автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка жидкофазного процесса адсорбционной очистки Н-парафинов фр. 200-320 градусов С

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НШИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА.

Для служебного польвования Зкв.К 7

На правах рукописи

КАЕАРЕВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

УДК 665. 637. 79:665.66

РАЗРАБОТКА ЖИДК0ФАЗН0Г0 ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ

Н-ПАРАФИЮВ «Р. 200-320°С.

05.17.07. - Химическая технология топлива и гава,

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Мэсква - 1993

Работа выполнена в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (ГрозНИЮ

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ларионов .0. Г.

Научный консультант:

кандидат технических наук, с. н.с. Беревутокий. R Ы.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Казакова JL R

доктор химических наук, Водощук А. Ы.

Ведущая организация:

Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

! Защита диссертации состоится "-Чч/^Т^— 1993 года в часов на заседании Специализированного Совета Д. 053.27.09 по присуждению ученой степени доктора наук в Государственной Академии нефти и газа им. К М. Губкина (117917,Москва, Ленинский проспект, 65, телефон для оправок: 930-93-12 )

С диссертацией можно познакомиться в библиотек© Государственной Академии нефти и rasa ш. ЕЕ Губкина (Шсква, Ленинский проспект, 65) Автореферат равоояан " феб/иги^ 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат технических наук

Попова ЕЕ

ОБЩАЯ ЗЙРАКТ ЕРИСТ ИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы В современной нефтехимической и микробиологической промышленности жидкие парафины находят широкое применение в качестве сырья для многих процессов.

В прямой еависимости от химического состава н-парафинов находятся показатели процессов и качество получаемых продуктов. В соответствии с требованиями многих потребителей содержание н-алканов в парафинах додано быть не менее 99. О% масс, и ароматических углеводородов -не более XI. 01% масс.

Актуальность теш диссертации обусловлена тем, что используемые в промышленности методы сернокислотной очистки и каталитического гидрирования хотя и позволяют получать парафины требуемой чистоты, характеризуются при этом рядом существенных недостатков.

В первом случае образуются значительные количества кислого гудрона, утилизация которого сопряжена с коррозией аппаратуры, выбросами в атмосферу сернистых гавов и значительными капитальными вложениями.

Во втором случае получаемые очищенные парафины не отвечают тре-. бованиям потребителей по качественному составу продукта.

Адсорбционные методы очистки жидких парафинов, отличающиеся экологической безопасностью и позволяющие обеспечить глубокую степень очистки задних парафинов, пока не нашли практического применения, что, по-видимому, свявано с отсутствием простых решений для стадии десорбции при многоцикловой работе.

Исследования, результаты которых изложены в данной диссертационной работе, направлены на разработку экологически безопасной технологии адсорбционной очистки жидких парафинов, вырабатываемых методом "Парекс". Основное внимание уделено созданию технологичного и экономичного процесса десорбции и регенерации адсорбента.

.Дедь работы. Разработка эффективной технологии жидкофазиой адсорбционной очистки н-парафинов с применением мелкопористого силика-геля АСМК ва основе исследования закономерностей протекания основных стадий адсорбционных и десорбционных процессов.

Научная новизна. С помощью комплекса современных инструментальных методов: УФ- и ИК-спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, газовой хроматографии, шсс-спектрометрии исследован групповой состав примесей ароматических углеводородов в жидких парафинах фр. 483-578 К, полученных на установках "Парекс".

Впервые методом жидкостной хроматографии для модельных систем "ароматический углеводород-н-алкан" получены изотермы избыточной адсорбции на силикагеле АСМК в интервале температур 298-438 К и исследованы адсорбционно-десорбционные процессы.

Найдено уравнение для математического описания вышеназванных ивотерм избыточной адсорбции.

Рассчитаны изменения термодинамических характеристик системы "ароматический углеводород-н-алкан-силикагель АСМК".

Определены оптимальные параметры стадий процесса адсорбционной очистки жидких парафинов.

На основе анализа данных по испытанию различных типов десорбен-тов показана наибольшая целесообразность применения в качестве десор-бента низкомолекулярных н-алканов, в частности н-гептана.

Показана возможность создания эффективной бевотходной технологии жидкофавного процесса адсорбционной очистки жидких парафинов силика-гелем АСМК.

фактическая ценность. На основе исследований разработана технология жидкофазной адсорбционной деаромативации парафинов, имеющая преимущества перед сущэствупщми способами очистки о точки 8рения экономики и экологии.

Реали8ашя работы. Основные положения работы использованы при разработке технологического регламента на проектирование опытно-промышленной установки адсорбционной очистки жидких парафинов, вырабатываемых методом "Парекс", в стационарном слое адсорбента, мощностью 120 тыс. т/год по сырью для Уфимского НПЗ.

Апробация. Результаты диссертационной работы докладывались на: Республиканской научно-технической конференции "Молодежь Чечено-Ингушетии - народному хобяйстбу". Грозный, 1987, декабрь; Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". Грозный, 1989, сентябрь;

ХУ1 Республиканской научно - технической конференции молодых ученых и специалистов "Проблемы переработки и исследования нефти и нефтепродуктов". Уфа,1990, сентябрь.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ и получено положительное решение Госкомивобретений о ввдаче авторского свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов и приложений. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков, содержит 12 таблиц и список литературы из 140 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАбОТЫ.

В первой главе приведен обэор методов очистки жидких парафинов от ароматических углеводородов, приведены требования потребителей к качеству парафинов. Проанализированы имеющиеся литературные данные по химическому составу жидких парафинов. Отмечены преимущества адсорбционного метода очистки парафинов перед существующими. Показана перспект тивность метода глубокой деаромати8ации жидких парафинов силикагеля-ми. На основании анализа опубликованных работ сделан вывод об отсутст-

вии систематических данных по жидкофавной адсорбции и десорбции ароматических углеводородов в процессе глубокой деароматизации жидких парафинов мелкопористыми силикагелями типа АСМК. Выявлена необходи-'мость проведения исследований, направленных на разработку эффективной технологии процесса адсорбционной очистки с применением мелкопористого силикагеля, совершенствования стадии десорбции.

Во второй главе описаны объекты исследований, методики проведения экспериментов и аналивов, дана оценка точности и достоверности полученных экспериментальных данных.

Изучение закономерностей адсорбционной очистки проводили с использованием бинарных модельных смесей "ароматический углеводород -н-парафин" ив типичных представителей ароматических индивидуальных углеводородов: бутилбензола, <4-метилнафталика и антрацена, растворенных в н-пентадекане, а также неочищенных жидких парафинов фракции 483-578 К, полученных на установке "Парекс".

Таблица 1.

Свойства неочищенных жидких парафинов

ГЬказатели Значение

Плотность,кг/ы3 765

Фракционный состав, К :

н. к. 483

к. к. 578

Углеводородный состав,X масс:

н-алканы 98,4

ароматические 0.89

сернистые соединения 0.05

примеси 0,66

Ивотермы избыточной адсорбции бинарных углеводородных растворов и изучение адсорбционно-десорбциошшх процессов в жидкой фавэ определяли в динамических условиях на специальной аналитической установив, где для детектирования был испольвован УФ-детектор жидкостного хроматографа "Ыилихром".

Исследование отдельных стадий адсорбции и десорбции, регенерации адсорбента проводили на лабораторной установке со стационарным слоем

адсорбента (вагрувка адсорбента 6,28-10 ■бм3). Многоцикловые испытания выполнялись на пилотной установке при объеме вагрувки адсорбента

0,5 • Ю^м3.

Для изучения состава сырья и продуктов применялись современные методы анализа: высокоэффективная жидкостная хроматография, гавожид-костная хроматография, УФ- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия.

В третьей главе приведен групповой состав ароматических углеводородов неочищенных жидких парафинов фр. 483-578 К с установки "Парекс"; изложены результаты исследований равновесной адсорбции модельных углеводородов различных ароматических групп из растворов "ароматический углеводород - н-парафин" силикагелем АСМК и проведена термодинамическая интерпретация экспериментальных данных по "методу избытков".

Анализ группового состава ароматических углеводородов с применением метода БЭЯХ показал присутствие в исходных жидких парафинах моно-, би- и трициклических структур. При изучении группового разделения ароматических углеводородов на фракции для идентификации учитывали характеристики удерживания и спектральные характеристики веществ -сравнения и иидких парафинов..

Кроме того, выделенные с помощью флюоресцентно-индикаторной адсорбции (®1А-метод) концентраты парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов анализировали с помощью метода УФ-спектроскопии. Расчет

содержания ароматических углеводородов проводился по волне 270 нм. фисутствие бицикличеоких ароматических углеводородов обнаруживается по полосам поглощения нафталиновых углеводородов: максимум - на длине волны 230 нм; характерная конфигурация полосы в области 250-280 нм и концевое поглощэние на 325 нм третьей, наиболее слабой полосы нафталиновой структуры. Максимум на длине волны 255 нм может быть отнесен к поглощению фенантренов, для которых в этой области находится наи' более сильная Полоса поглощения (рис.1).

Я, ни

С целью расшифровки состава ароматических углеводородов, препаративно выделенных ив жидких парафинов ФИА-методом, концентрат исследован методом гавовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией. Данные анализа показали, что ароматические углеводороды в концентрате представляют собой сложную смесь углеводородов, не разделяющихся даже на капиллярной колонке высокой эффективности.

Структурно-групповой состав ароматических углеводородов в концентрате, полученный на масс-спектрометре, представлен в табл. 2.

Для дополнительного.изучения состава примесей применен метод термической диффузии, позволяющий разделять молекулы с длинными ал-кильными цепями, занимающие большой молекулярный объем, и молекулы с

Таблица 2

Ароматические углеводороды Содержание, X масс.

Ажилбенволы 45,4

Инданы, тетралины 31,1

Динафтенобензолы 2,8

• Нафталины 14,2

. Аценафтены 3,7

Фенантрены 2,8

короткими (типа ыетильных радикалов) заместителями, имеющими компактную форму. Данные разделения показывают, что примеси в парафине (как ароматические, так и насыщенные) не содержат длинных алкилышх цепей и представляют молекулы с короткими алкильными цепями и нафтеновыми кольцами.

Таким образом, основное количеотво ароматических углеводородов (79,3 % масс.) составляют структуры с одним бензольным кольцом и с заместителями в виде алкильных групп, шести- и пятичленных нафтеновых колец. Значительное количество (17,9 X масс.) составляют производные нафталина, имеются тага® примеси трициклических структур - фенантре-нов (2,8 % масс.).

Для изучения адсорбционно-десорбционного процесса, определения адсорбции ароматических углеводородов силикагелем, ее зависимости от температуры, структуры сорбируемых молекул и. химической природы вытеснителя хроматографическш методом была исследована равновесная адсорбция бутилбенвояа, оС-мэтилнафталина и антрацена ив растворов в

-в-

н-пентадеканв, н-гептане при температурах 298,338,378,438 К.

. Применение метода жидкостной хроматографии позволило провести исследования в широкой интервале температур для области ыазш концентраций равновесных растворов, что недоступно для статических измерений Анаши полученных ивотерм адсорбции покавал (рис.2), что ъ исслэ-4 дованном интервале температур болыгой адсорбируешстью I© растворов в в-пентадекане обладает антрацен, имзвдий наибольшую электронную плотность , что способствует увеличению специфического взаимодействий между силанольными группами на поверхности силнкагеля и молекулами ароматических углеводородов.

Вслед ва антраценом по величине адсорбции можно расположить би-и далее моноциклические углеводороды, в качестве которых исследован сб-метилнафталин и бутилбенвол. Что укавывает на возможность преиыущэо-твенного удаления ив жидких парафинов трициклических и бициклических углеводородов при адсорбционной очистке на «елкопористом силикателе. Шатому в очищенном парафине в качестве примесей будут находиться наименее экологически опасные моноалкилбенволы.

Повышение температуры приводит к уменьшению величины равновесной . адсорбции для всех исследованных бинарных растворов.

При авалиге данных для аппроксимации изотерм адсорбции выбрано уравнение :

п1е(х1,с<.1) - з^/ (оЦ + оС^Н)

где п^6- ивбыточная адсорбция, оС ^ ИоС2- константы, х1~ концентрация ароматического углеводорода в равновесном адсорбционном растворе. Данное уравнение испольэовано для описания 36 ивотерм ивбьггочной

П&ОйЬ Г 8.0

пГчо9

5.0 ШЛ 15.0 гол 25.0 30.0 X • КГ3, ммоль/мл

200.0 15ас

Ю0.0

5&0

Г| 1

» ,338 \ \

/ /' ^378

к-

0.0

50.0 100.0

П? -1о"3

(50.0 гш х •¡о'. ппоАь/т

и 1 1 ,/29« I / ' ) 4 ! ! 1 1 ! 1

П1/ 338 : 1 я 378 1 1 !

I у 1 1

- ¡435

ао

го а.о б.а а.а ю.о «.о Хю"5, ммаль|мл

Рис.2. Изотермы избыточной адсорбции на силикагеле АСМК следующих систем: а) оутилбензол-н-пентацекан, б) о^-метилнафталин-н—пентацекан, в) ант.рацен-н-пентацекан

адсорбциии показало удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных кривых.

Из температурной зависимости адсорбции по методу избыточных величин определены изменения термодинамических свойств адсорбционных систем "индивидуальный ароматический углеводород-н-пентадекан-силика-гель АСМК": химического потенциала адсорбента ЛФ, энтальпии ¿8 и сво-.бодной энергии ¿Б, которые являются объективными характеристиками адсорбционной системы.

На основе исследований по вытеснению модельной смеси, соответствующей составу реального сырья в хроматографических условиях показана возможность использования в качестве десорбента н-гептана.

Шскольку адсорбционная очистка является многоцикловым процессом, наличие в реальном сырье примесей воды и полярных органических соединений может привести к постепенному "отравлению" поверхности си-ликагеля. В связи с эти).! возникает необходимость дополнительной стадии глубокой десорбции.

' Дня достижения более полной степени извлечения полициклических ароматических соединений предложено проводить стадию глубокой десорбции при температуре 423-473 К с помощью паров десорбента.

В четвертой главе изложены результаты исследований основных стадий адсорбционной очистки жидких парафинов.

Исследования по изучению закономерностей основных стадий адсорбционной очистки жидких парафинов в динамических условиях выполнялись на лабораторной установке с использованием реального сырья (неочищенных парафинов о установки "Парекс"). Стадия адсорбции анализировалась по выходным кривым, демонстрирующим характер возрастания концентраций ароматических углеводородов ва. слоем адсорбента во времени. Изучено влияние на стадию адсорбции линейной скорости подачи сырья, температуры, концентрации ароматических углеводородов в исходном сырье.

Вычисленные динамическая и полная равновесная емкость слоя адсорбента, а также степень использования адсорбционной емкости слоя, служили для оценки эффективности работы слоя. Из табл.3 видно,

что при увеличении линейной скорости подачи сырья от 0.2-10"3

до 1,6-10~3м/с снижается активность слоя адсорбента и степень использования его емкости.

Таблица 3

Линейная 'скорость, и-10"3, м/сек 0.2 0,4 0,8 1.2 1.6

Динамическая емкость X масс. 3,02 2,44 1,36 1,07 0,75

Полная равновесная . емкость ар, X масс. 5,86 4,68 3,83 3,50 2,51

Длина зоны массообмена, Цм 0,34 0,38 0,44 0,46 0,47

Степень использования адсорбционной емкости слоя. X 52,0 41,6 23,2 18,3 12,8

При увеличении линейной скорости от 0,2-10~3 до О.^Ю^ы/с (исходное содержание ароматических углеводородов в сырье 0,9 г масс., температура адсорбции 303 К ) удельный объемный выход очинённых парафинов снизился на 20 X. При дальнейшем возрастании линейной

скорости выход понижается в 3,5 рава.

Установлено, что для проведения стадии адсорбции при принять®

* 4

условиях целесообразнее выбрать линейную скорость кодачи сырья Ч),4-10~' м/с, что позволяет обеспечить требуемую глубину очистки жидких парафинов при достаточно высоком выходе продукта.

При повышении температуры значения динамической и равновесной емкости адсорбции снижаются. Так в интервале температур 293-31ЗК снижение величины динамической емкости составляет 11%, равновесной ■13,9 %, а в. интервале 313-363К - 58,6 и 37,2 % соответственно. На основе экспериментальных данных для стадии адсорбции рекомендована температура 293-303 К.

С помощью проведенных' исследований удалось оценить возможность получения жидких парафинов требуемой глубины очистки при изменении исходной концентрации ароматических углеводородов, т. к. в процессе работы возможно изменение их содержания в сырье (рис.3). Увеличение концентрации ароматических соединений в сырье влечет ва собой снижение удельного объемного выхода стащенных парафинов. Но дате при работе с сырьем, содержащим 1,6% масс, ароматических углеводородов, съем очищенных парафинов высок и составляет 270%.

Наиболее сложной стадией процесса адсорбционной очистки является десорбция. Десорбция ароматических углеводородов в циклическом процессе осуществляется вытеснительным методом.

В прежних работах на основе испытания ряда десорбентов предложен ацетон. Однако, по нашему мнению, использование н-алканов более целесообразно, т.к. наличие примесей этих углеводородов в жидких парафинах не будет влиять на их свойства. В связи с тем, что в промышленном технологическом процессе в качестве вытеснителя может быть использована только .смесь углеводородов, была исследована зависимость десор-

ад

о.о ад

иг (Л 2й С, % масс

Рис.3. Зависимость удельного выхода очищенных парафинов 0/) от концентрации ароматических углеводородов ^сходном сырье

Рис.4. Зависимость удельного выхода очищенных парафинов (у) от количества атомов углерода (/V) в молекулах н-алканов при использовании их в' качестве цесорбента

550 М 500

0.1 0А ор 0,>1 - 0,5 0,6 V- щс

¿.О 4.0 В,О Ю.0

Рис.5. Зависимость удельного выхода очищенных парафинов Ш от линейной скорости подачи цесорбента

Рис.6. Зависимость удельного выхода счищенных парафинов (У) от объема гептанар подаваемого на отдувку (Л)

бирующэй способности н-алканов с равной длиной цепи.

На рис.4 приведен график зависимости выхода очищенных парафинов при изменении молекулярной массы индивидуальных н-алканоЕ, применяемых з качестве десорбента (температура стадии десорбции-343 К). Из него видно, что с повышением молекулярной массы н-алканов удельный выход очишэнных парафинов падает. Это связано с изменением динамической емкости силикагеля иэ-за неполной десорбции высококипящих н-алка-нов. Таким образом, при выбранных условиях проведения десорбции ароматических углеводородов более эффективны низкомолекулярные н-алканы.

Предложено десорбцию ароматических углеводородов осуществлять следующим образом: после окончания стадии адсорбции в слой адсорбента подается нагретый десорбент, температура постепенно повышается от температуры адсорбции до температуры десорбции и после пропускания определенного количества десорбента температура повышается до температуры отдувки. Включение последней стадии связано с наличием в сырье различных сильно адсорбирующихся примесей. Преимущество данного технологического' приема состоит в том, что после окончания стадии десорбции есть возможность сразу перейти к стадии отдувки и легко отделить десорбат от основного продукта ва счет ректификации.

Для выбора оптимальных условий проведения стадии десорбции ароматических углеводородов изучено влияние температуры, расхода десор-(Чнта, продолжительности стадии десорбции на результаты разделения, которые оценивали по концентрации ароматических углеводородов в десорбенте и по сьему очищэнных парафинов в следующем цикле адсорбции. Исследования проводились в условиях многоцикловой работы.

Изучено влияние температуры на эффективность десорбции ароматических углеводородов ив пор силикагеля. Отмечено, что при температуре 398-413 К ароматические углеводороды полностью десорбируигся при пропускании грех объошв в-гептана в расчете на объем адсорбента.

Однако, в соответствии с требованиями к постепенному повышению температуры промышленных адсорберов ( не более 50 К в чао) необходимо значительное время на разогрев слоя адсорбента. К тому из, для обеспечения яидкофазной десорбции при вышеуказанных температурах необходимо поддерживать в адсорбере некоторое избыточное давление. Поэтому, для .достижения более глубокой степени десорбции рационально осуществление ее в две ступени. На первой ступени, которую следует проводить в относительно мягких условиях при температуре 343 К, вытесняются в основном моно- и бициклические ароматические углеводороды. Вторая ' ступень, осуществляется при повышении температуры до 453-473 К. При этом н-гептан выполняет функцию динамического агента, понижая парциальное давление адсорбированных углеводородов, одновременно сорбируется на силикагеле, постепенно вытесняя ив его пор ароматические углеводороды. На первой стадии происходит жидкофазное вытеснение, затем отдувка. Такой режим процесса позволяет обеспечить вытеснитель-нуга десорбцию ароматических углеводородов ( в том числе и трйцикли-ческих структур) и получить стабильный удельный выход очищенных парафинов на уровне 370 X.

При проведении стадии десорбции на эффективность вытеснения де-сорбентом из пор силикагеля ароматических соединений оказывает влияние скорость потока десорбента и подаваемый объем. Эти величины взаимосвязаны.

Цроведенные опыты показали, что при увеличении линейной скорости

подачи десорбента от 0,08-10~3до 0,4-10"Зм/сек удельный выход очищэнт ных парафинов с адсорбента возрастает на 15,6 2L Дальнейший рост скорости подачи до 0,7-Ю_3м/сек практически не'влияет на удельный

«

объемный выход очищенных парафинов (рис.5).

Признано целесообразным 'поддерживать скорость подачи десорбента

на уровне 0,3'10-3ы/сек при расходе десорбента, равном 3 объемам в ра< чете на объем.адсорбента.

Цри увеличении продолжительности стадии десорбции от 1 до 1,5 чазов удельный выход очищенного парафина возрастает на 36 X и составляет 340 X. Повышение продолжительности стадии до 2 часов способствует увеличению удельного выхода очищенных парафинов до 370 X. Дальнейшее . удлинение стадии невначительно поднимает выход очищенных парафинов.

Для выбора оптимальных условий проведения стадии парофазной регенерации адсорбента получены данные по влиянию температуры, расхода отдувочного агента, продолжительности стадии на результаты разделения,

На основе проведенных экспериментов сделан вывод, что оптимальным значением расхода отдувочного агента является объем, равный 3 объ емам гептана, подаваемого на отдувку в расчете на адсорбент (рис.6).

Цри изучении влияния на процесс продолжительности стадии отдувки были венты значения времени в интервале 0.5-4 часа. При удлинении стадии отдувки парами десорбента с 0.5 до 1.0 часа удельный объемный выход очищенных парафинов возрастает с 320 до 365 X. Увеличение длительности отдувки до 2 часов повышает удельный объемный выход очищенных парафинов на 3 %. Последующее удлинние стадии отдувки не дает ощутимого эффекта

Одним ив важных показателей многоциклового процесса является длительность работы адсорбента Эта величина определена при условиях, которые признаны оптимальными в результате проведенных исследований стадии адсорбции и десорбции. На свежем адсорбенте удельный объемный выход очищенного парафина составил 450%. В дальнейшем этот показатель снизился до 3702 и оставался постоянным в течение 2000 часов работы.

Полученные данные свидетельствуют о высокой стабильности адсорбционных свойств сшшкагеля АСЫК в условиях неизотермического многостадийного технологического процесса адсорбционной очистки жидких па-

рафинов.

В пятой главе приведены реаультатн отработки технологии адсорбционной очистки жидких н-парафинов на пилотной установке. Технологичес-. кпэ параметры, приведены-в табл.4.

Таблица 4

Параметры Единицы измерения Значения ,

АДСОРБЦИЯ ■

Температура адсорбции К 303

Линейная скорость подачи сырья м/с а 4 ю"3

Продолжительность час 4

ДЕСОРБЦИЯ

Десорбент Фр. °5- С6

Температура десорбции К 343

Продолжительность стадии десорбции час 4

Удельный расход десорбента г 300

ПАРОФАЗНАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ

Температура к 423-453

Продолжительность час 4

Удельный расход отдувочного агента г 300

Полученные на пилотной установке данные свидетельствуют о том, что в пилотных условиях при разработанных технологических параметрах • воспроизведена в достаточной степени технология процесса адсорбционной очистки, обеспечивающая необходимое качество очищенного парафина Свойства очищенных парафинов приведены в табл.5.

Таблица 5

Наименование показателей Единицы Значения

намерения

Плотность кг/ы3

Фракционный состав : Е

начало кипения конец кипения Углеводородный состав : X масс,

н-алкановые

ароматические углеводороды в г. ч. бензольные .

нафталиновые

В качестве десорбента предложено испольБовать пентан-гексановую фракцию.

Рееультаты исследования основных 8акономерностей адсорбционного процесса и их опробации в пилотных условиях, испольеованы для разработки технологического регламента на проектирование опытно-промывшей ной установки адсорбционной очистки жидких парафинов, вырабатываемых методом "Парекс" в стационарном слое цеолита производительностью 12С тыс. тонн/год по сырью для Уфимского НПЗ.

Процесс состоит из следующих стадий: -жидкофазная адсорбция ароматических углеводородов ив сырья; -жидкофазная десорбция ароматических углеводородов ив пор адсорбента пентан-гексановой фракцией;

765

483 578

99,6 0,01 0,01

-парофавная регенерация адсорбента парами пентан-гексановой фракции при повышенной температуре;

-жидгафавное охлаждение адсорбента обратным потоком очищенного парафина.-

В схеме установки (рис.7) для обеспечения непрерывности процесса по потоку сырья и готового продукта предусмотрено 4 адсорбера, в каждом ив которых в определенный момент времени проводится одна ив стадий процесса. Продолжительность полного цикла - 16 часов, продолжительность каждой стадии - 4 часа.

На основании проведенных исследований выполнено технико-экономическое сопоставление предлагаемого процесса с предложениями по очистке жидких парафинов на адсорбционной опытно-промышленной установке

Сравниваемый процесс (рис. 8) включает стадии жидкофазной адсорбции ароматических углеводородов из сырья, лесорбции поглощенных углеводородов ацетоном.отдувки ацетона азотом при повышенной температуре , охлаждения слоя жидким потоком очищенных охлажденных парафинов.

Применение аиетона в качестве вытеснителя усложнило схему разделения десорбента, потребовало включения в схему устанозкк дополнительных блоков (абсорбционного блока улавливания ацетона водой, блока

азот

Рис. 3. Существующая схега с использованием в качестве цесорбекта

ацетона.

он]

очищен!

^ парами ( неконди-

да.

I

£

Рис.7. Технологическая схема процесса ацсорбционной очистки н-парафинов

ректификации для выделения ацетона из водного раствора, блока осушки и компримирования азота).

Освоение технологии (рис. 9), где в качестве десорбента используется пентан-гексановая фракция и далее десорбент удаляется ив слоя адсорбента путем продувки слоя парами этого же десорбента позволит сократить количество аппаратов установки, упростить схему разделения десорбента, существенно снизить энергозатраты. При атом материальный баланс и качество очищенных парафинов остается бее изменения.

угиеВодороды_

Рис. 9. Предлагаемая схема процесса адсорбционой очистки н-парафинов с использованием в качестве десорбента шгекомолекулярных н-алканов

Материальный баланс процесса адсорбционной очистки приведен в табл. 6.

Таблица 6

Наименование

тыс. т/год

I масс.

Взято:

Исходное сырье 123,7

Получено:

Очищенные парафины 120,0 Концентрат ароматических"

углеводородов 3,1

Потери: 0,6

Итого: 123,7

100,0

97,0

2,5 0,5 100,0

Сопоставление показало, что годовой экономический аффект от внедрения предлагаемого процесса составит 2143,2 тыс. руб."/год (в ценах 1991 года) для одной установки мощностью 120 тыс. тонн/год.

Выполненный расчет экономической эффективности нового процесса адсорбционной очистки жидких парафинов показал целесообразность его внедрения по сравнению с процессом адсорбционной очистки жидких парафинов, где в качестве десорбента используется ацетон, который впоследствии удаляется из слоя адсорбента отдувкой азотом.

ВЫВОДЫ.

1. Получены исходные данные для разработки технологических параметров и создания технологической схемы глубокой адсорбционной очистки жидких парафинов в стационарном слое силикагеля АСМК

2. Показано, что основное количество ароматических углеводородов (79,3 % масс.) в неочищенных жидких парафинах (фр. 483-578 К), полу ченных на установке "Парекс" составляют структуры с одним бензольным кольцом и с заместителями в виде алкшгьных групп, шести- и пя-тичленных нафтеновых колец. 17,9 2. масс, составляют производные нафталина. Имеются также примеси трициклических структур - фенан-тренов(2,8 % масс.).

3. Определены ивотермы избыточной адсорбции растворов различных груш ароматических углеводородов иб н-парафинов на силикателе АСМК в интервале температур 298-438К и проведена их термодинамическая интерпретация по методу избытков.

Еыполнена оценка тепловых эффектов стадий адсорбции и десорбции. Изучен ряд возможных элюентов для вытеснения ароматических углеводородов из пор силикагеля. Отмечены преимущества использования в качестве злюента н-гептана

4. Исследована динамика адсорбции ароматических углеводородов на силикагеле в ¡игроком интервале скоростей подачи сырья, температур]

и концентрации ароматических углеводородов. Установлено, что:

при температуре 293-313 К и линейной скорости подачи сырья О,4 10 и/о съем н-парафинов составляет 370 X при глубине очистки до 0,01 % масс. Степень использования емкости слоя адсорбента находится на уровне 41,6 X.

Увеличение концентрации ароматических углеводородов в сырье в пределах 0,2-1,61 масс, приводит к возрастанию динамической активности слоя и снижению выхода очищенных парафинов.

5. Исследована возможность использования в качестве десорбента н-алканов состава С^-С^о-

Показана целесообразность применения в качестве десорбента и отду-вочного агента нивкомолекулярных н-алканов.

6. Исследованы факторы, определяющие стадию десорбции ароматических углеводородов и регенерации адсорбента: температура, расход десорбента, продолжительность стадий десорбции и регенерации, расход отдувочного агента, температура стадии регенерации. Установлено, что при параметрах: Ънач298 К, Ь К0Н453 К, продолжительности б часов, обеспечивается вытеснительная десорбция ароматических углеводородов и регенерация свойств адсорбента.

7. Проведены многоцикловые испытания адсорбента на лабораторной установке. Показано, что в течение 2000 часов работы силикагель АСЫК сохранил стабильность своих адсорбционных свойств в течение всего периода исследования.

8. Предложена технологическая схема процесса адсорбционной очистки жидких парафинов. Основные показатели ее работы подтверждены работой пилотной установки.

Основные положения и выводы диссертационной работы использованы при разработке.технологического регламента на проектирование . опытно-промышленной установки адсорбционной очистки жидких парафинов

мощностыо 120 тыс. т. /год по сырью для Уфимского НПЗ. Экономический аффект от внедрения данного процесса в промышленность составит 2143 тыс.руб. в год(в ценах 1991 года).

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1.Кузнецова ЕЮ. Исследование очистки жидких парафинов от ароматических углеводородов на промышленных адсорбентах // Tes. докл. на-

учн.-техн. конф. молодых ученых и специалистов.-Гровный, 1987.-с. 49.

2. Березутский Ê Ы. , Зубарева Е. Е , Канарева Е Ю. Анализ свойств адсорбентов с.целью их использования для очистки жидких парафинов // Тез. докл. науч.-техн. конф.-Грозный, 1989. -с. 298.

3. Канарева Е KI Исследование адсорбции ароматических углеводородов на мелкопористом силикагеле // Tes. докл. науч. -техн. конф. -Уфа, 1990. -с. 5

4. Березутский Е Ы., Канарева Е Ю. , Ларионов О. Г., Фадеев Е С. Исследование химического состава жидких парафинов процесса "Парекс" // -Гровный, 1990. - 9с. Деп. в ЦНШТЭНефгехим.К 42-нх 90 от 13.04.90

5. Березутский Е М., Канарева Е Ю,, Ларионов О. Г., Фадеев Е С. Исследование состава примесей ароматических углеводородов в жидких парафинах процесса "Парекс"//Сб. тр. ГровНИИ.вып. 44 Производство масел и парафинов. ЦНИИТЗнефтехим, Мзсква,1991, с. 98.

6. Березутский Е Е , Канарева а Ю., Ларионов О. Г., Рязанцева Е. Ф. Описание ивотерм адсорбции растворов ароматических углеводородов в н-пентадекане на силикагеле АСМК, определенных хроматографическим методом.//-Грозный, 1992.- Деп, в ЦНИИТЭНефтехим,N 1-нх 92.

7. Березутский Е Ы., Ларионов 0. Г., Канарева Е Ю. , Здобнов Е Е , Зубарева Е. Е Способ очистки жидких парафинов от ароматических углеводородов. Положительное решение Госкомизобретений о выдаче авторского свидетельства по заявке N 4868280 от 31. 07.90 г.