автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Развитие методов магнитного резонанса для неразрушающего контроля структуры веществ

На правах рукописи

Я ХИН Рашит Гарафутдинович

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ НЕРАЗРУШАЮЩЕГО КОНТРОЛЯ СТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05 11 13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ООЗ162ВЗВ

Казань - 2007

003162636

Работа выполнена на кафедре общей физики Казанского государственного технического университета им А Н Туполева

Научный консультант

д ф -м н , профессор Тимеркаев Борис Ахунович

Официальные оппоненты

д т н , профессор Карамов Фидус Ахмадиевич

д х н , профессор Нефедьев Евгений Сергеевич

д ф -м н , профессор Файзрахманов Ильдар Абдулкабирович

Ведущая организация

Институт органической и физической химии им АЕ Арбузова КазНЦ РАН

Защита состоится 12 ноября 2007 г в 14 00 часов в аудитории 301 5-го учебного здания на заседании диссертационного совета Д212 079 04 при Казанском государственном техническом университете им АН Туполева по адресу г Казань, ул К Маркса, 31/7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Казанского государственного технического университета им А Н Туполева по адресу Казань, ул К Маркса, 10

()1зыв на автореферат в 2-х экземплярах, заверенный печатью организации, просим высылать по адресу 420111, г Казань, ул К Маркса, д 10, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212 079 04

Авюреферат разослан «_»_2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета, К1Н, доцент

В А Козлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В связи с дальнейшим развитием методов магнитного резонанса появляется возможность более детального исследования веществ и материалов органической и неорганической структуры на молекулярном уровне

Исследования веществ и материалов, подвергнутых воздействию различного рода ионизирующим излучениям, а также тепловым, механическим и химическим воздействиям, вызывают постоянный повышенный интерес Известно, что они, в одних случаях, оказывая воздействия на молекулярном уровне, разрывают молекулярные связи, и эти частицы или ионы становятся центрами возникновения так называемых «дефектов» в твердых телах В других случаях они стимулируют ход определенных химических реакций, в результате которых изменяются получаемые конечные результаты тех или иных процессов, как в живой, так и в неживой природе Чем значительнее и дольше воздействие, тем больше количество образованных дефектов и отклонений в ходе химических или технологических процессов Определение количества этих дефектов и тем самым косвенное определение поглощенной дозы облучения является актуальнейшей задачей как в чисто научно~ теоретическом плане, так и в прикладном и практическом приложениях этого явления. Стимулируя процессы образования этих дефектов высокочастотным электромагнитным или ионизирующим излучением в определенных промежутках или участках технологического процесса, можно получить тот или иной конечный продукт, с определенными запланированными или необходимыми химическими и физическими свойствами

Наряду с множеством способов фиксирования этих дефектов, метод дефектоскопии с использованием томографии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет оперативно получать информацию не только о наличии трещин и раковин, но и об их размерах и конфигурациях Этот способ востребован как в микроэлектронной и полимерной промышленности, так и в других отраслях экономики для неразрушающего контроля за качеством диэлектрических элементов высоковольтного энергетического оборудования, материалов и изделий Когда естественных парамагнитных центров (ПЦ) в образце нет, то можно использовать метод так называемого спинового зонда

Предмет исследования. Развитие методов магнитного резонанса для неразрушающего контроля структуры веществ в дефектоскопии, дозиметрии, датировании, интроскопии и диагностике одонтогенных заболеваний

Датирование археологических находок является одной из главных задач, стоящих перед археологами Кроме традиционных методов получили развитие новые методы датировки биологические, физические, химические и их сочетания Наряду с множеством методов датирования в последнее время начали использовать родственный с термолюминесценцией метод - метод ЭПР датирования При использовании последнего количество электронов в ловушках подсчитывается без разрушения и нагрева образца Определяя в

образце накопившуюся поглощенную дозу облучения, с достаточной точностью легко идентифицировать возраст исследуемой находки

Получение картины пространственного распределения парамагнитных центров по всему объему биологического объекта - зерна пшеницы на основе ЭПР в неоднородных магнитных полях и установление их гетерогенности, а также установление особых зон в области зародыша и в центре эндоспермы, фиксирование пространственной локализации зон зерна с высокой проницаемостью для воды являются актуальными проблемами биологии

В оптически детектируемой ЭПР томографии для быстротечных химических реакций при облучении рентгеновским излучением важна проблема исследования структуры и свойств ион-радикальных состояний в радиационном треке, которое включает изучение не только временных характеристик реакций, структуру и свойств образующихся при радиолизе короткоживущих парамагнитных центров, но и распределение реагирующих части ц в пространстве Получение такого рода сведений является информативным также и с точки зрения изучения проникающей способности и геометрии ионизирующего излучения

Поиск новых методов ранней диагностики и комплексного лечения воспалительных процессов в организме человека востребованы для врачебной практики При острых одонтогенных гнойно-воспалительных заболеваниях методом ЭПР можно оценить состояние антиоксидантной системы организма, тяжесть течения воспалительного процесса и степень повреждения вовлеченных в этот процесс костных и околочелюстных тканей регистрируя соотношение церулоплазмина (Цр) и трансферрина (Тр) в плазме крови и слюны

Изучение структуры металлокерамических веществ и определение оптимальных условий технологии подготовки их составляющих с помощью ЭПР при механических и температурных воздействиях необходимы для качественного контроля изготовления протезов

Вышеизложенные актуальные научные проблемы позволяют в конечном итоге определить цель работы расширение возможностей и области применения методов магнитного резонанса, базирующихся на неразрушающем контроле структуры веществ (дефектоскопии, датирования, анализа структуры веществ, диагностики заболеваний)

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи.

1 На основе основных закономерностей, определяемых динамической поляризацией ядер (ДЛЯ) и экспериментальных данных выяснить возможности импульсной техники двойного ядерно-электронного резонанса (ДЯЭР) в исследовании структуры и свойств веществ - растворов парамагнетиков в области промежуточных магнитных полей Разработать методику проведения экспериментов, сконструировать датчик, создать и усовершенствовать основные блоки установки нестационарного ДЯЭР, работающую в промежуточных магнитных полях

2 Для получения информации о пространственном распределении парамагнитных центров в веществе и повышения чувствительности и разрешающей способности низкочастотного ЯМР томографа разработать метод ЯМР интроскопии с использованием нестационарного ДЯЭР

3 Усовершенствовать и оптимизировать методику проведения экспериментов по ЭПР дозиметрии в заданных лабораторных условиях и предложить метод ЭПР датирования, адаптированный к местным условиям археологических исследований

4 Для контроля за качеством изделия (в микроэлектронной и полимерной промышленности и в других отраслях экономики) и получения экспресс-информации о наличии дефекта и его размерах разработать новый способ дефектоскопии, позволяющий визуализировать и отображать эти дефекты на экране монитора компьютера

5 Для визуализации быстротечных химических процессов при рентгеновском облучении исследуемого вещества усовершенствовать методику радиоспектроскопии - оптически детектируемую ЭПР томографию Разработать и создать действующую установку по оптически детектируемой ЭПР томографии и предложить новые способы и методики их практического применения

6 Для ранней экспресс-диагностики острых одонтогенных заболевании предложить новый метод оценки состояния очага воспаления, разработать ЭПР способ определения влияния новых композиций аминокислот с микроэлементами на содержание парамагнитных центров в биологических объектах с лимфосаркомой Плисса и унифицировать технологию изготовления металлокерамических протезов

Методы исследования, достоверность и обоснованность результатов

В процессе выполнения работы на различных ее этапах использовались методы магнитного резонанса - ЭПР, ЯМР, ДЯЭР, ЭПР томография, ЭПР датирование, ЭПР дозиметрия и их сочетания

Обоснованность и достоверность результатов работы обеспечиваются физической корректностью использованных допущений, применением хорошо апробированной теории для обработки экспериментальных результаюв, метрологической стабильностью работы установки и возможностью статистического накопления и обработки регистрируемых в эксперименте данных, согласием полученных теоретических и экспериментальных результатов и сравнительным сопоставлением их с результатами, полученными другими авторами, а также проведенным анализом ошибок измерений, экспертизами ФИПС с выдачей патента РФ

Научная новизна

1 Усовершенствована методика нестационарного' двойного ядерно-электронного резонанса, сконструирован датчик и основные блоки установки для работы в промежуточных магнитных полях с использованием импульсной развертки внешнего магнитного поля

2 Предложен алгоритм корректного выбора физической модели раствора по частотным измерениям динамической поляризации ядер в промежуточных магнитных полях

3 Исследован положительный эффект Оверхаузера уникального соединения - сольватированного электрона в органических растворителях

4 Предложена методика проведения экспериментов по ЭПР дозиметрии и адаптирована методика ЭПР датирования к местным условиям

5 Для регистрации быстротечных химических процессов при ионизирующем облучении исследуемого вещества и визуализации распределения образованных парамагнитных центров по всему объему объекта разработана новая методика радиоспектроскопии - оптически детектируемая ЭПР томография

6 Разработана новая методика ЭПР томографической дефектоскопии

7 Впервые предложен способ оценки состояния очага острого одонтоген-ного воспаления для ранней диагностики процесса в биологических тканях, новизна подтверждена патентом (патент РФ на изобретение № 2132068)

8 Предложен способ ЭПР спектроскопии для скрининга анга- и прооксидантов среди новых химических соединений в фармакологических исследованиях

9 Впервые предложен способ контроля технологического процесса изготовления зубных металлокерамических протезов, новизна подтверждена патентом (патент РФ на изобретение №2208417)

Практическая ценность работы.

Сконструирована установка импульсного ДЯЭР, позволяющая технически просто проводить частотные измерения динамической поляризации ядер, а также регистрировать спектры ЭПР в очень слабых и промежуточных магнитных полях без применения больших объемов образцов и перестройки ЯМР и ЭПР трактов аппаратуры. Сконструированное компактное исполнение дагчика позволяет отказаться от традиционных громоздких устройств для создания внешнего магнитного поля (конструкция датчика удостоена серебряной медали ВДНХ СССР)

Разработан алгоритм корректного выбора физической модели раствора Предложены методы ЭПР томографической дефектоскопии и оптически детектируемой ЭПР томографии

В стоматологии для оценки состояния острых одонтогенных гнойно-восналигельных заболеваний разработан и внедрен в практику способ оценки сосюяния очага воспаления

Результаты работы внедрены и применяются в лабораториях Казанского физико-технического института КНЦ РАН, Казанскою I осударственного медицинского университета, Института экологии природных систем Академии наук Республики Татарстан Материалы исследований использовались при выполнении госбюджетных и хоздоговорных НИР, при выполнении НИР по нрохрамме НИОКР РТ «Развитие приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 годы» и регионального конкурса РГНФ, а также в научно-исследовательском и учебном процессах КГТУ им А Н Туполева и ТГГПУ

Личный вклад автора заключается в проектировании и конструировании датчика, блока импульсной развертки внешнего магшгшого поля установки ДЯЭР, выборе и подготовки образцов, разработке основной программы экспериментальных расчетов, обработке и анализе полученных данных по ДЯЭР исследованиям, участии в работах по применению эффекта Оверхаузера для получения ЯМР изображений, подготовке, проведении и анализе экспериментов по сольватированному электрону, обосновании, руководстве и участии в работах по ЭПРТ дефектоскопии, подготовке и проведении эксперимента по ОД ЭПРТ, обосновании и проведении ЭГ1Р исследований биологических объектов по оценке степени изменения барьерных функций тканей, окружающих очаг осгрого одонтогенного воспалительною заболевания, проведении ЭПР исследований по оценке состояния антиоксидантной системы организма человека и эффективности герании при острых одонтогенных воспалительных заболеваниях; проведении ЭПР исследований по оценке влияния на содержание парамагнитных центров биологических объектов с лимфосаркомой Плисса новой композиции аминокислот с микроэлементами медью, кобальтом и марганцем, проведении ЭПР исследований по изучению магниторезонансных характеристик металлокерамических конструкций при механических воздействиях

Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях КФТИ КНЦ РАН, на втором всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям СТВ (Грозный, 1987), Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве» (Казань, 1988), XXIV Congress AMPERE on magnetic resonance and related phenomena (Poznan, 1988), V Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1988), V International Sympozium on Organic Free Radicals (Zurich, 1988); XII Всероссийском школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1991), Всероссийском совещании «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1994), XXVII конгрессе AMPERE (Казань, 1994), региональной научной конференции «Окружающая среда и здоровье» (Казань, 1996), II Всероссийской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 1996), научной конференции молодых ученых (Казань, 1997), 7 европейской конференции по биологическим молекулам (San lorenso de El Escorial, Madrid, Spain, 1997), IV научно-практической конференции молодых ученых (Казань, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Лабораторное дело организация и методы исследований» (Пенза, 1999), на Всеармейской научно-практической конференции «Актуальные проблемы военной стоматологии, гнойной хирургии и травматологии челюсшо-лицевой области», посвященная к 70-летию образования кафедры челюсшо-лицевой хирургии и стоматологии Военно-медицинской академии (Санкт-Петербург, 1999), международной конференции «Эффект Мессбауэра магнетизм, материаловедение и гамма-оптика» (Казань, 2000), 4 международной научно-технической конференции «Физика и радиоэлектроника в медицине и

биотехнологии» (Владимир, 2000), региональных конференциях по теме «Проблемы истории и культуры Татарстана и народов Волго-уральского региона» (Казань, 2001), всероссийской научной конференции «Древнетюркский мир история и традиции» (Казань, 2001), Российском научном форуме с международным участием «Стоматология на пороге третьего тысячелетия» (Москва, 2001), международном семинаре «Современное развитие магнитно-резонансной томографии и спектроскопии Физические основы и применение в медицине и биологии» (Казань, 2001), 6-й международной научной конференции «Экология человека и природа» (Москва-Плес, 2004), международном симпозиуме «Агроэкологическая безопасность в условиях техногенеза» (Казань, 2006), первой конференции с международным участием «Инновации в медицине, наука - практике» (Казань, 2007), всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2007)

Публикации По материалам диссертации опубликованы одна монография, две книги, 50 научных работ в отечественной и зарубежной литературе, в том числе 23 статей в реферируемых трудах и сборниках докладов всероссийских и международных научных конференций, симпозиумов и школ 12 работ опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ Автор имеет 12 единоличных публикаций, 1 патента РФ на изобретение, является лауреатом серебряной медали и премии ВДНХ СССР Основные положения, выносимые на защиту

1 Методика нестационарного ДЯЭР, датчик и конструкция действующей установки импульсного ДЯЭР для работы в промежуточных магнитных полях с использованием импульсной развертки внешнего магнитного поля Основные аналитические соотношения, описывающие поведение ядерной намагниченности в импульсном ДЯЭР эксперименте Алгоритм выбора физической модели раствора по частотным измерениям ДЛЯ Результаты исследования частотно-температурной зависимости ДЛЯ соединений различной химической природы импульсным методом, а также результаты совместного использования методов ДПЯ и ядерной магнитной релаксации для получения молекулярно-кинети-ческих параметров

2 Способ получения изображений пространственного распределения сверхвысокочастотных (СВЧ) полей методом ЯМР интроскопии с использованием нестационарного ДЯЭР

3 Адаптированный к местным условиям метод ЭПР датирования археологических находок органического происхождения и методика проведения эксперимента

4 Метод ЭПР томографической дефектоскопии Метод оптически детектируемой ЭПР томографии

5 Способы оценки состояния очага острого одонтогенного воспаления для ранней диагностики и лечения острых одонтогенных гнойно-воспалительных заболеваний, оценки влияния новой композиции аминокислот с медью, кобальтом и марганцем на содержание парамагнитных центров биологических объектов с лимфосаркомой Пписса, контроля технологии изготовления

металлокерамических зубных протезов

Структура и объем и диссертации Диссертационная работа состоит ш введения, пяти глав, основных результатов и заключения, списка использованной литературы и приложения. Полный объем диссертации 269 страниц, основного текста - 231 страница машинописного текста, 57 рисунков, 11 таблиц, 18 страниц приложения Список литературы включает 294 источника

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы актуальность, предмет исследования, решаемые научные проблемы, цель, задачи исследований, методы исследований, достоверность и обоснованность результатов, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость, реализация и внедрение полученных результатов, апробация работы и публикации Приведены структура и краткое содержание диссертации

В первой главе кратко излагаются теория и основные положения метода ЭПР спектроскопии Метод ЭПР нашел широкое применение в физике, химии, биологии, медицине, исследовании структуры и свойств веществ и материалов, для контроля среды обитания людей и животных, а также для неразрушающе го контроля за качеством в технологии изготовления наукоемкой продукции и изделия

Явление магнитного резонанса можно объяснить как в рамках классической физики, так и рамках квантовой физики В первой главе диссертации приводятся квантовомеханические и классические интерпретации явления ЭПР

Исследование формы спектра ЭПР в зависимости от различных физико-химических факторов является важным источником информации о природе и свойствах парамагнитных центров Так, например, из температурных зависимостей интенсивности и ширины спектров ЭПР спиновых зондов можно получить важную информацию о фазовых переходах в системе, содержащей парамагнитные центры Характеристики' спектров ЭПР - g-фактор, тонкая и сверхтонкая структура спектра ЭПР, ширины отдельных компонент спектра -являются своего рода "паспортом" парамагнитного образца, по которому можно идентифицировать источник сигнала ЭПР и определить его физико-химические свойства. Так, например, наблюдая за сигналами ЭПР биологических объектов, можно непосредственно следить за ходом внутриклеточных процессов в листьях растений, тканях и клетках людей и животных, в бактериях

В первой главе дан аналитический обзор современного состояния вопросов применения метода ЭПР для неразрушающего контроля и более детального исследования веществ и материалов органического и неорганического происхождения

Вторая глава посвящена вопросам изучения растворов парамагнетиков методом ДЯЭР В начале главы приведено последовательное описание явления ДЯЭР в жидких растворах парамагнитных частиц Обсуждены особенности динамической поляризации ядер в слабых, сильных и промежуточных магнитных полях Рассмотрена связь измеряемых в эксперименте по динамической поляризации ядер эффектов с молекулярными параметрами вещества с позиций современных теоретических представлений Представлен подробный обзор литературы по динамической поляризации ядер в растворах парамагнетиков Рассмотрены особенности экспериментальной техники ДЯЭР Приведены основные соотношения методики нестационарного ДЯЭР с использованием импульсной развертки внешнего магнитного поля Поведение ядерной поляризации < 1г > под действием импульса накачки ЭПР в слабом магнитном поле #0 с длительностью г„и ее последующее изменение в поле II* показано на рисунке 1 и описывается выражением-

•м /5 -Ч А

в котором /„ и Т,1- величины «стационарной» намагниченности и времен спин-решеточной релаксации ядер в магнитных полях Щ соответственно

Устраняя СВЧ-нагрев образца, нестационарный режим расширяет возможности эффекта Оверхаузера При этом исследование ДПЯ дополняется ядерными релаксационными измерениями Важно отметить, что импульсный метод позволяет определять фактор утечки /, входящий в основное уравнение ДПЯ, в том же внешнем поле, в котором; проводится измерение коэффициента усиления поляризованного сигнала. Это устраняет ошибки в определении параметра электронно-ядерной связи, связанные с частотной зависимостью времен ядерной релаксации

I,:

90"

\|

/

I ЭПР

н„,

сси

ЯМР

Но,

о \ I, I

Рис 1 Поведение ядерной Рис 2 Блок-схема экспериментальной установки для

пама« иичеиносги в импульсном исследования ДПЯ в нестационарном режиме с использованием

ДПЯ .жеперименге импульсной развертки внешнего магнитного поля

Приведено описание предложенного автором датчика и основных блоков экспериментальной установки для исследования ДЛЯ в промежуточных магнитных лолях от 1х10"2 до 4x10"2 Тл (рис 2). Диапазон перестройки частоты ЭПР накачки составляет 250-900 МГц Рабочая частота приемно-передающе1 о ЯМР тракта - 1,2 МГц Установка работает полностью в импульсном режиме и позволяет определять величину параметра электронно-ядерной связи, а также исследовать релаксацию ядерных и электронных спинов в широком интервале температур В установке предусмотрена импульсная развертка внешнею магнитного поля, позволяющая производить измерения релаксационных величин на разных частотах, а также регистрировать спектры ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях без применения больших объемов образцов и перестройки ЯМР и ЭПР трактов аппаратуры Конструктивное компактное исполнение датчика позволяет отказаться от традиционных громоздких устройств для создания внешнего магнитного поля Возможность эффективного накопления сигнала в импульсном режиме позволила уменьши! ь в 2 раза и довести среднеквадратичную погрешность отдельного измерения до 5 %

В работе приведены результаты исследований частотно-температурной зависимости ДПЯ некоторых парамагнетиков Для объяснения экспериментальных данных, полученных в ходе исследований эффекта Оверхаузера, обычно заранее из общих соображений задаются физической моделью раствора, то есть механизмами межмолекулярных СТВ и молекулярных движений Теоретически разработан целый ряд таких моделей, в которых сделаны последовательные попытки учесть многообразие и сложность процессов, происходящих в реальных растворах Очевидно, что априорный выбор модели может привести к ошибкам в интерпретации экспериментальных результатов Конкретное решение вопроса правильности выбора модели раствора по данным ядерно-электронного эффекта Оверхаузера заключается в проведении многополевых измерений коэффициента усиления ДПЯ. С этой целью в работе было проведено исследование зависимости параметра электронно-ядерной связи 4 от частоты накачки ЭПР в растворах некоторых парамагнетиков На основе разработанной автором программы был; проведен анализ моделей расгвора Аналитические выражения моделей содержат функции многих переменных (до семи) Программа производит подсчет наиболее точного описания экспериментальных данных и определяв г значения этих переменных

Методом импульсного ДЯЭР в диапазоне частот ЭПР накачки от 250 до 900 МГц исследованы частотная зависимое гь динамической поляризации протонов в растворах металлокомплексов Сг5+ Насыщение ЭПР комплексов 05+ сильным СВЧ полем на резонансной частоте «о, приводит к появлению отрицательного эффекта Оверхаузера на протонах растворителя В слабых магнитных полях эффект достигает значительной величины С ростом напряженности внешнего магнитного поля и частоты ЭПР наблюдается резкое уменьшение амплитуды сигнала и соответствующих значений параметра электронно-ядерной связи £ (рис 3)

Методом наименьших квадратов проведено численное сопоставление экспериментально полученных частотных зависимостей параметра £ в растворах металлокомплексов Сг5* с различными теоретическими моделями согласно выражению Дст2 = (&>г)}2 В таблице 1 приведены

полученные указанным образом минимальные значения средних квадратов отклонений Дет2 для рассматриваемых моделей раствора Графики частотной

Таблица 1

Значения средних квадратов отклонений параметра 4 для различных моделей раствора в комплексе Сг5+ в этиленгликоле

№ п/и Модели Аа2

1 Диполь-дипольное взаимодействие модулируется трансляционной диффузией молекул 0658x103

2 Диполь-дипольное взаимодействие модулируется изотропным вращением парамагнитного комплекса 0 523x10"3

Дипольное взаимодействие модулируется трансляционной диффузией, а скалярное - химическим обменом («Стиккинг» - модель Хаббарда) 0 789*10"3

4 Дипольное взаимодействие модулируется изотропным вращением, а скалярное - химическим обменом 0 494x10"3

5 В присутствии скалярного и дипольного взаимодействий частицы одновременно участвуют в разных видах движения (модель «прилипания» Мюллера-Вармута) 0 372* Ю"4

5ависимости параметра электронно-ядерной связи рассчитанные согласно теоретическим моделям, приведены на рисунке 3 Как видно из таблицы 1 наилучшее описание экспериментальных зависимостей #(Я0) исследуемых соединений Сг5* дает модель «прилипания», разработанная Мюллером-Вармутом (кривая 5 на рис.3). Соответствующее аппроксимирующее выражение для £ может быть представлено комбинацией дипольных и скалярных функций спектральной плотности ./(юг) или через соответствующие

приведенные функции ](сот) =

•/(V)

г =_0,5[/,(^г,) + Ш^)]_ т

0,7у,(®5г,) + 0,Зу,(®7г/) + й[0,7Л(®Л) + 0,3Л(й>,гг)]+0,5К/1(^гх)' 1 где индексы I и г относятся к характеристикам трансляционной и вращательной подвижности молекул Согласно этой модели парамагнитные частицы и молекулы растворителя взаимодействуют по смешанному конгактно-дипольному механизму и одновременно участвуют в разных видах движения Относительный вклад вращательного и трансляционного движения частиц в ядерно-электронную релаксацию определяется в

выражении для £ коэффициентом И = Величина К = в уравнении

./,(0) 1(0)

для 4 отражает роль скалярного и дипольного взаимодействий по их влиянию

на амплитуду сигнала ДПЯ Проведена численная экстраполяция теоретической кривой 5 в область больших Н0 При этом было получено хорошее совпадение теоретических значений £, с экспериментальными результатами (см рис 3 б) )! главе представлены результаты исследований темперагурной швиоимосш ДПЯ (рис 4) металлокомплексов Сг5' в этиленгликоле (1), бухилеш ликолс (?) и глицерине (3) Наблюдаемые температурные экстремумы указывают па сильное влияние растворителя в растворах комплексов Сг

Обычное температурное поведение мосгаковых связей между кислородом ПЦ и гидроксильпыми группами молекул распюригсли ДПЯ н таких системах объясняется с позиций образования межмолекулярных водородных мостиковых связей между кислородом ПГТ, и гидроксильпыми группами молекул растворителя

В рамках установленной модели «прилипания» проведен числснпыи анализ температурной зависимости параметра £ в растворах исследованных металлоорганических комплексов СгРезультаты апалит приведены «а рисунке 5, из которого видно, что экстремальные темнсраиурные (аписимосш ДПЯ в растворах Сг'* обусловлены в основном двумя конкурирующими процессами возрастающей ролью вращательного движения в модуляции диполь-дипольных взаимодействий с понижением температуры и ее гсс тонной спектральной диффузией

Полученные экспериментальные данные позволяю! определюь ряд важных молекулярно-кинетических параметров, приведенных и таблице ?, н том числе энтальпию образования молекулярных ассоциаго», коюрая ока<элась для всех комплексов почти одинаковой )',х ~ 5 ккал/моль, чш еооипегошуоч известной из литературы эйерши водородной связи кислорода и водорода

РисЗ Экспериментальная и теоретическая Рис 4 Гемиерагурная зависимое п>

зависимости параметра £ от напряженности поляричации нротопои в растворах (л'! 1

внешнего магнитного ноля Но в рамках различных моделей раствора

107Т

Рис 5 Температурная зависимость конкурирующих вкладов в величину параметра электронно-ядерной связи § в растворах Сг +

Ч '

/ €

Ч ■

Вероятность электронной плотности

О 123

Рис 6 Распределение электронной плотности сольватированиого электрона

Таблица 2

Растворители комплексообразователя и величины модельных параметров для описания температурной зависимости ДПЯ в растворах комплексов Сг5+

Растворители т,х10",с тгх109,с ЪхКГ'о, с Л К Е, Ег Е, Ех

Этилекпшколь 09 03 08 0 15 0 016 38 79 24 46

2,3-Бутиленпгаколь 10 06 1 0 0 26 0 013 32 80 27 45

Глицерин 90 20 10 0 0 35 0 010 4 1 8 1 30 50

Далее в работе приведены результаты исследования уникального координационного соединения - сольватированиого электрона (рис 6) В диапазоне частот ЭПР накачки 250-900 МГц исследован раствор металлического натрия в гексаметилфосфорамиде При комнатной температуре спектр ЭПР соединения состоит из интенсивного синглета лоренцевой формы шириной порядка О 15х 10'4 Тл и значением #-фактора 2,0021 — близким к значению для свободного электрона Импульсное насыщение ЭПР парамагнитных центров на ларморовой частоте электронов ведет к появлению на протонах молекул растворителя прямого эффекта Оверхаузера

Исследование и последующая математическая обработка экспериментальной зависимости параметра электронно-ядерной связи 4 от частоты ЭПР накачки в рамках различных физических моделей раствора позволили сделать вывод в пользу модели, в которой скалярное С1В модулируется химическим обменом сольватированных молекул, а диполь-дшюльное - броуновским вращением сольвата. В таблице 3 приведены значения времен ядерной (7*,, Г,) и электронной парамагнитной (Г1Х,Г24) релаксации и некоторые молекулярные параметры для раствора Иа в хексаметаполе для значения внешнего поля 1 3><10"2 Тл Полученные данные позволяют сделать заключение о существовании в растворе так называемого

«мокрого» сольватэлектрона, который эффективно передает электронную плотность на молекулы растворителя

Таблица 3

Релаксационные и молекулярно-кинегические параметры для раствора Na в гексаметаполе в магнитном поле Но = 1 ЗхЮ 2 Тл

<г F Ть с Ъ, С Tis, С T2S.C М г-,, с т5,с

-0 31 0 33 1 0 0 18 1 lxl0"5 0 32x10" 0 07 0 8Х10"4 OlxlO-'

Данные ДЯЭР по ядерной релаксации и величине коэффициента ДПЯ позволяют в рамках установленной модели раствора составить систему уравнений

УГ2Ц/Г2+(«73)xS(S+1)Ts (3)

решение которой, с учетом данных таблицы 3, дает возможность определить значение константы межмолекулярного СТВ на протонах растворителя а = 1 5х1СГ6 Тл, а также средний радиус сольватной оболочки парамагнитного центра г - 4 32 А Следует отметить, что при температуре, близкой к точке замерзания раствора, в спектре ЭПР изучаемого соединения проявляется слабо разрешенная ДСТС, наблюдение которой очевидно обязано выполнению условия разрешения ДСТС при понижении температуры Малое значение константы а находится на грани разрешающей способности спектрометра и позволяет лишь приблизительно оценить ее величину а = 0 Зх10"2±0 2x10"2 Тл Вместе с тем полученное таким образом значение межмолекулярной константы скалярной связи коррелирует с результатами приведенных выше релаксационных измерений и другими работами.

Во второй части главы 2 рассмотрена ЯМР интроскопия с использованием нестационарного эффекта Оверхаузера. Как известно, в основе методов магнитно-резонансной интроскопии лежит регистрация ЯМР или ЭПР сигнала от объекта, подвергнутого действию радиочастотных и внешних неоднородных магнитных полей Детектируемый сигнал содержит информацию о пространственной плотности и временах релаксации исследуемых частиц, которая после обработки на ЭВМ может быть представлена в виде многомерных карт распределения характеристик резонирующих спинов

Изучены возможности применения метода ДЯЭР в ЯМР интроскопии для получения информации о пространственном распределении парамагнитных центров в веществе и улучшения чувствительности и разрешающей способности низкочастотного ЯМР томографа, которые являются его главными недостатками Прибор рассчитан на применение в медицине для получения ЯМР изображений тела человека в магнитном поле напряженности 2x10"2 Тл Соответствующая резонансная частота для ядер 'Н составляет 850 КГц В экспериментах была использована система градиентных катушек диаметром 840 мм. Для построения изображений применялся один из наиболее надежных

методов ЯМ Г' интроскопии, получивший название «метода подтягивания опшюн»

Временная диа1рамма импульсных последовательностей, используемых в ДЯЭР эксперименте, приведена на рисунке 7 Во время действия импульсов СЛ?^! ноля с т„«происходи-! насыщение линии ЭПР и поляризация ядерных спинов В момет окончания СВЧ импульса включается последовательность 1радиетных и радиочастотных (РЧ) импульсов, используемых для получения ЯМР изображения Возбуждение спинов в выделенной области х-хй выполняется с помощью селективного РЧ импульса п присутствии ¡>к-1 радиента Затем путем реверса этою градиента производится «доворот» (рсфокусировка) возбужденной намагниченности в течение периода мюлищии Одновременно включается - градиент для осуществления операции дифференциации по элементам объема вдоль оси У Наконец, чтобы различить элемешы объема в Х-нанравлении, и используется градиент, последующий реверс которого служит для формирования сигнала эха Наблюдаемый сигнал спинового эха определяется как

Х{тЛ--1р\\р(у,г)ъуф[1Г{Оггг + Т1>вууГ)\с1ус12, (4)

1дс / /,,!/ (1,-Г?Я)\ р- плотность спинов, т = Применив к нему фурье-прсобразовапие, найдем функцию пространственной плотности спинов

р(у, 2) =■ Ц'б'(г,/)ехрГ-г(й>>.7;/+а>,г)ЩТуЮ)с1^т). (5)

Использованные в эксперименте градиенты равнялись Оу=Сх= 80 I с/см, а, 200 1 с/см

Для насыщения электронной спин-системы нами был использован 1 спсраюр СВЧ дециметровош диапазона на основе металлокерамических ламп тина ГИ-7Ь Диапазон перестройки генератора составляет 250--900 МГц при выходной мощности до 200 Вт Для концентрации СВЧ-энергии в объеме образца использовалась спиральная замедляющая система Внутренний диамелр «спиральною резонатора» менялся в ходе эксперимента от 12 до 32 мм Со»ласованис спирали с волноводом осуществлялось с помощью рачдвижнои линии и четвертъвошювою согласователя СВЧ-спираль помещалась ипутри храдиепшой системы низкочастотного ЯМР томографа Для уменьшении экранирующею влияния спирали и ослабления РЧ-поля в мое тс нахождения образца спиральная конструкция была включена в офажатслыюм режиме

Нами получены ДЯЭР изображения растворов металлоор1 анического комплекса (V и эшлетликоле при комнатной температуре и концентрации 10"3 М в стеклянных пробирках диаметром 12-32 мм Характерно, что линии ЯМР протонов диамашитных молекул растворителя в растворах комплексов не сильно уширяются из-за значительной экранировки ПЦ большими молекулами лтапдами Спектр ЭПР этих соединений представляет собой интенсивный сит лед пшрипои порядка 6х10"4 Гл с g-фaктopoм, близким к значению для свободною элекфона.

На рисунке 8 приведены ДЯЭР изображения расгворол комплекса Сг5' к двух одинаковых стеклянных пробирках диаметром 18 мм, расположенных симметрично внутри РЧкатушки Наблюдаемое в олсутствие ноля СНЧ накачки различие в интенсивности ЯМР изображений (рис 8, б, пики 1 и ')) обусловлено тем, что пробирка с образцом №2 находится внугри «спиральною резонатора», который экранирует и ослабляет РЧ-нояе в образце Насыщение ЭПР образца №2 импульсом СВЧ-накачки на частоте 560 М1ц нри)юди! к значительному увеличению интенсивности «го изображения (рис 8, г), в го время как изображение контрольного образца №1 осгаснся неизменным И данном эксперименте было достигнуто 12-крашое усиление ишенсишюсли ЯМР томограмм. При увеличении мощности СВЧ-геиерагора и исиолыонании

II

И 1~-т„-

Н,-

О;

Ог——

Рис 7 Временная диаграмма импульсной последовательности, используемой в эксперименте по ДЯЭР томографии

" ^

я (0! ущщт

Рис 8 ДЯОР-изображсиия модельных объектов а и б - соо гнете гвешю гонорамма и гом<)1 рамма двух ампул с одинаковыми образцами Сг5' в эгилсшликолс бот 054 накачки, виг то же самое в условиях СНЧ накачки Образец 2 находился в СПЧ резонаторе, а образец I вне резонатора Продольные оси круи(ых ампул лсж,и в плоскости и)ображсния и направлены спи>у вверх Расстояние между Петрами образцов 5?

парамагнитных зондов с узкими линиями ЭПР можно досшчт. пампою больших коэффициентов усиления ДГ1Я

Предельное разрешение ЯМР томтрафа ЛХГ равно ошошсиито естественной ширины линии 6 к приложенному градиен 1-у О лх З/О Эюю предела нельзя достичь из-за низкой пувсгвителыюсш прибора Однако применение ДЯЭР позволяет повысить чувсготелыюсль, а, следонаюлыю, и разрешающую способное гь ЯМР томографа

Действительно, для протонов при дипольном характере межмолекулярных СТВ может быть получен коэффициент усиления ДПЯ А = 330, что равносильно уменьшению предельно разрешаемого линейного размера элемента изображения почти на порядок

В третьей главе излагается материал по применению метода ЭПР спектроскопии в определении дозы облучения и в датировании археологических находок органического происхождения

Неорх-анические составляющие костной ткани и зубной эмали являются очень удобными естественными дозиметрами Они постоянно находятся при их владельцах, что очень важно для дозиметрии По концентрации ПЦ, образованных под воздействием радиационного излучения, можно идентифицировать дозу облучения

Для установления абсолютного возраста археологических находок органического происхождения воспользовались методом ЭПР датирования Суть этою метода заключается в определении накопившейся поглощенной дозы облучения в образце В данной главе диссертации описаны основы метода ЭПР датирования находок органического происхождения, важность которых для археологии несомненно велика

До описания самой методики ЭПР датирования, в начале главы рассмотрены физические основы образования дефектов, по величине концентрации которых мы судим о дозах радиационного облучения вещества Накопление радиационных центров в природе описывается уравнением Ш

^=тр-мг), (6)

где Я, - концентрация радиационных центров, к — -эффективность образования радиационных центров, / - радиационная чувствительность, I интенсивность излучения, Ыр- концентрация предцентров, г- время

Чем больше времени прошло с момента закрытия системы, тем ближе к величине Ыг концентрация радиационных центров. При этом количество образовавшихся центров пропорционально палеодозе Д..-, то есть произведению мощности радиационного фона О на продолжительность воздействия ионизирующего излучения г В этих условиях возраст минерала определяется соотношением

* = (7)

Измерение величины папеодозы проводится с использованием методики добавочных доз или регенерации При использовании метода добавочных доз образец облучают лабораторными дозами у-излучения, которые "накладываются" на палеодозу. Экстраполяция зависимости концентрации Г1Ц о г дозы лабораторного облучения в область нулевых концентраций позволяет получить величину палеодозы Метод регенерации предусматривает отжиг образца после измерения в нем природной концентрации ПЦ В процессе отжша все ПЦ в образце разрушаются Затем отожженный образец облучают рядом лабораторных у - доз до достижения природной концентрации центров

Эта доза лабораторного облучения принимается равной палеодозе Ор

Процесс теплового разрушения (рекомбинации) радиационных центров для линейной скорости рекомбинации описывается уравнением

(Шг

~ = (8)

где -вероятность рекомбинации центров при температуре Т„ г -время

Процесс накопления радиационных центров в минерале в природной системе, в которой одновременно протекают процессы их образования и разрушения, описывается уравнением

IШ

= (9)

где Ы0 = Нг/Ыр - относительная концентрация радиационных центров

В данной главе также рассматриваются механизмы образования свободных радикалов (ионов), их свойства и особенности

Как известно в ЭПР датировании исследуемый образец работает как дозиметр, который регистрирует излучение от всех радиоактивных источников в своем окружении (более « 30см) плюс космическое излучение Естественная радиоактивность в основном излучается изотопами и и ТЬ цепей распада и распадом 40К (более слабые источники 87Ш> и !4С) ЭПР возраст определяется следующим соотношением

2

о,= ]Ъ(0й, • (Ю)

о

где -полная доза, аккумулированная образцом с момента образования или последнего обнуления (см. рис.9) Интенсивность излучения I), необязательно постоянную во времени, получают из анализа радиоактивных элементов в образце и окружении На рисунке 10 показано радиационное взаимодействие образца с окружением Подробно рассмотрены процессы, протекающие в системе и факторы, влияющие на ВР

Рис 9 Зависимость интенсивности сигнала ЭПР от дозы радиации 17

Для j очного определения ЭПР возраста необходимо определить два основных параметра накопленную дозу облучения Dp и интенсивность облучения 1) Па оба значения воздействуют разнообразные процессы, протекающие в системе, которые более подробно рассмотрены в диссертации

1J рассматриваемой 1лаве описаны факторы, влияющие на полное облучение космическое излучение, проникновение радиоактивных частиц с водой и самооблучспие Подробно описаны структура костных тканей, механизмы их формирования и возможность использования способности костных тканей задерживать решч еновекие лучи для археологических исследований.

Исследования проводились на ЭПР спектрометре ER-200E SRC фирмы "lhukcr" (1 ермания) Для облучения образцов использовался источник щит дарующею излучения - насгольная рентгеновская установка для структурного анализа УРС-55, специально откалиброванная для этих исследований, с вольфрамовым анодом рентгеновской трубки В исследованных образцах концентрация парамагнитных центров растет линейно с увеличением дозы облучения (рис 9) Экстраполируя прямую в область малых значений сигнала ЭПР, находим дозу облучения, полученную данным объектом до начала исследований Для конкретного примера, приведенного на рисунке 9, эта доза равна 119 2 1р Спектры ЭПР соответствующие различным дозам облучения нредоаплспы на рисунке 11.

Таблица 4

)кшсримсталы>ыс данные но ЭШ' исследованию косшых дканей и зубной эмали

X» ^ Наименование образца Поглощенная доза облучения D, [Гр] Возраст находки, [лет]

1 Чснонсчсскаи коси» (Мурзихинское погребение № 54) 326 40+2 68 1088±9

2 Кос ib живо тою (Мурзихинское погребение №30) 176 68±1 45 589+5

3 iyö № 1 (археологическая находка) 345 53+2 83 1152+9

4 Зуб № 2 (археологическая находка) 221 51±1 82 738±6

5 3уб№3 (apxcojioi ическая находка) 119 27+0 98 398+3

6 ;>1<шопшлй обра icn (>маль) 7 80±0 Об 26+0

Примеры экспериментальных измерений отобранных археологических находок приведены в таблице 4 и в публикациях автора

I |ога ед.]

Рис 11 Спектры ЭПР при различных значениях дозы Рис 12 Блок-схема ЭПР tomoi рафа рентгеновского облучения Q - исходный спектр, 1,2, 3 - спектры ЭПР при каждом увеличении дозы облучения

Четвертая глава посвящена раскрытию основ ЭПР томографии, теории и ее приложений к исследованию природы среды, веществ, материалов и изделий Изложены основные положения теории ЭПР томографии, описан используемый для объяснения ее основ математический аппарат и рассмотрены различные возможности и методы для визуализации распределения парамагнитных частиц в объеме исследуемого образца, приведены конкретные, подробно изложенные способы и методы получения томографического и топографического изображений для различных случаев

Подробному описание установки и ее основных узлов, раскрытию особенностей методики проведения экспериментов по ЭПР томографии и обработки полученных результатов посвящены отдельные параграфы этой главы

Эффективность использования ЭПР томографии на практике, в первую очередь, определяется техническими возможностями создания градиента магнитного поля и чувствительностью регистрирующего тракта аппаратуры (ЭПР спектрометра) Разрешающая способность метода в общем случае зависит от ширины линии ЭПР в однородном магнитном поле AS и величины градиента поля Gx = dB/dx

Дх = AS /(dB/dx) (11)

Исследования проводились на ЭПР спектрометре ER-200E SRC фирмы "Bruker" со специальной томографической приставкой ZZG-1, разработанной в Германии, для получения градиента магнитного поля Tomoi рафическая

приставка ноиюляет создавать вдоль основного магнитного поля В необходимую величину градиента машинного поля G^dB/dx от 0 до 3 Тл/м Исследуемый образец закрепляется в держателе гониометра и помещается в СВЧ резопашр шна ТКюг Гониометр позволяет получать спектры в ]радисипюм магнитном поле 1фи различных направлениях градиента Спектры ЭПР ргаистрировалисг» нри комнатной температуре на радиоспектрометре пуюм развертки моля В и представляли собой сигнал Э1ТР в неоднородном магнитном иоле B-xGx, где jc ||В Для дальнейшей обработки они передавались па персональный компьютер, 1де с помощью специальной программы производилась обработка и получение из экспериментальной кривой функции распределения 1Щ вдоль 1радиента магнитного поля

Исслсдовапшо зерна мтеницы, получению томограммы и тонограммы распределения 1Щ в области эндоспермы зерна пшеницы, а также исследованию проницаемости мембраны клеток зерна пшеницы посвящен феши napai раф данной 1лавы.

Методом 31JP томо!рафии исследовано пространственное распределение нарамашипюго радикала - зонда ТЕМПО в смеси с уширяющим линию ЭПР pcai ошом-ушири толем феррицианидом калия - K3Fe(CN)6 во временном диапазоне набухания зерна пшеницы «Омская-17» до 96 часов Установлено существенное различие распределения интенсивности сигнала ЭПР между вариантами с чисшм раствором зонда и в смеси с реагентом-уширителем, вероятно, обусловленное селекцией зонда и уширителя на мембранах клеток вследствие разной проницаемости последних для радикала и феррицианида Обнаружена непроницаемая для феррицианида область локализации зонда в юно сосудистою пучка Сделан вывод о перспективности использования решеню» упшри'телей для изучения локализации мембран клеток и в ряде случаев тестирования их на целостность

На основе использования нитроксильного радикала-зонда установлено сю iciepoieimoe распределение в пределах эндосперма зерна пшеницы при набухании, выявлена зона повышенной концентрации зонда в области зародыша и в центре эндосперма, установлена пространственная локализация зон «;рпа с высокой проницаемостью для воды

Па рисунке 13 приведены томограммы распределения зонда при женозиции 22 ч Временная динамика проникновения и распространения зонда но обьему обраща в целом согласуется с временной шкалой распространения воды в процессе набухания но данным ЯМР. Различия в распределении зонда в зависимости от времени экспозиции в растворе радикала, очевидно, обусловлены процессом эффективной диффузии, зависящей от собственного коэффициента самодиффузии зонда в иоде, ограничивающего действия полупроницаемых барьеров, извилистости каналов Сравнение томограмм для раышчных женозиции показало, -что перераспределение зонда но объему обра ¡да во времени происходит немонотонно сглаживание пиков на томограммах сменяется их обострением, появлением новых, что логично сшналь с последовательным, ступенчатым характером изменения

проницаемости барьер о», регулирующих распространение адда с зоилом п процессе набухания зерна.

Ряс. 13. Томограмма и танограмма распределения зонда при эксиовини» 2?. '¡.

На рисунке 14 приведены томограммы для варианта экепшшши и смеси зонда с уширителем, Эксперимент проводился при градиенте мадии'пют поля 110" Тл/см В условиях, аналогичных описанным. Различия » распределении зонда в зависимости от времени экспозиции в растворе также обусломлены эффективной диффузией, выравнивающей концентрацию зонда и соседних областях за время порядка десятков чаш». Сравнение томограмм (рисЛЗ, 14) свидетельствует о гетерогенном распределении зонда » пределах эндосперма, которое существенно отличается от распределении радикала, полученного без использования реагента-уширителя.

с/.': 15]

(МЮ

'.".I ЧУ'1 1 '.■■I ujift

Рис, И Томограммы и голограммы распределения зонда при экспозиции и смсси с уширителем

Дефектоскопии на основе использования метода Э11Р томографии, раскрытию его основ, области применения, преимуществ и недостатков посвящен четвертый параграф четвертой главы диссертации. Этот метод дает уникальную информацию о пространственном распределении дефектов по всему объему исследуемого образца. Эти центры образуются «естественным образом» в результате различных процессов окисления или каких-либо других природных воздействий (деформации, температурного изменения, ради а] щонного воздействия и др.) на вещество. В случае, когда естественных ПЦ в образце нет, то можно использовать метод так называемого спинового зонда. Тогда перед испытанием образец помещают в раствор, содержащий Г1Ц. Проникновение и локализация зонда. в образце отражают картину его внутренних дефектов. К преимуществам данного метода можно отпесги оперативность получения информации, возможность графического изображения размеров и хонфэтурации раковин и микротрещин в объеме образца. Метод ЭПРТД достаточно безопасен для исследователя.

Для проведения исследований использовалась типичная блок-схема ЭПР томографа. В качестве иллюстрации возможностей метода ЭПРТД приведены результаты измерения нескольких тестовых образцов с искусственными дефектами, В специально изготовленных таблетках из фторопласта диамет ром 3 мм и толщиной 1 мм были симметрично просверлены отверстия диаметром 0.2 мм. Исследуемый образец опускается в ацетоновый раствор спинового зонда - гштроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметитшкеридин-1 -оксила (ТЕМНО) с концентрацией КГ'М и Экспонировался в нем от нескольких

- л/V1

I____,___1___i.__I__I_. ,„„

0 12 3 Л,ок -----

М . ___

11.0 0.2 0.1 0.6 0.S 1.0

Рис, 15. Спсюри ЭПР обрети с пятью олтсрстиям»: 1 - полнородном магнитном поле, 2 Рис. 16. Томограмма и -голограмма дефектов -- к неоднородном ноле, т.е. при наложении отверстий п фторопластовой габлсткс диаметром градиста внелшето магнитного поля; 3 - 3 мм

интеграл г. нал тпгенсивпость спскгра л неоднородном матнтном nono. По оси абсцисс отложены величины отношения ширины протяжки ноли к i радисту (Л, см)

ад

0.4 0.1 "о

Рис, 17. Томограмма н топогршшна искусственных дефектов в исследуемом образце с шестью отверстиями

о

1'ис.!8. Распределение пара магнитных центров » пл ос когиралл ель ной пористой керамике

секунд до одной минуты. Сиек'фы ЭПР образца представлены на рисунке 15, соответствующие томографические изображения показаны на рисунках 16 и 17, где отчетливо видны расположения и размеры искусственных дефектов. Максимальное разрешение для данного образца составляет 10 мкм.

На рисунке 18 приведены картоны распределения ПЦ тз образце из пористой керамики, которые дают возможность судить о его структурной неоднородности. Здесь же представлены картины рас продели ига ПЦ в нефтяном керне (рис. 19), пропитанном этилеигаиколевым раствором пятивалентного хрома. На топограмме отчетливо видно, что концентрация I ill велика но краям образца и неоднородно уменьшается с углублением ио внутрь, что подталкивает на мысль о фрактал ыюсти структуры строения нефтяного керпа и проведении специальных исследований е такими образцами. Результат идентичного эксперимента с матрицей из пенопласта представлен на топограмме, где заметно видна имеющая трещина, через которую во внутрь образца просачивается парамагнитный раствор (рие.20).

Полученные данные позволяют судить о наличии микродефектов в исследуемых объектах и наглядно представить их конфигурацию и размеры. Результаты исследований используются для неразрушающего контроля за качеством диэлектрических элементов высоковольтного энергетического оборудования, других промышленных изделий и получений оперативной информации о наличии дефекта, его размерах и конфигурации. Можно также судить о рентабельности и эффективности пефтеизвлечения и:) представленных пород энергоносителей по их структуре и строению.

1'ис.1'Л I'îici[]имелаihl- iHpiiManiHj in.ix центров в 1'щ:,20, Распределение парамагнитных центров в нефтяном керш; матрице из пенопласта

С) применении метода оптического детектирования ЭПР (ОД Э11Р) к шую"шо ЭПР томсирафии неоднородно алей пространственного распределения корочкожлвущих иоп-радикальнйж нар » радиационном [реке излагается материал » разделе онтнчсск» детектируеман >!1Р томографии. На модельных примерах образцов изготовленных па основе полистирола с добанкой 10" M наратерфенила-d^ (ПТФО) показано, что применение оптического детектирования повышает чувствительность традиционной ЭПР интроскопии па три и более порядков величины и принципиально расширяет возможности метола я исследовании новых классов соединений. Полученные датше показывай^; что предлагаемый метод ОД 31 IP интроскопии позволяет проводить исследования в пространстве неоднородностей короткоживу щих ион радикальных состояний; лежащих ц основе фундаментально важных ()ыстрещш гекашщин химических реакций в твердом теле. (Сущность метода ОД Dili1 и условия эксперимента подробно описано в самой диссертации. Разработана и создана установка но ОД ЭПР томографии (рис,21). В работе сделана верная попытка изучения пространственного распределения КО]Х)ТКОЖИ1 >у 1цих Pli е помощью метода ОД ЭПР в неоднородном магнитном воле. ОД ЭПР спектр и 1П'Ф1) н полистироле для модельного образца в пиде волого цилиндра в однородном и неоднородном магнитных нолях приведены па рисунке 22. Па рисунке 23 приведены соответетвуцвцие томографические* изображении и тонм раммы исследуемых образцов.

Ptic.ai. Ьлок-схомя усганоижи Од :дм> ион-радикализм* ! lap, co'C'Cictcv. их pcim сионским ^3Jiycicnn<:ni и 1коди()ро,ч(и>у малси*11т:)ч поло: 1 резсинггор, 2 - кияриеиый сас-плю^ 3 фогоу М] ивииталц <1 <5лпк синхроШкйта

ДСТСКТНршКШИН ЭН11 спектрометра, 5 рентгеновски vj5j6vift

Том о) рам ма сплошного цилиндра свидетельствуе! об однородном распределении ПЦ в образце и беспрешсгссвештом прохождении рентгеновского излучения '«срез слой полистирола. Томограмма нолош цилиндра адекватно отражает геометрию образца. При лыбрщшом значении градиента магнитного коли Кх — 1.42 Тл/м линейное нрострапстнешюе разрешение полученных ЭПР изображений ис превышает 5х 16 м.

Рис.23, Томограмма и ivhioi 'ин шаою цплиндря

....... 1

Г

.А ..А...

гни.??,.OuCKiprj нн:|-11.'::п.( | |м ::.и i:;>m итфп'/ 1ГГФ1Г и полистроле при рстедюлоком облугении образца » пиде i итого цилиндра ((1„№„, - fi мм; И мм): I сНООрОД 31 № »

OR[im>OAUOM мш in':нем uajw;3 - снс£гр Ой iI!I' I'. [!СОД1Ю]ТОД1 [ОМ ноле с грлдиигтм I А2 Тл/м, 3 ■ Ш-ировкцил идол!, шпрппленна ¡ радиста

It пятой главе диссертации рассматриваются возможное ги использования меч-ода Г.)1ТР в исследованиях биохимии кропи.

Церулоплазмин (Пи) и трансферрин (Тр) являются мсташюнрогеидамн и

представляют неферментативную антиоксидантную систему организма Цп выполняет многообразные функции, в частности, является основным сывороточным антиоксидантом и, циркулируя в крови, перехватывает избыточные свободные радикалы и ингибирует перекисное окисление липидов Тр - главный компонент Р -глобулиновой фракции, участвует в регуляции содержания свободного железа в плазме, связывая во внеклеточной среде Ре3+, Тр препятствует протеканию свободнорадикальных реакций, которые могут привести к увеличению образования продуктов перекисного окисления липидов

Метод ЭПР позволяет оценить состояние антиоксидантной системы организма с помощью регистрации, Цп и Тр в крови сравнивая их соотношения. Чем выше показатели соотношения линий Цп и Тр в спектре ЭПР, тем более значительна антиоксидантная активность крови (табл 5) Учет соотношения Цп и Тр в организме человека рассматривается как ценный диагностический критерий при различных патологических состояниях, сопровождающихся разрушением клеток и изменением обмена белков, углеводов и жиров

В диссертации приводятся результаты обследования больных, поступивших в сроки от 2 до 14 дней от начала заболевания Результаты проведенных исследований показали, что применение метода ЭПР для анализа плазмы крови позволяет 1) оценить степень изменения барьерной функции тканей, окружающих очаг ООВЗ, 2) судить о состоянии антиоксидантной системы организма человека и эффективности терапии при ООВЗ

Таблица 5

Показатели соотношения Цп/Тр в плазме крови

Диагноз

Контрольная группа

При поступлении

4 65*1 17, (1 02 -п=10

б 11)*

При выписке

Острый одонтогснный периостит

7 92 ±3 02, (2 0-16 03)* п=5

6 24±1 86, (1 5-13 02)* п=5

Острый одонтогснный остеомиелит

9 89±3 51, (3 78-21 04)* п=5

2 63±1 50, (0 81-711)* п=3

Острый одонтогенный остеомиелит с флегмоной

66 64±14 47, (23 0-175 33)* п=10

7 73±2 92, (3 38-24 33)* п=7

" - пределы ичмспений параметра, п - число обследованных пациентов

Изучению влияния композиции аминокислот с микроэлементами медью, кобальтом и марганцем на содержание парамагнитных центров у животных с лимфоеаркомой Плисса посвящен второй параграф пятой главы

В данной работе приводятся результаты оценки влияния новой композиции аминокислот с микроэлементами медью, кобальтом и марганцем на содержание парамагнитных центров у крыс с лимфоеаркомой Плисса Композиция разработана в КГУ В Г. Штырлиным, А В Захаровым и другими Противоопухолевая активность изучается на кафедре фармакологии КГМУ, получен патент Эксперименты выполнены на 42 белых нелинейных животных с трансплантированной подкожно лимфоеаркомой Плисса Лечение животных начинали на 5 сутки после перевивки опухоли Композицию аминокислот с

микроэлементами вводили ежедневно внутрибрюшинно в 1/3 ДМТ в течение 14 дней Образцы плазмы крови и опухолей помещали в кварцевые ампулы диаметром 4 мм, хранили в жидком азоте и использовали для регистрации Их спектров ЭПР

Методом ЭПР исследовали содержание парамагнитных центров в гепаринизированной плазме и в опухоли на радиоспектрометре ER-200 ("Bruker", Германия), оснащенном компьютером "Aspect-ЗООО, при 140°К Условия регистрации спектров при исследовании тканей ширина протяжки магнитного поля - 6 5x10"' Тл, уровень СВЧ-мощности - 16 dB, постоянная фильтра - 200 с, амплитуда модуляции магнитного поля - 5х 10'4 Тл В качестве ЭПР спинового зонда использовали водный раствор TEMPO (2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1-оксил) в концентрации 2 5х10"5 М

Композиция подавляла рост опухоли на 52 % и вызывала излечение 20 % экспериментальных животных При исследовании плазмы интактных крыс методом ЭПР были обнаружены парамагнитные центры с g-4 30, принадлежащий Fe3+, с g=2 05, обусловленный Си* и парамагнитные центры с g~2 0 У не леченных животных - опухоленосителей парамагнитные центры с первыми двумя g-факторами выявлялись у 75%, а у леченых композицией вообще не регистрировались Идентификация ПЦ с g~2 0 позволила обнаружить парамагнитные центры с gi=2 037—2 04, g2=2 002-2 004 и g3=l 96 Наибольшей интенсивностью отличались семихинонные свободные радикалы (Бг), которые в биологических системах могут входить в состав единых ансамблей ферментов транспорта электронов в окислительно-восстановитель-тельных реакциях и образуют совместно с ионами металлов переменной валентности уникальные системы молекулярной электроники Центры с близкими g-факторами обнаружены и в опухолях не леченных и леченных животных (Табл.6).

Таблица 6

Содержание свободных радикалов в плазме здоровых животных, крыс с лнмфосаркочой Плисса нелеченных и леченных исследуемыми препаратами

№ п/п Группа животных Свободные радикалы (в уел ед TEMPO) в середине курса лечения

М+т К интактным Р % К контролю Р %

1 Интактные 3 0309±0 1167 (2 8300-3 1608) - -

2 Контроль (опухоль) 2 9220±0 5420 (1 9889-3 6889) >005 96 4

3 Препарат №8 (100мг/кг) 1 7996±0 0900 (1 6444-1 9278) <0 01 59 4 0 10 61 6

4 Композиция №3 (430 мг/кг) 3 7390±0 2850 (3 4550-4 2290) 0 08 123 3 0 09 128 0

5 Фторафур (25 мг/кг) 4 1090±0 7290 (2 8530-4 9110) >0 05 135 6 >0 05 140 6

В разделе 5 3 подробно описаны ЭПР исследования по контролю технологического процесса изготовления металлокерамических конструкций

(рие.М, 25). Основная часть раздела цосвшцена изучению магаиторезонансньхх характерней* к металлокерамических конструкций при механических жгздейсЩймх (рис.26, табл.7), а также предложены способы Контроля унификации процесса изготовления металле керамических протезов и рекомендации по упрощению некоторых этапов технологическою процесса. Но результатам исследований предложен метод оценки и соблюдения технологии изготовлении зубных метал ло керамических протезов. Новизна предложенного метода оценки подтверждена патентом РФ.

у.

>: ь

О-Ч

1 о

О Щ

1 <4 с 1 6

(16,4^0,2)-¡О'м (15.46-'Л,05) -10"'м

Рис. 25

/-ч

в&рпмикв

Р(ю,24. (строения :ин_]0[шых я ренерных образцов

11ис.Р.5. ('хсыа |мслштжс]ш« мо'нлла н слосн керамики в Структуре эаалошплх и реперкмх образцов

"А— дгвп значения ! I )|.к>:: | ицпии ибраацоо

I '|(>п; сл.] ■ цимвдня иянюЛ

! г 3 4 5 б 7 К

№ этаиа

Рис.?.(). 1;.м; > I И,:.1:.| дагсля I сигнала и его изменение

«ля рсисрноп) образца на этапах ил отопления ЗМК11

2К

1аблица /

Магниторезонаисные характеристики металлокерамичсисих копгтрушши при механических воздейстшмх

Параметр До механической После механической Ишспсиия шачения

нагрузки нагрузки параметра, % 507 52162 40

I [опт ед ] 1 1 014±0 01 1 2 0 70А.0 05

С 21 22 434 05П74 83

[от ед ] 0 19±0 06 0 74±0 04

M 3 1 32 98 4812 62

[10"3 кг] 0 195±0 095 0 192±0 009*

Примечание к таблице 7

за 100% принимали значение параметра до механической нагрузки * в ходе выполнения опыта в одном случае произошел откол керамическою нокрышя I (отнед), I-=(T0l,xm„)/Illcpxm0„), где 1ОП - интенсивносп, стлала «алонною или рснсрпою образца (отнед), 1„ср (отнед) - интенсивность сигнала первой производной линии нем лощении образца для нормировки показателей прибора, ю„ - вес образна для нормировки покаигелей приборл (кг), т0„ - вес эталонного (длина 1 54х10"2 м, диаметр - 10"3 м, вес О 102*10"3 ki, oijihi из ICXC) или реперного образца (кг) Содержание парамагнитных центров С (отп ед ), С (СоцХт.ДСифХ т„„), i до С0„ (отн ед ) - содержание парамагнитных центров эталонного или peuepuoio обраiна, C„q> (oui сд ) среднее содержание парамагнитных центров образца для нормировки показателей прибора Образец для нормировки показателей прибора необходим, так как noipemnocii. измерений прибора составляет по стабилизации магнитного поля 0 1x10л Тн, по частоте модуляции внешнею мм mu ною ноля 0 1%

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБО'1 Ы

Главным результатом диссертационной работы является теоретическое и экспериментальное развитие методов магнитно!« резонанса (дефектоскопии, датирования, анализа структуры веществ, диагностики заболевании), базирующихся на неразрушающем контроле структуры веществ, и расширение их возможностей и области применения

При этом подучены следующие основные результаты.

1. Разработана методика нестационарного двойною ядерно-олектрошюю резонанса и сконструирована экспериментальная установка для исследования динамической поляризации ядер в магнитных полях от 1x10' до 4x10"7 1л Установка позволяет определять величину параме гра электронно ядерной сия ш а также исследовать релаксацию ядерных и электронных спипов в широком интервале температур В установке реализована импульсная развсриса внешнего магнитною поля, позволяющая производить ишеропия релаксационных величин на разных частотах, а также регистрировать спектры ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях без перестройки ЯМР и 01 И' трактов аппаратуры. Разработана конструкция компактного да пика (100x150x250 мм3), позволяющая отказаться от традиционных 1ромоздких устройств для создания внешнею магнитного поля

2 В результате исследования частотно-температурной зависимости динамической поляризации протонов в растворах металлоорганических комплексов Сг5+ установлено нарушение корреляции частотной и температурной зависимостей параметра электронно-ядерной связи % в растворах металлокомплексов Сг5+, обусловленное сильным влиянием растворителя Доминирующее влияние на ДЛЯ оказывают обменные процессы, происходящие в сфере сольватации комплексов и обеспечивающие преимущественно диполь-дипольный характер межмолекулярных сверхтонких взаимодействий Специфика сольватации комплексов Сг5+, обусловлена образованием водородных мостиковых связей между ОН-группами молекул растворителя и аксиальным кислородом комплекса Понижение температуры образца стимулирует этот процесс, и в модуляции диполь-дипольного взаимодействия возрастающую роль начинает играть вращательное движение ассоциированных молекул

3 Экспериментально обнаружен и установлен положительный эффект Оверхаузера на протонах гексаметилфосфорамида в растворах металлического натрия, свидетельствующий о сильном скалярном сверхтонком взаимодействии сольватэлектрона с растворителем Установлена физическая модель раствора Определена величина межмолекулярной константы СТВ и средний радиус сольватной оболочки элементарного координационного соединения Вблизи точки замерзания раствора в спектре ЭПР сольватэлектрона обнаружена слабо разрешенная дополнительная сверхтонкая структура с константой, величина которой коррелирует с результатами релаксационных измерений

4 Разработана методика проведения экспериментов по ЭПР дозиметрии в заданных лабораторных условиях, которая предложена для определения количественной дозы радиоактивного облучения, полученной человеком в ходе выполнения работ на территории с повышенной радиацией, более точного (2-3 раза) определения дозы облучения, полученной пациентом во время диагностических исследований заболевания, проведения фундаментальных исследований по определению влияния ионизирующих излучений на биохимические процессы, протекающие в костных тканях под фоновой радиацией и в условиях повышенной радиации

5 Для археологических исследований, применительно к местным условиям, предложен способ ЭПР датирования Получены значение полной дозы облучения археологических находок и определены их археологические возрасты Предложен способ оценки соответствующих годовых интенсивностей естественной радиации для различных мест при археологических раскопках

6 Для неразрушающего контроля за качеством диэлектрических элементов высоковольтного энергетического оборудования, других промышленных изделий и получения оперативной информации о наличии дефекта и его размерах и конфигурации впервые разработан метод ЭПР томографической дефектоскопии, позволяющий визуализировать эти дефекты на мониторе компьютера или на бумагоносителе, судить о рентабельности и

эффективности нефтеизвлечения из представленных пород энергоносителей по их структуре и строению

7 Для визуализации быстротечных химических процессов при рентгеновском облучении исследуемого вещества впервые разработана новая методика радиоспектроскопии - оптически детектируемая ЭПР томография Создана действующая установка по оптически детектируемой ЭПР томографии

8 Впервые разработан и предложен для врачебной практики способ оценки состояния очага воспаления для оценки состояния острых одонтогенных гнойно-воспалительных заболеваний (Патент РФ на изобретение № 2132068), впервые предложен способ для скрининга анти- и прооксидантов среди новых химических соединений в фармакологии по ЭПР исследованиям, впервые предложен способ неразрушающего контроля технологии изготовления зубных протезов по ЭПР исследованиям магниторезонансных характеристик метаплокерамических конструкций (Патент РФ на изобретение №2208417)

Основные результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих публикациях (*статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАКом Минобрнауки РФ):

1* Яхин РГ Дефектоскопия на основе ЭПР томографии / Яхин РГ, Трофанчук О В // Журнал прикладной спектроскопии -1994 -Т 61 -№3-4 -С 259-262

2* Яхин Р Г. Частотная зависимость скалярных взаимодействий сольватированного электрона по данным эффекта Оверхаузера / Яхин Р Г, ГайнуллинРМ //Хим физика -2001. -Т 20 -№ 3 -С 3-5

3* Яхин Р Г. Радиоспектроскопический метод датирования / Яхин Р Г, Тимеркаев Б А //Вестник КГТУ -2006 -№3 -С 6-9

4* Яхин РГ Установка нестационарного двойного ядерно-электронного резонанса для исследования природы вещества / Яхин Р Г , Тимеркаев Б А // Вестник КГТУ -2007 -№1 -С 55-59

5* Яхин Р.Г Использование метода ЭПР томографии в дефектоскопии диэлектрических элементов высоковольтного оборудования // Изв ВУЗов Проблемы энергетики, -2007. -№3-4 -С 144-147

6* Яхин Р Г Метод ЭПР томографии для исследования пород энергоносителей / Яхин Р Г., Тимеркаев Б А И Вестник КГТУ -2007 -№3 -С 48-50

7* Андреев Н.К ЯМР интроскопия с использованием нестационарного эффекта Оверхаузера / Андреев Н К, Яхин Р Г. и др // Журнал прикладной спектроскопии -1994 -Т60 -№1-2 -С 127-133

8* Одинцов Б.М. Исследование частотной зависимости ядерно-электронного эффекта Оверхаузера / Одинцов Б М, Яхин Р Г // Хим физика -1991 -Т10 -№4 -С 454-458

9* Одинцов Ь М Электронная релаксация и сольватация в растворах шпроиию» 1'с 1 / Одинцов Б М , 1 нездилов О И, Яхин РI Н Хим физика -1991 1 10 -№12 С.1651-1658

10"' Одинцов ЬМ Оптическое детектирование Э11Р томографии коропсожииулдах ион-радикальных пар в радиационном треке / Одинцов Б М , Яхин Р Г // Письма в ЖЭ'ГФ -1993 вып 2, -Т 57. -С 133-137

И* 1рофанчук О В Э11Р1 зерна пшеницы с использованием реагента-у шири геля / I. рофанчук О В., Яхин Р Г' //Хим физика -1993 -Т. 12 -№11 -С 1532-1538

12* Грофанчук О В Э11Р томография зерна пшеницы / '1 рофанчук ОВ, Яхин Р1 //Журнал физической химии -1993 -Т67 -№7 -С 1499-1503

13. Яхин РI Анпаралура для изучения нестационарного ДЯЭР / Яхин Р Г, Одинцов Ъ М , Данилов Н А, Хусаинов И X. // ВИНИТИ, Деп №2041-82,1982

14 Яхин РГ Разработка и конструирование датчика импульсного ядерно-.шсюрошюк) резонанса // ВДНХ СССР «Ученые Поволжья - народному хозяйству», -1991, Серебряная медаль

15 Яхин Р.1 Роль вращательной диффузии в формировании ДНЯ в растворах // XII Всесоюзн, школа-симпозиум по магнитному резонансу, МФ1И, Л1 У, АН СССР, Кутур -Пермь -1991.-С 97

16 Яхип Р Г Определение дозы радиационного облучения в костных тканях человека методами ЭПР и ЭПР интроскопии / Яхин РГ, Байкеев РФ, Ъахлиярои Р X , ('алихов К М // Регион научная конференция «Окружающая среда и здоровье» -Казань -1996 -С 136

17 Яхин Р1 Э11Р датирование археологических костей людей и животных / Яхин Р1', Салихов К М // II Всерос научная конференция молодых ученых и специалистов Тезисы докладов -Казань -1996 -С.95

18 Яхин 1'1 ЭПР юмохрафия в дефектоскопии // II Всесоюз науч конференция молодых ученых и специалистов Тезисы докладов -Казань -1996 С 96

19 Яхин Р1 ЭПР дозиметрия в археологии // Междунар конф «Эффект Месс бауора магнетизм, материаловедение и гамма-оптика» -Казань -2000. -С 144

20 Яхин РГ Исследование археологических находок методом ЭПР спектроскопии // Сборник Диало! культур Евразии Проблемы истории и архео-ло! ии, выпуск №2 -2001 -С.389-400

21 Яхин РГ ЭПР датирование // Природа и самоорганизация общества, Социоеслеетвсштя история, выпуск XXII -2002 -С 247-251

22 Яхин Р1 Основы датирования // Интеграция археологических и л но1 рафических исследований Сб научных трудов -Омск.-2002 -С 86-89

23 Яхин РI Некоторые аспекты ЭПР датирования // Древности Выпуск 36 Архсолошческис исследования и музейно-краеведческая работа в Волго-Уральском регионе Сборник научных трудов -Казань -2003 -С 276-280

24 Яхин РГ Основы датирования древних археологических находок ортническою происхождения методом ЭПР // Восток-Запад диалог культур

Евразии Культурные традиции Евразии Проблемы средневековой исхории и археологии Выпуск 4 -2004 -С 380-386

25 Яхин РГ Дозиметрия на основе радиоспектроскопии / Яхип Р1 , Тимеркаев Б А // Междунар симпозиум «Агроакологическая безопасность » условиях техногенеза» Сб научных трудов -Казань -2006 -4 2 С 381 387

26 Andreev NK Optically detected EPR-Imagmg Proceeding of the International Symposium on Computerized Tomography / Andreev N К , Odmtsov В M, YakhmRG //-Novosibirsk -1993. Edited by Elsevir Nethcrland

27 Andreev N К NMR Imaging using DNP and CIDNP / Andreev N К , Yalchm RG //XXVH Congress AMPERE -Kazan -1994 -V.2.-P 696-697

28 Байкеев P Ф. Магнито-резонанснйе характеристики мсталлокерамичес ких конструкций при механических воздействиях / Байкеев Р Ф, Онсчкина М В , Яхин Р Г , Салихов К М // 4 междунар научна-техническая конференция «Физика и радиоэлектроника в медицине и биотехноло! ии» - Владимир 2000

29 Baykeev R F Estimation of adherence of the standard condition of metal ceramic dentures manufacture / Baykeev R F., Mirgazizov M X , Ovechkma M V, Yakhm R.G, Salikhov KM // International Workshop «Modern Development of Magnetic Resonance Imaging and Spectroscopy Basic Physics and Applications m Medicine and Biology» -Kazan, Tatarstan, Russia, - 2001 -P 58

30 Залялютдинова JIH Влияние композиции аминокислот с микроэлементами на содержание парамагнитных центров у животных с лимфосаркомой Плисса / Залялютдинова JI.II., Байкеев Р Ф, Яхин Р1 , Хафизьянова Р X, Иманаев Р М, Бакирова IIЭ. // Междунар семинар «Современное развитие магнитно-резонансной томографии и спектроскопии Физические основы и применение в медицине и биологии» Казань, laiapcian, Россия -2001 -С 81

31 Миргазизов МЗ Метод оценки соблюдения технологии шютовлепия зубных металлокерамических протезов / Мирхазизов МЗ, Онсчкина MB, Байкеев РФ, Яхин РГ, Салихов КМ // Всесою* паучпо-иракшчоская конференция «Лабораторное дело организация и методы исследопаний» Пенза -1999

32 Мубаракова JIII Оценка состояния острою одонтогсгак» о воспаления методом ЭПР / Мубаракова Л Н , Ксембаев С С , Байкеев Р Ф , Яхин Р1 // Научная конференция молодых ученых 1ечисы докладов -Казань, Мин ¡драв и мед. промышленности РФ, КГ'МА -1997

33 Мубаракова ЛН Спектры ЭПР плазмы крови в зависимоеш от формы острых одонтогенных гнойно-воспалителышх заболеваний челюешо-лицепой области / Мубаракова Л Н, Ксембаев С.С, Байкеев Р Ф, Яхин Р1 , Салихов КМ // Сборник научных трудов посвященный 35~лешю ППЙИС МЗ 1'Ф «Наука - практике» -Москва -1998 -С 186

34 Mubarakova LN Estimation of the inflammation by means of J'-SR / MubaralcovaLN,Baykeev RF ,Ksembacv S S , Yakhm IIG , Salikhov KM // / th European Conference on Spectroscopy of Biological Molecules, -San lorenso dc H Esconal, Madrid, Spain -1997.

35 Мубаракова ЛН Комплексное клиноко-лучевое исследование при

оценке состояния очага острого одонтогенного гнойно-воспалительного заболевания / Мубаракова JIН, Акберов Р Ф, Яхин Р.Г // Всеармейская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы военной стоматологии, гнойной хирургии и травматологии челюстно-лицевой области -Санкт-Петербург -1999 -С.104

36 Мубаракова ЛН Новый метод диагностики и лечения острых одонтогенных гнойно-воспалительных заболеваний / Мубаракова Л Н, Яхин Р Г, Салихов КМ // Всерос научный форум с международным участием «Стоматология на пороге третьего тысячелетия» -Москва -2001 -С 404

37 Odintsov В М Investigation on the paramagnetic solute-solvent interactions by nuclear-electron resonance / Odintsov В M , Yakhin R.G // Abstract of English international symposium on solvent-solvent interactions. -Regensburg, FRG -1987

38 Одинцов Б M Изучение СТВ в растворах методом нестационарного ДЛЯ / Одинцов Б М, Яхин Р Г // Тезисы докладов II Всесозн совещ по ядерно-спектроскопическим исследованиям СТВ -Грозный -1987

39. Одинцов Б М О возможности повышения эффективности ДЛЯ устройств за счет обменных взаимодействий / Одинцов Б М, Яхин Р Г // Тез докладов Всесоюз конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве» -Казань. -1988

40 Odintsov В М. Investigation on hyperfine interaction in solutions by nuclear-electron resonance / Odintsov В M., Yakhin R G // Abstracts of XIX international conference on solution chemistry -Lund, Sweden -1988

41 Odintsov В M Multifield nonstationary nuclear-electron resonance / Odintsov В M, Yakhm R G // XX Congress AMPERE on magnetic resonance and related phenomena —Poznan -1988

42 Одинцов БМ Некоторые аспекты применения ядерно-электронного резонанса к исследованию координационных соединений в растворах / Одинцов Б М, Яхин Р Г // V Всесоюз совещание «Спектроскопия координационных соединений» -Краснодар -1988 -С 89

43 Odintsov В М DNP m 31Р -containing Free Radical Solutions / Odintsov В M , Il'yasov A V , Yakhin R G. II Proceidmgs of International Symposium on Organic Free Radicals -Zurich -1988 -P 147-148

44 Одинцов Б M Ядерно-электронный резонанс в растворах комплексов переходных металлов / Одинцов Б М , Яхин Р Г // Сб «Радиоспектроскопия конденсированных сред» -М , Наука -1990 -С 45-61

45 Odintsov В М Molecular motion and solvent effects in several Cr5+ compound a as studied by nonstationary nuclear-electron resonance / Odintsov В M, Yakhm R G // J Applied Magnetic Resonance -1991 -V 1 -№3 -P 423-430

46 Odintsov В M Optically detected EPR Imaging / Odmtsov В M, Yakhm R G //XXVII Congress AMPERE -Kazan -1994 -V2 -P 709-710

47 Trofanchuk О V Morphological peculamties of some plant tissues by EPR Imaging / Trofanchuk О V., Yakhin RG // XXVII Congress AMPERE -Kazan -1994 -V 2 -P 716-717

Монография

48 Яхин Р Г «Динамическая поляризация протонов, молекулярное движение, эффекты сольватации» -Казань , Изд «Фэн» АН РТ -2002 -90 с

Разделы книг

49 Яхин Р Г Метод ЭПР датирования находок органического происхождения // Археология и естественные науки Татарстана -Казань, КГУ -2003 -Кн 1 -236 с. (С 177-208)

50. Яхин Р Г Возможность определения типов ионизирующих излучений и их энергетических характеристик по данным исследований археологических находок органического происхождения // Археология и естественные науки Татарстана -Казань, Институт истории АН РТ -2004 -Кн2 -188 с (С 133-146)

Патенты на изобретение

51 Патент №2132068. Способ оценки состояния очага острого одонтогенного воспаления / Мубаракова Л Н, Ксембаев С С, Байкеев Р Ф , Яхин РГ, Салихов К.М (РФ) - № 97119519/14. Заявл 20 11 97, Опубл 20 06 99, Бюл №17.

52 Патент №2208417 Способ контроля технологии изготовления зубных металлокерамических протезов / Байкеев Р Ф, Овечкина М В , Яхин Р Г (РФ) -№2001136095/14 Заявл. 28 12 2001 Опубл. 20 07 2003 Бюл №20

/

Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Печ л 2,25 Уел печ л 2,09 Уел кр -отг 2,09 Уч -изд л 2,0 Тираж 100 Заказ К163

Типография Издательства Казанского государственного технического университета 420111 г Казань, К Маркса, 10

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. НЕРАЗРУШАЮЩИЙ КОНТРОЛЬ И ОСНОВЫ ЭПР 21 СПЕКТРОСКОПИИ

§1.1. Парамагнетизм

§1.2. Явление электронного парамагнитного резонанса

§ 1.2.1. Квантовомеханическая интерпретация ЭПР

§ 1.2.2. Классическая интерпретация ЭПР

§ 1.2.3. Спектрометры ЭПР

§ 1.2.4. Основные характеристики спектров ЭПР

§1.2.4.1. g-фактор

§ 1.2.4.2. Тонкая структура спектров ЭПР

§ 1.2.4.3. Сверхтонкая структура спектров ЭПР

§ 1.2.4.4. Ширина спектральной линии

ГЛАВА 2. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ УСТАНОВКИ ДВОЙНОГО 3 8 ЯДЕРНО-ЭЛЕКТРОННОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ПАРАМАГНЕТИКОВ

§2.1. Динамическая поляризация ядер в жидкостях

§2.1.1. Основные положения теории

§2.1.2. Ядерно-электронная релаксация. Механизмы 49 модуляции межмолекулярных СТВ

§2.1.2.1. Механизмы модуляции дипольного взаимодействия

§2.1.2.2. Механизмы модуляции скалярного взаимодействия

§2.1.3. Статическая и динамическая поляризация ядерных спинов. 54 Уравнение ДЛЯ

§2.1.4. Физические модели раствора

§2.1.4.1. Модель диполь-дипольного взаимодействия

§2.1.4.2. Модель скалярного взаимодействия

§2.1.4.3. Модели для смешанного типа взаимодействий

§2.1.5. Насыщение ЭПР. Влияние электронной релаксации на ДПЯ

§2.2. Метод нестационарного двойного ядерно-электронного резонанса

§2.2.1. Особенности экспериментальной техники метода ДЯЭР

§2.2.2. Поведение ядерной намагниченности в импульсном ДЯЭР.

Основные соотношения

§2.2.3. Установка для исследования ДПЯ в промежуточных магнитных полях импульсным методом

§2.2.4. Методика измерений физико-химических параметров

§2.2.4.1. Измерение фактора утечки £

§2.2.4.2. Измерение коэффициента усиления ДПЯ

§2.2.4.3. Регистрация спектров ЭПР

§2.3. Исследование частотно-температурной зависимости ДПЯ 85 некоторых парамагнетиков

§2.3.1. Исследования комплексных соединений Сг5+

§2.3.2. Исследования сольватированного электрона

§2.4. Метод ЯМР интроскопия с использованием нестационарного эффекта Оверхаузера

ГЛАВА 3. АДАПТИРОВАННЫЙ К МЕСТНЫМ УСЛОВИЯМ МЕТОД 120 ЭПР ДАТИРОВАНИЯ

§3.1. Физические основы метода ЭПР-спектроскопии при датировании

§3.2. Физические основы образования дефектов

§3.2.1. Линии ЭПР

§3.2.2. Образование радиационно-индуцированных электроннодырочных центров

§3.2.3. Свободные радикалы в кристаллах

§3.2.4. Схемы молекулярных орбиталей и параметры ЭПР

§3.2.5. Карбонатные центры: С033", С03", С02"

§3.3. Основы метода ЭПР-датирования

§3.3.1. Определение накопленной дозы

§3.3.2. Насыщение исследуемого образца

§3.3.3. Интенсивность облучения

§3.3.3.1. Эффекты, связанные с интенсивностью облучения

§3.3.3.2. Определение интенсивности облучения

§3.3.4. Накопленная доза облучения

§3.3.4.1. Условия корректного определения накопленной 145 дозы облучения

§3.3.4.1.1 Термическая стабильность

§3.3.4.1.2. Кристаллизация

§3.3.4.1.3. Фторирование

§3.3.4.2. Эффекты, влияющие на полное облучение

§3.3.4.2.1. Космическое излучение

§3.3.4.2.2. Эффекты, связанные с водой

§3.3.4.2.3. Внешнее облучение

§3.3.5. Строение и структура костных тканей и зубной эмали

§3.3.5.1. Строение зубной эмали

§3.3.5.2. Структура костных тканей

§3.4. Экспериментальная часть

§3.4.1. Физико-технические характеристики ЭПР спектрометра

§3.4.2. Источник ионизирующего излучения

§3.4.3. Методика проведения эксперимента

§3.4.3.1. Изготовление образца

§3.4.3.2. Проведение измерений

§3.4.3.3. Вычисление дозы облучения

ГЛАВА 4. РАЗВИТИЕ МЕТОДА ЭПР ТОМОГРАФИИ

§4.1. Метод ЭПР томографии

§4.2. Возможность определения типов ионизирующих излучений методом ЭПР томографии по данным археологических находок

§4.3. Метод ЭПР томографии в исследовании зерна пшеницы

§4.4. Дефектоскопия на основе метода ЭПР томографии

§4.5. Оптически детектируемый способ ЭПР томографии короткоживущих ион-радикальных пар в радиационном треке

§4.6. Исследование диффузии парамагнитных центров в системах 185 жидкость-полимер

ГЛАВА 5. МЕТОД ЭПР В МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ 188 ИССЛЕДОВАНИЯХ

§5.1. Метод ЭПР в исследованиях крови и ротовой жидкости

§5.1.1. Биохимический и клеточный состав крови

§5.1.2. ЭПР плазмы крови больных с различными формами острых 198 одонтогенных гнойно-воспалительных заболеваний челюстно-лицевой области

§5.1.3. Новый метод диагностики и лечения острых одонтогенных 202 гнойно-воспалительных заболеваний

§5.2. Исследование парамагнитных центров плазмы крови животных с перевивной опухолью

§5.3. Метод ЭПР в технологии изготовления металлокерамических 210 протезов

§5.3.1. Характеристика металлокерамических протезов

§5.3.2. Магнитно-резонансные характеристики металлокерамических конструкций при механических воздействиях

§5.3.3. Способ контроля технологии изготовления зубных 219 металлокерамических протезов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Диссертация посвящена изучению и развитию возможностей методов магнитного резонанса в исследовании и неразрушающем контроле структуры веществ и материалов органического и неорганического происхождения на молекулярном уровне.

Актуальность проблемы. В связи с дальнейшим развитием методов магнитного резонанса появляется возможность более детального исследования веществ и материалов органической и неорганической структуры на молекулярном уровне.

Исследования веществ и материалов, подвергнутых воздействию различного рода ионизирующих излучений, а также тепловым, механическим и химическим воздействиям, вызывают постоянный повышенный интерес. Известно, что они, в одних случаях, оказывая воздействия на молекулярном уровне, разрывают молекулярные связи, и эти частицы или ионы становятся центрами возникновения так называемых «дефектов» в твердых телах. В других случаях они стимулируют ход определенных химических реакций, в результате которых изменяются получаемые конечные результаты тех или иных процессов, как в живой, так и в неживой природе. Чем значительнее и дольше воздействие, тем больше количество образованных дефектов и отклонений в ходе химических или технологических процессов. Определение количества этих дефектов и тем самым косвенное определение поглощенной дозы облучения является актуальнейшей задачей как в чисто научно-теоретическом плане, так и в прикладном и практическом приложениях этого явления. Стимулируя процессы образования этих дефектов высокочастотным электромагнитным или ионизирующим излучением в определенных промежутках или участках технологического процесса, можно получить тот или иной конечный продукт, с определенными запланированными или необходимыми химическими и физическими свойствами [1-6].

Наряду с множеством способов фиксирования этих дефектов, метод дефектоскопии с использованием томографии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет оперативно получать информацию не только о наличии трещин и раковин, но и об их размерах и конфигурациях [7,8]. Этот способ востребован как в микроэлектронной и полимерной промышленности, так и в других отраслях экономики для неразрушающего контроля качества диэлектрических элементов высоковольтного энергетического оборудования, материалов и изделий [9-11]. Когда естественных парамагнитных центров (ПЦ) в образце нет, то можно использовать метод так называемого спинового зонда.

Предмет исследования. Развитие методов магнитного резонанса для неразрушающего контроля структуры веществ в дефектоскопии, дозиметрии, датировании, интроскопии и диагностике одонтогенных заболеваний.

Датирование археологических находок является одной из главных задач, стоящих перед археологами. Кроме традиционных методов получили развитие новые методы датировки: биологические, физические, химические и их сочетания. Наряду с множеством методов датирования [12-16] в последнее время начали использовать родственный с методом термолюминесценции [17] -метод ЭПР датирования. При использовании последнего количество электронов в ловушках подсчитывается без разрушения и нагрева образца. Определяя в образце накопившуюся поглощенную дозу облучения, с достаточной точностью легко идентифицировать возраст исследуемой находки.

Получение картины пространственного распределения парамагнитных центров по всему объему биологического объекта - зерна пшеницы на основе ЭПР в неоднородных магнитных полях и установление их гетерогенности, а также установление особых зон в области зародыша и в центре эндоспермы, фиксирование пространственной локализации зон зерна с высокой проницаемостью для воды являются актуальными проблемами биологии [18].

В оптически детектируемой ЭПР томографии для быстротечных химических реакций при облучении рентгеновским излучением важна проблема исследования структуры и свойств ион-радикальных состояний в радиационном треке, которое включает изучение не только временных характеристик реакций, структуру и свойств образующихся при радиолизе короткоживущих парамагнитных центров, но и распределение реагирующих частиц в пространстве [19,20]. Получение такого рода сведений является информативным также и с точки зрения изучения проникающей способности и геометрии ионизирующего излучения [21].

Поиск новых методов ранней диагностики и комплексного лечения воспалительных процессов в организме человека востребованы для врачебной практики. При острых одонтогенных гнойно-воспалительных заболеваниях методом ЭПР можно оценить состояние антиоксидантной системы организма, тяжесть течения воспалительного процесса и степень повреждения вовлеченных в этот процесс костных и околочелюстных тканей регистрируя соотношение церулоплазмина (Цр) и трансферрина (Тр) в плазме крови и слюны [22-24].

Изучение структуры металлокерамических веществ и определение оптимальных условий технологии подготовки их составляющих с помощью ЭПР при механических и температурных воздействиях необходимы для качественного контроля изготовления протезов [25-33].

Вышеизложенные актуальные научные проблемы позволяют в конечном итоге определить цель работы: расширение возможностей и области применения методов магнитного резонанса, базирующихся на неразрушающем контроле структуры веществ (дефектоскопии, датирования, анализа структуры веществ, диагностики заболеваний).

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. На основе основных закономерностей, определяемых динамической поляризацией ядер (ДЛЯ) и экспериментальных данных, выяснить возможности импульсной техники двойного ядерно-электронного резонанса (ДЯЭР) в исследовании структуры и свойств веществ - растворов парамагнетиков в области промежуточных магнитных полей. Разработать методику проведения экспериментов, сконструировать датчик, создать и усовершенствовать основные блоки установки нестационарного ДЯЭР, работающей в промежуточных магнитных полях.

2. Для получения информации о пространственном распределении парамагнитных центров в веществе и повышения чувствительности и разрешающей способности низкочастотного ЯМР томографа разработать метод ЯМР интроскопии с использованием нестационарного ДЯЭР.

3. Усовершенствовать и оптимизировать методику проведения экспериментов по ЭПР дозиметрии в заданных лабораторных условиях и предложить метод ЭПР датирования, адаптированный к местным условиям археологических исследований.

4. Для контроля качества изделия (в микроэлектронной и полимерной промышленности и в других отраслях экономики) и получения экспресс-информации о наличии дефекта и его размерах разработать новый способ дефектоскопии, позволяющий визуализировать и отображать эти дефекты на экране монитора компьютера.

5. Для визуализации быстротечных химических процессов при рентгеновском облучении исследуемого вещества усовершенствовать методику радиоспектроскопии - оптически детектируемую ЭПР томографию. Разработать и создать действующую установку по оптически детектируемой ЭПР томографии и предложить новые способы и методики их практического применения.

6. Для ранней экспресс-диагностики острых одонтогенных заболеваний предложить новый метод оценки состояния очага воспаления, разработать ЭПР способ определения влияния новых композиций аминокислот с микроэлементами на содержание парамагнитных центров в биологических объектах с лимфосаркомой Плисса и унифицировать технологию изготовления металлокерамических протезов.

Методы исследования, достоверность и обоснованность результатов.

В процессе выполнения работы на различных ее этапах использовались методы магнитного резонанса - ЭПР, ЯМР, ДЯЭР, ЭПР томография, ЭПР датирование, ЭПР дозиметрия и их сочетания.

Обоснованность и достоверность результатов работы обеспечиваются физической корректностью использованных допущений, применением хорошо апробированной теории для обработки экспериментальных результатов, метрологической стабильностью работы установки и возможностью статистического накопления и обработки регистрируемых в эксперименте данных; согласием полученных теоретических и экспериментальных результатов и сравнительным сопоставлением их с результатами, полученными другими авторами, а также проведенным анализом ошибок измерений; экспертизами ФИПС с выдачей патента РФ.

Научная новизна.

1. Усовершенствована методика нестационарного двойного ядерно-электронного резонанса, сконструирован датчик и основные блоки установки для работы в промежуточных магнитных полях с использованием импульсной развертки внешнего магнитного поля.

2. Предложен алгоритм корректного выбора физической модели раствора по частотным измерениям динамической поляризации ядер в промежуточных магнитных полях.

3. Исследован положительный эффект Оверхаузера уникального соединения - сольватированного электрона в органических растворителях.

4. Предложена методика проведения экспериментов по ЭПР дозиметрии и адаптирована методика ЭПР датирования к местным условиям.

5. Для регистрации быстротечных химических процессов при ионизирующем облучении исследуемого вещества и визуализации распределения образованных парамагнитных центров по всему объему объекта разработана новая методика радиоспектроскопии - оптически детектируемая ЭПР томография.

6. Разработана новая методика ЭПР томографической дефектоскопии.

7. Впервые предложен способ оценки состояния очага острого одонтоген-ного воспаления для ранней диагностики процесса в биологических тканях, новизна подтверждена патентом (патент РФ на изобретение № 2132068).

8. Предложен способ ЭПР спектроскопии для скрининга анти- и прооксидантов среди новых химических соединений в фармакологических исследованиях.

9. Впервые предложен способ контроля технологического процесса изготовления зубных металлокерамических протезов, новизна подтверждена патентом (патент РФ на изобретение №2208417).

Практическая ценность работы.

Сконструирована установка импульсного ДЯЭР, позволяющая технически просто проводить частотные измерения динамической поляризации ядер, а также регистрировать спектры ЭПР в очень слабых и промежуточных магнитных полях без применения больших объемов образцов и перестройки ЯМР и ЭПР трактов аппаратуры. Сконструированное компактное исполнение датчика позволяет отказаться от традиционных громоздких устройств для создания внешнего магнитного поля (конструкция датчика удостоена серебряной медали ВДНХ).

Разработан алгоритм корректного выбора физической модели раствора.

Предложены методы ЭПР томографической дефектоскопии и оптически детектируемой ЭПР томографии.

В стоматологии для оценки состояния острых одонтогенных гнойно-воспалительных заболеваний разработан и внедрен в практику способ оценки состояния очага воспаления.

Результаты работы внедрены и применяются в лабораториях Казанского физико-технического института КНЦ РАН, Казанского государственного медицинского университета, Института экологии природных систем Академии наук Республики Татарстан. Материалы исследований использовались при выполнении госбюджетных и хоздоговорных НИР, при выполнении НИР по программе НИОКР РТ «Развитие приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 годы» и регионального конкурса РГНФ, а также в научно-исследовательском и учебном процессах КГТУ им. А.Н.Туполева и ТГГПУ.

Личный вклад автора заключается в проектировании и конструировании датчика, блока импульсной развертки внешнего магнитного поля установки ДЯЭР; выборе и подготовке образцов, разработке основной программы экспериментальных расчетов; обработке и анализе полученных данных по ДЯЭР исследованиям; участии в работах по применению эффекта Оверхаузера для получения ЯМР изображений; подготовке, проведении и анализе экспериментов по сольватированному электрону; обосновании, руководстве и участии в работах по ЭПРТ дефектоскопии; подготовке и проведении эксперимента по ОД ЭПРТ; обосновании и проведении ЭПР исследований биологических объектов по оценке степени изменения барьерных функций тканей, окружающих очаг острого одонтогенного воспалительного заболевания; проведении ЭПР исследований по оценке состояния антиоксидантной системы организма человека и эффективности терапии при острых одонтогенных воспалительных заболеваниях; проведении ЭПР исследований по оценке влияния на содержание парамагнитных центров биологических объектов с лимфосаркомой Плисса новой композиции аминокислот с микроэлементами: медью, кобальтом и марганцем; проведении ЭПР исследований по изучению магниторезонансных характеристик металлокерамических конструкций при механических воздействиях.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях КФТИ КНЦ РАН; на втором всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям СТВ (Грозный, 1987); Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве» (Казань, 1988); XXIV Congress AMPERE on magnetic resonance and related phenomena (Poznan, 1988); V Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1988); V International Sympozium on Organic Free Radicals (Zurich, 1988); XII Всероссийском школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1991); Всероссийском совещании «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1994); XXVII конгрессе AMPERE (Казань, 1994); региональной научной конференции «Окружающая среда и здоровье» (Казань, 1996); II Всероссийской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 1996); научной конференции молодых ученых (Казань, 1997); 7 европейской конференции по биологическим молекулам (San lorenso de El Escorial, Madrid, Spain, 1997); IV научно-практической конференции молодых ученых (Казань, 1999); Всероссийской научно-практической конференции «Лабораторное дело: организация и методы исследований» (Пенза, 1999); на Всеармейской научно-практической конференции «Актуальные проблемы военной стоматологии, гнойной хирургии и травматологии челюстно-лицевой области», посвященная к 70-летию образования кафедры челюстно-лицевой хирургии и стоматологии Военно-медицинской академии (Санкт-Петербург, 1999); международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение и гамма-оптика» (Казань, 2000); 4 международной научно-технической конференции «Физика и радиоэлектроника в медицине и биотехнологии» (Владимир, 2000); региональных конференциях по теме «Проблемы истории и культуры Татарстана и народов Волго-уральского региона» (Казань, 2001); всероссийской научной конференции «Древнетюркский мир: история и традиции» (Казань, 2001); Российском научном форуме с международным участием «Стоматология на пороге третьего тысячелетия» (Москва, 2001); международном семинаре «Современное развитие магнитно-резонансной томографии и спектроскопии. Физические основы и применение в медицине и биологии» (Казань, 2001); 6-й международной научной конференции «Экология человека и природа» (Москва-Плёс, 2004); международном симпозиуме «Агроэкологическая безопасность в условиях техногенеза» (Казань, 2006); первой конференции с международным участием «Инновации в медицине: наука - практике» (Казань,

2007); всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2007) .

Публикации. По материалам диссертации опубликованы одна монография, две книги, 50 научных работ в отечественной и зарубежной литературе, в том числе 23 статей в реферируемых трудах и сборниках докладов всероссийских и международных научных конференций, симпозиумов и школ. 12 работ опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Автор имеет 12 единоличных публикаций, 2 патента РФ на изобретение, является лауреатом серебряной медали и премии ВДНХ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика нестационарного ДЯЭР, датчик и конструкция действующей установки импульсного ДЯЭР для работы в промежуточных магнитных полях с использованием импульсной развертки внешнего магнитного поля. Основные аналитические соотношения, описывающие поведение ядерной намагниченности в импульсном ДЯЭР эксперименте. Алгоритм выбора физической модели раствора по частотным измерениям ДЛЯ. Результаты исследования частотно-температурной зависимости ДЛЯ соединений различной химической природы импульсным методом, а также результаты совместного использования методов ДПЯ и ядерной магнитной релаксации для получения молекулярно-кинети-ческих параметров.

2. Способ получения изображений пространственного распределения сверхвысокочастотных (СВЧ) полей методом ЯМР интроскопии с использованием нестационарного ДЯЭР.

3. Адаптированный к местным условиям метод ЭПР датирования археологических находок органического происхождения и методика проведения эксперимента.

4. Метод ЭПР томографической дефектоскопии. Метод оптически детектируемой ЭПР томографии.

5. Способы оценки состояния очага острого одонтогенного воспаления для ранней диагностики и лечения острых одонтогенных гнойно-воспалительных заболеваний; оценки влияния новой композиции аминокислот с медью, кобальтом и марганцем на содержание парамагнитных центров биологических объектов с лимфосаркомой Плисса; контроля технологии изготовления металлокерамических зубных протезов.

Структура и объем и диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и заключения, списка использованной литературы и приложения. Полный объем диссертации 269 страниц, основного текста - 231 страница машинописного текста, 57 рисунков, 11 таблиц, 18 страниц приложения. Список литературы включает 294 источника.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Главным результатом диссертационной работы является теоретическое и экспериментальное развитие методов магнитного резонанса (дефектоскопии, датирования, анализа структуры веществ, диагностики заболеваний), базирующихся на неразрушающем контроле структуры веществ, и расширение их возможностей и области применения.

При этом получены следующие основные результаты:

1. Усовершенствована методика нестационарного двойного ядерно-электронного резонанса и сконструирована экспериментальная установка для исследования динамической поляризации ядер в магнитных полях от 1 х 10"2 до 4x10"2 Тл. Установка позволяет определять величину параметра электронно-ядерной связи а также исследовать релаксацию ядерных и электронных спинов в широком интервале температур. В установке реализована импульсная развертка внешнего магнитного поля, позволяющая производить измерения релаксационных величин на разных частотах, а также регистрировать спектры ЭПР в слабых и промежуточных магнитных полях без перестройки ЯМР и ЭПР трактов аппаратуры. Разработана конструкция компактного датчика о

100x150x250 мм ), позволяющая отказаться от традиционных громоздких устройств для создания внешнего магнитного поля.

2. В результате исследования частотно-температурной зависимости динамической поляризации протонов в растворах металлоорганических комплексов Сг5+ установлено нарушение корреляции частотной и температурной зависимостей параметра электронно-ядерной связи в растворах металлокомплексов Сг5+, обусловленное сильным влиянием растворителя. Доминирующее влияние на ДПЯ оказывают обменные процессы, происходящие в сфере сольватации комплексов и обеспечивающие преимущественно диполь-дипольный характер межмолекулярных сверхтонких взаимодействий. Специфика сольватации комплексов Сг5+, обусловлена образованием водородных мостиковых связей между ОН-группами молекул растворителя и аксиальным кислородом комплекса. Понижение температуры образца стимулирует этот процесс, и в модуляции диполь-дипольного взаимодействия возрастающую роль начинает играть вращательное движение ассоциированных молекул.

3. Экспериментально обнаружен и установлен положительный эффект Оверхаузера на протонах гексаметилфосфорамида в растворах металлического натрия, свидетельствующий о сильном скалярном сверхтонком взаимодействии сольватэлектрона с растворителем. Установлена физическая модель раствора. Определена величина межмолекулярной константы СТВ и средний радиус сольватной оболочки элементарного координационного соединения. Вблизи точки замерзания раствора в спектре ЭПР сольватэлектрона обнаружена слабо разрешенная дополнительная сверхтонкая структура с константой, величина которой коррелирует с результатами релаксационных измерений.

4. Разработана методика проведения экспериментов по ЭПР дозиметрии в заданных лабораторных условиях, которая предложена для: определения количественной дозы радиоактивного облучения, полученной человеком в ходе выполнения работ на территории с повышенной радиацией; более точного (2-3 раза) определения дозы облучения, полученной пациентом во время диагностических исследований заболевания; проведения фундаментальных исследований по определению влияния ионизирующих излучений на биохимические процессы, протекающие в костных тканях под фоновой радиацией и в условиях повышенной радиации.

5. Для археологических исследований, применительно к местным условиям, предложен способ ЭПР датирования. Получены значение полной дозы облучения археологических находок и определены их археологические возрасты. Предложен способ оценки соответствующих годовых интенсивностей естественной радиации для различных мест при археологических раскопках.

6. Для неразрушающего контроля качества диэлектрических элементов высоковольтного энергетического оборудования, других промышленных изделий и получения оперативной информации о наличии дефекта и его размерах и конфигурации впервые разработан метод ЭПР томографической дефектоскопии, позволяющий визуализировать эти дефекты на мониторе компьютера или на бумагоносителе; судить о рентабельности и эффективности нефтеизвлечения из представленных пород энергоносителей по их структуре и строению.

7. Для визуализации быстротечных химических процессов при рентгеновском облучении исследуемого вещества впервые разработана новая методика радиоспектроскопии - оптически детектируемая ЭПР томография. Создана действующая установка по оптически детектируемой ЭПР томографии.

8. Впервые разработан и предложен для врачебной практики способ оценки состояния очага воспаления для оценки состояния острых одонтогенных гнойно-воспалительных заболеваний (Патент РФ на изобретение № 2132068); впервые предложен способ для скрининга анти- и прооксидантов среди новых химических соединений в фармакологии по ЭПР исследованиям; впервые предложен способ неразрушающего контроля технологии изготовления зубных протезов по ЭПР исследованиям магниторезонансных характеристик металлокерамических конструкций (Патент РФ на изобретение №2208417).

1. Attix F.H. Basic y-ray dosimetry. // Health Physics. -1968. -15 p.

2. Marfunin A.S. Spectroscopy, Luminescence and Radiation Centers in Minerals. // Springer Verlag. -Berlin. -1979. -352 pp.

3. Eaton S.S. EPR Imaging / Eaton S.S., Eaton G.R. // J. Magn. Res. -1984. -V.59. P.474-477.

4. Muller-Warmuth W. Molecular Motion and Interactions as Studies by DNP in Free Radical Solutions / Muller-Warmuth W., Meise-Gresch K. // Adv. Magn. Res. -1983.-V.il.-№l.-P.l-45.

5. Dorn H.C. Flow Dynamic Nuclear Polarization, a Novel Method for Enhancing NMR Signals in Fluids / Dorn H.C., Wang J., Allen L., Sweeney D., Glass Т.Е. // J.Magn. Res. -1988. -V.79. -P.404-412.

6. Dorn H.C. The Flow Transfer Of a Bolus With !H Dynamic Nuclear Polarization From Low to High Magnetic Fields / Dom H.C., Gitti R., Tsai K.H., Glass T.E // Chem.Phys.Lett. -1989. -V.155. -№2. -P.277-232.

7. Ikeya M. Electron spin resonance as a method of dating. // Archaeometry, -1978a. -V.20. -P.147-158.

8. Ikeya M. Scanning Microscopy / Ikeya M., Furusawa M., Kazuya M. // -1990. V. 4. P.245-248.

9. Неразрушающий контроль. В 5 книгах. Кн 1: Общие вопросы. Контроль проникающими веществами / Гурвич А.К., Ермолов И.Н., Сажин С.Г. // Практ. пособие под ред. Сухорукова B.B. М.: Выс. шк. -1992. -242 е., ил.

10. Неразрушающий контроль и диагностика: Справочник / Клюев В.В., Соснин Ф.Р., Филинов В.Н. и др.; Под ред. Клюева. -М.: Машиностроение. -1995. -448 е., ил.

11. Щербинский В.Г. Методы дефектоскопии сварных соединений / Щербинский В.Г., Феоктистов В.А., Полевин В.А., Райхман А.З., Шлеенков A.C. Под общей ред. Щербинского В.Г. // -М.: Машиностроение. -1987. -336 с.

12. Ikeya M. Dating method of Pleistocene deposits and their problems: (IX) ESR. // Geosciences Canada. -Reprint Series. -1985a. -V.2. -P.73-87.

13. Kobayashi T. Single crystal ESR dating: method and apparatus / Kobayashi Т., Suhara M. // Ikeya M., Miki, T. (eds). ESR Dating and Dosimetry. -1985. -P.293-298. -IONICS. -Tokyo.

14. Debenham N.C. Reliability of thermo luminescence dating of stalagmitic calcite//Nature. -304. -1983. -P. 154-156.

15. Radtke U. New results from ESR dating of Pleistocene coral reef tracts of Barbados (W.I.) Quaternary Research / Radtke U., Grun R. // -1988. -V.29. -P. 197215.

16. Kalefezra J. Electron backscattering corrections for beta dose-rate estimations in archaeological objects / Kalefezra J., Horowitz Y.S. // PACT. -1979. V.2/3. -P.428-438.

17. Wieser A. Characteristics of gamma-induced ESR spectra in various calcites. / Wieser A., Regulla D.F. //Nuclear Tracks. -1985. -V.10. P.831-836.

18. O.E.Yakimchenko. The spin probe technique in the EPR Imaging of structurally heterogeneous media / O.E.Yakimchenko, A.I.Smirnov, and Ya.S.Lebedev // Appl. Magn. Res. -1990. -V.l. -P.l.

19. K.M.Salikhov. Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions. Ed. / K.M.Salikhov, Yu.N.Molin, R.3.Sagdeev, and A.L.Buchachenko // Yu.N.Molin. Elsevier. -1984. Amsterdam-Oxford-New-York-Tokio.

20. O.A.Anisimov, V.M.Grigoryants, V.K.Molchanov, and Yu.N.Molin // Chem. Phys. Lett. -1979. -V.66. -P.265.

21. Ищенко С.С. Пространственное распределение радиационных дефектов в эмали зуба / Ищенко С.С., Окулов С.М., Ворона И.П. // Физика твердого тела. -1999. Т.41. -вып.7. -С.1207-1209.

22. Байкеев Р. Ф. Деструкция тканей и свертывание крови. / -Казань. -1994. -С. 217.

23. Ксембаев С.С. Острые одонтогенные воспалительные заболевания челюстей. Диагностика и лечение ангио- и остеогенных нарушений / Ксембаев

24. С.С., Ямашев И.Г. -М.: МЕДпресс-информ. -2006. -128 е.: ил.

25. Сулейманова С.Г. Состояние перекисного окисления липидов при гнойно-воспалительных заболеваниях челюстно-лицевой области / Сулейманова С.Г., Сеидбеков О.С., Алекперова Н.В. // Стоматология. -1992. -№1. -С.36-37.

26. Бырса Г.Г. Особенности протезирования металлокерамическими мостовидными протезами // Стоматология. -1984. -№ 4. -С.56-58.

27. Глазов О.Д. Клинические этапы изготовления металлокерамических протезов с применением отечественных материалов и инструментария / Глазов О.Д., Севостьянов Д.М. и соав. // Стоматология. -1982.-№3. -С.57-59.

28. Каламкаров Х.А. Изготовление металлокерамических протезов на хром- кобальтовом сплаве в условиях районной поликлиники / Каламкаров Х.А. Фельдман E.H. // Стоматология. -1980. -№5. -С.51-53.

29. Каламкаров Х.А. Дискуссионные аспекты конструирования и применения металлокерамических протезов / Каламкаров Х.А., Жнивин В.К, Абакаров С.И. и соав // Стоматология. -1989. -№4. -С.44-48

30. Каламкаров Х.А. Цельнолитые несъемные протезы / Каламкаров Х.А., Абакаров С.И., Пьянзин В.И. и соав. // Метод. Рекомендации. -М.: МЗ СССР. -1991. -22 с.

31. Каламкаров Х.А. Особенности конструирования и применения метало-керамических протезов при патологической стираемости твердых тканей зубов / Каламкаров Х.А., Шарагин Н.В., Арутюнов С.Д. и др. // Стоматология. -1996. -№4. -С.43-47.

32. Каральник Д.М. Создание фарфоровой массы МК для облицовки металлических каркасов, изготовленных из отечественного кобальтохромового сплава / Каральник Д.М., Серова Г.А. и соав. // Стоматология. -1982. -№3. -С.53-54.

33. Копейкин В.Н. Сравнительная характеристика металлокерамических протезов с помощью методов локального анализа / Копейкин В.Н., Зимин Е.А., Сандомирская С.М. // Стоматология. -1983. -№3. -С.58-60.

34. Курляндский В.Ю. Керамические и цельнолитые несъемные зубные протезы. В: Мед. -1978. -174 с.

35. Абрагам А. Ядерный магнетизм. / -М.: Наука. -1963. -551 с.

36. Альтшулер С.А. ЭПР соединений элементов переходных групп / Альтшулер С.А., Козырев Б.М. // -М.: Наука. -1972. -672 с.

37. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса /-М.: Мир.-1967.-324с.

38. Карасик В.Р. Физика и техника сильных магнитных полей / -М.: Наука. -1964. -256 с.

39. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах // -М.: Изд-во иностр. лит., 1961.

40. Керрингтон А. Магнитный резонанс и его применение в химии / Керрингтон А., Маклечлан Э. // -М.: Мир. -1970. -447 с.

41. Блюменфельд JT.A. Электронный парамагнитный резонанс / Блюменфельд Л.А., Тихонов А.Н. // Сороский Образовательный Журнал. -1997. -№9. -С.91-99.

42. Блюменфельд Л.А. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии / Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. // -Новосибирск: Изд-во СО АН СССР. -1962.

43. Тихонов А.Н. Электронный парамагнитный резонанс в биологии // Сороский Образовательный Журнал. -1997. -№11. -С.8-15.

44. Overhauser A.W. Polarization of nuclei in metal // Phys. Rev. -1953. -V.91. -№2. -P. 476.

45. Carver T.R. Polarization of Nuclear Spins in Metals / Carver T.R., Slichter C.P. //Phys. Rev. -1953. -V.92. -№1. -P212-213.

46. Abragam A. Overhauser Effect in Nonmetals // Phys.Rev. -1955. -V.98. -№6. -P. 1729-1735.

47. Ацаркин А. Динамическая поляризация ядер в твердых диэлектриках // -М.: Наука. -1980.

48. Odintsov В.М. Nuclear-Electron Overhauser Effect in Solutions // -SpringerVerlag. -Berlin Heidelberg. -1990. -158 P.

49. Potenza J. Measurement and applications of DNP // Adv. Mol. Relax. Processes. -1972. -V.4. -№3/4. -P.229-354.

50. Muller-Warmuth W. Molecular Motion and Interactions as Studies by DNP in Free Radical Solutions / Muller-Warmuth W, Meise-Gresch K. // Adv. Magn. Reson. -1983. -V. 11. -№ 1. -P. 1 -45.

51. Одинцов Б.М. Электронно-ядерный эффект Оверхаузера в растворах // -Казань.-1986.-158 с.

52. Степанов А.П. Спектрометр двойного ядерно-электронного резонанса / Степанов А.П., Стоцкий В.М., Филатов А.И. // ПТЭ. -1966. -№ 1. -С.128-132.

53. Сапунов В.А. Установка для исследования динамической поляризации ядер в слабом магнитном поле / Сапунов В.А., Заряный В.П. // ПТЭ. -1987. -№5. -С. 235-236.

54. Сапунов В.А. Установка для исследования рабочих веществ самоосциллирующих ДПЯ-геомагнитометров / Сапунов В.А., Филатов А.И., Чирков А.К. // Тез.докл. III Всесоюз. конф.: Методы и средства измерения параметров магнитного поля. Л.: ВНИИМ. -1985. -С. 35.

55. McCain D.C. Spin-Lattice and Relaxation Times for V02+ in Aqueous Solutions / McCain D.C., Myers R.J. // J.Phys.Chem. -1967. -V.71. -№1. -P. 192-200.

56. Федотов B.H. Аппаратура для исследования ДПЯ в магнитном поле 3300 Э // Сборник докладов Юбилейной конференции КФТИ. -Казань. -1966.1. C.216.

57. Kenworthy J.G. DNP in free radical solutions / Kenworthy J.G., Richards R.E. // J.Sci.Instr. -1965. -V.42. -P.675.

58. Richards R.E. Apparatus of Nuclear Electron Double Resonance at 12500 gauss / Richards R.E., While J.W. // Proc.Roy.Soc. -1964. -V.279. -№1379. -P.474-480.

59. Richard R.E. Nuclear Electron Double Resonance at 12500 gauss / Richard R.E, White J.W // Proc.Roy.Soc. -1964. -V.279. -№ 1379. -P.481-489.

60. Hausser K.H. Dynamic nuclear polarization in liquids / Hausser K.H, Stehlik

61. D. //Adv. Magn. Res. -1968. -V.3. -№1. -P.79-139.

62. Яхин Р.Г. Разработка и конструирование датчика импульсного ядерно-электронного резонанса // ВДНХ СССР «Ученые Поволжья народному хозяйству». -1991. (Серебряная медаль).

63. Odintsov В.М. Investigation on the paramagnetic solute-solvent interactions by nuclear-electron resonance / Odintsov B.M., Yakhin R.G. // Abstract of English international symposium on solvent-solvent interactions. -Regensburg, FRG. -1987.

64. Сапунов B.A. Автореф. канд.дисс. «ДПЯ протоносодержащих растворов нитроксильных радикалов в слабом магнитном поле» // -Свердловск. -1988.

65. Odintsov В.М. Investigation on hyperfme interaction in solutions by nuclear-electron resonance / Odintsov B.M., Yakhin R.G. // Abstracts of XIX international conference on solution chemistry. -Lund, Sweden. -1988.

66. Solomon I. Relaxation Processes in a System of Two Spins // Phys. Rev. -1955. -V.99. -№2. -P.559-565.

67. Codrington R.S. Paramagnetic Resonance in Organic Free Radicals at Low Fields / Codrington R.S., Olds J.D., Torrey H.C. // Phys. Rev. -1954. -V.95. -№2. -P.607-608.

68. Bloembergen N. Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption / Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. // Phys. Rev. -1948. -V.73. -№7. -P.679-712.

69. Скроцкий Г.В. К теории ядерного парамагнитного резонанса в жидкостях / Скроцкий Г.В., Кокин А.А. // ЖЭТФ. -1959. -Т.36. -С.481.

70. Muller-Warmuth W. Dynamic Nuclear Polarization Experiments of 19F in Solutions and their Interpretation by the "Pulse Model" of Molecular Collisions / Muller-Warmuth W., Van Steenwinkel R.//Z.Naturforsch. -1968. -V.23a. -P.506-513

71. Hubbard P.S. Theory of Electron-Nucleus Overhauser Effecct in Liquids Containing Free Radicals // Proc. Roy. Soc. -1966. -V.A291. -№ 1427. -P.537-555.

72. Muller-Warmuth W. Low-Field Magnetic Resonance / Muller-Warmuth W., Steenwinkel R., Yalciner A. // Phys. Rev. -1955. -V.99. -№2. -P.459-463.

73. Noak F. Stochastische Prozesse in Spinsystemen / Noak F., Kruger G.J., Muller-Warmuth W., Steenwinkel R.V. // Z.Naturforsch. -1967. -V.22a. -№12. -P.102-2108.

74. Thompson D. Dynamic Nuclear Polarization of Liquids in Very Weak Fields / Thompson D., Brown R.J.S., Runce R.J. // Phys. Rev. -1964. -V.136. -№5A. -P.1286-1290.

75. Muller-Warmuth W. Skalare Kern-Elektron-Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Molekülen in Losungen//Z.Naturforschung. -1966.-V.21a. -P.153-157

76. Hecht R. Paramagnetic Susceptibility of Metallic Lithium and Sodium by Electron Spin Resonance Saturation // Phys. Rev. -1963. -V.132. -№3. -P.966-972.

77. Abragam A. Polarisation nucleaire par effect Overhauser dans les solutions d' ions paramagnetiques / Abragam A., Combrisson J., Solomon I. // C.R.Acad. Sei. -1957.-V.245. -№2.-P. 157-160.

78. Abragam A. Polarization dynamique des noyaux du silicium 29 dans le silicium / Abragam A., Combrission J., Solomon I. // C.R.Acad. Sei. -1958. -V.246. -№7.-P. 1035-1037.

79. Feher G. Nuclear Polarization via "HOT" Contribution Electrons // Phys. Rev. Lett. -1959. -V.3. -P. 135-137.

80. Leifson O.S. Dynamic Polarization of Nuclei by Electron-Nuclear Dipolar Coupling in Crystals / Leifson O.S., Jeffries C.D. // Phys. Rev. -1961. -V.122. -№6. -P.1781-1795.

81. Валдин В.И. Резонансная ячейка спектрометра двойного ядерно-электронного резонанса для работы в магнитном поле 120^350 Гс / Валдин В.И., Степанов А.П. // ПТЭ. -1976. -№5. -С.168-169.

82. Steenwinkel R., Hausser К.Н. //Phys. Lett. -1965. -V.14. -Р.24.

83. Прис Д. Лампы бегущей волны // -М.: Союз Радио. -1962.

84. Hausser К.Н. Untersuchungen des Overhauser effects / Hausser K.H., Reinbold F. // Z.Naturforsch. -1961. -V. 16a. -P.l 114.

85. Webb R.H. // Rev. Sci. Instr. -1962. -V.2. -P.388.

86. Quinones E. Microwave Magnetic Field Mapping in Resonant Helices / Quinones E., Volino F. // Rev. Sci. Instrum. -1971. -V.42. -№10. -P.1522-1525.

87. Яхин Р.Г. Нестационарный электронно-ядерный эффект Оверхаузера в растворах // В сб.: Новое в работах молодых ученых. Препринт. -Казань. КФТИ. -1988. С. 3-11.

88. Яхин Р.Г. и др. Аппаратура для изучения электронно-ядерного эффекта Оверхаузера / Одинцов Б.М., Яхин Р.Г. и др. //Деп. в ВИНИТИ 1982. №2041-82.

89. Яхин Р.Г. Динамическая поляризация протонов, молекулярное движение и эффекты сольватации в растворах по данным нестационарного ДЯЭР в промежуточных магнитных полях // Канд. дисс. Казань. -КФТИ КНЦ РАН.-1991.

90. Odintsov В.М. DNP in 31Р -containing Free Radical Solutions / Odintsov B.M., Il'yasov A.V., Yakhin R.G. // Proceedings of International Symposium on Organic Free Radicals. -Zurich. -1988. -P.147-148.

91. Яхин Р.Г. Динамическая поляризация протонов, молекулярное движение, эффекты сольватации. -Казань.: Фэн. -2002. -90 с.

92. Muller-Warmuth W. Quantitative Study of the Nuclear-electron Overhauser Effect of Phosphorus-31 Solutions / Muller-Warmuth W., Oztekin E., Vilhjalmsson R., Yalciner A. A. // Z.Naturforsch. -1970. -V.25a. -P. 1696-1702.

93. Poindexter E.H. Relaxation of fluorine nuclei by collisions with free radicals / Poindexter E.H., Caplan P.J., Wagner B.E. // J.Chem.Phys. -1974. -V.61. -№9. -P. 3821-3827.

94. Яхин Р.Г. Особенности электронной релаксации в растворах нитрозилов Fe+I / Одинцов Б.М., Гнездилов О.И., Яхин Р.Г. // XII Всесоюз. школа-симпозиум по магнитному резонансу. -МФТИ, ЛГУ, АН СССР, Кунгур. -1991. -Пермь. С.96.

95. Степанов А.П. Динамическая поляризация протонов в растворах комплексных соединений Сг5+и Мо5+ в слабых магнитных полях / Степанов

96. А.П., Федотов В.Н., Валдин В.И., Юнусов Н.В. // ДАН СССР. -1970. -Т. 194. -№4. -С.871-873.

97. Codrington R.S. Overhauser effect in manganese solutions in low magnetic fields / Codrington R.S. Bloembergen N. // J. Chem. Phys. -1958. -V.29. -№3. -P.600-604.

98. Кульбеда B.E. О температурной зависимости эффекта Оверхаузера в разбавленных водных растворах иона Мп в слабых магнитных полях // ЖЭТФ. -1964. -Т.46. -№1. -С. 106-109.

99. Collingwood J.С. Temperature dependent scalar coupling in aqueous solutions of paramagnetic ions / Collingwood J.C., White J.W. // Mol. Phys. -1973. -V.25.-№6. -P.1241-1261.

100. Федотов В.H. Эффект Оверхаузера в жидких растворах комплексных соединений Сг5+и Мо5+ // ЖЭТФ. -1967. -Т. 53. -№6. -С.1982-1986.

101. ЮО.Яхин Р.Г. Ядерно-электронный резонанс в растворах комплексов переходных металлов / Одинцов Б.М., Яхин Р.Г. // В сб.: Радиоспектроскопия конденсированных сред. -М.: Наука. -1990. С.36-40?

102. Яхин Р.Г. Некоторые аспекты применения ядерно-электронного резонанса к исследованию координационных соединений в растворах / Одинцов Б.М., Яхин Р.Г. // Всесоюзное совещание «Спектроскопия координационных соединений». Краснодар. -1988.

103. Гарифьянов Н.С. Ширина линий ЭПР жидких растворов этиленгликолевого комплекса для четных и нечетных изотопов хрома / Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М., Федотов В.Н // ДАН СССР. -1968. -Т. 178. -№4. -С.808-810.

104. McCain D.C. DNP as a means of determining electron spin-lattice relaxation times in aqueous solutions of Cr , Cu2+ and Gd3+ / McCain D.C., Myers R.J. // Mol. Phys. -1974.-V.28. -№4. -P.l 109-1111.

105. Wagner B.E. Investigation of the second coordination sphere in inorganic complexes by DNP / Wagner B.E., Bates R.D., Poindexter E.H. // Inorg. Chem. -1975. -V.14. -№2. -P.256-262.

106. Bontchev P.R. Solvent effect on the mechanism of chromium (V) complex formation studied by EPR / Bontchev P.R., Mitewa M., Russev P., Petrov G., Malinovski A., Kabassanov K. //J. Inorg. nucl. Chem. -1979. -V.41. -P.1451-1456.

107. Яхин Р.Г. Исследование частотной зависимости ядерно-электронного эффекта Оверхаузера / Одинцов Б.М., Яхин Р.Г. // Хим. физика. -1991. -Т. 10, -№4. -С.454-458.

108. Yakhin R.G. Molecular motion and solvent effects in several Cr5+ compounds as studied by nonstationary nuclear-electron resonance / Odintsov B.M., Yakhin R.G. // J. App. Magn. Res. -1990. -V.l. -№3. -P.423-430.

109. Cotton A.F. Advances Inorganic Chemistry / Cotton A.F., Wilkinson G. / -London. -Sydney. -1969. -494 p.

110. Томсон Дж. Элеюроны в жидком аммиаке // М.: Мир. -1979. -324 с.

111. Edwards P.P. Magnetic Resonance Studies of Alkali Metals in Nonaquenous Solvents // J. Chem. Phys. -1984. -V.88. -P3772-3780.

112. Bar-Eli K. ESR of amine solutions of Cs and Rb in methylamine / Bar-Eli K., Tittle T.R. // J.Chem. Phys. -1963. -V.38. -P.2033.

113. Bar-Eli K. Solvation of Electrons, Atoms and Ions in Liquid Ammonia / Bar-Eli K., Tittle T.R. // Faraday Discuss. Chem. Soc. -1988. -V.85. -№15. -P. 1-17.

114. Яхин Р.Г. Частотная зависимость скалярных взаимодействий сольватэлектрона по данным нестационарного ДЯЭР // Новое в работах молодых ученых. Препринт. КФТИ. Казань. -1990. -С.22-26.

115. Яхин Р.Г. Частотная зависимость скалярных взаимодействий сольватированного электрона по данным эффекта Оверхаузера / Яхин Р.Г., Гайнуллин P.M. //Хим. физика. -2001. -Т.20. -№3. -С.5-7.

116. Яхин Р.Г. О возможности повышения эффективности ДПЯ-устройств за счет обменных взаимодействий / Одинцов Б.М, Яхин Р.Г. // Тезисы Всес. конф. «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». -Казань. -1988.-С.128.

117. Кессених А.В. Некоторые параметры сольватированного электрона в гексаметилфосфортриамиде по данным магнитных измерений / Журавлева Т.С, Кессених А.В. //Хим. физика. -1982. -№11. -С. 1464-1474.

118. Яхин Р.Г. Некоторые прикладные аспекты ядерно-электронного резонанса / Одинцов Б.М, Яхин Р.Г. // Всес. конф. «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». -Казань. -1988. -С. 133-134.

119. Yakhin R.G. Nultifield Nonstationary Nuclear-Electron Resonance / Yakhin R.G, Odintsov B.M, Il'yasov A.V. // XXIV Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena. -Poznan. -1988. PD-C.90.

120. Яхин Р.Г. Изучение СТВ в растворах методом нестационарного ДПЯ / Одинцов Б.М, Яхин Р.Г. // Тезисы докладов Всес. совещ. по ядерно-спектроскопическим исследованиям СТВ. -Грозный. -1987.

121. Berther G, Dupuis J, Imbaud J.P. // Proc. Congr. AMPERE 6th. -1970. -P.972.

122. Dupuis J. //These. Clermont-Ferrand. -1976. -P.234.

123. Dwek R.A, Richards R.E, Taylor D. // Annual Rev. NMR Spectrosc. London-New-York. -1969.-V.2. -P.293.

124. Marchi M, Sprik M, Klein M.L. //Faraday Discuss. Chem. Soc. -1988. -№15. -P.85.

125. Яхин Р.Г. Электронная релаксация и сольватация в растворах нитрозилов Fe+1 / Одинцов Б.М, Гнездилов О.И, Яхин Р.Г. // Хим. физика. -1991. -Т.10. -№12. -С.1651-1658.

126. Яхин Р.Г. Роль вращательной диффузии в формировании ДПЯ в растворах // XII Всесоюз. школа-симпозиум по магнитному резонансу. -МФТИ, ЛГУ, АН СССР, Кунгур. -1991. -Пермь. С.97.

127. Bottomley Р.А. // Rev. Sci. Instrum. -1982. -V.53. -Р.1319-1337.

128. Lurie O.J., Bussel O.M., Bell L.H. // J. Magn. Res. -1988. -V.76. -P.366-370.

129. Кларк В. Схема с одной последовательной катушкой для экспериментов по импульсному ЯМР / Кларк В., Мак-Нейл И.А. // ПНИ. -1973. -№7. -С.62-66.

130. Odintsov В.М. Wiss. Ber. Techn. Hohsch. -Leipzig. -1986. -V.9. -Р.59-62.

131. Андреев H.K. Тез. докл. V Всесоюз. симпоз. по вычислительной томографии / Андреев Н.К., Зарипов М.Р., Мубаракшин Р. М., Хасанов Р. Ф. // -Звенигород. -1991. -С.48-49.

132. Hutchison J. / Hutchison J., Johnson G., Redpath T. // J. Phys. E.: Sei. Instrum. -1980. -V.13. -P.751-760.

133. Mansfield P. NMR Imaging in Biomedicine / Mansfield P., Morris P.G. // London. -1982.

134. Яхин Р.Г. Установка нестационарного двойного ядерно-электронного резонанса для исследования природы вещества / Яхин Р.Г., Тимеркаев Б.А. // Вестник КГТУ. 2007. -№1. -С.55-59.

135. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: Основные положения: Экспериментальная техника и методы // -М.: Наука. -1985. -375 с.

136. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: Твердое тело и полимеры: Прикладные аспекты // -М.: Наука. -1987. -448 с.

137. Милинчук В.К. Основы радиационной стойкости органических материалов / Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. // -М.: Энергоатомиздат. -1994. -256 с.

138. Милинчук В.К. и др. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник//-М.: Энергоатомиздат. -1986. -272 с.

139. Милинчук В.К. Радиационная химия//-М.:Энергоатомиздат.-2000.-302с.

140. Михайлин В.В. Синхротронное излучение в исследовании свойств веществ // Соросовский Образовательный Журнал. -1996. -№ 9. -С. 100-106.

141. Шаховец С. А. Термолюминесцентное датирование отложений нижней Волги (новый методический подход). Новые данные по геохронологиичетвертичного периода / Шаховец С. А., Шлюков А. И. // -М.: Наука. -1987. -С. 197-204.

142. Березов В.М. Широкополосный генератор мощных когерентных радиоимпульсов / Березов В.М., Романов B.C. // ПТЭ. -1981. -№6. -С.121-122.

143. Либби В.Ф. Определение возраста по радиоуглероду // В сб.: Изотопы в геологии // -М, -1954.

144. Ранкама К. Изотопы в геологии // -М., -1956.

145. Серебряный J1.P. Радиоуглеродный метод и его применение для изучения палеографии четвертичного периода // -М., -1961.

146. Старик И.Е. Ядерная геохронология // -Л., -1961.

147. Ikeya М. ESR Dating and Dosimetry // Edited by Ikeya M. and Miki T. Ionics, Tokyo. -1985.-538 p.

148. Ильвес Э.О. Радиоуглеродный метод и его применение в четвертичной геологии и археологии / Ильвес Э.О., Лийва А.А., Пуннинг Я.-М.К. // -Таллин. -1977.

149. Арсланов Х.А. Радиоуглерод: геохимия и геохронология // -Л., -1987.

150. Glas J.E. Arch. Oral. Biol. -1962. -V.7. -№1. -P.91.

151. Driessens F.C.M. Biominerals / Driessens F.C.M., Verbeek R.M.H. // CRC Press, Boca Ration. -1990. -420 p.

152. Rey C., Renugopalakrischnan V., Shimizu M., Collins В., Glimcher M.J. // Calcif. Tissue Int. -1991. -V.49. -№1. -P.259.

153. Gomes D.C. Dating Organic Temper of Ceramics by AMS: Sample Preparation and Carbon Evaluation / Gomes D.C., Vega O. // -Radiocarbon. -1999. -V.41. -N3. -P.315-320.

154. Klein J., Lerman J.C., Damon P.E and Linick T.W. Radiocarbon concentrations in the atmosphere, 8000 year record of variations in tree-rings // -Radiocarbon. -1980. -V. 22. N3. -P.950-961.

155. Stuiver M. A high-precision calibration of the AD radiocarbon timescale // -Radiocarbon. -1982. -V.24. -Nl. -P. 1-26.

156. Pearson G.W., Pilcher J.R. and Baillie M.G.L. High-precision 14C measurements of Irish Oaks //-Radiocarbon. -1983. -V.25. -N2. -P.179-186.

157. Stuiver M. and J. van der Plicht (eds) Calibration Issue // -Radiocarbon. -1998. -V.40. -N.3. -P.141-153.

158. Nilsson J. The effects of UV-irradiation on the ESR-dosimetry of tooth enamel / J.Nilsson, E.Lund and A.Lund // -Applied Radiation and Isotopes. -2001. -V.54. -Issue 1. -P.131-139.

159. Fattibene P. Thermal induced EPR signals in tooth enamel / P.Fattibene, D.Aragno, S.Onori and M.C.Pressello // -Radiation Measurements. -2000. -V.32. -Issues 5-6. -P.793-798.

160. Sholom S.V. EPR-dosimetry with carious teeth/ S.V.Sholom, E.H.Haskell, R.B.Hayes, V.V.Chumak and G.H.Kenner // -Radiation Measurements. -2000. -V.32. -Issues 5-6. -P.799-803.

161. Яхин Р.Г. Основы датирования древних археологических находок органического происхождения методом ЭПР // Восток-Запад: диалог культур Евразии. Культурные традиции Евразии. Проблемы средневековой истории и археологии. Выпуск 4. -2004. -С.380-386.

162. Яхин Р.Г. Дозиметрия на основе радиоспектроскопии / Яхин Р.Г, Тимеркаев Б.А. // Междунар. симпозиум «Агроэкологическая безопасность в условиях техногенеза». Сб. научных трудов. -Казань. -2006. -4.2. -С.381-387.

163. Яхин Р.Г. Метод ЭПР датирования находок органического происхождения // Археология и естественные науки Татарстана. -Казань, КГУ, 2003. -Кн.1. -236 с. (С.177-208).

164. Яхин Р.Г. Радиоспектроскопический метод датирования / Яхин Р.Г, Тимеркаев Б.А. // Вестник КГТУ. -2006. №3. -С.6-9.

165. Яхин Р.Г. Использование метода ЭПР томографии в дефектоскопии диэлектрических элементов высоковольтного оборудования // Изв. ВУЗов: Проблемы энергетики, -2007. -№3-4. -С. 144-147.

166. Яхин Р.Г. ЭПР томографический метод исследования пород энергоносителей / Яхин Р.Г, Тимеркаев Б.А. // Вестник КГТУ. -2007. -№3. -С.27-30.

167. Мубаракова Л.Н. Оценка состояния острого одонтогенного воспаления методом ЭПР / Мубаракова Л.Н, Ксембаев С.С, Байкеев Р.Ф, Яхин Р.Г. // Научная конференция молодых ученых. Тезисы докладов. -Казань, Минздрав и мед. промышленности РФ, КГМА. -1997.

168. Mejdahl V. Thermo luminescence applied to age determination in archaeology and geology / Mejdahl V., Wintle A.G. // HorowitzY.(ed.). Thermoluminescence and Thermo luminescent Dosimetry. -1984. -V.3. -P.133-190.

169. Grun R. ESR dating speleothem records: limits of the method // Ikeya M., Miki T. (eds). ESR dating and Dosimetry. -1985a. -P.61-72. -IONICS. -Tokyo.

170. Grun R. Alpha dose attenuation in this layers //Ancient TL. -1987b. -V.5. -P.6-8.

171. Radtke U. Electron backscattering corrections for beta dose-rate estimations in archaeological objects / Radtke U., Grun R. // PACT. -1979. -V.2/3. -P.428-438.

172. Grun R. ESR dating // Quaternary Internatioal. -1989. -V.l. -P.65-109.

173. Marfunin A.S. Spectroscopy, Luminescence and Radiation Centres in Minerals //Springer Verlag. -Berlin. -1979. -352 p.

174. Яхин Р.Г. Определение дозы радиационного облучения в костных тканях человека методами ЭПР и ЭПР-интроскопии / Яхин Р.Г., Байкеев Р.Ф.,

175. Бахтияров Р.Х., Салихов K.M. // Регион, науч. конф. «Окружающая среда и здоровье»: Тезисы докладов. -Казань. -1996. -С.136.

176. Яхин Р.Г. ЭПР-дозиметрия в археологии // Междунар. конф. «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение и гамма-оптика»: Тезисы докл. -Казань.-2000.-С. 144.

177. Яхин Р.Г. Исследование археологических находок методом ЭПР-спектроскопии // Язык и наука. -2000. -№3.

178. Яхин Р.Г. Исследование археологических находок методом ЭПР-спектроскопии // Диалог культур Евразии. Проблемы истории и археологии: Сборник. -2001. -Вып.2. -С.389-400.

179. Яхин Р.Г. Исследование костных тканей и эмали зуба методом ЭПР-спектроскопии // Научный Татарстан. -2001. -№2. -С.28-39.

180. Яхин Р.Г. ЭПР-датирование // Природа и самоорганизация общества. Социоестественная история. -2002. -Вып.ХХИ. -С.247-251.

181. Богатиков O.A., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г., Газеев В.М., Шабалин Р.В. ЭПР датирование по породообразующему кварцу извержений вулкана Эльбрус (Северный Кавказ, Россия)//ДАН. -2002. -Т.385. -№1. -С.92-96.

182. Яхин Р.Г. Основы датирования // Интеграция археологических и этнографических исследований: Сб. науч. трудов. -Омск. -Ханты-Мансийск. -2002. -С.86-89.

183. Яхин Р.Г. Некоторые аспекты ЭПР-датирования // Древности. Археологические исследования и музейно-краеведческая работа в Волго-Уральском регионе: Сб. науч. трудов. -2003. -Вып.36. -С.276-280.

184. Васильев А.Г. Эколого-генетический анализ отдаленных последствий Тоцкого ядерного взрыва в Оренбургской области в 1954 г. / Васильев А.Г., Боев В.М., Гилева Э.А. // Екатеринбург. -1997. -192 с.

185. Яхин Р.Г. Основы датирования древних археологических находок органического происхождения методом ЭПР // Восток-Запад: диалог культур Евразии. Культурные традиции Евразии. Проблемы средневековой истории и археологии. Выпуск 4. -2004. -С.380-386.

186. Белецкий Б.И. Искусственная кость // Химия и жизнь. -2002. -№2.

187. Ewert U., Herrling Т., Schneider W. // 24th AMIPERE Congress. -Poznan.1988.-P.281-294.

188. Дефектоскопия металлов. // Сб. ст. под ред. Шрайдера Д.С. -Москва.1989. -460 с.

189. Якимченко O.E. ЭПР томография / Якимченко O.E., Лебедев Я.С. // Хим. физика. -1983. -Т.2. -С.445-457.

190. Lauterbur P.C. Image formation by induced local interaction: examples employing nuclear magnetic resonance //Nature. -1973. -V.242. -P.190-191.

191. Demsar F. Diffusion of Spin probes in Tissues Measured by Field-Gradient EPR / Demsar F., Cevc P., Schara M. // J. Mag. Res. -1986. -V.69. -P.258-263.

192. Ohno K. ESR Imaging and its Applications // Appl. Spectr. Rev. -1986. -V.22. -№1. -P. 1-56.

193. Гальцева Е.И. ЭПР-интроскопия в локально неоднородных магнитных полях // МФТИ. -М. -1984. -38 с.

194. Рябинкин Ю.А. О фокусирующей ЭПР-интроскопии в облученных минералах / Рябинкин Ю.А., Сеньшин С.П. // Хим. выс. энергий. -1985. -Т. 19. -№1. -С.19-21.

195. Якимченко O.E. ЭПР-томография твердых тел с использованием эффектов быстрого прохождения / Якимченко O.E., Карцивадзе И.Н., Ожерельев Б.В. Лебедев Я.С. //Докл. АН СССР. -1983. -Т.268. -№2. -С.384-388.

196. Карцивадзе И.Н. ЭПР-томография как метод исследования фотопревращений в приповерхностном слое / Карцивадзе И.Н., Якимченко O.E., Александров А.И., Ершов Б.Г., Лебедев Я.С. // Доклады АН СССР. -1985. -Т.280. -№4. -С.924-929.

197. Яхин Р.Г. Оптическое детектирование ЭПР-томографии короткоживущих ион-радикальных пар в радиационном треке / Одинцов Б.М., Яхин Р.Г. // Письма в ЖЭТФ. -1993. -вып.2. -Т.57. -С. 133-137.

198. Аксенов С.И. Особенности поступления и распределения воды в семенах пшеницы при набухании / Аксенов С.И., Головина Е.А. // Физиология растений. 1986. -Т.ЗЗ. -Вып. 1. -С. 150.

199. Смирнов А.И. ЭПР-томографическое исследование распределения водного раствора зонда при набухании зерна пшеницы / Смирнов А.И.,

200. Якимченко O.E., Аксенов С.И, Головина Е.А, Лихтенштейн Г.И, Лебедев Я.С. // Физиология растений. 1988. -Т.35. -Вып.4. -С.663.

201. Яхин Р.Г. ЭПРТ зерна пшеницы с использованием реагента-уширителя /Трофанчук О.В, Яхин Р.Г.//Хим.физика. -1993. -Т.12. -№11. -С. 1532-1538.

202. Андреев Н.К. ЯМР-Интроскопия с использованием нестационарного эффекта Оверхаузера / Андреев Н.К, Яхин Р.Г. и др. // Журнал прикладной спектроскопии. -1994. -Т.60. -№1-2. -С. 127-133.

203. Andreev N.K. Optically detected EPR-Imaging // Proceeding of the International Symposium on Computerized Tomography / Andreev N.K, Odintsov

204. B.M, Yakhin R.G. //Novosibirsk. -1993. -Edited by Elsevir Netherland.

205. Яхин Р.Г. ЭПР-томография зерна пшеницы / Трофанчук О.В, Яхин Р.Г. //Журнал физической химии. -1993. -Т.67. -№7. -С.1499-1503.

206. Горелкинский Ю.В. Аппаратура для исследования радиационных дефектов методом ЭПР-интроскопии / Горелкинский Ю.В, Ким A.A. // Автоматизация физических экспериментов и приборы для научных исследований. -Алма-Ата.: -Наука. -1984. -С. 101-110.

207. Ким A.A. Восстановление истинного распределения дефектов в образце при измерениях методом ЭПР-интроскопии / Ким A.A., Горелкинский Ю.И. // Известия АН КазССР, сер. физ. -1982. -№4. -С.33-36.

208. Горелкинский Ю.И. ЭПР-томография радиационных дефектов в полупроводниках и диэлектриках / Горелкинский Ю.И., Ким A.A., Невинный H.H. // Новые экспериментальные методы в радиационной физике полупроводников. -Ереван. -1985. -С.36-38.

209. Горелкинский Ю.И. Измерение пространственных распределений парамагнитных центров различного типа методом ЭПР-томографии / Горелкинский Ю.И., Ким A.A. // Известия АН КазССР, Сер. физ. -мат. -1985. -№2. -С.24-27.

210. Лазарев Г.Г. СВЧ-отклик и пространственное распределение локальных магнитных полей в сверхпроводящей керамике / Лазарев Г.Г., Мицен К.В., Смирнов А.И., Якимченко O.E., Лебедев Я.С. // Хим. физика. -1989. -Т.8. -№4. -С.471-474.

211. Яхин Р.Г. Дефектоскопия на основе ЭПР-томографии / Яхин Р.Г., Трофанчук О.В. // Журнал прикладной спектроскопии. -1994. -Т.61. -№3-4. -С.259-262.

212. Яхин Р.Г. Дефектоскопия на основе ЭПР-томографии / Яхин Р.Г., Трофанчук О.В., Шамсутдинов Р.В. // Всес. совещ. «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем». -1994. -Йошкар-Ола. -Мар.ПИ. -4.1. -С.52-55.

213. Яхин Р.Г. ЭПРТ зерна пшеницы с использованием реагента -уширителя / Яхин Р.Г., Трофанчук О.В. // Всес. совещ. «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекул, систем». -1994. -Йошкар-Ола. -Мар.ПИ. 4.2. -С.48-51.

214. Яхин Р.Г. Оптическое детектирование ЭПРТ короткоживущих ион-радикалов / Одинцов Б.М., Яхин Р.Г. // Всес. совещ. «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем». -1994. -Йошкар-Ола. -Мар.ПИ. -Ч.З. -С. 19-21.

215. Andreev N.K, Yakhin R.G. NMR Imaging using DNP and CIDNP // XXVII Congress AMPERE. -Kazan. -1994. -V.2. -P.696-697.

216. Odintsov B.M, Yakhin R.G. Optically detected EPR Imaging // XXVII Congress AMPERE. -Kazan.-1994. -V.2. -P.709-710.

217. Trofanchuk O.V., Yakhin R.G. Morphological peculiarities of some plant tissues by EPR Imaging // 27 Congress AMPERE. -Kazan. -1994. -V.2. -P.716-717.

218. Musin K.M. The study of diffusion processes in liquid-polymer systems using EPR Imaging / Musin K.M., Yakhin R.G., Salikhov K.M. // XXVII Congress AMPERE. -Kazan. -1994. -V.2. -P.719-720.

219. Яхин Р.Г., Салихов K.M. ЭПР датирование археологических костей людей и животных // II Всес. науч. конф. молодых ученых и специалистов. Тез. докл. -Казань. -1996. -С.95.

220. Яхин Р.Г. ЭПР-Томография в дефектоскопии // II Всес. науч. конф. молодых ученых и специалистов. Тез. докл. -Казань. -1996. -С.96.

221. Петренко А.Г. К истории появления животноводческих основ в Среднем Поволжье и Предуралье // Новейшие археозоологические исследования в России. Сб. к столетию со дня рождения В.И.Цалкина. -М. -2003.-224 с.

222. Бурханов А.А. Древности Предволжья: история исследований, итоги и перспективы изучения историко-археологических памятников // Серия «Материалы и исследования по археологии Золотой Орды и Казанского ханства». -Казань. -2003. -Вып.З. -85 с.

223. Рабинер Л., Гоулд Б. Теория и применение цифровой обработки сигналов // -М.: Мир. -1978. -848 с.

224. Аминов К.Л. / Аминов К.Л., Салихов А.К. и др. // Тез. докл. V всесоюз. симп. по выч. томографии. -Звенигород. -1991. -С.45.

225. Ewert U. EPR-Imaging / Ewert U., Herrling Т. and Schneider W. // 24-th AMPERE Congress. -Poznan. -1988. -P.281.

226. Molin Yu N., Anisimov O.A., Grigoryants V.M., et al. // J. Phys. Chem. -1983. -V.84. -P.1853.

227. Trifunac A.D. and Smith J.P. // Chem. Phys. Lett. -1980. -V.73. -P.94.

228. Хермен Г. Восстановление изображений по проекциям // -М.: Мир. -1983.-352 с.

229. Щеглов Н.В. Методы и средства диагностики изоляции высоковольтного оборудования // Уч. пособие. -4.4. Неэлектрические методы диагностики. -Новосибирск. -1999. -63 с.

230. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ (под ред. Л.А. Асланова) // -М.: Физматлит. -2007. -672 с.

231. Вонсовский С.В. Магнетизм. // -М.: Наука. -1971.

232. Кузнецов А.Н., Лившиц В.А. // Жур. физ. химии. -1074. -Т.ЗЗ. -№12. -С.2995.

233. Philip D.Morse // Structure and Properties of Cell Membranes. CRC Press, Inc., Boca, Raton. -1985. -V.3. -P. 195.

234. Berg S, Nesbitt D. //Biochim. Biophys. Acta. -1979. -V.548. -P.608.

235. Keith A.D. // Science. -1974. -V.183. -№4125. -P.666.

236. Coulou I., Outhred R. // Biochim. Biophys. Acta. -1972. -V.288. -P.254.

237. Анисимов A.B., Евстратов A.C., Самуилова И.Ф., Гусев Н.А. // Докл. АН СССР. -1983. -Т.271. -С. 1246.

238. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М.: Наука. -1976.

239. Дорфман Я. Г. Магнитные свойства и строение вещества. М. -1955.

240. Якимченко О.Е. Измерение коэффициента диффузии радикалов в растворах методом ЭПР томографии / Якимченко О.Е., Гальцева Е.В., Лебедев Я.С. //Хим. физика. -1985. -Т.4. -№11. -С. 1563-1567.

241. Grucker D. Oxygen imaging in perfused hearts by dynamic nuclear polarization / Grucker D., Chambron J. // Magnetic Resonance Imaging. -1993. -V.ll. -P.691-696.

242. Ewert U. Fourier transform electron spin resonance imaging / Ewert U., Crepeun R.H., Dunnam C.R., Xu D., Lee S., Freed J.H. // Chem. Phys. -1991. -V184. -P.25-33.

243. Borovsky I.B. Protsesi vzaimnoj diffuzii v splavah //Moscow.: Nauka. -1973.

244. Бышевский А.Ш. Биохимия для врача / Бышевский А.Ш., Терсенов O.A. // Екатеринбург: Уральский рабочий. -1994. -384 с.

245. Ленинджер А. Биохимия. Молекулярные основы структуры и функций клетки // -М.: Мир. -1974. -956 с.

246. Пустовалова Л.М. Практикум по биохимии // -Ростов на Дону: Феникс. -1999. -540 с.

247. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химия // -М.: Высш. шк. -1988. -400 с.

248. Зайчик В.Е., Бакиров Т.Т. Содержание химических элементов в смешанной нестимулированной слюне здорового человека // Стоматология. -1991. -Т.70. -№ 1. -С. 14-17.

249. Ажипа Я.И. Медико-биологические аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса//-М.: Наука. -1983. -527 с.

250. Шевченко В.П. Свободные радикалы в коже больных псориазом в их связи с окислительно-восстановительными процессами: Дисс. канд. мед. наук. -Харьков. -1972. -304 с.

251. Каминская Т.О. Информативность различных биохимических тестов при оценке активности туберкулезных изменений в легких / Каминская Г.О., Келеберда К.Я., Ходжаева P.A. // Пробл. туб. 1986. -№1, -С.50-53.

252. Артемьева Л.Г. Структурные изменения мембран эритроцитов при атеросклерозе по данным ЭПР спиновых зондов / Артемьева Л.Г., Азизова

253. O.A., Руденко T.C. // Всесоюз. симп. «Магнитный резонанс в биологии и медицине»: Тез. докл. -Черноголовка. -1981. -С.223-225.

254. Седов К.С. Метод электронного парамагнитного резонанса в клинике внутренних заболеваний /Седов К.С, Сайфутдинов P.C.// Иркутск. -1993. -156с.

255. Sunderman Ir. Environmental Carcinogenesis / Sunderman Ir, Emmelot P, Krick E. (Eds.) // Elsevier/North- Holland Biomedical Press. Amsterdam. -1979. -P.165.

256. Белоусов Ю.Б. Клиническая фармакология и фармакотерапия / Белоусов Ю.Б, Моисеев B.C., Лепахин В.К. // Руководство для врачей. -М.: Универсум. -199. -С.399.

257. Абакаров С.И. Современные конструкции несъемных зубных протезов. // -М.: Выс. шк.-1994. -94 с.

258. Арутюнов С.Д. и др. Математическое моделирование и расчет напряженно-деформированного состояния металлокерамических зубных протезов // Стоматология. -1997. -№4. -С.47-51.

259. Беньковская С.Г, Расторгуев Б.Т. Сравнительная оценка тканей пародонта у пациентов с металлическими и металлокерамическими протезами // Новое в стоматологии. -1996. -№3. -С.21-22.

260. Жулев E.H. Несъемные протезы: Теория, клиника и лабораторная техника // Нижний Новгород. -1995. -365 с.

261. Рогожников Г.И. Клиника и технология изготовления металлокерамических зубных протезов / Рогожников Г.И, Суворина Е.В. // -Пермь. -1995. -С.286.

262. Штейнгарт М.З. Зубное протезирование / Штейнгарт М.З, Трезубов В.Н, Макаров КА. // -М.: Мед. курьер. -1996. -С. 16.

263. Старосветский С.И. Новые технологии восстановления дефектов зубных рядов с применением сверхэластичных материалов и керамики // Дисс. док. мед наук. -Омск-Томск. -1998.

264. Bullard J.T. Effects of sputtered metal oxide films on the ceramic to-metal bond / Bullard J.T, Dill R.E, Marker V.A. et al. // J. Prosthet. Dent. -1985. -V.54. -№5. -P.776-778.

265. DeSchepper E.J, Oshida У. Et al. In vitro corrosia behavior and microstructure examination of a gallium-based restorative // Oper Dent. -1997. -22(5).-P.209-216.

266. Herrmann D. Biokompatibilitat dentaler legierungen // Dtsch. Zahnarztl. Z. -1985. -V.40. -№3. -P.261-265.

267. Kina B.W. Nature of adherence of porcelain enamels to metals / Kina B.W, Tripp H.P, Duckworth W.H. // J. Am. Ceram. Soc. -1959. -№42. -P.504-525.

268. Mulders C. The influence of alloy composition and casting procedure upon the corrosion behavior of dental alloys: an in vitro study / Mulders C, Darwish M, Hoize R. // J. Oral Rehabil. -1996. -Y.23 (12). -P.825-831.

269. Nally J.N. Recherche experimentale sur la nature de la liason ceramo-metallique / Nally J.N, Meyer J.M. // Rev. Mens. Suisse Odonto-Stomatol (Schweiz. Monatsschr Zahnheilkd). -1970. -№ 80. -P.250-278.

270. Артюнов С.Д. Профилактика осложнений при применении металло-керамических зубных протезов // Автор, дис. канд. мед. наук. -М. -1990. -23 с.

271. Патент №2132068. Способ оценки состояния очага острого одонтогенного воспаления / Мубаракова JI.H, Ксембаев С.С, Байкеев Р.Ф, Яхин Р.Г, Салихов К.М. (РФ) № 97119519/14. Заявл. 20.11.97, Опубл. 20.06.99, Бюл. №17.

272. Патент №2208417. Способ контроля технологии изготовления зубных металлокерамических протезов / Байкеев Р.Ф, Овечкина М.В, Яхин Р.Г. (РФ) -№ 2001136095/14. Заявл. 28.12.2001. Опубл. 20.07.2003. Бюл. №20.

273. Стоматологическая служба в нормативных документах // Под ред. д.м.н., проф., М.М. Кузьменко. М. -1998. -С.405-407.

274. Современные методы биофизических исследований / Под ред. А.Б. РубинаII-Мл Высшая школа. -1988. -С.236.

275. Социальная гигиена и организация здравоохранения / Под ред. А.Ф. Сереко, В.В.Ермакова. М.: Медицина. -1977. - С.134-135.

276. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.И., Расторгуев Л.И. // -М.: Металлургия. -1982. 567 с.

277. Weinstein M., Katz S., Weinstein A.B.US patents. 3052982 and 3052983. -1962.

278. Лебеденко И.Ю. Ортопедическое лечение патологии твердых тканей зубов и зубных рядов с применением нового поколения стоматологических материалов и технологий: Автореф. дис. д.м.н. Москва. -1995. -С.22-23.

279. Степаненко И.П. Основы теории транзисторов и транзисторных схем // -М.: Энергия. -1973.

280. Одинцов Б.М. Устройство по измерению напряженности переменного магнитного поля / Одинцов Б.М., Федотов В.Н., Одинцов М.Г. // A.c. №762551 СССР. -Заявлено 18.01.79. -полож. решение 16.05.80.