автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка жаростойких покрытий для повышения эксплуатационных характеристик тугоплавких металлов

РГ6 он г^Ш 1994

УКРА1НСЬКА НАШОНАЛЬНЛ АКАДЕМ 1Я НАУК Ф13ЙК0-МЕХАН1ЧНИИ 1НСТЙТУТ 1и. Г. В. КАРШШКА.

На правах рукопису

СТЕПАНИИИН Володиинр Иванович

Р03Р0БКА ХАРОСПИШ ПОКРИТЬ ДЛЯ ШДВЩЕННЯ ЕКСПЛУАТАЦ1ИНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛ1В

Спвц1альн1сть 05.02.01 - иатер1алознавство в иашинобудуванн! (прош!слов1сть)

Автореферат

дисертацП на злобуття паукового ступвня кандидата техн!чвих наук

Льв1в - 1994

Робота виконана в Ф1зико-нехан1чному 1ыститут1 1«. Г. В. Карпенка HAH Укра1ыи.

Науковий кер1виик: доктор техн!чних наук, професор ЛИТИИ Бвген Михайлович

Науковий консультант: член-кореспондент HAH Укра1ни, доктор технЩних. наук, професор МАКСИМОВИЧ Георг1й Григорович

0ф1ц1йя1 стоне нти: доктор техн1чних наук, професор ГОЛУБЕЦЬ Володимир Михайлович

кандидат техн!чних наук СОСНОВСЫШИ Леон!л Олександрович

Провiдна установа: Ав1ац1йний науково-техн!чний комплекс' 1м.O.K.Антонова (м.КиХв)

&НЯ 1994 р.

Захист дисертадИ в1д0удеться •гэ- чер о годин! на зас1данн1 спец1ал1зовано! ради Д 016.42.01

при Ф1зико-механ1чному 1нститут1 iu. Г. В. Карпенка НАН.УкраШи (290601, Льв1в, UCH, вул. Наукова, 5).

3 дисертац1ею иохна ознайоиитись в б1бд1отец1 Ф1зико-механ1чного 1нституту iu. Г. В..Карпенка HAH Укра1ни.

Автореферат роэ1сланий ' 2S• ТрчбнЯ 1994 р.

Учений секретар ■ спец1ал1зовано! ради

НИКИФОРЧИН Григ'ор1й Циколайович

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть проблеии. Тугоплавк! метали 1 сплави на 1х основ! завдяки притаманному 1м комплексу ф1зико-механ!чних влаетивостеЯ в перспективними матер1алами для викотлстання в р!эного роду конструкц1ях, що працюють у надскладних, а часто критичних по температур1 1 навантаженнях умовах. Проте низький сп1р високотемпературному окислению суттево гальмуе моаслив!сть 1х широкого використання на практиц1. Пр'*. температурах вице 70 0 ' С процес окисления-перевеяно! б1льшост! тугоплавких метал!в, зокрема метал1в У-А групи, набувае катастроф1чного характеру. чим обумовлюаться необх1дн1сть пошуку ефективних засоб1в 1х захисту.

Анал1з 1енузочих п!дход1в до вир1шення ц1в! проблеми дав п!дстави стверджувати, що найб!льш ефективним шляхом е стБорення жарост1Яких покрить дифуз1йного типу на основ1 креш!ю.

Незважаючи на 1нтенсивн1сть досл1джень, пов'язаных з розробкою жзрост!йких покрить, чалшавться Оагато невир1шених' питань щодо особливостей формування, складу 1 структура, мэхан!зму окисления дафуз1йних покрить на н!об1ввих сплавах, зокрема з вк.гокпм вм1стом легуючих елемент!в. Практично в!дсутн1 робота по розрсбц1 жарост1йких поверхневих шар!в на ванадИ 1 Яого сплавах виасл1док проблеми, пов'язано! з р1дкогекуч1стю п'ятиоксвду ванад1ю )

вице температуря 675°С.

В той ..е час вивчення особливостей процесу. високотемпературного окисления, закономерностей структурних 1 фазових перетворень в покритт1 1 на границях метал-покрпття-середовище дозволить визначити 1 створити оптимальний з точки зору *арост1йкост1 захисний шар, збер1гаючи при цьому вихЛдний р1вень ф1зико-механ1чних властивостей металу основа.

Мета робота. Розробка концепцИ створення комплексних сил1шшгах покрить з заданны структурно-фазовим станом для зэбезпечення з:арост1йкост1 метал1в У-А групи 1 сплав!в на 1х основ1 в умовах д11 високих температур 1 гэзових кисневих середовшц.

Досягнення вказано! мети завдань:

, 1. Досл1дити механ!зма високот'змпературногз окисления

передбачало вир!ыення н^ступних

1 встановити законом1рност1 сплав!в ванад!ю 1 н!об!ю з

сил!цидниыи покриттями.

2. Визначити роль модиф!катор!в (Ti.Zr.HI.V.Nb.Ta.Cr.Mo.W.Re) , форыуванн1 структури i фазового складу дифуз!йних сил!цидних шар!в

та встановити особливоот! впливу цих елемент!в на механ1зм ■ окисления покриття.

3. 'Вивчити вшшв режим!в дифуз!йного насичення з р!дкометалевих .розплав!в на комплекс ф!зико-механ!чних властивостей металу основи.

4. Визначити оптимальний склад та розробити метод отриманння «арост!йких дифуз!йних покрить на тугоплавких металах i 1х сплавах.

Наукова новизна робота розроблена нова модель' дифуз!йного жарост!йкого покриття для метал1в V-A групи i íx сплав1в, в основу яко! закладейа концепц1я пошарового розпод1лу жарост1йких сил!цид!в тугоплавких матал1в з р!зним механ!змом окисления по глибин! дифуз!йно! зони. На ochobí запропоновано! модел1 обгрунтовано • принципову будову, х!ы!чний i фазовий.склад дифуз!йного сил!цидного покриття 1з заданны структурно-фазовиы станом, яке формуаться з трьох шар1в: первинного дифуз!йного бар1еру (зовн!шн!й шар), резервного (середн!й) шару та дифуз1йно1 зони (внутр!шн!й шар) на границ! метал - покриття.

Узагальнено уявлення про механ1зми високотемпературного окисления модиф!кованих сил!цидних покрить на сплавах ванад1ю i н!об!ю, як1 визначаються фориувакням р!зних по структур! »фазовому i х1м!чному складу оксидних шар!в. Диференц!йовано роль кожного з елемент!в-модиф!катор!в в залежност! в!д особливостей впливу »»а ■ механ!зм окисления сил!цидаого покриття, на основ! чого запропонова-но íx класиф!кац!ю: 1 група - Mo.W.Re; 2 група Ti.Zr.Hf; 3 група -Cr.Ta.Nb.V. Показано, що в процес! 'високотешературного окисления модиф1кованого сил!цидного покриття:

- летюч!сть оксид!в метал!в 1 групи сприяе .утвореннпо- суц!льно! однор!дно! пл!вки кремнезему;

- узгод*ен!сть ф1зико-х!м1чних характеристик д!оксид!в .кремн!ю !-метал!в 2 групи забезпечув формування стаб!льних i бездефектних. оксидних шар!в на основ! МеОа, Sl021

- дефектн!сть оксидних. шар!в, яка викликана нев1дпсв!дн1стю ф!зико-механ!чнах параметр!в оксид1в метал!в 3 групи '! д!оксиду кремн1ю, приводить до 1х локального руйиування.

Практична ц!нн!сть. Розроблений спос1б отримання дифуз!йних покрить на ванадН 1 сплавах на його основ!,який полягае в • поэтапному насиченн! матвр!алу р!зними елементами з р!дкшрталевого

розплаву.

Експериментально п!дтверджено на приклад1 ванад1ю, н1об1ю,сплав1в ВЦУ, 5ВМЦ 1 ВН-10 правильн1сть концепцИ, закладено! в запропоновану модель жарост1йкого покриття. У в1дпов1даост1 з-ц!ею моделлю обгрунтовано принципову будову, х1м!чний 1 фазовий склад комплексного сил!цидного покриття 1' розроблена методика отримання таких покрить на сплавах ванад1ю 1 н1об1ю, яка дозволяв забезпечити зберезкення вих!дного структурного стану 1 фазового складу матер!алу основи.

Метод отримання комплексних сил1цидних покрить був використаний для п1двищення а:арост1йкост! камери згорання . агрегату 17Д15. ■ виготовлено! 1з сплаву ТН-2ЦА, що дало економ!чний ефект 284 тис. карбованц1в (в ц1нах 1990 року).

У робот! захищаються.

1. Модель диФуз1йног6 жарост1йкого покриття для захисту метал!в У-А групп, в основу яко! закладена концепц1я пошарового розпод1лу ясарост1йких сил1цид1в тугоплавких метал1в з р!зним механ!змом окисления по глибин! дифуз1йно1 зони.

2. Принципа клзсиф1кац11 метал1в-модиф1катор1в 'И.гг.НГ.У.КЪ, Та,Сг,Мо,И1,1*е), як! Еизначаються особливостями механ!зму високотемпературного окисления ыодаф!кованих сил'Ндидних покрить.

3. Спос1б отримання дафуз!йних покрить на ванадИ 1 сплавах на його основ1, який полягав в поетапному насиченн1 матер1алу р1знигл. элементами J р1дкометалевого розплаву (а.с.ДО 11924055).

4. Метод п1дагадення жарост1йкост! тугоплавких метал1в за допомогою дифуз!йшх покрить, який дозволяа зберегти вих!дний р!вень ф1зико-механ1чних характеристик матер1алу основи.

Апробац1я. 0сновн1 положения роботи викладено на X, XI, XII 1 XIII конференц1ях молодих вчених ЙЯ 1м.Г.В.Карпенка АН Укра1ни (жовтень- 1981,'ковтень 1983, жовтень 1935, листопад 1987, м.Льв1в), XI конференцП по захист-у ыетал1в в1д корозП (вересень 1983, м.Перм), Всесоюзному сем1нар1 "Процеси розчинення, контактно! взаемодН 1 формування промХжових сполук на м1ифазн1й границ1 розд1лу тверда т1ло - розплав у високотемпературних системах 1 1х технолоПчне використання " (вересень 1983, м.Томськ), XX оем1ьар1 по дифуз1йному насиченню 1 захисних покриттях (травень 1984, м.Льв!в), ..I 1 II Всесоюзных нарадах "Високотемпературн1 ф!зико-х1м!чн1 про".еси. на границ1 розд!лу тверде т1ло - газ" (жовтень 1984, м.Звенигород; жовтень 1987, м.Суздаль), XII 1- XIV

Всесоюзних нарадах по жарост1йких покриттях (кв!тень 1985, м.Лен1нград; жовтень 1989, м.Одееа), науково-техн1чному сем1нар1 "Ближн1й порядок в металевих розплавах 1 структурно-чутлив! властивост! б1ля границ1 ет1йких фаз" (вересень 1988, м.Льв1в), V республ1канськ1й конференцИ "Короз1я метал1в п1д напруженням 1 метода захиоту" (жовтень 1989, ы.Льв1в), республ1канськ1й 'конференцИ молодая вчених "Проблема ф!зики метал1в" (березень 1989, м.Ки!в), республ1канськ1й школ1 'молодих вчених "Структурно-фазов1 перетворешя 1 формування ф!зико-механ1чних вдастивостей метал!в" (с1чень • 1990, с.м.т.Славсько, Льв1воько1 обл.), I м1кнародн1й конференцИ ';Конструкц1йн1 та . функц1ональн1 ыатер!али" (вересень 19§3, м.Льв1в).

Пу0л1кац11. За матер1алами дисертацП опубл1ковано 15 роб!т, отримано 2 авторськ1 св1доцтва.

Структура 1 об'си роботи. Дисертац1я складаетьея 1з вступу, 5 .розд!л1в, загальних висновк1в, перел1ку л1тератури та додатку. Робота рикладена на 125 стор1нках друкованого тексту, м1стить 29 рисунк1в, 15 таблиць.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У ветуп! обгрунтована актуальн1сть теми, подана коротка аНотац!я роботи, сформульован! мета 1 оеновн! положения, як1 виносяться на захист.

У першоцу розд1л! сбгрунтовано основн1 вимоги до ¡карост1йких покрить, що використовуються для захисту тугоплавких метал1в в1д дП газових кисневих середовищ 1 високих температур. Проведено анал!з ф1зико-х1м1чних властивоотей тугоплавких сполук (сил1цид1в, борид1в, карб1д1в, оксид!в),що дозволило визначити ' групу карост1йких 01л1цид1в тугоплавких метал!в, найб1льш придавши для викориотання в рол1 каростШюго покриття. В1дзначено, що л!тературн1' дан1, присвячен1 законом1рностям високотемпературного окисления системй метал-сил1цид для сплав1в на основ1 ванад1ю 1 високолегованих н1об1ввих сплав1в, фрагментарн!, несистематизован1, ' а. нер!дко 1 оуперечлив!. Вкрай обмекен1 дан1 по впливу метод!в отримання покриття на ф1зико-механ1чн1 влаетивост! металу основи. Зрсолено огляд 1снуючмх метод1в отримання *арост1йких покрить, проанал!зовано притаыанн! 1м• перевага 1 недол1ки. Показано, що те>хнолог1<ш1 фактори, як! визначаюТъся методикою дифуз1йного

насичення, можуть суттево впливати на екеплуатац!йн! характеристики системи метал-покриття.

У другоцу розд!л! описано об'екги досл!джень, допом!жн! матер!али 1 методики проведения експеримент1в. Х!м!чний- склад досл!джувэних матер1ал!в наведено в таблиц! 1.

Покриття отримували по в1дом!й методиц! з розплав!в лужних метал!в. Дифуз1йне насичення проводили з розплаву (90-95У. мае. Ма, 5-1056 мае. дифузант) в герметизоваяих контейнерах шляхом !зотерм!чних витримок при температурах 900-110С°С у спец!ально виготовлен!й .для роботи з р!дкими лужними метала™ високотешературн!й установи!, у як!й забезпечуеться кожлив1сть перем!шування р!дкометалевого розплаву. Конструкц1я установки дозволяв також. проводити термообробку матер!ал!в до температуря 1300°С нэ пов!тр1. Пояереднз напилення зразк!в титаном 1 мол!бденом при отриманн! комплексних покрить зд!йснювали в установи! "Булат".

Табллця 1

Матер!ал1 ВнМ-2 I НбПл-1 I ВЦУ 5ВМЦ I . ВН-10

Елемент ! мае. % I мас.% | I мае.% | мае.;? I ' мае.Я |

V осн. - ОСН.' 3,4 - 4,4

№> - осн. .. - • осн. осн.

Т! - - - 40 - 45

IV - - 3,00 - 1,8

И - - - 4,84 -

Мо - - - 1,97 -

А1 - - - - 6,7 - 7,3

С 0,050 0,010 0,370 0,030 0,020

0 0,050 0,010 0,010 0,005 0,130

Л 0,040 0,010 0,008 0,005 4,002

Н 0,001. 0,002 0,001 0,001 0,001 ]

и

У робот1 використаний кошле'сс стандартних сучасних метод!в досл!джень. В якост! основних метод!в !дентпф1кац!1 фаз, що утворюються в покриттях, з°стосовували рентгекострукту^ний та м!крорентгеноспектральний анал1зи. Дифрактограыи досл!джуваних зррзк!в отримували на апарат! ДР0!:-2,0. Пер!оди гратки визначали за положениями дифракдШши максимум!в, а природу фаз, що утворюютьп, -на основ! пор!вняння експериментальних даних з табличними значеннлют.

для положень та 1нтегральних 1нтенсивностей л!н!й еталонних зразк1> зг1дно картотеки АБТМ. Перерозпод1л концентрацИ 'компонент!в в покритт! визначали на ы1кроанал1затор1 "СатеЬах" з точн!стю до 196. Металограф1чн1 досл!даення проводили на м!кроскопах "Кеор)го1;" та "Ер1биап1", а вии!рювання м!кротвердост! - на прилад! ПМТ-Э.

При досл!дженн! початково! стад!! продесу окисления "використовували метод диференц!ального терм!чного анал!зу на дериватограф! марки "0-1500Б" з автоматичниы записом даних в процес1 нагр1вання. Експерименти по визначенню механ!чних характеристик матер!ал!в проводшш на шести- 1 дванадцятипозиц!йних установках рад1ального типу,. як! розроблен! у ®М1 АН Укра1ни.

• Статистична обробка експериментальних даних показала, що зг1дно критер!ю Стьюдента з дов1рчим !нтервалом 0.95 точн!сть 1х вйм!рювання лекить в щеках 5-896.

У третьоиу розд1л! викладен1 результата досл!даень складу, структури, особливостей формування 1 виоокотемпературного окисления силХцидних покрить на металах У-А групи. В результат! дифуз!йного сил!ц1ювання з р!дкометалевого розплаву на поверхн! зразк!в досл!джуваних матер!ал!в формуються суц1льн!,- однор!дн1 1 р!вном!рн! по вс!й поверхн1 покриття, фазовий склад яких наведений у таблиц! 2. Встановлено, що к!нетика росту дафуз!йного шару описуеться парабол!чною залежн!стю. При невеликих товщинах (до 30 мкм) отримували ,бездефектн1 покриття, 1 лише з ростом 1х товщини в!дм!чено появу м!кропор 1 м!кротр!щин, що викликано ростом внутр!шн!х напружень в дифуз!йнсму шар1 внасл1док нев!дпов!дност! коеф!ц!ент!в терм!чного розширення сил!цид!в 1 матер!алу основи.

Таблиця 2

¡Матер1ал Фазовий склад покриття

I- У вих!дному стан! | П1сля окисления

V УБ1а ИЬ №51 з ВЦУ У31а 5ВМЦ ЫЬ31а ВН-10 ИЬ513 "V1 тв81э ' ■ £1°а: Л<У ^Э 810Я! МЬ2°3: Ув81?; а«1а 810,; Уао5; гго2; Г1Ъ53!з{ Мо5!а; 510а! Ю>а05; Т!Б!а; Т1зБ1з; Б!0а; Т10а; НЬа0з; э! 2гв1а« 2гОэ • ...................... э_...................,.,,........

3 допомогога рентгеноструктурного та м!крорентгеноспектрального анал!з!в встановлено, що покриття, в основному, складаеться з вищих сил!цид1в металу основи (типу МеБ!а). Нпжч! сил!циди локал!зован! переважно у досить тонк!й, не б1льше 15-20% в!д загально! 'товщшш дифуз!йного шару, перех!дн!й зон1 на границ! сил!цид-матриця. В покриттях на сплавах заф1ксован! такоя: сил!циди легуючих елемент!в.У випадку дифуз!йного нагаг?рч"я сплаву ВН-10 сп!вв1дношення сил1цид!в н1об!ю ! титану г покритт! практично в1дпов1дае сп1вв1днощвщт цих метэл!в у сплав!.

Инетику окисления зразк1в оц!нювали по в!дносн!й зм!н! 1х маси в результат! !зотерм!чних витримок на пов!тр! у температурному ' д!апазон! 700-1300°С (рис.1). Початкова стад!я окисления сил!цидного покриття на нелегованому н!об!1 ! сплав! 5ВМЦ тривае в залезкност! в!д температури досл!даень вгд к!лькох хвил:ш до .0,5 години. За цей час проходить формув'ання поверхневого оксидного шару, який, за даними рентгеноструктурного анал!зу, складавться з с<-кристобал!ту ! у-модиф!кацИ №)205 (таО.1.2). До утворення суц!льно1 оксидно! пл!вки процес окисления п!дпорядковуеться л!н!йн!Я залежност! !■ описуеться рэакц!ею

4МеБ!а + 1302 = 2Ме20з + 8310.,. (1)

П!сля утворення суц!льного оксидного шару, р!зко знижуеться дифуз!йна активн!сть кисгао, 1 процес п!дпорядковувться парабол!чн!й залежност!. 3 ростом товщини. цього шару в ньому поряд з оксидами кремн!ю ! к-'об!» заф!ксована поява нижчих сил!цид!в н!об!ю» що вказув на зм!ну х!м!зму процесу:

5ЛЬЗ!„ + 70, = ЛЬ^Э!, + 7310 , • (2)

2 2 5 3 а

4!«> Б! + 370, = ЮЯЪ 0 + 120, . (3)

5 3 2 3 5 а

3 часом накопичення п'ятиоксиду н!об!ю приводить до розтр1скування оксидно! пл!вки внасл1док нев1даов1дност! структур™* параметр!в 1 молярних об'ем1в БЮдТа МЬа05. Утворення тр!дин в1дкриваа в!льний доступ кисню у внутр!шн! шари покриття, що вякликов щн экорення процесу окисления 1 руйяування захисного шару.

Окисления сил!цидга1х покрить на ванадИ 1 сплав! ВЦУ характеризуемся б1льшою 1нтенсивн1стю пор!вняно з аналог!чн*ши покриттями на н!оС!1 (рис.1;. Це спричинено утворенням р!дкого п'ятиоксиду ванад1ю (температура плавления ,Уа05 - ' 675°С), який ст!кав з поверх»!, руйнуючи при цьому захисну оксидну пл!вку.

Високий ' вм1ст титану в сплав! ВН-10 дозволяв сформувьти покриття, в якому дисил!цид н!об!ю частково зам!нений дисил!цидсм

Am/S, er/Mi Vf

Юй Ю1 10й год.

Ю0 Ю1 Ю& 101 tw?.

ùtn/$,

КГ/М&

Ю" 10{ 10a ЮЧ,год.

10° Ю> Ю« tO3 Ш.

ütnß, tcr/M¡\

Юв M1

• fO'

&H-1Q

/tUOV §

,у/.....

/у'/Ш'С J

;// tool /// /у um

•№C

to* Ю* lsû§.

Рис.1. К1нетика окисления на пов1тр! idoöiio (а), ванад1ю (б), сплав!в 5ВМЦ (в). ВДУ (г), ВН-10 (д) з сил1цидними- покриттями: - • - • - -.без покриття;

----- - сил!цидне;

--' - комплекене. •

титану. В1дпов1дно на початков1й стад!! окисления на поверхн! сил1ци;.. утворюеться оксидна пл!вка, яка складааться з сум1ш1 окси-д1в кремн1ю, титану 1 н1об1ю, що вказув на прот1кання реакц1Я (1) 1 Т1313 + 302 = Т10а + 2Б103 . (4)

Зменшення в1дносного вм1сту п'ятиоксиду н1об1ю 1 в1дпов1дно його руйн!внсго впливу забезпечуе б1лыяу стаб1льн1сть 1 меншу дефектн1сть оксидного шару. Шелл утворення суц1льно1 оксидно! пл!вки швидк!сть окисле1ШЯ спов!льнюеться 1 визначавться швидк1ст» дифузИ июню.

При отриманн1 дафузШ-гих покрить будь-якнм методом принциповим питаниям е необх1дн1сть збереження комплексу вих1дних властивостей металу основи. 3 метою виявлення впливу процесу дифуз!йного насичення на ф1зико-механ!чн1 властивост! матер!ал!в проведено досл1дження по визначейню короткотривалс! м1цност1 1 пластичност! ванад!» 1 сплаву ВЦУ при температурах 20 1 900°С (таблиця 3).

Таблзщя 3

I 1Мате-1р1ал 1 1 1 1 *• 1 •с : Вях1днпЯ стан п.1сля вакуумного в!дпалу П1сля нан гения покриття

з розплаву Ма |з розплаву йа в присутноет! гетера

о, МПа 1 5, % | ОГ.МПа | 5, % I 0, МПа I 5, % I 1

1 7 20 360 36 374 2.0 370 30

1ВЦУ 20 375 27 ЗбО 1.4 364 22

17 900 55 66 50 62 52 64

1ВЦУ 1 900 90 62 92 54 92 60

Встановлено, що р!зке окрихчення зразк1в з покриттями при к!мнатн1й температур1 викликане насиченням металу основи дом1шками вт1лення 1, в першу чергу, киснем з розплаву лужного металу. Для усунення негативного впливу х1м1ко-терм1чно! обробки в робочий розплав вводили елементи-гетери, як! е б1льш активними по в1дноленню ■до дом!шок вт1лення. При дифуз1йному насиченн1 ванад1ю, н1об1ю 1 сплав1в ка 1х основ1 в рол1 гетер1в використовували метали IV-А групи, що дозволило практично повн1стю зберегти вих1даий р1вень пластичност1 матер!алу основи (т&бл.З). Вакористання титану, циркон!ю, гафн1ю як гетер1в не т1льки дозволяв подавити прсцео перерозаод1лу елемент1в вт1лення в сиотем1 твердая метал - р1дка фаза, але й позитивно впливаз, як буде поквзано юехче, на жарост!йк1сть сил1цидного покриття. . ' • ;.

Иотановлення .осповиих недол1к1в, що притамшш! простим ои.п 1 палиям иократтям, зумовило подальший комплекс досл!джеиь по п1двнщстпо iiküptí захисного шару шляхом ыодиф!кацП основного сил1циду элементами IV-A, V-A, VI-A i VII-A труп.

Чегвертий розд!л м!ешть дан1 по ыодаф!кацП сил1цвдних покрить н.о нянаШ i ШобП елементами, що в!диоояться до групи тугоплавких м>>тпл1в (2r, Hf, Ti, V, Nb, Та, Cr, Мо, W, Re). Виб!р модаф!катор!в оазукавея на двох основних факторах. Ilo-перше, вс1 виде вказан! м<?талп «; основними легумчима елементами при розробц1 ванад!евих i HlofíieEHx сплав!в, i, no-друге, вони утворюють з кремн1ем жарост!йк! еил1цида типу MeSi^. При цьому н!об1Я використовували як модаф!катор для покрить на ванадП, а ванадШ - для покрить на híogül. Введения в покриття поряд з кремн t пм одного з елемент!в-модаф!катор!в. приводить а пояби у ньому порлд а сил!цидами матер!злу основи (див.табл.2) дасил!цид!в металу~модиф!катора типу MeSi2, як!, як заф!ксовано м1крорентгеноспектральним анал!зом, локал!зован! в поверхпевих шарах покриття.

Доал!дження початково! стад11 окислення !з застосуванням диферешйадьнога терм!чаого mmisy дозволило'визначити особливост! рямву ■ еломснт1к-мадиф!катор!в на законом1рност! високо-температурного окислений сил1щ£днях покрить. В зэлекност! в!д swlira M«>x«i!l5№y процесу окисления метади-модиф!катора мояша розд!лити на три группt 1 - Mo.W.Re; 2 - Ti.Sr.Hfs 3 - fa.Cr.Nb.V.

Початкова с?ад1я окасдвння дисил!цид1в - метал!в, во в1даоея1гьея до t група характеризуемся прот1канням реакц!й

EMeSi, + 70„ * 2МйО, + 4S10 (5)

2 3 э а

для мол!бдену i вольфраму i

4RéSia + 150э = 2Rea0? + 8SiOa (6)

для рен!ю. Летт1сть оксид1в МоОа, W03 1 Кёг07 зумовлюе формуЕНННя

на поверхп! еил!циду суц!льно!, однор1дно! пл!вки кремнезему.

Внасл!док цього в!дбуваатьоя р1зке пад!ння дифуз1йно1 актавност!

яаени (D° - 2х10"1эма/о), i забезпечуеться низька швидк!еть в i е»а ,

процесу окислення. 3 часом зростання товщшш оксидно! пл!вка

ггерешкодхаа виьеденню летючих оксид!в з покриття, «о, в свою чергу,

едрачшшв витпшення дефект!в в океидноиу шар!.

Окислення дасил!цид!в метал!в, як! в!дносятьея до друго! група ШД!г,НГ), проходить з утворенням еуц1льного ! компактного шару № основ! д!оксид!в кремн!ю (S10 ) та в1даов1дного металу (Т!0а,

2г03, НГОа) 1 характеризуеться прот1канням реакц!! тилу (4).Фор ування бездефектного оксидного шару забезпечуеться в першу чергу пор!вняно невеликою р!зницею в структурких параметрах 1 молекулярних об'емах вказаних д!оксид!в. При цьому р!ст товщшш оксидного шару приводить до спов!льнення швидкост1 окисления сил!цидного покриття, оск!льки вона визначаеться швидк1стю дифуз!! киеню.

Дисил1циди метал!в, як1 в1днесен! до третьо! групи (Та.Сг.ИЪ.У), волод1ють иор1вняно з першими -двома грудами никчою жарост!йк!стю, що спричинено дефектн!стю оксидних шар!в, утворених при окисленн1. По аналог!! з простими сил!цидними покриттяш на н!об11 окисления дисил!цид!в хрому 1 танталу приводить до формування дефектного оксидного вару на основ1 £10^ та» ТааОк або Ог2Оэ. Наявя1сть тр!щин в1дкривае можЛив1сть проникнення кисню у ьнутр!шн! шари покриття !, як насл!док,його руйнування. Початкова етад!я окисления дисил!цид1в МЬ 1 Та характеризуеться ггрот1канням реакцИ (1), а хрому:

4СгБ1 + 110 г=.2Сг О + 8Б10 (7)

2 2 2 3 2

Утворення р1дкого оксиду V 0 при окислени1 дисил!циду ванзд1ю такок приводить, як показано вице, до !нтенсивного руйнування покриття (див. розд!л 3).

Виксристання в рол1 модиф!катор!в метал1в, що в1днесен1 до першо! 1 друго! груп, дозволяв не т1льки п!дняти жарост!йк1сть, еле й в!дкривав мскливост! для формування покрить з запрограмовшгнм розпод!лом р1зних сил!цид!в по 1х структур!.

П'ятий розд!л приевячений розробд! 1 досл!дкенню комплексных сил!цидних покрить !з задании структурно-фазовиы станом. Анал1з експериментальних результата по ветановленню законом!рностей високотемпературного окисления модиф!кованих сил1цидни1 покриг' дозволие обгрунтувати нову модель дифуз!йного жарост!йкого покриття (рис.2) для сш1ав1в на основ1 метал!в У-А груга. В основу запропоиовано! модел1 закладена • концепц!я пошарового рсзподХлу жарост!йких сил1цид!в тугоплавких метал1в з р1зним механ!змом окисления по глибин1 диФуз1йноХ зыш. Покриття повинно складатаея з трьох сил!цидних шар!в. Зовн1щн!й шар мае служити «г<ект:<б>шм бар'ером на шляху дифуз!йного проникнення кисни, що забезпечуеться !снуванням однор!дно1, суц!льно! ! бездефектно! гсл1еки крвинеьеиу. Ствсрення тако! пл!вки мсжливе за рахунок формування цьсго иару сил!цидами метал1в (Мо, 'Л, Не), висок^температурнв скиоления -яких

оупроводжуаться вид!ленням летючих оксад1в - МоОэ, №0э, Не20?.

Середн!'й шар становить основний масив покриття 1 визначае терм!н його служби. Товщииа цього шару становить 65-75% в1д загально! товщини покриття. Необх!дн!сть впродовж довгого часу збер!гати отаб1льн!сть захиских властивостей зумовлюа доц!льи!сть його формування з сил!цид!в метал1в, що в1дносяться до друго! групи. Захшцен! в1д прямого доступу кисню тонкою пл!вкою кремнезему Б!0а дасил!цкди Т1, НI, окислюютьоя з незначною швидк!стю з утворенням д!окс:ад!в кремн!ю (Б!0а) 1 в!дпов!даого металу (ТЮ2> 2гОа, НГС2). Завдлки близькост1 структурних параметр!в 1 молекулярних об'ем!в вказаних д!оксид!в наростаючий оксидний шар збер!гае стаб!льн!сть 1 суц!льн!сть впродовж повного окисления дисил!циду. Покриття повн!стю збер1гае свое функц1ональне призначення аж до повного окисления, середнього шару.

Внутр!ши!й иар розташований на границ! матриця-покриття ! несе в!дпов!дальн!сть за адгез!ю м!ж покриттям ! металом. Формуеться цей шар з сил!цид!в металу основи типу Ме5!а> Ме3Б!э. Для ванад!евих 1 н!об!звих сплав!в в!дпов!дно з УБ!_, УСБ! . НЬБ! ! ИЬБ! . Захисн!

2 5 3 2 5 3

Рис.2. Принцштова схема 'будови комплексного сил!щ!дного ■ покриття: у вих!дному стан!(а) ! в процес! окисления(б)

1 - перв:шний дифуз1й-

ний барЧр (зовн1ши!Я шар):

2 - резервшй! шар;

3 - дифуз!йиа зона

(внутр!шн!й шар) ■ • на границ! розд!лу матриця-покриття;

4 - метал основи.

Нг%

Мг130,

щ

а

властивост! внутр!шнього шару пор1вняно невисок! (дав.розд.З), прщч-о дость н!ми, щоб забезпечити на ггротяз! нетривалого часу мет,'и основи в1д "катастроф!чного окисления".

Експериментальна перев!рка достов1рност! внкладено! концепцП була проведена на ванадИ, н!об!!, сплавах ВЦУ, 5ЬМЦ 1 ВН-10. Покриття вказано! Оудови зг1дно запропеновано! модел1 було отримане поетапним нанесениям титану 1 мол!бдену з настутшим дифуз!йним сил1ц!юванням. На вс1х досл!дауваних матер1алах отримано суц1льне, р!вном!рне по вс!й поверхн! (в тому чиол1 1' на гострих кромках) трьохшарове покриття, фазовий склад якого наведений у таблиц! 4. Зовн1шн1й шар сформований з дисил1циду мол1бдену, середн!й - з диеил!циду титану 1 внутр!шн!й - з сил!цид!в металу основи, у якому в напрямку в!д поверхн! до границ! з матрицею вищ! сил!циди типу МеБ!2 псступоЕО зам!нюються нюкчими - типу МезБ1з.

Досл!дження к!нетики високотемпературнсго окисления ! зм!ни структурно-фазового стану комплексного сил!цидного покриття в

Таблиця 4

Матер!ал

1 иар 12 ¡дар

Фазовий склад покриття

3 шар

V

ыь

ЕЦУ

5ВМЦ

ЬН-10 (ХТО-1)

ВН-10 (ХТО-2)

МоБ! МоБ!

2

МоБ!

МоБ!.,

МоБ!

МОЙ!.

. Т!5! I 2 I Т1312 I Т1Б! I 2 ! Т!Б!а

, Т1312

! НЬБ!.;

УБ1.

V1:,

МЪБ!2; МЪ5Б!э

УБ! ИЬБ!а ИЬБ!.

2 '

V Б!

Б 3 '

2гБ!а МоБ!.

¥/8:1.

Т!3!а: Т!3Б!3; №>5Б!э;

ХгБ! : УБ! 2 2

Т!Б!2; Т!38!э! М^Б!.,; ггБ!а;

УБ!

процес! !зотерм!чних витримок повн1стю п!дтвердакують правильн!сть концепцП, яка закладена в запропоновану модель карост!йкого покриття. На початкових стад!ях окисления (1-10 год) на вс1х досл1даеуваних матер!алах у покритт! поряд з сил!цидами зяф!ксоваио наявн!сть лише д!оксиду кремн!ю. Поява д!оксиду титану приоли-мчо в!дпов!дае часов!й експозиц!! зникнення ' фази "оБ12. Скс!'д1в мол!бдену в покритт! не заф!ксовано.

Комплексы! сил!цидн1 покриття дозволяють суттаво п1двищита *8рост1йк1сть досл!д*уваних мотер1ал!в (див.рис. 1). Зокр~«а для ванад1ю, н!об1ю, сплэв!в ВЦУ 1 5ВМЦ, використання яких при температурах вице 700°С без захисту е взагал! яемокдивни, ' тчк!

покриття надають можлив!оть п1дняти жарост1йк1сть у пор1внянн! з простими силШвдшмипокриттями на 1-2 порядки. Для сплаву ВН-Ю,який волод1в псвним опором високотемпературному окислению, використання комплексного покриття дозволяа п1дняти жарост1йк1сть б1льше, н1ж на порядок (рис.1).

Запропоновона модель в достатньо гнучкою системою, п1дцаеться модерн1зац11 1 може використовуватись як базовий вар1ант при роэробц! жарост!йия покригь для сплав!в 1з специфЛчними влаотивоотяш. Так на сплав1 ВН-10, у зв'язку з високим вм!стом титану (див.табл.1), було впробовано вар!ант двохшарового покриття, у якому п1д тонким поверхневим шаром дисил1циду мол!бдену знаходився шар дисил1цид1в титану 1 н1об1ю. Це дало можлив1сть спростити технолог1ю його отримання, а саме,- виключити операц1ю попереднього. титанування. Жарост1йк!сть такого покриття несуттево в1др1зняеться в1д трьохшарового (рис.'1д). Але така схема може бути реал1зована ■ лише на сплавах з високим вм1стом легуючого елементу (метали IV-А групи).

висновки

т. Розроблена нова модель жарост!йкого покриття для метал1в У-А групи 1 1х сплав!в, в основу яко! закладена концепл1я пошарового ' розпод!лу жарост!йкцх сил1цид!в тугоплавких метал1в з р!зним ме.чан1змом окисления по глибин1 дифуз1йно! зони. На основ! запропо-новано! моде л! обгрунтовано тгринцштову будову, х1м1чш»й 1 фазовий склад комплексного дифуз1йного покриття, яке формуеться з трьох сил1цидаих шар!в:

- первинного дифуз!йного бар'еру (зовн1шнього шару), який забезпечуа на початков!й стадИ окисления утворення суц1льно! однор1дно1 пл1вки кремнезему;

- резервного (сероднього) шару, який несе в!дпов1дальн1сть. за Формування 1 р1ст захисного оксидного шару на основ1 Ме0а~510а в процес1 високотемпературного окисления;

- внутр1шнього шару (в окол1 границ1 матриця-покриття), який забезпечуе адгез!ю м1ж пок.риттяы 1 матер1алом основи.

2. УзаГальнено уявлення про механ!зми високотемпературного окисления модиф1кованих сил!цвдних покрить на тугоплавких металах 1 сплавах на 1х основ!, як1 полягають у формуванн! р1зних по отруктур1, фазовому 1 х!м1чному складу оксидних шар!в. Диференд1йовано роль кожного з елемент!в-модиф1катор1в в залежност!

в1д особливостей впливу на механ!зм окисления сил!цидного покриття, на оснс_! чого запропоновано 1х класиф!кац!ю;

окисления сил1цид!в цих метал!в проходить з вид1ленням летючих оксид!в Мо03> И0э, НеаО?, що забезпечуа утворення однор1дно! суц!льно! пл1вки кремнезему;

Л.ЕЕл.!-!1!-??!.^?' окисления . сил!цид!Ь метал!в ц1е£ групи приводить до формування стаб1льних 1 бездефектних оксидних шар!в на

основ! 510, - МеО „;

2 2

ПР11 окиоленн! сил!цид!в цих метал1в

утворюються дефекта! оксидн! шари на основ! Ш> О , Та О Сг О або

я о в Ь с и

р1дк1 (Уа05) оксида з низькими захисними властивостями.

3. Експериментально п!дтверджена можлив!сть отримання комплексних сил!цидних- покрить на V, НЬ, сплавах БЦУ, 5БМЦ, ЕН-10 зг1дно запропоновано! модел!. Показано,' що сформоване на основ! сил!цид!в мол!бдену (зовн!шн1й шар), титану (середн!й шар) ! металу основи (внутр!шн!й шар) покриття дозволяв п!дняти жарост!йк!сть матер!ал!в на 1 - 2 порядки. Встановлен! законом1рност! високотемпературного окисления такого покриття повн!стю п!дтверджують правильн!сть концегщИ, закладено! в запропоновану модель *арост!йкого покриття.

4. Запропоновано принципову Судову, склад ! структуру комплексного сил!цидного покриття для н!об1й- та ванад!й-титанових сплав!в з високим (>4036 мае.) вм!стом титану. Експериментально показана можлив!сть отримання такого покриття на приклад! сплаву ВН-10. Покриття формуаться з дисил!цид!в мол!бдену (тонкий поверхневий шар) 1 дисил!цид!в титану та н!об1ю ( внутр!шн!й шар). Покриття такого типу дозволяв п!дняти жарост!йк1сть сплаву ВН-10 б!льше, н!ж на порядок.

5- Шдтверджено на приклад! ванад!ю ! сплаву ВЦУ, що х!м!ко-терм!чна обробка тугоплавких метал!в у р!дкому натр!1 спр!гчинюе 1х насичення киснем, що викликав знижекня пластичиоет! матер!алу. Розроблено методику . дифуз!йного насичення сплав!в тугоплавиа метал1в з розплаву натр!ю в приеутност! гетера (нетал 1У-А групи), яка забезпечуе збереження вих!дного р!вня комплексу ф!зико-механ1чних властивоотей металу.

6. Рсзроблений метод отримання комплексних сал1цидних покрить був використаний для п!двищення жэрост!йкост! камери згорання (виготовлено! !з сплаву ТН-2ЦА) агрегату 17Д15, що дало е коном1чниЛ ефект 2Э4 тис.крб. в ц!нах на к!нець 1990 року.

ПУВЛ1КАЦП ПО МАТЕРХАЛАХ ДИСЕРТАЦ1ЙНО* РОБОТИ

t. Защита ниобия и его сплавов от высокотемпературной коррозии с помощью бороеилицидных покрытий. / Максимович Г.Г., Лютый Е.М., Цвикилевич O.e., Степянишш В.И. // Коррозия и защита металлов (Сборник) Тез. докл. XI Пермской конференции. -Пермь.: 1983.- С. 251-252.

¿. Степанишин В.И. Жаростойкие покрытия на . сплавах ванадия и дооби \ // Материалы XI конф. молодых ученых, секция ФХШ, октябрь 1983, ( Сборник) АЛ УССР. Физ.-мех. ин-т,.Львов. 1983. С.146-148, Деп. в ВИНИТИ, 1934.

3. Разработка модифицированных сшшцидных покрытий для защиты ванадиевого сплава ВЦУ /Максимович Г.Г., Лютый Е.М., Цвикилевич_ О.С., Степанишин В.И. // Тез. докл. Всесоюз. совещания "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело - газ".- Звенигород.: 30 окт.- 2 нояб. 1984.-

С.156-157.

4. Влияние легирования элементами IV, V и VI подгрупп на' окисление ' ванадия при нагреве на воздухе. /Широков В.В., Венгренович Р.Д., Касьян U.M., Степанишин В.И. // виз.-хим. мех. материалов,- 1985.-№5. - С. 6-8.

5. Лютый Е.М., Широков В.В., .Степанишин В.И. Повышение жаростойкости ванадия и сплава ВЦУ нанесением покрытий из расплава натрия // Физ.-хим. мех. материалов.1983. - W6.-С. 95-96.

6. Широков В iß., Лютый Е.М.,. Степанишин В. И. Влияние бороеилицидных покрытий на жаростойкость и механические

. свойства ванадия // Тез. докл. конф. "Современные методы борьбы с коррозией в машиностроении".- Ереван.: 9-10 апр. 1937.-С. 82-83. • ■

7. Повышение жаростойкости ванадия «цитированием' /Лютый Е.М., Цвикилевич 0.С., Широков В.В., Степанишин В.И. // Физ.-хш. мех. материалов.- 1987.- #4..- С. 43-46. .

й. Цвикилевич О.С., Степанишин В.'И. Повышение коррозионной стойкости конструкционных сплавов с помощью диффузионных покрытий, полученных в среде легкоплавких металлов // Тез. докл. V Респ. конф. "Коррозия металлов под напряжением методы защиты".- Львов.: 17-19 окт. 1989.- С. 1959. Степанишин В.И. Разработка жаростойких диффузионных покрытий

для защиты ванадиевых . и ниобиевых сплавов от

• высокотемпературной газовой коррозии // Тез. докл. Респ. конф. молодых учениц "Проблемы физики металлов".- Киев.: 28-30 марта, 1939.- С. 21.- /Препр. АН УССР ИМФ. «12.89/

10. Степанишин В.И. Модифицирование диффузионных силицидных покрытий на сплавах ванадия и ниобия // Те'з. докл. Респ. пвсолымолодых ученых "Структурно-фазовые превращения и формированиефизико-механических свойств металлов".- Киев.: 17-20 янв. 1990.-С. 28.- /Препр. АН УССР ИМФ. «41.89/

11. Лютий I.M., Широков В.В., Степанишин B.I. Вплив х1м!ко-тем1чяо! обробки в розплавах лужних метал1в' на механ1чн1 властивост! тугоплавких метал1в i сплав1в // Ф1з.-х1м. мех. материал!в.- 1991. 112. - С. 52-57. •

12. Цвикилевич О.С., Степанишин В.И. Влияние предварительного борирования на жаростойкость сплава 5ВМЦ о сшшццднши покрытиями // Физ.-хим. мех. материалов.- 1988. - Н4. -С.17-20.

13. Цв1к1левич О.С., Степанишин B.I., Широков В.В. Розробка захисних покрить з розплав!в легкоплавких метал!в // Тез. доп. I MixHap. конф. "Конструкц1йн1 та функц!ональн1 матер1али".- Льв1в.: 20-23 вересня, 1993.- С. 105.

14. 6л1севва 0.1., Степанишин B.I. Жаром1цн1сть i яарост1йк1сть матер1ал1в i сплав1в яв ochobI н1об1ю i титану // Тез. доп. I М1кнар. конф. "Конструкц1йн1 та функц1ональн1 матер1алип.~ Льв!в.: 20-23 вересня, 1993. - С.144.

15. Механ1зм i законом1рност1 окисления матер1ал1в системи Nb-Ti, Nb-Ti-Si /Лютий I.M., ел1севва 0.1., Степанишин B.I., Романко С.Я..// Ф1з.-х1м. мех. иатериал1в.- 1994. - #4. - С.22-28.

16. А. с. #1192405 СССР, МКИ с23 о 12/00. Способ нанесения жаростойких покрытий / Г.Г.Максимович, В.В.Широков, Е.М.Лютый, В.И.Степанишин.- Зарегистрировано 15.07.1985.

17. A.c.1383839 СССР, МКИ с23 с .10/22, Способ нанесения коррозионно-стойких покрытий / Г.Г.Максимович, Е.М.Лютый, • В.И.Степанишин и др. - Зарегистрировано 22.11.1987.,