Комплексная обработка коксового газа в сложных экологических условиях

Зубицкий, Борис Давыдович

Химия и технология топлив и специальных продуктов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Комплексная обработка коксового газа в сложных экологических условиях

доктора технических наук: Зубицкий, Борис Давыдович
город: Кемерово
год: 2004
специальность ВАК РФ: 05.17.07
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Комплексная обработка коксового газа в сложных экологических условиях»

Автореферат диссертации по теме "Комплексная обработка коксового газа в сложных экологических условиях"

На правах рукописи

Зубицкий Борис Давыдовнч

7 / '

КОМПЛЕКСНАЯ ОБРАБОТКА КОКСОВОГО ГАЗА В СЛОЖНЫХ ЭКОЛОГ ИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена в открытом акционерном обществе «Кокс»

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Андрсиков Евгений Иосифович

профессор, доктор технических наук Школлер Марк Борисович

профессор, доктор технических наук Солодов Геннадий Афанасьевич

Ведущая организация:

ОАО «Алтай-кокс»

июня 2005 года в 13

часов на заседании

Защита состоится « 02 диссертационного совета Д 217.002.01 при ФГУП «Восточный научно-исследовательский углехимический институт» (ФГУП «ВУХИН») по адресу 620219, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан « 27 » апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук Й'Д-^'"*е"-у

Л.Я РЫТНИКОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Коксохимические производства России размещены, как правило, в промышленных районах крупных городов с развитой инфраструктурой металлургических, химических, энергетических предприятий и разветвленной сетью транспортных магистралей. Атмосфера этих городов загрязнена выбросами токсичных веществ. Значительная доля этих веществ образуется при эксплуатации коксохимических производств. Проблема защиты атмосферы от загрязнения в этих городах является актуальной. Некоторые промышленные центры размещения предприятий черной металлургии на государственном уровне отнесены к зонам экологического бедствия (например, города Нижний Тагил, Новокузнецк и др.).

Снижение загрязнения атмосферы в коксохимическом производстве может быть достигнуто только при коренной модернизации технологических процессов и, прежде всего, способов обработки коксового газа и улавливания химических продуктов коксования. Обработка коксового газа на заводах Российской Федерации несовершенна, технологические агрегаты изношены и требуют замены. Для отечественных предприятий не обоснована научная концепция модернизации процессов обработки коксового газа, которая должна учитывать минимальную сернистость угольных шихт, подаваемых на коксование (по сравнению с зарубежными предприятиями, перерабатывающими высокосернистые угли).

Обоснование научной концепции, разработки и внедрение совершенных технологий обработки коксового газа в особо сложных экологических условиях российских промышленных городов - актуальная задача обшеотраслевого значения.

Цель работы

Разработать научные основы и технологию комплексной обработки коксового газа, отвечающую требованиям особо сложных экологических условий российских городов, для чего решить следующие задачи:

- на примере промышленного города с работающими в нем коксохимическими, химическими, энергетическими предприятиями изучить структуру загрязнения

окружающей среды города токсичными веществами и обосновать концепцию экологической модернизации процессов обработки коксового газа;

- определить перспективные варианты технологий для разработки на основе обобщения мирового опыта и оценки процессов по критериям экологической безопасности, а также инженерного совершенства;

- в промышленных условиях исследовать закономерности охлаждения и очистки коксового газа от нафталина, разработать технические решения высокоэффективной реализации процессов;

- создать промышленную экспериментальную базу, изучить научные основы, разработать и внедрить новые технологические процессы окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода, круговой очистки от аммиака с экологически безопасным термическим обезвреживанием пароаммиачных смесей;

- на основе промышленных исследований и разработок обосновать экологически и •.жономически высокоэффективную комплексную технологию обработки коксового газа для ее широкого внедрения в особо сложных условиях российских предприятий.

Методическое обеспечение исследований

Экспериментальной базой исследований являются созданные под руководством автора диссертации на Кемеровском коксохимическом заводе (ОАО «Кокс г. Кемерово) промышленные установки новой техники по очистке коксового газа от смолы и нафталина при пониженной температуре первичного охлаждения газа, каталитической аммиачной очистки коксового газа от ЬЬБ и НСК , очистки коксо-вот газа круговым фосфатным способом со сжиганием аммиака из пароаммиачных смесей в циклонных реакторах с котлом утилизатором, конечного охлаждения коксового газа в экологически чистом процессе с экстракцией нафталина из воды поглотительным маслом бензольного отделения.

При обобщении структуры загрязнений атмосферы промышленного города с размещенным в нем коксохимическим предприятием (на примере ОАО «Кокс» г. Кемерово) и обосновании научной концепции экологической модернизации

технологий обработки коксового газа использовалась информация городского комитета охраны окружающей среды и природных ресурсов за 1995 и 2003 годы.

Термодинамическое моделирование сжигания аммиака из пароаммиачных смесей на ЭВМ проводилось общепринятым методом, применяемым при расчетах гетерогенных высокотемпературных процессов'".

Аналитическое обеспечение промышленных экспериментальных исследований создано на базе аттестованных методик определения состава рабочих газов, жидкостей и твердых веществ, ранее разработанных в экологическом и технологическом контроле коксохимических технологий ВУХИНом, государственными институтами экологического контроля и лабораториями ОАО «Кокс». Промышленные установки новой техники на ОАО «Кокс» оснащены АСУ ТП, программы которой предусматривают обработку параметров процессов с оценкой достоверности контролируемых параметров. Высокая надежность получаемой информации также обеспечена длительностью наблюдений в ходе промышленной эксплуатации исследуемых объектов продолжительностью от 0,5 до 4-х лет.

Научная новизна работы

1) разработана научная концепция модернизации обработки коксового газа в коксохимическом производстве, основанная на анализе структуры загрязнения атмосферы предприятиями и транспортом промышленного города, а также с учетом экспоненциальной зависимости снижения загрязнения атмосферы от инвестиций на его реализацию;

2) определены и теоретически обоснованы закономерности очистки коксового газа от смолы и нафталина в цепи промышленных аппаратов «первичный газовый холодильник - скруббер Вентури - нагнетатель коксового газа» в интервале низких температур охлаждения газа (303-293К);

3) установлено, что при окислительной очистке коксового газа от сероводорода и цианистого водорода с высокоактивным катализатором дисульфофтало-цианином кобальта (ДСФК) в абсорбере совмещены окислительно-восстановительные реакции, а также реакции образования полисульфида и

' А.Л. Сурис Термодинамика высокотемпературных процессов. Металлурги«, 1985 г. 558с. 2 Метод универсальных алгоритмов и программа термодинамическою моделирования многокомпонентных ге терогенных систем /под редакцией Г.Е. Синярсва/ Тр. МВТУ № 268 - М. 1978

роданида аммония. При контакте коксового газа, содержащего кислород, с поглотительным раствором в абсорбере совмещены стадии абсорбции, окисления сероводорода и регенерации ДСФК; >х-

4) термодинамическим моделированием сжигания аммиака из пароаммиач-ных смесей с коксовым газом изучены закономерности образования оксидов азота и серы. Теоретически обоснованы условия термического разрушения-сжигания аммиака с минимальным образованием оксидов азота в технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом;

5) в режиме длительной эксплуатации впервые созданного промышленного агрегата очистки коксового газа круговым фосфатным способом определены закономерности процесса:

- дана количественная оценка влияния масштабного перехода в диапазоне диаметров абсорбера 20000600 мм на гидродинамику и массообмен при капельном контакте газа и жидкости на двухпоточных пластинчатых тарелках;

- определены закономерности регенерации растворов ортофосфатов аммония, загрязненных примесями в условиях длительной эксплуатации промышленной установки. При этом впервые получены зависимости степени регенерации, расхода пара от технологических факторов; оценено влияние примесей на вспени-ваемость растворов;

- установлено, что в замкнутом контуре циркулирующих поглотительных растворов очистки газа от аммиака накопление растворимых и нерастворимых примесей наблюдается при окислении сероводорода в растворе кислородом газа в присутствии ДСФК и оксидов железа. При этом образуются роданид и с>льфат аммония, а также нерастворимые феррицианиды аммония в растворе, содержащем извлеченный из газа цианистый водород. Частицы нерастворимых примесей в растворе мелкодисперсны, имеют величину 1-^-5 микрон;

- закономерности термического разрушения и сжигания аммиака в циклонных реакторах промышленного масштаба изучены впервые. Определено влияние технологических параметров и конструктивных характеристик реакторов на образование оксидов азота и серы при сжигании пароаммиачных смесей в широком диапазоне концентраций аммиака в этих смесях.

Практическая ценность работы

Практическая ценность результатов работы состоит в том, что полученные научные данные, разработанные и внедренные в промышленное производство новые процессы и технологические решения позволили решить сложную научно-техническую проблему модернизации обработки коксового газа с учетом перспективных, экологических, технико-экономических и социальных требований. Результаты работы позволяют.

- применить методологический подход к обоснованию экологических требований к модернизации процессов обработки коксового газа для многих коксохимических предприятий и производств, работающих в сложных экологических условиях промышленных городов;

- с минимальными затратами очистить коксовый газ в отделении конденсации от смолы и нафталина до требований, предъявляемых новыми процессами извлечения из газа сероводорода, цианистого водорода и аммиака;

- при работе предприятий в неблагоприятных метеоусловиях промышленных городов Российской Федерации внедрить при минимальных затратах очистку коксового газа от сероводорода и цианистого водорода с целью выполнения экологических требований;

- заменить не отвечающий современным требованиям технологический процесс очистки газа с получением сульфата аммония непрерывным, оснащенным АСУ ТП, процессом очистки гача круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака. При этом исключить потребление серной кислоты, получение отхода производства (сульфата аммония), снизить эксплуатационные и инвестиционные затраты на очистку газа;

- при высокой эксплуатационной надежности процессов и высокой степени очистки коксового газа от нафталина применить на предприятиях технические решения экологически безопасного конечного охлаждения газа и улавливания бензольных углеводородов.

Реализация результатов работы в промышленности

Основные результаты работы внедрены при модернизации обработки коксового газа на Кемеровском коксохимическом заводе (ОАО «Кокс»):

- модернизировано первичное охлаждение коксового газа с очисткой его от нафталина и аэрозолей каменноугольной смолы в скруббере Вентури и нагнетателях при пониженной температуре (<25 °С). Технические решения внедрены также в ОАО «Губахинский кокс»;

- внедрена в промышленном масштабе новая технология аммиачной окислительной очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода с применением дисульфофталоцианина кобальта в качестве катализатора;

- впервые в мировой практике внедрена технология очистки коксового газа круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака, отличающаяся лучшими экологическими, экономическими и социальными характеристиками;

- модернизировано отделение улавливания и дистилляции сырого бензола с конечным охлаждением газа в закрытой аппаратуре с применением в качестве экстрагента нафталина каменноугольного поглотительного масла и внедрением технологических решений, обеспечивающих минимальное остаточное содержание нафталина в очищенном газе. При этом исключено загрязнение атмосферного воздуха вредными веществами.

Перечисленные новые процессы, реализованные в ОАО «Кокс», имеют общеотраслевое значение и приняты ФГУП «ВУХИН» в качестве основных при

проектировании новых и реконструкции действующих коксохимических предприятий и производств.

На защиту выносятся:

- концепция модернизации обработки коксового газа и методологический подход к ее обоснованию по структуре загрязнения окружающей среды промышленного города с учетом экспоненциальной зависимости -эффективности сни- -жения загрязнения от затрат, а также по результатам экспертной оценки экологических и инженерных характеристик известных промышленных технологий;

- результаты экспериментальных промышленных исследований и теоретических обобщений на их основе по охлаждению коксового газа до пониженных температур и очистке газа от нафталина;

- способ окислительной очистки прямого коксового газа от сероводорода и цианистого водорода в одну стадию с применением катализатора ДСФК и законо-

мерности, доказывающие совмещение на стадии абсорбции Н;5 и НСЫ процессов регенерации катализатора кислородом коксового газа, окисления сероводорода и образования роданида аммония;

- развитие научных основ кругового фосфатного способа очистки коксового газа в условиях комплексных схем сочетания с окислительной каталитической очисткой прямого газа от РЬБ и НСЫ, в том числе теоретическое и экспериментальное доказательства закономерностей массопереноса при абсорбции, количественная оценка влияния технологических факторов и загрязнения циркулирующих растворов на показатели промышленной регенерации раствора диам-монийфосфата, а также обобщение причин и источников образования примесей в растворах ортофосфатов аммония при длительной эксплуатации промышленной установки;

- прогноз и экспериментальное доказательство закономерностей термического разложения-сжигания аммиака из пароаммиачных смесей очистки коксового газа в промышленных циклонных реакторах с котлом-утилизатором;

- комплексная технология обработки коксового газа, ее экологическая и технико-экономическая эффективность для условий российских предприятий, коксующих малосернистую угольную шихту.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы рассматривались на научно-технических конференциях по проблемам экологии и новым процессам переработки углей и химических продуктов коксования:

1. Научно-техническая конференция на международной выставке «Урал-экология - Техноген - 2002», г. Екатеринбург.

2. Научно-техническая конференция на международной выстапке «Экологические проблемы промышленных регионов». 2003 г.. г. Екатеринбург.

3. Российская научно-практическая конференция «Современные проблемы производства кокса и переработки углехимических продуктов». 2005 г., г. Заринск.

4. Научно-практическая конференция «Экология - безопасность - жизнь», 1997 г., г. Кемерово; региональная научно-техническая конференция

, ...■„.•,? ь-.,.,..------л ^.......• ю

«Экология Кузбасса», 2002 г., г. Кемерово; региональная научно-

техническая конференция «Экология города. Проблемы - решения», 2003

г., г. Кемерово.

Работа докладывалась на научно-технических советах ОАО «Кокс» и ФГУП «ВУХИН» (1995-2005 годы).

Основные положения докторской диссертации опубликованы в журнале «Кокс и химия» (1996-2005 годы), входящем в список журналов ВАК.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 30 работах, в том числе в 1 монографии, 18 статьях в журнале «Кокс и химия», 10 тезисах докладов на научно-технических конференциях и I патенте на изобретение.

Структура н объем диссертации

Диссертацня состоит из введения, 8 глав и заключения, изложена на 243 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 60 таблиц, список литературы из 210 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Разработка концепции экологической модернизации процессов обработки коксового газа на предприятиях Российской Федерации Сырьевая база коксования предприятий Российской Федерации в настоящее время и в перспективе будет базироваться на использовании концентратов Кузнецкого. Южно-Якутского и Печерского бассейнов, имеющих уникально низкое содержание серы. На этих предприятиях неочищенный коксовый газ содержит не более 4 г/м' сернистых соединений, что в 3-5 раз ниже, чем на зарубежных предприятиях.

Эти исходные условия определяют структуру процессов обработки коксового газа отличную от зарубежных предприятий.

При размещении коксохимического предприятия в промышленных городах нормативы предельно-допустимых выбросов диоксида серы, оксидов углерода и азота при сжигании коксового газа должны обосновываться с учетом соблюдения

экспоненциальной зависимости снижения загрязнения атмосферы от затрат на реализацию технических решений по снижению выброса предприятиями и транспортом, расположенными в городе.

На примере города с работающим в нем предприятием черной металлургии эта зависимость иллюстрируется на рис. 1. Далее, рассматривая вклад различных предприятий и транспорта в загрязнение атмосферы города оксидами серы, углерода и азота (на примере г. Кемерово), приходим также к следующему заключению: для снижения загрязнения атмосферы этими веществами эффективными являются каталитическая очистка выхлопных газов автотранспорта (доля загрязнения СО до 88 %), очистка дымовых газов в теплоэнергетике (доля загрязнения БО; 90% и МО, до 70% от общего валового выброса в городе). Доля загрязнения атмосферы этими веществами от источников коксохимического производства (например ОАО «Кокс») не превышает 2,5% общего валового выброса.

Если на предприятиях, коксующих малосернистые угли, в качестве первоочередного мероприятия принять сооружение цеха очистки коксового газа от или установок очистки газов от N0* и СО, то инвестиции будут неэффективными, так как произойдет незначительное изменение содержания БО;. N0,, СО в приземном слое атмосферы города при максимальных затратах (несоблюдение экспоненциальной зависимости).

В структуре загрязнений атмосферы города основной вклад немодернизиро-ванного коксохимического производства наблюдается по специфичным для коксования углей вредным веществам (бензол до 80%, пиридин 100%. сероуглерод до 80%. нафталин 100%, цианистый водород 100%. сероводород более 90% общего выброса по городу). При этом основными источниками загрязнения атмосферы этими химическими веществами является технологическое оборудование несовершенных процессов обработки коксового газа (до 80% общего выброса по коксохимическому предприятию).

Поэтому обоснованными по экологическим требованиям являются технологии обработки коксового газа, исключающие выбросы, прежде всего этих загрязняющих веществ. Сооружение установок очистки коксового газа от Н;5 и МСН на

предприятиях России может быть обоснованным только для особо сложных требований городов с неблагоприятными метеоусловиями.

Затраты, %

Рис. 1. 'Экспоненциальная ювнсимость снижения валового выброса диоксида

серы в атмосферу

Л. Ь - соответственно исходный и нормируемый уровень; [-IV - затраты на снижение выбросов (соответственно - замена сырья, топлива; очистка агломерационных га шв; то же, дымовых; то же, коксового газа от сероводорода)

Эти установки экологического назначения должны применяться на некоторых предприятиях с целью снижения выбросов и HCN из технологического оборудования улавливания аммиака и сырого бензола, а также по своим инженерным характеристикам быть пригодными для их быстрого запуска и остановки при изменении метеоусловий.

На основании вышеизложенного, а также по критериям экологической безопасности и инженерного совершенства технологий, хонцепция модернизации обработки коксового газа включает следующие направления разработок: совершенная технология очистки газа от смолы и нафталина при первичном его охлаждении до пониженных температур, каталитическая аммиачная очистка прямого газа от НгБ и НСЫ до улавливания из него аммиака и бензола, улавливания аммиака круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака, экологически безопасное бензольное отделение.

2. Очистка коксового газа от смолы и нафталина при первичном охлаждении до пониженных температур

Исследование проводилось в промышленных условиях при обработке газа в трех последовательно включенных аппаратах: первичный газовый холодильник с горизонтальным расположением труб (ХПГ) - скруббер Вентури (СВ) - нагнетатель.

При снижении температуры первичного охлаждения коксового газа в интервале 30-20°С сохраняется абсорбирующая роль взвешенных в газе капель смолы. Абсорбция каплями легких фракций смолы, сырого бензола и нафталина, происходящая одновременно до состояния, близкого равновесному, становится возможной при снижении вязкости капель легкими фракциями. Это сохраняет диффузию поступающих из газа вешеств в каплях и при большой поверхности капель позволяет получить абсорбирующий эффект (при 20°С содержание нафталина в газе после ХПГ на 20-25 % ниже равновесного над чистым нафталином) (табл. 1). При пониженной температуре газа 20°С на входе в нагнетатель эффективность центробежной сепарации капель смолы в нагнетателе резко возрастает. При изменении содержания капель на входе в нагнетатель в пределах 5-0,35 г/м' остаточное содержание смолы в газе после нагнетателя практически не изменяется. Оп-

редоляющей в эффективности центробежной сепарации капель в нагнетателе является температура (в сопоставимых условиях повышение температуры газа перед нагнетателем с 20 до 25°С приводит к увеличению содержания смолы в газе после нагнетателя с 0,045 до 0,200 г/м1) (табл. 1). Эти наблюдения приводят к заключению, что определяющим в процессе осаждения аэрозолей при низкой температуре является возрастание вязкости капель смолы в процессе охлаждения без их коагуляции. При этом капли повышенной вязкости коагулируют и

Очистка коксового газа в ХПГ и нагнетателях при пониженных температурах охлаждения

Таблица 1

Покшатели

Температура roía до нагнетателяГ^С Содержание смолы л га « до iiatiieiatc.Teii. i м'

Содержание парен нафтдииа л i ачс noc.te XIII". г/м'

С одержание смолы я t a le после на* neia-|елс(Ч. г/м'

То же, на<|па:жна, I м1

Значения

20 20 20 24

15 10

0.28 0.36 0.37 0.35

0.34(0,44) 0,34(0.44) 0.34(0,44) 0.70(0,78)

ЯШ 0.045 0.040 нет свел

0.036 0,038 0.037 0.200

0.91 (Ш 0.86 нет свел.

0.48 0,45 0.50 0.40-0.45

j 11римечан11С И числителе - при отключенных СВ. в шаменателе - ХПГ - С В -нагнетатели вклю-| чены последовательно 0.34 - среднее чначение 3-х определений.

j И сксЛках содержание насыщенных паров нафталина в коксовом raie при разряжении 400 мм вод. I ci

Тгчлграртр*

I Я <• НОС.1С \0.1Ч.1Н.ТЬНИ-

311 25

21"....... ."'

2(1 21Г

Очистка коксового газа в СВ при пониженных температурах охлаждения

Таблица 2

Го.иржямнг а |»|( ПОС.1Г .11») \ ступеней гкргббгря Вентурм, г/м1 ' Содержание !

ироюль+пяр . нафталина смола нафталин ; в аэрозоле,

__________! % (масс.) )

0.27 " " 0.89 27 0.36 0.89 28__

«трою. п. смола : нафталин

пар

смола нафталин

0.24 0.33 0.35 0,36 0.28

0.09 0.09 0.13 0.11

"0.10

0.03 ОМ

0,80*

0.43»

0.38 0.40

0.S6 0.54

24 24

0.45*

0.31

0.53

* Усредненное„значение 3^4 определения.

выделяются из газа с повышенной эффективностью, прежде всего в нагнетателе. Эффективность очистки газа от смолы в СВ практически не зависит от температуры (содержание смолы в газе после СВ в пределах 0,33 — 0,24 г/м3 в интервале температур газа 20-30°С) (табл. 2).Роль СВ при пониженной температуре охлаждения газа, прежде всего, заключается в предварительном снижении содержания смолы в газе перед нагнетателями с целью исключения значительного повышения содержания нафталина в газе при его возгонке в нагревающийся при комприми-ровании коксовый газ.

Достигнутая эффективность очистки газа от смолы и нафталина разработанным способом соответствует требованиям перспективных технологий обработки газа.

3. Опытно-промышленные исследования очистки коксового газя от сероводорода и цианистого водорода

Технологическая схема опытно-промышленной установки каталитической аммиачной очистки прямого коксового газа от HKS и HCN (рис.2) практически не отличается от классических вариантов схем подобных промышленных процессов. Принципиальным отличием является применяемый в технологии катализатор -дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК), обладающий на порядок большей окисляющей активностью по сравнению с известными катализаторами (гидрохинон, соли нафтахинонсульфокислоты и др.). Этот катализатор ранее испытывался только в полузаводских условиях кратковременного эксперимента при улавливании сероводорода из газа очищенного от HCN и обратного коксового газа не содержащего аммиак. Ранее работами института катализа С'О АН СССР (H.H. Кунло с сотр.) при изучении кинетики реакций в лабораторных условиях было доказано дезактивирующее действие HCN и NHj на ДСФК при окислении H;S. Необходимо было изучить закономерности процесса в реальных диффузионных условиях работы промышленного массообменного оборудования при обработке коксового газа, содержащего до 1% кислорода, а также цианистый водород (до 2 г/м;) и аммиак (до 12 г/м"). При выполнении исследований было установлено, что в промышленных условиях абсорбции сероводорода и цианистого водорода из коксового газа, содержащего кислород, полнота окислительно-восстановительных ре-

акций ДСФК и окисления сероводорода достигается при большой скорости реакции образования роданида аммония в абсорбере.

У-

—1

X-2

3 _

Рис. 2. Принципиальная схема опытно-промышленной установки очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода каталитическим окислительным способом:

1 - абсорбер; 2 - регенератор: 3 - воздушный компрессор; 4 - сборник избыточного раствора; 5 - насосы

Л - коксовый газ из нагнетателя; Б - коксовый газ в абсорбер улавливания аммиака; В - отработанный воздух: Г - раствор на переработку; Д - раствор после переработки

При этом катализатор в абсорбере цианистым водородом не дезактивируется. Доказательством этого является линейная зависимость накопления роданида в циркулирующем рабочем растворе (рис. 3) при очистке газа в течение месяца. Это указывает на полусульфидный механизм реакций окисления сероводорода катализатором в абсорбере с одновременной регенерацией ДСФК на стадии абсорбции кислородом коксового газа. Образующийся при этом полисульфид связывает цианистый водород в роданид.

При известных расходе газа, содержании сероводорода в газе до и после абсорбера, расходе раствора на абсорбер составлен материальный баланс по сероводороду (таблица 3), показавший, что примерно 40-55 % сероводорода, поглощенного раствором, химически связывается в абсорбере. Таким образом, доказано, что на стадии улавливания сероводорода в абсорбере одновременно наблюдается регенерация до 50% ДСФК кислородом, содержащимся в коксовом газе.

Рис. 3. Динамика накопления !МН.|С№ в растворе

Из материального баланса извлечения цианистого водорода (табл.4) можно сделать вывод, что в абсорбере связывается в роданид до 85% цианистого водорода, извлеченного из коксового газа. Доля химических превращений НСЫ в регенераторе составляет около 15% от извлеченного из газа. Таким образом, диффузионные условия и кислород коксового газа в реальном абсорбционном процессе обеспечивают снижение дезактивирующего действия HCN на катализатор ДСФК.

Установленное экспериментально окислительно-восстановительное превращение реагирующих веществ на стадии абсорбции с образованием роданида аммония имеет принципиальное значение, так как дает основание полагать, что при увеличении числа единиц переноса в абсорбере и добавке воздуха в коксовый газ с целью восстановления в нем содержания кислорода в допустимых пределах после абсорбера (не более 1,0 % об.) окислительно - восстановительные реакции катализатора и сероводорода можно завершить при контакте только с коксовым газом. Реакции прямого окисления абсорбированного из коксового газа сероводорода кислородом газа и воздуха в промышленном процессе также протекают, так как в отличие от полисульфидной цианоочистки газа при каталитической

Материальный баланс по сероводороду в цикле абсорбер-регенератор каталитической окислительной очистки газа

Таблица 3

Номер опыта Расход Расход рас- Температура раство- Содержание сероводорода

газа, тыс. м3/ч твора, м5/ч ра после абсорбера, °С в газе г/м1* в растворе, мг/л

до абсорбера после абсорбера до регенератора мое. 1С регенератора

1 46 650 39 1,81 0,88 0,061 0,034

2 53 715 - 40 2,31 1,13 0,069 0,027

3 40 715 26-28 2,04 0,40 0,075 0,018

4 46 720 38 2,19 .0,79 0,072 0,023

Примечание. В опыте 4 в цикл добавлен свежий катализатор ДСФК.

' Тарельчатый абсорбер

Прореагировало сероводорода, %

в аосороере с ДСФК и кислородом газа

54,5 51,8" 37,4 45,2 '

: Регенератор

в регенераторе . с ДСФК и ки-; слородом I воздуха

| '^Ъ',5

I 48,2.........

I 62,2

54,8.......

Материальный баланс по цианистому водороду в цикле абсорбер-регенератор каталитической окислительной очистки газа (среднеарифмети-

Прореагировало в

абсорбере. %

84.0

сероцианоочистке доля сульфата аммония в циркулирующем растворе возрастает. Доказательством реакции прямого некаталитического окисления сероводорода кислородом коксового газа является наличие сульфата аммония в растворе полисульфидной цианоочистки газа (табл. 5), которая эксплуатировалась на заводе до пуска каталитической сероиианоочистки. Сопоставляя составы раствора (табл.5) можно предположить, что прямое окисление сероводорода н растворе наблюдается в большей степени при контакте с кислородом воздуха на стадии регенерации, когда парциальное давление кислорода в нижней части регенератора максимально (на два порядка больше, чем на стадии абсорбции).

Дезактивирующее влияние аммиака в растворе на катализатор при диффузионных условиях промышленной абсорбции аммиака из прямого газа не обнаруживается. Об этом свидетельствует сохранение селективности процесса образования роданида аммония в растворе при увеличении содержания аммиака в растворе (степень улавливания HCN не снижается).

При освоении промышленного процесса решена задача по выделению технического роданида аммония из растворов каталитической сероцианоочистки газа с повышенным содержанием сульфата аммония. В дополнение к принятому в

ческие значения показателен 4-х опытов)

Таблица

Расход газа, тыс. м'/ч Расход раствора , м'/ч Содержание HCN

в газе, г/м"' в растворе, г/л

до абсорбера после абсорбера до регенератора после регенератора

38 715 1.77 1.065 0,193 0.187

Извлечено HCN, г/ч В абсорбере 26 790 В регенераторе 4290

Содержание солей в растворе полнсульфидной цнаноочисткн и каталитической сероцианоочистки газа

Таблица 5

Наименование цикла циркулирующего раствора

Абсорбер полисульфидной циано-

оч истки газа_____

Абсорбер катали] тической сероциа-| ноочистки газа

Кол-во раствора в цикле, Содержание в растворе, г/л Обшее кол-во соли в циркуляр. растворе, кг (%)

м1 NH4SCN 80« (¡ЧН4)2 820, ДСФК" NH4SCN (N114)2 504

600 57,8 5,9 6,7 34680 (90,8) 3540 (9.2)

750 238,7 81,65 ..... _ ..1 11,8 ........ 0,035 179025 (75) 61240 (25)

промышленности технологическому регламенту выделение роданида аммония из раствора полисульфидной цианоочистки вводится стадия перекристаллизации раствора при повышенной температуре суспензии. В этих условиях из раствора выделяется сульфат аммония, имеющий в 2 раза меньшую растворимость, чем роданид и далее при повторной кристаллизации маточного раствора из центрифуг выделяется технический роданид, соответствующий по качеству требованиям ГОСТ.

Экспериментально обоснован технологический режим сероцианоочистки прямого коксового газа в условиях предприятий Российской Федерации разработанным способом. Температура газа в абсорбере 40-45 "С, удельный расход циркулирующего раствора 20-25дм /м . содержание ДСФК в растворе 50 мг/дм . со-лссодсржание в растворе 280-300 г/дм', расход воздуха в регенератор 8-Юм'/ЮООм' газа. Степень очистки газа от Н^Б 75-80% и НСМ - 50-60%. Агрегат очистки коксового газа отличается повышенной надежностью, безопасностью и прост в эксплуатации.

В диссертации рассматривается 3 варианта утилизации избыточного раствора каталитической очистки газа основанные на известных разработках: использование смесей солей в качестве минерального удобрения, уничтожение избытка раствора подачей в шихту для коксования с химическими отходами коксохимического производства, получение технического роданида аммония или тиомочевины.

4. Промышленные исследования очистки коксового газа от аммиака круговым фосфатным способом

Исследования проводились на установке очистки коксового газа (рис. 4) с максимальной единичной мощностью 120 тыс. м3/ч коксового газа. Установка создана на научной основе ранее выполненных работ ВУХИНа и Уральского политехнического института. В промышленном масштабе непрерывной длительной эксплуатации установки изучение закономерностей процесса проводилось впервые.

Абсорбция аммиака. Из физико-химической характеристики процесса известно, что для улавливания аммиака раствором моноаммонийфосфата (МАФ) эффективность абсорбера должна быть равна двум теоретическим ступеням фазового контакта. Селективность извлечения аммиака при этом обеспечивается при кратковременном капельном контакте газа и жидкости. Эти условия выполняются в аппарате, разделенном на две ступени: первая ступень полая с форсуночным циркуляционным орошением и вторая ступень набрана из двухпоточных пластинчатых тарелок, работающих в капельном режиме. Вариант двухступенчатого способа организации массообменного процесса защищен нами в соавторстве Патентом Российской Федерации [12]. При изучении абсорбционного процесса в промышленных условиях установлено, что гидродинамические условия контакта фаз и закономерности массообмена зависят от скорости газа в аппарате, удельного расхода жидкости на орошение, плотности газа и жидкости. Зависимости гидравлического сопротивления (ДР) и коэффициента массопередачи (К)' на тарелках от перечисленных факторов описываются едиными эмпирическими уравнениями' в пределах диаметров тарелок 2200-3600 мм. Отклонения расчетных значений (АР) и К от фактических не превышают 10 %. Анализируя особенности организации потоков газа и капель жидкости на тарелках, подтвердили практически равную эффективность сепараторов капель жидкости в пределах диаметров тарелок 2000-3600мм и нагрузок 20-120 тыс.м'/ч газа.

' Назаров В.Г., Зелинский К.В. и др. Опытно-промышленные исследования улавливания аммиака из коксового газа круговым фосфатным способом // Кокс и химия. (986.12 с. 34-38.

Рис. 4 Технологическая схема очистки коксового газа круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака.

1 - первая ступень абсорбера с форсуносным орошением; 2 - вторая ступень абсорбера с двухпоточными пластинчатыми тарелками; 3 - отстойник раствора; 4 — регенератор; 5 — десорбер; б - циклонная печь-реактор; 7 - котел-утилизатор; 8 -дымовая труба; 9 - промсборник аммиачного конденсата; 10 —конденсатор; 11 -теплообменник растворов; 12 - холодильник регенерированного раствора. А - коксовый газ из нагнетателя; Б - коксовый газ в конечный холодильник; В -пар; Г - смола в отделении конденсации; Д - сброс воды на биохимочистку; Е -воздух; Ж - обратный коксовый газ; 3 — дымовые газы в атмосферу

При подаче в абсорбер раствора МАФ с повышенной температурой (до 75°С) не наблюдается повышения содержания аммиака в очищенном газе прогнозируемого по расчетам.

На верхней тарелке абсорбера происходит испарительное охлаждение раствора газом, насыщенным водяными парами при 45°С. Охлаждение раствора с 75 до 50 "С с испарением из него около 10 г воды/м'' приводит к нагреву газа на 2°С. Это испарение воды с поверхности капель, диспергированных на тарелке, не имеет диффузионных ограничений в каплях. Переход молекулярного аммиака в паровую фазу из капель ограничен диффузией его из слоя жидкости на ее поверхность и химической реакцией охлажденного до 50 °С раствора с аммиаком на поверхность капель.

В этих условиях при 50°С аммиак в растворе МАФ практически полностью химически связан и его десорбция в коксовый газ с водяными парами не происходит.

Регенерация раствора диаммонийфосфата (ДАФ)

Десорбция аммиака из раствора ДАФ при повышенной температуре с водяным паром ограничена скоростью реакции гидролиза ДАФ. Содержание молекулярного аммиака в растворе (Cnhj) зависит от степени гидролиза (а), концентрации фосфатов раствора (Сф) и мольного соотношения NHj/HjP04 в растворе (R) (Сцнэ=Сф • R • 17 ■ а, г/дм3). Степень гидролиза возрастает по логарифмической зависимости с увеличением температуры раствора (Т). В диссертации рассчитаны характеристики процесса регенерации при изменении входных параметров в пределах С.р -2,8 - 3,2 моль/дм3: R - 1,25 - 1,85, Т - 413 - 448 К. При необходимо» степени отгонки аммиака из раствора до R =1,25 содержание молекулярного аммиака в растворе на выходе из регенератора линейно возрастает с повышением Т и Сф (рис.5)..

CNH»

г/л

0.12 0.11 0,10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04

410 420 430 440 450

Температура в кубе регенератора. К Рис 5. Зависимость содержания молекулярного аммиака в растворе на выходе из ре1-енератора при Ядаф= от температуры и концентрации раствора:

1) Сф =3,2; 2) Сф = 2,8.

'ft-a зависимость рассчитывается при расчете эффективности регенератора, которая не превышает в рассматриваемых условиях четырех теоретических ступеней фазового контакта. Для оптимальных значений Т, Сф и R на рис.6 представлены расчетные характеристики показателей регенерации. Сопоставление этих данных с фактическими, полученными при исследованиях промышленной регенерации в аппарате эффективностью 8 теоретических ступеней (32 калпачковых тарелки) (рис.7) позволяют сделать следующие выводы:

- увеличение числа теоретических ступеней в регенераторе более четырех не приводит к снижению расхода пара на отгонку аммиака;

- при снижении температуры (давления) регенерации удельный расход пара на отгонку аммиака возрастает по логарифмической зависимости, аналогичной изменению степени гидролиза аммиака из раствора (а = f (Т). (рис. 7).

U,<0

•

• 0,3»

п.?.к

в-

* 0.2*

Оь,

g 0.20

S o.la

0.12

а к П.ПЯ

е- UIH

а r-1.2*

">'ЛСЧЬ»Ц| рл.ход ПГ|>.1. и кг

Рис. 6. Закономерности изменения содержания молекулярного аммиака в растворе МАФ на выходе из регенератора.

Эффективность регенератора: А - 4 теоретических ступени фазового контакта; Б - 3 теоретических ступени фазового контакта.

Условия регенерации: Тк = 448 К; раствор ДАФ: Т - вход - 378 К, Сф - 3,2, Я -

1,85.

л МЧа

Рис. 7. Зависимость удельного расхода пара (С) на регенерацию раствора ДАФ от давления в регенераторе (Р) Исходные условия:

состав раствора ДАФ: Сф = 3,1 - 3,3 кмоль/м'1; К = 1,73 - 1,75; состав раствора МАФ: Сф = 3,0 - 3,2 кмоль/м3; Я = 1,22 - 1,25; температура раствора на входе в регенератор 125 - 130°С. Эффективность регенератора (8 теоретических ступеней фазового контакта -32 колпачковые тарелки).

При Р= 0,75 МПа, температура в регенераторе равна 448К. Изменение свойств поглотительных растворов в циркуляционном контуре кругового процесса

В течение длительного периода эксплуатации промышленной технологии поглотительная способность и эффективность регенерации растворов ортофосфатов аммония в циркуляционном контуре не изменяются. Это указывает на отсутствие реакций, как деструкции фосфатов, так и образования полифосфорной кислоты, по-видимому, в связи с невысокой концентрацией фосфат-иона в растворах (до 3,5 моль). Полное обновление раствора в цикле происходит через 10-12 месяцев эксплуатации за счет потерь раствора с брызговыносом из абсорбера, регенератора и со смолой при очистке отстоем. В эксплуатационных условиях работы промышленной установки определены источники образования растворимых и

нерастворимых примесей в растворах, состав примесей по группам химических соединений, дисперсность капель смолы и шлама. Примеси выводятся при отстое смолы из раствора ДАФ и обновлении раствора. Усредненные данные состава осадков при отстое и центробежном сепарировании растворов приведены в таблицах 6-8.

Состав золы из смолы, выделенной из растворов ортофосфатов аммония при очистке коксового газа в ОАО «Кокс», % масс.

Таблица 6

БЮ2 СаО К^О АЬО, Ре2Оэ ТЮ-. Сг20, р2 о5 80,

9,23 0,73 5,75 60,41 0,27 0,04 3,32 1,0

Характеристика проб осадков, выделенных из раствора ДАФ , подаваемого

в регенератор, % масс.

Таблица 7

влага зола Б Р С Н N О

4,66 38,69 1,37 0,62 30,62 4,32 18,36 2,25

Состав золы из осадков, выделенных из раствора ДАФ, % масс.

Таблица 8

БЮ, СаО МвО Ре20.! А12Ол р2о5 ЭО, К-.0 N3-0 ТЮ, Со203 >1ьОз СгС

0,89 0,49 0,14 71,0 10,3 9,47 2,16 0,05 0,16 1,23 1,12 2,10 0,05

Основным источником загрязнения растворов нерастворимыми соединениями железа является коксовым газ, поступающий на очистку (табл.9). С коксовым газом в составе аэрозолей частиц угля и оксидов железа в ортофосфатные растворы вводится более 80 % железа. К такому выводу приходим, сопоставляя содержание оксидов кремния, кальция, магния и железа в золе осадков из орто-фосфатмых растворов, золы угля и состава углеродных отложений в корпусе нагнетателя коксового газа, в которых содержится до 80 % Ре2Оз и около 6 % БЮ?.

Источники поступления железа в цикл растворов очистки газа

Таблица 9

Приход Расход

источник кг/месяц % источник кг/месяц %

1 С золой угля и окислами железа в аэрозолях коксового газа подаваемого в абсорбер аммиака 15,25 83,5 С золой смолы, выделенной из раствора ДАФ 9,0 49,2

2. С орто-фосфорной кислотой 3,0 16,4 Шлам в осадках на днищах хранилищ 8.3 45,4

3. Коррозия технологического оборудоиания 0,05 0.1 С потерями раствора ортофосфатов 1,0 5.4

Итого 18,3 100 Итого 18,3 100

Содержание химических элементов в нерастворимых соединениях железа и осадках, выделенных из растворов

Таблица 10

Химическое соединение Химические элементы. % масс

Fe Р С N S О

Fe S........* ................ 63*6 ""' ...... 36.4 "

Pc ро4 37,0 20,0 - - - 43,0

Fe.i [NM4 Нб(р04)й] 22.0 24,4 - 1.8 - 50.5

Fe, |Fe(CN )<,|, 45.6 - 25.1 29.3 ' - -

Fe, |Fe(CN)6|.i 41.8 - 26.9 31.3 - -

1\T, [Vc(CN)„] " 51.8 " 22.2 26.0'

H нерастворимых примесях из раствора диам moi ш йфосфата 17.13 0.96 47.7 28,58 2.13 3.50

В нсраспюримих иримссях из раствора мопоаммонийфосфата 22.38 3.64 38,0 27.76 4.93 3.24

Сопоставляя соотношения химических элементов в нерастворимых соединениях железа и осадках, выделенных из растворов (табл.10) установили, что в шламе циркулирующих растворов практически не содержится кислородсодержащих соединений типа РеР04 и Рез[ЫН4Н6(Р04)6]х6Н20, а также сульфида железа.

Основными составляющими шламов являются комплексные феррицианиды и, возможно, нерастворимые комплексные соединения цианистого водорода с алюминием, вносимым в раствор с золой угля4. Состав химических соединений в шламах существенно не изменяется при регенерации раствора ДАФ.

Повышенное содержание углерода в шламах мы относим на загрязнение шлама осаждаемой из раствора смолой.

При центробежном сепарировании осадков из растворов и фотографировании осадков под микроскопом установлено, что нерастворимые примеси капель смолы и твердых веществ, представлены частицами микронной величины. Агрегированные смолой конгламераты частиц величиной до 5-8 микрон выделяются из растворов при отстое.

Незначительное количество абсорбированное ортофосфатными растворами (до 0,2% Н^Б от ресурсов в газе) реагирует в растворе с кислородом газа с образованием полисульфида и сульфата аммония. Полисульфид взаимодействует с HCN и образует роданид. В течение длительного периода эксплуатации наблюдается накопление роданида и сульфата в растворе до постоянной концентрации 25 и 15 г/дм3 соответственно. Технологические и коррозионные свойства растворов при этом не изменяются.

5. Сжигание аммиака из пароаммиачных смесей очистки коксового газа

На предварительной стадии исследований термодинамическим расчетом на ЭВМ изучен процесс сжигания пароаммиачной смеси совместно с коксовым газом. Моделирование проведено для различных условий сжигания ПАС, содержащих 15, 20 и 25% аммиака но массе и а в пределах 1,0 -1,4, а также высококонцентрированных ПАС, содержащих более 50% аммиака и а более 1,5.

Установлено, что при температуре выше 1300 К аммиак в безкислородной среде практически полностью разлагается на азот и водород. В условиях термодинамического равновесия сжигание аммиака из пароаммиачной смеси невысокой концентрации (до 25%) в смеси с коксовым газом сопровождается образованием незначительного количества оксида азота.

4.Дохолова А.Н., Кармышев В.Ф., Сидорнна Л.В. Производство и применение фосфатов аммония М. Химия, 1986, с. 84-86.

Зависимость содержания N0 в продуктах горения от температуры и коэффициента избытка воздуха позволяет прогнозировать экологически приемлемые рабочие режимы сжигания ПАС в пределах концентраций 15- 50 % МН3 (температура 1300-1500 К коэффициенты избытка воздуха 1,1-1,3 и более 1,5). Прогнозируемое содержание оксидов азота в продуктах горения высококонцентрированных ПАС более 50 % при больших избытках воздуха (более 1,5) достаточно велико. Поэтому при выполнении промышленных исследований изучали не только влияние на выход N0* технологических факторов (концентрация ПАС, температура на выходе из реактора, коэффициент избытка воздуха), но и влияние способов сжигания ПАС в две ступени (с недостатком воздуха на горелках ПАС и избытком воздуха на стадии дожига в вихревом потоке). Оценивали также эффективность снижения образования N0« при подаче вторичного воздуха с торца циклона по оси вихревого потока. При выполнении расчетов отмечено, что в условиях равновесия химических реакций охлаждение продуктов горения сопровождается практически полным окислением диоксида серы в триоксид. При выполнении промышленных исследований оценивали образование БОз в диффузионных неравновесных условиях промышленного котла утилизатора. На стадии пуско-наладочных работ установили минимальную концентрацию ПАС (35%), выше которой наблюдается устойчивое горение аммиака в интервале обоснованных рабочих температур 1273 — 1473 К. Поэтому содержание аммиака в ПАС, поступающей в реактор при выполнении исследований, изменяли в пределах 40-80% масс. При этом содержание сопутствующих примесей пиридина, сероводорода, цианистого водорода в ПАС было в пределах, соответственно кг/кг ПАС: 0,020 - 0,060; (0.08 - 0,20) • 10"'; 1,4 - 3,2 • 10"'. Из термодинамического расчета сжигания высококонцентрированных ПАС очевидна необходимость двухступенчатого сжигания аммиака в циклонных реакторах с целью снижения образования оксидов азота. Такой режим реализован нами в двух типах циклонных реакторах вертикального и горизонтального типа [28] с разными способами подвода вторичного воздуха в вихревую диффузионную зону и при подаче на горелки ПАС недостатка кислорода (а Пас= 0.4 - 0,6). Таким образом , в факеле горения ПАС можно было ожидать частичного протекания реакций термического разрушения аммиака на азот и во-

дород (NH3—»N2 + Н2) и восстановление оксидов азота (N02+NН► Н2+Н20). При подаче большого избытка вторичного воздуха тангенциально в несколько ступеней (6 вводов воздуха) по высоте диффузионной вихревой зоны продукты горения охлаждаются до температуры ниже 1523 К на выходе из реактора по конструктивным ограничениям котла-утилизатора. При подаче на горелки ПАС недостатка кислорода (а пас= 0.4). коэффициенте избытка воздуха на выходе из реактора вертикального типа а общ в пределах 1,68 — 1,9 наблюдается полное уничтожение аммиака, пиридина и цианистого водорода при удельной нагрузке реакционного объема по этим примесям соответственно (42-47; 2-2,3; 0,17-0,14) кг/ (м3-ч). В горизонтальном циклонном реакторе с торцевым вводом вторичного воздуха по оси циклона при а пас = 0,6 и минимальном избытке кислорода на выходе из вихревой зоны сжигания (а 0бщ -1,02 — 1,2), а также температурах выше 1393 К полное уничтожение аммиака наблюдается при удельной нагрузке реакционною объема около 150 кг/(м3-ч). При этом снижение температуры ниже 1273 К приводит к резкому увеличению недожига аммиака (до 2% масс). Конструкция горизонтального циклонного реактора, в котором рабочий реакционный объем по сравнению с применяемыми за рубежом тоннельными печами может быть снижен на порядок, является оптимальной. При минимальных локальных перепадах температур в диффузионном вихревом потоке циклонного реактора по сравнению с тоннельной печью обеспечивается более высокая селективность одностадийного сжигания аммиака с допустимым образованием NOs даже при температурах выше 1500 К и коэффициенте избытка воздуха на горелках ПАС больше единицы (рис. 8). Получены экспериментальные данные по двухстадииному сжиганию аммиака, при котором на горелках ПАС поддерживался коэффициент избытка воздуха меньше единицы, а в диффузионной зоне продукты реакции из горелок ПАС дожигаются с высоким избытком воздуха (до 1,8). Эти данные подтверждают вклад реакций термического разрушения аммиака в горелках ПАС и дожига водорода в диффузионной зоне (Н2102-»Н20). Образование NO, является минимальным. Влияние а пас возрастает при температурах ниже 1473 К. По-видимому, в этих условиях с уменьшением а пас в большей степени, чем при повышенных температурах возрастает доля непрореагированного NH3 в факеле горения ПАС.

В диффузионной зоне дожита образование N0* снижается за счет реакции восстановления оксида азота аммиаком (N0+ N143—+N2+ Н20 ). Известно, что эта реакция при температуре ниже 1473 К протекает с большей скоростью, чем реакция окисления азотсодержащих соединений топлива до оксида азота (ЫНз+СЬ—>N0+1^0). Содержание N0* в дымовых газах с увеличением концентрации ПАС возрастает , но до более низких абсолютных величин при двухста-дийном сжигании , чем прогнозируется по термодинамическому расчету процесса сжигания ПАС в одну стадию с большим избытком воздуха (а пас ~ ' ,8)(рис. 9). Известный способ снижения образования N0, в вихревых горелочных устройствах подачей вторичного воздуха по оси циклона является также эффективным при сжигании аммиака из ПАС в циклонном реакторе. С увеличением доли вторичного воздуха подаваемого по оси циклона селективность сжигания аммиака до азота возрастает (рис.10). В целом сочетание двухступенчатого сжигания аммиака из ПАС, подачи вторичного воздуха, и уменьшение избытка воздуха в дымовых газах до а =1,1 - 1,2 позволяет снизить долю окисления аммиака в оксиды азота более чем на 30 % (с 0,30 до 0,20 %). При оценке селективности сжигания аммиака до азота, образование N0* относили только на «топливные» оксиды азота, образующиеся при сгорании азотсодержащих соединений. Более строгое рассмотрение возможных источников образования N0, требует выделения доли N0* образующихся из азотсодержащих соединений коксового газа (пиридин, цианистый водород), а также термических N0« образующихся из молекулярного азота воздуха. Доля «термических» N0^ при сжигании коксового газа в циклонном реакторе с температурой в факеле горения 1700 - 1723 К по экспериментальным данным превышает 50 %. (табл. II). Поэтому в оптимальном режиме термического разрушения - сжигания из ПАС циклонный реактор обеспечивает долю окисления N11, в ]ЧЮХ менее 0,20%.

Рис. 8. Влияние коэффициента избытка воздуха на горелках ПАС (аПлг) на содержание оксидов азота (Сто») в продуктах горения на выходе из реактора:

концентрация аммиака в ПАС 42 - 44%; температура дымовых газов после реактора: 1 - 1513 - 1553 К; 2 - 1433 - 1473 К. -циклонный реактор; — тоннельная печь.

900 800 700 600 500 400 300 200 100 О

40 60 Спил. %

100

Рис.9. Влияние концентрации аммиака в ПАС (Смнз) на содержание оксидов азота в продуктах горения (Смо,):

коэффициент избытка воздуха на горелках ПАС (а пас) 0,42; концентрция кислорода в дымовых газах 8,5 % об.; температура дымовых газов 1453 - 1473; _ экспериментальные данные;

----- термодинамический расчет при сжигании в одну стадию при аПлс =1,6.

^ 0.3 6

§ 0.25 о

и О X

| 0.2 У

X *

7. щ

« 0.1

Рис. 10. Влияние соотношения расхода воздуха по оси циклона (С|) и на горелки ПАС (С2) на долю аммиака, окисленного до оксидов азота:

концентрация аммиака в ПАС 50-57% масс.; температура зоны сжигания 14731533 К; коэффициент избытка воздуха на горелках ПАС 0,60-0,85; коэффициент избытка воздуха на горелках коксового газа 1,0-1,19.

Оценка доли оксидов азота, образовавшихся при сжигании обратного коксо-. вого газа из молекулярного азота воздуха

Таблица 11

Условия сжигания Объем дымо- Содержание в дымовых газах Количество N0,

температура | | темпера-в-юнесжи- | • тура перед ■ ания коксо- котлом. С вою газа. 'С < расход коксового 1-ача, н м'/ч вых га-чов. н м'/ч О,. % ЫО,. мг/м' общее от сжигания соединении азота(расчет)

1400 ' 1200 500 4620 10.37 292 ¡350 536

Окисление серосодержащих примесей при сжигании аммиака

В среднем, на установке сжигания аммиака из ПАС с минимальным содержанием сероводорода в диффузионных условиях циклонного реактора с котлом-утилизатором около 15 % сернистых соединений окисляются до БОл при абсолютной его концентрации в дымовых газах на уровне установок фирмы Штиль, окисляющих аммиак из высокосернистых ПАС5. По-видимому, как и при сжига-

нии серосодержащего топлива, при возрастании содержания серы в исходном материале доля окисления до БОз снижается при сохранении абсолютной концентрации его в дымовых газах.

Термодинамическое моделирование процесса по равновесию химических реакций окисления БОг не отражает условия диффузионного процесса в котле-утилизаторе. Основное количество БОг окисляется в Б03, по-видимому, в течение длительного времени в атмосферном воздухе.

6. Экологически безопасное конечное охлаждение коксового газа Изложенные ниже отличительные особенности реализованного на ОАО «Кокс» экологически безопасного технологического процесса рассматриваются, как элемент комплексной обработки коксового газа включающей усовершенствованное бензольное отделение и круговой фосфатный способ улавливания аммиака. Конечное охлаждение газа с закрытым циклом по воде (расход 300 м5/ч) и экстракцией нафталина поглотительным маслом работает устойчиво при подаче в промыватель диаметром 5500 мм подогретого до 75-80°С обезбензоленного каменноугольного масла (около 10 м'/ч) плотностью 1,071 - 1,088 г/см\ из цикла абсорберов сырого бензола. Масло с содержанием воды не выше 1% из нафтали-нопромывателя передается в промежуточный резервуар масла, насыщенного бензолом. Минимальное содержание поглотительного масла в воде, передаваемой из цикла конечных газовых холодильников КГХ на биохимочистку (не более 25 мг/дм1), обеспечивается дополнительным трехчасовым отстоем воды и введением в отстойник сернокислого железа в количестве 10 - 15 кг в смену.

При паровом нагреве масла конденсирующейся из коксового газа воды и сепараторной поды бензольного отделения достаточно для промывки масла в цикле КГХ от агрессивных примесей без осложнений с коррозийным износом оборудования дистилляции сырого бензола. Высокая надежность дистилляцион-ного агрегата обеспечивается также периодической (1 раз в месяц в течение 3-5

5 Антипова В.В. Очистка коксового газа от аммиака методами фирмы Штиль. // Экспресс-информация. Сер. 10. М. Черметинформация, 1476, Вып. 1.

■.....■ <1 ...... - ------------------i -------------------------- 1 [ .. 35 "

суток) огневой регенерацией масла с нагревом масла до 300°С, его испарением в

токе водяного пара, выделением на этой стадии сепараторной воды в количестве около 15-20 м3/сутки, сбрасываемой в цикл КГХ. При этом в течение года выделяется около 600 т кубового остатка регенерации, содержащего до 30% фракций масла, выкипающих в пределах 270-300°С.

Предусмотрен возврат флегмы дистилляции сырого бензола в воду цикла КГХ. Это способствует очистке оборотного масла от агрессивных неорганических примесей.

В закрытом цикле КГХ не наблюдается значительного накопления связанных солей аммония (содержание роданида не более 250 мг/дм3, общее солесодер-жание не превышает 450 мг/дм3) при гарантированной очистке газа от аммиака до остаточного содержания ниже 0,03 г/нм3. Содержание летучего аммиака в воде цикла КГХ при продувке цикла сепараторной водой отделения дистилляции бензольных углеводородов (при паровом нагреве масла) и конденсатом, выделяемом из газа в конечном холодильнике, не превышает 100-120 мг/дм3. Солесодержание в воде цикла КГХ резко возрастает при нарушении очистки газа от аммиака.

При сочетании конечного охлаждения газа с очисткой его от аммиака круговым фосфатным способом не требуется внесение изменений в технологию бензольного отделения.

Изложенные обобщения подтверждены в условиях первичного охлаждения коксового газа в холодильниках с горизонтальными трубами, при которых на конечное охлаждение поступает газ с невысоким содержанием нафталина (не более 1.2 г/нм1).

7. Эффективность разработанных технологий комплексной обработки коксового газа

Два варианта комплексной обработки коксового газа (блок-схемы на рис.11) разработаны для реализации на предприятиях с различными требованиями по защите атмосферы от выбросов сернистого ангидрида. Вариант 1 реализован на ОАО «Кокс» и принят для реализации на предприятиях Евразхолдинга (ОАО НТМК, ОАО ЗСМК, ОАО НКМК), ОАО «Губахинский кокс» и ОАО «Челябинский металлургический комбинат». Вариант 2 является развитием первого вари-

анта и предназначен для реализации на втором этапе модернизации перечисленных предприятий и в других промышленных городах с особо сложной экологической обстановкой (ОАО «НЛМК», ОАО «Северсталь», ОАО «Уральская сталь» и ДР-)

Аммиачная каталитическая очистка газа принята в объеме одного рабочего агрегата большой единичной мощности без резерва с реализацией концентрированной смеси роданида и сульфата аммония в качестве перспективного минерального удобрения с гербицидными свойствами6.

Вариант 1

Вариант 2

Рис.11. Блок-схемы комплексной обработки коксового газа:

1 - первичное охлаждение и очистка газа в ПГХ - СВ - нагнетателях;

2 - круговой фосфатный способ очистки газа с уничтожением аммиака;

3 - модернизированная технология конечного охлаждения газа и улавливания бензола;

4 - каталитическая аммиачная очистка газа от ЬЬБ и НСМ;

А - каменноугольная смола; Б - сырой бензол; В - концентрированный раствор смеси роданида и сульфата аммония (минеральное удобрение); Г — коксовый газ.

6 Лит виненко Н.В., Миргородская A.B. Проблема утилизации продуктов очистки коксового газа от цианистого водорода // Украинский углехимический журнал, 2001 № 3-4

Разработанные технологии экономически высокоэффективны (табл. 12,13) и отличаются следующими инженерными преимуществами:

1. Экологические безопасные технологии исключающие выбросы в атмосферу специфичных для коксохимпроизводства вредных веществ.

2. Минимальное образование сточных вод для создания бессточного коксохимического производства.

3. Отсутствие твердых отходов.

4. Не требуют применения опасных реагентов (исключается потребление серной кислоты).

5. Технологические процессы непрерывны, оснащены АСУ ТП, перспективные условия труда.

Прогнозируемая экономйческая эффективность очистки коксового газа с

уничтожением аммиака

Таблица 12

Наименование показателей

1—

с получением сульфата аммония

.. ЛО.....

Вариант технологии

улавливание аммиака водой (2) с уничтожением аммиака

2102400

круговой : фосфатный I способ с | уничтожением ! аммиака (3) !

2102400

Производительность ;

установки по коксо- ^ тыс.м'/год 2102400 | вому газу !

> Капитальные вложения

; Эксплуатационные

: затраты '__

: Годовой экономиче-. ский эффект

Примечание: в базовом варианте учтены затраты на капитальный ремонт дей- | ствуюшего сульфатного отделения. I

тыс. руб. 1 17293 ; млн.руб./год 323.265 ! млн.руб. - 1

316597 292.198 31,067

202068 256.304 66.961

Прогнозируемая экономическая эффективность комплексной очистки коксового газа от Н23, НС№ и N113

Таблица 13

Наименование показателей Размерность Базовый вариант* Предлагаемый вариант**

Производительность установки тыс.м3/год 876000 876000

Капитальные вложения тыс. руб 450000 285000

Эксплуатационные затраты (за вычетом попутной продукции) тыс.руб./год 24878 614

Годовой экономический эффект млн.руб/год - 47,835

•Круговая аммиачная сероциаиоочистка газа, улавливание аммиака водой с каталитическим разрушением аммиака и получением серы.

** Аммиачная каталитическая сероциаиоочистка очистка газа, очистка газа круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака; получение смеси роданида аммония и сульфата аммония. _ ___ _______■■

Заключение

Основные результаты исследований, составляющие научную новизну заключаются в следующем:

1. Концепция экологической модернизации комплексной обработки коксового газа обоснована по структуре загрязнений атмосферы города промышленными предприятиями и транспортом с учетом экспоненциальной зависимости снижения загрязнения атмосферы от инвестиций на его реализацию.

2. Закономерности взаимосвязанных новых процессов очистки газа от смолы, нафталина, сероводорода, цианистого водорода, аммиака, изложенные в диссертации определены впервые и являются научной основой разработанных технологий.

Практическое значение разработок заключается в решении общеотраслевой научно-технической проблемы по созданию и промышленной реализации перспективных технологий — основы модернизации обработки коксового газа на предприятиях Российской Федерации.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Коксохим в черте города// Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Дударев Б.Г. // Кокс и Химия, 1996 № 5 с 40-42.

1 Экологогигиенические проблемы городов с развитой химической промышленностью // Михайлуц А.П., Зайцев В.Н., Иванов C.B., Зубицкий Б.Д. // Новосибирск. ЦЕРИС, 1997, 191с.

3. Защита атмосферы при модернизации коксохимического завода // Зубицкий Б.Д., Ляпин А.И., Назаров В.Г. // Кокс и Химия, 1997 № 4 с 37-39.

4. Пути снижения выбросов загрязняющих веществ в природную среду при коксовании углей на ОАО «Кокс» // Зубицкий Б.Д., Краснухин В.Я. // Экология -безопасность — жизнь. Тезисы докладов научно-практической конференции, Кемерово, 1997 с 8-10.

5. Экономическая и экологическая эффективность модернизации процессов улавливания химических продуктов коксования // Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Назаров В.Г. // Экология - безопасность - жизнь. Тезисы докладов научно-практической конференции, Кемерово, 1997 с 53-54.

6. Промышленное освоение окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода. 1. Фталоцианиновые катализаторы в условиях очистки прямого коксового газа // Назаров В.Г., Третьякова Г.Д., Другова Н.Я., Зубицкий Б.Д., Швед B.C. // Кокс и Химия. 1997 № 3 с 22-25.

7. Промышленное освоение окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода 2. Опытно-промышленные испытания установки очистки коксового газа // Зубицкий Б.Д.. Швед B.C., Хоруженко A.B. Н Кокс и Химия, 1997 № 4 с 32-36.

8. Промышленное освоение окислительной каталитической очистки коксоиого газа от сероводорода и цианистого водорода. 3. Выделение технического роданида аммония из рабочих растворов очистки газа // Назаров В.Г., Новиков Б.Г., Зубицкий Б.Д., Швед B.C. // Кокс и Химия, 1997 Ха 5 с 30-35.

9. Термодинамическое моделирование процесса сжигания аммиака // Назаров В.Г., Таланов В.В., Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б. // Кокс и Химия, 1999 № 1 с 2831.

10. Лабораторный контроль технологии в цехе улавливания продуктов коксования // Швед B.C., Зубицкий Б.Д., Александрова Л.Н., Сафина И.В. // Кокс и Химия, 1999 № 3 с 29-31.

11. Оперативный контроль состава поглотительного раствора в круговом фосфатном способе очистки коксового газа от аммиака // Зубицкий Б.Д., Швед B.C., Александрова Л.Н., Сафина И.В. // Кокс и Химия, 2002 № 12 с 26-28.

12. Способ очистки коксового газа//Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В. А., Назаров В.Г., Экгауз В.И., Патрикеев B.C. //Патент РФ на изобретение № 2190457.

13. Концепция экологической модернизации коксохимического завода // Зубицкий Б.Д., Назаров В.Г. // Тезисы доклада межд. конф. //Экологическая безопасность Урала. // Техноген - 2002, Екатеринбург, 2002.

14. Новая технология очистки коксового газа с уничтожением аммиака // Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Тезисы доклада межд. конф. //Экологическая безопасность Урала. // Техноген — 2002, Екатеринбург, 2002.

15. Окислительная каталитическая очистка коксового газа // Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Третьякова Г.Д. Тезисы доклада межд. конф. //Экологическая безопасность Урала. // Техноген -- 2002, Екатеринбург, 2002.

16. Защита атмосферы при конечном охлаждении коксового газа. // Чимаров В.А., Зубицкий Б.Д.. Сафина И.В. // Тезисы доклада межд. конф. //Экологическая безопасность Урала. // Техноген - 2002, Екатеринбург, 2002.

17. Экологически безопасная технология обработки коксового газа // Чимаров В.А., Зубицкий Б.Д. // Тезисы доклада науч-практ. конф. «Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов», г. Новокузнецк, 2002.

18. Промышленное освоение новой технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака // Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. // Кокс и Химия, 2002, № 5 с 27-36.

19. Очистка коксового газа от смолы и нафталина при первичном охлаждении до пониженных температур // Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Симонов С.П. // Кокс и Химия, 2003 № 3 с 27-30.

20. Загрязнения и очистка растворов в круговом фосфатном способе улавливания аммиака из коксового газа//Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Эк-гауз В.И. // Кокс и Химия, 2002, № 12 с 21 -27.

21. Комплексная технология экологически безопасной обработки коксового газа И Зубицкий Б.Д., Назаров В.Г. // Тезисы доклада научно- практической конференции «Экология Кузбасса», 2002.

22. Сжигание аммиака пароаммиачных смесей очистки коксового газа // Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Назаров В.Г. // Тезисы доклада научно- практической конференции «Экология города, проблемы, решения», Кемерово, 2003 г.

23. Промышленное освоение новой технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака // Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Назаров В.Г. // Тезисы доклада научно- практической конференции «Экология города, проблемы, решения», Кемерово, 2003 г.

24. Коррозионная активность фосфатных растворов и пароаммиачных смесей в

круговом фосфатном способе очистки коксового газа от аммиака // Зубицкий

Б.Д., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Третьякова Г.Д., Зарубин П.И. // Кокс и ¿оеЗ,

Химия,<№ 2 с 37-40.

25. Образование окислов азота при сжигании аммиака в условиях термодинамического равновесия // Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Назаров В.Г. II Тезисы докладов научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», г. Екатеринбург. 2003.

26. Совершенствование технологии конечного охлаждения коксового газа и очистки его от бензольных углеводородов // Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Дементьева Н.В. // Кокс и Химия 2003 № 1 с 22-26.

27. Перспективные направления модернизации технологических процессов очистки коксового газа от аммиака // Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. // Кокс и Химия, 2004, № 2, с 20-26.

28. Промышленные исследования процессов сжигания аммиака при очистке коксового газа // Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Дементьева Н.В. // Кокс и Химия, 2004, с 27-35.

29.Термодинамическое моделирование процесса сжигания концентрированных пароаммиачных смесей // Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Таланов В.В. // Кокс и Химия, 2004, № 4, с. 24-26.

30. Перспективные технологии обработки коксового газа на заводах Российской Федерации // Зубицкий Б.Д., Назаров В.Г. // Сборник докладов на научно-практической конференции «Современные проблемы производства кокса и переработки углехимических продуктов», 2005 г., г. Заринск,

Подписано в печать 19.04.2005 Тираж 100 экземпляров. Отпечатано в типографии ОАО «КОКС» г.Кемерово, ул. 1-я Стахановская 6. Тел. (3842) 571342

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Зубицкий, Борис Давыдович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ГОРОДА И КОНЦЕПЦИЯ МОДЕРНИЗАЦИИ КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА.

1.1. Загрязнение природной среды в городе и требования к коксохимическому производству.

1.2. Структура загрязнений атмосферы в технологических процессах не модернизированного коксохимического производства.

1.3. Концепция экологической модернизации коксохимического производства.

ГЛАВА 2. МИРОВОЙ УРОВЕНЬ ПРОЦЕССОВ УЛАВЛИВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ. ОЦЕНКА ПО КРИТЕРИЯМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО СОВЕРШЕНСТВА И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ.

2.1. Первичное охлаждение газа, выделение каменноугольной смолы. Очистка газа от нафталина.

2.2. Очистка коксового газа от аммиака.

2.3. Очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода.

2.4. Оценка процессов очистки газа по критериям технологического совершенства и экологической безопасности.

2.5. Задачи экспериментальных исследований и разработок с учетом экологических требований и промышленного опыта.

ГЛАВА 3. ОЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СМОЛЫ И НАФТАЛИНА ПРИ ПЕРВИЧНОМ ОХЛАЖДЕНИИ ДО ПОНИЖЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР.

3.1. Характеристика технологического процесса и методика экспериментальных исследований.

3.2. Результаты промышленных экспериментов по очистке газа в системе первичный холодильник газа - скруббер Вентури -нагнетатель при первичном охлаждении до пониженных температур.

3.3. Развитие представлений о механизме очистки коксового газа от аэрозолей и нафталина в системе - первичный холодильник газа - скруббер Вентури - нагнетатель.

ГЛАВА 4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА И ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА.

4.1. Исходные условия проведения процесса каталитической очистки коксового газа.

4.2. Современные представления о механизме действия фталоцианиновых катализаторов в условиях очистки прямого коксового газа.

4.3. Опытно-промышленная установка каталитической очистки коксового газа в одностадийном процессе. Методика исследований.

4.4. Результаты промышленного эксперимента по каталитической очистке прямого коксового газа.

4.5. Выделение технического роданида аммония из рабочих растворов очистки газа.

4.6. Обобщение результатов исследования промышленного процесса очистки прямого коксового газа от сероводорода и цианистого водорода с фталоцианиновыми катализатороми.

ГЛАВА 5. КРУГОВОЙ ФОСФАТНЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ АММИАКА.

5.1. Теоретические основы технологического процесса. Состояние разработок. Задачи исследований.

5.2. Экспериментальная база промышленных исследований.

5.3. Изложение результатов промышленных исследований технологического процесса.

5.3.1. Диффузионные процессы абсорбции аммиака и регенерации ортофосфатных растворов.

5.3.2. Изменение свойств поглотительных растворов в циркуляционном контуре кругового процесса. Очистка растворов от загрязнений.

5.4. Обобщение.

ГЛАВА 6. СЖИГАНИЕ АММИАКА ИЗ ПАРОАММИАЧНЫХ СМЕСЕЙ В КРУГОВОМ ФОСФАТНОМ СПОСОБЕ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА.

6.1. Исходные положения. Задачи исследований.

6.2. Термодинамическое моделирование образования оксидов азота и серы при сжигании пароаммиачных смесей очистки коксового газа.

6.3. Методическое обеспечение промышленных экспериментальных исследований.

6.4. Закономерности промышленного процесса сжигания аммиака из ПАС очистки коксового газа.

6.4.1. Эффективность сжигания аммиака и других примесей ПАС в циклонных реакторах.

6.4.2. Образование оксидов азота при сжигании аммиака из

ПАС в циклонных реакторах.

6.4.3. Окисление серосодержащих примесей при сжигании аммиака.

6.5. Обобщение.

ГЛАВА 7. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ

КОНЕЧНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ КОКСОВОГО ГАЗА И ОЧИСТКИ

ЕГО ОТ БЕНЗОЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

7.1. Исходные положения.

7.2. Изложение результатов наблюдений.

7.3. Обобщение.

ГЛАВА 8. ИНЖЕНЕРНАЯ РАЗРАБОТКА И ОЦЕНКА ПЕРСПЕКТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ОБРАБОТКИ КОКСОВОГО

ГАЗА ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ПРОМЫШЛЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

8.1. Исходные положения.

8.2. Характеристика вариантов разработанных технологий обработки коксового газа.

8.2.1. Вариант технологии обработки коксового газа с термическим уничтожением аммиака.

8.2.2. Комплексная технология очистки коксового газа от сероводорода, цианистого водорода и аммиака на предприятиях Российской Федерации, работающих в особо сложных экологических условиях.

8.3. Выводы.

Введение 2004 год, диссертация по химической технологии, Зубицкий, Борис Давыдович

Актуальность работы

Обоснование научной концепции, разработка и внедрение совершенных технологий обработки коксового газа в особо сложных экологических условиях российских промышленных городов - актуальная задача общеотраслевого значения.

Цель работы

- на примере промышленного города с работающими в нем коксохимическим, химическими, энергетическими предприятиями изучить структуру загрязнения окружающей среды города токсичными веществами и обосновать концепцию экологической модернизации процессов обработки коксового газа;

- на основе промышленных исследований и разработок обосновать экологически и экономически высокоэффективную комплексную технологию обработки коксового газа для ее широкого внедрения в особо сложных условиях российских предприятий.

Научная новизна

3) установлено, что при окислительной очистке коксового газа от сероводорода и цианистого водорода с высокоактивным катализатором дисульфофталоцианином кобальта (ДСФК) в абсорбере совмещены окислительно-восстановительные реакции, а также реакции образования полисульфида и роданида аммония. При контакте коксового газа, содержащего кислород, с поглотительным раствором в абсорбере совмещены стадии абсорбции, окисления сероводорода и регенерации ДСФК;

4) термодинамическим моделированием сжигания аммиака из пароаммиачных смесей с коксовым газом изучены закономерности образования оксидов азота и серы. Теоретически обоснованы условия термического разрушения-сжигания аммиака с минимальным образованием оксидов азота в технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом;

- дана количественная оценка влияния масштабного перехода в диапазоне диаметров абсорбера 2000-К3600 мм на гидродинамику и массообмен при капельном контакте газа и жидкости на двухпоточных пластинчатых тарелках;

- установлено, что в замкнутом контуре циркулирующих поглотительных растворов очистки газа от аммиака накопление растворимых и нерастворимых примесей наблюдается при окислении сероводорода в растворе кислородом газа в присутствии ДСФК и оксидов железа. При этом образуются роданид и сульфат аммония, а также нерастворимые феррицианиды аммония в растворе, содержащем извлеченный из газа цианистый водород. Частицы нерастворимых примесей в растворе мелкодисперсны, имеют величину Н5 микрон;

Практическая ценность

Результаты работы позволяют:

- заменить не отвечающий современным требованиям технологический процесс очистки газа с получением сульфата аммония непрерывным, оснащенным АСУ ТП, процессом очистки газа круговым фосфатным способом с уничтожением аммиака. При этом исключить потребление серной кислоты, получение отхода производства (сульфата аммония), снизить эксплуатационные и инвестиционные затраты на очистку газа;

Реализация результатов работы в промышленности

- модернизировано первичное охлаждение коксового газа с очисткой его от нафталина и аэрозолей каменноугольной смолы в скруббере Вентури и нагнетателях при пониженной температуре (^5 °С). Технические решения внедрены также в ОАО «Губахинский кокс»;

Перечисленные новые процессы, реализованные в ОАО «Кокс», имеют общеотраслевое значение и приняты ФГУП «ВУХИН» в качестве основных при проектировании новых и реконструкции действующих коксохимических предприятий и производств.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

- новая концепция модернизации обработки коксового газа и методологический подход к ее обоснованию по структуре загрязнения окружающей среды промышленного города с учетом экспоненциальной зависимости эффективности снижения загрязнения от затрат, а также по результатам экспертной оценки экологических и инженерных характеристик известных промышленных технологий;

- способ окислительной очистки прямого коксового газа от сероводорода и цианистого водорода в одну стадию с применением катализатора ДСФК и закономерности, доказывающие совмещение на стадии абсорбции H2S и HCN процессов регенерации катализатора кислородом коксового газа, окисления сероводорода и образования роданида аммония;

- развитие научных основ кругового фосфатного способа очистки коксового газа в условиях комплексных схем сочетания с окислительной каталитической очисткой прямого газа от H2S и HCN, в том числе теоретическое и экспериментальное доказательства закономерностей массопереноса при абсорбции, количественная оценка влияния технологических факторов и загрязнения циркулирующих растворов на показатели промышленной регенерации раствора диаммонийфосфата, а также обобщение причин и источников образования примесей в растворах ортофосфатов аммония при длительной эксплуатации промышленной установки;

Апробация работы

1. Научно-техническая конференция на международной выставке «Урал-экология - Техноген - 2002», г. Екатеринбург.

2. Научно-техническая конференция на международной выставке «Экологические проблемы промышленных регионов», 2003 г., г. Екатеринбург.

3. Российская научно-практическая конференция «Современные проблемы производства кокса и переработки углехимических продуктов», 2005 г., г. Заринск.

4. Научно-практическая конференция «Экология - безопасность, жизнь», 1997 г., г. Кемерово; региональная научно-техническая конференция «Экология Кузбасса», 2002 г., г. Кемерово; региональная научно-техническая конференция «Экология города. Проблемы - решения», 2003 г., г. Кемерово.

Работа докладывалась на научно-технических советах ОАО «Кокс» и ФГУП «ВУХИН» (1995-2005 годы).

Публикации

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 8 глав и заключения, изложена на 243 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 60 таблиц, список литературы из 210 наименований.

Заключение диссертация на тему "Комплексная обработка коксового газа в сложных экологических условиях"

8.3. Выводы

1. Разработанные варианты технологических процессов улавливания химических продуктов коксования отвечают требованиям концепции перспективной модернизации коксохимического производства по комплексу экономических, экологических, социальных показателей и промышленной безопасности.

2. Поставленные задачи направлены на решение научно-технической проблемы общеотраслевого значения.

3. Уровень научно-технических разработок позволяет утверждать, что проблема создания эффективных технологий комплексной очистки коксового газа решена, прежде всего, для предприятий России, расположенных в особо сложных экологических условиях загазованных промышленных городов.

4. Технология обработки газа с уничтожением аммиака универсальна, экономически эффективна и может быть внедрена как в Российской Федерации, так и за рубежом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе промышленных исследований изложены закономерности комплексной обработки коксового газа. Разработаны варианты новых технологий, обеспечивающих выполнение перспективных экологических требований и промышленную безопасность процессов улавливания химических продуктов коксования. В новых компьютеризированных процессах достигаются лучшие технико-экономические показатели.

Основные научные и практические результаты выполненных исследований заключаются в следующем:

1. В структуре загрязнений города с развитыми промышленной энергетикой, химическим комплексом и автотранспортом вклад коксохимического предприятия является минимальным по сернистому ангидриду и оксидам азота. В то же время коксохимическое производство является основным загрязнителем атмосферы угольной и коксовой пылью, сероводородом, цианистым водородом, пиридиновыми основаниями, ароматическими углеводородами. На основе анализа структуры загрязнений, а также экспоненциальной зависимости снижения загрязнений атмосферы от инвестиций на ее реализацию разработана научная концепция модернизации обработки коксового газа в коксохимических производствах России. При этом изменяются требования к сероцианоочистке коксового газа на предприятиях России, коксующих малосернистые угли.

Перспективная экологическая модернизация технологий обработки коксового газа в зависимости от размещения предприятия в промышленных городах Российской Федерации с различной структурой промышленных предприятий возможна в трех вариантах:

- экологически чистая технология, исключающая загрязнение атмосферы специфическими для коксохимического производства вредными веществами (сероводород, цианистый водород, аммиак, пиридин, ароматические углеводороды) без очистки газа от сероводорода (вариант 1);

- включение в технологические процессы по варианту 1 агрегата очистки газа от сероводорода, пригодного для быстрого пуска и остановки в зависимости от изменяющейся метеорологической обстановки в регионе (вариант 2 комплексной схемы с окислительной каталитической очисткой газа от сероводорода);

- усложненный вариант 3 комплексной технологии для постоянной очистки газа от сероводорода, цианистого водорода, аммиака и выделения сырого бензола с получением дорогостоящей продукции (роданида аммония, тиомочевины и др.).

2. Выполненная в диссертации оценка технологий по критериям технического и экологического совершенства позволяет определить наиболее перспективные процессы для разработки.

Это первичное охлаждение, очистка коксового газа от смолы и нафталина при температуре каталитическая аммиачная сероцианоочистка коксового газа, очистка газа с термическим разрушением аммиака.

3. Охлажденные до температуры 20 - 25°С капли смолы, взвешенные в коксовом газе, насыщены сырым бензолом и легкими фракциями. При сохранении текучести капли смолы адсорбируют нафталин до остаточного его содержания в газе ниже равновесного, над чистым нафталином. При этом определяющим для очистки газа становится центробежное осаждение аэрозолей смолы в нагнетателе при возросшей вязкости этих аэрозолей в интервале температур

20 - 25 С. Снижение температуры капель в указанном интервале приводит к повышению эффективности очистки газа от смолы в несколько раз. Доказано, что обработка газа в цепи аппаратов: первичный холодильник с горизонтальными трубами - скруббер Вентури нагнетатель наиболее эффективна при температуре охлажденного газа ниже 25°С.

4. В диффузионных условиях абсорбера каталитической аммиачной сероцианоочистки коксового газа и применении фталоцианиновых катализаторов (ДСФК или ТСФК) наблюдается совмещение окислительно-восстановительных реакций катализатора с сероводородом и кислородом коксового газа и реакции полисульфида с цианистым водородом. При этом химически связанные аммиак и цианистый водород не проявляют в полной мере дезактивирующего влияния на катализатор. Доказательством этого является близкое к стехиометрическому соотношение прореагировавших сероводорода и цианистого водорода в абсорбере. Эти закономерности являются основой технологии сероцианоочистки прямого коксового газа в одну ступень, предложенной в диссертации.

5. При исследовании очистки коксового газа круговым фосфатным способом установлено следующее:

5.1. Эффективность массообмена и селективность абсорбции аммиака раствором ортофосфатов аммония на двухпоточных пластинчатых тарелках существенно не изменяются в широком диапазоне расходов газа (20 - 120 тыс. м3/ч. Предварительное увлажнение газа и абсорбционный процесс в первой форсуночной секции скруббера очистки газа обеспечивают как минимальное поглощение кислых газов, так и большую скорость массопередачи. Испарение воды с поверхности капель раствора моноаммонийфосфата, подаваемого в абсорбер при высокой температуре (до 75°С) не имеет диффузионных ограничений в каплях. В то же время переход молекулярного аммиака в паровую фазу из капель ограничен диффузией его из глубины капли на ее поверхность и химической реакцией охлажденного до 50°С раствора с аммиаком на поверхности капель. В этих условиях аммиак в растворе моноаммонийфосфата полностью химически связан и его десорбции в коксовый газ с водяными парами не происходит.

5.2. Равновесное содержание молекулярного аммиака в жидкости и паре при регенерации раствора диаммонийфосфата является функцией температуры, концентрации раствора и мольного соотношения в нем аммиака и фосфорной кислоты. С учетом этих факторов определена теоретически зависимость удельного расхода пара на регенерацию (кг/кгТЧНз) от содержания молекулярного аммиака в растворе. Обосновано необходимое число теоретических ступеней фазового контакта в регенераторе (в пределах 3 - 4), что более чем в два раза меньше, чем было принято в ранее выполненных разработках других авторов. Результаты теоретического расчета подтверждены промышленным экспериментом.

5.3. В связи с тем, что технологический процесс очистки коксового газа круговым фосфатным способом проводится практически без обмена циркулирующих растворов, важнейшими характеристиками процесса являются стабильность и изменение свойств этих растворов в процессе длительного их использования. Установлено, что абсорбционные и десорбционные свойства растворов ортофосфатов при длительной циркуляции в абсорбере-регенераторе не изменяются, но растворы, загрязненные примесями взвешенных веществ, становятся умеренно пенящимися (коэффициент вспениваемости по стандарту 0,85). В растворах наблюдается накопление растворимых примесей роданида и сульфата аммония, содержание которых через длительное время стабилизируется на уровне 15-25 г/л. Растворы загрязняются мелкодисперсными каплями смолы, частицами угля и оксидов железа из коксового газа, а также комплексными нерастворимыми феррицианидами. Примеси выводятся отстоем и центробежной сепарацией. Информация о загрязнении и очистке растворов, абсорбционном и регенерационном процессах является исходной при разработке и обосновании инженерных технологических решений.

6. При исследовании и разработке способа термического уничтожения аммиака и сопутствующих примесей из ПАС очистки коксового газа установлено, что при сжигании ПАС в циклонных реакторах аммиак, примеси пиридиновых оснований и цианистого водорода полностью термически разлагаются и окисляются с образованием молекулярного азота, воды и диоксида углерода при незначительном образовании NOx (не более 0,25 % в пересчете на аммиак).

Указанный уровень загрязнений оксидом азота обеспечивается режимом двухступенчатого сжигания, подачей вторичного воздуха по оси циклона в вихревую диффузионную зону дожига аммиака, ограничением концентрации ПАС (в пределах 40 - 45 % NH3), а также (X менее 0,65 на горелках ПАС. При температуре ниже 1000°С аммиак в циклонном реакторе не сгорает полностью при (X менее 1,2 и удельной нагрузке реакционного объема 150 icrNH3/mj • ч. Экологически безопасное сжигание аммиака при СУпАС М - 0,6 и С^общ ^ 1,25 наблюдается при температуре на выходе из реактора < 1200°С. По результатам исследований созданы промышленные установки с двумя типами циклонных реакторов и утилизацией тепла продуктов горения в циклонных реакторах.

7. При экологической модернизации технологии конечного охлаждения коксового газа и дистилляции сырого бензола обоснованы регламенты охлаждения газа в закрытой аппаратуре с экстракцией нафталина из скрубберной воды поглотительным маслом бензольного отделения и технические решения, обеспечивающие безаварийную эффективную эксплуатацию технологического процесса.

8. Многоплановые промышленные исследования и разработки завершены созданием и реализацией в промышленности технологий комплексной обработки коксового газа, отличающихся экологической, промышленной безопасностью и высокой технико-экономической эффективностью.

Технологические процессы охлаждения и очистки газа при пониженной температуре, очистки газа с уничтожением аммиака, экологически безопасного конечного охлаждения и дистилляции сырого бензола внедрены в ОАО «Кокс». Разработанные в диссертации новые технологии внедряются в содружестве с ФГУП ВУХИН в проекты модернизации КХП НТМК, КХП ЗСМК, приняты для реализации на КХП НКМК, ОАО ME4EJ1, Испаткармет (Казахстан). Полученный и ожидаемый экономический эффект оценивается в объеме более 500 млн. руб./год. Планируемые объемы реализации разработок дают основание для утверждения о решении крупной научно-технической проблемы отраслевого значения.

Библиография Зубицкий, Борис Давыдович, диссертация по теме Химия и технология топлив и специальных продуктов

1. Эффективность научно-технического прогресса: Вопросы управления.-М.: Наука, 1978.-327 с.

2. Андоньев С.Н., Филипьев О.В. Пылегазовые выбросы предприятий черной металлургии. М.: Металлургия, 1979. - 60 с.

3. Шаприцкий В.Н. Очистка от загрязнений воздуха в металлургии. М.: Металлургия, 1965. - 232 с.

4. Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Дударев Б.Г. Коксохим в черте города. (Проблемы. Решения. Опыт). //Кокс и химия. 1996. №5. С. 40-42.

5. Михайлуц А.П., Зайцев В.Н, Иванов С.В., Зубицкий Б.Д. Эколого-гигиенические проблемы городов с развитой химической промышленностью. Новосибирск: ЦЕРИС, 1997. - 191 с.

6. Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Гаусс А.И., Назаров В.Г. Защита атмосферы при модернизации коксохимического завода. //Кокс и химия. 1997. № 4. С. 37-39.

7. Зубицкий Б.Д., Краснухин В.Я. Пути снижения выбросов загрязняющих веществ в природную среду при коксовании углей на ОАО «Кокс»/Тезисы докл. науч.-практ. конф. «Экология безопасность - жизнь», г. Кемерово, 1997. С. 8-10.

8. Зубицкий Б.Д., Дударев Б.Г. Беспылевая выдача кокса технические решения и их эффективность. /Тезисы докл. науч.-практ. конф. «Экология - безопасность - жизнь», г. Кемерово, 1997. С. 42-44.

9. Зубицкий Б.Д., Тихов С.Д., Дударев Б.Г. Эффективность ремонта кладки по технологии FOSBEL. /Тезисы докл. науч.-практ. конф. «Экология -безопасность жизнь», г. Кемерово, 1997. С. 44-46.

10. Зубицкий Б.Д., Тихов С.Д. Способ восстановления коксовой батареи №5 и реализация технических решений. /Тезисы докл. науч.-практ. конф. «Экология безопасность - жизнь», г. Кемерово, 1997. С. 46-48.

11. Зубицкий Б.Д., Тихов С.Д., Сергеев А.С. Ремонт отопительной системыкоксовых печей батареи № 5. /Тезисы докл. науч.-практ. конф. «Экология -безопасность жизнь», г. Кемерово, 1997. С. 49-50.

12. Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Назаров В.Г. Экономическая и экологическая эффективность модернизации процессов улавливания химических продуктов коксования. /Тезисы докл. науч.-практ. конф. «Экология безопасность -жизнь», г. Кемерово, 1997. С. 53-54.

13. Зубицкий БД., Тихов С.Д., Ляпин В.Б. Отчет о поездке группы специалистов на коксохимические заводы Японии. Фонд ОАО «Кокс», г. Кемерово, 1995.

14. Панферова Г.Д. Исследование окислительного способа очистки, коксового газа от сероводорода и цианистого водорода. Автореферат кандидатской диссертации, г. Свердловск, 1982.

15. Антонов А.В., Лебедева Т.Н., Шашмурина Л.А. и др. Распределение компонентов между коксовым газом и конденсатом в холодильниках с горизонтальными трубами. // Кокс и химия. 1977. № 2. С. 30-32.

16. Вшивцев В.Г., Назаров В.Г. Очистка коксового газа от аэрозолей смолы и нафталина. //Кокс и химия. 1984. № 11. С. 22-27.

17. Стеценко Е.Я. К вопросу об улучшении работы электрофильтров. // Кокс и химия. 1965. №5. С. 50-54.

18. Захарчук И.А. Реконструкция электрофильтра типа С-140. //Кокс и химия. 1959. №8. С. 54-55.

19. Идельчик И.Е. Распределение потоков как средство повьгшения эффективности электрофильтров. // Кокс и химия. 1956. № 1. С. 47-54.

20. Кулешов П.Я. Недостатки трубчатых электрофильтров. // Кокс и химия. 1958. № 1. С. 43-46.

21. Кулешов П.Я. Исследование аэродинамики электрофильтров С-7,2. //Кокс и химия. 1959. №4. С. 38.

22. Davis H, LiacS. С. The growth kinetics and polydispersity of condensational aerosols. //J. Colloid, and Interface Sci. 1975. № 3. P. 488 502.

23. Gimntheroth H. Moneze.Erfahrungen mit Venture-Scrubbem fur dieFreinstreinigung vonGassen in Kokereibetrieb. //Dechema Monogz. 1963. Bi. 48. № 835-838. S. 329349.

24. Патент ФРГ. № 2436577 заявл. 30.07.76 г., опубл. Auszuge aus den Auslegeschriften. 13.12.79 г. №50.Л

25. Патент ФРГ. № 21228152. заявл.07.06.71 г., опубл. в AuSuge aus den Auslegeschriften 25.10.75 г. №39.

26. A.C. 857239 (СССР) Способ охлаждения и очистки коксового газа от нафталина. /Н.Б. Волгина, В.Г. Назаров, П.М. Черниченко и др., Б.И. 1981 г. №31.

27. Вшивцев В.Г. Изучение и реализация процессов осаждения аэрозолей смолы и абсорбции нафталина при первичном охлаждении коксового газа. /Автореф. кандид. диссертации. Свердловск, 1986.

28. Назаров В.Г., Волгина Н.Б., Вшивцев В.Г. Разработка и внедрение низконапорных скрубберов Вентури в технологических процессах обработки коксового газа. В кн.: Тезисы докладов 3 Всесоюзной научной конференции «Химтехника 83». Ташкент. 1983. С. 138-140.

29. Вшивцев В.Г., Назаров В.Г. Очистка коксового газа от нафталина и аэрозолей смолы в низконапорных форсуночных скрубберах Вентури.// Кокс и химия. 1986. № 3. С. 33-37.

30. Назаров В.Г., Вшивцев В.Г., Симаков С.П. Определение характеристик тумана смолы прямого коксового газа. // Кокс и химия. 1982. № 4. С. 29-31.

31. Назаров В.Г. Научные основы и технология комплексной очистки коксового газа. /Диссертация доктора технических наук. 1990 г.

32. Вшивцев В.Г., Назаров В.Г. Очистка коксового газа от нафталина в отделении конденсации. // Кокс и химия. 1986. № 5. С. 36-40.

33. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Вып. 4. /Под ред. М.Д. Тиличеева. М.: Госиздат, 1953 . - С. 202-212.

34. ГильденблатНА. //ЖПХ. 1960. Вьш. 1. С. 246-248.

35. Михайлов Н.В., Зайченко В.М., Коломиец П.П. К вопросу о концентращ-ш нафталина в коксовом газе. //Кокс и химия. 1969. № 12. С. 26-29.

36. Лебедева Г.Н., Бунаков Н.Г., Патрикеев B.C. Возможная степень очистки коксового газа от нафталина при первичном охлаждении. //Кокс и химия. 1973. № 6. С. 37-40.

37. Вшивцев В.Г., Сафронова Т.К., Носова Л.Г. Хроматографическое определение нафталина в аэрозолях каменноугольной смолы коксового газа /В кн.: «Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования». Вьш. 7. М.: Металлургия, 1978. - С. 91-93.

38. Бродович А.И., Зайченко В.М., Мелженцева В.И. и др. Новые схемы очистки коксового газа. //Кокс и химия. 1980. № 4. С. 28-32.

39. Лебедева Г.Н., Панферова Г.Д., Тверсков А.А. и др. Окислительные способы сероцианоочистки коксового газа и их использование. //Кокс и химия. 1980. № 4. С. 2932.

40. Назаров В.Г., Панферова Г.Д, Каменных Б.М. и др. Состояние разработок и перспектива внедрения новых методов сероцианоочистки и комплексной очистки коксового газа с выделением безводного аммиака. //Кокс и химия. 1980. №9. С. 54.

41. Обработка коксового газа способами фирмы «Сумитомо» Япония. Материалы международного симпозиума. /ГКНТ- СССР. г. Харьков-Москва, 1979.

42. BrommerH. Juhr W// Stahl unci Eisen 1956. 76. № 7,9. S. 402-406.

43. Niclin T// Brennstoff- Chemie, 1969. 50. № 4. S. 24-25

44. Oil and Gas J. 1978. 69. №41. p. 68, 69.

45. Коуль А.П. Ризенфельд P.C. Очистка газа. Пер. с англ. Изд. 2, перераб. и доп. М.: - Недра, 1968,392с.

46. Sulphur. 1972. № 101. р. 26-28.

47. Iron and Steel. Eng. 1972. 49. №6. p. 106-108.

48. Копаку коре, 1972.23. № 7. с. 922-927.

49. А.С. 24687 СССР. Способ окисления сероводорода / Н.Н. Кундо . и др.// Б.И. 1969. №21. С. 20.

50. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов.// Кинетика и катализ. 1970. Вып. 1. с. 91 -99.

51. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Механизм каталитического действия тетрасульфофталоцианина кобальта // ЖФХ. 1968. Т. ХП. Вып. 6. С. 1352-1356.

52. Кундо Н.Н. Каталитические свойства фтал>-оцианинов в реакции окисления цистеина//Кинетика и катализ. 1967. Т. ХШ. Вып. 6. С. 1325-1330.

53. Симонов А.Д., Кейер Н.П. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта. //Кинетика и катализ. 1973. Т. XTV. Выл. 4. С. 988-992.

54. Лебедева Г.Н., Панферова Г.Д., Кузнецова З.И. Получение роданистого аммония при окислительной очистке коксового газа. //Кокс и химия. 1980. № 3. С. 27-29.

55. Третьякова Т.Д., Волгина Н.Б., Лебедева Т.Н. и др. Окислительный способ сероцианоочистки коксового газа. //Кокс и химия. 1989. № 11. С. 29-34.66. Пат. США№ 2849288,1958 г.

56. Пат. США № 3024090,1962 г.

57. SteritzB.H.// Blast Furnace and Steel Plant 1959,47. p. 839-84569. Nitrogen. 1962,21.

58. Rithe G. //Brennstoff Chem. 1957,37, №1-3.27.71 . U.S. Bureau of Mines Minerals. Year Book. 1959, 191 p. „,

59. Гофтман M.B., Харлампович Т.Д., Русьянова Н.Д. hВХО им. Д.И. Менделеева. 1960.51. С. 38-41.

60. Luclberg. J.E.//IronmalcingProccesings. 1978. v. 37. p. 37-45.

61. Kotsch. J., Labeech., Schmidt R. //Iron and Steel Engineer. 1979. 56. №2. p. 18-21.

62. Очистка коксового газа от аммиака процессом Фосам //М.: Ин-т «Черметинформация». Экспресс-информация: 1978. Серия 10. Вып. 5. С. 6.

63. Helpers Е // The Year-Book of the coke oven managers Association, 1978. P. 132150.

64. Прогрессивная установка для обработки коксового газа. //Материалы симпозиума. Сумитоко Корп. Токио. Сентябрь 1978.

65. Харлампович Г.Д., Гофтман М.В., Русьянова Н.Д. Новый метод улавливания аммиака коксового газа. //Кокс и химия. 1960. № 4. С. 34-39.

66. Бунаков Н.Г., Харлампович Г.Д. // ЖПХ. 1964.37. № 1. С. 37 41.

67. Бунаков Н.Г. Исследование процесса улавливания аммиака из промышленных газов водными растворами ортофосфатов аммония. //Автореф. дисс. канд. техн. наук -Свердловск, УПИ. -1966.

68. Харлампович Г.Д. Исследования в области извлечения и утилизации аммиака и пиридиновых оснований коксового газа. // Автореф. дисс. докт. техн. наук Свердловск, УПИ.- 1966.

69. Зелинский К.В. Кинетика абсорбционных процессов в комплексной технологииочистки коксового газа с выделением технического аммиака. // Автореф. дисс. канд. техн. наук Свердловск, ВУХИН. - 1987.

70. Назаров В.Г., Аникина Т.Г. и др. Способ очистки коксового газа. /Авт. свид. СССР № 1263707. Б.И.№ 38.1984.

71. Назаров В.Г., Зелинский КВ., Галкин А.П. Способ выделения аммиака из коксового газа. //Патент Российской Федерации на изобретение № 2062639.

72. Зелинский КВ., Назаров В.Г., Лебедев ЮН. и др. Обработка коксового газа в абсорбере с пластинчатыми тарелками. //Кокс и химия. 1984. № 7. С. 26-30.

73. Назаров В.Г., Зелинский КВ., и др. Опытно-промьшленные исследования улавливания аммиака из коксового газа круговым фосфатным методом. // Кокс и химия. 1986.12. С. 26-32.

74. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М:. Госхимиздаг, 1962. - 187 с.

75. Харлампович Г.Д., Русьянова Н.Д., Мельникова В.И., Гордеева З.К. Изучение нового метода улавливания аммиака на опытно-промышленной установке. // Кокс и химия. 1962. №2. С. 34-38.

76. Назаров В.Г., Зелш-юкий КВ. Стендовые испытания пластинчатой тарелки. //Улавливание, переработка и использование химических продуктов коксования /Темат. отр. сб. М.: Металлургия, 1981. - С. 15-18.

77. Каменных Б.М., Назаров В.Г., Русьянова Н.Д., Лебедева Г.Н. Гидролиз цианистого водорода в аммиачных растворах. //Кокс и химия. 1983. №2. С. 33-35.

78. Rice R.D. Hamilton С. W. //The Coke oven managers association. Year- Book. 1976. p.161-177.

79. LuthyR.G. Bruce S.G.//Environ Sci. and Technol. 1979. v. 13 № 12, p. 1481-1487.

80. Hill W.H. // Chemistry of coal utilization. /Ed. H.H. Lowry. New Vork: John Wiley and Sons. 1945. V2. - 635 p.

81. Бернадинер M.H, Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов,- М.: Химия, 1990. 304 с.

82. H.A. Grosick. //Blast Furnace and Steel Plant .1971. № 4. p. 217-221.

83. Антипова В.В. Очистка коксового газа от аммиака методами фирмы Штиль. М.: Ин-т «Черметинформация». Экспресс-информация. 1976. Сер. 10. Вып.1.

84. Установка для сжигания аммиака системы Дидиер-Келют /Фирменное издание. 1972-1973.

85. Процессы переработки коксового газа // Рекламное издание фирмы «Карл-Штиль»

86. С.Р. Fenimore //Combustion and Flame, v. 19 № 2, October, 1972. p. 289296.

87. D.W. Turner, etc/. // AICHE Symp. Ser. 1972, 68, № 126, p.55-65.

88. Heap M.P., Lowes T.M.,Walmsley R.//Ind. Chim. beige, 1973. V. 38. № 1. P. 8-13.

89. Патенты США № 3149918, 3467491, 1965; № 3451896, 1967; 3540189, 1968.

90. Патенты ФРГ. № 1230406, 1963; 1223818, 1963; 1168786, 1962; 1200268, 1963; 1995833, 1970;

91. Кудряшова Р.Н., Харламповйч Г. Д., Дектярева В.Ф. Кондуктометрический метод анализа растворов фосфатов и сульфатов аммония // Заводская лаборатория. 1963. т. XXIX. № 12. С. 1429-1430.

92. Зубицкий Б.Д., Швед B.C., Александрова Л.Н., Сафина И.В., Аникина Т.Г., Экгауз В.И. Оперативный контроль состава поглотительного раствора в круговом фосфатном способе очистки коксового газа от аммиака // Кокс и химия. 2002. №12. С. 26-28.

93. Глузман Л.Д., Эдельман Н.Н. Лабораторный контроль коксохимического производства.- М.: Металлургия, 1968. 472 с.

94. Дятел С.Г., Пескова Д.В., Зыскина Ф.А. Ускоренное потенциометрическое титрование сульфидов и цианидов. //Кокс и химия. 1979. № i.e. 27-29.

95. Аттестат № 8-83 на методику выполнения измерений массовой концентрации роданид-ионов в модельных и технологических растворах при проведении исследовательских работ. Свердловск. В У ХИН. 1984.

96. Аттестат № 35-86 на методику выполнения измерений массовой концентрации дисульфокислоты фталоцианина кобальта. Свердловск. ВУХИН. 1986.

97. Аттестат № 25-86 на методику выполнения измерений массовой концентрации летучего аммиака в модельных и технологических растворах и газах при проведении научно-исследовательских работ. Свердловск. ВУХИН. 1986.

98. Топливо твердое. Методы определения влаги. ГОСТ 27314-91.

99. Топливо твердое. Методы определения зольности. ГОСТ 11022-95.

100. Топливо твердое. Определение общей.серы. Метод Эшка. ГОСТ 860693.

101. Топливо твердое. Определение форм серы. ГОСТ 30404-2000.

102. Топливо твердое. Методы определения углерода и водорода. ГОСТ 24081-95.

103. Топливо твердое. Методы определения азота. ГОСТ 28743-93.

104. Топливо твердое. Методы определения фосфора. ГОСТ 1932-93.

105. Топливо твердое. Методы определения диоксида углерода, карбонатов. ГОСТ 13455-91.

106. Топливо твердое. Методы определения химического состава золы. ГОСТ 10538-87.

107. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод,- М.: Химия, 1974. 336 с.

108. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.- М.: Химия, 1969. 4.2. С. 838, 918, 1136.

109. Масштабный переход в химической технологии, разработка аппаратов методом гидродинамического моделирования /Розен A.M., Мартюшин В.М., Олевский В.М. и др. /Под ред. Розена A.M. М.: Химия, 1980. - 320 с.ж

110. Рамм В.М. Абсорбция газов,- М.: Химия^о55 с.

111. Позин М.Е. Тепло и массопередача при перекрестном токе. //ЖПХ. 1952. Т.25. №10. С. 1032-1041.

112. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Экгауз В.И. и др. Промышленное освоение новой технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака. //Кокс и химия. 2002. № 5. С. 27-36.

113. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Симонов С.П. Очистка коксового газа от смолы и нафталина. //Кокс и химия. 2003. № 3. С.-27-30.

114. Назаров В.Г., Зубицкий Б.Д. и др. Загрязнение и очистка растворов в круговом фосфатном способе улавливания аммиака из коксового газа. // Кокс и химия. 2002. № 12. С. 21-27.

115. Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Третьякова Т.Д., Зарубин П.И. Коррозионная активность фосфатных растворов и пароаммиачных смесей в круговом фосфатном способе очистки коксового газа от аммиака. //Кокс и химия. 2003. № 2. С. 37-40.

116. Способ очистки коксового газа.//Патент РФ на изобретение № 2190457. И Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Экгауз В.П., Патрикеев B.C.

117. Зубицкий Б.Д. Назаров В.Г. Концепция экологической модернизации коксохимического завода. Тезисы докл. межд. конф. //Экологическая безопасность Урала. //Техноген 2002. - Екатеринбург. 2002.

118. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Экгауз В.И. Новая технология очистки коксового газа с уничтожением аммиака. Тезисы докл. межд. конф. //Экологическая безопасность Урала. //Техноген 2002. -Екатеринбург. 2002 .

119. Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Третьякова Т.Д. Окислительная каталитическая очистка коксового газа. Тезисы докл. межд. конф. //Экологическая безопасность Урала. //Техноген 2002; - Екатеринбург. 2002.

120. Чимаров В.А., Зубицкий Б.Д., Сафаров Т.Г. Защита атмосферы при конечном охлаждении коксового газа. Тезисы докл. межд. конф. //Экологическая безопасность Урала. //Техноген 2002. - Екатеринбург. 2002.

121. Сурис A.JI. Термодинамический анализ .высокотемпературных процессов. М.: Металлургия,1985.

122. Пригожин Н., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, 1966.

123. Зельдович Я.Б., Садовников П.Я., Франк-Каменецкий Д.А. Окисление азота при горении. М.: Изд. АНСССР, 1947.

124. Метод универсальных алгоритмов и программа термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем: //Под ред. Т.Е. Синярева // Гр. МВТУ. № 268. М.: 1978.

125. Синярев Т.Е., Ватолина Н.А., Трусов В.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982.-263 с.

126. Назаров В.Г., Таланов В.В., Экгауз В.И., Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б.Термодннамнческое моделирование процесса сжигания аммиака. //Кокс и химия. 1999. № 1. С. 28-31.

127. Аникина Т.Г., Назаров В.Г., Экгауз В.И., Зелинский К.В. и др. Коррозионная активность технологических сред в процессе улавливания аммиака растворами ортофосфатов аммония. // Кокс и химия. 1989. № 1. С. 32-34.

128. Коррозия и защита химической аппаратуры, т. 1. //Под ред. A.M. Сухотина. М.: Химия, 1969. - 552с.

129. Дятлова В.Н. Коррозионная стойкость металлов и сплавов. Справочник. М.: Машиностроение, 1964. - 352 с.

130. Janjie Т., Stojanovic М. //Rast. Mater. 1957. 5, № 6. р.202-203.

131. Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Швед B.C. и др. Совершенствование технологии конечного охлаждения коксового газа и очистки его от бензольных углеводородов. //Кокс и химия. 2003. № 1. С. 22-26.

132. Пинчугов В.Н., Куркин В.В., Гульняшкина Т.С. и др. Закрытый цикл конечного охлаждения коксового газа. // Кокс и химия. 1989. № 5. С. 24-29.

133. Буланов Е.А., Костин В.Е., Зиновьева Л.А. и др. Из опыта эксплуатации закрытого цикла конечного охлаждения коксового газа. // Кокс и химия. 1995. №6. С. 20-23.

134. Чимаров В.А. Развитие научных и инженерных основ технологии очистки коксового газа круговым фосфатным способом. Автореферат кандидатской диссертации. Екатеринбург, 2004.

135. Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Третьякова Г.Д., Зарубин Г.И. Коррозия активных фосфатных растворов и пароаммиачных смесей. //Кокс и химия. № 2. 2003. С.37-40.

136. Бруцких Е.Б. Исследования по прикладной химии. M-JL: Изд.АН СССР, 1955. С. 184-191.

137. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина J1.B. Производство и применение фосфатов аммония. М.: Химия, 1986. С. 84-86.

138. Соколов В.И. Центрофугирование. М.: 1978. - 407 с.

139. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. --М.: Химия, 1983.- 387 с.

140. Аппараты колонные тарельчатые. Метод технологического и гидродинамического расчета /Отраслевой стандарт СССР (ОСТ 26-01-148883).

141. Лавров Н.В., Федоров Н.А. Некоторые особенности высокотемпературного горения газа. //Газовая промышленность. 1973. № 8. С. 35-38.

142. Лавров Н.В., Розенфельд Э.И., Хаустович Г.П. Процессы горения топлива и защита окружающей среды. М.: Металлургия, 1981. - 240 с.

143. Fenimore C.P.Formation of nitric oxide from fuel nitrogen in ethylene flames. //Combustion and Flames, 1972. V. 19. № 2. P.289-296.

144. Крыжановский B.H., Сигал А.И. Динамика образования окиси азота в «низкотемпературной области нормального фронта». /В кн. Распределение и сжигание пара. Саратов: СПИ, 1977. Вып. 3. С. 48-53.

145. Сигал А.И. Предотвращение образования диоксида азота в отопительных котлах. //Афтореф. канд. дисс. Л. 1985. - 24 с.

146. Sommerlad R.E., Welden R.P. Pai R.H. Nitrogen oxides emission: an analytical evaluation of test data. //Pro£. of the Ameriican Power Conf. 1971. V. 33. P. 631-638.

147. Dibelius N.R., Hilt M.B., Johnson R.H. //Pap. ASME. 1971. NG1-58. P. 4.

148. Цирульников Л.И. Подавление токсичных продуктов сгорания природного газа и мазута в котельных агрегатах. М.: ВНИИЖГазпром. (Серия «Природный газ и защита окружающей среды»), 1977. - 60 с.

149. Гребенщикова Г.В., Лавров Н.В., Розенфельд Э.И. Использование газа в народном хозяйстве. М.: ВНИИЭГазпром. 1978. № 4. С. 16-24.

150. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. Л.: Недра, 1988.-312 с.

151. Титов С.П. Исследование процесса образования топливных окислов азота при горении угольной пыли. //Автореф. канд. дисс. М. 1982. - 22 с.

152. Северенц Г.Н., Воликов А.Н. К вопросу о влиянии азотсодержащих соединений на выход окислов азота. //В кн.: Совершенствование сжигания газа и мазута в топках котлов и снижение вредностей в продуктах сгорания. -Л.: ЛИСИ. 1980.-С. 11-23.

153. Siegmund C.W., Turner D.W. NOx emission from industrial boilers: potential control methods.//Trans. of the ASME, 1974. № 1. P. 185-198.

154. Отс A.A., Егоров Д.Н., Саар К.Ю. Исследование образования окислов азота из азотсодержащих соединений топлива и факторов, влияющих на этот процесс. //Теплоэнергетика. 1982. № 12. С. 15-18.

155. Сигал И .Я., Гуревич Н.А., Лавренцов Е.М. Образование окислов азота при ламинарном и турбулентном горении. //В кн.: Теория и практика сжигания газа. Л.: Недра, 1975. Т. 4. С. 513-521.

156. Sarofim A.F., Williams G.C., Model М.,Slater S.M.//AIChE, Symp.ser. 1975. V.71. № 148. P. 51-61.

157. Fine D.H., Slater S.M., Sarofim A.F., Willians G.D. //Fuel, 1974. V. 53. P. 120-125.

158. Хаустович Г. П. Методы подавления процессов образования окислов азота в топочных устройствах, сжигающих газ и мазут (обзор). М.: «Информэнерго», 1976. -50 с.

159. Циклонные энерготехнологические процессы. //Сб. статей. М.: Цветметинформация, 1967. -276 с.

160. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. -304 с.

161. Кулиш О.Н. Предотвращение образования окислов азота в продуктах сгорания топлива // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. «Топливный баланс. Использование газа и мазута». 1980. № 3. 92 с.

162. Manneri W.D., Choubold К.А. etc. //Ind. Eng. Chem. Res. V. 40. № 1. 2001.

163. Clark P.D., Dowling N.I. Ammonia Destruction in the Claus Furnace. //Vail Co. Sent. 10-18. 1998.

164. Lisanskas R.A., Johnson S.O. //Chem. Eng. Progr. 1976. V. 72. № 8. p. 7677.

165. Wiebe Y., Gransepohl W. //Brennst-Warme-Kraft. 1971. Bd 23. № 3. p.98-102.

166. Muriol I. Frand J.K. //16th Symp. (Int) Combust. Cambridge. Mass. 1976. Pittsburger. 1976. p. 199-207.

167. Noshimi T, Toshiharu Т., Mitsunbu O. //Combust and flame. 1979. V 35. p. 17-25.

168. Heberer Henning. Aminrest gasbeseitigund clurch thermische Mitverbrennung in einem Braunlcholekraftwerk ein umweltfreundliches Verfahren. //Chem. Technik. (DDR). 1982. Bd34. № 12. p. 654-655.

169. Разработка способов уничтожения аммиака и цианистого водорода // Отчет по НИР ВУХИН-Институт газа АН СССР. Фонд ВУХИН. Киев-Свердловск. 1973. - 58 с.

170. Изыскание рационального метода сжигания аммиака коксового газа. ИХПУ, ВУХИН, Институт химической переработки угля, ПНР. 1975. 49 с.

171. Пат. США 2000134. 1935. Пат. США 2069545 1937. С.А. 31 1966 (1937).

172. Пат. США 2718457. 1955. С.А. 50 4468 (1956). Пат. США 2743164. 1956. С.А. 50 12414 (1956).

173. Яп. Пат. 3534. 1955. С.А. 51 14216 (1957). Яп. Пат. 2833. 1956. С.А. 51 10015 (1957). Яп. Пат. 13459. С.А. 60 5104 (1964). Англ. Пат. 926662. 1960.

174. Пат. США 3063803. 1962. С.А. 58 5287 (1963).

175. Шурыгин А.П., Бернадинер М.Н. Огневое обезвреживание промышленных сточных вод. Киев: Техника, 1976. - 200 с.

176. Лебедев Р.А., Ивановский А.П. и др. // Научные труды НИИ мономеров и синт. каучука. 1981. № 4. С. 107-110.

177. Куц В.П., Марченко Г.С. Окислы азота в продуктах сгорания топлив. -Киев: Наукова думка. 1981. С. 71-81.

178. Крутнев В.А., Горбаненко А.Д. //Теплоэнергетика. 1976. № 10. С. 72-75.

179. Барнхарт Д, Диел Е. Уменьшение содержания окислов азота в дымовых газах котлов посредством двухступенчатого сжигания топлива. М.: БТИ ОРГРЭС. 1961. - 25 с.

180. Методика отбора и подготовки проб паровой фазы из колонных аппаратов, работающих под избыточным давлением. //ВУХИН. Екатеринбург. 2000.

181. Аналитические методы контроля отделения улавливания. Методическое руководство. Отчет ВУХИНа. /Рук. Пескова Д.В., Зыскина Ф.А., ШаШМурина Л.А. Свердловск. 1979.

182. Сборник методик по определению концентрации загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Нормативно-производственное издание Госкомитета СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды. /Под ред. Верес Л.И. Л.: Гидрометиздат, 1987.

183. Аникина Т.Г., Назаров В.Г., Скатина Л.С. Исследование регенерации растворов ортофосфатов аммония под давлением на опытной установке. //'Кокс и химия. 1986. № 1. С. 39-41.

184. Назаров В.Г., Каменных Б.М. Фазовые равновесные распределения компонентов в десорбционном процессе круговой аммиачной очистки коксового газа от сероводорода. //Кокс и химия. 1984. № 10. С. 32-33.

185. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. и др. Перспективные направления модернизации технологических процессов очистки коксового газа от аммиака. //Кокс и химия. 2004. №2. С. 20-26.

186. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Дементьева Н.В. Промышленные исследования процессов сжигания аммиака при очистке коксового газа. //Кокс и химия. 2004. №2. С. 27-35.

187. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Таланов В.В. Термодинамическое моделирование процесса сжигания концентрированных пароаммиачных смесей. //Кокс и химия. 2004. № 4. С. 24-26.

188. Литвиненко И.В., Миргородская А.В. Проблема утилизации продуктов очистки коксового газа от цианистого водорода. //Украинский углехимический журнал. 2001. № 3-4.

189. Пинчугов В.Н., Котович А.А., Тянников Г.М., Захарова А.Н. Первичное двухступенчатое охлаждение коксового газа, //кокс и химия. 1985. №3. С. 3539.

190. Назаров В.Г., Ларина Н.Б., Михайлов Н.Ф. Совершенствование процессов и оборудования первичного охлаждения коксового газа./ М.: Ин-т «Черметинформация». Обзорная информация.Сер. Коксохимическое производство. 1981. Вып. 3.16 с.

191. Совершенствование технологии улавливания химпродуктов коксования за рубежом. /Антипова В.В./ М.: Ин-т «Черметинформация». Бюллетень науч. -тех н. и н ф ц и и. №21. 1980. С. 36-49.

192. Справочник коксохимика. T.III. Под. ред. А.К. Щелкова. М.: Металлургия. 1966. - 384 с.

193. Лазорин С.Н., Стеценко Е.Я. Сульфат аммония. М.: Металлургия. 1973.-287 с.

194. Харлампович Г.Д., Кудряшова P.M. Безотходные технологические процессы в химической промышленности. М.: Химия. 1978. - 278 с.

195. Комбинированная очистка коксового газа методом фирмы Штиль./ М.: Ин-т «Черметинформация». Экспресс-информация. 1976. Сер. 10. Вып.2.

196. Литвиненко М.С. Очистка коксового газа от сероводорода (вакуум-карбонатный метод). М.: Металлургиздат. 1959. - 307 с.

197. Новые процессы улавливания сероводорода и цианистого водорода из коксового газа. М.: Ин-т «Черметинформация». Обзорная информация.Сер. Коксохимическое производство. 1976. Сер. 10. Вып. 3. 25 с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00