автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Развитие научных и инженерных основ технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом

На правах рукописи

ЧИМАРОВ ВАЛЕРИЙ АРНОЛЬДОВИЧ

РАЗВИТИЕ НАУЧНЫХ И ИНЖЕНЕРНЫХ OCHO ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА КРУГОВЫМ ФОСФАТНЫМ СПОСОБОМ

Специальность 05.17.07 -Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2004 г."

Работа выполнена в открытом акционерном обществе ОАО «КОКС».

Научные руководители; доктор технических наук, профессор

Назаров Владимир Георгиевич,

кандидат технических наук Зубицкий Борис Давидович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Андрейков Евгений Иосифович,

кандидат технических наук, доцент Виноградова Валерия Николаевна.

Ведущая организация - ОАО «Алтай-Кокс».

Защита состоится 30 марта 2004 года, в 10 часов, на заседании диссертационного совета Д 217.002.01 при Восточном научно-исследовагсльском уг-лехимическом институте (ВУХИН) по адресу: 620219. г. Екатеринбург, ул. 8 Марга, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан « » февраля 2004 года.

Ученый секретарь .. диссертационного совета кандидат технических наук

М-

сиу/'/е^у? Л.Я.Рытникова

Общая характеристика работы

Промышленные технологии улавливания аммиака из коксовою газа отличаются многими недостатками Отделения очиаки iaja на предприятиях РФ подлежат модернизации для выполнения требований по конъюнктуре рынка, »колот ической, промышленной безопасности и условиям труда Похтому разработка высокоаффекшвного способа улавливания аммиака из коксовою газа является актуальной задачей

Одним из перспективных технологических процессов очистки коксовою таза явпяется круговой фосфатный способ с уничтожением аммиака, ранее разработанный в СССР в Уральском политехническом и Восточном научно-п(.следовательском углехимическом институтах

Цель работы на основе развития научных и инженерных основ эюю способа создание и реализация в крупном промышленном масштабе модернизированной технологии очистки коксового газа от аммиака, отвечающей перспективным требованиям коксохимического производства

Для реализации чтой цели в диссертационной работе решаются следующие задачи

1 Создается методическая база для выполнения экспериментальных исследовании на действующей в ОАО «Кокс» промышленной установке очистки i а та крутовым фосфатным способом

2 Исследуются закономерности процессов абсорбционно-десорбпионпою цикла фосфатного способа очистки в промышленных условиях ОАО «Кокс» (абсорбция аммиака, регенерация ортофосфатного раствора, теплообметшые процессы)

3 Исследуются закономерности загрязнения и очистки ортофосфашыч растворов примесями в условиях представительного вре промышленного агрегата очистки коксового газа

БИБЛИОТЕКА ( СПегерЛгрг/Ул J

4 Разрабатываются новые способы обработки растворов "

фязненпых примесями, с целыо обеспечения надежности и эффективное!и технолот ического процесса очистки газа

5 Проводится инженерная оценка модернизации технологии очистки кок-совою газа круговым фосфатным способом в сопоставлении с другими известными промышленными способами.

Научная новизна исследований, выполненных в диссертационной рабоге. заключаемся в следующем.

1. Получена достоверная информация по массообмену, гидродинамике и седектнвносш абсорбции аммиака ортофосфатным раствором в форсуночно-глре тьчатом двухступенчатом аппарате. Процесс защищен патентом Российской Федерации на изобретение.

2 Найдены количественные зависимости степени регенерации растворов 01 технологических факторов (давление, температура, расход пара, соотношение расхода глухою и острого пара в регенератор). Обнаружено ценообразование в рас 1 ворс (коэффициент вспениваемости 0,85). Усыновлено, что причиной вспениваемости растворов является сочетание в них растворимых (роданид, феполокрезолы) и нерастворимых (смола, частицы угля. пиро>1 лерод) примесей Найдены эффективные пеногасители, присадки которых позволяют исключи I ь ценообразование в растворах.

- . 3. Установлены причины образования, состав и способы удаления нерас-* творимых "за! рязнений в производственных растворах ортофосфатов аммония по никну и\ обработки (абсорбция - отстой - регенерация) Найдены условия эффективного удаления примесей центробежным сепарированием.

4 Доказано. чю при длительной эксплуатации в растворах промышленной течнолоти наблюдается накопление роданида и сульфата аммония в результате окислите 1ыю-восстановительных процессов в присутствии оксидов желе ¡а.

I Грактическая ценность и реализация результатов работы в промышленности заключается в освоении юловной промышленной установки очистки газа в ОАО «Кокс», в ходе,которой были использованы полученные автором научные данные и разработанные новые технические решения для повышения эффективности и надежности технологии. Начато широкое тиражирование разработанною процесса ФГУП «ВУХИН» и ОАО «Кокс» в содружестве по заявкам

при проектировании модернизации цехов улавливания химических продуктов коксования.

Все перечисленные результаты исследований, отражающие научную новизну, практическая реализация и методическая подготовка работы получены при личном участии автора диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы рассматривались в ВУ-ХИНе (2001-2003 годы), на научно-пракгических конференциях по проблемам экологии (г. Екатеринбург, 2002-2003 голы; г. Новокузнецк, 2003 год), на научно-технических советах ОАО «Кокс» (2000-2003 I оды).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 работах, в том числе в 5 статьях журнала «Кокс и химия», в 3 тезисах докладов на научно-практических конференциях, одном патенте РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения; изложена на 142 страницах машинописного текста; содержит 22 рисунка, 49 таблиц; список литературы состоит из Ь'2 наименований.

1. ОБОСНОВАНИЕ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ОБОБЩЕНИЯ НАУЧНЫХ И ИНЖЕНЕРНЫХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Обширная опубликованная информация по научным и инженерным основам технологического процесса очистки коксового газа круговым фосфатным способом1"4 достаточна для создания головной промышленной установки, на которой необходимо провести исследования. Ранее были изучены физико-химические закономерности процесса, обоснованы технологические и аппаратурные характеристики при выполнении кратковременных экспериментов на установках малого масштаба. Исследовать процесс в промышленных условиях крупномасштабной установки очистки газа не представлялось возможным в связи с отсутствием установки. Между тем, многие особенности технологического процесса остались не выясненными.

'Бунаков Н 1". Кандидатская диссертация. Свердловск, УПИ.

2Харлампович Г.Д. Докторская диссертация. Свердловск, УПИ

'На!аровВГ Докторская диссертация Свердловск, ВУХИН

■"Зелинский К В. Кандидатская диссертация Свердловск, ВУХИН.

Не изучена в представительном масштабе кинетика абсорбционно-дссорбционного процесса, отсутствует информация о характеристике и динамике накопления нерастворимых и растворимых примесей циркулирующих производственных оргофосфатныч растворов. Информация о способах очистки растворов от взвесей ограничена лишь единичными данными по ич отстою Практически отсутствует информация по теттлообменныч процессам разрабатываемой технологии.

Развитию научных и инженерных основ технологии в указанных выше направлениях посвящена диссертационная работа

2 СОЗДАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ БАЗЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРОВ, ВЗВЕСЕЙ И ОТЛОЖЕ1ШЙ

Головная промышленная установка очистки коксового газа с максимальной единичной мощностью до 120 тыс. м'/ч (технологическая схема на рис. 1) создана в ОАО «Кокс» авторским коллективом ВУХИНа и завода в содружестве при непосредственном участии и под руководством автора диссертации

Абсорбция аммиака осуществляется в двухступенчатом абсорбере. Нижняя секция абсорбера представляет собой полую обечайку с брызтоуловителем и форсуночным циркуляционным орошением ортофосфатным раствором Верхняя секция имеет тарелки с капельным режимом контакта газа и раствора моно-аммотшйфосфата (МАФ) По высоте тарелок раствор насыщается аммиаком в диапазоне R 1,3-1,5. (R=Nlh'H¡PO:i) В форсуночной секции раствор далее насыщается аммиаком до R 1.7-1,8, а коксовый газ насыщается водяными парами Раствор диамчонийфосфата (ДАФ) из абсорбера подается на очистку oí вsвешенных примесей и далее на регенерацию. Пределы изменения технолот ичс-ских параметров процесса при выполнении исследований представлены в табл.1.

Во второй главе диссертации изложены результаты методических исследований по оперативному контролю состава поглотительного раствора на головной промышленной установке [4] Учитывая трудоемкость и продолжительность анализа растворов по показателям R и Сф (концентрация фосфат иона моль/л)

11

г-

1 я

-на

-На

fy

п

i: А

i

Рис. 1. Технологическая схема отделения очистки коксового газа с уничтожением аммиака:

______,____, аммиака, 2 - отстойники раствора ДЛФ. "> - теплообменники. 4 - peí еиерагор,

испаритель. 6 - промсбориик раствора МЛФ, 7 - холодильники. 8 - pesepusap pací вора W>, 9 - промсборник раствора ДЛФ, 10 - промсбориик смолы, II - конденсатор. 12-проч >рмик водного аммиака. 13 - десорбер; 14 - печь - реактор, 15 - кот ел - учили ¡агор. 16 -___—п --------г...

1 - абсорбер 5

МАФ

сборник водного г дымосос, 17 - дымовая труба

А - прямой коксовый ra!, Б - обратный коксовый газ, В - смола в отделение конденсации, Г" вода в сборник воды после аммиачных колонн, Д — пар, Н - дымовые i аяы

Таблица ]

№ п/и Наименование показателей Размерное ib Значение

I Расход коксового газа в абсорбер аммиака тыс. м7ч 80-120

2 Расход раствора МЛФ в абсорбер аммиака м 7ч 30-40

3 Расход раствора ортофосфатов аммония в циркуляционном контуре форсуночной секции абсорбера MJ/4 120-150

4 Расход пара в регенератор и испаритель т/ч 8,5-12,5

5 Расход раствора ДЛФ в регенератор м7ч 32-42

6 Давление в кубе регенератора МПа 0,6-0.8

L- Температура в кубе регенератора "С 160-175

8 Температура раствора ДЛФ на входе в регенератор "С 120-135

9 Температура газа на входе в абсорбер аммиака "С 60-75

К) Температура газа на выходе из абсорбера аммиака "С 43-48

найдены корреляционные зависимости этих показателей от рН и р растворов с необходимой для исследовании воспроизводимостью. В растворах, кроме указанных характеристик (Сф. Я, рН и р), определяли оптическую плотность как суммарный показатель загрязненности, а также содержание смолы и сумму взвешенных веществ колориметрическим и весовым методами. В каждом опыте в усредненной пробе раствора ДАФ и пароаммиачной смеси после регенератора определяли содержание сероводорода, цианистого водорода, роданида и сульфата аммония но аттестованным методикам. Выделенную при 01сюе растворов смолу после промывки от солевого раствора разгоняли на фракции но стандартной методике.

При вскрытии основного технологического оборудования при выводе его на очистку и профилактический осмотр отбирали пробы отложений из тарелок абсорбера, регенератора, с поверхности труб теплообменников оргофосфатных растворов и конденсаторов нароаммиачной смеси. В пробах отложений определяли следующие показатели по методикам ["ОСТ: влага; зольность; сера; \гле-род и водород; азот; фосфор; карбонаты. Определяли химический состав золы анализируемых проб. При этом комплексономегрическим методом находили содержание оксидов металлов (Ре;Оз, АЬО^, БЮ:, N'^0, СаО). Фотометрическим методом определяли в золе №¿0, К20, 'ПО;, Р;Оз; гравиметрически - содержание БОз. В отдельных пробах колориметрически определяли концентрацию № и Сг. Аналогичными методами анализировали пробы шлама, выделенного из растворов. По специальной методике исследовали вспениваемость растворов. Разработке антнвспенивающих добавок и изучению влияния примесей на вспениваемость растворов посвящена глава 4 диссертации, в котором изложена методика этих исследований.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЕКТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА КРУГОВЫМ ФОСФАТНЫМ СПОСОБОМ НА ГОЛОВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ ОАО «КОКС»

3.1. Абсорбция аммиака [2,5,6-8]

В абсорбере (рис. 1) установлен пакет двухпоточных пластинчатых тарелок, а также каплеуловителп над форсунками первой ступени аппарата и над пакетом тарелок. Испытывали тарелки с рабочим сечением 4,5 м2 при нагрузке по газу в пределах 80-: 90 тыс. м'/ч, а также с рабочими сечениями 5,08 и 5,7 м2 в аппарате без каплеуловителя при нагрузке по газу 85-120 тыс. м 7ч.

Гидравлическое сопротивление тарелок при проектировании абсорберов рассчитывали ио уравнению, полученному при испытании аппарата небольшой производительности (20 тыс. м7ч)5. При систематическом замере гидравлического сопротивления пакета тарелок в диапазоне нагрузок по газу 80-120 тыс.м'/час определили отклонения расчетного и фактического сопротивления тарелок в пределах ±10%.

Оценку эффективности массообмена проводили в абсорбере максимальной производительности с рабочим сечением тарелок 5,7 м2 без каплеуловителя над форсунками.

Коэффициент массопередачи по аммиаку на тарелках абсорбера определяли для пакета из 6-и тарелок. При отборе проб установили, что после 6-ой тарелки газ очищен от аммиака до остаточного содержания <0,03 г/м\

Подтверждением практически полного улавливания аммиака в абсорбере с 10-ю тарелками являются данные о содержании летучего аммиака в воде закрытого цикла конечного охлаждения газа при работе сульфатного отделения (2000 год) и после внедрения новой технологии (2001 год) (табл 2)

5 Н¡паров В.Г., Зелинский К В . ТЗкгауз В И. и др Кокс и химия, 1986, ЛШ, е. 20-32

Таблица 2

Технология улавливания Содержание летучего аммиака в воде закрытого цикла конечного ■ охлаждения газа (средние значения по месяцам), г/дм1

аммиака январь февраль март апрель май июнь июль август Среднее

Сульфатов отделение, сатураторный процесс (2000 год) 0,063 0,071 0,000 0,095 0,086 0,100 0,080 0.080 0.083 J 1

Круговой фосфатный способ очистки газа (2001 год) 0,100 0,086 0,050 0,068 Нсв 0.090 0.070 0,066 0 075 ¡

При расходе газа 100 тыс. м7ч, удельном орошении расгвора 0.38 дм\'м* и относительной влажное! и газа 100% определен коэффпциет массопередачи (К), который в абсорбере с 6-ю тарелками составил 455-Ю"8 кмоль/(\Г • с ■ Па) (коэффициент отнесен на м2 сечения тарелки)

Расчетный коэффициент массопередачи по известному эмпирическому уравнению5 для аналогичных исходных условий равен 430-10 '4 кмоль.(м: • с • Па).

Таким обраюм, была доказана пригодность ранее полученных уравнений^ при испытании абсорбера диаметром 2200 мм для расчета гидравлнческо! о сопротивления и коэффициента массопередачи абсорберов повышенной единичной мощности до 120 тыс. м7ч [аза (аппараты диаметром до 3600 мм)

Объемный коэффициент массопередачи в нижней форсуночной секции (но результатам промышленных исследований) может быть принят равным 12010"s кмоль/(м5 - с • Па)

В табл 3 приведены данные, характеризующие высокую селективное!ь улавливания аммиака в форсуночно-гарельчатом абсорбере максимальном производи! ельности при расходе raja 90 -120 тыс м'/ч, удельном расходе расгвора мопоачмонийфосфата 0,38 дм'/м3 газа и расходе раствора в циркуляционном контуре первой ступени абсорбера в пределах 110-150 м7ч.

Таблица 3

Содержание в коксовом газе на входе в абсорбер, г/м3 Состав раствора, содержание (г/дм3) Степень улавливания из 1 а $а. %

Вход в 1 ступень Выход из абсорбера

1ЬЗ 2,722.28 НС.\ Т.7-1,5 Сф_] к С) 1 Я | н„.$ | ИСК Н25 • НС.\ '

2,9- ¡1,453,0 I 1,55 тс 0,076 3,0- , 1,73- | 0.0423.2 1 1,78 | 0,028 0,1050,192 - ! ! Е

* 2,46 1,6 2,95 1 1,50 оте 0,076 3,15 ! 1.75 | 0,0>1 1 0,148 ! 0 65 3.5 !

• Средине значения

3.2 Загрязнение и очистка ортофосфагного раствора методом отстаивания[1, 3, 8]

С коксовым газом в абсорбер аммиака поступают не только капли смолы, но и зольные частицы, представляющие собой мелкодисперсный утоль, оксиды железа. Подтверждением этого является состав углеродных отложений в корпусе нагнетателя газа, который определен при анализе проб, отобранных при ремонте на-т нстатсля (табл. 4)

Таблица -I

Нерастворимые 1 Зольность, Содержание в золе осадков, %

в толуоле, % ! % 1-е БтО,

ос 1,4 79,0 6,0

В табл. 5 приведены данные по изменению содержания смолы и нафталина в Косовом газе после нагнетателей, полученные при различных температурах охлаждения в первичных газовых холодильниках (ПГХ) поверхностью 2950 м: п очистке газа в скруббере Вен 1\ри (СВ) | 1 ]

Установлено, что выделенная из раствора смола качественно отличается от «кислой» смолки сульфатных отделений и (по опыту длительной эксплуатации технологии) может быть возвращена в механизированные осветлители отделения конденсации без нарушения отстоя воды и качества товарной смолы.

В зависимости от содержания взвешенных веществ в тазе после натнетателей и колебаний режима абсорбции аммиака содержание в пробах раствора после аб-

соринки аммиака, смолы и твердых часгпц находится в пределах 0.06:0,35 I дм'. 11ри .ном около 70 75 % взвешенных частиц растворяется в толуоле

Таблица 5

Температура таза после Í11 X Число с г\ пеней СБ Раехо/иаза в холодильнике Содержание в газе после наг пега гелей

Показатель

Размерносп. Значение показателя "С '20 20" 21

тыс. пмУч " 20 14 lt I-т/нм'

- смола

0,03ъ- 0.045- 0,200 0.450 0,038 0,055

нафталин

0,45- i 0,45- 0,15- 0.70,50 1 0.50 0.50 US

При увеличении температуры газа перед нагнетателями и, соответственно, возрастании содержания смолы в тазе, поступающем в абсорбер аммиака, снидается оптическая плотность расIвора как на выходе из абсорбера, тк и мое те отстоя раствора (рис 2) Это можно объяснить коагуляцией мелкодисперсных частиц сульфида железа, феррштианидов и нерастворимых фосфатов каплями камсн-но)юльиой смолы. Оптическая плотность осветленною раствора при повышении температуры газа после П1 X с 25 "С до 30 "С снижается с 2,0 + 2,5 до 1.0 : 0.8 единиц. Оптическая плотность раствора (окраска) также снижается при уменьшении рП раствора, что обьяеняется снижением абсорбции сероводорода из таза и уменьшением образования сульфида железа в растворе

В отличие от сделанных заключений друтпх авторов, установлено обраывл-ипе роданида и сульфата аммония в растворе цикла очистки I а за и накопление них примесей за л тительнын период времени. Сделан вывод, что окис штетмтме процессы в растворе, содержащем примеси железа и сероводорода, инициирую! тидроксиды железа Установлено, что через длительный период эксплуатации содержание сульфата и роданида в растворе стабилизируется без каких-либо осложнений и нарушений в работе.

рП раствора

Рис 2. Влияние рН раствора после абсорбера аммиака, очищенного при шестичасовом отс-юе, и 1емиераг>ры коксового газа после первичпого охлаждения ' на загрязнение раствора

1 - температура коксового газа после перпичного охпаадения 25 "С

2 - температура коксового га« после первичного охлаждения 30 "С

Р, МНа

Рис. 3. Зависимость удельного расхода пара на регенерацию рас гвора диаммоиийфосфл I л от давления в регенераторе

Исходные условия

состав рааворадиаммонийфосфата: С'ф=»ЗД хмоль/м3,11« 1,73 1,75 создав раствора мокоаммоиийфосфага. Сф = 3,0 + 3,2 кмоль'м\ Я »1,22 1,25 лемиература раствора на входе о регенератор Р5 -130°С

3.3. Регенерация раствора диаммонийфосфата[2, 7, 8]

Степень гидролиза ортофосфата аммония при нагреве раствора зависит от температуры и соотношения аммиака к фосфорной кислот е в растворе1.

^а = -1315/Т-2Я- 1,270 (2)

Учитывая, что десорбция аммиака из раствора в регенераторе проводится в диффузионных условиях и сопровождается реакциями образования молекулярного аммиака при гидролизе, а кинетика гидролиза неизвестна, рассчитать число теоретических ступеней фазового контакта в регенераторе не представляется возможным.

Было известно, что в регенераторе с 23 стандартизированными тарелками п глубиной барботажа 30 мм степень регенерации диаммониифосфата >80 % (Л<1,35) не достигалась.

Закономерности регенерации раствора в аппарате с 32 тарелками н глубиной барботажа 75 мм, установленном в ОАО «Кокс», отражены на рис. 3- 5

При увеличении давления Си, соответственно, температуры) в регенераторе снижается удельный расход пара (кг/кг N11-,) на регенерацию по экспоненциальной зависимости (рис. 3) При увеличении процентного соотношения расхода пара в испаритель к расходу пара на регенерацию степень регенерации линейно возрастает, что можно объяснить повышением эффективности десорбции молекулярного аммиака при гидролизе диаммониифосфата в кубе регенератора (рис. 4). Содержание аммиака в ПАС после регенератора снижается по экспоненциальной зависимости с увеличением температуры раствора ДЛФ (рис. 5).

Полученные результаты послужили основанием для сооружения второго (резервного) регенератора с 18 тарелками. При освоении этого регенерашра диаметром 1800 мм питание подавали на 12 тарелку.

Сопоставление данных по регенерации раствора в аппарате диачефоч 1800 мм с 12 тарелками и аппарате диаметром 1400 мм с подачей питания на 17 и 32 тарелки показало, что увеличение расхода пара в пределах 9.75 :1 1,75 и /кг аммиака в аппарате диаметром 1800 мм с 12 тарелками и времени пребывания

Доля "глукого" пара, %

Рис. 4 Влияние соотношения «осфого» и «глухогоч пара, подаваемого иа рмснерацшо раствора диаммонийфосфача, на гл>бину регенерации (Кмаф)

Исходные условия

давление в регенериоре 0,50 - 0,55 МГЦ

соечайрастЕира дишмонийфосфага, Сф®3,0 3,1 шоль/м1, К«« 1,73 * 1,75

I, 'С

Рис. б. Слияние температуры раствора диаммопийфосфата на входе в регенератор на содержание аммиака в пароаммиачцой смеси (% мае)

Исходные условия

давление о регенераторе 0,55 - 0,70 МПа

состав рас н,opa ДАФ. С« = 3,0 + 3,2 кмояь/м3, R - 1,73 1,75

жидкости на тарелке в 1,65 раза большей, чем в регенераторе диаметром 1400 мм, не приводит к повышению степени регенерации раствора Таким образом обосновано, чю при глубине барбогажа 75 мм и повышенном времени пребывания раствора на тарелках оптимальным является аппарате 17 стандартизированными колпачковыми тарелками.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕПООБРАЗОВАНИ» В РАС!ПОРАХ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА КРУГОВЫМ ФОСФАТНЫМ СПОСОЬОМ

Исследование вспениваемости растворов в лабораторных условиях проводили путем продувки воздухом через фильтр Шотта равных обьемов раствора, помешенного в мерный цилиндр емкостью 0,5 дм' и диаметром 45 мм. Уровень образующейся при этом иены в различных пробах растворов замеряли при равной скорости воздуха (5 дм'/мин). Обьем исследуемого распзора во всех опытах был равен 100 см'1. Эталоном невспенивающейся жидкости была приня-13 дистиллированная вода.

Результаты испытаний по замерам высоты пены в ортофосфагных растворах в период, когда был повышен перепад давления в регенераторе и зафиксированы выбросы раствора из него, представлены в табл 6

Таблица 6

Показатели ценообразования в ортофосфатных растворах промышленной установки ОАО «Кокс» в период выбросов раствора из регенератора диаметром 1400 мм при проектных иагру зках

Лг п'п Наименование точки отбора раствора Высота пены (см) мере» 10 мин ог начала вспенивания в пробах Лй;

1 2 4

1 Вход раствора на верхнюю ступень абсорбера 18 22 21 23

2 Вход раствора на нижнюю ступень абсорбера 18 15 17 19

3 Переток из верхней части абсорбера в нижнюю >30 >30 >30 >30

4 Вход раствора в регенерат ор 25 20 21 25

5 Выход раствора из регенератора 20 25 20 23

6 Химически чистый раствор Сф—3,0 моль/дм1. К=! ,75 3 3 - -

7 Дистиллированная вода 4 4

Из табл. видно, что высота пены над рабочими растворами изменялась в пределах 18±30 см, при этом искусственно приготовленный раствор практически не пенился.

Рабочие растворы ортофосфатов аммония при содержании я них растворимых и нерастворимых примесей являются пенящимися жидкостями. Используя стандартизированную методику гидродинамического расчета регенератора по ОСТ 26-01-1488-83 и принимая за оптимальные параметры регенератора диаметром 1800 мм, в котором не наблюдается в регламентном режиме уноса раствора, можно определить коэффициент вспениваемости, характеризующий свойства жидкости.

Полученное значение коэффициента вспениваемости (К) ортофосфатных растворов равно 0,86.

По классификации жидкостей в отраслевом стандарте растворы в круговом фосфатном способе очистки коксового газа следует отнести к умеренно пенящимся (К = 0,85).

Установлено, что причиной вспениваемости растворов является сочетание примесей органических веществ, роданида аммония с механическими примесями (смола, уголь, частицы кокса, пироуглерода. пека, нерастворимых в воде побочных продуктов реакции сероводорода, цианистого водорода и фосфорной кислоты с железом).

Разработан способ снижения вспениваемости растворов при регенерации дозировкой в раствор диаммонийфосфата иеногасителя. Микродобавки пеногасите-ля в раствор перед регенератором в количестве 0.0002^0,001 % масс, гарантируют стабильность работы регенератора и не оказывают влияния на смежные технологические процессы улавливания химических продуктов коксования.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ОЧИСТКИ РАСТВОРА ОРТОФОСФАТОВ АММОНИЯ О Г ВЗВЕШЕННЫХ ПРИМЕСЕЙ ЦЕНТРОБЕЖНЫМ СЕПАРИРОВАНИЕМ

Усредненные показатели загрязнения раствора диаммонийфосфата взвешенными веществами до отстоя 230-180 мг/дм3 и после отстоя в течение 4-х часов 110-90 мг/дм1 были получены в период изучения характеристики взвесей и эффек-

тивности их выделения центробежным сепарированием. Увеличение времени отстаивания раствора с 4-х до 6 часов практически не приводит к снижению содержания примесей в отстоявшемся растворе. Длительные наблюдения показали, чш гравитационным отделением взвесей в отстойниках очистить pací вор более чем на 60-70 % не преде гавляе(ся возможным.

Выли проведены исследования очистки растворов в промышленном образце центробежного сепаратора небольшой производительности (до 1 ч7ч раствора) па установке очистки газа от аммиака в ОАО «Коке». Максимальный фактор разделения сепаратора, отнесенный к внутреннему диаметр}- ротора в ?опе фязевого пространства, равен 7500 Фактор разделения по пакету тарелок в пределах 2500'6600.

Очистка раствора из контура первой ступени абсорбера с максимальным исходным содержанием примесей высокоэффективна при нагрузке сепаратора по жидкое ти до 50 % от проектной (500 дм 7ч) (табл. 7)

Таблица 7

1. Очистка о г смолы

Расход Содержание смолы, Cienein» Крпшческий

рас- г/дм очпет- диаметр капель смо- :

1 вора в се- в ис- в очи- ки, лы порасче1у,6 1

I iapa юр ходном i ценном рас- %

растворе творе ¡ цкм |

73 0,231 0,007 96,97 1 1,65 ¡

217 0,231 0,0123 94,68 2,85

292 0,231 0,0123 94,68 Г 3.30

512 0.231 0,030 87.01 : -1.3S

2. Очистка от твердых взвешенных веществ

Расход Содержание смолы, Степень Кришческий

рас- т/дм' очист- ; диамеф капель смо- •

твора в се- в ис- в очи- ки. !

паратор ходном шенном рас- % по расчету/' ¡

pací воре творе цкм !

73 0,1 об 0,0061 94.26 0.45

217" 0,106 0,0098 90,78 0,78

292 "1 0,106 0,011 89,65 ; 0.90 :

512 J 0,106 0,023 80,90 L.___1-20... .

Дисперсный состав капель смолы в растворе по расчету " оценивается следующим образом (табл. 8).

___ _ ____ _ __ _ ______________Таблица 8

Диаметр капель, ми крон ■ крупнее , 4,38—2,85 2,85—1,65 ! мельче Итою

4.38 1.65 с\мма

Содержание фракции, % : 87,01 7,67 ____2,29 • 3.03 _______100

В связи с гем, что твердые частицы, взвешенные в растворе, имеют повышенную плотность (по данным исследования проб осадков, истинная нлошоеть находится в переделах 1,8*1.95 г/см'), в сепараторе могут быть выделены при факторе разделения 7500 и нагрузке, равной 50 % ог проектной, частицы взвесей диаметром более 1,20 микрон.

Дисперсный состав взвешенных в растворе твердых частиц по расчету сепарирования оценивается данными табл 9

Таблица 9

Диаметр крупнее 1,20-0,90 0,90 0,78 взвешенных > 1,20 1в растворе твердых '

! частиц, микрон , _

| " Содержание " "80,90 " 8.75" | фракции, %_ ■_____

0,78*0,45 , мельче Итото 0.45 с\м ма

1,13 3,48 5,74 100

Нерастворимые примеси в производственных растворах ортофосфатов аммония очистки коксового газа состоят в значительной доле (более 50 %) из частиц микронной величины. Доля эт их чаепш, по-видимому, зависит от условий их коагулирования и агрегирования но ходу обработки растворов в технологическом цикле.

Эффективность очистки от взвешенных веществ в диапазоне натру зок на сепаратор 50-100 % от проектной сохраняется высокой и превышает 85 %

Доля высокодисперсных капель смолы (менее 4,3 микрон) в растворе диам-монийфосфата после его отстоя возрастает на 10-15 %, поэтому степень очистки раствора при равных нагрузках сепаратора по -жидкости снижается с уменьшением содержания смолы в раст воре в результате его отстаивания (табл.10).

"Соколов 11 И Центрифугированием 1978г -107с

При этом расчетный минимальный диаметр капель смолы, выделяемой при различных исходных концентрациях смолы в растворах и равных нагрузках по жидкости, остается одинаковым.

Таблица 10

Влияние исходной концешрации смолы в растворах на эффективность очистки центробежной сепарацией

Расход I Содержание смолы раст вора, j в неочищенном дм /ч ( растворе, г/дм3 Содержание смолы в осветленном растворе, г/дм3 Степень очистки, % Критический диаметр капель смолы, микрон

500 0,231 0,030 87,01 4,38

487 0,146 0,034 76,7 4,26

500 0,110 0,033 70,0 4,35

В растворе после отстоя снижается доля капель >3 микрон и существенно возрастает .доля капель <3 микрон, которые гравитационным разделением практически не осаждаются.

Твердые взвешенные частицы при отстое в значительной степени, по-видимому, агрегированы смолой, поэтому существенно увеличивайся содержание фракции крупнее 1,2 икм, и практически почти отсутствует фракция <0,5 цкм. Вероятно, повышением агрегирования мелкодисперсных частиц смолой можно объяснить улучшение очистки раствора при отстое с повышением содержания смолы в газе перед абсорбером аммиака (рис. 2).

Агрегирование частиц в растворе доказано при определении дисперсности 01 сепарированного осадка фотографированием под микроскопом. На приведенной в главе 5 диссертации на рис. 5 б фото! рафии (с масштабной сеткой) видны конгломераты частиц осадка микронной величины. Фотографирование было произведено в проходящем свете. Визуально в отраженном свете было обнаружено, что конгломераты состоят и из частиц осадка размером 1-3 ркм.

Эш данные подтверждают приведенные выше обобщения по дисперсности и ¿вешенных частиц, полученные теоретическим расчетом по экспериментальным данным центробежного сепарирования.

По результатам анализа химического состава осадков, выделенных ш растворов (табл. 11 и 12), предположили, что, в основном, осадки представляют собой комплексные нерастворимые в воде феррицианилы типа Fe2[Fe(CN)6]1 и

(МН,|)[Ре(СМ)б]- В шламе также присутствуют нерастворимые в воде фосфаты железа и цветных металлов, которые частично вносятся в раствор, по-видимому, с фосфорной кислотой в результате коррозии нержавеющей стали при ее хранении и транспортировке. Имеется внешний источник внесения в раствор компонентов, содержащих кремний, кальций, магний, алюминий. Этим источником могут быть примеси фосфорной кислоты и мелкодисперсные частицы угля, вносимого в абсорбер аммиака с коксовым газом.

Зола осадков более чем на 70 % состоит из оксида железа. Внесение железа в раствор, по-видимому, происходит, в основном, с коксовым газом (продукты коррозии газопроводов и зола угля).

6 РЕАЛИЗАЦИЯ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОС1 Ь РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ [ 9)

Разработки автора внедрены при модернизации технологии на ОАО «КОКС» и приняты ФГУП ВУХИН для проектирования реконструкции предприятий РФ и других стран ( ОАО «НТМК»;ОАО «ЗСМК»,ОАО «НТМК») Новые инженерные решения по результатам исследований заключаются в следующем. А ммиак улавливается в форсуночно-тарельчатом аппарате, что гарантирует селективность. надежность и эффективность абсорбционного процесса.

Для охлаждения ПАС и растворов МАФ разработаны новые технические решения, исключающие накопления отложений на теплопере'дающей поверхности аппаратов

£

Регенератор раствора ДАФ расчитывается с учетом коэффициента вспениваемое™ раствора и оптимизации барботажа на тарелках, что уменьшает стоимость ре! оператора и расход пара на десорбцию аммиака. Для гарантированной надежности регенерации при нарушениях очистки раствора от примесей применен пеногаситель раствора ДАФ

Для оптимизации очистки раствора от взвешенных веществ предложено проводить выделение шлама из раствора МАФ центробежным сепарированием.

Прогноз экономической эффективности модернизированной технологии (таблица 13) подтверждает практическое значение исследований.

Таблица 13

Показатели эффективное! и в цехе мощностью 240 тыс м'7час газа

Кап.ремопт.сульф атного отделения с заменой оборудования

Варианты технологий

Капвложения тыс руб

Эксплутацнониые затраты руб/1000 им' газа

117293

Годовой экономический эффект, млн.руб.

153 76

Улавливание аммиака водой со сжиганием ПАС

316597

129 47

51 О

Круговой фосфатный способ со сжиганием ПАС

202068

121.91

67.0

Расчеты выполнены ФГУП ВУХИН

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты, составляющие научную новизну диссертации, заключаются в определении закономерностей регенерациоиного процесса, доказательстве соответствия ранее полученных уравнений, описывающих абсорбционный процесс, новым условиям двухступенчатого улавливания аммиака при большой единичной мощности агрегатов. Является новой информация о формировании примесей в технологических растворах, характеристика этих примесей, пенообразующее влияние этих примесей и способ пеногашения. Показаны жепернчентально показатели режима очистки растворов от шлама центробежным сепарированием.

Практическое значение исследований заключается в высокой экономичности, эффективности модернизированной технологии, соответствии ее требованиям экологической, промышленной безопасности и перспективным требованиям по условиям труда (компьютеризированный агрегат, управляемый опе-рат ором).

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Зубицкий Б.Д, Дьяков С.Н, Чимаров В.А, Назаров В.Г, и др. Очистка коксового газа от смолы и нафталина при первичном охлаждении газа до пониженных температур //Кокс и химия. 2002. № 3. с. 27-30.

2. Зубицкий Б.Д, Дьяков С.Н, Чимаров В.А, Назаров В.Г, и др. Промышленное освоение новой технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака// Кокс и химия 2002. № 5 с 27-36.

3. НазаровВ.Г, Чимаров В.А, Зубицкий Б.Д, и др. Загрязнение и очистка растворов в круговом фосфатном способе улавливания аммиака из коксового газа // Кокс и химия. 2002 №12. с 22-26 .

4. Зубицкий Б.Д. Швед В.С, Чимаров В.А, и др. Оперативный контроль состава поглотительного раствора в круговом фосфатном способе очистки коксового газа от адшиака// Кокс и химия, 2002 № 12 с. 27-29.

5. Способ очистки коксового газа. Патент на изобретение Р.Ф.№ 2190457 авторы: Чимаров В.А, Зубицкий Б.Д, Дьяков С.Н, Назаров В Г, Патрикеев В.С, ЭкгаузВ.И.

6. Чимаров В.А, Зубицкий Б.Д, Дьяков С.Н, Назаров В.Г, Экгауз В.И. Новая технология очистки коксового газа с уничтожением аммиака //Тезисы доклада на научно-технической конференции «Урачэкологпя-Техноген 2002»». г. Екатеринбург.

7. Чимаров В.А, Зубицкий Б.Д. и др. Экологически безопасная технология обработки коксового газа //Тезисы докл. V научно-практического семинара «Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации пром. и бытовых отходов». г.Новокузнецк, 2002.

8 Зубицкий Б.Д, Чимаров В.А. и др. Промышленное освоение новой технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака. Тезисы докл.научно-тсхнической конференции «Экология города. Проблемы, решения» г. Кемерово 2003. с. 38.

9. Зубицкий Б.Д. Дьяков С.Н. Чимаров В.А. Назаров В.Г. Перспективные направления модернизации технологических процессов очистки коксового газа от аммиака // Кокс и химия. 2004. № 2. с. 20-27.

* - 3 9 9 2

Подписано в печать 20.02.2004. Тираж 100 экземпляров. Отпечатано в типографии ОАО»КОКС» Г.Кемерово ул. 1-я Стахановская 6. Тел. (3842) 571342.

Введение.

Глава 1. Круговой фосфатный способ очистки коксового газа от аммиака. Теоретические основы. Состояние разработок.

Задачи исследований.

Глава 2. Создание головной промышленной установки. Методика промышленных исследований.

2.1. Характеристика головной промышленной установки очистки газа с уничтожением аммиака в ОАО «Кокс»

2.2. Исследование процесса абсорбции аммиака и регенерации растворов ортофосфатов аммония.

2.3. Оперативный контроль состава поглотительного раствора на головной промышленной установке.

2.4. Определение содержания и состава примесей в растворах и отложениях в технологическом оборудовании.

Глава 3. Исследование проектной технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом на головной промышленной установке ОАО «Кокс».

3.1. Исходные условия.

3.2. Абсорбция аммиака.

3.3. Загрязнение и очистка ортофосфатного раствора методом отстаивания.

3.4. Регенерация раствора диаммонийфосфата.

3.5. Нагрев и охлаждение ортофосфатных растворов, конденсация пароаммиачной смеси.

3.6. Обобщения.

Глава 4. Исследование пенообразования в растворах очистки коксового газа круговым фосфатным способом.

4.1. Методика исследований.

4.2. Оценка вспениваемости производственных растворов, загрязненных примесями.

4.3. Разработка антипенной присадки для ортофосфатных растворов очистки газа от аммиака

4.4. Изучение причин вспениваемости производственных растворов, содержащих примеси.

4.5. Выводы.

Глава 5. Исследование очистки раствора ортофосфатов аммония от взвешенных примесей центробежным сепарированием

5.1. Исходные условия.

5.2. Эффективность очистки растворов центробежным сепарированием.

5.3. Химический состав частиц твердой фазы.

5.4. Выводы.

Глава 6. Инженерная оценка модернизации технологического процесса очистки коксового газа от аммиака.

6.1. Новые технические решения.

6.2. Технико-экономическая эффективность модернизированной технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака.

6.3. Перспективы промышленного распространения разработанной технологии.

6.4. Выводы.

В настоящее время улавливание аммиака из коксового газа на большинстве предприятий Российской Федерации, Украине и во многих других странах зарубежья осуществляется кислым раствором или суспензией сульфата аммония по так называемым сатураторному и бессатураторному способам.

Этот многостадийный процесс с получением сульфата аммония не отвечает современным требованиям как по неблагоприятной конъюнктуре рынка серной кислоты и сульфата аммония, так и по инженерному уровню.

Многие коксохимические предприятия России имеют сульфатные отделения, подлежащие замене или реконструкции по износу оборудования, зданий, сооружений. Поэтому разработка современного способа улавливания аммиака, отвечающего перспективным требованиям конъюнктуры рынка, условиям труда, экологической и промышленной безопасности, является актуальной задачей.

Одним из перспективных технологических процессов очистки коксового газа от аммиака является круговой фосфатный способ, получивший распространение за рубежом и ранее разработанный в СССР в Уральском политехническом институте и Восточном научно-исследовательском углехимическом институте.

Цель работы: на основе развития научных и инженерных основ этого способа создание и реализация в крупном промышленном масштабе модернизированной технологии очистки коксового газа от аммиака, отвечающей перспективным требованиям коксохимического производства.

Для реализации этой цели в диссертационной работе решаются следующие задачи.

1. В содружестве с авторским коллективом ФГУП «ВУХИН» создается головная промышленная установка большой единичной мощности (до 120 тыс. нм3/ч) для очистки коксового газа круговым фосфатным способом в ОАО «Кокс». Установка оснащается автоматизированной системой управления технологическим процессом, программное обеспечение которой, кроме управления процессом, предусматривает обработку технологической информации и накопление ее для промышленных исследований технологии.

2. Создается методическая база для оперативного систематического контроля состава технологических растворов в промышленных условиях как для управления процессом, так и для накопления информации при выполнении промышленных исследований.

3. Исследуются закономерности процессов абсорбционно-десорбционного цикла фосфатного способа очистки в промышленных условиях (абсорбция аммиака, регенерация ортофосфатного раствора, теплообменные процессы).

4. Исследуются закономерности загрязнения и очистки ортофосфатных растворов примесями в условиях представительного времени эксплуатации промышленного агрегата очистки коксового газа.

5. Разрабатываются новые способы обработки растворов ортофосфатов, загрязненных примесями, с целью обеспечения надежности и эффективности технологического процесса очистки газа.

6. Проводится инженерная оценка модернизации технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом в сопоставлении с другими известными промышленными способами.

Научная новизна исследований, выполненных в диссертационной работе, заключается в следующем.

1. Впервые в промышленном масштабе получена достоверная информация по массообмену, гидродинамике и селективности абсорбции аммиака ортофосфатным раствором в форсуночно-тарельчатом двухступенчатом аппарате. Процесс защищен патентом Российской Федерации на изобретение.

2. Доказана необходимость максимального времени обработки раствора в регенераторе, что позволяет уменьшить число ступеней контакта в 2 раза за счет большей завершенности гидролиза диаммонийфосфата. Получены количественные зависимости степени регенерации от технологических факторов (давление, температура, расход пара, соотношение расхода глухого и острого пара в регенератор).

3. При исследовании закономерностей регенерации раствора диаммонийфосфата обнаружено пенообразование в растворе (коэффициент вспе-ниваемости 0,85). Установлено, что причиной вспениваемости растворов является наличие в них растворимых (роданид, фенолокрезолы) и нерастворимых (смола, частицы угля, пироуглерод) примесей. Найдены эффективные пеногасители, присадки которых в количестве 0,00020,001 % масс, позволяют исключить пенообразование в растворах. В качестве пеногасителей обоснованы полиэфир М-1000 и метилсилоксан ПМС-100.

4. Установлено, что, кроме каменноугольной смолы, улавливаемой из коксового газа, в абсорбере аммиака извлекаются мелкодисперсные частицы угля, пироуглерода, оксидов железа. Оксиды железа в растворах при реагировании с абсорбированными из газа сероводородом, цианистым водородом, а также ортофосфатным раствором образуют частицы микронной величины нерастворимых соединений (сульфида, фосфата железа, феррицианидов). Эти соединения, имеющие дисперсность 2-0,5 микрон, не подлежат отстою. Агрегируясь с каплями смолы, они частично выделяются с ней, частично циркулируют в растворах по контуру абсорбция - отстой - регенерация.

5. Впервые методом центробежного сепарирования определены дисперсность взвешенных в растворах капель смолы и твердых веществ, их химический состав, изменения этого состава и дисперсности взвесей по циклу обработки растворов. Найдены условия центробежного сепарирования растворов, при которых практически полностью растворы очищаются от циркулирующих в них примесей.

6. Доказано, что при длительной эксплуатации в растворах промышленной технологии наблюдается накопление роданида и сульфата аммония в результате окислительно-восстановительных процессов в присутствии катализатора окислительной сероцианоочистки газа и оксидов железа.

7. Установлено, что примеси и состав экстракционной ортофосфорной кислоты повышенной степени очистки не оказывают отрицательного влияния на процесс очистки коксового газа круговым фосфатным способом. Восполнение потерь ортофосфатов аммония в технологическом процессе может проводиться добавками этой кислоты вместо термической ортофосфорной кислоты, имеющей более чем в 2 раза большую цену.

Практическая ценность и реализация результатов работы в промышленности заключается в освоении головной промышленной установки очистки газа в ОАО «Кокс», в ходе которого были использованы полученные автором научные данные и разработанные новые технические решения для повышения эффективности и надежности технологии.

На основе этих научных данных и разработок начато широкое тиражирование перспективного технологического процесса ФГУП «ВУХИН» и ОАО «Кокс» в содружестве по заявкам предприятий при проектировании модернизации цехов улавливания химических продуктов коксования.

Все перечисленные результаты исследований, отражающие научную новизну, практическая реализация и методическая подготовка работы выполнены при личном участии автора диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы рассматривались в ВУ-ХИНе (2001-2003 годы), на научно-практических конференциях по проблемам экологии (г. Екатеринбург, 2002-2003 годы; г. Новокузнецк, 2003 год), на научно-технических советах ОАО «Кокс» (2000-2003 годы).

Публикации. Основное содержание работы изложено в работах, в том числе в статьях журнала «Кокс и химия», в тезисах докладов на научно-практических конференциях, одном патенте РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения; изложена на 140 страницах машинописного текста; содержит 21 рисунок, 47 таблиц; список литературы состоит из 82 наименований.

6.4. Выводы

1. Развитые автором диссертации научные основы и разработанные новые технические решения по технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом реализованы на головной промышленной установке ОАО «Кокс», а также приняты за основу при распространении технологии на других предприятиях Российской Федерации и за рубежом.

2. Технологический процесс отличается высокой технико-экономической эффективностью и перспективными характеристиками по условиям труда, экологии и промышленной безопасности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблема совершенствования способов очистки коксового газа от аммиака является актуальной, так как применяемые на предприятиях Российской Федерации и за рубежом устаревшие технологии с получением сульфата аммония не отвечают современным требованиям по техническому уровню.

Этим требованиям практически полностью соответствуют круговые способы очистки коксового газа с уничтожением аммиака.

Наиболее современный вариант технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом со сжиганием аммиака создан и освоен в промышленном масштабе авторским коллективом ФГУП «ВУХИН» и ОАО «Кокс» в содружестве. Одним из руководителей и непосредственным участником разработки является автор диссертации.

Созданная и внедренная в ОАО «Кокс» впервые головная промышленная установка очистки коксового газа большой единичной мощности (до 120 тыс. м3/ч газа) является представительной экспериментальной базой выполненных исследований. Необходимый уровень промышленных исследований, обеспечивший большой объем и достоверность информации, достигнут применением компьютерной обработки параметров в автоматизированной системе управления технологическим процессом, а также найденными в процессе исследования зависимостями физических свойств растворов (рН и р) и их химического состава (R и Сф) (глава 2 диссертации).

Развитие научных и инженерных основ технологического процесса, которое выносится на защиту, заключается в следующем.

1. Впервые по результатам исследования улавливания аммиака раствором ортофосфатов аммония в двухступенчатом форсуночно-тарельчатом абсорбере большой единичной мощности (до 120 тыс. м3/ч газа) подтверждены ранее полученные аналитические зависимости на аппаратах малого масштаба (до 20 тыс. м3/ч газа) (Зелинский К.В., Назаров В.Г.) для расчета гидравлического сопротивления и коэффициента массопередачи двухпоточных пластинчатых таредок, устанавливаемых на второй ступени абсорбера. Оценена интенсивность абсорбции аммиака в первой форсуночной ступени абсорбера, характеризуюп 3 щаяся коэффициентом массопередачи 120-10" кмольМН3/(м -с-Па). Установлено, что при температуре газа на выходе из абсорбера до 60 °С, подаче в абсорбер раствора с R<1,35 и Сф = 2,8^-3,2 аммиак из газа извлекается практически полностью. Этими наблюдениями подтверждаются физико-химические характеристики раствора ортофосфатов аммония, на основании которых сделано заключение, что при R<1,35 и температуре <60 °С давление паров аммиака над раствором равно нулю (Бунаков Н.Г., Харлампович Г.Д.). Улавливание аммиака при частичном его (на 50-60 %) извлечении в первой форсуночной ступени абсорбера раствором с R<1,78 и доулавливании во второй ступени на пластинчатых тарелках кислым раствором моноаммонийфосфата с R<1,55 является высокоселективным.

Количественно эта селективность оценивается следующим образом: степень улавливания сероводорода из газа 0,5-0,7 %, цианистого водорода - 2,5-4,0 %. При этом в растворе на выходе из абсорбера содержится ~ 35 мг/дм3 сероводорода и 150 мг/дм3 цианистого водорода. При таком уровне загрязнения раствора в пароаммиачной смеси содержание примесей является минимальным и допустимым для сжигания аммиака в реакторе с котлом-утилизатором.

2. Впервые установлена и определена вспениваемость раствора диаммонийфосфата при регенерации. Оптимальные условия десорбции аммиака из производственных растворов, содержащих примеси, в регенераторе со стандартизированными тарелками должны определяться при гидродинамическом расчете по ОСТ 26-01-1488-83 с учетом коэффициента вспениваемости раствора 0,85 и максимальном времени пребывания раствора на тарелках для завершения процесса гидролиза (глубина барботажа 0,075 м). При этом (в отличие от ранее сложившихся представлений (Харлампович Г.Д., Назаров В.Г., Аникина Т.Г.)) регенератор имеет в 1,65 раза большее сечение и не более 20 практических стандартизированных тарелок (вместо 35 по ранее выполненным исследованиям). Графические зависимости степени регенерации раствора от энергозатрат и других технологических факторов (давление, температура, соотношение расхода глухого и острого пара в регенератор) в промышленном масштабе получены впервые, являются представительными и могут быть использованы в качестве исходных данных при создании промышленных установок любого масштаба.

3. Причиной вспениваемости растворов диаммонийфосфата является присутствие в них взвешенных твердых примесей угля, пироуглерода, смолы, пека, побочных продуктов реакций в сочетании с растворимыми примесями, прежде всего, роданидом аммония и фенолокрезолами Вспениваемость растворов можно исключить добавкой в растворы пеногасителей в количестве 0,0002-0,001 % масс. Высокоэффективными пеногасителями являются полиэфиры типа М-1000 и метилсилоксан ПМС-100.

Информация о вспениваемости растворов, причинах пенообразования и разработке пеногасителей растворов в круговом фосфатном способе очистки газа получена впервые.

4. При изучении теплообменных процессов дана оценка коэффициентов теплопередачи в кожухотрубчатых теплообменниках при нагреве диаммонийфосфата паром (480 Вт/(м2-град), охлаждении регенерированного раствора (300-100 Вт/(м -град), конденсации пароаммиачной смеси (160-100 Вт/(м -град). Установлено, что при нагреве раствора диаммонийфосфата, содержащего до 100 мг/дм смолы и твердых примесей, теплопередающая поверхность не загрязняется отложениями этих примесей, и коэффициент теплопередачи в течение длительного времени (по наблюдениям 36 месяцев) не уменьшается. Постепенное накопление в растворе твердых взвешенных веществ (феррицианиды, фосфаты железа, сульфид железа, уголь, пироуглерод и др.) и увеличение их доли в общем содержании взвесей в регенерированном растворе приводит к увеличению отложений этих взвесей на теплопередающей поверхности и снижению коэффициента теплопередачи до минимума (100 Вт/(м -град). Эти отложения имеют зольность более 40 %, содержат до 38 % углерода, до 30 % оксидов железа и не подлежат удалению их расплавлением и смывом при прогреве аппаратов. Проблема охлаждения регенерированного раствора решается при испарительном охлаждении раствора. Причиной минимальных коэффициентов теплопередачи в конденсаторах пароаммиачной смеси является подача в конденсатор перегретых паров, высокое парциальное давление аммиака над конденсатом и накопление отложений на теплопередающей поверхности со стороны пароаммиачной смеси. Эти отложения представляют собой летучую часть смолы, десорбируемую с аммиаком в регенераторе из примесей ортофосфатного раствора. Значительная часть этих отложений представляет собой антраценовую фракцию (пределы кипения 322-360 °С, температура плавления 165 °С).

Задача повышения эффективности конденсаторов аммиака решается при снижении содержания смолы в растворе, подаваемом в регенератор, и при использовании конденсаторов прямого смешения пароаммиачной смеси с охлажденным аммиачным конденсатом.

5. Всесторонне изучено образование, накопление и состав примесей в производственных ортофосфатных растворах в циклах абсорбция аммиака - отстой раствора - регенерация раствора.

Взвешенные в растворе диаммонийфосфата нерастворимые примеси, поступающие из абсорбера на отстой и после отстойников на регенерацию, представляют собой смесь капель каменноугольной смолы и твердых мелкодисперсных частиц. Каменноугольная смола не полимеризована (Лебедева Г.Н., Назаров В.Г. и др.). По данным дериватографического исследования пек, выделенный из каменноугольной смолы, отобранной из отстойников ортофосфатного раствора, не имеет существенных отличий от каменноугольного пека. Смола имеет повышенную зольность (до 1,4 %). Зольная часть смолы представляет собой абсорбированные твердые частицы примесей ортофосфатного раствора. Капли каменноугольной смолы в растворе диаммонийфосфата, поступающем в отстойники и регенератор, имеют микронную величину (dK в пределах 6,0-1,0 микрон), в отстойниках коалесцируют и агрегируются с легкими частицами угля. Укрупненные частицы смолы имеют плотность менее 1,170 г/см3 и всплывают на поверхность раствора. Частицы твердых примесей мелкодисперсны, диаметр частиц 2,0-0,5 микрон при высокой истинной плотности (1,8-1,95 г/см ). Частицы с такой характеристикой отстою не подлежат и выводятся из раствора только при агрегировании со смолой, распределяясь между всплывшей на поверхность раствора смолой, частицами, взвешенными в растворе, и агрегатами, осевшими на днище отстойников. Выделить взвешенные частицы отстоем не представляется возможным. Состав твердых взвешенных частиц в растворе по циклу обработки раствора существенно не изменяется. По данным химического анализа эти частицы представляют собой не растворимые соединения железа с сероводородом, цианистым водородом и ортофосфорной кислотой (в основном, комплексные феррицианиды, фосфат железа), а также зольные частицы угля, пироуглерод.

Органическую составляющую твердых взвешенных в растворе веществ, по-видимому, следует отнести к углероду угля, пироуглерода, каменноугольной смолы и пека.

Твердые частицы в растворах при прохождении через отстойники и регенерации агрегируются, что доказано результатами центробежной сепарации взвесей и прямыми наблюдениями при фотографировании под микроскопом.

Источником твердых примесей, в основном, является коксовый газ. При абсорбции аммиака из газа извлекается не только смола, но и микронные частицы оксидов железа, угля.

Частично загрязнение раствора железом происходит при подаче в цикл ортофосфорной кислоты и коррозии аппаратуры, однако, эти составляющие в балансе загрязнения растворов являются незначительными.

6. Установлено, что в растворах кругового фосфатного способа очистки коксового газа наблюдается образование роданида и сульфата аммония вследствие окислительно-восстановительных реакций с катализатором (ДСФК) окислительной каталитической сероцианоочистки коксового газа. Это следует учитывать в комплексных схемах очистки коксового газа, в которых до очистки газа от аммиака установлен абсорбер сероводорода, орошаемый раствором каталитического окисления, содержащим катализатор. Сделано предположение, что образование роданида и сульфата аммония в ортофосфатных растворах возможно при протекании реакций с гидроксидом железа по известному механизму. Установлен уровень загрязнения раствора роданидом и сульфатом (25 и

12 г/дм3, соответственно) и количество загрязнения, образующегося в растворе (1000 и 500 г, соответственно, на 100 тыс. нм3 коксового газа).

Полученная информация меняет ранее сложившиеся представления (Хар-лампович Г.Д., Назаров В.Г., Аникина Т.Г. и др.) об отсутствии образования роданида аммония в круговом фосфатном способе очистки газа.

7. Впервые проведено исследование очистки растворов от взвешенных веществ центробежным сепарированием. При этом исследован химический состав осадков, их плотность и дисперсный состав. Показано, что при факторе разделения центробежного сепаратора 7200 взвешенные капли смолы и твердые частицы удаляются из растворов на 80-100 %. Лучшие результаты достигаются при сепарировании охлажденного регенерированного раствора, примеси в котором состоят только из агрегированных до диаметра более 1 цкм твердых частиц неорганических веществ с органической составляющей.

8. Впервые в круговом фосфатном способе очистки коксового газа для пополнения потерь раствора испытана и по результатам испытания внедрена недефицитная и дешевая экстракционная кислота повышенной степени очистки взамен более дорогой термической ортофосфорной кислоты. Установлено, что добавка экстракционной кислоты не требует изменения режима регенерации раствора и не влияет на вспениваемость и загрязнение растворов от примесей.

9. Результаты исследований использованы при разработке модернизированной технологии, отличающейся лучшими технико-экономическими характеристиками, повышенной надежностью, экологической и промышленной безопасностью.

1. Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы в химической промышленности. М., 1978. 280 с.

2. Харлампович Г.Д., Гофтман М.В, Русьянова Н.Д. Новый метод улавливания аммиака коксового газа // Кокс и химия. 1960. № 4.С.34-39.

3. Харлампович Г.Д., Русьянова Н.Д., Мельникова В.И. и др. Изучение нового метода улавливания аммиака на опытно-промышленной установке // Кокс и химия. 1962. № 2. С.34-38.

4. Харлампович Г.Д. Исследование в области извлечения и утилизации аммиака и пиридиновых оснований коксового газа. Дис. докт. техн. наук. Свердловск. 1968.

5. Бунаков Н.Г. Исследование процесса улавливания аммиака из промышленных газов водными растворами ортофосфатов аммония. Дис. канд. техн. наук. Свердловск. 1966.

6. Назаров В.Г. Научные основы и технология комплексной очистки коксового газа. Дис. докт. техн. наук. Харьков. 1990.

7. Зелинский К.В. Кинетика абсорбционных процессов в комплексной технологии очистки коксового газа с выделением технического аммиака. Дис. канд. техн. наук. Свердловск. 1987.

8. Антипова В.В. Очистка коксового газа от аммиака процессом ФОСАМ / Ин-т «Черметинформация». М.1977 (Экспресс-информация. Сер. 10. Вып. 5. 7 с.9. А.С. 184263 СССР.10. Пат. 2849288 США.11. Пат. 1348937 Англия.12. Пат. 2062639 РФ.

9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1962. 187 с.

10. Бунаков Н.Г., Харлампович Г.Д. Растворимость кислых газов в водных растворах ортофосфатов аммония // Журнал прикладной химии. 1968. Т. 38. №9. с. 1915-1921.

11. Rice R.D. Hamilton C.W. The US PHOSAM process for ammonia recovery. The Coke Oven Managers Year Book. 1976. P. 161-177.

12. Улавливание химических продуктов коксования на заводе в Мидлтауне // Кокс и химия. 1977. № 2. С. 60-61.

13. Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Улавливание и выделение пиридиновых оснований при производстве диаммонийфосфата // Кокс и химия. 1964. №2. С 31-35.

14. Назаров В.Г., Зелинский К.В. Перспективы использования новых тарельчатых аппаратов для обработки коксового газа /В сб. «Совершенствование процессов улавливания продуктов коксования». М., 1982. С. 4955.

15. Зелинский К.В., Назаров В.Г., Шаркина B.C. и др. Обработка коксового газа в абсорбере с пластинчатыми тарелками // Кокс и химия. 1984. № 7. С. 26-30.

16. Назаров В.Г., Зелинский К.В., Экгауз В.И., Аникина Т.Г. Опытно-промышленное исследование улавливания аммиака из коксового газа круговым фосфатным методом // Кокс и химия. 1986. № 12. С. 26-32.

17. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина JI.B. Производство и применение фосфатов аммония. М., 1986. 256 с.

18. Стародубцев А.Н. Разработка и реализация в промышленности технологии очистки коксового газа в скрубберах Вентури. Дис. канд. техн. наук. Свердловск. 1991.

19. Аникина Т.Г., Назаров В.Г., Скатина JI.C. Исследование регенерации растворов ортофосфатов аммония под давлением на опытной установке //Кокс и химия. 1986. № 1. С. 39-41.

20. Дятел С.Г., Пескова Д.В., Зыскина Ф.А. Ускоренное потенциометриче-ское титрование сульфидов и цианидов // Кокс и химия. 1979. № 1. С. 27-30.

21. Глузман Л.Д., Эдельман И.Н. Лабораторный контроль коксохимического производства. М., 1968. 472 с.

22. Кудряшова Р.И., Харлампович Г.Д., Дегтярева В.Ф. Кондуктометриче-ский метод анализа растворов фосфатов и сульфатов аммония // Заводская лаборатория. 1963. Т. XXIX. № 12. С. 1429-1430.

23. Назаров В.Г., Каменных Б.М. Фазовые равновесные распределения компонентов в десорбционном процессе круговой аммиачной очистки коксового газа от сероводорода // Кокс и химия. 1984. № 10. С. 32-33.

24. Зубицкий Б.Д., Швед B.C., Хоруженко А.В. и др. Промышленное освоение окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода // Кокс и химия. 1997. № 3. С. 22-25.

25. Зубицкий Б.Д., Швед B.C., Назаров В.Г. и др. Промышленное освоение окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода. 2. Опытно-промышленные испытания установки очистки газа // Кокс и химия. 1997. № 4. С. 32-36.

26. Назаров В.Г., Вшивцев В.Г., Симонов С.П. Определение характеристик тумана смолы прямого коксового газа // Кокс и химия. 1982. № 4. С. 2933.

27. Luthy R.G., Bruce S.G. Kinetics of reaction of cyanide and reduced sulfur species in aqueous solutions//Environ.Sci. and Techol. 1979. V. 13. N. 12. P.1481-1487.

28. Hill W.H. Recovery of ammonia, cyanogen, pyridine and other nitrogenous compounds from industrial gases//In book "Chemistry of coal utilization". Ed.H.H.Lowry.-New York.: John Wiley and Sons, 1945. V. 2.635 p.

29. Швед B.C., Александров JI.H., Сафина И.В. и др. Оперативный контроль состава поглотительного раствора в круговом фосфатном способе очистки коксового газа от аммиака // Кокс и химия. 2002. № 12. С.

30. Аттестат № 8-83 на методику выполнения измерений массовой концентрации роданид-ионов в модельных и технологических растворах при проведении исследовательских работ. Свердловск. ВУХИН, 1984.

31. Аттестат № 5-83 на методику выполнения измерений массовой концентрации сульфид- и цианид-ионов в щелочных модельных и технологических растворах и коксовом газе при проведении исследовательских работ. Свердловск. ВУХИН. 1983.

32. Аттестат № 35-86 на методику выполнения измерений массовой концентрации дисульфокислоты фталоцианина кобальта (динатриевой соли). Свердловск ВУХИН. 1986.

33. Аттестат № 25-85 на методику выполнения измерений массовой концентрации летучего аммиака в модельных и технологических растворах и газах при проведении научно-исследовательских работ. Свердловск. ВУХИН. 1986.

34. Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги. ГОСТ 27314-91.

35. Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. ГОСТ 11022-95.

36. Топливо твердое. Методы определения химического состава золы. ГОСТ 10538-87.

37. Топливо твердое минеральное. Определение форм серы. ГОСТ 304042000.

38. Топливо твердое минеральное. Методы определения углерода и водорода. ГОСТ 2408.1-95.

39. Топливо твердое минеральное. Методы определения азота. ГОСТ 2874393.

40. Топливо твердое минеральное. Методы определения фосфора. ГОСТ 1932-93.

41. Топливо твердое минеральное. Методы определения диоксида углерода,карбонатов. ГОСТ 13455-91.

42. Позин М.Е. Тепло- и массопередача при перекрестном токе // Журнал прикладной химии. 1952. Т. 25. № 10. С. 1032-1-41.

43. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А. и др. Очистка коксового газа от смолы и нафталина при первичном охлаждении газа до пониженных температур // Кокс и химия. 2002. № 3. С. 28-34.

44. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А. и др. Промышленное освоение новой технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака // Кокс и химия. 2002. № 5. С. 27-36.

45. Крашенинников С.А., Кузнецова А.Г. и др. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ. М., 1968. 357 с.

46. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе / Под ред. Н.Н.Постникова. М., 1976. 335 с.

47. Аппараты колонные тарельчатые. Метод технологического и гидродинамического расчета / Отраслевой стандарт СССР (ОСТ 26-01-1488-83).

48. Тихомиров В.К., Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М., 1983. З87.с.

49. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М., 1974. 286 с.

50. Петренко Д.С.Пиридиновые и хинолиновые основания. М., 1973.205 с.

51. Абрамзон . Справочник ПАВ.

52. Кругляков П.М., Ексерова Д.Р. Пена и пенные пленки. М., 1990.

53. Кругляков П.М. Механизмы пеногасящего действия // Успехи химии. 1994. №6. С. 493-505.

54. Хаскова Т.Н., Кругляков П.М. Закономерности концентрирования и разделения ПАВ в пене // Успехи химии. 1995. № 3. С. 251-263.65. Пат. 2122460 РФ.66. А.С. 345175,442809 СССР.

55. А.С. 61640 СССР (Пеногаситель по ТУ 6-02-1-432-83).68. Пат. 4208385 США.69. А.С. 946589 СССР.70. А.С.1122336 СССР.71. А.С. 1409309 СССР.

56. Олигоорганосилоксаны / Под. ред. М.В.Соколовского. М., 1985.

57. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М., 1976.

58. Мадорений С. Термическое разложение органических полимеров. М., 1967.

59. Соколов В.И. Центрифугирование. М., 1978. 407 с.

60. ОАО «Алтай-кокс». Цех улавливания химических продуктов коксования. Установка улавливания и сжигания аммиака коксового газа / Технико-экономический расчет (ПЗ-2.1-ОЗб АК). ФГУП «ВУХИН». 2002.

61. Программа реконструкции коксохимпроизводств металлургических предприятий Евразхолдинга до 2010 года. М., 2003.

62. Назаров В.Г., Чимаров В.А., Экгауз В.И. и др. Загрязнение и очистка растворов в круговом фосфатном способе улавливания аммиака из коксового газа //Кокс и химия. 2002. № 12. С. 21-25.

63. Способ очистки коксового газа. Патент на изобретение № 2190457 /Авторы Назаров В.Г., Чимаров В.А., Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н.

64. Чимаров В.А., Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Назаров В.Г. Новая технология очистки коксового газа с уничтожением аммиака // Тезисы докладов научно-технической конференции «Уралэкология-Техноген-2002».

65. Чимаров В.А., Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Назаров В.Г. Промышленное освоение новой технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака // Тезисы докладов научно-технической конференции «Экология города», г. Кемерово, 2003.