автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование и разработка технологического процесса сжигания аммиака из пароаммиачных смесей очистки коксового газа

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СЖИГАНИЯ АММИАКА ИЗ ПАРОАММИ АЧНЫХ СМЕСЕЙ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА

Специальность 05.17.07 -Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2004 г.

Работа выполнена в открытом акционерном обществе ОАО «КОКС».

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Назаров Владимир Георгиевич;

кандидат технических наук Зубицкий Борис Давыдович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Глянченко Владимир Дмитриевич,

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Белоусова Ольга Александровна

Ведущая организация - ОАО «Алтай-Кокс»

Защита состоится 30 марта 2004 года, в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 217.002.01 при Восточном научно-исследовательском уг-лехимическом институте (ВУХИН) по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан февраля 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Л.Я.Рытникова

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Применяемый в промышленности способ очистки коксового газа с получением сульфата аммония несовершенен, агрегаты улавливания аммиака на многих предприятиях России изношены и требуют срочной модернизации и замены. В современных способах очистки газа используется технология каталитического уничтожения аммиака, которая является дорогостоящей и сложной в •эксплуатации.-.Эффективная технология сжигания аммиака.из пароаммиачных смесей (ПАС) очистки газа при ее реализации обеспечит выполнение перспективных требований к обработке коксового газа в коксохимпроизводстве. Разработка этой технологии является актуальной задачей.

Цель работы. Повышение экологичности и эффективности обработки коксового газа посредством разработки новых технологических решений по сжиганию аммиака из ПАС очистки газа, прекращения потребления дорогостоящей серной кислоты и производства сульфата аммония — низкосортного удобрения и отхода коксохимического производства.

Задачи исследования:

- на основе обобщения информации о процессах очистки коксового газа с уничтожением аммиака, современных представлений об образовании токсичных примесей при сжигании топлива и азотсодержащих соединений обосновать требования к процессу сжигания аммиака и задачи исследований;

- создать -экспериментальную базу промышленных исследований сжигания аммиака из высококонцентрированных ПАС, определить теплотехнические характеристики созданных установок сжигания; методом математического моделирования на ЭВМ оценить закономерности образования оксидов азота и серы в пределах тепловых ограничений сжигания ПАС в циклонных реакторах с котламн-утилизаторами и обосновать программу промышленных экспе-

риментов:

РОС., 11АЦ.. оч«м»ЬИАЯ

библиотека

- изучить закономерности промышленного процесса сжигания аммиака из ПАС очистки коксового газа посредством проведения экспериментальных исследований на созданных головных промышленных установках;

- разработать и внедрить высокоэффективный по условиям труда, экологично-сти и экономическим характеристикам способ сжигания аммиака на основе выполненных исследований и при технико-экономическом сопоставлении с другими современными способами (каталитическим разрушением аммиака).

Научная новизна работы заключается в том, что представительными экспериментальными исследованиями на промышленных установках с циклонными реакторами двух типов впервые получены количественные зависимости полноты сжигания аммиака, сопутствующих азотсодержащих примесей из ПАС очистки коксового газа, выхода оксидов азота и серы в окислительном процессе от технологических факторов и конструктивных особенностей циклонных реакторов.

Практическая ценность результатов работы состоит в том, что полученные научные обоснования и разработанные технологические решения позволяют

- создать и широко распространить в промышленной практике совершенный технологический процесс очистки коксового газа от аммиака без использования серной кислоты и получения отхода производства.— сульфата аммония, управляемый системой АСУ ТП, отличающийся экологической безопасностью, минимальными инвестиционными и эксплуатационными затратами;

- модернизировать действующие в промышленности технологии с уничтожением аммиака.

Реализация результатов работы в промышленности.

Основные результаты работы реализованы при модернизации Кемеровского коксохимического завода (ОАО «Кокс»). На заводе впервые в мировой практике внедрен круговой фосфатный способ очистки коксового газа со сжиганием аммиака из ПАС в циклонных реакторах. Технология планируется к распространению на ряде предприятий Российской Федерации, за рубежом (Казахстан) и имеет общеотраслевое значение.

Личный вклад автора состоит:

- в обобщении и анализе информации по технологическим процессам очистки коксового газа без получения сульфата аммония, образованию оксидов азота при сжигании азотсодержащих соединений и постановке задач исследований по совершенствованию новых технологий, внедряемых в ОАО «Кокс»;

- в теоретических обобщениях и прогнозах образования оксидов азота и серы методом термодинамического моделирования сжигания аммиака из концентрированных пароаммиачных смесей;

- в создании циклонных реакторов горизонтального тина с утилизацией и без утилизации тепла и обосновании характеристик двухтопочного реактора с котлом утилизатором повышенной производительности;

-в организации, планировании и обобщении результатов экспериментальных исследований на промышленных циклонных реакторах сжигания аммиака в круговом фосфатном процессе очистки коксового газа в ОАО «Кокс».

Апробация работы. Основные результаты работы рассматривались в ВУ-ХИНе (г. Екатеринбург, 2001-2003 гг.) при разработке ТЭР реконструкции кок-сохимпроизводств, на научно-практических конференциях по проблемам экологии (г. Екатеринбург 2002, 2003 г., г. Новокузнецк 2003 г.), на научно-технических советах ОАО «Кокс» (2000-2003 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 работах, в том числе в 4 статьях в журнале «Кокс и химия», в 5 тезисах докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 31 рисунок, 29 таблиц, список литературы из 9Наименования.

I. МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

Экспериментальной базой исследований являются созданные в ОАО «Кокс» головные промышленные установки сжигания аммиака из высококонцентрированных ПАС очистки коксового газа круговым фосфатным способом.

Планирование экспериментов на этих установках обосновывалось предварительными исследованиями тепловых режимов, термодинамическим моделированием на ЭВМ образования КОх, 802 и 803 при сжигании ПАС в смеси с коксовым газом и конструктивными ограничениями температурных пределов проведения процесса в циклонных реакторах с котлами-утилизаторами.

Достоверность показателей режима сжигания подтверждалась прямым дублирующим замером аттестованными приборами. Усреднение и графическое отображение показателей, режима предусмотрено программным обеспечением ЛСУТП. Продолжительность поддержания постоянных параметров процесса в каждом опыте составляла 12 часов, в течение которых отбирались и анализировались 4 параллельных пробы ПАС, продуктов сжигания на содержание Н28, НС^ пиридина, СО, СО2, N0, N0?, 802 и БОз- Опыт считался законченным при отклонении значений концентраций анализируемых веществ в параллельных пробах не более 15 %. В каждом опыте параметры процесса и результаты анализа усреднялись. Анализ проб ПАС и продуктов сжигания проводился по аттестованным- методикам, принятым в коксохимическом производстве и экологическом контроле. При оценке эксплуатационной надежности разработанного процесса (как одного из показателей практической ценности технологии) исследовались коррозионная активность сред и отложения на поверхностях низкотемпературной части котла за длительный период эксплуатации (более 3-х лет) стандартными методами.

2. ИСХОДНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПРОЦЕССУ СЖИГАНИЯ АММИАКА ИЗ ПАС ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Впервые сжигание аммиака применили фирмы Германии (Штиль, Коп-перс) при улавливании аммиака из коксового газа водой в круговых процессах. В последующем достаточно простой способ уничтожения аммиака из ПАС невысокой концентрации (до 20 % масс. NH3), содержащих большие количества Н;8, был вытеснен каталитическим способом уничтожения аммиака, более дорогим и сложным в эксплуатации, но экологически безопасным по загрязнению атмосферы. По нашим расчетам (табл. 1), при сжигании загрязненной серово-

дородом ПАС недопустимо загрязнялась атмосфера сернистым ангидридом. При этом выбросы NOX с продуктами сжигания (по опубликованным данным) должны быть минимальны, и по этому показателю технология сжигания ПАС может быть экологически безопасной.

Таблица 1

Содержание 1Ь$ в очищаемом газе, г/м3 Содержание БОз/ЭОз в продуктах сжигания (расчетные данные), г/м'1 продуктов сжигания

сжигание в окислительной атмосфере двухступен чатое сжигание сжигание при рециркуляции газов

8 24.6 0.25-0,5 24.6 0,05-0,075 24,6 0,5-0,75

л 9Л 0,09-0,18 91 0,02-0,03 9^2 0,2-0,3

Примечание: доля БОз при окислении НгБ принята по данным фирмы Штиль.

Основным требованием экологически безопасного сжигания аммиака является подача в реактор сжигания ПАС с минимальным содержанием примесей H2S. Это требование, а также недопустимость попадания в реактор сжигания капель поглотительных растворов из регенераторов этих растворов выполняется только за счет технологических приемов, при которых происходит не только очистка ПАС от примесей, но и повышение концентрации аммиака в ней (до 40 % и выше). Поэтому в диссертации разрабатывается технология сжигания аммиака из высококоицентрированных ПАС с минимальным содержанием примесей H2S.

По опубликованным данным, для снижения содержания NOX в продуктах сжигания аммиака должны учитываться следующие исходные условия.

При сжигании коксового газа и аммиака минимальное образование NO4 следует ожидать при двухстадийном сжигании ПАС.

Па первой стадии при повышенных температурах в факелах горелок коксового газа и ПАС источниками образования NOX могут быть не только аммиак и азотсодержащие примеси (цианистый водород, пиридин), но и молекулярный

азот воздуха, окисляющийся в среде водорода и метана по механизмам, предложенным Н.В Лавровым и С.Фенимором1. Поэтому на этой стадии, по-видимому, обоснованные режимы находятся в области частичного сжигания и термического разложения аммиака с а<1.

Вторая стадия сжигания аммиака должна проводиться в диффузионном режиме смешения продуктов окисления, термического разложения, непрореа-гировавшего аммиака и воздуха, при котором обеспечивается хорошее перемешивание реагирующих веществ без значительных температурных перепадов. Этим требованиям отвечает сжигание в вихревом потоке циклонного реактора со ступенчатым тангенциальным вводом продуктов сжигания ПАС и пережимом потока на выходе из реактора, обеспечивающее рециркуляцию продуктов горения.

Можно ожидать значительного влияния на процессы окисления реагирующих веществ и образования NOX концентрации водяного пара, поступающего в составе ПАС.

На первой стадии окисления аммиака с недостатком кислорода возможно образование цианистого водорода, поэтому вторая стадия процесса должна обеспечивать его гарантированный дожиг при а>1, температуре выше 1100 °С и требуемом времени пребывания реагирующих веществ в реакторе. Для недопущения неполного сгорания цианистого водорода в продуктах горения на выходе из реактора должен быть гарантированный избыток кислорода.

Целесообразно оценить эффективность сжигания аммиака из ПАС в реакторе с подачей вторичного воздуха по оси циклонного реактора, как способ уменьшения образования оксидов азота при сжигании.

По опубликованным данным можно ожидать ингибирующего влияния шамота на реакции образования оксидов азота. Поэтому футеровку промышленных реакторов целесообразно проводить шамотным огнеупором.

Сигал Н.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. Л.: Недра. 1988. 312 с.

С учетом вышеизложенного ставятся следующие задачи исследования:

1. В составе промышленной технологи очистки коксового газа круговым фосфатным способом в ОАО «Кокс» модернизируется действующая установка сжигания аммиака из низкоконцентрированных ПАС (до 20 % масс. NH.0 для переработки на ней ПАС высокой концентрации (более 40 % масс. МНз), теплотехническим расчетом и термодинамическим моделированием обосновываются пределы регулирования параметров для проведения исследований на этой установке. Создается новый усовершенствованный реактор для сжигания ПАС с. минимальным избытком воздуха и подачей вторичного воздуха по центру циклона.

2. При проведении экспериментальных исследований сжигания аммиака из ПАС в циклонных реакторах:

оценивается степень сжигания аммиака, цианистого водорода и пиридина в различных условиях работы промышленных реакторов;

определяются зависимости степени превращения аммиака в оксиды азота от показателей режима сжигания, конструкции реактора, концентрации ПАС;

определяется степень окисления сероводорода в SO2 и SO3, а также NO в NO> в реакторах при различных температурах и а;

при сжигании обратного коксового газа в реакторе без ПАС оценивается доля образования оксидов азота из молекулярного азота воздуха.

По результатам исследований делаются теоретические обобщения и практические выводы о характеристике промышленных установок сжигания.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА ИССЛЕДОВАНИЙ. ОБОСНОВАНИЕ ПРЕДЕЛОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА В ЦИКЛОННЫХ РЕАКТОРАХ

Технологической схемой очистки коксового газа круговым фосфатным способом со сжиганием высококонцентрированных ПАС в модернизированной установке с котлом-утилизатором (рис. 1) предусмотрено повышение концентрации аммиака в ПАС и очистка ее от брызговыноса поглотительного раствора в десорбере (поз. 1). После десорбера ПАС подается в вертикальный реактор, в котором предусмотрена возможность распределения ПАС и воздуха по любым

из 9 горелок. Изменением количества применяемых горелок для подачи ПАС и воздуха при модернизации реактора предусмотрено регулирование а в горелках в пределах 0,45-1,3 на экспериментальных и эксплуатационных режимах. Таким образом, созданы условия для исследования двухступенчатого и одноступенчатого сжигания. В диффузионный вихревой поток второй стадии дожига поступают продукты горения коксового газа из верхней зоны реактора и продукты термического разложения, сжигания аммиака и воздух из горелок ПАС. По конструктивным требованиям температура шамотной кладки не должна превышать 1450 °С и продуктов сжигания на входе в котел 1250 "С. Эти ограничения определяют режимы разбавления газов воздухом и а в зоне сжигания коксового газа и диффузионной зоне дожига аммиака. Таким образом, модернизация существующего реактора для сжигания в нем высококонцентрированных ПАС потребовала анализа как тепловых режимов, так и прогнозирования образования N0* в процессе.

1- десорбер; 2- циклонный реактор; 3- пароперегреватель котла; 4- котел-утилизатор; 5- экономайзер котла; 6- дымосос; 7-дымовая труба; 8-дутьевые вентиляторы

А- коксовый газ; Б- ПАС из регенератора ортофосфатов аммония; В- химочищенная вода; Г- пар; Д- продукты сжигания в атмосферу; Е- аммиачная вода из конденсатора ПАС

При создании резервного реактора особенности процесса были учтены на адии конструирования, и создана вторая экспериментальная установка про-лшленного масштаба (рис. 2), отличающаяся от модернизированной сжигани-ПАС при невысоких а с минимальной подачей коксового газа для поддерги ия теплового баланса. В этом реакторе предусмотрена подача вторичного здуха по центру циклона с целью снижения образования NOX.

Зависимости основных параметров процесса от концентрации ПАС при раничениях температуры футеровки реакторов и продуктов сжигания перед УГЛОМ (рис. 3, 4 и 5) положены в основу планирования промышленного экспе-шента на модернизированном реакторе. В связи с тем, что заданные условия юцесса требуют также повышенных значений а (более 1,6), выполнено тер->динамическое моделирование сжигания ПАС в смеси с коксовым газом2'3 и ела и прогноз образования NO, NO2, SO? и SCb, в условиях равновесия реакций и с. 6, 7 и 8).

Сурж А.Л. Термодинамический анализ высокотемпературных процессов. М.

1X5.

Метод универсальных алгоритмов и программа термодинамического модели-иання многокомпонентных гетерогенных систем / Под ред. ГМ-.Синярсна /'/' Тр. ВТ У. № 268. М. 1978.

3 820

т

= soo 780 760 ■

1А0 -,-;-,-;-

20 30 -10 50 60 70

ни, ЛАС, "л

Рис. 3. Изменение расхода коксового газа при сжигании

1000 кг/час аммиака из ПАС различной концентрации (ввод ПАС на одном уровне смешения с продуктами сжигания коксового гам)

N,4; ПАС. %

Рис. 4. Общий расход воздуха в реактор

при сжигании 1000 кг/час аммиака из ПАС различной концентрации

NHj ПАС. %

1'ИО. 5. Зависимость коэффициент:) избытка воздуха при сжигании аммиака от концентрации аммиака u IIAC

Температура: на имхилс n i реактору 1200 "< в зоне сжигания коксового i аза N50 °С

13 19 2 :•! Коэффициент изсытка &сззу«а

50% НИ; ! 70% Ж; | 90% МНз (

Рис. 6. Выход оксида азота при температуре сжигания 1200''С, различной концентрации НАС и коэффициенте избытка воздуха (и» и пределах 1,5-2,1 в условиях равновесия реакций

0.006 0,005 0.004 0.003 0.002 0.001 0

4 ■

ш

Л Г ""*'

г

10СС

Темлгротурй'С

. Вмход диоксида азота при сжигании 1 !ДС с к.-мт.п граииеи аммиака 50 мае' различных коэффициентах избытка во»духа(и,| и ;¡ерлтурах а условиях равновесия реакций

Темпероггц;ра'С

800

ОТО

Рис. 5. Зависимость равновесного окисления сероводород,! » продуктах горенгя II АС и коксового таза огтс*тературы охлаждения

Основными факторами, влияющими на образование примесей N0^ являются концентрация ПАС, температура и а. Пределы концентраций ПАС приняты на этой основе для исследований 40-80 %, температурный интервал в диффузионной зоне 970-1350 °С. Повышенное прогнозируемое содержание N0 в газе обосновывает необходимость исследований режимов двухстадийного сжигания и подачи вторичного воздуха по оси циклона. Полное окисление 802 в 803 при охлаждении газов в котле, прогнозируемое для условий равновесия реакций, потребовало определения степени окисления 802 в неравновесных условиях низкотемпературной части котла, оценки коррозионного износа котлов, дымососов и состава твердых отложений на экономайзере котла и дымососе через длительный период эксплуатации.

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА СЖИГАНИЯ АММИАКА ИЗ ПАС ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА

4.1. Эффективность сжигания аммиака и других примесей ПАС в циклонных реакторах

В вертикальном циклонном реакторе при сжигании аммиака из ПАС с концентрацией в пределах 40л-80% и содержании примесей HCN и пиридина до 3,0 и 40 г/кг, соответственно, аммиак и примеси окисляются полностью. Полное сгорание наблюдается при температуре на выходе из реакционной зоны выше 1120 "С, содержании кислорода в дымовых газах около 10 % и времени пребывания реагирующих веществ в реакционной зоне 0,8-1,0 с. Содержание аммиака и пиридина в дымовых газах, отобранных после экономайзера котла-утилизатора, не превышает 2,5 мг/м5, цианистый водород в пробах не обнаруживается.

При подаче в горизонтальный реактор ПАС с концентрацией до 57 %, температуре в зоне сжигания более 1120 °С и а более 1,2 нагрузка реакционного объема по аммиаку может быть принята равной 150 кг/(м3-ч).

Неполное сгорание аммиака наблюдалось при температуре ниже 1000 °С, а = 1,13 и времени пребывания реагирующих веществ в зоне сжигания горизонтального реактора около 0,8 с. Недожог аммиака составлял около 2% при со-

хранении доли превращения аммиака в оксиды азота на уровне 0,25%, как и. при некоторых режимах полного сжигания аммиака.

4.2. Образование оксидов азота при сжигании аммиака из ПАС в циклонных реакторах

При проведении исследований на вертикальном реакторе воздух в зону реакции подавали в неизменном общем количестве через девять горелок ПАС. При этом аммиак на различных режимах подавали при одинаковом его общем расходе через разное число горелок (3, 6, 9). Таким образом, не изменяя общий расход воздуха, устанавливали различное соотношение воздуха и аммиака в факелах горелок.

При увеличении а на горелках ПАС содержание N0X в продуктах горения вертикального реактора линейно возрастает. При этом влияние ацЛс проявляется в большей степени при пониженных температурах на выходе из реактора (рис. 9).

Большие абсолютные значения CN0\ при более высоких температурах продуктов сжигания на выходе из реактора (1240-1280 "С) находят свое объяснение в известном влиянии температуры на образование МОхпри сжигании то-плив и азотсодержащих соединений. Большая скорость изменения Скох от аПлс при пониженных температурах может быть связана с увеличением количества непрореагировавшего аммиака, поступившего во вторую стадию диффузионного дожита, где может протекать в низкотемпературной области реакция восстановления оксида азота аммиаком (КН3 + N0 —» КЬ + НЮ). Как известно, эта реакция ограничена низкотемпературной областью и при температуре выше 1200 °С не идет.

Подтверждены прогнозы, сделанные при термодинамическом моделировании процесса о возрастании Ско.4 при увеличении концентрации ПАС. Увеличение последней с 42-44 до 86-87% при равных аПлс(0,42) температурах продуктов горения после реактора (1200 °С) приводит к возрастанию Смох более чем в 2 раза (рис. 10).

аил<-

Рис.9. Влияние коэффициента избытка воздуха на г орелках ПАС («1ВС) на содержание оксидов азота (Снох) я продуктах горения

Концентрация аммиака в ПАС -12 - 44 %;

температура дымовых газов: 1-1240- 1280 'С; И 60* 1200 "С

600

500

400

300

200

¡00 ---

0 20 40 60 Я0 100

C:\Vfj . %

Рис. 10. Влияние концентрации аммиака в ПАС (Смн.)

на содержание оксидов азота в продуктах горения (Смох)

Ввод ПАС через 3 форсунки;

коэффициент избытка воздуха на горелках ПАС (и 0,42: концентрация кислорода в дымовых газах 8,5 % об.; температура дымовых газов 1180* 1200°С

Без увеличения энергозатрат на стадии очистки коксового газа и десорбции аммиака из аммиачного конденсата оптимальной является концентрация аммиака в пароаммиачной смеси в пределах 40-45%. В процессе эксплуатации установок определено, что при более низкой концентрации ПАС наблюдаются нарушения горения на факелах ПАС и попадание капельной влаги на кладку реактора. Последнее может привести к ускоренному износу футеровки,

С увеличением температуры Спох возрастает, как и следовало ожидать (рис. 11). Приведенная зависимость, по-видимому, отражает суммарное состояние реакций в диффузионной второй стадии окисления аммиака, при котором протекают одновременно как реакции окисления аммиака, так-и реакции восстановления оксида азота аммиаком но известной реакции с образованием молекулярного азота и воды. При этом скорость этой реакции со снижением температуры возрастает, а скорость окисления аммиака и других азотсодержащих примесей до оксида азота снижается.

При подаче холодного вторичного воздуха по оси циклона горизонтального реактора создаются более благоприятные условия доставки кислорода в кольцевую зону диффузионного потока продуктов частичного сжигания аммиака с недостатком кислорода (ацлс= 0,60-0,85). При этом вторая стадия диффузионного дожига протекает с минимальным образованием оксидов азота при температуре до 1250 "С и минимальным избытком кислорода на выходе из реакционной зоны (асж= 1,10-1,19).

Доля аммиака, перешедшего в оксиды азота, снижается с увеличением соотношения расхода воздуха по оси циклона (в|) и на горелки ПАС {От) (рис.12). Оптимальная область соотношения 0|/в2 находится на уровне 0,6-0,7. При большем соотношении снижение образования оксидов азота становится незначительным.

В горизонтальном реакторе с подачей вторичного воздуха по оси циклона и минимальным расходом коксового газа только для поддержания теплового режима образование оксида азота снижается на 20-25 % (табл. 2).

О -!-—

1100 1150 1200

1250 1300

1,°С

Рис. 11. Влияние температуры дымовых газов иа выходе из зоны сжигания аммиак?, на содержание оксидов азота в продуктах горения

Концентрация кислорода в дымовых газах 10.7 % об.;

концентрация аммиака в ПАС 42 - 44 % мае.;

коэффициент избытка воздуха на форсунках ПАС {а ) 0,65 * 0,75

0.25 -

0.2

0.1 -1--;---

0.20 0,40 0,60 0,80

а/с;,

Рис. 12. Влияние соотношения расхода воздуха

по оси циклона (0|) и на горелки ПАС (О;) на долю аммиака, окисленного до оксидов азота

Концентрация аммиака в ПАС 50 - 57 % мае.; температура зоны сжигания 1200 - 1260 "С; коэффициент изоытка воздуха на горелках 11ЛС 0,60 - 0.85; коэффициент изоытка воздуха на горелках коксового газа 1,0 1.1У

Таблица 2

Сопоставление величины загрязнения атмосферы оксидами азота при сжигании аммиака из пароаммначных смесей в вертикальном и горизонтальном реакторах

Температура зоны реакции, "С Расход ПАС, т/ч Концентрация аммиака в ПАС, % мае. Расход коксового газа, пм3/ч Коэффициент избытка воздуха на выходе из зоны реакции Содержание в дымовых газах, Объем дымовых газов, нм3/ч Выброс N0., г/ч Доля аммиака, окисленного в N0,, % Примечание

N0,, мг/нм3 Oí, % об.

Тип реактора — вертикальный

1180 2,87 42,5 515 1,94 240 10,8 18 400 4420 0,20

1200 2,80 42,6 410 1,94 250 10,8 17 170 4290 0,20

1170 2,85 41,0 455 1,92 . 287 10,5 16 800 4820 0,23

1240 2,95 42,8 320 1,68 432 8,5 14 400 6220 0,28

1290 1,75 57,9 400 1,90 438 10,2 14 200 6220 0,35

1216 2,64 45,4 420 1,88 329 10,2 16 190 5190 0,25 среднее значение

Тип реактора — горизонтальный*

1240 2,00 55,1 120 1,29 160 15,6 24 310 3890 0,20

1230 2,10 53,5 120 1,06 120 16,0 26 440 3170 0,16

1250 2,10 49,6 125 1,05 152 16,8 29 260 4440 0,24

1180 2,00 57,2 120 1,19 167 15,0 22 720 3800 0,19

1260 2,08 56,7 120 1,06 137 15,3 29 760 4080 0,20

1232 2,06 54,4 121 1,13 147 15,7 26 500 3880 0,20 среднее значение

* Примечание: дымовые газы после охлаждения воздухом

При окислении аммиака в вертикальном и горизонтальном реакторах в продуктах сжигания перед дымовыми трубами обнаруживается незначительное содержание диоксида азота. Доля NO2 в суммарном содержании оксидов азота достигает около 4 %. При этом установлено, что окисление аммиака до NO2 В большей степени наблюдается в агрегате с вертикальным реактором и котлом (в среднем 3,4 % от общей суммы оксидов азота) и практически в 2 раза меньше в горизонтальном реакторе с охлаждением продуктов горения воздухом (около 1,85%).

Обнаруженное содержание N0? в дымовых газах после котла на уровне 810 Ж/^ при сжигании 45-50%-ной ПАС, а = 1,9-2,0 и температуре в реакторе 1200 °С не противоречит прогнозируемому уровню. Практически совпадают с прогнозируемым термодинамическим моделированием абсолютные значения концентраций NO2 перед дымовой трубой агрегата сжигания аммиака в горизонтальном реакторе (в пределах 2-4 мг/м" при сжигании 45-50%-ной ПАС, температуре в камере сжигания около 1200 "Спав пределах 1,05-1,25).

Установлено, что доля загрязнения атмосферы оксидом азота от сжигания коксового газа в вертикальном реакторе составляет около 15-16 %. При сжигании газа не менее 60 % NO образуется при окислении молекулярного азота (табл. 3). Этот вывод доказан нами при сопоставлении расчетных концентраций окисления в NO до 50 % (максимально возможная доля) пиридина и цианистого водорода, содержащихся в газе, и фактических данных анализа NO в продуктах горения.

Такой вывод обосновывается известными теоретическими представлениями, обоснованными Н.В.Лавровым и С. Фенимором об образовании NOX при взаимодействии азота с атомарным водородом и радикалами, образующимися при окислении метана. При этом имеется ввиду, что коксовый газ содержит до 58 % Н2 и 25 % СН4.

Таблица 3

Оценка доли оксидов азота, образовавшихся при сжигании обратного коксового газа из молекулярного азота воздуха

Условия сжигания Объем дымовых Содержание в дымовых газах Количество NO*, г/ч

температура в иже ежи-гания коксового газа, V температура перед котлом, "С расход коксового газа, нм3/ч газов, им'/ч о2, % NO,. мг/м3 Общее от сжигания соединений ачога (расчет)

1400 1200 500 4620 10,37 292 1350 536

4.3. Окисление серосодержащих примесей при сжигании аммиака

Известно, что при сжигании топлива окисление серосодержащих примесей проходит, в основном, с образованием SO?. Окисление до SO3 идет незначительно и зависит как от условий сжигания, так и от вида сжигаемого материала. Окисление сернистых соединений коксового газа и ПАС до SO3 при сжигании аммиака в циклонном реакторе, по нашим наблюдениям, составляет около 15 % от суммы SO2 и SO3 (табл. 4). Сопоставляя эти данные с термодинамическим прогнозом в условиях равновесия реакций, отмечено, что при сжигании ПАС окисление сернистых соединений протекает в условиях, далеких от равновесного состояния. Суммарное загрязнение атмосферы суммой SO2 и SO3 является незначительным (сумма оксидов в дымовых газах около 180 мг/нм3 продуктов сжигания). Долевое участие сжигания ПАС по разработанной технологии в валовом выбросе SO2 в атмосферу на коксохимпроизводстве не превышает 0,5 % (условия предприятий РФ).

Таблица 4

Окисление сернистых соединений коксового газа и примесей сероводорода в пароаммиачной смеси

при сжигании аммиака в циклонном реакторе

Показатели режима Содержание в дымовых газах

Температура в зоне сжигания, "С Расход ПАС на сжигание, т/ч Концентрация аммиака в ПАС, % мае. Расход коксового газа, нм3/ч Коэффициент избытка воздуха, (а)

аммиака коксового газа Й02, мг/нм3 БОз, мг/нм'1 БОз, %

1200- -1240 1400- -1450 1.85 62 440-520 1,9+1,95 151- -177 33,75+24,3

1200- -1250 1400- -1450 1,85 62 430-500 1,9+2,0 162- -123 26,35+22,6

1200- -1250 1400- -1450 2,50+2,25 43-50 600+400 1,9+2,0 176- -164 31,7

1190- -1260 1400- -1450 2,60-2,70 42-43 600-700 1,9+2,0 123- -147 29,1+25,4

среднее значение

1225 1425 | 2,20 53 | 525 | 1,95 153 27,6 15,3

4.4. Эксплуатационная надежность установок сжигания аммиака коксового газа

Надежность установки зависит от скорости коррозионного износа трубопроводов ПАС, накопления отложений в котле и дымососах, стойкости шамотной футеровки реакторов.

После трехлетней эксплуатации вертикального реактора проведен частичный ремонт футеровки в зоне подачи коксового газа и горелок ПАС. По результатам коррозионного испытания материалов в среде ПАС определены минимальная коррозия молибденсодержащей стали (10Х17Н13М2Т) и полное отсутствие коррозии образцов из титана. При осмотре котла и дымососов не обнаружено отложений и износа в высокотемпературной зоне, экономайзер и внутренняя поверхность дымососа были покрыты тонким слоем отложений, не нарушающих их работу.

Осадок на трубах экономайзера и дымососе представляет собой, в основном, смесь сульфата железа и оксидов кремния, кальция и алюминия. Источниками образования осадка являются, по-видимому, сернокислотная коррозия металла и вынесенная из кладки реактора и запыленного воздуха пыль. Изложенные результаты обследования состояния оборудования после продолжительного периода эксплуатации учтены при разработке усовершенствованной установки с горизонтальным реактором и котлом-утилизатором.

5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

5.1. Технические решения

По результатам исследований разработан проект модернизированной установки сжигания аммиака в двухтопочном горизонтальном циклонном реакторе с утилизацией тепла продуктов горения в котле типа Г445 БИЭ. Усовершен-

ствование процесса заключается в следующем: В горизонтальном циклонном реакторе предусмотрены две топки для раздельного сжигания коксового газа и аммиака из высококонцентрированной ПАС в оптимальных режимах. Котел дооборудован пароперегревателем. В отличие от вертикального реактора, эксплуатируемого на ОАО «Кокс», в установке с двухтопочным реактором выработка пара может быть увеличена или снижена при необходимости в 1,4 раза.

В качестве известного варианта технологии уничтожения аммиака для технико-экономического сопоставления с разработанным способом сжигания принят каталитический способ уничтожения аммиака, применяемый в промышленности.

5.2. Технико-экономическое сопоставление технологий

Расчеты экономических показателей, объемы капиталовложений и эксплуатационных затрат приняты на примере реализации технологий в условиях улавливания химических продуктов коксования на ОАО «Кокс». Цегы энергоносителей, технической воды взяты фактические по состоянию на 2 квартал 2003 г. Стоимость технологического оборудования принята по данным заводов-изготовителей, полученным в 2003 г., фактической стоимости головных промышленных установок на ОАО «Кокс», а также по справочным данным институтов «Гипрогазоочистка» и «Техэнергохимпром» (г. Москва) 2002 г., предоставленным по запросу ОАО «Кокс».

Расчетные данные по капиталовложениям и энергетическим затратам сопоставляемых вариантов технологии приведены в табл. 5.

Таблица 5

Показатели эффективности Сжигание аммиака Каталитическое разрушение аммиака

Капиталовложения, в т.ч. оборудование, тыс.руб 26812 20325 46714 32766

Энергозатраты* 315 987

* Энергозатраты при очистке 100 тыс. м /ч коксового газа, руб

Разработанная технология уничтожения аммиака требует при ее реализации по сравнению с альтернативным вариантом в 2 раза меньших капиталовложений и более чем в 3 раза меньших энергозатрат. Технология отвечает тре-

бованиям экологической и промышленной безопасности, агрегат сжигания аммиака надежен и прост в эксплуатации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные и практические результаты выполненных в диссертационной работе исследований заключаются в следующем.

Впервые изучены закономерности сжигания аммиака из пароаммиачных смесей очистки коксового газа в циклонных реакторах и представительными экспериментальными исследованиями на головных промышленных установках, созданных при непосредственном участии и под руководством автора диссертации. При этом установлено:

1. Циклонный реактор в режиме двухступенчатого сжигания ам*миака с недостатком воздуха на факелах горелок пароаммиачной смеси (ПАС) и избытком воздуха в диффузионной зоне вихревого потока обеспечивает полное сжигание аммиака и сопутствующих примесей пиридина, цианистого водорода из ПАС концентрацией более 40 % масс. NHj при нагрузке реакционного объема до 150 кг ЫНз/м'Ц, температуре на выходе из реактора более 1120 °С, коэффициенте избытка воздуха в факеле ПАС более 0,45 и в диффузионной зоне более U2.

2. Аммиак при двухступенчатом сжигании в циклонном реакторе более чем на 99,7 % разлагается и окисляется с образованием молекулярного азота и воды. Минимальное образование оксидов азота (менее 0,25 % от сжигаемого аммиака) наблюдается в горизонтальном циклонном реакторе при двухступенчатом сжигании с недостатком кислорода в факелах ПАС, избытком кислорода в диффузионной зоне дожига аммиака, продуктов частичного сжигания термического разрушения аммиака и подачей вторичного воздуха по оси вихревого потока.

3. Доля реакций термического разложения NH3, сжигания водорода и восстановления оксидов азота в молекулярный азот и воду возрастает со снижением концентрации ПАС, коэффициента избытка воздуха на горелках ПАС, тем-

пературы в диффузионной зоне сжигания и возрастанием соотношения расхода воздуха по оси вихревого потока и воздуха, подаваемого на горелки ПАС. Образование диоксида азота является минимальным инее превышает 4% от суммы образующихся оксидов азота.

4. В факеле сжигания коксового газа на горелках циклонного реактора более 50 % оксидов азота образуется из молекулярного азота воздуха. Эта информация имеет общее значение для оценки влияния окисления азота воздуха на образование N0 при сжигании коксового газа в различных отопительных системах.

5. Образование 803 и И2804 из сернистых соединенийпроходит в диффузионных условиях реактора и составляет незначительную долю от прогнозируемых по условиям равновесия химических реакций (до 15% от суммы оксидов серы).

6. Технология сжигания аммиака в циклонных реакторах с утилизацией тепла является высокоэффективной и экологически безопасной. По сравнению с каталитическим разрушением аммиака эта технология может обеспечить при модернизации цеха улавливания химических продуктов коксования мощностью ] 00 тыс. м7ч коксового газа экономию капиталовложений до 20 млн. рублей и эксплуатационных затрат до 18 млн. рублей в год.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Промышленное освоение новой технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака // Кокс и химия. 2002. № 5. С. 27-36.

2. Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Дьяков С.Н., Назаров В.Г. Новая технология очистки коксового газа с уничтожением аммиака // Тезисы докл. научно-техн. конф. «Уралэкология-Техноген-2002». г. Екатеринбург.

3. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Экологически безопасная технология обработки коксового газа // Тезисы докл. V научно-

иракт. семинара «Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации пром. и бытовых отходов», г. Новокузнецк. 2002.

4. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Промышленные исследования сжигания аммиака из пароаммиачных смесей очистки коксового газа// Кокс и химия. 2004. Л« 2. С. 27-35.

5. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров 13.Г. Образование окислов азота при сжигании аммиака в условиях термодинамического равновесия // Тезисы докл. иаучно-техн. конф. «Экологические проблемы промышленных регионов», г. Екатеринбург. 2003.

6. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Сжигание аммиака пароаммиачных смесей очистки коксового газа // Тезисы докл. научно-техн. конф. «Экология города. Проблемы, решения», г. Кемерово. 2003.

7. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Термодинамическое моделирование образования оксидов азота и серы при сжигании высококонцентрированных пароаммиачных смесей // Кокс и химия. 2004. № 3 (в печати).

8. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Перспективные направления модернизации технологических процессов очистки коксового газа от аммиака // Кокс и химия. 2004. № 2. С. 20-27.

9. Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Дьяков С.Н., Назаров В.Г. Комплексная технология экологически безопасной обработки коксового газа // Тезисы докл. per. научно-техн. конф. «Экология Кузбасса». 2002.

»--39 9 !

Подписано в печать 20.02.2004. Тираж 100 экземпляров. Отпечатано в типографии ОАО»КОКС» Г.Кемерово ул. 1-я Стахановская 6. Тел. (3842) 571342.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Процессы очистки коксового газа без получения сульфата аммония. Обобщение особенностей технологии и обоснование цели исследований

Глава 2 Современные представления об образовании токсичных примесей при сжигании топлива, содержащего соединения азота, и пароаммиачных смесей. Задачи исследований '

2.1. Образование оксидов азота при сжигании топлива

2.2. Сжигание аммиака и других азотсодержащих соединений

2.3. Выводы. Задачи исследований

Глава 3 Экспериментальная база. Теоретическое обоснование пределов регулирования параметров сжигания ПАС в реакторах и программы промышленных исследований

3.1. Технологические схемы промышленных установок

3.2. Инженерный анализ тепловых режимов сжигания аммиака различной концентрации в вертикальном циклонном реакторе из ПАС

3.3. Прогноз образования токсичных примесей при сжигании концентрированных ПАС в смеси с коксовым газом, содержащим сероводород

3.4. Выводы

Глава 4 Промышленные исследования процессов сжигания аммиака из пароаммиачных смесей кругового фосфатного способа очистки коксового газа

4.1. Методика промышленных исследований

4.2. Закономерности промышленного процесса сжигания аммиака из ПАС очистки коксового газа

4.2.1. Эффективность сжигания аммиака и других примесей ПАС в циклонных реакторах

4.2.2. Образование оксидов азота при сжигании аммиака из ПАС в циклонных реакторах

4.2.3. Окисление серосодержащих примесей при сжигании аммиака >

4.3. Эксплуатационная надежность установок сжигания аммиака коксового газа

4.3.1. Исходные положения

4.3.2. Результаты коррозионных испытаний материалов коммуникаций пароаммиачной смеси

4.3.3. Эксплуатационная надежность котла-утилизатора

4.4. Выводы

Глава 5 Технико-экономическая эффективность и реализация результатов исследований и разработок

Актуальность работы

Применяемый в промышленности способ очистки коксового газа с получением сульфата аммония несовершенен, агрегаты улавливания аммиака на многих предприятиях России изношены и требуют срочной модернизации и замены. В современных способах очистки газа используется технология каталитического уничтожения аммиака, которая является дорогостоящей и сложной в эксплуатации. Эффективная технология сжигания аммиака из пароаммиачных смесей (ПАС) очистки газа при ее реализации обеспечит выполнение перспективных требований к обработке коксового газа в коксохимпроизводстве. Разработка этой технологии является актуальной задачей.

Цель работы. Повышение экологичности и эффективности обработки коксового газа посредством разработки новых технологических решений по сжиганию аммиака из ПАС очистки газа, прекращения потребления дорогостоящей серной кислоты и производства сульфата .аммония -низкосортного удобрения и отхода коксохимического производства.

Задачи исследования:

- на основе обобщения информации о процессах очистки коксового газа с уничтожением аммиака, современных представлений об образовании токсичных примесей при сжигании топлива и азотсодержащих соединений обосновать цель исследований, требования к процессу сжигания аммиака и задачи исследований;

- создать экспериментальную базу промышленных исследований сжигания аммиака из высококонцентрированных ПАС, определить теплотехнические характеристики созданных установок сжигания; методом математического моделирования на ЭВМ оценить закономерности образования оксидов азота и серы в пределах тепловых ограничений сжигания ПАС в циклонных реакторах с 4 котлами-утилизаторами и обосновать программу промышленных экспериментов;

- изучить закономерности промышленного процесса сжигания аммиака из ПАС очистки коксового газа посредством проведения экспериментальных исследований на созданных головных промышленных установках;

-разработать и внедрить высокоэффективный по условиям труда, экологичности и экономическим характеристикам способ сжигания аммиака на основе выполненных исследований и при технико-экономическом сопоставлении с другими современными способами (каталитическим разрушением аммиака).

Методическое обеспечение исследований

Экспериментальной базой исследований являются созданные в ОАО «Кокс» головные промышленные установки сжигания аммиака из высококонцентрированных ПАС очистки коксового газа круговым фосфатным способом. '

Планирование экспериментов на этих установках обосновывалось предварительными исследованиями тепловых режимов, термодинамическим моделированием на ЭВМ образования NOx, SO2 и S03 при сжигании ПАС в смеси с коксовым газом и конструктивными ограничениями температурных пределов проведения процесса в циклонных реакторах с котлами-утилизаторами.

Достоверность показателей режима сжигания подтверждалась прямым дублирующим замером аттестованными приборами. Усреднение и графическое отображение показателей режима предусмотрено программным обеспечением АСУ ТП. Анализ проб ПАС и продуктов сжигания проводился по аттестованным методикам, принятым в коксохимическом производстве и экологическом контроле. При оценке эксплуатационной надежности разработанного процесса (как одного из показателей практической ценности технологии) исследовались коррозионная активность сред и отложения на поверхностях низкотемпературной части котла за длительный период эксплуатации (более 3 лет) стандартными методами.

Научная новизна работы заключается в том, что представительными экспериментальными исследованиями на промышленных установках с циклонными реакторами двух типов впервые получены количественные зависимости полноты сжигания аммиака, сопутствующих азотсодержащих примесей из ПАС очистки коксового газа, выхода оксидов азота и серы в окислительном процессе от технологических факторов и конструктивных особенностей циклонных реакторов.

Практическая ценность результатов работы состоит в том, что полученные научные обоснования и разработанные технологические решения позволяют

- создать и широко распространить в промышленной практике совершенный технологический процесс очистки коксового газа от аммиака без использования серной кислоты и получения отхода производства - сульфата аммония, управляемый системой АСУ ТП, отличающийся экологической безопасностью, минимальными инвестиционными и эксплуатационными затратами;

- модернизировать действующие в промышленности технологии с уничтожением аммиака.

Реализация результатов работы в промышленности.

Основные результаты работы реализованы при модернизации Кемеровского коксохимического завода (ОАО «Кокс»). На заводе впервые в мировой практике внедрен круговой фосфатный способ очистки коксового газа со сжиганием аммиака из ПАС в циклонных реакторах. Технология планируется к распространению на ряде предприятий Российской Федерации, за рубежом (Казахстан) и имеет общеотраслевое значение.

Личный вклад автора состоит:

- в обобщении и анализе информации по технологическим процессам очистки коксового газа без получения сульфата аммония, образованию оксидов азота при сжигании азотсодержащих соединений и постановке задач исследований по совершенствованию технологий, внедряемых на ОАО «Кокс»;

- в теоретических обобщениях и прогнозах образования оксидов азота и серы методом термодинамического моделирования сжигания 'аммиака из концентрированных пароаммиачных смесей;

- в создании циклонных реакторов горизонтального типа с утилизацией и без утилизации тепла и обоснованием характеристик двухтопочного реактора с котлом утилизатором повышенной производительности;

- в организации, планировании и обобщении результатов экспериментальных исследований на промышленных циклонных реакторах сжигания аммиака в круговом фосфатном процессе очистки коксового газа на ОАО «Кокс». Апробация работы. Основные результаты работы рассматривались в ВУХИНе (г. Екатеринбург, 2001-2003 гг.) при разработке ТЭР реконструкции коксохимпроизводств, на научно-практических конференциях по проблемам экологии (г. Екатеринбург 2002, 2003 г., г. Новокузнецк 2003 г.), на научно-технических советах ОАО «Кокс» (2000-2003 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 работах, в том числе в 4 статьях в журнале «Кокс и химия», в 5 тезисах докладов на научно-практических конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок, 27 таблиц, список литературы из 96 наименований.

5.4. Выводы

Разработанная технология уничтожения аммиака из пароаммиачных смесей очистки коксового газа является экономически высокоэффективной. По сравнению с промышленной технологией каталитического разрушения аммиака расчетная экономия капиталовложений составляет около 20 млн. рублей в цехе л мощностью 100 тыс. нм /час коксового газа и ценах на оборудование, а также строительно-монтажные работы 2003 года. Технология уничтожения аммиака требует значительно меньших эксплуатационных затрат. Разница в затратах альтернативного и разработанного вариантов оценивается на уровне 18 млн. рублей в год для условий цеха улавливания ОАО «Кокс».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные и практические результаты выполненных в диссертационной работе исследований заключаются в следующем:

Впервые изучены закономерности сжигания аммиака из пароаммиачных смесей очистки коксового газа в циклонных реакторах и представительными экспериментальными исследованиями на головных промышленных установках, созданных при непосредственном участии и под руководством автора диссертации. При этом установлено:

1. Циклонный реактор в режиме двухступенчатого сжигания аммиака с недостатком воздуха на факелах горелок пароаммиачной смеси (ПАС) и избытком воздуха в диффузионной зоне вихревого потока обеспечивает полное сжигание аммиака и сопутствующих примесей пиридина, цианистого водорода из ПАС концентрацией более 40 % NH3 при нагрузке реакционного объема до 150 кг NH3/m ч, температуре на выходе из реактора более 1120°С, коэффициенте избытка воздуха в факеле ПАС более 0,45 и в диффузионной зоне более 1,2.

2. Аммиак при двухступенчатом сжигании в циклонном реакторе более чем на 99,7 % разлагается и окисляется с образованием молекулярного азота и воды. Минимальное образование оксидов азота (менее 0,25 % от сжигаемого аммиака) наблюдается в горизонтальном циклонном реакторе при двухступенчатом сжигании с недостатком кислорода в факелах ПАС, избытком кислорода в диффузионной зоне дожига аммиака, продуктов частичного сжигания термического разрушения аммиака и подачей вторичного воздуха по оси вихревого потока. При этом на основании теоретических представлений можно объяснить высокую селективность процесса влиянием реакций термического разложения аммиака на азот и водород и восстановления оксидов азота аммиаком в диффузионной зоне реактора при невысокой температуре: (NH3->H2+N2; Н2+02—»Н20; NH3+N0x->N2+H20). Соотношение этих и побочных реакций образования оксидов азота (NH3+02-»N0x; N2+02—>NOx) определяет селективность процесса и зависит от конструктивных особенностей реактора и технологического режима.

3. Доля реакций термического разложения NH3, сжигания водорода и восстановления оксидов азота в молекулярный азот и воду возрастает со снижением концентрации ПАС, коэффициента избытка воздуха на горение ПАС, температуры в диффузионной зоне сжигания и возрастанием соотношения расхода воздуха по оси вихревого потоха и воздуха, подаваемого на горение ПАС. Количественно эти зависимости прогнозируются при термодинамическом моделировании в главе 3 диссертации и приводятся по результатам промышленных исследований в главе 4 диссертации.

4. Термодинамическим моделированием прогнозируется, а Экспериментальными исследованиями подтверждается минимальное образование диоксида азота (не более нескольких процентов от общего содержания NOx в продуктах горения) при сжигании аммиака из ПАС очистки коксового газа.

5. Впервые показано, что в факеле сжигания коксового газа на горелках циклонного реактора более 50 % оксидов азота образуется из молекулярного азота воздуха. Эта информация имеет общее значение для оценки влияния окисления азота воздуха на образование NO при сжигании коксового газа в различных отопительных системах. Механизм образования NO из молекулярного азота воздуха, по-видимому, соответствует теоретическим представлениям о влиянии атомарного водорода и радикалов окисления метана на окисление молекулярного азота воздуха при невысоких температурах (Лавров Н.Ф., Фенимор С.Р. [20,34]). Можно предположить, что окислы азоты из молекулярного азота воздуха образуются также при сжигании аммиака из ПАС.

6. Окисление сернистых соединений при сжигании аммиака и коксового газа в циклонных реакторах с котлом-утилизатором протекает с минимальным образованием триоксида серы и аэрозолей серной кислоты в низкотемпературной зоне котла. Образование S03 и H2SOv проходит в диффузионных условиях и составляет незначительную долю от прогнозируемых по условиям равновесия химических реакций. Следует учитывать наличие тумана серной кислоты в продуктах горения охлажденных ниже 400°С и предусматривать коррозионную защиту дымовой трубы. ■

7. Практически важным являются впервые сделанные наблюдения по эксплуатационной надежности установок сжигания аммиака, полученные данные по коррозионной активности ПАС, составу отложений на экономайзере котла и корпусе дымососов для продуктов горения.

8. На основе выявленных закономерностей оптимизированы эксплуатационные режимы двух типов головных промышленных установок и запроектирована установка сжигания аммиака с двухтопочным горизонтальным циклонным реактором, модернизированным котлом-утилизатором типа Г445БИЭ с максимальным получением перегретого пара и обеспечены условия для широкого тиражирования технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака. Технология сжигания аммиака в циклонных реакторах с утилизацией тепла является высокоэффективной и экологически безопасной. По сравнению с каталитическим разрушением аммиака эта технология может обеспечить при модернизации цеха улавливания химических продуктов коксования л мощностью 100 м /ч коксового газа экономию капиталовложений до 20 млн. рублей и эксплуатационных затрат до 18 млн. рублей в год.

1. Антипова В.В. Очистка коксового газа от аммиака методами фирмы Штиль: Институт «Черметинформация». М., 1976, Экспресс-информация, серия 10, выпуск №1.

2. Отчет о поездке группы специалистов-коксохимиков в Финляндию. Металлургический завод в г. Раахе. Фонд Алтайского КХЗ и ВУХИН, 1989 г.

3. Отчет о поездке группы специалистов-коксохимиков в Венгрию. Металлургический завод в г. Дупай Варош. Главкокс, МЧМ СССР. 1989 г.

4. Антипова В.В., Ухмылова Г.С. Совершенствование процессов сероочистки коксового газа за рубежом: Обзорная информация. Выпуск 1. Институт «Черметинформация». М. 1985 г.

5. Егоров В.Н., Криницка С.Н., Платонов О.И. и др.// Кокс и химия. 2001. №12. с.14.19.

6. Syoboda К.Р., Diemez Р.Е. //Iron and Steel Tndinur. № 12. 1994 г., c.42-46.

7. Антипова В.В. Очистка коксового газа от аммиака процессом Фосам: Институт «Черметинформация». М., 1974, Экспресс-информация, серия 10. Коксохимическое производство.8. Глюкауф. 1976. № 23. с.2.

8. Rice R.D., Hamilton G.N. Процесс получения аммиака методом ЮСС-ФОСАМ. The coke oven managers, Year-Book, 1976, p.161-177.

9. Харлампович Г.Д. Исследование в области извлечения и утилизации аммиака и пиридиновых оснований коксового газа. Диссертация доктора технических наук. Свердловск. 1968 г.

10. Назаров В.Г. Научные основы и технология комплексной очистки кок сового газа. Диссертация доктора технических наук, 1990 г.

11. Способ удаления аммиака из коксового газа. Японский патент по заявке № 4943423 от 23.10.70 г. Япония.

12. Зубицкий В.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г., Экгауз В.И., Дементьева Н.В. и др. Промышленное освоение новой технологии очистки коксового газа с уничтожением аммиака. //Кокс и химия. 2002. №5. с. 27-36.

13. Патент РФ № 2190457. МПК 7. В01Д 53/14 С10К 1/08.

14. Патент РФ № 2062639. МПК 6. В01Д 53/58.

15. Зельдович Я.Б., Садовников Г.Н., Франк-Каменецкий Д.А. Окисление азота при горении. M.-JL: Изд. АН СССР. 1947. 147 с.

16. Райзер Ю.П.// Журнал физической химии. 1959. т. 33. № 3. С. 700-709.

17. Назаров В.Г., Таланов В.В., Зубицкий Б.Д. и др.//Кокс и химия. 1994. № 1. С. 28-31.

18. Лавров Н.В., Федоров Н.А.// Газовая промышленность. 1973. № 8. С. 25-38.

19. Лавров Н.В., Розенфельд Э.И., Хаустович Г.П. Процессы горения топлива и защита окружающей среды. М.: Металлургия. 1981. 240 с.

20. Sommerlad R.T., Welden R.P., Pal R.H. Pros. Amer. Conf. V. 33. Chicago. P.631-638.

21. Dibelins N.R., Hilt M.B., Johnson R.H. Pap ASME. 1971. № 61-58. P. 4.

22. Цирульников Л.И. Подавление токсичных продуктов сгорания природного газа и мазута в котельных агрегатах. М.: ВНИИЭГазпром. (Серия «Природный газ и защита окружающей среды»). 1977. 60 с.

23. Гребенщикова Г.В., Лавров Н.В., Розенфельд Э.И.//Использование газа в народном хозяйстве. М.: ВНИИЭГазпром. 1978. № 4. С. 16-24.

24. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. Л.: Недра. 1988.312 с.

25. Титов С.П. Исследование процесса образования топливных окислов азота при горении угольной пыли. Автореф.канд.дисс. М. 1982. 22 с.

26. Северенц Г.Н., Воликов А.Н. К вопросу о влиянии азотсодержащих соединений на выход окислов азота. В кн. Совершенствование сжигания газа и мазута в топках котлов и снижение вредностей в продуктах сгорания. Л.: ЛИСИ. 1980. С. 11-23.

27. Siegmund C.W., Turner D.W. Trans-of the ASME. 1974. № 1. P. 1985-198.

28. Отс A.A., Егоров Д.Н., Саар К.Ю. Исследование образования окислов азота из азотсодержащих соединений топлива и факторов, влияющих на этот про-цесс//Теплоэнергетика. 1982. № 12. С. 15-18.

29. Сигал И .Я., Гуревич Н.А., Лавренцов Е.М. Образование окислов азота при ламинарном и турбулентном горении. В кн. Теория и практика сжигания газа. Л.: Недра. 1975. Т. 4. С. 513-521.

30. Крыжановский В.Н., Сигал А.И. Динамика образования окиси азота в "низкотемпературной области нормального фронта". В кн. Распределение и сжигание газа. Саратов. СПИ. 1977. Вып. 3. С. 48-53.

31. Сигал А.И. Предотвращение образования диоксида азота в отопительных котлах. Автореф. канд. дисс. Л. 1985. 24 с.

32. Сигал И .Я., Гуревич Н.А., Марковский А.В. Использование газа в народном хозяйстве//Реф. Сб. ВНИИЭГазпром. 1971. № 8. С. 3-10.

33. Fenimore С.Р. Combustion and Flames. 1972. V. 19. № 2. 3. 289-296.

34. Sarofim A.F., Willians G.C. AICHE Symp. Ser. 1975. V. 71. № 148. P. 51-61.

35. Fine D.H., Slater S.M., Sarofim A.F. // Fuel. 1974. V. 53. P. 120-125.

36. Хаустович Г.П. Методы подавления процессов образования окислов азота в топочных устройствах, сжигающих газ и мазут (обзор). М.:"Информэнерго". 1976. 50 с.

37. Циклонные энерготехнологические процессы. Сб. статей. М.: Цветметинфор-мация. 1967. 276 с.

38. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия. 1990. 304 с.

39. Кулиш О.Н. Предотвращение образования окислов азота в продуктах сгорания топлива // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Топливный баланс. Использование газа и мазута. 1980. № 3. 92 с.

40. Davidson D.F., Kohse-Hoinghaus К., Chang A.Y., Hanson R.K. A Pyrolysis Mechanism for Ammonia I.J. Chem. Kinet. 1990. 22(5). P. 513-535.

41. Manneri W.D., Choybold K.A. etc. Ind. Eng. Chem. Res. V. 40. № 1. 2001.

42. Clark P.D., Dowling N.I. Ammonia Destruction in the Claus Furnace. Vail Co. Sent. 10-18.1998.

43. Lisanskas R.A., Johnson S.O. Chem. Eng. Progr. 1976. V 72. № 8. P. 76-77.

44. Wiebe H., Gransepohl W. Brennst-Warme-Kraft. 1971. Bd 23. № 3. S. 98-102.

45. Muziol. I.Arand J.K. 16th Symp. (Int) Combust. Cambrige. Mass. 1976. Pittsburger. P. 199-207.

46. Toshimi Т., Toshiharu Т., Mitsundu O. Combust and flame.1979. V 35.P. 17-25.

47. Heberer Heuning. Chem. Teen. (DDR). 1982. Bd.134. № 12. S. 654-655.

48. Разработка способов уничтожения аммиака и цианистого водорода: Отчет о НИР/ ВУХИН-Институт газа АН УССР. Фонд ВУХИН. Киев-Свердловск. 1973.58 с.

49. Изыскание рационального метода сжигания аммиака коксового газа: Отчет о НИР / ВУХИН, Институт химической переработки угля (ПНР). 1975. 49с.

50. Пат. 2000134. США. 1935. Пат. 2069545. США. 1937. С.А. 31 1966(1937).

51. Пат. 2718457. США. 1955. С.А. 50 4468 (1956). Пат. 2743164. США. 1956. С.А. 50 12414(1956).

52. Яп. пат. 3534. 1955. С.А. 51 14216 (1957). Яп. пат. 2833. 1956. С.А. 51 10015 (1957). Яп. пат. 13459. 1959. С.А. 60 5104 (1964). Англ. пат. 926662.1960.

53. Пат. США 3063803. 1962. С.А. 58 5287 (1963).

54. Пат. 1352769. Великобритания. 1974. МКИ С10К 1/08.

55. Пат. 1348937. Великобритания. 1974. МКи СЮд 1/10.57. «The coke oven managers», year-book. 1974 P. 127-44.58. «BCRA Review». 1974. V. 1. № 2. P. 120.

56. Iron and Steel Engineer. 1975. V. 52. № 4. P. 101.

57. Ironmaking Proceedings. 1974. V. 33. P. 142-55.61. «Uss. Engineers and Consultants» Inc. Bulletin. 2-01. 1970.

58. Шурыгин А.П., Бернадинер M.H. Огневое обезвреживание промышленных сточных вод. Киев: Техника. 1976. 200 с.

59. Лебедев Р.А., Ивановский А.П. и др.//Научн. труды НИИ мономеров и синт. Каучука. 1981. №4. С. 107-110.

60. Куц В.П., Марченко Г.С. Окислы азота в продуктах сгорания топлив. Киев: Наукова думка. 1981. С. 71-81.

61. Крутнев В.А., Горбаненко А.Д. // Теплоэнергетика. 1976. № 10. С. 72-75.

62. Барнхарт Д., Диел Е. Уменьшение содержания окислов азота в дымовых газахкотлов посредством двухступенчатого сжигания топлива. М БТИ ОРГРЭС. 1961.25с.

63. Сурис A.JI. Термодинамический анализ высокотемпературных процессов.М. 1985.

64. Метод универсальных алгоритмов и программа термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем// Под ред. Г.Е.Синярева. Тр. МВТУ. 3 268. М. 1978.

65. Синярев Г.Е., Ватолин Н.А., Трусов В.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.1982.

66. Глузман Л.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического производства. М.: Металлургия, 1968, 472 с.

67. Методика отбора проб и подготовки проб паровой фазы и колонных аппаратов, работающих под избыточным давлением. Методическое пособие. ВУХИН. Екатеринбург, 2000.

68. Аналитические методы контроля отделения улавливания. Методическое руководство: Отчет о НИР / ВУХИН. Свердловск, 1979.

69. Сборник методик по определению концентрации загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Нормативно-производственное издание Госкомитета СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды. Под ред. Верес Л.И.: Гидрометиздат. Л. 1987.

70. ГОСТ 27314-91.Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги.

71. ГОСТ 11022-95.Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности.

72. ГОСТ 8606-93. Топливо твердое минеральное. Определение общей серы. Метод Эшка.

73. ГОСТ 30404-2000. Топливо твердое минеральное. Определение форм серы.

74. ГОСТ 2408.1-95. Топливо твердое минеральное. Методы определения углерода и водорода.

75. ГОСТ 28743-93. Топливо твердое минеральное. Методы определения азота.

76. ГОСТ 1932-93 .Топливо твердое минеральное. Методы определения фосфора.117

77. ГОСТ 13455-91. Топливо твердое минеральное. Методы определения диоксида углерода карбонатов.

78. ГОСТ 10538-87. Топливо твердое. Методы определения химического состава золы.

79. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. 336 с.

80. Коррозия и защита химической аппаратуры// Под ред. А.М.Сухотина. М.: Химия. 1969. 552с.8 5. Дятлова В.Н. Коррозионная стойкость металлов и сплавов (Справочник). М.: Машиностроение. 1964. 352 с.

81. Аникина Т.Г., Назаров В.Г., Экгауз В.И. и др.//Кокс и химия. 1989. № 1. С. 32-34.

82. Eisenstecken F. Technische Mitteilunden. 1958. № 8. S. 107-115.

83. Wartburg G. Werkstoff und Korrosion. 1957. № 3. S.132-133.

84. Hoffman G. Texchnische Mitteilunden. 1958. № 3. S. 116-122.

85. Зубицкий Б.Д., Чимаров B.A. и др. //Кокс и химия. 2003. № 2.С. 37-40.

86. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н. и др. Экологически безопасная технология обработки коксового газа//Тезисы докл. V научно-практического семинара «Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов». Новокузнецк. 2002.

87. Зубицкий Б.Д., Чимаров В.А., Дьяков С.Н., Назаров В.Г. Новая технология очистки коксового газа с уничтожением аммиака.//Тезисы докл. науч.-техн. конф. «Уралэкология-Техноген-2002». Екатеринбург, 2002, с. 95.

88. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Промышленные исследования сжигания аммиака из пароаммиачных смесей очистки коксового газа.//Кокс и химия, 2004, №2, с.27-35.

89. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Образование окислов азота при сжигании аммиака в услових термодинамического равновесия.// Тезисы докл. науч.-техн. конф. «Экологические проблемы промышленных регионов». Екатеринбург,2003, с. 218.

90. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Сжигание аммиака пароаммиачных смесей очистки коксового газа.// Тезисы докл. науч.-техн. конф. «Экология города. Проблемы, решения». Кемерово, 2003.

91. Зубицкий Б.Д., Дьяков С.Н., Чимаров В.А., Назаров В.Г. Перспективные направления модернизации технологических процессов очистки коксового газа от аммиака.//Кокс и химия, 2004, № 2, с. 20-26.