллических включений показал, что для частиц менее 20 мкм особое значение играют не гравитационные, а поверхностно-адсорбционные силы (Минаев Ю.А. Поверхностные явления в металлургических процессах. 1984). В результате адсорбции образовавшиеся частицы приобретают поверхностно-активные свойства и перемещаются в расплаве, сталкиваются, укрупняются и в дальнейшем всплывают под действием гравитационных сил на границы раздела фаз. Причем строение образовавшихся частиц зависит от концентрации ПАВ и размера неметаллических включений.

Исследования, посвященные процессам инокулирования, показали, что одной из главных проблем является введение НЧТФ в жидкий металл. Прямое введение нанопорошков затруднено в связи с тем, что при нагреве они достаточно легко агломерируют, интенсивно взаимодействуют с адсорбированными газами и плохо смачиваются жидким металлом. В ряде работ указано на плакирование поверхности наночастиц и их введение в металл в виде композиционного материала и связанные с этим процессы распределения НЧТФ в расплаве. Существование и распределение НЧТФ 2гС>2, УгОз в слитке стали 12Х18Н10Т экспериментально исследовали методом выпущенного в атмосферу пучка протонов (Неклюдов И.М и др. ФИЗХОМ, 2011, №4,с.92-97). Описаны также способы обработки различных порошков на основе никеля, железа методом механохимии и параметры, влияющие на процесс. Однако неполно изучена система Ме/НЧТФ, в частности, процессы внедрения НЧТФ в частицы никеля или железа и распределение НЧТФ. Поэтому необходимы дальнейшие исследования по изучению обработки НЧТФ с микронными частицами матричного металла методами механохимии с целью достижения равномерного распределения НЧТФ в композиционном материале, а также по способам его ввода с достижением равномерного распределения НЧТФ в расплаве.

В настоящее время в результате постоянно растущей переработки металлического лома и увеличение его доли в шихтовых материалах плавок стали и сплавов происходит возрастающее

6

загрязнение металла вредными примесями цветных металлов. Анализ работ, посвященных этой проблеме, показал возможность рафинирования металла за счет процесса адсорбции примесей цветных металлов на поверхности огнеупорных материалов. Это является основанием изучения влияния НЧТФ на указанный процесс, предполагая адсорбционный механизм удаления примесей. Поэтому изучение физикохимии взаимодействия НЧТФ с ПАВ расплава приведет к дальнейшему совершенствованию технологии процессов рафинирования и модифицирования жидких и твердых металлов.

Таким образом, основными выводами литературного обзора являются:

- необходимость дальнейшего изучения физико-химических закономерностей процесса подготовки композиционного материала с учетом равномерности распределения НЧТФ в нем для реализации ввода НЧТФ в жидкий металл;

- необходимость изучения влияния различных размерных факторов (природа и размер НЧТФ, время пребывания НЧТФ в расплаве и их концентрация) на адсорбционное взаимодействие НЧТФ с ПАВ расплава;

- необходимость исследования структуры металлических расплавов с введенными в них экзогенными НЧТФ в зависимости от размерных факторов.

- необходимость выработки рекомендаций по технологии удаления примесей цветных металлов при переплаве металлолома.

II. Физико-химическое исследование композиционного материала, содержащего НЧТФ, для введения их в жидкий металл

Обоснованный выбор наночастиц для конкретных расплавов является важной задачей, так как от взаимодействия НЧТФ-расплав зависят дальнейшие адсорбционные процессы и влияние на структуру металла, а для наилучшей реализации процессов ввода НЧТФ в жидкий металл и равномерного распределения наночастиц в нем требуется разработать новую методику подготовки композиционного материала методом механохимии.

Термодинамический анализ выбора тугоплавких соединений. На основании проведенного литературного обзора (см. выше), проанализировали несколько десятков соединений, из которых для более детального термодинамического анализа процесса диссоциации были отобраны шесть тугоплавких соединений: А^Оз, Г^О, 8102, ТЮг, Т1К и \УС. Их выбор основывался на существующих термодинамических, кинетических, межфазных и других свойствах взаимодействия веществ с расплавами никеля и железа. Для выбранных частиц рассчитали стандартную энергию Гиббса их диссоциации в расплавах никеля и железа и результаты представили в таблице 1. В качестве примера расчета ниже привели уравнение диссоциации АЬОз в расплаве никеля в следующем виде:

А120,м = 2А1м + У202(!) ДО/=1685627-326,50-7" (933-2100L 1>Ркдоган ЕТ- Физическая

' " унииа Rp.irnwvrpiwnpnaTVnHKTY

химия высокотемпературных процессов, 1985

А120Нт) = 2 [А!]м +3[О],, ДО/ = 1222171 -404,11 Т

2. Buzek. Z. Fundamental Thermodynamic Data on Metallurgical Reactions, 1979

Таблица 1. Значения стандартной энергии Гиббса реакций диссоциации соединений и их смачиваемость расплавами никеля и железа.

Соединение Т„л. к Ni Fe

AG" 1873 K, Дж/моль In Kp Є град, (°С) AG°1873 K, Дж/моль In Kp Є град, (°С)

А12ОЗ 2327 465 272 -29,95 150 (1500)[1] 474 767 -30,50 141 (1550) [1]

MgO 3098 262 372 -16,86 152 (1500)[1] 225 269 -14,47 130(1550) [1]

Si02 1996 198 671 -12,76 125 (1550)[1] 168 588 -10,83 127 (1550) [51

ТІ02 2143 265 155 -17,04 130 (1550)[2] 245 882 -15,80 105(1500) [6]

TiN 3223 15 876 -1,02 67 (1700) [3] 95 764 -6,15 132(1550) [1]

WC 2873 -66 916 4,30 0(1500) [4] -39 657 2,55 0(1500) [4]

Литература: 1. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. 1972. 2. Григорян В.А. и др. / Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. 1972. С. 78-80; 3. Егоров Ф.Ф. и др. Адгезия расплавов и пайка материалов. 1987. № 19. С. 59-63; 4 Ясинская Г.А. Порошковая металлургия. №7 (43) 1966. с.53-55; 5. Kapilashrami Е. et al. Metallurgical and Materials Transactions B. 2003. V 34. № 5. P. 647-652; 6. Yu-ming Wang at al. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2010. V 20. № 5. P 924-929.

Анализ данных таблицы показал, что оксиды являются наиболее термодинамически стабильными в расплавах никеля и железа по сравнению с нитридом титана и карбидом вольфрама. Оксиды алюминия, магния, кремния и титана лиофобны по отношению к расплавам никеля и железа, нитрид титана проявляет различные свойства в зависимости от расплава - он лиофилен по отношению к никелю, но лиофобен по отношению к железу. Карбид вольфрама полностью смачивается как расплавом никеля, так и расплавом железа. На этом основании для экспериментального исследования выбрали соединения AI2O3 и TiN с различными термодинамическими и пограничными свойствами расплав - твердая фаза.

Материалы и методика эксперимента. Указанные наночастицы получили с помощью плазмохимического синтеза (Цветков Ю.В., Самохин A.B. Автоматическая сварка. 2008. №11. С. 171-175.) и их исследование показало, что они полидисперсны и распределение частиц по размерам близко к логарифмически нормальному. Значения удельной поверхности изменялись в зависимости от серии экспериментов, но в среднем Буд. для А1203 была равна 25 м2/г, для TiN - 20 м2/г. Для одной из серий на рисунке 1 представили типичные данные счетной концентрации интегрального распределения НЧТФ по размерам для AI2O3: ёю = 35 нм, dso = 60 нм, сЦ = 110 нм, и для TiN: dio = 50 нм, d5o = 85 нм, dgo = 140 нм, где d(x) - размер, ниже которого располагается х % частиц. Форма частиц А12Оз сферическая, форма частиц TiN кубическая. По результатам РФА состав НЧТФ А1203 характеризовался присутствием 5 - (50-60 %), 0 - (10-20 %) и у фаз - (1020 %), а TiN - однофазный с присутствием незначительного количества титана.

"¡¡f [д Рисунок 1. ПЭМ-изображения и

дисперсный состав НЧТФ AI2O3 и ® TiN, выраженный в счетной « концентрации: 1 - интегральная s (накопительная) зависимость;

^¡¿^1 2 - дифференциальная зависимость

Основным этапом приготовления композиционного материала, состоящего из НЧТФ и матричных металлов Ni или Fe, была обработка смеси порошков в высокоэнергетичной планетарной мельнице (ПМ). Во время обработки происходит интенсивное перемешивание и распределение НЧТФ в матричном материале, а также интеграция и закрепление НЧТФ, как более твердой фазы, на поверхности и в объеме матричного металла. Равномерность распределения НЧТФ в матричном материале позволяет не только свести к минимуму агломерацию наночастиц и их взаимодействие с газами, но и позволяет достичь наилучшего распределения НЧТФ в расплаве.

С целью исследования влияния различных параметров на процессы внедрения и равномерного распределения НЧТФ в матричном материале, провели более 30 опытов в двух планетарных мельницах Retsch РМ-400 (№ 1) и Fritsch Pulverisette 6 (№ 2) с различной газовой атмосферой (воздух, аргон) и с различной удельной энергонапряженностью (соотношение значений энергонапряженности ПМ №1 и №2 равно 2,06).

Исследование структуры и морфологии композиционного материла. Во время обработки в ПМ параллельно идут несколько процессов-, покрытие и интеграция НЧТФ в поверхность микронных частиц металла, диспергирование и консолидация микронных частиц металла. В результате многократного диспергирования и консолидации частиц металла, в поверхность которых интегрированы НЧТФ, образуются частицы композиционного материала, в которых наблюдается распределение НЧТФ как на поверхности, так и в объеме. Поэтому изучили строение частиц композиционного материала и исследовали распределение НЧТФ как на поверхности, так и в объеме этих частиц. На рисунке 2 привели типичные изображения поверхности частицы композиционного материла (а), сделанные на РЭМ, после обработки смеси Ni + НЧТФ А120з (20 мае. %) в ПМ в течение 300 мин. Средний размер частиц составлял около 10 мкм. Энергодисперсионный анализ различных участков поверхности частиц (б), показал, что существуют локальные области, обогащенные Ni (1) и области, обогащенные AI и О (2). Анализ поверхности, обогащенной AI и О, был сделан в области скопления НЧТФ и он свидетельствует об интеграции НЧТФ в поверхность крупных частиц. При этом анализ большого участка поверхности, площадью около 80 мкм2, показал равномерное распределение НЧТФ. Это свидетельствует о том, что, несмотря на наличие локальных областей, обогащенных Ni или AI и О, наблюдается равномерное распределение наночастиц АЬОз по поверхности крупной частицы композиционного материала.

тяштят.

Рисунок 2. РЭМ-изображения частицы композиционного материала Ni + А12Оз (20 мас.%) и энергодисперсионный анализ различных участков поверхности частицы.

С целью исследования распределения НЧТФ в объеме частицы, реализовали срез этой частицы ионным пучком. На рисунке 3 показали изображения поверхности среза при различных увеличениях. Четко наблюдается наличие НЧТФ в матрице никеля по всему объему крупной частицы. Как и ранее, видно, что существуют локальные области (2 и 3), при этом анализ большого участка среза частицы (1), площадью около 30 мкм2, показывает равномерное

распределение НЧТФ. Данные зависимости полностью аналогичны для композиционного материала с НЧТФ ТШ, а также для смесей с различным содержанием НЧТФ.

Рисунок 3. РЭМ-изорбажения поверхности среза частицы композиционного материала и энергодисперсионный анализ

различных участков поверхности среза частицы.

Таким образом, результаты однозначно свидетельствуют, что при обработке в ПМ смеси НЧТФ с микронными частицами более пластичного материала никеля происходит равномерное распределение НЧТФ в матрице металла. При обработке интенсивно идут процессы интегрирования НЧТФ в поверхность частиц металла, а в результате многократных процессов диспергирования и консолидации частиц Ме/НЧТФ, наночастицы равномерно распределяются как на поверхности, так и в объеме крупных частиц композиционного материала. При этом на равномерность распределения практически не оказывает влияние природа НЧТФ.

Анализ удельной поверхности и дисперсного состава. Анализ удельной поверхности, представленный на рисунке 4, и дисперсного состава различных смесей показал, что процессы интегрирования НЧТФ (А1гОз и Т11Ч) в частицы никеля зависят от времени обработки, доли НЧТФ в смеси и энергонапряженности ПМ. При низких концентрациях НЧТФ в смеси (10 мас.% и менее) при обработке в ПМ процессы консолидации идут интенсивнее, чем процессы диспергирования, что позволяет достичь равномерного распределения НЧТФ в частицах композиционного материла при меньших временах обработки в ПМ. При обработке смесей с большой долей наночастиц (20 мае. % и более) процессы диспергирования идут быстрее, поэтому для равномерного распределения НЧТФ в объеме, необходима более длительная обработка в ПМ. При этом данные зависимости аналогичны для композиционного материала с матричным

металлом Яе, что свидетельствует об аналогичных процессах внедрения НЧТФ в частицы железа.

4Г

Рисунок 4. Гистограммы зависимости удельной поверхности от доли НЧТФ в смеси после обработки в ПМ в течение 60 мин.: 1 - до обработки, 2 - после обработки.

Химический анализ. Важным следствием обработки порошков №+НЧТФ (АЬОз, Т11Ч) в ПМ является изменение химического состава. Результаты химического анализа алюминия и титана в порошках показали, что во всех случаях наблюдается снижение концентраций А1 и Т1 по сравнению с расчетными значениями и их уменьшение при увеличении времени обработки в ПМ. Это может быть связано либо с процессами интегрирования НЧТФ в поверхность стакана и размольных шаров ПМ, либо с изменением состава смеси в результате намола или окисления матричного металла. Результаты химического анализа железа и хрома показали, что доля намола в смеси во всех случаях составляет сотые доли процентов и не может оказывать значительного влияния на изменение химического состава. С целью исследования процессов окисления провели фракционный газовый анализ (ФГА) различных смесей порошков в зависимости от времени

обработки и от атмосферы в стакане ПМ. По результатам ФГА обнаружено, что процессы адсорбции кислорода и окисления в атмосфере воздуха идут достаточно интенсивно, что привело к увеличению содержания кислорода в смеси на 9% отн. В серии экспериментов в атмосфере аргона наблюдали незначительное увеличение содержание кислорода на 3% отн. Это учитывалось в дальнейшем при разработке методики получения композитного материала с НЧТФ.

Рентгенофазовый анализ. После обработки смеси порошков в ПМ исследовали изменение состава методом рентгенофазового анализа и показали, что при интенсивной обработке в ПМ происходит незначительное изменение исходного фазового состава в основном из-за окисления матричного материала в атмосфере воздуха. Присутствие интерметаллидов и других химических соединений обнаружили на уровне следовых концентраций, не зависящее от времени обработки от 30 до 300 мин. и природы НЧТФ.

Таким образом, разработали методику приготовления композиционного материала: обработка смеси НЧТФ с матричным металлом N1 (марки ПНК-У) или Ре (ОСЧ 6-2) (предварительно восстановленным в атмосфере водорода в течение 1 часа при 400 °С) в планетарной мельнице (оптимальным вариантом является смесь с долей НЧТФ (2,5-5 мае. %) и временем обработки (30-60 мин.)), одноосное прессование при давлении 35 МПа и дегазация композиционного материла в печи сопротивления в токе Аг в течение 2 часов при 300 СС, дегазация в вакуумной печи сопротивления при 0,1 Па и 300 "С в течение 4 часов и последующее хранение в вакууме при 25 °С.

III. Физико-химические закономерности гетерофазного взаимодействия экзогенных наночастнц тугоплавких фаз с ПАВ металлического расплава

Для подтверждения гипотезы об адсорбционном удалении ПАВ из расплавов на основе никеля и железа исследовали физико-химические закономерности гетерофазного взаимодействия НЧТФ А120з и Т1Н с поверхностно-активными веществами - серой/оловом в модельных системах N¡-8, №-Эп и Ре-Эп.

Гетерофазное взаимодействие в модельной системе №-8-НЧТФ

Базовая модельная система N¡-3 в настоящее время хорошо изучена (Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов,1996), где ПАВ-сера проявляет сильные поверхностно-активные свойства. Концентрацию серы в металле варьировали от 0,01 до 0,20 мае. %.

Термодинамический анализ. Рассмотрели вероятность удаления серы из металлического расплава в виде газовых компонентов, а также возможность образования сульфидов. Для этого рассчитали значения парциальных давлений Эг, ЭОг, Н23. Для расчета парциального давления серы использовали реакцию:

[•*]» = X ДСГ° = 249000 - 83,26 • Т (1773 -1873 К)

и по уравнению зависимости константы равновесия реакции от температуры опередили Р^2 = а5 •ехр{-ДС°/Лг}, значение которого при 1873 К составило 1,63-Ю"2 Па. Очевидно, что количество серы, перешедшей из расплава в газовую фазу, мало.

В связи с присутствием кислорода в расплаве, а также наличие водорода в газовой фазе (10% объем) рассчитали значение Рвог и Рнгэ по уравнениям реакций:

И, + 2[о]м = 501и) ДС/ = -407 + 6,93 • Г

Му, +Я2(„ = ЯД,> ДС/ =68139 + 15,26-Г

Значения Рвог и Рщб при 1873 К равны 31,5 Па и 3,18 Па, соответственно, что свидетельствует о возможном удалении серы в газовую фазу, что, однако, мало вероятно в условиях опыта из-за незначительных изотермических выдержек и при давлении 0,2 МПа.

Также провели необходимые термодинамические расчеты образования сульфидов, где реакции образования АЬ8з, Т18 и Т15г представили в виде:

А1гОц,п) + 3[5]м = А/25,(п) + У201{А ДО/ = 1659627 - 343,99 • Т ™{п) +[5]м =га(т) +У2М2и) ДО/ =260606-100,19-Г

ТШ{т) + 2[5]м = П52(т) + уг ^2(г) АО/ = 328032-101.58-7'

При 1873 К для АЬЭз, ТО и Т]32 значения Дв?0 =1015; 72,9 и 137,8 кДж/моль, а = -28,3; -2,03 и -3,84, соответственно, что свидетельствует о малой вероятности образования сульфидов в жидком никеле.

Таким образом, термодинамический анализ процессов удаления серы в виде газообразных компонентов, а также образования сульфидов указывает на возможное удалении серы, однако в условиях эксперимента при избыточном давлении 0,2МПа и незначительных изотермических выдержках до 600 с указанные процессы не могут определять значимое снижение содержания серы при наличии сильных связей в расплаве N¡-8.

Методика эксперимента. Модельный сплав М-Б (№ электролитический марки Н-0) выплавляли в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем в корундизовом тигле емкостью 200 г при Рне+н2=0,1 МПа с вводом в расплав без нарушения герметичности добавки №382 и с 20 минутной изотермической выдержкой и кристаллизацией металла в тигле.

Эксперименты по изучению гетерофазного взаимодействия НЧТФ с серой проводили в вакуумной индукционной печи (ВИП), представленной на рисунке 5, которая имеет специальный корзиночный индуктор, который обеспечивал концентрированный ввод в расплав ВЧ энергии и интенсивное перемешивание металла с НЧТФ как на поверхности, так и внутри расплава. Опыты проводили в атмосфере Не с 10%-ым содержанием Н2 при давлении 0,2 МПа. Нагрев и плавление металла контролировали оптическим пирометром ЭОП-66 с обработкой данных ПО

12

Рисунок 5: 1 - индукционная печь, 2 - пирометр оптический ЭОП-Обб, 3 - ВЧ генератор ЛГЗ-10А, 4 - система напуска газа, 5 - форвакуумный насос.

«Экохром». Ввод композиционного материала осуществляли без нарушения герметичности с последующей изотермической выдержкой (1660 °С) от 2 до 10 мин. в зависимости от опыта. После окончания опыта определяли содержание серы в металле методом окислительного плавления (см. выше) с погрешностью 0,0002 мае. %.

Результаты экспериментов. Всего провели около 40 экспериментов с 7 материалами (везде размер частиц в нм): №1 - Ni-S(0,0775-0,1750 мае. %); №2 - Ni-S-Al203 (35-110); №3 - Ni-S-TiN (50-140); №4 - Ni-S-Al203 (150); №5 - Ni-S-Al203 (35); Ks6 - Ni-S-TiN (20 мкм) и №7 - Ni-S-TiN (30), а результаты представили в виде степени удаления серы а = (([SJ„cx-[SJTOh)/[SJ„cx), отн. %.

Влияние времени выдержки на гетерофазное взаимодействие НЧТФ с серой. На рисунке 6 представили зависимости содержания серы от времени изотермической выдержки в ВИП, где доля НЧТФ в расплаве составила 1,2 мае. %. Анализ полученных данных показал, что введение в расплав НЧТФ АЪОз привело к снижению содержания серы от 33 до 46 % отн, а введение НЧТФ TiN - от 27 до 42 % отн. Опыт, проведенный в аналогичных условиях, но без введения НЧТФ (верхняя прямая на графиках) показал, что содержание серы оставалось неизменным, что подтверждает тот факт, что удаление серы происходило в результате ее гетерофазного взаимодействия с НЧТФ. IS/. 0.16

0.14 0.12 0.1 0.00

Рисунок. 6. Зависимость содержания серы в системе Ni-S от времени изотермической выдержки в ВИП: 1 - №1 - Ni-S; 2 - №2 - Ni-S-Al203 (35-110 нм); 3 - №3 - Ni-S-TiN (50-140 нм).

С учетом термодинамического анализа и опытов без введения НЧТФ очевидно, что зафиксированное экспериментальное снижение концентрации серы является следствием гетерофазного взаимодействия НЧТФ с ПАВ в расплаве Ni-S с образованием и удалением ансамблей НЧТФ+S, что подтверждает гипотезу об адсорбционном взаимодействии и удалении ПАВ в виде ансамблей. Кривые зависимости [S] =/(т) характеризуются экстремумом с минимумом, что можно объяснить влиянием кинетики адсорбции серы на НЧТФ и кинетики адсорбции ансамблей (НЧТФ+S) на поверхности раздела фаз Ме-керамика при влиянии лиофобности и лиофильности НЧТФ к расплаву Ni-S.

Теоретический анализ процесса удаления ансамблей НЧТФ+ПАВ из расплава. Рассчитали скорости движения ансамблей под действием адсорбционных сил из модельного расплава Ni-S. Расчет основан на предложенном и доказанном экспериментально механизме диффузиофореза (Минаев Ю.А. Поверхностные явления в металлургических процессах. 1984), т.е. движении микронных частиц неметаллических включений в поле градиента концентраций, вызванный градиентом поверхностного натяжения.

Выражение, описывающее составляющую скорости, обусловленную адсорбционными силами, имеет вид:

0 100 200 300 400 500 Время, с о 100 200 300 400 500 Время, с

2rfRT dC

(2)

3 7] С dx

где г - размер частицы, м; Г- адсорбция, моль/м2; С - концентрация ПАВ, мае. %, г| - динамическая вязкость среды, Нс/м2. Отметим, что ниже представленный расчет имеет оценочный характер, т.к. в нем использовали значения среднего размера частицы НЧТФАЬОз г - 65 нм, а не размеры ансамблей НЧТФ+S. С учетом полученных результатов ([S]=0,1667 мае. %, НЧТФ А1203, dep. = 38,8 %, Г= 4,99-Ю"5 моль/м2, (dC/dx)=0,034 %/см) получили значения скорости иа= 1,33-Ю'4 м/с. Оценили гравитационную составляющую скорости, возникающую из-за разности плотностей дисперсной и дисперсионной фаз, по выражению:

2 r2gAp

vr =-——

91)

где g - ускорение свободного падения, м/с2, Др - разность плотностей дисперсной и дисперсионной сред, кг/м3. Результаты расчета показали, что для наночастиц, скорость, обусловленная гравитационными силами, составляет ъг = 7,23-10"9 м/с. Сравнивая полученные величины скоростей, очевидна определяющая роль поверхностных явлений, что свидетельствует о значительном влиянии процесса адсорбции ПАВ на поверхности наночастиц, образования ансамблей НТЧФ+ПАВ и удаления их на границы раздела фаз.

Влияние размера НЧТФ на гетерофазное взаимодействие НЧТФ с серой. Для экспериментального изучения влияния размера НЧТФ провели 4 серии опытов с НЧТФ различных фракций. Были использованы крупная и мелкая фракции частиц АЬОз со средним размером 150 нм и 35 нм, соответственно, и крупная и мелкая фракции частиц TiN со средним размером 20 мкм и 30 нм, соответственно. Отметим, что используемый размер наночастиц является условной величиной, так как во время обработки в планетарной мельнице возможны процессы их диспергирования. Экспериментальные результаты изменения содержания серы в зависимости от размера НЧТФ представили на рисунке 7, где доля наночастиц в расплаве, как и ранее, составила 1,2 мае.

0 100 200 300 400 500 Вре.ш, с о 100 200 300 400 500 БРеЛ1Я- с

Рисунок 7. Зависимость содержания серы от размера НЧТФ и времени выдержки в ВИП: 1 - №1 - Ni-S; 2 - №4 - Ni-S-Al203 (150 нм); 3 - №5 - Ni-S-Al203 (35 нм); 4 - №6 - Ni-S-TiN (20 мкм); 5 - №7 - Ni-S-TiN (30)

Анализ результатов показывает, что зависимости описываются функцией [5]=Дх) с минимальным экстремумом, что, вероятно, связано с десорбцией серы с поверхности НЧТФ в результате их агломерации при длительных выдержках. При рассмотрении влияния размера НЧТФ на степень удаления серы видно, что для НЧТФ А1203 а<ф. возрастала от 12,8 до 35,1% отн. с

уменьшением размера частиц от 150 до 35 нм, а для НЧТФ TiN от 20,6 до 30,3 % отн.с уменьшением размера части TiN от 20 мкм до 30 нм. Таким образом, эффективность мелких фракций более значительная по сравнению с крупной фракцией. Все это является подтверждением того, что для адсорбционного механизма удаления ПАВ важную роль играет размер и кривизна поверхности тугоплавких наночастиц.

Влияние содержания НЧТФ в расплаве на гетерофазное взаимодействие НЧТФ с серой. При больших концентрациях НЧТФ в расплаве могут идти процессы объединения и укрупнения ансамблей с образованием агломератов со сложной структурой (НЧТФх+Sy)/, что может привести к десорбции серы с поверхности наночастиц. Поэтому рассмотрели влияние доли НЧТФ в расплаве на процессы гетерофазного взаимодействия НЧТФ с ПАВ и степень удаления серы, а результаты представили на рисунке 8.

Видно, что при больших концентрациях НЧТФ наблюдается возрастание содержания серы. Это может быть связано либо с сильной агломерацией НЧТФ на начальных этапах плавки, что приводит к уменьшению степени адсорбции ПАВ на их поверхности, либо к интенсивным процессам объединения ансамблей и десорбции серы с поверхности НЧТФ. При сравнении результатов опытов с 0,10 и 0,48 мае. % НЧТФ видно, что при уменьшении концентрации НЧТФ в 5 раз наблюдается незначительное изменение степени удалении серы, что, как и ранее, свидетельствует о влиянии процессов укрупнения ансамблей и десорбции серы. Поэтому при рассмотрении адсорбционного механизма удаления ПАВ низкие концентрации НЧТФ в расплаве являются более эффективными, несмотря на меньшие значения степени удаления серы.

Гетерофазное взаимодействие в модельной системе Ni-Sti-НЧТФ

С целью исследования возможности удаления примесей цветных металлов из металлических расплавов выбрали модельную систему Ni-Sn в качестве примера изучения удаления примеси при гетерофазном взаимодействии с НЧТФ. Концентрацию олова в системе варьировали от 0,05 до 0,20 мае. %, как приближенную к содержаниям в сталях промышленного производства.

Поверхностное натяжение системы Ni-Sn. Анализ литературы показал, что олово является ПАВ в металлических расплавах никеля, но были неизвестны значения поверхностного натяжения для указанных выше концентраций. Поэтому исследовали влияние малых добавок олова на поверхностное натяжение модельной системы Ni-Sn (см. IV главу) и подтвердили снижение поверхностного натяжения при низких концентрациях олова.

Термодинамический анализ. При изучении возможных процессов удаления олова из расплава Ni-Sn рассмотрели литературные данные по испарению и рассчитали значения парциальных давлений олова над расплавом никеля. Значения Psn и Psno при 1873 К составили 1,05-Ю"4 и 4,69-Ю"3 Па, соответственно. Очевидно, что вероятность удаления олова в газовую фазу

0,24 0,48 0,72 0,96 Доля НЧТФ в расплаве, мас.% Рисунок 8. Зависимость содержания серы от концентрации НЧТФ АЬОз в расплаве при выдержке 360 с: 1 - №1 - N¡-5; 2 - №-5-А1203 (50-145 нм).

в условиях эксперимента весьма мала и поэтому испарение олова не может оказывать существенного влияния на снижение его концентрации при взаимодействии с НЧТФ.

Методика эксперимента. Как и ранее, модельный сплав N1-811 (№ электролитический марки Н-0) выплавляли в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем в корундизовом тигле емкостью 200г при Рнс+н2=0,1 МПа с вводом в расплав без нарушения герметичности добавки чистого олова марки ОВЧ-ООО и с 20 минутной изотермической выдержкой и кристаллизацией металла в тигле. Методика эксперимента по изучению гетерофазного взаимодействия НЧТФ с ПАВ аналогична описанной для модельной системы N¡-8, при этом содержание олова анализировали на атомно-эмиссионном спектроскопе с индуктивно-связанной плазмой (см. выше) с погрешностью 0,0005 мае. %.

Результаты экспериментов. Всего провели более 20 экспериментов с 3 материалами (везде размер частиц в нм): № 8 - N¡-811 (0,0460-0,1560 мае. %); № 9 - М-Бп-АЬОз (34-115) и № 10 - №-5п-Т1Ы (25-50), а результаты представили в виде степени удаления олова а = (([8п]„сх-[5п]к0„)/[5п]„сх), отн. %.

Влияние времени выдержки и доли НЧТФ на гетерофазное взаимодействие НЧТФ с оловом. На рисунке 9 представили экспериментальные результаты гетерофазного взаимодействия НЧТФ с оловом, где на рис. 9а представлена зависимость [8п]=/(х) при доли НЧТФ в расплаве = 0,24 мае. %, а на рис.9б время выдержки в ВИП было равно 600 с.

Рисунок 9. Зависимость содержания олова в системе №-8п от времени изотермической выдержки (а) и доли НЧТФ в расплаве (б): 1- №8 - N1-811; 2 - №9 - №-5п-А1203 (34-115 нм);

3 - №10 - №-8п-Т1К (25-50 нм).

Анализ полученных данных показал, что, как и в случае с системой N¡-8, введение в расплав НЧТФ АЬОз и Т1И привело к снижению содержания олова. С учетом термодинамического анализа и опыта без введения НЧТФ очевидно, что удаление олова происходило в результате гетерофазного взаимодействия НЧТФ с оловом с образованием ансамблей и их удалением на границу раздела фаз. Также очевидно, что для эффективного удаления олова требуется более длительное время выдержки по сравнению с системой N¡-8. При рассмотрении влияния концентрации НЧТФ в расплаве на степень удаления олова видно, что, как и при рассмотрении системы N¡-8, в случае адсорбционного механизма удаления ПАВ низкие концентрации НЧТФ в расплаве являются более эффективными, несмотря на меньшие значения степени удаления олова.

Гетерофазное взаимодействие в модельной системе Кс^п-ИЧТФ

Для изучения процесса удаления примесей цветных металлов из расплавов на основе железа исследовали модельную систему Ре-Бп с концентрацией олова от 0,05 до 0,20 мае. %.

Поверхностное натяжение системы Ре-Бп. По аналогии с модельной системой №-8п проанализировали литературные данные, посвященные поверхностному натяжению расплава Ре-Би, и исследовали влияние малых добавок олова на поверхностное натяжение железа. Результаты подтвердили известные ранее данные, что олово является ПАВ в расплавах железа.

Термодинамический анализ. Как и в случае системы N¡-811, рассмотрели литературные данные и рассчитали значения парциальных давлений олова над расплавом железа. Значение Рбп при 1873 К составило 8,76-Ю"2 Па, и поэтому испарение олова не могло оказать существенного влияния на процесс снижения его концентрации.

Методика эксперимента. Методика эксперимента аналогична описанной для модельной системы №-Зп.

Результаты экспериментов. Всего провели более 20 экспериментов с 3 типами материалов (везде размер частиц в нм): №11 - Ре-8п (0,0561-0,2010 мае. %); №12 - Рс-5п-А120з (34-115 нм) и №13 - Ре-Бл-ИК (25-50 нм), а результаты представили в виде степени удаления олова а = (([8п]„сх-[8п]к0„у[5а]1кх), отн. %.

Влияние времени выдержки и доли НЧТФ на гетерофазное взаимодействие НЧТФ с оловом. На рисунке 10 представили экспериментальные результаты гетерофазного взаимодействия НЧТФ с оловом в модельной системе Ре-Бп, где на рис. 10а представлена зависимость [8п]=/(т) при доли НЧТФ в расплаве = 0,12 мае. %, а на рис.106 время выдержки в ВИП было равно 600 с.

Доля Н'ГГФ в расплаве, %

Рисунок 10. Зависимость содержания олова в системе Ре-8п от времени изотермической выдержки (а) и доли НЧТФ в расплаве (б): 1 - №11 - Ре-Бп; 2 - №12 - Ре-5п-А1203 (34-115 нм);

3 - №13 - Ре-Бп-ТІИ (25-50 нм).

Анализ результатов показал, что, как и в случае системы №-8п, существуют зависимости, связывающие влияние времени выдержки и доли НЧТФ в расплаве на процессы образования ансамблей и их удаления на границу раздела фаз. Таким образом, видно, что в обеих системах обнаружена общая закономерность влияния различных размерных факторов на процесс удаления олова по адсорбционному механизму, что свидетельствует о превалирующем влиянии размера НЧТФ и структуры ансамблей на рафинирование от ПАВ.

IV. Физико-химические закономерности влияния экзогенных НЧТФ на структурные свойства расплавов Ni-S, Ni-Sn и Fe-Sn

Для развития физико-химических основ взаимодействия экзогенных наноразмерных частиц тугоплавких фаз с металлической средой необходимы более полные сведения об их влиянии на структурные свойства при температурах выше Тпл, металла. С этой целью исследовали поверхностное натяжение (ПН) и плотность расплавов (ПР) Ni-S, Ni-Sn и Fe-Sn с введенными в металл НЧТФ AI2O3, TiN (см. главу III).

Материалы и методика эксперимента. В качестве материалов использовали 13 металлических образцов после плавки в ВИП, где изучали гетерофазное взаимодействие НЧТФ с ПАВ (см. главу III). Для исследования поверхностного натяжения и плотности применили метод большой капли с принудительным образованием капли жидкого металла. На установке, представленной рис. 11, были реализованы новые методика фотографирования капли в твердом и жидком состояниях цифровым фотоаппаратом и обработка полученных изображений с помощью специальных программ Photoshop и Drop (расчет по методу Лапласа). Вакуумная печь сопротивления имеет графитовый нагреватель, внутри которого находится цельнокатаная молибденовая труба, что позволяет избежать попадания испаряющегося графита с нагревателя на металл. Фиксация температуры осуществляется с помощью W-Re термопары, аналого-цифрового преобразователя и ПО "Экохром". Эксперименты проводили при Раг= 0,1МПа и изменении температуры с промежуточными остановками каждые 20-30°С по 5 мин. Далее снимки обрабатывали с помощью указанных программ. Погрешность в определении поверхностного натяжения не превышала 1,5 %.

Результаты экспериментов. Всего провели более 40 опытов и проанализировали около 1000 фотографий жидкой капли. Полученные результаты обработали методом наименьших квадратов, и представили на рисунках 12-17 и в таблицах 2-4 (см. a=f(T) и p=f(T), где а в мН/м, р в г/см3, Т в К). Из данных по плотности оценили степень разрыхленности при повышении температуры на 100 °С. Для этого рассчитали значения параметра р= {(р1723—р,823)/р1723} ■ 100, %, где рт- значения плотности при заданной температуре.

Структурные свойства систем Ni, Ni-S и Ni-S-НЧТФ. В таблице 2 привели зависимости ПН и ПР для систем (везде размер частиц в нм): №1 - Ni-S; №2 - Ni-S-АЬОз (35-110); №3 - Ni-S-TiN (50-140); №4 - Ni-S-Al203 (150); №5 - Ni-S-Al203 (35); №6 - Ni-S-TiN (20 мкм) и №7 - Ni-S-TiN (30).

Рисунок 11. Схема экспериментальной установки: 1 - капля, 2 - печь, 3 - система регулирования температуры, 4 - трансформатор, 5 - оптическая система линз, 6 - цифровой фотоаппарат, 7 - ПК , 8 - термопара, 9 - аналого-цифровой преобразователь, 10 - форвакуумный насос, 11 - термопарный преобразователь, 12 - кран, 13 - газовый баллон, 14 - манометр.

Таблица 2. Результаты измерения ПН и ПР систем №, N¡-8, М-Э-АЬОз и М-З-ТСИ в зависимости от размера и природы НЧТФ, времени выдержки в ВИП и концентрации серы в расплаве.

Тип и серия опыта Система '* tS], мае % a = f(T) дШЗК мН/м p = f(T) pl823K г/см3

0-1 Ni - 2116-0,223-T 1709 9,143-0,0010-T 7,32

1-1 Ni-S 0,1667 1837-0,218T 1439 11,356-0,0024T 7,04

2-1 Ni-S-Alj03(2) 0,0901 9818,1 -9,742T+0,00281T2 1396 8,658-0,0007T 7,47

2-2 Ni-S-Al203(6) 0,1121 7687,5-7,492T+0,00224T¿ 1474 9,806-0,0012T 7,56

2-3 Ni-S-Al203(8) 0,1058 18145,2-19,009Т+0,00539Т/ 1405 8,519-0,0005T 7,59

2-4 NÍ-S-A1203(10) 0,1006 18663,9-18,864T+0,005\lY 1456 10,848-0,0018T 7,57

3-1 Ni-S-TiN(2) 0,1227 1885,5-0,226T 1473 10,471-0,0016T 7,52

3-2 Ni-S-TiN(6) 0,1165 1597,4-0,096-T 1423 9,106-0,0009T 7,48

3-3 Ni-S-TiN(8) 0,0984 2080,6-0,369-T 1408 11,502-0,0024T 7,20

3-4 Ni-S-TiN(lO) 0,1071 1695,2-0,113-T 1489 10,253-0,0014T 7,72

1-2 Ni-S 0,0775 1907-0,236T 1477 9,871-0,0014T 7,32

4-1 Ni-S-Al203(2) 0,0640 1886-0,216T 1492 8,428-0,0006T 7,33

4-2 Ni-S-Al203(6) 0,0670 1283+0,125T 1511 9,090-0,0008T 7,63

4-3 Ni-S-Al203(8) 0,0660 616+0,485T 1500 9,394-0,001 IT 7,39

4-4 Ni-S-Al203(10) 0,0730 -85,6+0,843T 1451 8,592-0,0006T 7,50

5-1 NÍ-S-A1203(2) 0,0513 1106,3+0,180T 1434 10,144-0,0015T 7,41

5-2 NÍ-S-A1203(6) 0,0495 1112,5+0,139T 1366 9,484-0,0013T 7,11

5-3 NÍ-S-A1203(8) 0,0482 502+0,539T 1485 9,453-0,001 IT 7,45

5-4 NÍ-S-A1203(10) 0,0542 1204,7+0,183T 1538 10,507-0,0015T 7,77

6-1 Ni-S-TiN(2) 0,0577 1438,4+0,018T 1471 9,203-0,0009T 7,56

6-2 Ni-S-TiN(6) 0,0641 1330+0,074T 1465 10,369-0,0015T 7,63

6-3 Ni-S-TiN(8) 0,0620 1187,6+0,186T 1527 10,357-0,0015T 7,65

6-4 Ni-S-TiN(lO) 0,0625 1488,9+0,03 IT 1545 9,585-0,001 IT 7,58

7-1 Ni-S-TiN(2) 0,0535 1039,8+0,224T 1448 8,984-0,001T 7,16

7-2 Ni-S-TiN(6) 0,0523 1240,3+0,102T 1426 10,659-0,0017T 7,56

7-3 Ni-S-TiN(8) 0,0530 806,4+0,408T 1550 10,606-0,0018T 7,33

7-4 Ni-S-TiN(lO) 0,0572 1100,1+0,228T 1515 9,137-0,0009T 7,50

- цифры в скобках - выдержка во время плавки в ВИП, мин;

На рисунке 12 представлены зависимости ПН для систем Ni, Ni-S и Ni-S-НЧТФ. Видно, что для образца №2-1 системы Ni-S-Al203 (35-110 нм) форма зависимости о =f(T), в отличие от Ni, имеет нетрадиционный вид (а=а-ЬТ+сТ2), т.е. зафиксировано положительные значения да/дТ с увеличением температуры (факт инверсии), что указывает на перестройку структуры поверхностного слоя расплавов с участием ансамблей AI2O3+S и также свидетельствует о сложном строении этого слоя. Форма зависимости а =f(T) для образца №3-1 системы Ni-S-TiN (50-140 нм) имеет традиционный линейный вид, т.е. отрицательные значения ба/дТ с увеличением температуры, что указывает на превалирующее влияние серы в составе ансамблей TiN+S на поверхности расплава.

Сравнивая значения ПН образцов № 4 и 5 системы Ni-S-АЬОз с различными фракциями, обнаружили, что для зависимостей ПН из 8 опытов в 7 наблюдали факт инверсии, т.е. положительные значения да/&Т, причем наибольшие значения да/дТ наблюдали в опытах с длительными выдержками (480-600 с) плавки в ВИП. При этом наибольшее влияние на ПН оказывают ансамбли, сформировавшиеся при введении экзогенных наночастиц НЧТФ малой фракции. Это, очевидно, свидетельствует о превалирующем влиянии сил адсорбционной природы для НЧТФ на формирование сложной структуры агломератов ансамблей (H4TOK+Sy)z, образовавшихся при интенсивном перемешивании в ВИП.

На рисунке 13 привели результаты влияния НЧТФ на плотность расплава Ni-S-НЧТФ. Обнаружили, что практически во всех случаях наблюдается влияние ансамблей НЧТФ+S на структуру расплава с уменьшением степени разрыхленности по сравнению с чистым никелем. При рассмотрении значений коэффициента разрыхленности, видно, что введение в металл НЧТФ AI2O3 (35-110 нм) (образцы № 2) приводит к уменьшению разрыхленности с минимальными значениями р при выдержках в ВИП 120-480 с. Среднее значение р=1,36 отн % (3-6 столбики на рис.13а). При введении НЧТФ TiN (50-140 нм) (образцы № 3) разрыхленность меньше, чем у сплава Ni-S, но наибольшее значение Р соответствует выдержке в ВИП 480 с, а среднее значение р=2,05 (7-10 столбики на рис.13а). Таким образом, обнаружено разнонаправленное влияние различных НЧТФ на структуру расплава, что, очевидно, связано с изменением свойств ансамблей НЧТФ+S.

Введение в металл НЧТФ AI2O3 размером 150 нм (образцы №4) приводит к уменьшению разрыхленности с минимальными значениями р при выдержках в ВИП 120-480 с. Среднее значение (3=1,02 отн % (3-6 столбики на рис.136). При введении НЧТФ AI2O3 размером 35 нм (образцы №5) разрыхленность увеличивается и значения р имеют экстремум при выдержках в ВИП 120-360 с. Среднее значение р=1,75 отн % (7-10 столбики на рис.136). Очевидно, что НЧТФ AI2O3 размером 35 нм образуют такие ансамбли НЧТФ+S, которые обеспечивают более рыхлую структуру расплава (на 42 отн. %), чем при введении более крупных НЧТФ. Однако по степени разрыхленности расплава при введении НЧТФ размером 35 нм металл становится подобен расплаву Ni-S без НЧТФ. Введение в металл НЧТФ TiN размером 20 мкм (образцы №6) приводит к незначительному уменьшению разрыхленности с минимальными значения р при выдержках в ВИП 120-480 с. Среднее значение Р=1,52 (3-6 столбики на рис.13в). При введении НЧТФ TiN размером 30 нм (образцы №7) разрыхленность увеличивается и значения р имеют экстремум при выдержках в ВИП 360-480 с. Среднее значение Р=1,70 отн % (7-10 столбики на рис.13в). Видно, что НЧТФ TiN размером 30 нм образуют такие ансамбли НЧТФ+S, которые обеспечивают более рыхлую структуру расплава (на 10 отн. %), чем при введении более крупных НЧТФ. Однако, как и ранее, по степени разрыхленности расплава при введении НЧТФ размером 30 нм металл становится подобен расплаву Ni-S без НЧТФ.

1700 1750 1800 1850 1900 ^

Рисунок 12. Температурные зависимости ПН расплавов: 1 - №0-1 - Ni; 2- - №1-1 - Ni-S; 3 - №2-1 - Ni-S-Al203; 4 - №3-1 - Ni-S-TiN

* - время изотермической выдержки в ВИП Рисунок 13. Зависимость значений ß от природы и размеров НЧТФ: 1 - №0-1 - Ni; 2 -№1-1 - Ni-S; 3 - №1-2 - Ni-S; 4 - №2 - Ni-S-Al203 (35-110 нм); 5 - №3 - Ni-S-TiN (50-140 нм); 6 - №4 - Ni-S-AI2O3 (150 нм); 7 - №5 - Ni-S-Al203 (35 hm); 8 - №6 - Ni-S-TiN (20мкм); 9 - №7 - Ni-S-TiN (30 hm)

Структурные свойства систем Ni, Ni-Sn и Ni-Sn-НЧТФ. В таблице 3 привели зависимости ПН и ПР в опытах с образцами (везде размер частиц в нм): № 8 - Ni-Sn; № 9 - Ni-Sn-А12Оз (34-115) и №10 - Ni-Sn-TiN (25-50).

Таблица 3. Результаты измерения ПН и ПР систем №-8п-А12Оз и N¡-Sn-TiN в зависимости от времени выдержки в ВИП и доли НЧТФ в расплаве.

Тип и серия опыта Система1* [Sn], мае. % s2*,% o=f(T) C1823K mH/m p=f(T) pl823K, г/см3

0-1 Ni - - 2115,7-0,223T 1709 9,144-0,0010T 7,32

8-1 Ni-Sn 0,0510 - 2083,5-0,229T 1666 9,149-0,0009T 7,51

9-1 Ni-Sn-А12Оз (10) 0,0430 0,24 2072,6-0,224T 1664 9,057-0,0009T 7,50

9-2 Ni-Sn-Al203 (20) 0,0421 0,24 2919,1-0,674T 1691 10,844-0,0019T 7,44

9-3 Ni-Sn-AI2O3 (10) 0,0428 0,45 2032,4-0,209T 1652 9,656-0,001 IT 7,74

10-1 Ni-Sn-TiN (10) 0,0410 0,24 2348,8-0,397T 1625 10,136-0,0013T 7,73

10-2 Ni-Sn-TiN (20) 0,0401 0,24 2283,8 -0,380T 1591 9,302-0,0010T 7,45

10-3 Ni-Sn-TiN (10) 0,0418 0,45 3371,6-0,953T 1634 17,183-0,0056T 6,98

- цифры в скобках - выдержка во время плавки в ВИП, мин; 2* - доля НЧТФ в расплаве

На рисунке 14 представили зависимости ПН для указанных систем. Видно, что в отличие от систем №-3-НЧТФ, для системы №-8п-А12Оз наблюдается традиционный вид о = ДТ), т.е. отрицательные значения За/бТ с увеличением температуры. Это связано с различным строением ансамблей (НЧТФх+8пу)2 по сравнению с (НЧТФХ+5У)2, и с различным влиянием ансамблей на поверхностные свойства. При сравнении значений ПН в зависимости от времени выдержки в ВИП и доли НЧТФ в расплаве, обнаружено различное влияние природы НЧТФ на структуру поверхностного слоя. Все это связано с влиянием сил адсорбционной природы на образование ансамблей со сложной структурой (НЧТФх+Зп^ в зависимости от природы НЧТФ и времени неизотермической выдержки в печи сопротивления.

1700 1750 1800 1850 1900 Z К

Рисунок 14. Температурные зависимости ПН расплавов: 1 - №0-1 - Ni; 2 - №8-1 - Ni-Sn; З - №9-2 - Ni-Sn-Al203; 4 - №10-2 - Ni-Sn-TiN

На рисунке 15 представили значения коэффициента разрыхленности р в опытах с образцами №8-10 систем М-Зп-АЬОз и №-5п-Т1М. В левой части рисунка, как и ранее, показали для сравнения значения (3 для № и сплава N¡-811 (0,0510 мае. %) со значением р=1,18 %. Введение в металл НЧТФ АЬОз приводит к увеличению разрыхленности с максимальным значением Р при выдержке в ВИП в течение 1200 с. и с наименьшим значением концентрации олова в расплаве. Влияние доли НЧТФ в жидком металле также отражается на

значении р, однако в гораздо меньшей степени. Введение в металл НЧТФ Т1Ы приводит к увеличению разрыхленности с максимальным значением р при доли НЧТФ в расплаве 0,45 мае. % и с максимальным значением концентрации олова в расплаве. Влияние времени выдержки в ВИП также отражается на значении р, однако в гораздо меньшей степени. В связи с этим, отмечается разнонаправленное влияние различных НЧТФ на структуру расплава, что, очевидно, связано с изменением свойств и строения ансамблей НЧТФ+Бп.

Рисунок 15. Зависимость значений р от природы и доли НЧТФ: 1 - №0-1 - №; 2 - №8-1 - М-Бп; 3 - №9 - М-Бп-АЬОз (34-115 нм); 4 - №10 - №-Зп-ТНЧ (25-50 нм).

* - время изотермической выдержки в ВИП, с; 2* - концентрация НЧТФ в расплаве, мае. %

421 428 430 401 [SnJ-Ю'. мас і

Структурные свойства систем Ре, Ре-8п и Ре-^п-НЧТФ. В таблице 4 представили зависимости ПН и ПР в опытах с образцами (везде размер частиц в нм): №11 - Ре-8п; №12 - Бе-Зп-А^Оз (34-115 нм) и №13 - Ре-впЛШ (25-50 нм), при этом значения разрыхленности рассчитывали как Р={(р,823-р1923)/р1823)-Ю0, %. На рисунке 16

1800 1825 1850 1875 1900 Т, К

Рисунок 16. Температурные зависимости ПН расплавов: 1 - №0-2 - Бе; 2 - №11-1 - Ре-Бп; 3 - №12-2 - Ре-Бп-АЬОз; 4 - №13-2 - Ре-Бп-™ Эо/ЭТ, что может свидетельствовать о разном влиянии ансамблей и их структуры на

представили зависимости ПН для указанных систем. Видно, что в отличие от системы №-5п-А1203, наблюдается факт инверсии в 6 опытах из 10, т.е. положительные значения

поверхностные свойства систем Бе-Бп и №-8п. Как и ранее, обнаружили превалирующее влияние строения ансамблей (НЧТФх+8пу)г, образовавшихся при длительных выдержках в ВИП под действием адсорбционных сил и природы НЧТФ на изменение структуры поверхностного слоя.

Таблица 4. Результаты измерения ПН и времени выдержки в ВИП и доли НЧТФ в

ПР систем Ре-Эп-А^Оз и Бе-5п-Т1К в зависимости от расплаве.

Тип и серия опыта Система'* [Эп], мае. % е2*, % °=«Т) 1873К О , мН/м Р=®ГО р1873К, г/см3

0-2 Ре - - 2027,2-0,203Т 1647 8,871-0,00102Т 6,96

11-1 Ре-8п 0,0561 - 1994,7-0,218Т 1586 8,575-0,00081Т 7,06

12-1 Ре-Эп-АЬОз (5) 0,0516 0,12 813,3+0,393Т 1550 8,358-0,00076Т 6,93

12-2 Ре-8п-А1203 (10) 0,0479 0,12 1007,5+ 0,255Т 1485 9,025-0,00113Т 6,90

12-3 Ре-8п-А1203 (20) 0,0460 0,12 1731,9-0,141Т 1467 8,327-0,00076Т 6,91

12-4 Ре-8п-А1203 (10) 0,0518 0,06 321,3+ 0.637Т 1514 8,380-0,00075Т 6,98

12-5 Ре-Эп-АЬОз (10) 0,0448 0,24 853,1+ 0,360Т 1527 9,365-0,00139Т 6,76

13-1 Ре-8п-™ (5) 0,0477 0,12 1982-0,249Т 1515 8,966-0,00112Т 6,86

13-2 Ре-Бп-™ (10) 0,0445 0,12 2196,2-0,383Т 1479 8,164-0,00067Т 6,91

13-3 Ре-8пЛШ (20) 0,0452 0,12 890,8+ 0,343Т 1534 8,666-0,00099Т 6,80

13-4 Ре-ЭпЛШ (10) 0,0481 0,06 1938,3-0,233Т 1502 8,404-0,00077Т 6,95

13-5 Ре-8п-™ (10) 0,0459 0,24 841,3+0,331Т 1462 8,511-0,00100Т 6,64

[ плавки в ВИП, мин;

- доля НЧТФ в расплаве, масс.

Рисунок 17. Зависимость значений р от природы и доли НЧТФ: 1 - №0-2 - Ре; 2 - №11-1 - Ре-8п; 3 - №12 - Ре-Зп-АЬОз (34-115 нм); 4 - №13 - Ре-Эп-™ (25-50 нм).

* - время изотермической выдержки в ВИП, с 2* - концентрация НЧТФ в расплаве, мае. %

На рисунке 17 представили значения коэффициента разрыхленное™ Р в опытах с образцами №11-13. В левой части рисунка показали для сравнения значения р для Ре и сплава Ре-8п со значением (3= 1,14- %. Введение в металл НЧТФ А12Оз в большинстве случаев не приводит к значительному изменению величины р. Однако, при содержании 0,24 мае. % НЧТФ в расплаве наблюдается значительное увеличение разрыхленности, что говорит о превалирующем влиянии агломератов со сложной структурой (НЧТФх+5пу)г, образовавшихся при больших концентрациях НЧТФ. Введение в металл НЧТФ приводит к увеличению разрыхленности с экстремальным значением в зависимости от концентрации олова. Это, вероятно, связано в превалирующим влиянием олова в составе ансамблей ((ТЙЧ)х+8пу)2 на структурные свойства расплава.

выводы

1. Предложили гипотезу о взаимодействии НЧТФ размером 30-100 нм с ПАВ расплавов никеля и железа и экспериментально изучили удаление серы/олова из модельных систем N¡-8, №-5п и Ре-Бп. Предварительно расширили физико-химическое обоснование выбора НЧТФ и исследуемого металла с ПАВ, включающую термодинамику и кинетику диссоциации материала тугоплавкой фазы в расплаве, данные по межфазному натяжению Ме-тугоплавкая фаза и кристаллографическому соответствию НЧТФ с матричным твердым металлом.

2. Используя физико-химические методы исследования, изучили распределение НЧТФ в композиционном материале для ввода их в металлический расплав. Исследовали особенности строения и свойства композиционного материала с НЧТФ и разработали методику приготовления композиционного материала: обработка смеси НЧТФ с порошковым чистым от примесей матричным металлом N1 или Ре в планетарной мельнице с оптимальной долей НЧТФ 2,5-5 мае. % и временем обработки 30-60 мин.; одноосное прессование при давлении 35 МПа и дегазация композиционного материла в атмосфере Аг в течение 2 часов при 300 °С с последующей дегазацией в вакууме при 0,1 Па и 300 °С в течение 4 часов и последующее хранение в вакууме при 25 °С.

3. Изучили закономерности гетерофазного взаимодействия НЧТФ (на примере АЬОз и Т11Ч) с ПАВ систем N¡-5, №-5п и Ре-Эп. Расчетным и экспериментальным путем подтвердили адсорбционный механизм удаления ансамблей НЧТФ с ПАВ и исследовали влияние различных размерных факторов на степень удаления ПАВ: влияние природы и размера НЧТФ (АЬОз от 150 до 35 нм; Т11Ч от 20 мкм до 30 нм), их доли в расплаве (0,05-1,20 мае. %) и времени изотермической выдержки в ВИП (120-1200 с) и показали, что эффективными являются НЧТФ меньших фракций с их содержанием не больше 0,1 мае. %.

4. Влияние особенностей размерного фактора изучили при исследовании поверхностного натяжения и плотности систем №-5-НЧТФ, №-5п-НЧТФ и Ре-5п-НЧТФ в интервале температур от плавления до 1650 "С. Для систем с НЧТФ АЬОз в большинстве случаев наблюдали факт инверсии значений температурного коэффициента 5о/9Т, что связали с изменением структуры поверхностного слоя и длительностью изотермической выдержки в ВИП. Для систем с НЧТФ

наблюдали традиционный вид значений температурного коэффициента до/ОТ, однако при длительных выдержках наблюдали факт инверсии. Это свидетельствует о вытеснении поверхностно-активных ансамблей НЧТФ+ПАВ в поверхностный слой расплава, изменяя его строение и свойства.

5. В рамках квазихимической теории металлических расплавов рассмотрели влияние ансамблей и их агломератов на степень разрыхленное™ расплава. Показали, что для системы №-5-НЧТФ, как правило, наблюдали уменьшение разрыхленности расплава в зависимости от размера НЧТФ (крупные фракции НЧТФ обеспечивали менее рыхлую структуру (АЬОз на 42 отн %; TiN на 10 отн %)). Увеличение разрыхленности зафиксировали в системах №-5п-НЧТФ (АЬОз на 28 отн %; ЛИ на 66 отн %) и Ре-8п-НЧТФ (А1203 на 18 отн %; Т1Ы на 14 отн %). Это свидетельствует о различном влиянии строения ансамблей и влиянии серы/олова в их составе на структуру металла.

6. Рекомендации по результатам работы с использованием НЧТФ могут быть реализованы при разработке технологий рафинирования сталей от примесей цветных металлов, проявляющих поверхностно-активные свойства, с предварительным получением композиционного материала с НЧТФ, с помещением этого материала в профилированную металлическую трубку и введение ее с помощью трайб-аппарата в металл промковша при непрерывной разливке стали на УНРС.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в рецензируемых журналах:

1. Анучкин С.Н. Исследование плотности жидкого никеля и сложнолегированных расплавов никеля методом большой капли при Раг=0,1 МПа. // Перспективные материалы. Специальный выпуск №5. 2008, с. 160-165.

2. Анучкин. С.Н. Бурцев В.Т. Самохин A.B. Серов Г.В. Взаимодействие наноразмерных частиц AI2O3 и TiN с ПАВ в расплаве на основе никеля. // Физика и химия обработки материалов. 2009, №6, с. 78-85.

3.Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Загуменников М.В., Сидоров В.В., Ригин В.Е. Исследование поверхностных свойств расплавов на основе никеля методом большой капли. I. Поверхностное натяжение//Металлы. 2010, № 1, с.15-20.

4.Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Загуменников М.В., Сидоров В.В., Ригин В.Е. Исследование поверхностных свойств расплавов на основе никеля методом большой капли. II. Плотность // Металлы. 2010, № 3, с.3-7.

5. Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин A.B. Исследование взаимодействия наноразмерных частиц тугоплавких соединений с поверхностно-активным веществом в расплаве никеля. I. Гетерофазное взаимодействие.// Металлы. 2010, №6, с. 30-37

6. Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин A.B. Взаимодействие наночастиц тугоплавких соединений с поверхностно-активным веществом в расплаве на основе никеля. // Перспективные материалы. Специальный выпуск №9. 2010, С. 16-23.

7. Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин A.B. Исследование взаимодействия наноразмерных частиц тугоплавких соединений с поверхностно-активным веществом в расплаве никеля. II. Поверхностное натяжение и плотность.// Металлы. 2011, №2, с. 15-20

8.Гвоздков И.А., Анучкин С.Н., Самохин A.B., Бурцев В.Т. Получение композиционного материала нано-АЬОз/М методом механохимии. // Перспективные материалы. Специальный выпуск №11. 2011, С. 467-472.

9.Анучкин. С.Н., Гвоздков И.А., Самохин A.B., Серов Г.В., Бурцев В.Т. Свойства композиционного наноматериала АЬОз/Ni, полученного методом механохимии. // Физика и химия обработки материалов. 2011, №4, с. 71-78.

Ю.Анучкин. С.Н., Бурцев В.Т., Самохин A.B., Гвоздков И.А.. Влияние размерных факторов на гетерофазное взаимодействие экзогенных наночастиц тугоплавких соединений с серой в модельном расплаве никеля. // Металлы. 2012, № 2, с. 11-19. Публикации в сборниках трудов конференций:

1. Бурцев В.Т. Анучкин С.Н. Исследование взаимодействия частиц оксидной тугоплавкой фазы с ПАВ расплава никеля при Раг=0,1 МПа и 1500 - 1650 °С. // Труды XII Российской конференции

"Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". Т.З. Экспериментальное изучение шлаковых расплавов; взаимодействие металл шлак. Екатеринбург: УрО РАН. 2008, с.216-219.

2.Бурцев В.Т., Самохин A.B., Анучкин С.Н. Исследование взаимодействия наночастиц тугоплавкой фазы с ПАВ никеля при 1500-1650°С // Сб. материалов третьей всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009». Екатеринбург: Уральское издательство. 2009, с. 159-162

3. Анучкин С.Н. Исследование взаимодействия наночастиц АЬОз с микрочастицами Ni методом механохимии. // Сборник материалов VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Физико-химия и технология неорганических материалов. 2010, с.111-112.

4. Анучкин С.Н., Бурцев В.Т. Взаимодействие наночастиц AI2O3 и TiN с ПАВ расплава никеля при 1500 - 1650°С. II Избранные труды всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». 2011, с. 127-140.

5. Анучкин С.Н. Гетерофазное взаимодействие экзогенных наночастиц тугоплавких соединений с серой в расплаве никеля с учетом размерных факторов. // Сборник материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Физико-химия и технология неорганических материалов. 2011, С. 501-503.

6.Анучкин С.Н, Гвоздков И.А., Бурцев В.Т., Самохин A.B. Гетерофазное взаимодействие наноразмерных частиц тугоплавких соединений с ПАВ в модельном расплаве никеля с учетом размерных факторов. // Сб. материалов IV всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011». М.: ИМЕТ РАН. 2011, с. 147

7. Анучкин С.Н., Бурцев В.Т., Самохин A.B., Гвоздков И.А. Исследование структурных свойств модельных расплавов никель-сера с введенными экзогенными наночастицами тугоплавких соединений. // Труды XIII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". Т.4. Взаимосвязь структуры и свойств кристаллического, нанокристаллического и неупорядоченного строений. Екатеринбург: УрО РАН. 2011, с.30-33.

Заказ № 104-П/04/2012 Подписано в печать 18.04.2012 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 ! (J^)) www. cfr. ru; e-mail: info@cfr. ru