автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование глубокой очистки технологических потоков нефтепереработки и нефтехимии адсорбционным и термокаталитическим методами

Б ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ГОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

п АПР 1995

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

НА. ПРАВАХ РУКОШСИ

САМОЙЛОВ НАУМ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ

АДСОРБЦИОННЫМ И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 05.17.07. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОПЛИВА И ГАЗА

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ HAVK

УФА 1995

Ра'йта выполнена на кафедре нефтехимии и химической технологии Уфимсого государственного нефтяного технического униьер-. ситета.

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие -

доктор химических наук, профессор Ларионов О.Г.

доктор технических наук, профессор Танатаров м.А. доктор технических наук Теляиев Г.Г.

Институт проблем не^техимпереработки АН РБ

Защита, диссертации состоится 19 мая 1995 г. в 15 часов на заседании диссертационного соьета Д .063.09.03 при Уфимском государственном нефтяной техническом униьерсигете по адресу: 450062, г. У^а. ул. Космонавтов I.

С диссертацией можно ознакомиться б библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета,

Аьторе^е^т разосдан 20 к арта 19У5 ,г.

Учений секретарь совета /Ч / /)

I. ОБЩАЙ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность пробяскн. Глубокая очистка технологических потоков является атрибутом дабой развитой химико-технологической системы. Очистка исходного сырья и пронезхуточпкх потоков позва -лязт повысить эффективность каталитических и чассообменных яро -цессов. Очистка целевых продуктов, улучкая их качество, влияет яй ссртность и цену товарной продукции. Уровень очистки обходящих газов а сточных вод формирует экологическое состояние огсру -лапцей среды. Совершенствование основных технологических про из -год ста предъявляет веа более аасткиа тра ¿аьания и глубина очисг-ки, ее интенсификации.

Среди различных методов глубокой очистки технологических потоков ведущее место ванкяаьг адсорбционный и термокаталитический методы, ииевцие относительно простое апгаратурно-технолэги -ческое оформление. Многообразие объектов очистки, типов адсорбе-итов' и каталиаато дов, отсутствие в ряде случаев адекватных методом расчета технологической аппаратуры и универсальных реиеньЧ задачи очистки вызывают к этим объектам исследований неизменней научный интерес как в нашей стране, так и за рубезюм. Среди недостаточно разработанных прблек очистки приоритетными являются вопроси адсорбционной очистки в аидкой фазе, подбор катализаторов термокаталитнческой очистки, выор путей кахеысификациц ц оптимизации этих процессов, их математического иододиромния.

Работа выполнена в соответствии с коордикационьлми планами Научного Совета го адсорбции АН СССР (ШО на 1986-19» г.г. и програкиой работ по разработке наукоемких и экологически чистых технологий Академии технологических наук Российской Федерации в Республике Башкортостан оо Проблемно ну Совету "^нтеиафашцая массообненного оборудования в процессах нефтепереработки и нефтехимии" на 1593-1996 г.г.

-

Исследования по термокатаяитической очистке газов проводились под научный руководство!» с.к.с. доцента Мухутдинова

Цель и задачи исследования. Целью работе является совершен -стьование адсорбционного и териокаталитического четодоя очюткн рада технологических потоков химико-технологических производств на основе углу б л; кия очистки и сбережения материальных и энергетических ресурсов. Для ее достижения было необходимо решить слзлупциз задачи:

- оксгериментально исследовать адсорбционный и термокаталитичес -кий способы очистки технояэгических потоков и найти технические решения, позволяющие существенно интенсифицировать процессы очистки при одновременной ресурсосбережении;

- разработать метод расчета и прогиозирозания адсорбционных свойств адсорбентов, прйвергепдихсд дезактивации в ходе их длительной эксплуатации в циклических адсорбцшнно-цесорбционних процессах;

- разработать инженерные методы расчета и оптимизации адсорбционных и теркокатаяитических методов очистки;

- разработать новые конструкции адсорберов и реакторов, позволявшие ин те н сиф кцировать реализуемые в них процессы очистки.

Научная' новизна." Рааработаца феноменологическая теория ка -та .итический дезактивации цеолитов в многоцйкловых процессах ад -сорбции-десорбции; » границах ©той теории о|ормулированы и про- -налкзированы математические модели тривиальной и пролонгированной дезактивации, дан ряд вариантов приближенного реиенкя задачи расчета и прогнозировании активности цеолитов в нногоцикювых про -цессах, рассмотрена модификация модели для описания дезактивации цеолитов.в непрерывных адсорбционных процессах, предложен кнва -риант подобия дезактивируемых снстеи, го величине которого можно судить о механизме дезактиваций предложено уравнение ллл расчета молекулярных пюцадок углеводородов.

-í>-

Разработаны научные аскоян технологии ярнготовлегад катали-. заторных покрытия на непористых метаджгее«их носителях на основе катализаторов ОЕлелвння угхвводородов' и аремпвйоргаяичв<я<ого ад -rea ива.

Доказано хнмвчесаоа заакиодеПствиа яомвопентов катажзатор -пых юксытий - креиикЯорггшичвсяого адтетиьа а оксвдннх ватадас»а-

торов - в пршеосз торизобра Сотой ватадаморпых юкрытнЛ.

Пред да га и метод расчета аараметроэ адастшчато-аатмктнчас--

кого peas тора иа осцоге дшншх'еэ' бзпеящш оргап^осккх пртпшсс™ э еле граиудпроЕаппого катализатора, . .

Цредлогеао гэияткв иодифятрогашюй копстгшты сгоростн ре -акции окисления • оргаштспгк пршесеЯ з шзстштато-катадктичао-еия реавторах.позэмявявй аетэдирогйт роль звевнедвффуяюняых факторов при ноделироззанзн шзютязчгйю^'Эяяйяктвческйх реакторов* Йреддэнеа иэтод «а>о5£«Чйгпта иассосзрезапн яри ед -

сорбц.ш isa оспозо первого ктадагго стасисотхеского коиента ки-иетяческой кривой.

Рассмотрен гзиэзно Еймдгшз sjssas дшзлглш copáina, изводящий предсказав зад ^шкгаущего д;ф5узшгшого сэ противления при «дсорбць'л и подобрать црпги^пуэ дяя' расчетов модель дгаемй-Sil одсор&ии.

Практическая цснпость. !Ь рзужяязн'-явеяздояапнй раэра -ботана и о со скована тзхно даггл адсорйишгаой и тернотсаталшт-ской очистки ряда texáowrmt sex nomos:

- глубокая ресурсосберегающая деарокатиззщш зэдкях парафинов ' цеолитами Д/й-Х'-

- онергосоёрегавдая осушка sos^yxa сажкагажгн арн граизЕОдстза

солизти.кентере^.тигата (г.Ногилав, Ш "-Хкигюлокно");

- б -

- ресурсосберегающая термокаталитическая очистка.в щастинчато-каталитичесхих реагто^&х отходящих rasos установок каталитичес ~ кого крекинга и деароыатизации гадких парафинов алямо силикатным катализатором (г.Уфа, АП HJHI33, АО "УфанефтехюО.

ч -

Paspatíoгака технология нанесения катализаторнкх покрытий на непористае металлические носители, залощенная авторским свиде -тельством.

Разработаны II конструкций адсорберов, реакторов и пробоотборников, защищенных авторскими свидетельствами.

Разработана шдатная установка для исследования кидкофаз -них адсорбционных процессов с высотой слэя адсорбента до 8 м.

Разработаны методы расчета и оптимизации адсорбционных и термокаталитиче ских ацшратов; метод расчета длины зоны кассо -передача использован в ГрозНИИ при разработке технологических регламентов для проектирована установок адсорбционной очистки кидких трафинов для Козырского, Кременчугского, Ново полоцкого l Уфимского НПЗ.

Структура п об'хеы диссертации. Диссертация со сто "т из введения, пяти глав, заключения, сциска литературы и приложений. Работа изложена на 385 страницах машинописного текста, содержит 75 рисунков, 56 таблиц : и 388 наименований использованных литературных источников.

Апробация работы и публикации. Основные результате работы докладывалкзь на сессиях Научного Совета по адсорбции АН СССР (гДзерзинск, 1969; Пущино, 1983; Кииивев, 1985 Д991), на'1У Всесоюзной конференции го теоретическим вопросам адсорсции " (Ленинград, 1974), на Всесоюзной научной семинаре "Катаяити -ческая конверсия углеводородов" ( Киев, 1979), на Е Всесоюзной конференции "Пути совервенствования развития производства неф-

уяных парафинов и улучшения их качества С Гроаный, I960), на бсосоюгных конференциях "Яозыиенке эффективности и наде)шости

и_а_иии и аппаратовосновной химии ч "Хиите::кика.")" С Сумы, 1982,-----------

1986; Чимкент, I960; Сумы, 1989,), на Всесоюзных конференциях "Хкиреактор" С Гродно, 1986; Тольятти, 1989), гш И! Dee союзном совещании по гетерогенно-гэмогенкыи процессам С Черного ловко, 1983), нч R Ь се союзном совещании "Каталитические методы глубокого обгс-сериваник газов с утилизацией сери и ее соединения" С Баку, IPS'*), на Всесоюзных совещаниях по химическим реактивам (Ташкент, 1990; Баку, 1991), rta П Всесоюзной совещании "Проблемы дезактивации катализаторов" ( 1939), на Е Без союзном совещании "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" С Минск., 1989), на ряде Всесоюзных научно-техгических конференция по проблемам экологии и охраны окруза-вдея среды С Нота, 1983; Ереван, 1986; Самарканд, 1968; Волгоград, 1991; Черновцы, 1991; Саратов, 1992), ка ряде респуйлш неких научно-технических конференций С Ура, 19-70, 1975, 1977, 1976, i960, Ш1, 1931, 1931, 1932, 1985; Стерлктемаи, 1979),

По и&тзри&льм диссертации опубликовано 136 печатных работ ( 69 статей, 35 тезисов докладов на конференциях и IP. ьвтарских сзидетельств СССР на изобретения).

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введения о оо снована актуальность тени, сформулкрзваяь цели и задачи диссертации.

Б пвовоК главе обобщены лодье по глубокой едсо^бЦгюаноЯ очистке технологических потоков.

Р, границах задачи получения глубоко очюценнух лед к к х nipt-а.инов с гврспектигным содё-р*ание.ч принеси арск&тичэеккх углеводородов не более 0.(4 % мпсс на гкрьом otune работя бали рае»-о-

трены особенности кинетики жидкофазно* адсорбции уг-иелодородсх. цеолитами Caá и NaA. Была исследована сор&ия н-гезсаяа и н-ге-птана нз pacrsopos s о'еизоде цеолитами СаА, сорбция бензола, толуола, о&раксклола и изоврошлбензола на растворов в «-гептане 1 цеолитами А/аХ и сорбция бензола из распоров в н-гептане, н-геп-тсве, циклсгексане, изооктане и тредекане цеолитами в диапазоне концентрация ад сорбируй йоге компонента в растворе 2-70 Í об ори температурах 5-60 °С. ,

Эксперименты показали, что изменение относительной адсорбции Т как функции времени сорбции "С в координатах [fJ-EV^l линейно при величинах Т- 0.1 - (G.5-G.&). Расчетный анализ кинетики сорбции свидетельствует, что для рассмотренных систек ад-сореционный процесс характеризуется близкими значениями диффузионного сопротивления в кристаллах сорбзнта н транспортных юрах. № уравнении диффузии в мелкокристаллической адсорбенте была рассчитаны эффективные коэффициенты диффуваиад сорбируемых кои-поненгов De в цеолитах как функции от времени контакта (рис.1), величины адсорбции и концентрации адсор&та в сырье. Полученные зависимости имеет (экстремальный характер на начальной стадии адсорбции в связи с трахфазиостьв исследуемых' систек, так как -os душные про бац препятствует транспорту адсорбата через макропоры к никроюрам и вносят в процесс дополнительное диффузша -но о сопротивление. Расчетные гаачения J)e имеет величину порядка 1С"10 и2/с для н-шрафиновых углеводородов, сорбируемых на СаА, и 10"** ы^/с для ароматических углеводородов, сорбируемых мь N& X .

По данный кинетических исследований построены гиббеовекке изотермы избыточной адсорбции углеводородов из растворов цеолитом» Caá и ЫаХ, экстраюляцкя линейного участка изотермы до оси ординат позволила рассчитать предельную величину адсорбции.

X>в-10, MVc

60 !• 5

АО

20 •г .1 -1 1 1 -

o i г з ¿i

Рис. I. Зависаю ess. J)e- f(Z)

Ч о •Г, ц

?яе. 2. Кинетическая кривая дм н-гептаиа, сорбируемого vía адсорбцйи и-гептана цеолитами цеолитах СаL, из раствора в бэ- Caá из раствор в бел зола при изоле при ¿G °С и концентрации 40 °С. Кривая раесчатава по н~гептана (% об): 1-5, 2-К>, (2); точки - независимый ©хяпе-3-2С, 4-40", 5-70. • |шаепт.

Активность сорбента го целевому компоненту зависит от природы

растворителя (основного компонента растзора) я снижается при увв~ липекии ногекуяяркоЯ насга, критического размера н неоднородно о ~ ти электронного шля нолекуз растворителя, приводящих к росту диффузионного сопротивяеййя sunt конкурентно способности растворителя с цеяевыи комгааентом в прцессе акта сорбции.

Энергия активации увеличивается о ростом температура сор0 ~ ции, что связано с активирогащшм характером сорбции, а состав -ляет при ÍT " 0.5 около ¿2 л&яс/тяь mvt 2S возрастая до

28-32 кД ж/иолъ при повышении тенпэраяурц до ДЛЯ СИМО-

НЫ н-гептан - цеолит СаА.

По результатам исследований кинетики сорбции могвт Cfcm рассчитан ойцнй обменный коэффициент нассопередачира как ®3£И-«.¡.гд, обратная первому начальному ста тистиче сколу моменту М^ кинетической кр»зой, рассматриваемой как функция огклака egj"»p-бента на км пуль ное возмущение $ ввде ввода в систему навески разделяемого а.эья , исследуемая с вагами дТ:

Зная зависимость М(1) от параметров процесса,мойно рассчитать кинетическую кривую сорбции (рис. 2) по уравнению

Т/М(<у), (2)

Исследование кинетики разделения бинарных расгзоров углеводородов цеолитами СаД. и МяХ позволили остановиться для дальнейшего реаения задачи получения глубоко очищенных гадких трафшов на сотэбции ароматических примесей из параф шов цеолитам» Л'«Х как более активных адсорбентах,

Исследование кинетики и динамики деароматизации дидких па -рафинов проводилось на га<Ьра торной установке с использование« в качестве сырья неочищенных фракций жидких парафинов 25С-31С °С и 210-370 °0 с содержанием ароматических углеводородов соотвётст -яенно С.87 и 1.27 % маоо. Б- качестве адсорбента использовались цеолит НоХ и кровка алшосиликатного катализатора (АОО с про -ыыилеввой установки деароиааизащда парафинов в присутствии рас -. тгоритеда. В ходе експершентов получзны основные зависимости кинетики и динамики сдсорсцш! при генпэрасурах 'К-1% °С, рассчитаны значения коэффщиентов диффузии . длины зоны кассопередача Ь0 и коаффшиента иасоопередачи ро (рис. 3 - б).

' Величина коэффициента ди$фузии1)е ароматических углеводе -родов при сорока на цеолитах достигала 140-Ю"^ ы^/с пр.ч 106 °С, тогда как на АСК Эе», 6.5 •10""^ н^/с. Зто явлен«® обусловило величину Д, оиистке гарафивов цеолитами в 50 раз больше ;СД>" 0.157 чем яри очистке иаАСК (Д,- 0.003 с""1). С ростом температуры сорШии улучшится условия диффузии и сорбция ыоко- иокцигишчэсьихароматических примесей цеолитами А/лХ иосвт активирований характер, тогда как на очистку юрафинов наАСК температура практически не влияет (табл. I).

Е,кР>хМоль

О

100

200 _ 300

Т,с

Рис. 3. Зависимость элективного коэффициента диффузии ароматических углеводородов DG от времени контакте ■Т ГЯрйфИ-новой фракции с цеолитами при 40 °С (I) и 106 °С (2). а,%

0.25 0.5 й75р1

Рис. 4. Зависимость эффек -

тивного коэффициента диффузии

а соматических углеводородов JDP

при 40 °С (I) и 106 °cfC2) и"

энергии активации - (3) от

величины относительной' адоорб-

ции т .

Скорость pomoi«:,er,Tj í

Температура ¡t, "С

Рис. 5. Кинетика очистки Рис. 6. Зависимость динами -

гадких парафинов (П) на цеоли- ческих адсорбционных у трактористах На)( и АСК: Г- АСК, П+ра- тик цеолитов /VaX от условий

деаронатизацки парафинов:

= 2- = f(ír) ;

f- а-ь^П-Ь) : ь-L -Н<г)\'ь- L0»Hf) .

створитель, 40 °C; 2-ACK,'П, 106 °C; 3- A'aX n, 40 °c; 4- h'&X ; Щ-растворитель, 40 cC; MCiX. П. 106 °C.

Сырье

Таблица I

Глубокая очистка «идких парафинов до у ровна 0.01 % ароматических углеводородов.

—г*-----т-----

1 Ад- I Темпе- I Ско-

I I I

¡сор - | ратура | рость ! бент ¡сорбции,! потока.

I

°С

и/ч

Лкт..з- ! Кратность ность | очистки сорбента,! с^рье: сорбент, % масс | "ыа/г

250-310 С' АСК 1С о.и 0.15 0.32

•г растворитель

250-310 °С- АСК 106 . .0.11 0.46 0.62

$р. 250-310 °С ыа 106 о.й 13.5 18.2'

¿р. 210-370 °С И**- ¿30 0.76 '6.5 "6.5

•1р. 210-370 °С 100 0.76 17.7 18.0

4р. 210-370 °С А/аХ "70 0.76 12.8 13.0

¿р. 210-370 °С УаХ 100 1.52 '9.9 10 .С

¿р. 2X0-370 °С А'а/ 100 2.28 2.8 3.0

Цеолиты обеспечиваго стабильпуи глубину очистки отдких па -рафинов от ароматически углеводородов на уровне 0,01 % масс й ннхе при 100*105 °С о достижением высокой активности по ароиати->;оскю4 угдеводородаи 17.7 % масс шш 68 % от полной динаимчео -кой активности сорбенга (рис. б), при этой юз температуре иш.л -нилкруется длина гоны ыассо передачи. Проведение процесса очистки при 100-105 °С говволяет исклвчить раябавленне сырья растворителем, исподьауемое в прокш&азннои процессе для снижения вягкости сырья, м, соответственно, всклочить блок регенерации растворителя ми технологическое схемы.

Качественная регенерация цеолита в потоке воздуха обеспечивается при 400 °С в течение 3 часов, при етои можно и* продуктов десорбции выделить ароматизированный про*укт, содерка^ий до ЗС I масс аромагических углеводородов, цеолиты легко выдерживает

' окислительнуо регенерацию.

Основной недостаток цеолитоз по сравменивс АСК •• более низкая механическая прочность . Повысить прочность гранул цеолита для уменьшения его истирания х непрерывном праессе мояко при пропитке сорбента расхворм голиметмфенилсллоксаноьой смолы в толуоле. Повышенна механической прочности гранул на Ю-15 % бзз существенного снидения активности сорбента в процессе сор сули достигается обработкой. 1-раиул 10-30 $ растворам голиметилфеяял- ; сндоксановой смолы в толуоле с госледуэдей прошвяой. грапул, их сушкой и прокалкой.

Замена хропки АСК в процессе очистки андких парафинов от ароматических углеводородов на цеолиты ЫаХ гоаволит в 50 раз увеличить глубину очистки С с 0.5 до 0.01 % масс), увеличить производительность установги по сырья или снизить кратность циркуляции здсорознта в 10-15 раз, снизить внергозатраты в 6-7 раз, полис стьа или частично исключить циркуляции растворителя в тех -нологической схеме процесса.

Исследование осушки толуола па лабораторной установке цео -яитами А/аА, СаА и КА-ЗМ и прямогонной бензиновой фракции -сырья реформинга - на пилотной установке о высотой слоя цеолита СаА до трех метров показало зозмоиность жид аофа зной осутгки отих псгокоэ до урвня 0.ОС8 % масс.

Исследование глубокой очистки бензина-растворителя на mi.ro у ной установке с высотой сдоя »еолита МаХ до 8 метров юкаяаж. что в очищенном растворите® содержание ароматических углеводо родов поддерживая) сь ыа уровне 0.002-0.018 % масс, серы - 0.00010.00016 % масс, содержание непредельных углзводородовсниааазсь . в 2-3 раза да сравнении с сырьем. Использование та! ;го г лубе о очищенного распорителя перспективно при производстве реактивов, в процессах пол;нения полимеров, в пищевой промышленности.

Анализ осушки воздуха силикагелем для суиилок гранул полиэти'-лентерефтс дата на Ш "Химводакно" С г. Могилев) токаэал нерацио -нальность существу щей с..еш процесса, предусматривающей осувху части охладдаемого циркулирующего воздуха в лотковых адсорберах фирмы "Бирлек". Силикагель имеет низкую активность» связаннуа с недостаточным временем ксчтакта сорбента о воздухом-СО.б с) и раи-бовдением свежего воздуха подпитки системы относительно сухим циркулирующим воздухом с низкой точкой росы. Предложена энергосберегающая технология осушси воздуха силикагелем, в которой создается раздельное движение равноэнергонасыщенных воздушшх потоков в схеме, при этом осушке подверге ется только воздух подпитки системы, что улучвает работу адсорбента, увеличивает время контакта его с вовдухом, исключает запылен ко силикагедя пэ лиэтилентерсфтадатом, которое приводило к существенной дезактивации сорбента С "летний" вариант схемы); в зимних усяпиях благодаря достаточной сухости воздуха! подпитки адсорбер моаио временно исключать из технологи -ческого цикла С рис. 7).

Рис. 7. Рекомендуемые схемы осупки воздуха:

а - "летний"вариант, 6 - "зимний" вариант; I - суиилка голиэти -лентерефтадата, 2 - адсорбер; ЗЛ - воздухоподогреватели; 5 -.клапан автоматического регулирования . I - подача воздуха подпит- -ки на осушу, П -подача воздуха на регенерацию силккагеля, Е - потери Еоздуха через неплотности.

- 15 -

Оштно-промышленные пробеги систены осушки воздуха силшса-гелем показали, что рекомендованная технология позволяет тонн --зить точку рот осушаемого rasa'héT¿-I0 °С по сравнении о табельной схемой при одновременном сниаинии нагрузка на холодилыш-гш oes изменения качества высуниваену:-полиэ-гилентерефталата; в цьлом затрата энергии на охлаждение воздуха, дастулавиего в ад сор ер, и последующий подогрев осушенного воадуха снтаягея в два pasa.

С цсав шхеасьЛыьмин адоорбционннх пртивсоов га сит сз* версенствоваиия гидродинамических условий их реализации разработано весть конструкций адсорберов, защищенных авторскими сввде-тельствани СССР, основное внимание при этом была уделено сншпе-ннр внешнедиффузионного сопротивления при сорбции выравниванием концентрации извлекаемой примеси в локальных струях го тока в слое адсорбента, опредод; еынч опецифнчеекккн оезбяпгго стяни конструкций или дошАлителышм подводом энергии, например, при помощи ультразвуковых излучателей.

Дхч исследовательских целей разработана крупная пшоуиая установка кадкофазноЛ адсорбционной очистки технологических потоков, позволяющая исследовать динамику адсорбции и поля концентраций в потоке го сечении и высоте с юн адсорбента до восьми метров через какцие 0.2 и высоты слоч.

Ео второй главе представлена разраоотка и совершенствование методов расчета адсорбционной ашаратуры.

Предложен путь определения лкмитирувщего диффузионного со-протнвгелия, необходимого для подбора уравнения динамики сорбцип при расчетах адсорбционной апга-ратури, иа основе вгаимосвязи качественной форма выходной кривой динамики адсорбции, формы изотермы адсорбции и условия динамики. Диализ определяемых материальным балансом сорбционного процесса, глубиной очксткки кдче-

сизом регенерации сорбента различных вариантов раепожжения на расчетных диаграммах рабочей линии встречных неравновесных потоков относительно наиболее характерных «вдов иго терн адсорбции

позволю: обо сковать форму обравувщихся выходных кривых и класса-

%

фицкровать активные участки выходных кривых, на которых наблюдается и вменение концентрации адсорбируемого компонента от условной про Скоковой до сырьевой. Активные участки выходных криых систематизированы по восьми классам: линейные, выпуклые, вогнутые, симметричные 5-образные растянутые, симметричные 5 -о бра гни е сгатке, £ -обрезные с вытянутым концевым элементом, 5 -образные с вытянутым начальный элементом а тактенсоидные выходные кривые.

Рассмотренные восемь к»псов выходных кривых могут явиться основой для аналнеа адеорбцвошшх процессов о более (шзгши ведом изотерны, например, нзотериа юшмодекулярвой адсорбции, так кок любуп слокнув им терму юш разжокить ш рассмотренные составляющие элементы - динейцые, выпуклые, вогнутые - а для отдельных элементов рассмотреть свя»ь кз!£ду изотермой и рабочей линией встречных неравновесных штоков. Гене вас выходиых кривых позволяет дать предварнтедькуи оценку гкммирущего диффузионного сопротивления и сориентироваться в массиве уравнений диа&мкки сор&ии, подбирая для расчетов динамики уравиеака, учитывавшие виеснеди?фузкошюе, Енутридцффуакоиное сопротивление «ли их коибшацив. Воамоаность априорного дадбора . характерного «ийузшаиого сопротивления (табл. 2) существенно сокр&цает объем вычиоезииН,, необходимых для. отбора адекватных уравнений двшшвкп, В частности, когда задачей расчета выходное кривое является определена» точки проскока адсорбируемое примеси в рафвна», наиболее цслесообрагно применять уравнения динамики сорбции, учягивавдие внепиеда&Фувиоивое оопротивле -пне. Обработка оксперименгелышх данных го сорбции бепгоха на раствора в н-гептане цеолитами А/аХ при поме и ряда уравнений динами-

1аблица 2. Характеристика тишвых выходпых кривых по ахтивныы участкам.

Изотерма адоорбиии

(Полокзпиз ¡рабочей лилии |относительно

¡мзотарин ад-

|сорбции

'Касс выходных

| крив»*

! 1

.1____________

¡Наиболее вероятное

1 ляыитируодее

I сопротивление:________

1 ~*г

! внешне- ; знутри-

I диффуз. ! даффуэ.

Лнкейявя Линейная Линейная Выпуклая

Выпуклая

Выпуклая

Параллельное

Расходящееся

Сходящееся

Хорда подо баое тесное'

Хордогодо бное свободное

Сходящееся

Выпуклая Расходящееся

Вогнутая Кваз ¡касательное

Линейный БогаутыП Вы..ухлый

Симметричный 5-об-разный растянутый

Симметричный Б-об-разниЗ катай

в-обраЕпый о вытянутым концевым элементом

5 -образный с вытянутый начальная элементом

Тангепсоидный

+ *

к к сорбции подтвердила приемлемость идеи генезиса выходных кри -

ВЫХ. V .

Рассмотрено решение ряда задач/связанных о длиной гоны

нассопередачи» Использование в иикгиерных расчетах адсорбционных аппаратов концепции длины зоны нассопередачи достаточно плодо -творно, однако , азличные уравнения для расчета о того параметра даст существенп!. отличающиеся результаты.

При допуце ;ии, что в ходе формирования эоны массо передачи

*

+

отработанная часть слоя сорбента насыщается адсорбируемой приме -сыз до величины статической активности, разработано уравнение для расчета длины зоны массс передачи Л>0 :

Ь°=1 -а ' .(3)

где Ь - высота сл .!. сорбента; 4- - фактор симметричности выход -ной кривой; а^и О-соответственно экспериментальная активность адсорбента до достижения условного проскока ад сор бата в рафшат и до насыщения сорбента в динамических условиях.

Сопоставление результатов расчетов Ь0 го (3) и известным уравнениям Майкельса и Кехата-Розенкранца с величиной длины зоны мае со передача. фиксируемой непосредственно в экспериментах при разделении смеси бензол-н-гептан цеолитами в колонке о высотой слэя адсорбента один метр,показало, что уравнение Майкельса в уешвиях жвдкофазной сорбции дает расчетные значения в

1*5 - 2 раза больше, чем опытные, уравнение Кехата-Р^зенкрсшца -в 1*5 - 3 раза меньше опытны*; погрешность расчета длины зоны массопередачи по (3) лекит, в основному пределах * 10 % и не превышала + 20 %. Так, например, при экспериментально измеренной величине длины зоны массопередач* в параллельных опытах 35.5 и 40.5 С в среднем - 38 см) расчетные значения по уравнениям Май -кельса, Кехата-Розенкранца и (3) составили соответственно 46.5, 10.7, и 34.9 см с погрешностью расчета длины зоны массопередачи соответственно •+22-.- 72$, - В.2%.

На основе теоретического анализа уравнений динамики сорбции, уравнения дду» расчета длины зовы массодередачи (3) и эксперимен-талышх данных ю аащкофазной сорбции бензола цеолитами //а X (рис. 8) разработаны уравнения, учитывающие влияние на.длину гоны массопередачи скорости потока <г и концентрации адоорбируе -мой примеси в сырье С0 :

L см

(■И

1 1.5

W-, (см/мин)0'5 Рис. 8. Зависимость Lgf-ffr при сорбции бензола цлолитаки Л'аХдяя различных температур активации сорбента: I — 250 °С, 2 - 275 °С, 3 - 300 °С. 4 — ЗДО °С. • •.

= C*+B*ftr ,

L 0

п*

где С , Б

L = € + О

со

(5)

(6)

,

е , ^ - обойденные константы; Сь и С(. - соответственно проскоковая и наиыеньсая концентрации адсорбируемой принеси в рафииате; L - высота слоя адсорбента; f - фактор симметричности выходной криий.

Уравнения 00 - (б) хорош согласуется с акспгрименталь -ними данными, припеи уравнение (О лучке описывает влияние ско рости потока на длину зоны массопередачн, чем известное уравнение пропорциональности 'J0 и ftr .

На саге уравнений (3) - Со) случен ряд уравнений, возводя-ющих выполнить расчет активности адсорбента при изменении основных парамгтров процесса - скорости потока. V, концентрации в нем

' - 20 -

адсорбируемой примеси С0> высоты сдоя адсорбент L > изотермы ад-сор&иа, в частности,уравнение

l2 (С%

ДВСо2

• 1 + БСоа а, =-------

, (7)

; -По )(etaC S¿2 CC»+6»fira)

где А и В - константы изотерма адсорбции Ленгмюра; cí - диаметр . гранул адсорбента; индекс j соответствует условиям проведения базового ошта Сиди серии базовых опытов), гослушшшего для определения констант уравнения (7); иадекс ¿ соответствует условиям рассчитываемого процесса; : . .

Уравнецш тиса. (7) о-беспзчивает касатабкроваякв адоэрбциоц-ноге процесса/ то есть переход от результатов сорбции, полученных в ла бэра торных исследованиях, к прогео8ируекын характеристикам сорбционкого процесса длз крупногабаритных аппаратов. Реиеннз задач : масштабирования на пршерах о «ai стен как бинарных, так и многокомпонентных шеогй цеодтауш A'Q-X (рис* 9) показала приги-леи у в сходшость мааду результатами расчетов и цовтрольиша не -аавнсЕЫыып звеперимеатаки. 'Это - соаволило разработать методику расчета габаритов cjm адсорбента в адсорбере-о учетом уравиеигза. материал! iQro баланса и уравлегшЯ тСЕгао'ирования..

fía dase катода иеопреде£оших иаоаитеявй íarpausa ¿ила рассмотрела оегшшзация рагаеров oíos-оасарбеата. сак для 'едшкчва-го адсорбера, таи и для блока адоэрйциошшх колонн при /сдавил минимизации капитальных и скспхуатацкоаних затрат на процесс очистки с ограничениями г» уседввяи рабэта адсорбера, рассчиты -ваемын га предяэгещши уравнениям шевтабироваиия адоорйлюшюго процесса. Ревеике задача оптимизации гозве лило получить веобхо -дшые paenoituiG соотноееция и выявить характерные тенденции да -ведения огшшальый взаимосвязи высоты Н и диаметра Х> слоя

аьржс16

Рие. 9, Сопоставление расчетной яавяеичоотк динамгггескоЯ аг-гшшсста С^) цеолитов Мал по бензолу от длгаш слоя сорбэита (¿1 )с рзэулЬогатьии ЗЕСперкментов (точш1). Ь - сорбция из смеси бэнзола а п^эптаном: I * 0ов 10 ¿об, 2 - С0* 20 % об; б - сорйдпя из бввзтй: I * V» 2,36 ш/нин, 2 - ° 1.18 см/мин} х - базикшо. ошш.' на основе которых выполнялся расче» всей кривое.

сорбента. Так» в частностн* ш нерз увэдичеиия проектиой пронз -

води5ельн6сти ноделпрусмоЯ уотйвсшза ошшкадьное соотношение И/1) уменьшается в следствии ззозраотащей рот затрат па перзкачку сырья через олоЛ сорбента а 01Д2И срто приведенных затрат. Увеличение Н/1> шблодается 1шя еокрздепяя прододзета льпо ст.. сор б -дни и переходе к короткбцивзшяш процзсеан, при уненьаений кон -центрация адсорбируемой прямее?! э смрье и иогодьзоззанйи из рада потенщадьных.адсорбавтоэ нзабЬгеэ.давгЕого„иди. активного, ери прочих ровных условиях. ' •"

Расчет габаритов слоя цзоллга Мо-к лркненительно к процессу жидкофаэной о суики углеводородного сырья ЦГФУ Ниаиекам ского НЖ по приведенным в лк*гературо1 данным по о сузке углеводородов на лабораторной установке с высотой сдоя цеолита Нак 23 см и сорости потока 0,07 см/с. го разработашшм-уравиениям опишиза -ции работы ад сор Сц конных колонн гоказал, что расчетные оптимальные '1 и V для промыиленного адсорбера составляет б.65 и 2.78 и при оптимальной скорости потока 0.57 см/с. Зектические

значения вьсоты и диаметра слоя сорбента в промышленной аппарате " 8 и 2.6 V, линейная скорость потока 0.65 см/с. Эти данные подтверждена? приемлемость разработанных методов масштабирования в оптимизации адсорбционных процессов в жидкой фазе углеводородного сырья.

В третьей главе рассмотрены основные положения феноменологической теории дезактивации цеолитов при их длительно Я оксплуата -ции.

Детальное математическое описание каталитической дезактива -ции цеолитов продуктами химического превращения адсорбированного вещества в процессе его десорбции и связанного с этим явлением снижения адсорбционной активности цеолитов не -нашло до настоящего времени должного развития в связи со сложностью физической и химической природы нестационарного процесса дезактивации н недостаточным уровнем и объемом исследований многоцикловых процессов.

По аналогии о реакционном рециркуляционным процессом после -довательного химического превращения углеводородного сырья нами было развито феноменологическое, представление о поцикловой дезактивации различных каталитически активных участков поверхности сорбента с одинаковыми для всех элементов .этих участков у-ловиями . кинетики и диффузии, обеспечивающими идентичный характер протекания на них паразитарных каталитических реакций. Б атом случае * ■ . ... '

: каждые из подобных участков характеризуется определенное величиной доли дезактивации, гостояннойв течение всего многоцикдового процесса. Ео специфике дезактивации, определяемой взаимосвязь» иекду числом, каталитически активных центров Нк и числом едсорбируемых молекул способных к химическому превращению в не -десорбируемые крупные молекулы, не проходящие в окна далостей цсадита, выделены случаи тривиальной дезактивации ( ^ Иа) и прлонгированноЯ дезактивации С ^а ) (рис.10). ' ' В ходе разработки полной модели тривиальной дезактивации

а

я

Рис. 10. Зависшее» активности адсорбента (А) от чисА циклоа адсорбции (л) при тргаиаяшж (I) и продаигированном («У характер» дезактивации.

были галпены уравнения, дазвояяпциэ рассчитать величну дееак -тшзируемой поверхности адсорбента, изменение адсорбционной активности сорбента за производите гг циклов работы, степень восстановления активности сорбента в ходе регенерации пооле п циклов работа, количество недосорбируеных веществ, образовавшихся на ю-ьерхоости цеолита. Анализ взаимосвязи между величиной дезактивации сорбента и обложением на нем ьедесорбируених веществ гоэво -лил предложить для оценка иехаиизиа деэактгвации инвариант подо-

бия дезактивируемых систем

К

Мл £<)„

к = ' (а)

Мн^'а

где Ма и М - шлекулярные насси адсорбируемых и неде сор бируеиых веществ; и сон - их молекулярные ияощадки.

Для расчета молекулярных площадок из при допущении посте -листва адсорбционного обхсиа новослоя пая адсорбируемого и стандартного вещества предложено уравнена

где М и Р - молекулярная масса и плотность вещества в ¡¡едкой £аге; А - константа стандартного компонента.

Сравнение результатов расчета СО . с оштними значениями со по литературном данньм показало, что уравнение (9) прием -

у, Спер. •

лемо для расчета молекулярных площадок органических ведеста с молекулярной кассой от 16 (метан) до 422 (сквалан), величина мате -матического оюдакия и)расч./со^)<Спер равна 1.064.

Если величина инварианта подобия К стремится к .единице, то дезактивация заключается в захвате ыедесорбируемыми веществами активных центров поверхности , при К» I дезактивация jyцeт обеспечиваться экранированием и £аку -горкой недесорбируе^ыми веществами входных окон полостей цеолита, когда одна молекула недесорбируемого вещества-блокирует площадь говерх-^ ностк сорбента значительно большу::.

Рис. И. Зависимость деза?~° чем оиа Долшна ИСХ0**

тнвациа (с0 от отложения размера молекулы. Б наших оксперк-

"кокса"при многоцикловой кеа1их наблвде1лся в основном второП адсорбцки бензола цеолитами ,

А/аХ со связущшш глухо- «Ч»**1 деактивации при К - 5-9

в екая глина (К« 9) и беытоаи - (рис. II). Учет двух механизмов товая глина 0и>5). дезактивации оказался полезным при

расчете кинетики выжига неде сорбируемых веществ в ходе окислительной регенерации цеолитов.

В силу того, что математическое описание полной модели тривиальной дезактивации достаточно слоёно, численное решение на ЗВЫ ряда вариантов задачи позволила перейти к приближенным решениям за счет сокращенна числа горе ионных ц введения понятия средней долы дезактивации сорбента в целом оС^ за п циклов работы. Расчет с/.^ нонзт быть выполнен радом методов:

** = А + ТгЬ

СЮ) (II)

>

■«'25 -

где А »6 » С - константа. •

При допущении с1срСоп& прпблккешше подели тривиальной яегзктигзшт принимает наиболее простую форму, например

сю

где , р^ , - степень восстановления активно сти сорбента соотрегсхэишо на циклах Д ., п и £ . Поскольку величи-

на х монет бить любой (налгпмер.л^Л то уравнение (12) го* . » •

ззодяет не только рассчитыгать степень восстаковлеиш актетнос-

ти сорбента в исследованном апапагоиз циклов работа, но и прогнозировать поведение сорбента на достаточно фльяой протяженности экстраполяции. Расчета й. грщессов осунки, очистки и раз -

деления углеводородная пзтекоз » сарогой и кзйеой фагах на ла ~ бора торных и прока алешшх установках ю оригинальным н литере -турным исходным данный показал, что 20 ззсех случаях обеспечивается хорошее соответствие поведения модели и контрольного об'л -^О., Ж масс екта, пэгреяшеуь расчета актжю-

сти сорбентов не превышала X А&масс при обйшв йрагиозцрс£а.ииа 60-97 % от всей ©одолжйтглыю сти иногоци-

1

7*ч>-о о и п, о о-п-2-0-

•^Зона исходных данных влового процесса, оетах&лсь. з ос' ■ цп-яипи ия ургтпд Г. . Р*Г, Л рнялп

В Ч /2о . .

?ис. 12. Дезактивация цео-

лягог-СпА при о сушке к си - Рйзра&тана такие матенатиче-

лодьиоЯ фракции при термо- скал модель тривиальной дезаихива-

вакуумной (I) и термогазо- » ' '

г ции. Для определения параметров мо-

воЯ (.2; регенерации; кривые-

расчет, точхи - эксперимент. «ели необходимо проведение нескольких десятков циклов адсорйлш-де -

- 26 -

сорбции. Для сокращения о бгема - предварительных экспериментов предложен масштабный переход от пролонгированной к тривиальной дезактивации с быстрым определением параметров пролонгированной дезактивации по нескольким циклам тривиальной с использованием специального модельного сырья. Рассмотрены способы решения масштабного перехода для изотерм адсорбции дезактивируацеЯ принеси, описываемых уравнениями Генри, Денвера и зрейндлиха.

Разработана модификация модели каталитической дезактивации цеолитов, приемлемая для описания непрерывных адсорбционных -процессов. Проверка модели го прогнозирование активности цеолита

при выделении н-парафииов иэ гедроочищенной фракции 214 -316' °С на пилотной установке Соштные данные годучены Д.Б.Борисовой с соавторами в ГрозНШ) на интервале времени 200-800 часов ш результата» первых 230 часов работы сорбента показала, что относительная погрешность р.счета активности сорбента не превышала 4 %, и, например, при 550 и 600 часах работы расчетная активность сорбента сосгавила 2,6 и 2,5 £касс, опытная - 2.7 и 2.5 £касс.

Рассмотрена возможность использования уравнений ¿еномено логической «теории дезактивации цеолитов в адаптивных система^ автоматического регулирования адсорйдионно-десорбциошых про -«ессов.

Разработанный феноменологический подход может быть исголь-. sosas дда описания многоцихловых еорбциоиных процессов не только на цеолитах, но И иа других классах адсорбентов; приемлемые результаты дзэдучена,» частности, при расчетах процессов осувки крекш!г-газа и природного газе окись» алюминия и очистки газовых выбросов от паров окиси мезитила активным углем kV-k,

В четвертой главе обобщены результата исследований го глубокой термокаталитическоЯ очистке отходящих газов в негод -

' * 27 -

' ЕЙжиои слое катализаторов. ~

Исследовано окисление характерных органических примесей отходящих газов: бензиновых паров (бензин Е~70), изо про пил бензола,

%

метилметакрилата на полнфункциоиалышк проиышлгнных оксадных катализаторах: яелезохроновон СШ-1-7, иеднохромовом НЕ®ТЕХШ-1(№, никелевом ШШ-4&, цинкхроиовом К2К-4 и озработанном в процессе реформинга е зшощатянозом катализаторе АЛ-56. Кроме того, на катализаторе СШ-1-7 было изучено . окиелекле даров в~юнтана, н-октан*, и-додекака, н-геяса^еккка, кяооктака, кууазьпной-кяе-ло"*ы и продуктов окисления дурога. Каадый из типов катализаторов имел специфические свойства, привлекательные для проявленного использования й процессах очистки отходящих газов; так, (Ж»->1-7 крупной грануляции создает при пропах равных условиях меньшее гидравлическое сопротивление, что важно при очистке нязконадар-них газов, ШУМА имеет повивзнпуя торга стабильность, необходп « ну я гри очистке залповых шхЗро сов.

Б ходе испытания катализаторов варьировались температуры окисления, объемный расход газа и концентрация в нем окисляемой примеси, высота слоя катализатора, определялись степень очистки газа, константы скорости реакции окисления примесей, энергия ьк-тгазации и реакционная способность окисляемых веществ,

Исследования показали (табл, 3), что все рассмотренные ка -тализаторы работоспособны при окислении существенно отлячавцихся по своей природе примесей ор шических веществ. То,'что оксидный неднохромовый катализатор НЕФТЕХЙМ-104 оказался близким го своим каталитическим свойствам а дсмо платиновой;/ катализатору ЛП-5б , вг.олие естествен но, если учесть частичиуо дезактиваций А П-5 б в процессе реформинга. Катализатор НКИ-4А имеет сущс даенно меньшую активность, чем остальные исследованные катализаторы(и мо -нет быть рекомендован ливь для очистки высокотемпературных

Л! > ,,

. Та блица 3.

Некоторые параметры термокаталитического окисления органических при. ;е сей при обгемиом расходе 2000

Окисляемый Т КатализаторТтеипература, '¡Степень (энергия коипонент ; |окислекия, ] очистки, |активации,

( | °С | % Шфояь

Меаалиетакрилат АП-5о 300 100 -

•/СЖ-1-7. ' з^о 92.3 44.6

300 100 ' • 35.9

тш-и? 400 83.5 39.3

НЗК-4 300 ' юо 71,4

Изояроцилбензол < АП-56. ; . ' 250 100 -

■ СЗК-1-7 . 300. 100 90.9

И£ёТЕХИМ~К4 275 ко -

ЩЙ-4А ■. ¿(00 100 35.9

: нзк4 " 358 100 45.1

Пары бензина. Е»70 ; А1Ь5б 250 100 -

С2К-1-7 : 350 /100 16.4

■ ' ' НШЕШ-Х0.4, ■300 ; ¿00 21.5

' - '. 450. • 100. 12.7

Ц-пеитан .' ■ ; 320 100 96.2

Н-октаы СЗК-1-7 /. т , 100 42.6

Н-дод«кан '. ; Ш4-7. 320 ; 100 31.7

Н-гексадекан ко ; Х00 108.8

Иэооктан . . '.-'';> 450 ■-."■'" 100 "45.2

Муравьиная кислота/ • С2К-Х-7 / 300 100 19.9

Продукта окисления 1 - -" •'' ' ' V ' ', ' : ,

дурАлак-- ''■:{•;}: .-.[ ст-1-7 370; 100 -

(¿»00-500 отходящих газов. Катализатор Н1К-4 занимает в ряд,у активно сти изученных катализаторов окседыого типа цроиеиуточнуо позвдкю мезду НЕМЕХИМ-104- и СШ-Х-7. Расчет условия замены в промышленных реакторах одного катализатора другим мояьо выполнить на основе уравнения Арреииуса; так, расчеты показали, что при замене катализатора СТК-1-7 на НТК—1» при-сохранении степени очис1ля газа на уровне 90 % необходимо повысить температуру в реакторе о 300 до 320 °С*. при отсутст-ии энергетического резерва домена катализлтора приведет к сниаенив «м-ешки очистки газ^ с 90 до 62 %.

По эксплуатационным качествам однпн из лучших ка та лазаю -ров является С1К-1-7. Для трафинолнх углеводородов с относительно высокой молекулярной массой (72-170) реакционная способ -ность к окисления на С2К-1-7 достаточно высока и составляет (в-16>1&16 молекул/с*аг'при 300 °С и (З-бМо16 нолекул/е-см2' при 250 °С гц)и величине свободной энергии около 455-470 ¡'Дзз/ моль; реакционная способность ароматических углеводородов на порядок вишз, чем н-гарафиновых.

В ходе математического моделирования тергю каталитического окисления примесей в слое катализатора С1К-1-7 било уточнено , что процесс термокаталитической очистки газа лротакавт орэкму-щественно в кинетической область*. Расчетные знйчдню? степгнп очистки гапоЕоздуиной гашен, например, от паров нмилиетакрила-та имеют толя корреляции для внешне- и внутрадц^фузионгоЯ областей реализации процесса, расголагаедизся узкими полосами, причем лишь при 450-500 °С расчетные данные коррелируйте« с экспериментальными (рис. 13). Поле корреляции для кинетической области (рис. 13, область А5С0) поглощает галл корреляции диффузн -онньх областей и сс стевлиет 98 % площади теоретического поля коррекяции данных эксперимента. Полученн-е ошткье и расчетные

дедиые позволили сформировать ыатематическув модель те^лоха-талитиче csoro окисления органических примесей в отходящих газах, учитывающую изменение физических свойств реакционной сре;,ы при изменении температуры в слое катализатора.

Разработаны методы расчета оптимальных значений параметров теркокаталитиче ской очистки горячих и холодных отходящих газов с условием минимизации затрат на реализацию процесса. Сформированы соотаетствувдке Функции Лаграига, включающие в себя как цедевув функции, так и функция ограничений, учитьвасщиз в вонкретных sapuaatax ревеиия задачи затраты энергии да воиприыированкз газа для компенсации потерь напора в катализаторвом узле в стоимость оодохреЕа холодного газа до теигературы окислешш пршесей.

РеЕзнш задачи дает оптимальные значения размеров катализа-торного узла, линейной скорости подача газа на очистку, температуры процесса. Расчетный анализ показал, что, в соответствии с постановкой гадани, рост стоимости топлива приводит к необходимо сти существеыпого шпезния температуры окисления примесей и относительному возрастание га&рвтов слоя катализатора и, как следствие, к росту затрат на сатализатор* ЛредлоЕвнная методика расчетов овпшалышх шрометров ка та лиаь торного узла может Сыть использована лав со став ля щоя часть оптимизация всей установки

сицо ста степеив окисла ынд X от толщины слоя К катализа" тора для вневшедиффугионной (I), ваутридкффузЕоыиой (2) и квиетической (Ш) областей процесса: ---- при 500°С, -

при Ю0°С, точка - оштиые.

о

о

400

300 1

200

тарпона талитвчесяоЯ очистки отходящих газов. 1-----------------------

Принцип тернокат&лптЕчео-чого окисления может быть также рекомендовав для интенсификация регенерация цеолитов воздухом. Рассмотрена воздушно-ве^иокйхадп.нчосЕаа регеаера -цт цеолитов в приложении к ко-роткоцтиовому адоорбцвоиному процессу о регенерацией сорбента s нестаЦйокарних усзовхях. Опыты показали (рис; 14), чго введен га в вахту цеолита МгХ, кривые), при десорбции толуола: пвевщвнивР0 -голуодан ллв нафта-1,2,3 - на высоте слоя соотзет-

• &

£1 .

-'щ.гп ■

64 < и 10 20 30 Время, нип

Рис. 14, Изменение температуры воздуха в разных точках слоя шихты, состоящей из чистого цеолита (штриховые кривые) я 90$ цсолптЪ. я 10% МУ56

ствеино 4, 3 и 12 см»

линон, 10 $насс адшэплатииовэ-го катализатора АЯ-56 позводя-ет улучвить условия регенерации адсорбента. Температура нестационарной регенерации в присутствии катализатора повышается на £5150 °С в течение всего процесса в результате окисления части де~ сорбируеиого толуола вешсредстмнно а десор<й$е с одновременным сокращением продолжительности начальной низкотемпературной'ста -дии процесса с наиболызки уровней нестационарности температуры и низкой скоростью десорбциг с 66 до 23 % от времени регвнера -ции. Подобное решение мокет быть использовано в коибиигфоваиких адгорбционно-каталнтических способах очистки холодных отходящих глзов.

В пятой rja.se приведены результаты иссяедова:.яя глубоп.й теркокаталитиче жой очистки отходящих газов в пистинчато-ката -литических реакторах,.

- 32 -

Реализация процесса очистки отходящих газов в пластинчато-каталитических реакторах ч катализа торным покрытием, нанесенный аа олементы конструкции реактора, позволяет в десятки раз интенсифицировать работу катализатора за счет гетерогеню-гомогенного рекнма окисления прлнесей, Для - аффективной работа реакторов т -тадизаторвое покрытие должно удовлетворять ряду аребований": ииеть высокую каталитическую активность, механическую прочность, термостабильность, простую технодагию приготовления и нанесения на рабочие олементы реактора * непористыр пла стииы-н о сите ли. Рацпна-льиый путь решения последней задачи - прготовлен;® суспензии катализатора в смеси с адгезивом, нанесение ее на пльстины-носите-ли и отвержение катализаторного покрытия а ходе его термообра -ботки.

Методика комплексного исследования получаемого катализатор" ного покрытия включала оценку механической прочности покрытия по радиусу изгиба. К деформируемой пластики-носителя, при котором еще сохраняется целостностьгокрытия (чем м?ньве величина Я , тем выве точность покрытия), орозданной стойкости, термостаби льно сти при стационарной нагреве итермоудар&х, каталитических • свойств юкрыяи при очьяже модельных швеей в лабораторном ре— актор? о различима модульными швнентами - пластинчатым, сото -вам и целевым, дозвоазвишаи оценить влияние геометрии модуля на процесс окисления ряда органическихвеществ.

1 ходе .разрафтеи реиеот^ы катализагорных покрытий иссле -додана больсая :груша катадитиче№и активных веществ, связуюцих я адгезяво». В.качестве.'катадизаторов, вводимых в состав покры -Т1И,.исштаци щюиышлен1ше дроб:»шгй Еатйдизаторы АП-б'*, АП-56 , СйС-1-7, ЙТК-4, Еихта иедиохромбариевого катализатора :ГИПХ-105-Е и Ю образцов ультродисперсних порою&ов (35Ш) оксидов металлов, ; включащих окседы Со , N1фп , Се , Г<? , Сг , Си > ¿г , как в

виде инднгчдуальйых оксидов, так и в форм»1 их смесей. Растворы . адгезагов представляли собэП водно-минеральные композиции на основе технического алюмината кг.лшкя (талюма), гипса, силиката на-. трал, глины, клеев типа "ГШК" и хремчийорганические композиции на основе раствора полгаетилфеннясилохсановой сю ли 2 толуоле.

Эксперимента показали, что для покрытий, на основе водных суспензия талвка н талона с гипсом увеличение доли каталитически активной части сусгсл зии (¡£П окаадоа иац&ляьз) а пределах 40-75 % га СО В состав Ю»«»ДЙЗих0рЬ'СГО ГОКрТСТ, Л' 9вЯ!Ч9 ввод гипса в композиции в количестве до 15 % ¡;асс nor.itичат прочноот;, катал:; ~ заторного покрытия, в "о врем как увеличение содержания ЭДШ ок~ • спдов металлов с 25 до 50 £масс в составе покрытия не основе креы-нийорганическоро адгезива сикало его прочность.

Повышение прочности е'одко-чнщеральных композиция при вводе сксздов мет^л^св ко&иа обгясппть образованиям тиксотропной коагуллцконьо!! структуры с гошовнпкк уровней сцепления частиц систекы мевду собэй, при отом 32П океэдов зсдут себя аналогично оксиду кремния •» строительных цешитных растворе..;. Термообработка отвереденних катализаторннх покриткй не приводит'к значимо-ну изменению прочностных слоЯстз покрытия (рис. 15).

Катализаторннс токрчткя на основе кремиийоргаиичесхого адгезива реагируют на изненешэ продолжительности термообработка и ее температуры Срн^. 15,1б) аналогично закономерностям хинети- -ки химичсхих процессов. Анализ совокупности признаков, здилазшс на механическуо прочность' покрытий, и дериватогракк ксходвой смолы и катализ?.торных покрытий (рте. 17) юзвозта' сцеяать вывод о химическом в за км оде Я ста к и подкистилфенилскдэксааовоЯ с<о т с ок -екдаым катализатором, причем каг^олее вероятно'участие г этом ■ взаимодействии деиилького радикала смолы (рис. 18). 3 ходе анализа газов, выходящих из системы термообработки катализа торного

мМ

3

2 1

К,

мм5

4

3 2. б

5

А. 9 Л--¡г-

а %чхо и т^

Рис. 15. Влкявие продолжительности термообработки ОС) иа меха -иичесаую прочность (Я) как-лизаторных покрытий на'основе У%П СоО-НгО-НпО^-СеО (а) н Ге^-Сп,^ Сб) а сведущих: I - раствор подшотнлфввидЪаяакоацовоЯ енот в* толуоле; 2 - водная суспензия шша.

К

ии , 20

,10

<0 -

600

\s70b

\1670

570

' \670

^ [530 1

3

Л

ис» 16, Влияние теыпзрагури Рис. 17» Кривые диффереицьаль -

термообработки (¿) иа иейх-мическув прочность\Ю ката-дкзагорвого оокрытвЬ, вклопавшего смолу п какипзатори: I - СЖ-1-7; 2 -3 - ПШ-Ю5-Б; 4 -10-64.

"ого термического анализа смолы (I) и каталвзаторнога покрытия Ьа основе ГШ-105-Б свежего (2) И отработавшего более года в ' промышленном реакторе СЗ).

чь °еЬ

-81 - - 31 -

1 1

0 0 I

| -81 - г - 31 -

1

о 5 * =

<ГН3 °б?5 О - В1 - о - -

г з

81 -

+ п ОбНб

Д1 I

» I

объем частица катализатора обгсн частицы катализатора

Рис. 16. Схема взаимодействия кремниЛоргаиического адгезета с основой алюмоплатиаового катализатора оксидом алшиния.

покрытия,, почли полного кспареиия толуола было зафиксировано выделение бензола при температурах 300-500 °С, при которых термодес-трукцяд смолы еще не «абдидается. Дополнительным подтвераденгам

хшического характера взаимодействия смолы о оксидкння катализаторами является снижение механической прочности катализаториого покрытия по мера увеличения содержания кислорода в оксида-: ¡«ет&д-лоэ, входящих в состав покрытия, описываемое для УДП оксидов уравнением линейного тит

Д = -2.4 + 0.2265 С, (К)

где II - условная механическая прочность покрытия, мм; С - оодв" ркание кислорода в оксидах металлов, % масс.

Блияаие продолжительности термообработки на кеханцческуя прочность катализатбрных покрытий описывается уравибивем

о 1-еэ:р(-к'Г1)

где К » ^ и - соответственно радиусы изгиба пластин при

продолжительности термообработки Т , ^ и ноль} ^-константа.

Уравнения Сй) и (15) могут быть использованы для прогнозирования и регулирования прочностных свойств покрытий.

Катализаторные покрытия с повыше к ной механической прочность» могут бить получены на о сносе З^П оксвдов металлов и 30 £ раствора полиметилфенклсилоксановой смолы в толуоле в соотношении (Х-2):1, при этом условная механическая прочност покрытий Я составляет 2-3 мм; лучвке покрытия получены на основе УдП Си О , СиО<СггО^. Ре^ОуСг^ Покрытия на основе промышленных дроб -леных катализаторов и смолы имели условкуы прочность в 3-5 раз

ниш СИ - 6-10 мм). Покрытия на основе водио-минерадьйых су его -

» , _

нзкй имеют К. г пределах 5-^0 мм и могут использоваться в хдас-тинчато-каталитических реакторах в относительно мягком режиме при отсутствии вибрации и стабильных условиях работы.

Сопоставительная оценка каталитической активности покрытий на основе водпо-минеральных и кремнийорганических адгезивов показала, что при окислении парой еензша-ра створите ля БР-2, ацетона и ряда индивидуальных углеводородов покрытия на основе водно-минеральных суспензий в силу их большей проницаемости имеют в области средних температур более высокую каталитичс-кую активность, чем покрытия на основе кремнийорганической смолы, хгчи 5СС-6С0 °С каталитическая активность покрытий на разных, типах адгезивов сближается. С учетом более высоких прочностных свойств, предпочтение следует оздать покрытиям иа основе кремкий-. органического адгеаива'И ЩН Рв2<?5.Сгг<?5 , СиО, СаО-Сг^о^ ,

СоО-ГйО-Мп02-СеО , С<лО Сгг Оу МпОу СоО , у которых степень" очистки в условиях жесткого ¡эксперимента составляла 73-90 % яри температуре окаслеана 500-600 °С. Ьвод в состав покрытия Со30^ существенно снигает активность покрытия, такта кап правило нежелательно присутствие Со0 а покрытии в сочетания с оксидами . меда а хрома.^ . : .

Ь кинетике реакции окисления органических примесей на ка-■ тализаторних гохрытиях важную роль играет гидродинамика, форма

модуля и, в конечной мере, величина поверхности глтализаторного поаратия, вступающей в контакт с реакционной шесыэ. Для пласгки-

чато-катажитаческих реакторов предлагается рассчитывать кодифйци-роааияув константу скорости реакции к^па уравнение

и> <> Сп км"

г

= t ао

где ÍC - стзпэпь очистки, t - продолжительность контакта газа с нодулзи, S- площадь гопэречного сечения модуля, Л - периметр катализаторного покрытия в сечении косуля.

/OOD/7J ¡i'1 ' ' Представлеяй© зависимости ои констант скоростей К и 1< (расы считываемой бзз учета П/5 ) от температура процесса » линейной анаморфозе уравнения Аррениуса М* (рис. 19),отказало, что скорость потока в иодуде практически не влияет на анергию активации реакции (тайд. а расчет 1<и позвоияеч- нивелировать влияние геометрических характеристик реактора на кинетику, то есть рассматривать процесс автомодельным по отношению к

■ПА?.

В ходе математического иоделкроватш шзстинчато-катадитиче-сгсого реактора установлено, что при скоростях штока очищаемого газа более Í6.5 см/с гидродинамика реактора подчиняется условиям идеального вытеснения, и использование уравиенкя (16) для расчета процесса окисления примесей в пластинчатых реакторах достаточно Еорргкето. Рассмотрен гаршит сасчета пласгкитато-катадигичесяого реактора на основе экспериментальных данных по окислении соответствующей примеси в слое гванулированного катализатора, что рас -

Рис. 19. Зависимость ёп к и ¿акм от температура (Т) при окислении паров раствовитедА JLP-2 при скорости потока 33 си/с в модулях с Л/3 (м~Ъ: * - ГШ{ О - 133; А - 200; + - 400.

Таблица 4.

Энергия активации,Е ори окислении паров растворителя БЕ"-2 в пластинчатой модуле с покрытием на основе ЭДП оксидов

- иеталлэв и кремнийорганиче ского адгсаива. ------------!-------р------------------г—----

Состав УДП |Е,кД ¿к/ноль^' Состав ЗИП |Е,кД1ц/модь

ОоО*К1О»Цп02.ОбО 24.5 ОиО.Ог2О^Мй^)2.ОоО(2»1 »1:".) 29.0 ии0«0г20^ 27,1 0и0«0гг02»Ып02.0о0(111 гЛ »1)

Ге?С3'0г203

ОиО

гго-

27.1 19.6 17.0 19.6

ОиО «ОоО «О^О^.Вв^О^ 'ЕЮ .11й02 ОиО «Ог^О^ «Оо «11п02

ОиО *Сг20 ^ *0о

14.3 12.7 25.0 24.8

Таблица 5.

Энергия активации Е при окислении паров органических веществ в щелевом модуле с покрытием на основе . УдП и кремнийорганвче ского адгезива

Окисляемая примесь 1 Скорость {потока, }см/о Е. !Температ} ера, г Степень

| °С !очистки \ %

моль !

Н-гексан .166 • 14.8 600 38

Н-нонан 166 22.3 41С 83

Изо про пил бензол 166 10.7 600 75

Ацетон 166 44.8 495 91

Растворитель ЕР-2 Х66 12.8 600 50

Растворитель Б?-2 '83 *6.3 570 50

Растворитель ЕР-2 55 15.5 600 50

Растворитель ЕР-2 41 17.0 570 . 46

•¡иряет область исходных данных для проектирования пластинчатых реакторов.

На сотовом модуле с кагалиэагорным покрытием на основе АП-№ и водной,суспензии глины исследовано обезвреживание продуктов окисления гудрона; при 510-550 °С достигаюсь степень очистки газк на уровне 00-96 %, энергия аквдвацин составила -Й ,15 цЦа/коль.

Выполненные эксперименты показали, что степень очистки модальных см е се Й на модулях с конкретным гидам катализа горного локры-.тия определяется тремя основными факторами - природой окисляемого вещества, температурой окисления и поверхност* ю каталиваторного . покрытия; варьирование'двух последних фактсроз позволяет достич*-приемлемой глубины очистки г^эа. Катализат^рные покрытия, включающие относительно небольшое количество катализатора, "позволяй? »' реакциях окисления существенно повысить эффективность использования дорогостоящих катализаторов, при этом объемный расход газа б реакторах в расчеке на обадм катализаторного покрытия Достигает 7СОООО ч"1 и выше, тогда как катализаторы'э насыпном слое обычно работают при расходах 2000-10000 то есть б пластинчато-каталитических реакторах процесс очистки интенсифицируется на 1,5-2 порядка.

Б ходе исследований _ (формирован банк данных для разработки опытно-промышленных пластинчато-каталитических реакторов.

Результаты работы опытно-промышленных пластик ча го-ката шти -ческих реакторов очистки отходящих газов регенератора установки каталитического крекинга ^3-102 от оксида углерода и регенератора установки адсорбционной о"чстхи жидких парафинов' 56-4 от ок -с и а, а углерода и десорбируемык углеводородов подтвердили целесообразность использования итого нового класса простых по устройству аппаратов.

На у станов ;х 56—и 43-102 опытные реакторы устанавливались ' е зи.4е модулей ^епосре'.ютвенно в газоходах сброса отходядих га -зоь 2 атмосферу, ке занимая дополнительных произеолегченных яло-

£ ' %мес

г 4

Рис. 20. Зависимость степми очистки (X) от продолжительности работы (t) пластинчатого реактора при очистке отходящих1 газов установки 56-4 о»: 1-углеводоводоВ; 2- СО. •

f Рис. 21. Схема блока санитарной ' очистки отходящих газов: I-топка; 2-смеситель отходящих и дммовых газов; 3-пластинч<то~ каталитический реактор; 4-роак-тор с насыпным слоем катализа -тора. '.

щадей. Несмотря на невозможность установки ш техническим причн -нам расчетного числа секция, наблюдалась стабильная работа плас -тинчато-катадитических реакторов и достигалась степень очистки отходящих газов в зависимости от режима работы основного оборудования. на уровне 50-75 £(рис. £0).

Пластинчато-каталитические реакторы являются, кок правило, нерегулируемыми аппаратами очистк'л отходящих газов и-не -¡сегда могут обеспечить полную очистку газов из-за ограничений конструктивных характеристик в связи с гидравлическим со противлением и геометрией газоходов, однако их широкое применение 'достаточно перспективно в связи с низкой стоимостью атсго тнш очистной аппаратуры. • -

Б ряде с. учаев (высокое содержание окислиемьх примесей в отходящих газах, наличие в них пирофорной дисперсной (¡.asd) целесообразна разработка комбинированных блоков санитарной очистки отхо -дящих газов, в которых предварительная грубая очистка газов осуце-. ствляетсл в пластинчьто-кат&литических реекторах, а завершение процесса очистки проюдится в'реакторах с нас.»даьм слоем катализатора (рис. ¿L). ■ - ■ ■

- 41 -

ОСНОВНЫЕ БШОДЫ

1. Б ходе комплексного исследования кинетики адоорбции углеводородов из бинарных растворов цеолитами пэлучен банк денных ги~ нетических и диффузионных харгктеристик сорбционного процесса и установлено:

- зависимость эффективного коэффициента диффузии от продолжительности сорбции носит экстремальный характер;

- увеличение числа атомов углерода в молекуле очищаемых алканов и наличие в парафиновом сырье примесей циклонов и адхенов снижает активность сорбента го сорбции целевого ароматического коню -нента цеолитами WaX;

- рост эффективного коэффициента диффузии и активности сорбгнта при повышении температуры процесса свидетельствует об активированном характере сорбции углеводородов цеолитами из ходкой фазы :: целесообразности проведения глубокой очистки углеводородов при повышенных температурах.

2. Доказано, что процесс глубокой деароматиэации жидких m -ратинов KOïB-f шть реализован при температурах ICG-I05 °С на цеолитах А'лХ без использования растворителя с достижением остаточного содернь-ния примеси ароматических углеводородов О.СТ % касс. При этом замена крошки алюмосиликатного катализатора на цеолит Л^ позволит существенно интенсифицировать процесс деароматизации:

- увеличить глубину очистки ыадких парафинов до 50 раз;

- на имеющемся обэрудезании увеличить производительность установки в 10-15 раз;

- снизить энергозатраты на процесс деароматизации в 6-7 раз.

3. Разработана энергосберегающая технология осупки воздуха силикагелем, позволяемая за счет рьэдольного движения разноэнер-гонасьщенных потоков снизить затраты на подготовку осуиекного ьоздуха в процессе сушки полиэтиле нтерефт* ль та £ два паза.

• -424. Рассмотрен генезис выходных кривых динамики ссрбции кик результат функционально« взаимосвязи изотермы адсорбции и матера ального баланса процеоса; выявлено восемь характерных классов выходных кривых; классификация выходных кривых по топологическим признакам позволяет определять характеризующие процесс сорбции виды лимитирупцего диффузионного сопротивления для ре счета динамики адсорбции.

5. Предложены уравнения для расчета длины зоны массопереда-чи к ее зависимости от скорости очищаемого потока и концентрации в нем извлекаемой примеси, позволяющие выполнять масштабирован не адсорбционного процесса.

6. Обоснована возможность расчета общего объемного коеффи-циента мае со передачи. пр»5 адсорбционном разделении на основе первого начального статистического момента кинетической кривой адсорбционного процесса.

7. Разработана феноменологическая теория каталитической дезактивации цеолитов в многоцикловых процессах адсорбции-десорбции и в границах этой теории

- сформулированы и проанализированы математические модели тривиальной и про шнгированной дезактивации;

- дай ряд вариантов приближенного решения задачи расчета и прогнозирования активности адсорбентов в многоцикдавых процессах;

- выполнено модифицирование модели для описания дезактивации цеолитов в непрерывных процессах;

- предложен инвариант подобия дезактивируемых систем, го величине которого можно судить о механизме дезактивации;

- предложено уравнение для расчета молекулярных площадок углеводородов.

8. Иссждовано термокаталитическое окисление ряда органических примесей на гранулированных ..ромышл?нных катализаторах, г хес-е которого5, шли опредежиы температуры полного глубокого оки-

г 43 -

сления примесей и физико-химические характеристики процесса тар-мокаталитической очистки, необходимые для проектирования реакторов. Доказано, что окисленш приме сей при температурах до 400 °С протекает преимущественн- в кинетической области, при 400-500 °С -в смешанной диффузионно-кинетической области, при температурах более 500 °С - преимущественно в диффузионной обя&вти.

9. Разработаны научные основы приготовления катзлизатерных покрытий на не пористых металлических носите» : на основе ультра-; дисперсных порошков оксидоа металлов ияя дробленых катаяивадороа ок$-.5лекия углеводородов и хремнййорганичзысого адгезива, в. гран»*-)дач которых:

- доказано химическое вэ&рчодействиз кремигЛорганичесхого адгезива о оксидными катализаторами а. процессе термообработки катализа торного покрытия;

- получены уравнения, харзхтзрпзущгл изиеиъичо прочнооттх свгйств ката лига торного гохрытия а зав« скости от продолжительности термообработки и содергаипя кислорода в оксидном ка -тализаторе;

- разработана рецептура и технология нанесения катализаторних покрытий на элементы конструкции пластинчато-каталитического реактора, защищенная авторский свидетельством СССР.

10. Исследование в широком диапазоне гарькруемнх парайетроа прочностных свойств, теркостабильности з* каталитической активно -сти ряда вариантов катализаг рных покрытий, в котором было изучено 14 видов катализаторов, 7 видов адгезйзов й 8 разновиднос-те" окисляемых органических приме се л, позволило сформировать сг'.ш; данных для разработки опнтно-промышлеккых пластинчато-ха -гелнтических ре кторов, интенсифшируадих использование ко^лм-зьтора в реакта ,ах на 1.5-2 горячка по сравнении с реакто^ми с насыпным слоем .<атализат^га.

. 44 -

11. Предложен метод моделирования пластинчато-каталитических реакторов основе данных го очистке газа от органических примесей в слое гранулированных катализаторов.

12. Разработаны методы расчета оптимальных параметров процесса ад сор<iiионной очистки в единичной колонне и блоке колг-рч и тер-мокиталитической очистки горячих и холодных отходящих газов.

13. Разработано II новых конструкций адсорберов, реакторов и пробоотборников, защищенных авторскими свидетельствами СССР.

14 Результата исследований послужили основой разработ -хи опытногпромышленньх пластинчато-каталитических реакторов для очистки высокотемпературных отходящих газов 'Установок.каталитического крекинга и адсорбционной очистки парафинов, а такле для совершенствования процесса осушки возсуха при производстве по лиэтилентерефта лата.

• По теме диссертации автор имеет 136 публикаций, основные иэ них следующие:

1. Дейнеко П.С., Фоминых Л.4., Самойлов H.A., Бурмак В.И., Мш-ченков В.Т., Лрига D.» Корчак С.И, Пилотная установка осушки, очистки и разделения углеводородов. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1972. - ii 7. - С. 35-36. '

2. Самойлов H.A. К расчету адcoptitионного разделения углеводородов цеолитами в нидкой фазе. // Химия и технология топлив и ма -сел. - 1974. - К 5. - С. 29-31.

3. Фоминых J.§.» Асадова К.Г.1 Самойлов НЛ. Изучение нногоцик-лового адсорйишнно-десорбционного процессе, о сушки ксилольной

. фракции цеолитами Са^. // Химия и технология топлив и масел. -1974. - £ 8. - С. 12-15.

4. Самойлов НД. Расчет кинетических кривых сорйдии методом статистических моментов. // Журнал физичесхой хгмии. - 1976. - т.50. - ¡¿10.'- С. 2640-2641.

5. Самойлов H.A. Пористость ад сор бантов и неравновесные адсорбционные процессы (дискуссия). // Адсорбция и пористость.- Н.: Наука. - 1976. - С. 331-332.

6. Самойлов НД. Определение оптимальных размеров адсорбционных колонн. // Известия БУЗов "Нефть и газ". - 1980. - X 12. - С.

7. Мухутдинов Р.Х., Самойлов H.A. Термоьатлитическая очистка промышленных выбросов, оодеряащих кетидиетекрилат. // Про мы и-ленная и' санцтаркая очистка газов. - I98S. - Ii I, - С» 13-15. б. Мухутдинов РД., Самойлов H.A. Определенна параметров катализа торного слоя'в реакторах очистки выбросов в атмосферу от углеводородов. // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1981,

- в 12. - С. 21-22.

9. A.c. № 874136 СССР. Адсорбционная установка непрерывного

действия. / Мухутдинов PtX., Самойлов H.A., Киса ров Б, Балл, изо бр. J* 39 - 1981.

1С. Sanoilov И.Л. Mechanion of cafalj-tic deoativation. о £ zeo-liten in aultioyclo ргосеаяеа. // Kcaction Einotic and Cataly-isis Lottere. - 1932. - v. 19. - fS 1-2. -- P, 5-9. 21. Самойлов HJ.. Исследование особенностей кассоойчеи при получении чистцх шра^иаов методой -нидко&азцой сорбции. // Еу-рцал физической химии. - 1982. - Т. 56. - № II. - С. 23ЭД-2Э66,

12. Самойлов H.A. Расчет и прогнозирование результатов много -цикловой адсорбции. // Химическая промышленность. - *982. -

S 6. - С. 42-М.

13. Самойлов H.A.. Краснова И.Б. Исследование глубокой деаро -матиэации шрь^кнов цеолитами. // Изьестия БУЗзв "Не^ть и газ?

- 1982. - П. - С. 47-5С.

14. Самойлов H.A. Расчет'изменен» активности адсорбента в Циклических адсорбционных процессах. // Прокьвлеьная и йшита-

риад очистка газоз. i982. - te II. - С. II.

15. Мухутдиысв Г.Х., Самойлов HJV. Влияние водяного naja на активность и прочность агэлезсхракового катализатора. // Пропив -ленная и санитарная очистка газов. - 1982, - » 6. - С. 19.

16. Мухутдинов Р.Х., Санойлэв НЛ., Иванов Б.И. Терыокаталити-ческая очистка проиывлешшх выбросов от аиров бензиа. // Химия и технология тошшв а юсег, - 1.982. * К7. - С. 39-41.

17. Иухутдкыов Р.Х., Самойлов ЙЛ, Тернокауалитнчеекве окисление органических соединения в выбросах. // Химия и технология то длив п масел. * 1982. -Í6. - С. 38-40.

16. Рухутдинов Р.Х.. СакоПлэв НЛ. Терыоказ» лотичеatan очистка газов, содержащих тары нзогропидбеизола. // Нефтепереработка и иефтехшин. - 1983. - $2. - С. 31-32.

19. SesolloT У .A. Oaloulation of aoleoalar oreao of hy&rocar -Ъошз. // Beactioa Kinetic aod Catalysis ¿otters. - 1983* - V. 23. - № 1-2. - P. 55-59.

20. SamoiloT H.A. Einotioo of oxidative regonaratioa of zsoll-tee, // Beaotion Elnotio and. Oatalysio betters. - 19B4. - V.26»

- IS 3-4. - P. >03-309.

21. i.e. 8 III2258 СССР. Пробоотббришг. / Цухуэдшов P.X., Самойлов Н.А., Коряков B.C., Коробов Б.П. Балл. нзобр. Ш 33. -1984. .

22» Нухутдинов Р.Х., СсщойлоБ Н.А. Оптимизация контактного узла реакторов теркокат&дитичзсаоП очистки отходящих газов от углеводородов» // Хшшчзейая прош идейность. - IS85. - К 5 .

- С. 50-53 .

23. Самойлов НД*, Семенов Б.П* Адсорбция влаги из воздуха су-вилок годЕзтЕлеигврефтолага. // Химические волокна. - 1985. -JS 5. - С. 43Ц5.

24. СмоЯмвНД., Ыукутдшов Р.Х,, Ти^иц БД. Нестационарна*

- ч7 -

воздушо-термокаталитнческая регеыер&цгш цеолитов при ячнптне ' отходящих газов. //Химия и технология топлив а касея. *• 1985.

- I. - С. 35-37. '

25, НухутдяновР.Х«, СажЯлов Й.А., йшаглаов Верчзыов . Г.К. Испытания универсального пробаотйрыша^коитейнвра ЯШ.

// Хиьиш и технология таплиз я касвл. -1985. - JS 10. - С.39-ЧГ*

26. А.с. й 118170^ СССР. Способ получения катализатора для очистки газа от органических веществ. / Hyxyi^шов Р.X,, Самойлов HJL, Синельникова БД», Кагяр»» Р.М. Балл, ¡¡заСр. $ 36.

- 1965.

27- Saraoilov Н.А. Oatalytic deactivation dynamics of zeolites in multicycle processes. // Eeaotion Kin otic and 0&talysi3 Lot-tera. - 1936. - V. 30. - И 2. - P. 311-31928. ifukbutdinov B. Kb., Semoilff? Я«А. SeaotiTity of hydrocarbons on. I?e-Cr~0 catalysts. // Haaa-blon Kinotio and Catalyoia betters. - 19B6. - V. 32. - И 2. - P. 325-320.

29. Samoilov Н.Д. Spccifity of prolcragad deactivation of seo-litea in mulfcicjclo processos. // Hcaotion Sinetic. ana OatnJ.y-oia batters. ~ 1986.-7. 32. - IS 2. - P. 519-523«

30. Самойлов H.A. Геказио выходных кривых дшгашкн адсорбции. // Журнал пр/кяадноЯ химии. * 2986. - t. S3. .» й 1С. - С. £326-¿ЗГ), "' '

31. Са«ойиив Н.Л. Прогнозирование активности цеолитов в уело -виях непрерывного адоэрбционн ?о прецесса. //Нефтепереработка и нефтехимия. - 1986. - К XI. - С. 32-33.

32. Чухутдиков Р.Х., Самойлов Н.А.,, Синельникова В,К. Каталпза-то;ное покрытие гтя не гористых носителей в реакторах очистки от-ходяцнх газоз. // Химия и технология топлив и насел. - 1986. -

К 7. - С. 41-43.

33. Мухутдиыов F.X., Самойлов КЛ. Реакторы очистки отходящих

газов с использованием гранулированных катализаторов и катализа-торыых шкрытий. // Тезисы докладов девятое Всесоюзной конференции "Хюареактор - Э". Часть I. Гетерогеныо-каталитические рсак -торы.1-Гродно: - 1986; - С. 57-62.

34. A.c. % 1223975 СССР¿ Адсорбер. / Самойлов H.A« Бюлл. изобр. »14. - 1986.

35. A.c. 1223976 СССР Адсорбер. / Самойлов К.А. Бюлл. изобр. 'Ú 14. - 1986.

ЗбГ/ .с. 'i 1225605.СССР. Адсорбер. / Самойлов H.A. Бюлл. изобр. ¿ 15. -1986.

37 J A.c. $ 1271536 СССР. Адсорбер. / Самойлов H.A. Еюлл. изобр. i43. -1986. ;■"

38.'А.с* й 1274748 СССР. Адсорбер. / Самойлов H.A. Баял, изобр. -»•45. -1986. ~ ~ ••"'•.•.'

3S¡. A.c. )i¡ ХЭХ6282 СССР. Установка термокаталитиче с-ой очистки отходящие нйзаовапоркых газов. / Мухувдиков Р.Х., Самойлов HJ.,, Синельникова Ь.К», Ситников С.А.,Азкетов Р.Р., Авпов А.Н., Чуркой Ö.B., Хлошчкин'М*К.. Соболева Г.У., Ханнанов Т.Н. Билл." изобр. » I9S7. *, ' '

40. Мухутдинов Р.Х., Самойлов H.A. Активность катализаторных покрытий в реавторах ©чйсда отходящих газов. // Химия и технология тралив и касел. - ISS7«: - й 7; - С. 35-37.

41. Самойлов HJU, Секенов Б. П., Вшхов H.H., Иванов О Л. Эиер -госберегащая .технологии адсорбционной оСуски воздуха в производстве полноеилентере§тадата. //Химича"лие волокна. - 1987. - К 3.

с. 51»-" . ■ ;"•

42. Самойлов НД» Определен!© оптимальных размеров вертикальных адсорбционных колонн со стационарным слоен адсорбента. // Химическая промышленность. - 1988. - К 2.-C. 4С-42.

•43. Йухутданев РД., Самойлов H.A., Синельникова Б.К. Механичес-

■ - 49 -

_____кая прочность и теркостабильность катализаторных покрытий для

очистки отходящих газов. // Хвмкя и технология та пока и насел. - 1968. - К I. - G. 30-33. '

44. Мухутдинов Р.Х., Самойлов H.A., Паршин И.Б., Ки^чухш A.C.. Ваязитова &.Н. Очистка отходящих глеоз в пластинчатом каталитн J чес ом реакторе. // Хии и технология топяиз п га сед. - 1939. -И б.-С. 39-40.

45. Мухутдшог СамоЯдзв ИД. ^одеяггаованне окисления углеводородов а пдастотчй'шх реакторах о катаяизасорким тарыт^сп. // Тезисы докладов БсзсоюзкоЯ конференций "Химреактор - Й". Книга П. - Kyilбипев-Тодьятти: - IP39. - G. 152-157.

46. A.c. S I5I6I38 СССР. Реактор санитарной очистки о тходяццх газоз. / Мухутдйков Р .X., Самойлов НД,, Синельникова S.K. Бшл. изо dp.-» 39. - 1039.

47. Мухутдинов Р.Х., Хан'чноз Т.Ы», Самойлов H.A., Санитарная ' очистка отходяцих газон в производство пиромеллитового диангзд" рада, // Химическая промыпшзшюсть. « 1990. - !» 5. - С. 24-26.

48. Самойлов H.A. Оценка активно ста цеодигоз в условиях копре -равного адсорбционного процесса. // Известия ЬУЗэв "Химия и химическая технология. - I9S0. - ü 7. - С, IX8-Z22.

49. Самойлов Н«А. Феноменологическая модель каталитической дезактивации цеолитов при их длительной эксплуатации. // Деп. в ■ ШШИТЗНЕФГЕХШ. -19». - * 63 нх 90. - £2 с.

50. Мухутдинов Р.Х., С. лойдов H.A. Технология прнгот-злеикя тонка елоИных катализаторных покрытий,- // Научные основы приготовления и технологии катализаторов. - Новосибирск: СО АН СССР. -.1990. - С. 209-226.

51. Самойлов H.A., Кухутдинов Р.Х, На тематическое моделирова -ние н оптимизация комплексного оборудования"ддя термокаталити-чеслой очистки отходадих газов. // Тезисы докладов иаучио-тех-

- 50 -

иичзской конференции "Дроблены еколсгим к рееурсоейсреавнид" ("Зкоресурс - I"). Секция 3. "Мгиккатячеедое моделирование £ экологии. - Черновцы: ¿ 19У1. С. 31-33.

5?. Ыухутдинов Р.Х., Самойлов НД^ Терноыивднткческая очистка rasos, содержащих' пари органкческв* веществ. // Химичеаил тех -кодогия. - 1991. - % 3. - С. 102-105.

53. Кухуздинов Р.Х., Санойлов НД." Химическое взаимодействие ком-поиектов катализа торного покрытие на металлических носителях. // Куриал прикладной химии. - Х99Х. - Т.63. - tó XI. - С. 2420-2426.

54. Мухутдинов Р.Х., Самойлов ЙД., Перлов РД. Влияние конструктивных характеристик пластинчатого реактора нааффективность ка-талигдторцого покрытия. // Химия а технология то овив и навел.

. I9&2. -17.- С. 15-17.

55. Кухуздинов Р.X./ Самойлов НА», Перлов РД. Обезвреживание продуктов окисления гудрона в пластинчато-каталитическом реакторе.// Химия и технология то слив к масел. - 1993. «£5. - С. 29-3Q.

56. Иухуадиаов Р.Х., Самойлов НД« Аппаратурное оформление, про -цесса очистки отходящих газов стадия окисления ЩД. // Зкодо -гля и ресурсосбережение. -.1993. • 8 2. - С. 25- 30.

5?. Самойлов ИД», Ыухутдшов РвХ. О х№иче*кок взаимодействии ксчпонеитсв кыадизаторного покрытш на металлических носителях. // Журнал прикладной шиш. « 1993. - Т. 66. - ¡i 2. - С. 252 • 257. '

56. Самойлов НД. Изменение прочностных в адсорбционных свойств гранулированных цеолитов при их пропитое полииетилфенилсилокса-ыовой смолой. // йураая прикладной хшии. - 1993. - Т. 66. -И 5. - С. 1079*1083.

Соискатель Н.А.САМО.ЬТСй

Подписано к печати 09.üÍtUSV£ орма.^óyv-ar:: 6Cxt4 I/I6.

Наказ 202. Тира* 100 экз. Ротапринт УГНТУ. 45CG62, У i с,. Космоааь?I