автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка условий получения интерполимерных комплексов в бинарных растворителях и возможностей их применения

4845760

Коваленко Григорий Михайлович

РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ

ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 МАЙ 2011

4845760

На правах рукописи

Коваленко Григорий Михайлович

РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ

ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии» на кафедре технологии полимерных плёночных материалов и искусственной кожи.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Бокова Елена Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кондратов Александр Петрович доктор химических наук, с.н.с Серенко Ольга Анатольевна Ведущая организация: ФГУП "НИИ Полимеров" им. академика

В.А. Каргина, г. Дзержинск, Нижегородской обл.

Защита состоится «25» мая 2011 г. в ^ V ч. на заседании диссертационного совета Д 212.144.02 при ГОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии» по адресу: 117997, Москва, ул. Садовническая, д. 33., ауд. 156.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии».

Автореферат разослан «32» апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Макарова Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Изучение процессов взаимодействия между комплементарными макромолекулами с образованием интерполимерных комплексов (ИПК) на протяжении многих лег является одной из актуальных задач химии и технологии полимеров. Обусловлено это сочетанием уникальных физико-химических, коллоидных и механических свойств ИПК, благодаря которым эти соединения перспективны как для самостоятельного использования в различных областях техники, медицины и биотехнологии, так и в виде модифицирующих добавок при создании композиционных полимерных материалов и покрытий, в том числе призванных работать в контакте с человеческим организмом.

Особый интерес для последнего направления представляют поликомплексы, стабилизированные кооперативной системой водородных связей, представителями которых являются комплексы поликарбоновых кислот с неионогенными полимерами. Наиболее распространенным способом получения таких ИПК является метод простого смешения. Уже при комнатной температуре в разбавленных водных растворах указанных полимеров в интервале определенных значений рН происходит их взаимодействие с образованием полимер-полимерных комплексов различного состава и строения, обладающих сверхвысокой сорбционной и транспортной активностью по отношению к парам воды.

На сегодняшний день накоплен достаточно весомый научный и практический опыт регулирования структуры и свойств ИПК, формируемых в водной среде, который показывает, что основную роль в процессе комплексообразования играют такие факторы как константа диссоциации полиакриловой кислоты, рН критическое комплексообразования (рНкр), глубина протекания интерполимерной реакции, характер образующихся связей и др.

Одним из способов влияния на эти процессы является изменение среды комплексообразования путём полной или частичной замены воды на органический растворитель. Такой переход от водных сред к бинарным позволяет более тонко управлять интерполимерными взаимодействиями, изменять глубину конверсии интерполимерных реакций и тем самым влиять на структуру и свойства новых соединений. В этом направлении известно использование диметилформамида, диметилсульфоксида, изопропанола

высших и низших алифатических спиртов. Что касается всех перечисленных добавок, то примеры их применения, как правило, отражены в патентной литературе, где констатируется лишь факт модифицирующего влияния на процесс комплексообразования, механизм их действия при этом до конца не определён.

Целью работы является разработка научных основ и технологических решений получения интерполимерных комплексов в бинарных растворителях и их использование в качестве модифицирующих добавок для создания полимерных композиционных материалов с высокими показателями гигиенических и физико-механических свойств.

Научная новизна работы

- разработаны и научно обоснованы условия получения интерполимерных комплексов в бинарных растворителях и их использование в качестве высокогидрофильных модифицирующих добавок для создания полимерных композиционных материалов;

- предложены органические растворители и их процентные соотношения в бинарных смесях с водой для получения интерполимерных комплексов полиакриловой кислоты с поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем;

- выявлено влияние химической природы растворителей, степени их совместимости с комплексообразующими полимерами и водой на особенности комплексообразования, глубину конверсии интерполимерных реакций, структуру и свойства поликомплексов, полученных в бинарных растворителях;

показана возможность получения стехиометрических и нестехиометрических поликомплексов на основе одной и той же пары комплексообразующих веществ при изменении среды комплексообразования;

доказана возможность образования в среде глицерин-вода интерполимерных комплексов, содержащих в своей структуре глицерин, как участник в образовании системы водородных связей;

- установлено влияние особенностей химического состава и строения интерполимерных комплексов на повышение их сорбционных характеристик, эластичности и термостабильности;

- предложены составы интерполимерных комплексов, полученных в бинарных растворителях, и обоснованы преимущества их применения по сравнению с аналогичными поликомплексами, полученными в водной среде, для создания волокнисто-пористых композиционных материалов с высокими показателями гигиенических и физико-механических свойств.

Практическая значимость. В результате выполнения работы предложены технологические решения получения высокогидрофильных композиционных материалов, представляющих собой нетканые полотна, модифицированные интерполимерными комплексами нового состава с высокой сорбционной способностью по отношению к парам воды.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке, решении задач, получении экспериментальных данных, формулировании выводов по работе, разработке и изготовлении опытных образцов интерполимерных комплексов и материалов на их основе. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на восьми научных конференциях, в том числе двух международных.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 134 страницах, содержит 8 таблиц и 64 рисунка. Библиография включает 105 источников. Приложение представлено на 2 страницах и содержит акт о внедрении результатов диссертационной работы на предприятии ИНТЦ «ПОИСК».

Диссертация выполнена при поддержке гранта МГУДТ «Получение интерполимерных комплексов полиакриловой кислоты в смешанных растворителях с целью создания материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами» (2009 г.)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, отражены научная новизна, практическая значимость и личный вклад автора.

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, содержащий известные на сегодняшний день сведения о строении,

структуре, свойствах ИПК и их применении в различных областях науки и техники, в том числе в качестве модифицирующих добавок при создании композиционных полимерных материалов.

Вторая глава включает описание объектов и методов исследования.

В качестве основных комплексообразующих веществ применяли полиакриловую кислоту (ПАК) (НИИ «Полимерсинтез» им. Картина г. Дзержинск), поливиниловый спирт (ЛВС) (фирмы "Celvol", США) и полиэтиленгликоль (ПЭГ) (фирмы "Schuchard", Германия). Для получения ИПК использовали разбавленные 0,3 моль/л растворы вышеуказанных полимеров в воде и ее смеси с органическими растворителями: этанолом, бутанолом, ацетоном и глицерином.

В качестве объектов для модификации интерполимерными комплексами использовали иглопробивные нетканые композиционные материалы на основе полиэфирных (ПЭ) (ТУ 6-13-0204077-95-91, Могилёвского комбината Химволокно, Беларусь) и бикомпонентных волокон (БКВ) структуры «ядро» (полиэфир) - «оболочка» (полипропилен) (фирмы «Samsung», Республика Корея) в соотношении 80:20 и 50:50.

В работе использованы оригинальные и стандартные методы исследования. Анализ процессов комплексообразования проводили методами потенциометрического, турбидиметрического титрования и вискозиметрии, с применением рН - метра типа «рН-121», фотоэлектроколориметра марки «KF-77» и вискозиметра Уббелоде,

Для определения температурных переходов и термостабильности исследуемых полимеров и комплексов на их основе применяли метод ТГА с использованием дериватографа TGA «Q 500» фирмы «Intertech» (США) и ДСК с применением колориметра DSC «Q 100» фирмы «Intertech» (США) при скорости нагревания 5 К/мин.

Для анализа химического состава поликомплексов использовали инфракрасную спектроскопию (прибор «Nicolet 6700» «Thermo Scientific») (США) с приставкой МНПВО и программой исправления спектров.

Изучение структуры комплексов и определение их гранулометрического состава проводили на автоматизированной установке «Видеотест» методом цифрового анализа РЭМ изображений.

Структурные и механические характеристики исходных нетканых материалов, а также полотен, обработанных комплексами (поверхностную и

объёмную плотность), определяли по ГОСТ 15902.2-79 и ГОСТ 159902.1-80, параметры пористой структуры оценивали по сорбционной методике С.С. Воюцкого.

Нагрузку и относительное удлинение пленок ИПК определяли на динамометре «Поляни», нетканых материалов - на разрывной машине РТ-250М, оборудованной тензометрической системой регистрации усилий на образце. Показатели гигиенических свойств пленок и волокнистых композитов - сорбционную способность по отношению к парам воды, гигроскопичность, влагоотдачу и паропроницаемость - определяли по стандартным методикам.

В третьей главе выявлены условия получения поликомплексов, стабилизированных кооперативной системой водородных связей, в водно-органических средах. Предложены в качестве модифицирующих добавок для изменения среды комплексообразования органические растворители: этанол, ацетон, бутанол и глицерин. Изучена совместимость выбранных растворителей с комплексами, полученными в водной среде. Определены величины рНкр комплексообразования для каждой пары вода - органический растворитель, стехиометрия комплексообразования и выход поликомплекса в зависимости от условий проведения интерполимерной реакции.

В четвёртой главе приведены результаты исследований влияния состава среды комплексообразования на структуру и гранулометрический состав ИПК. Проанализирован химический состав поликомплексов в зависимости от среды комплексообразования. На примере поликомплекса ПАК - ПВС, полученного в среде глицерин - вода, по совокупности результатов ДСК, ТГА, анализа деформационно-прочностных свойств и сорбционных характеристик, ряда последовательных качественных реакций на глицерин, а также данных ИК - спектроскопии показана возможность образования в данном бинарном растворителе поликомплексов, содержащих в своей структуре глицерин в качестве конкурента за образование водородных связей.

В пятой главе предложен способ модификации нетканых волокнистых материалов интерполимерными комплексами, полученными в бинарных растворителях. Исследована структура, комплекс гигиенических и физико-механических свойств волокнистых композитов. Показаны их преимущества по сравнению с материалами модифицированными комплексами, полученными в водной среде. Сформулированы предложения по применению разработанных материалов в различных областях.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С НЕИОНОГЕННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

В качестве комплексообразующих полимеров в работе использованы ПАК, как водорастворимый протонодонорный полимер, и такие протоноакцегггорные неионогенные полимеры как ПВС и ПЭГ. Эти системы представлялись наиболее предпочтительными для исследования процесса комплексообразования в бинарных растворителях, поскольку комплексы на их основе, полученные в водной среде, к настоящему моменту наиболее изучены.

В качестве органических растворителей для модификации среды комплексообразования (воды) использовали этанол, бутанол, глицерин и ацетон. При выборе растворителей исходили из их химической природы, совместимости с комплексообразующими полимерами и водой, а также возможности конкурирующих взаимодействий за образование водородных связей в тройной системе протонодонорный полимер - протоноакцепторный полимер — растворитель, которые могут влиять на процесс комплексообразования и приводить к формированию дефектных комплексов неэквимольного состава, содержащих «петли» и «хвосты». Такие комплексы более предпочтительны для применения в качестве высокогидрофильных модифицирующих добавок.

Добавление сильных протоноакцепторных и (или) протонодонорных растворителей к ИПК, полученным в воде, приводит к их разрушению. При этом в зависимости от стабильности поликомплексов полное их разрушение достигается при различном содержании таких растворителей в системе.

В работе количество органического растворителя, которое можно ввести в водные ИПК, без их разрушения, определяли методом турбидиметрии. Установлено, что при титровании обоих поликомплексов бутанолом и глицерином, а комплекса ПАК-ПЭГ также и этанолом происходит плавное линейное снижение оптической плотности, что в соответствии с законом Бугера - Ламберта - Бэра свидетельствует о разбавлении растворов ИПК и стабильности комплексов во всем диапазоне составов вода - спирт. В случае использования до 20 мас.ч этанола при титровании комплекса ПАК-ПВС происходит незначительное повышение оптической плотности, что говорит о стабилизации поликомплекса. Дальнейшее увеличение содержания спирта

приводит к резкому снижению данного показателя и вызывает разрушение ИПК. При добавлении ацетона к обоим комплексам происходит резкое снижение оптической плотности, вплоть до полного исчезновения мутности, что указывает на их разрушение этим растворителем.

Исходя из проведенных исследований, состав бинарных растворителей для получения ИПК для пар вода - бутанол, вода - глицерин, вода — этанол варьировали в диапазоне 20:80, 50:50 и 80:20. Количество ацетона было ограничено Юмас.ч.

Все комплексы получали путем смешения водных или водно-органических растворов комплексообразующих веществ равной концентрации 0,3 моль/л при температуре 25 ± 0,1°С. Глубину конверсии реакции комплексообразования регулировали изменением рН среды 0,2Ы раствором соляной кислоты.

Для анализа процесса комплексообразования применяли методы турбидиметрического, потенциометрического титрования и вискозиметрии.

Некоторые наиболее типичные экспериментальные данные на примере поведения систем ПАК - ПВС в среде глицерин (20) - вода (80), ПАК-ПЭГ в среде этанол (20) - вода (80) и ПАК-ПВС в среде ацетон (10) - вода (90) приведены на рис. 1(а,б,в).

Видно (рис. 1 а,б), что при титровании растворов ПАК неионогенными полимерами при рН 6 оптическая плотность растворов не меняется (кр.2), независимо от состава растворителя, а приведенная вязкость линейно возрастает (кр.З). Такой характер кривых связан с полиэлектролитным эффектом, обусловленным разбавлением системы при ее титровании и свидетельствует об отсутствии комплексообразования в этих условиях.

У 60.8 8 0.7 80.6' 5 0,5'

I 0. 4' "0,3" | 02 £0.1

0*

0 0,1 0.20,30,40,60,60,70,80,9 п=[ПВС]:[ПАК]

0,6 0.5 0.4 | 0,3 | 0,2! о.,! о °

О 0,150,3 0,450,60,750,91,051,21,351,5 <

П=[ПЭГ]:[ПАК!

¡0,7 1 0.6' Е 0.5

I 0.3' | 0 2 I од 16-

12

0,2 0.4 0,6 0,8 1 1,21,41,61,8 2

п»р1ВС]:ЕПАЧ

0,9

0,0 (

0,7 |

0,6 |

0,5 |

0,4 I

0.3 I

0,2 |

0.1 I

О I

Рис. 1. Кривые турбидиметрического (1,2) и вискозиметричсского (3, 4) титрования раствора ПАК раствором ПВС (а) и ПЭГ (б) при рН 6 (2,3 ) и рН 1,5 (1, 4). С[ПАК]= аПВС1([ПЭГ])=0,3

моль/л.Т=25±0,1°С.Среда комплексо-образования: а -глицерин (20) - вода (80),*б -этанол (20) -вода (80); в- ацетон (10) -вода (90).

При переходе к кислым средам рН 1,5 на кривых турбидиметрического титрования (кр.1) обеих систем появляются характерные максимумы, положение которых совпадает с минимумами на кривых вискозиметрии (кр.4). Увеличение оптической плотности и уменьшение вязкости растворов свидетельствуют об образовании компактных частиц ИПК. Исключение составляют две системы ацетон — вода (рис. 1в), в случае получения обоих комплексов, и этанол (80) - вода (20) для комплекса ПАК-ПВС. В первом случае ИПК не образуется, что подтверждает способность ацетона как сильного протоноакцепторного растворителя разрушать водородные связи, которыми стабилизированы поликомплексы. Во втором - комплекс ПАК -ПВС образуется лишь при содержании в воде до 50 мас.ч. этанола. По -видимому это связано с дифильностью макромолекул ПВС, которые могут изменять конформацию в зависимости от характера взаимодействия полимер -растворитель, обусловленного одновременной сольватацией гидрофильных частей водой, а гидрофобных органическим растворителем. При малом содержании этанола преобладают гидрофобные взаимодействия, что способствует комплексообразованию, а при увеличении содержания спирта имеет место усиление взаимодействия ПВС - бинарный растворитель, контакты ПВС-растворитель становятся предпочтительными по сравнению с межмолекулярными ПАК - ПВС и комплекс не образуется.

В целом положение экстремумов на кривых вискозиметрии и турбидиметрического титрования при равных мольных соотношениях

компонентов, показали, что в водной среде образуются стехиометрические комплексы ПАК-ПВС и ПАК-ПЭГ состава 1:1, а в водно-органических нестехиометрические (табл.1). Очевидно, что при небольшом содержании спиртов, за исключением глицерина, состав комплексов в незначительной степени отклонен от стехиометрического. Увеличение содержания спиртов, и особенно глицерина, изменяет состав комплексов в сторону увеличения в них доли поликислоты. Нарушение стехиометрии может быть вызвано рядом факторов: изменением числа протоноакцепторных центров в неионогенных полимерах, вследствие экранирования их бинарным растворителем, нарушением стерического соответствия между комплементарными цепями, а также конкуренцией за образование водородных связей в системе полимер-полимер - растворитель.

Таблица 1. Состав поликомплексов, образованных в различных средах

Вид ИПК Состав растворителя

20:80

Вода Этанол-вода Бутанол-вода Глицерин-вода

ПВС-ПАК 1:1 1:1,1 1:1,2 1:2,0

ПЭГ-ПАК 1:1 1:1,1 1:1,1 1:1,25

50:50

ПВС-ПАК 1:1 1:1,5 1:1,7 1:2,5

ПЭГ-ПАК 1:1 1:1,2 1:1,6 1:1,8

80:20

ПВС-ПАК 1:1 Комплекс не образуется 1:2,5 1:4

ПЭГ-ПАК 1:1 1:2,5 1:2.0 1:2.5

Поликомплексы, стабилизированные водородными связями, предпочтительно образуются в кислой среде ниже критического значения рН комплексообразования (рНкр). Экспериментально установлено, что для обоих комплексов, при содержании в воде спиртов до 20 мас.ч. (исключение составляет глицерин), процесс комплексообразования в бинарных растворителях и в воде аналогичен, рН^, практически одинаково и лежит в узком диапазоне значений от 3 до 4. В этих случаях основное влияние на процесс комплексообразования, как и в случае получения комплексов в воде, оказывает изменение конформации макромолекул ПАК в сторону свернутых клубков вследствие подавления диссоциации карбоксильных групп при уменьшении степени нейтрализации системы.

При увеличении содержания спиртов для большинства систем рНкр сдвигается в область меньших значений. В этих условиях происходит усиление взаимодействия неионогенный полимер — растворитель, что вносит коррективы в процесс комплексообразования и сдвигает рНКр вопреки теоретическим предпосылкам в область более кислых значений. Особенно это характерно для комплекса ПАК-ПВС. В случае его образования в среде этанол (более 50 мас.ч) - вода контакты полимер-растворитель становятся настолько предпочтительными, что ИПК вовсе не образуется (см. табл. 1).

Экспериментально установлено, что при получении ИПК ПАК-ПВС в бинарных растворителях, при содержании спиртов более 20 мас.ч (рис.2 а), переход из области существования гидрофильных ассоциатов развернутой структуры рН > рНкр в область существования компактных гидрофобизованных комплексов рН < рНкр более пологий (рис.2 кр.2,4) по сравнению с комплексами полученными в воде (кр.1), что свидетельствует о меньшей кооперативности и большей избирательности процесса и подтверждает гипотезу о возможной конкуренции спиртов за образование водородных связей.

Рис 2. Зависимость оптической плотности жвимольных растворов ПАК-ПВС (а) и ПАК-ПЭГ (б) от рН среды: 1 - вода, 2 - этанол-вода, 3 - бутанол-вода, 4 - глицерин-вода. Соотношение органический растворитель - вода (50:50).

qПAKl= С[ПВС]=0, Змоль/л.

Комплексообразующая способность ПАК - ПЭГ в смеси воды со спиртами (рис. 2 б) чуть выше, чем у ПАК-ПВС. По-видимому, в этом случае помимо конформационных изменений ПАК вследствие подавления диссоциации ее карбоксильных групп на процесс комплексообразования оказывает влияние ухудшение качества растворителя для ПЭГ. На это указывает более резкий переход из области образования гидрофильных ассоциатов (дефектных комплексов) в область формирования компактных гидрофобизованных комплексов, что хорошо согласуется с данными по стехиометрии (табл.1).

Очевидно, что стехиометрия комплексов ПАК-ПЭГ менее нарушена, чем комплексов ПАК-ПВС при одинаковых условиях их получения.

Методом потенциометрического титрования растворов комплексов 0,1 N раствором ЫаОН установлено, что при применении в качестве среды комплексообразования воды практически все карбоксильные группы ПАК задействованы в образовании комплексов, что говорит об устойчивости, комплексов, указывает на их компактную структуру и минимальное количество «дефектов». Для комплексов, полученных в бинарных растворителях, обнаружено наличие свободных несвязанных карбоксильных групп ПАК, что свидетельствует об их большей «дефектности» и гидрофильности.

В целом в результате проведенных исследований показана принципиальная возможность получения ИПК полиакриловой кислоты с ПВС и ПЭГ в бинарных растворителях. Установлено, что в случае применения бутанола и глицерина поликомплексы образуются при любом соотношении воды и спирта, в смеси с этанолом комплексы образуются лишь при недостатке спирта (менее 50%) по отношению к воде, а в смеси ацетон-вода такие ИПК не образуются. При этом экспериментально показано, что выход ИПК для всех исследуемых систем (за исключением ацетона) составляет в среднем от 50 до 95 % в зависимости от условий комплексообразования.

Установлено, что в случае применения бинарных растворителей, аналогично комплексообразованию в водных средах, сохраняется возможность изменения глубины конверсии интерполимерных реакций за счет подавления диссоциации карбоксильных групп поликислоты и изменения конформации ее макромолекул.

Когда все факторы, а именно степень нейтрализации ПАК, изменение конформации ее макромолекул в сторону свернутых клубков и отсутствие изменения (по сравнению с водой) или ухудшение качества растворителя для обоих полимеров способствуют комплексообразованию, происходит формирование стабильных комплексов близких по составу к стехиометрическим (подобно комплексам, полученным в воде).

В случае улучшения термодинамического сродства растворителя к комплексообразующим полимерам, когда контакты полимер - растворитель становятся предпочтительными, по сравнению с межмолекулярными между

поликислотой и неионогенным полимером, комплекс образуется хуже или вовсе не образуется. Крайним случаем является применение сильных протоноакцепторных растворителей (ацетона для обоих комплексов и этанола более 50 мас.ч. для комплекса ПАК-ПВС), когда происходит разрушение водородных связей, которыми должны быть стабилизированы комплексы, и комплексы в этих средах вовсе не образуются.

Определение рНщ, комплексообразования, которое имеет огромное практическое значение с точки зрения возможности получения как гидрофильных ассоциатов, так и гидрофобных компактных ИПК различного состава показало, что в случае использования бинарных растворителей рНкр незначительно сдвигается в область более кислых значений по сравнению с комплексами, полученными в воде. Это уменьшает вероятность образования в смешанных растворителях полностью гидрофобизованных комплексов и является фактором, способствующим формированию дефектных комплексов, содержащих большое количество «петель» и «хвостов» на что указывает более плавный переход системы через рНкр при получении интерполимерных комплексов в бинарных растворителях. Это же позволяет предполагать меньшую кооперативность и большую избирательность процесса и говорить о возможной конкуренции за образование водородных связей между комплементарными полимерами и каждым из полимеров с бинарным растворителем.

Установлено, что в отличие от водных комплексов, которые формируются только в виде порошков и гелей, в спирто-водных средах возможно получение комплексов в виде растворов, что наиболее удобно для их применения в качестве модифицирующих композиций при пропитке.

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ

И СОСТАВ ИПК

Изучение особенностей процесса образования ИПК в бинарных растворителях показало возможность их получения в виде растворов, гелей и мелкодисперсных порошков. Экспериментально установлено, что первые образуются при рН > рНкр, а гели и осадки при рН < рНкр, когда ионизации карбоксильных групп подавлена и за счет кооперативной системы водородных связей образуются достаточно компактные гидрофобизованные поликомплексы, способные к агрегации.

Форма существования комплексов в виде порошков является наиболее удобной для структурного анализа и определения гранулометрического состава их частиц в зависимости от условий получения.

Исследование структуры порошкообразных комплексов и распределение их частиц по размерам проводили на установке «Видеотест» методом цифрового анализа РЭМ - изображений (рис.3).

Нормальное распределение Нормальнее распределение

б

Рис. 3. Распределение частиц ИПК ПАК - ПВС по размерам и микрофотография его структуры (ув.500). Реакционная среда а - вода, б - бутанол (20) - вода(80)

Установлено, что в водной среде, где комплексы ПАК-ПВС и ПАК-ПЭГ, вследствие завершенности реакции комплексообразования. стехиометричны по составу и более однородны по строению, образуются частицы преимущественно шарообразной формы со средним размером порядка 1,5-2 мкм (рис. 3 а). В водно - органических средах, где стехиометрия комплексов нарушена (табл.1) и структура их более «дефектна», формируются порошки со средним размером частиц от 4 до 6 мкм, более широким распределением по размерам и формой отличной от шарообразной (рис. 3 б).

Методами ДСК и ТГА (рис. 4,5) установлено, что ИПК ПАК-ПВС и ПАК-ПЭГ, полученные в водно-органических средах, как и комплексы, полученные в воде, характеризуются высокой глубиной конверсии интерполимерной реакции, однофазны и имеют одну температуру стеклования

та.

is;

I 1

Рис. 4. Кривые DSC пленок комплекса ПАК- Рис. 5.Кривые ТГА плёнок

При этом для обоих поликомплексов, полученных в спиртоводной среде температурный интервал Г/=(-30 до -20°С) сдвигается в область меньших значений, по сравнению с поликомплексами, полученными в воде 7^=(15-20°С) (рис.4). Исходя из стандартного строения ИПК, не скреплённые водородными связями части макромолекулы ПАК, представляют собой дефектные участки его структуры. При переходе от водной к водно - органической среде число и длина таких свободных петель ПАК увеличивается, конформационная энтропия петель поликислоты повышается, водородные связи дестабилизируются, что приводит к понижению Т8 и как следствие значительному улучшению эластомерных свойств у комплекса ПАК-ПВС и в меньшей степени у ПАК-

Известно, что глицерин является пластификатором для ПВС. Это хорошо заметно на кривой ДСК для системы ПАК-ПВС, полученной в среде глицерин - вода (рис. 4 кр.З), где эндопики плавления смещены в сторону более низких температур. В целом для этого комплекса, по-видимому, можно было бы говорить об эффекте псевдопластификации, так как интервал изменения ДТк= 40°С намного меньше изменения интервала плавления ДТт=100°С. Однако эффект псевдопластификации у поликомплекса ПАК-ПВС не снижает его эластомерных свойств, как это происходит, например, у поливинилхлорида.

Установлено, что переход от водной среды к смешанным растворителям увеличивает как деформационную, так и прочностную характеристики плёнок ИПК, независимо от вида неионогенного полимера (рис.6). В большей степени это очевидно для комплексов, полученных в среде глицерин - вода.

ПВС (1-3) и ПАК-ПЭГ(4,5) в среде: 1 - вода; 2-бутаиол (20)-вода (80); 3- глицерин (20) -вода (80); 4- вода; 5 - бутанол (20) -вода (80).

комплекса

ПАК-ПВС (1-3) и ПАК-ПЭГ (4,5) в среде: 1 - вода; 2 - глицерин (20) -вода (80); 3 - бутанол (20) -вода (80);

4 - вода;

5 - бутанол (20) -вода (80).

ПЭГ.

'О ВО 100 150 200 250 300 350400450 600 УДЛИНЕНИЕ.»

Рис. 6

Рнс.7

Рис. 6 Деформационно-прочностные свойства плёнок ИПК ПАК-ПВС (кр. 1,2,3) и ПАК-ПЭГ (кр. 4,5,6).Среда комплексообразования: 1,4- вода; 2,5- глицерин (20)-вода (80); 3,6 - бутанол (20) - вода (80). р/р5=0,65. Т=25±ГС.

Рис. 7 Кинетика набухания в поде пленок ИПК ПАК-ПВС (кр. 1,2) и ПАК-ПЭГ (кр. 3,4). Среда комплексообразования:1,3 - вода; 2,4 - глицерин (20) - вода(80)Т=25±1°С.

Известно, что ИПК способны к сильному набуханию в воде, что происходит в основном за счёт дефектов строения макромолекулярной цепи. Действительно, видно (рис. 7), что стехиометрические, менее дефектные поликомплексы, полученные в воде (кр.1,3), сорбируют на порядок меньше воды, чем нестехиометрические, полученные в среде глицерин - вода( кр.2,4). Однако, столь большая разница в привесе массы при набухании, по-видимому, не может быть связана только со степенью дефектности формируемой структуры. В совокупности с результатами ДСК, ТГА и анализом деформационно-прочностных свойств можно предположить, что поликомплексы, полученные в данном бинарном растворителе, имеют иную химическую структуру, в которой глицерин входит тем или иным образом в состав ИПК и участвует в образовании водородных связей.

В основу определения роли глицерина в процессах комплексообразования между ПАК, ПВС и ПЭГ была положена качественная реакция. Согласно реакции (1) при взаимодействии глицерина со свежеприготовленным гидроксидом меди (II) в щелочной среде образуется комплексное соединение глицерат меди, что сопровождается изменением окраски раствора Си(ОН)2 с голубого на ярко синий цвет глицерата меди:

Н.СОЛ НОСи'ОН №0-0*,

I '-»""""...........+"*" |

н,сон он-сн.

н,с о

нее

1ГС-ОН

осп,

о-сн но-си.

+ 4(1,0.

(1)

При добавлении к гелям ИПК, образованным в водно-глицериновой среде, гидроксида меди (II), в их структуре сначала появлялись ярко-синие

прожилки, а затем гидрогель полностью окрашивался в ярко синий цвет. Так как комплексы ПАК-ПВС и ПАК-ПЭГ были получены в кислой среде (рН2-3), а глицерат меди устойчив только в щелочной, это соединение быстро распадалось на хлорид меди (II), о чём свидетельствовало изменение цвета геля ИПК с ярко-синего на зелёный.

По-видимому, частицы СиСЬ встраивались в места на границах структурных образований ИПК, то есть там, где находился глицерин. В работе показано, что такие плёночные системы набухают быстрее, чем ИПК, полученные в водной среде, но медленнее, чем комплексы, полученные в смеси воды с глицерином. Изменения массы таких плёнок было незначительным, так как частицы СиС12 выступали в роли сшивок на границах структурных образований, не позволяющих ИПК неограниченно набухать. Сорбция воды происходила у таких систем, по-вцдимому, только за счёт дефектов в макромолекулярной цепи.

Можно было бы предположить, что глицерин находится в частицах комплексов только как структурный пластификатор, который впоследствии переходит в глицерат меди, а затем в хлорид меди (II). Однако, повторение качественной реакции, после промывки геля водой в течение часа снова показало наличие глицерина в структуре ИПК. Эти исследования косвенно подтвердили предположения о роли глицерина не только как пластификатора ИПК, но и участника в образовании системы водородных связей.

Для более полного анализа состава ИПК и типа водородных связей в работе методом инфракрасной спектроскопии были исследованы плёнки ИПК ПАК-ПВС, образованные в водной и водно-глицериновой среде (рис.8).

Видно, что у ИПК, сформированных в бинарном растворителе, в ближней области спектра (4000-3000 см"1) максимум поглощения гидроксильной группы смещается в коротковолновую область (с 3320,8 до 3295,4 см"1), а также резко возрастает его интенсивность. В области поглощения 2900 см'1 вместо интенсивного пика с небольшим плато, характерного для водного комплекса, появляются два разрешённых максимума, а в области колебаний групп С=0 -1709,5 см"1 - плато, которого нет в спектре ИПК, полученного в водной среде. При рассмотрении спектра глицерина в области 1650 см"1 можно заметить небольшой пик, который при образовании ИПК совмещается с максимумом 1709,5 см"1 колебаний карбоксильной группы ПАК, образуя в спектре ИПК пик с плато. В дальней области спектра ИПК 1000-500 см"1 можно наблюдать три

характерных пика в виде трезубца с максимумами 1107, 1000 и 993 см"1, которые в спектре глицерина более интенсивны.

Несмотря на наложение спектра глицерина на спектр ИПК, особенно в коротковолновой области, общее увеличение интенсивности всех пиков при переходе от водной к водно - глицериновой среде, и особенно полосы, ответственной за поглощение ОН - групп, позволяет сделать вывод, что в образовании системы водородных связей принимают участие не только гидроксильные группы ПВС, но и ОН-группы глицерина. Способность к образованию водородных связей у глицерина самая высокая после воды и составляет в безразмерной величине по теории Хансена 14,3.

Рис. 8 Спектр НПВО интерполимерного комплекса ПАК-ПВС (а). Среда комплексообразовання: 1-вода; 2- глицерин (20) -вода (80). ИК-спектр глицерина (б)

Таким образом, на сновании проведенных исследований в работе предложена следующая модельная схема строения ИПК ПАК-ПВС, полученного в среде глицерин - вода:

о»

у "х „;; \

-чам>-а1г-а|/ V" «цг-сн-снг~сщ~

4 Ь" С» т" |Г

оу '■! «♦-ОН' но-^н ■*. у

ф, Л у* V'1

^-¿»-«иг-Хк &> ушг*»-«*-*».....«V-

^ ? у

Несмотря на возможность существования других вариантов строения ИПК, предложенная структура в большей степени характеризует высокую сорбционную активность ИПК, полученных в среде глицерин- вода, по отношению к парам воды, а также их хорошие эластомерные и прочностные свойства.

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Выявленные в работе условия получения новых интерполимерных комплексов на основе ПАК, ПВС (ПЭГ) и глицерина, а также исследование их структуры и свойств показали, что такие поликомплексы обладают более высокими транспортными свойствами по отношению к парам воды и большей эластичностью, по сравнению с ИПК, образованными в воде. Это представляло интерес для их использования в качестве модифицирующих добавок при получении волокнисто - пористых композиционных материалов и покрытий.

В качестве объектов для модификации были использованы нетканые иглопробивные полотна на основе смесок ПЭ и БКВ при их различном соотношении. В качестве модифицирующих систем применяли комплексы на основе ПАК-ПВС и ПАК-ПЭГ, полученные в воде, а также в смесях воды с глицерином и бутанолом при соотношении 20:80.

Пропитку полотен осуществляли заранее приготовленными растворами, содержащими комплексообразующие вещества, с последующим изменением рН среды.

На основании данных обширного эксперимента для каждого вида: основ и каждого вида комплексов установлены зависимости показателей их свойств от структурных характеристик основ, их объемной плотности и пористости, состава ИПК, их характеристик, показателей сорбционных и деформационно-прочностных свойств.

В целом показано, что при модификации нетканых основ интерполимерными комплексами, полученными в спиртоводных средах, наблюдается значительное увеличение их гигроскопичности, паропроницаемости и сорбционной емкости по отношению к парам воды, по сравнению с комплексами, сформированными в воде. Из всех исследованных систем наилучшие результаты получены при модификации нетканых основ на основе смесок ПЭ и БКВ в соотношении 50:50 интерполимерными комплексами на основе ПАК и ПВС, полученными в среде глицерин - вода (20:80), гигроскопичность которых составила 50 %, паропроницаемость - 2 мг/ (см2 -ч), сорбционная емкость по отношению к парам воды - 2г/г.

При этом у разработанных композитов, в отличие от большинства высокогидрофильных материалов, в том числе материалов, модифицированных ИПК, полученными в водной среде, наблюдалась не только хорошая

удерживающая способность влаги, но и практически полный ее отвод во внешнюю среду. Гистерезис гигроскопичности и влагоотдачи составлял менее 2%.

Известно, что нетканые материалы из-за особенностей своей структуры имеют небольшую прочность (порядка 0,2 - 1,2 МПа), а также невысокое относительное удлинение (45-80%). Модификация нетканых композиционных материалов гидрогелями ИПК в целом улучшает эти показатели (о=3,5 -7 МПа, е=120-140 %), что объясняется высокой эластомерной природой плёнкообразующего.

Также значительный интерес для модификации представляет высокая термостабильность интерполимерных комплексов, полученных в бинарных растворителях. Методом ТГА установлено (рис.5), что при частичной замене воды на бутанол или глицерин, потеря массы образцов в интервале температур от 250 до 400° С составляет не более 20%.

В целом выполненные исследования и полученные результаты позволяют предложить разработанные комплексы в качестве высокоэффективных гидрофильных добавок к гидрофобным полимерам и материалам, которые могут быть применены для изготовления внутренних деталей обуви, одежды, а также материалов медицинского назначения, работающих при циклической влажностной, температурной и высокой механической нагрузке.

Способ модификации нетканых полотен путем их импрегнирования комплексами предложенного состава может быть реализован в производственных условиях при использовании стандартных технологических линий по производству материалов методом пропитки.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования и научно обоснованы подходы к получению интерполимерных комплексов в бинарных растворителях, установлены основные закономерности процесса комплексообразования, возможность регулирования их структуры и свойств. Доказана эффективность применения новых ИПК в качестве модифицирующих добавок для создания волокнисто-пористых композиционных материалов с высокими показателями гигиенических и физико - механических свойств.

2. Предложены органические растворители (ацетон этанолз бутанол; и глицерин?" как модифицирующие добавки для изменения среды

комплексообразования (воды) при получении комплексов на основе полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и полиэтиленгликоля. Установлено, что в смеси ацетон-вода такие ИПК не образуются, в смеси с этанолом образуются при недостатке спирта (менее 50%) по отношению к воде, а в случае бутанола и глицерина при любом соотношении воды и спирта. При этом выход ИПК для всех исследуемых систем составляет от 50 до 95 % в зависимости от условий комплексообразования.

3. Методами фотометрии, потенциометрии и вискозиметрии доказано, что комплексы, полученные в бинарных растворителях, стабилизированы кооперативной системой водородных связей. Структура и свойства таких ИПК зависят от степени диссоциации поликислоты, кислотности реакционной среды, мольного соотношения компонентов, а также дополнительной возможности изменения глубины конверсии интерполимерных реакций за счет эффекта конкуренции при образовании водородных связей в тройной системе протонодонорный полимер - протоноакцепторный полимер - бинарный растворитель. 1

4. По положению экстремумов на кривых вискозиметрии и турбидиметрического титрования, а также результатам потенциометрии установлено, что при переходе от водной среды комплексообразования к водно - органической меняется состав комплексов, нарушается их стехиометрия. Все комплексы ПАК-ПВС, ПАК-ПЭГ, полученные в бинарных растворителях, являются нестехиометрическими и содержат поликислоту в избытке.

5. Методом турбидиметрии установлено, что образование ИПК в смешанных растворителях происходит в кислой среде. Увеличение содержания растворителей либо не меняет рН критическое (рН 3—4), либо незначительно сдвигает его в более кислую область (рН 1,5 -2,5) по сравнению с комплексами, полученными в воде. При этом происходит плавный переход систем через рНц,, что уменьшает вероятность образования в смешанных растворителях полностью гидрофобизованных структур и приводит к формированию дефектных комплексов, содержащих большое количество «петель» и «хвостов».

6. Выявлена возможность получения в бинарных растворителях ИПК в виде растворов, гелей и мелкодисперсных порошков. Экспериментально установлено, что первые образуются при рН > рНкр, а гели и осадки при рН <

рНкр, когда ионизации карбоксильных групп подавлена и за счет кооперативной системы водородных связей образуются достаточно компактные гидрофобизованные поликомплексы, способные к агрегации.

7. Методами ДСК и ТГА установлено, что поликомплексы ПАК-ПВС и ПАК-ПЭГ, полученные в водно-органических средах, как и комплексы, полученные в воде, характеризуются высокой глубиной конверсии интерполимерной реакции, однофазны. При этом для обоих поликомплексов, полученных в спиртоводной среде температурный интервал Tg=(-30 до -20°С) сдвигается в область меньших значений, по сравнению с поликомплексами, полученными в воде ГК=(15-20°С).

8. На примере поликомплекса ПАК-ПВС, полученного в среде глицерин-вода, по совокупности результатов ДСК, ТГА, анализа деформационно-прочностных свойств и сорбционных характеристик, ряда последовательных качественных реакций на глицерин, а также данных ИК - спектроскопии доказана возможность образования в данном бинарном растворителе поликомплексов, содержащих в своей структуре глицерин в качестве участника в образовании системы водородных связей. Предложена структура нового комплекса, характеризующая его высокую сорбционную активность по отношению к парам воды (2г/г), а также хорошие эластомерные (е= 350%) и прочностные свойства (а = 7 МПа).

9. Предложены составы интер полимерных комплексов, полученных в бинарных растворителях, и обоснованы преимущества их применения по сравнению с аналогичными комплексами, полученными в водной среде, для создания волокнисто-пористых композиционных материалов с высокими показателями гигиенических, физико-механических свойств для изготовления внутренних деталей обуви, одежды, а также материалов медицинского назначения, работающих при циклической влажностной, температурной и высокой механической нагрузках.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Публикации в ведущих научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Коваленко Г.М., Бокова Е.С., Напалкова А.Н. Изучение процесса сушки нетканых материалов, модифицированных гидрофильными наполнителями [Текст ] // Дизайн и технологии. - 2009. - № 11(53). - М.: с.73-76.

2. Коваленко Г.М., Бокова Е.С., Дедов A.B., Андрианова Г.П. Модификация нетканых полотен гидрофильными наполнителями различной природы [Текст ] //Перспективные материалы.-2009. - №2,-М.: с. 51-54.

3. Коваленко Г.М., Бокова Е.С., Андрианова Г.П., Блиева М.В. Регулирование свойств нетканых полотен композициями на основе интерполимерных комплексов [Текст ] // Пластические массы. -2009. №10 -М.: с. 9-13.

Другие публикации:

4. Коваленко Г.М., Бокова Е.С. Андрианова Г.П. Дедов A.B. Получение стелечных материалов на основе нетканых полотен, модифицированных гидрофильным наполнителем [Текст]: Тезисы докл. всероссийская науч.-техн. конф. «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения». - Димитровград. 2007. -С.325.

5. Коваленко Г.М., Бокова Е.С. Модификация нетканых волокнистых полотен гидрофильным наполнителем для создания композиционных материалов обувного назначения. [Текст]: Тезисы докл. всероссийская науч.-прак. конф,-Иваново.2008.-С. 156-158.

6.Коваленко Г.М., Бокова Е.С. Структура и свойства интерполимерных комплексов, полученных в смешанных растворителях. [Текст]: Тезисы докл. III региональной конф. молодых ученых «Теоретическая и эксперимен-тальная химия жидкофазных систем»,- Иваново. Институт химии растворов РАН 17-20 ноября 2009. С. 92-95.

7.Коваленко Г.М., Бокова Е.С. Структура и свойства интерполимерных комплексов полиакриловой кислоты в смешанных растворителях. [Текст]: Тезисы докл. IV межвузовской науч.-практ. конф. «Молодая наука». М.,- М.: ИИЦ МГУДТ, 2009. - С. 58.

8. Бокова Е. С, Коваленко Г. М. Получение интерполимерных комплексов в бинарных растворителях и их использование для модификации нетканых материалов. [Текст]: Тезисы докл. V международной науч.-практ. конф. «Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности». М.-М.: ИИЦ МГУДТ, 2010. - С. 121-124.

9. E.S.Bokova,G.M. Kovalenko. «Regulation of properties of nonwoven cloths interpolymer complexes» [Текст]. Innovations in Clothes and Footwear. Monograph. Poland, Radom, 2010. P. 423-429.

10. Бокова E. С., Коваленко Г. M. Интерполимерные комплексы в бинарных растворителях и возможности их применения. [Текст]: Тезисы докл. V региональной конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем».- Иваново. Институт химии растворов РАН 16-19 ноября 2010. С. 112-115.

11. Коваленко Г. М. Бокова Е. С. Получение интерполимерных комплексов в спирто-водной среде и их использование для модификации композиционных волокнистых материалов [Текст]: Тезисы докл. V межвузовской науч.-практ. конф. «Молодая наука». М.,-М.: ИИЦ МГУДТ, 2010. -С.118-122.

КОВАЛЕНКО ГРИГОРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ

ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Автореферат на соискание учёной степени кандидата технических наук

Усл.-печ. 10 Тираж 80 экз. Заказ №0&9 - // Информационно-издательский центр МГУДТ 117997, г. Москва, ул. Садовническая, 33. стр. 1 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ

Введение.

ГЛАВА 1 Современные представления об интерполимерных 8 комплексах и материалах на их основе

1.1 Основные типы интерполимерных комплексов

1.2 История развития и современные тенденции химии полимер- 15 полимерных комплексов

1.3 Влияние различных факторов на процесс 20 комплексообразования

1.4 Свойства и области применения интерполимерных 24 комплексов

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

ГЛАВА 3. Влияние состава растворителя на процесс 54 комплексообразования полиакриловой кислоты с неионогенными полимерами

3.1 Обоснование выбора органических растворителей и их 54 соотношения в бинарных смесях с водой.

3.2 Влияние растворителя на процесс комплексообразования, 61 состав и структуру комплексов

ГЛАВА 4 Влияние условий комплексообразования на структурные характеристики интерполимерных комплексов.

4.1 Влияние условий комплексообразования на 87 гранулометрический состав поликомплексов.

4.2 Термомеханические и сорбционные свойства 92 поликомплексов в зависимости от условий их получения

4.3 Исследование химической структуры интерполимерных 100 комплексов, полученных в смешанных растворителях

ГЛАВА 5 Разработка композиционных материалов с использованием интерполимерных комплексов

5.1 Обоснование способа модификации волокнисто-пористых 106 композиционных материалов интерполимерными комплексами

5.2 Исследование факторов, влияющих на процесс пропитки 109 нетканых полотен интерполимерными комплексами и оценка эксплуатационных свойств композиционных материалов

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Изучение процессов взаимодействия между комплементарными макромолекулами с образованием интерполимерных комплексов (ИПК) на протяжении многих лет является одной из актуальных задач химии и технологии полимеров. Обусловлено это сочетанием уникальных физико-химических, коллоидных и механических свойств ИПК, благодаря которым эти соединения перспективны как для самостоятельного использования в различных областях техники, медицины и биотехнологии, так и в виде модифицирующих добавок при создании композиционных полимерных материалов и покрытий, в том числе призванных работать в контакте с человеческим организмом.

Особый интерес для последнего направления представляют поликомплексы, стабилизированные кооперативной системой водородных связей, представителями которых являются комплексы поликарбоновых кислот с неионогенными полимерами. Наиболее распространенным способом получения таких ИПК является метод простого смешения. Уже при комнатной температуре в разбавленных водных растворах указанных полимеров в интервале определенных значений рН происходит их взаимодействие с образованием полимер-полимерных комплексов различного состава и строения, обладающих сверхвысокой сорбционной и транспортной активностью по отношению к парам воды.

На сегодняшний день накоплен достаточно весомый научный и практический опыт регулирования структуры и свойств ИПК, формируемых в водной среде, который показывает, что основную роль в процессе комплексообразования играют такие факторы как константа диссоциации полиакриловой кислоты, рН критическое комплексообразования (рНкр), глубина протекания интерполимерной реакции, характер образующихся связей и др.

Одним из способов влияния на эти процессы является изменение среды комплексообразования путём полной или частичной замены воды на органический растворитель. Такой переход от водных сред к бинарным позволяет более тонко управлять интерполимерными взаимодействиями, изменять глубину конверсии интерполимерных реакций и тем самым влиять на структуру и свойства новых соединений. В этом направлении известно использование диметилформамида, диметилсульфоксида, изопропанола, высших и низших алифатических спиртов. Что касается всех перечисленных добавок, то примеры их применения, как правило, отражены в патентной литературе, где констатируется лишь факт модифицирующего влияния на процесс комплексообразования, механизм их действия при этом до конца не определён.

Целью работы является разработка научных основ и технологических решений получения интерполимерных комплексов в бинарных растворителях и их использование в качестве модифицирующих добавок для создания полимерных композиционных материалов с высокими показателями гигиенических и физико-механических свойств.

Научная новизна работы разработаны и научно обоснованы условия получения интерполимерных комплексов в бинарных растворителях и их использование в качестве высокогидрофильных модифицирующих добавок для создания полимерных композиционных материалов;

- предложены органические растворители и их процентные соотношения в бинарных смесях с водой для получения интерполимерных комплексов полиакриловой кислоты с поливиниловым спиртом и полиэтиленгликолем;

- выявлено влияние химической природы растворителей, степени их совместимости с комплексообразующими полимерами и водой на особенности комплексообразования, глубину конверсии интерполимерных реакций, структуру и свойства поликомплексов, полученных в бинарных растворителях; показана возможность получения стехиометрических и нестехиометрических поликомплексов на основе одной и той же пары комплексообразующих веществ при изменении среды комплексообразования; доказана возможность образования в среде глицерин-вода интерполимерных комплексов, содержащих в своей структуре глицерин, как участник в образовании системы водородных связей;

- установлено влияние особенностей химического состава и строения интерполимерных комплексов на повышение их сорбционных характеристик, эластичности и термостабильности;

- предложены составы интерполимерных комплексов, полученных в бинарных растворителях, и обоснованы преимущества их применения по сравнению с аналогичными поликомплексами, полученными в водной среде, для создания волокнисто-пористых композиционных материалов с высокими показателями гигиенических и физико-механических свойств.

Практическая значимость. В результате выполнения работы предложены технологические решения получения высокогидрофильных композиционных материалов, представляющих собой нетканые полотна, модифицированные интерполимерными комплексами нового состава с высокой сорбционной способностью по отношению к парам воды.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке, решении задач, получении экспериментальных данных, формулировании выводов по работе, разработке и изготовлении опытных образцов интерполимерных комплексов и материалов на их основе. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на восьми научных конференциях, в том числе двух международных.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 134 страницах, содержит 8 таблиц и 64 рисунка. Библиография включает 105 источников. Приложение представлено на 2 страницах и содержит акт о

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования и разработаны научные основы получения новых интерполимерных комплексов в бинарных растворителях, установлены основные закономерности процесса комплексообразования, возможность регулирования их структуры и свойств. Доказана эффективность применения новых ИПК в качестве модифицирующих добавок для создания волокнисто-пористых композиционных материалов с высокими показателями гигиенических и физико — механических свойств.

2. Обоснован выбор ряда органических растворителей (ацетона, этанола, бутанола и глицерина) как модифицирующих добавок для изменения среды комплексообразования (воды) при получении комплексов на основе полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и полиэтиленгликоля. Установлено, что в смеси ацетон — вода такие ИПК не образуются, в смеси с этанолом образуются при недостатке спирта (менее 50%) по отношению к воде, а в случае бутанола и глицерина при любом соотношении воды и спирта. При этом выход ИПК для всех исследуемых систем составляет от 50 до 95 % в зависимости от условий комплексообразования.

3. Методами фотометрии, потенциометрии и вискозиметрии доказано, что комплексы, полученные в бинарных растворителях, стабилизированы кооперативной системой водородных связей. Структура и свойства таких ИПК зависят от степени диссоциации поликислоты, кислотности реакционной среды, мольного соотношения компонентов, а также дополнительной возможности изменения глубины конверсии интерполимерных реакций за счет эффекта конкуренции при образовании водородных связей в тройной системе протонодонорный полимер — протоноакцепторный полимер — бинарный растворитель.

4. По положению экстремумов на кривых вискозиметрии и турбидиметрического титрования, а также результатам потенциометрии установлено, что при переходе от водной среды комплексообразования к водно - органической меняется состав комплексов, нарушается их стехиометрия. Все комплексы ПАК-ПВС, ПАК—ПЭГ, полученные в бинарных растворителях, являются нестехиометрическими и содержат поликислоту в избытке.

5. Методом турбидиметрии установлено, что образование ИПК в смешанных растворителях происходит в кислой среде. Увеличение содержания растворителей в среде комплексообразования либо не меняет рН критическое (рН 3-4), либо незначительно сдвигает его в более кислую область (рН 1,5 -2,5) по сравнению с комплексами, полученными в воде. При этом имеет место более плавный переход систем через рНкр , что уменьшает вероятность образования в смешанных растворителях полностью гидрофобизованных структур и приводит к формированию дефектных комплексов, содержащих большое количество «петель» и «хвостов».

6. Изучение особенностей процесса образования ИПК в бинарных растворителях показало возможность их получения в виде растворов, гелей и мелкодисперсных порошков. Экспериментально установлено, что первые образуются при рН > рНкр, а гели и осадки при рН < рНкр, когда ионизации карбоксильных групп подавлена, и за счет кооперативной системы водородных связей образуются достаточно компактные гидрофобизованные поликомплексы, способные к агрегации.

7. Методами ДСК и ТГА установлено, что поликомплексы ПАК-ПВС и ПАК-ПЭГ, полученные в водно-органических средах, как и комплексы, полученные в воде, характеризуются высокой глубиной конверсии интерполимерной реакции, однофазны. При этом для обоих поликомплексов, полученных в спиртоводной среде температурный интервал Т§=(-30 до -20°С) сдвигается в область меньших значений, по сравнению с поликомплексами, полученными в воде Tg=(15-20oC).

8. На примере поликомплекса ПАК - ПВС, полученного в среде глицерин-вода, по совокупности результатов ДСК, ТГА, анализа деформационно-прочностных свойств и сорбционных характеристик, ряда последовательных качественных реакций на глицерин, а также данных ИК -спектроскопии доказана возможность образования в данном бинарном растворителе поликомплексов, содержащих в своей структуре глицерин в качестве участника в образовании системы водородных связей. Предложена структура нового комплекса, характеризующая его высокую сорбционную активность по отношению к парам воды (2г/г), а также хорошие эластомерные (е= 350%) и прочностные свойства (а = 7 МПа).

9. Предложены составы интерполимерных комплексов, полученных в бинарных растворителях, и обоснованы преимущества их применения по сравнению в с аналогичными комплексами, полученными в водной среде, для создания волокнисто-пористых композиционных материалов с высокими показателями гигиенических, физико-механических свойств для изготовления внутренних деталей обуви, одежды, а также материалов медицинского назначения, работающих при циклической влажностной, температурной и высокой механической нагрузках.

1. Bekturov Е.А., Bimendina L.A. // Adv. Polym. Sci. 1981. V. 41. P. 99.

2. Tsuchida E., Abe K. // Adv. Polym. Sci. 1982. V. 45, p. 1.

3. Tsuchida E., Osada Y., SanadaK. //J. Polym. Sci. 1972. V. 1A, p. 3397.

4. Паписов И.М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов //Высокомолек. соед., Б. 1997. Т.39. №3. С.562-574.

5. Lau С., Mi Y. A study of blending and complexation of poly(acrylic acid)/poly(vinyl pyrrolidone) // Polymer.- 2002.-N.43.-P.823-829.

6. Копейкин В.В., Киппер А.И. Полиэлектролитные комплексы додецилсульфата натрия и катионного сополимера винилпирролидона в водных растворах//Высокомол. соед. Сер.Б.-2001.-Т.43.-№7.-С.1245- 1250.

7. Ramsay Е., Hadgraft J., Birchall J., Gumbleton M. Examination of the biophysical interaction between plasmid DNA and the polycations, polylysine.

8. Панарин Е.Ф., Копейкин B.B. Биологическая активность синтетических полиэлектролитных комплексов ионогенных поверхностно-активных веществ//Высокомол. соед. Сер.С.-2002.-Т.44.-№12.-С. 2340-2351.

9. Карибьянц Н.С., Филиппова О.Е., Стародубцев С.Г. Конформационные переходы в интерполимерных комплексах гель полиметакриловой кислоты -полиэтиленгликоль//Высокомол. соед. Сер.Б.-1995.-Т.37.-№ 8.-С.1386-1391.

10. Рогачева В.Б., Превыш В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Интерполимерные реакции между сетчатыми и линейными полиэлектролитами // Высокомол. соед. Сер. А.-1988.-Т.30.-№ 10.-С.2120-2127.

11. Bekturov E.A., Frolova V.A., Mamytbekov G.K. Swelling of poly(2-methyl-5- vinylpyridine) gel in linear sodium poly(acrylic acid) solution // Macromol. Chem. Phys.-1998.-N.199.-P. 1071-1073.

12. Yu X., Tanaka A., Tanaka К., Tanaka T. Phase transition of a poly(acrylic acid) gel induced by polymer complexation // J. Chem. Phys.-1992, 97, 10, 78057808.

13. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Харенко A.B., Калюжная Р.И. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 230, с. 139. Michaels A., Miekka R. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65, p. 1765

14. Michaels A. // Industr. Eng. Chem. 1965. V. 57, № 10, p. 132.

15. Michaels A., Falkenshtein G., Schneider N. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69, p. 1447.

16. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973, с. 3.

17. Nurkeeva Z.S., Mun G. A., Khutoryanskiy V.V. Interpolymer Complexes of Poly(glycol vinyl ethers) and Related Composite Materials // Polym. Sei. -Ser. B.-2001.-Vol.43.-N.56.-P. 146-155.

18. Jiang M., Li M., M. Xiang M., Zhou H. // Adv. Polym. Sei. 1999. V. 146. P. 121.

19. Kabanov V.A., Zezin A.B. // Soviet Sei. Rev., Sec. В., Chem. Rev. 1982. V. 4, p. 207.

20. Кабанов B.A., Паписов И.М. // Высокомолекул. соед. А. 1979. Т. 21, с. 243.

21. Tsuchida Е., Abe К. // Development in ionic polymers. London, New York, 1983, p. 191.

22. Бектуров E.A., Бимендина JI.А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата. 1977, с. 264.

23. Philipp В., Linow K.I., Dautzenberg Н. // Acta chim. hung. 1984. V. 117, p. 67.

24. Philipp В., Kotz I., Linow K.I., Dautzenberg H. // Polym. News. 1991. V. 16, №4. p. 106.

25. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Успехи химии. 1991. Т. 60, № 7, с. 1570.

26. Кабанов В.А. // Высокомолекул. соед. А. 1994. Т. 36, № 2, с. 183.

27. Dragan S., Cristea М., Luca С., Simionescu В. // J. Polym. Sei. А. 1996. V. 34, № 17, р. 3485.

28. Okubo Т., Hongyo К., Enokida А. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1984. Pt. I.V. 80, № 8, p. 2087

29. Нага M., Nakajiama A. // J. Polym. Sei. B. 1989. V. 27, № 5, p. 1043.

30. Hirai Y., Nakajiama T. // J. Appl. Polym. Sei. 1989. V. 37, № 8, p. 2275.

31. Abe K. // Kagaku Koge = Chem. Ind. (Japan). 1990. V. 41, № 4, p. 343.

32. Abe K. // Kobunshi (Japan). 1987. V. 36, № 11, p. 794.

33. Dautzenberg H., Kotz J., Linow K.-J., Rother G. // MACRO0 87: 31st IUPAC Macromol. Symp. Merseburg. 1987. Abstr. Book. Microsymp. 4. Microsymp. 5. S. 1, p. 73.

34. N 35. Philipp В., Linow K.-J., Dautzenberg H. // Acta chim. hung. 1984. V. 117, № l,p. 67.

35. Dautzenberg H., Rother G., Linow K.-J., Philipp B. // Acta polym. 1988. V. 39, №4, p. 157.

36. Кетц И., Филипп Б., Кудайбергенов С., Сигитов В., Бектуров Е. // Изв. АН КазССР. Сер. Хим. 1989, № 3, с. 54.

37. Kotz J., Ebert А., Kunze J., Philipp В., Lindberg J., Soljamo K. // Macromol. Chem. 1990. V. 191, № 3, p. 651.

38. Dautzenberg H., Kotz J., Linow K.-J., Philipp В., Rother G. II Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 32, № 1, p. 594.

39. Kotz J., Kosmella S., Ebert A. // Acta polym. 1992. V. 43, № 6, p. 313.

40. Dautzenberg H. // Macromolecules. 1997. V. 30, № 25, p. 7810.

41. Philipp В., Linow K.-J., Schleicher H. // Papier (GDR). 1981. V. 35, № 12, p. 570.

42. Schwarz H., Jacob E., Richau K., Paul D. II Symp. Hauptjahrestag. 1988. Abstr. Book, p. 24

43. Коробко T.A., Изумрудов B.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолекул. соед. А. 1994. Т. 36, № 2, с. 223.

44. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолекул. соед. А. 1994. Т. 36, № 2, с. 241.

45. Kabanov A.V., Sergeev V.G., Foster M.S., Kasaikin V.A., Levashov A.V., Kabanov V.A. // Macromolecules. 1995. V. 28, № 10, p. 3657.

46. Ефимова A.A., Ярославов A.A., Кабанов В.А. // Тез. докл. 6-й Междунар. конф. Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Иваново. 1995, с. 142.

47. Кабанов A.B., Кабанов В.А. // Высокомолекул. соед. А. 1994. Т. 36, № 2, с. 198.

48. Карабанова В.Б., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолекул. соед. А-Б. 1995. Т. 37, № 11, с. 1861.

49. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. // Вестн. АН КазССР. 1989, № 10, с. 43.

50. Bimendina L.A., Iskaraeva S.B., Kudaibergenov S.E., Bekturov E.A. // Polym. News. 1997. V. 22, № 1, p. 43.

51. Бектуров E.A. // Изв. АН КазССР. Сер. Хим. 1991, № 6, с. 38.

52. Бектуров E.A. // Тез. Докл. 2-й Всесоюз. конф. Интерполимерные комплексы. Рига. 1989, с. 147.

53. Кудайбергенов С.Е., Нуркеева З.С., Мун Г.А., Хуторянский В.В. // Высокомолекул. соед. А. 1998. Т. 40, № 10, с. 1541.

54. Смирнова H.H., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э. // Крит, технол. Мембраны. 2000, № 8, с. 17.

55. Копылова Е.М. // Высокомолекул. соед. А. 1987. Т. 29, № 3, с. 517.

56. Оразжанова JI. К. Комплексы нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты с комплементарными макромолекулами и их использование для агрегирования радиационно-зараженных почв

57. Семипалатинского региона. Автореф. дисс. к.х.н. Караганда: КарГУ, 2008, с.З, 8-10.

58. Газизов А.Д., Бимендина JI.A., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. // Наука Кубани. 2000, № 5, с. 145

59. Эльцефон Б.С. // Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. Интерполимерные комплексы. Рига. 1989, с. 321.

60. Ониси Ясухико, Кинути Ясуо. Пат. 53-19393 Япония. 1978.61. www.chem.msu.

61. Rembaum A., Yen S., Cheong Е., Wallact S., Moldy R., Dreger W. // Macromolecules. 1976. V. 4, № 9, p. 328.

62. Yang J., Wang M., Hsu Y., Chang C., Lo S. // Membr. Sci. 1998. V. 138, № l,p. 19.

63. Анненков В.В. Реакции комплексообразования с участием поливинлазолов. Дисс. д.х.н. Иркутск: ИГУ, 2001, с.162-182.

64. Babak Y.G., Merkovich Е.А., Desbrieres J., Rinaudo M. Polym. Bull., 2000, v. 45, p. 77—81.

65. Babak V.G., Kildeeva N.R., Merkovich E.A., Desbrieres J., Rinaudo M. In: Euroforum «Biopolymers: Food and Cosmetic Aplications» (Polymerix 2000), Rennes, France 2000, p. 27—38.

66. Merkovich E.A. In: Moscow state textil university, 2001, p. 210.

67. M. Ринодо, H. P. Кильдеева, В. Г. Бабак. ПАВ-полиэлектролитные комплексы на основе производных хитина. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 1, с.2, 5-8.

68. Карамышев А.В. Ферментативный синтез полианилина, катализируемый оксиредуктазами. Автореф. Дисс. к.х.н. М.: МГУ им М.В. Ломоносова, 2007, с. 4, 8-9, 11-12, 17-19.

69. А.Б. Зезин, В.Б. Рогачева, С.П. Валуева, Н.И. Никонорова, М.Ф. Зансохова, А.А. Зезин. От тройных интерполиэлектролит-металлических комплексов к нанокомпозитам полимер-металл. М.: Росс.нанотехнологии, № 1-2, 2006, с. 1-6.

70. O.B. Каргина, О.П. Комарова. Трёхкомпонентный интерполимерный комплекс на основе анилина. — М.: Высокомолекул. соед. Б. 2008. Т. 50, № 2, с. 360-362.

71. Финкилыптейн А.В.,Птицын О.Б. Физика белка. М.: Книжный дом «Университет», 2002.

72. Улахович А.Н. // Соросовский образовательный журнал. 1997. №8. С. 27.

73. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия, 1991.

74. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е., Вайнштейн Э.Ф. // Успехи химии. 1995. Т. 64. №9. С. 913. ^ v

75. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.

76. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980.

77. Бокова Е.С. Физико-химические основы и технология модификации растворов полимеров в производстве волокнисто-пористых материалов Дисс. д.т.н. Москва: МГУДТ, 2007, с. 193-205.

78. Сизиков B.C. Математические методы обработки результатов измерений Текст. М.: Политехника, 2005. - 240 с.

79. З.С. Нуркеева, Г.А. Мун, В.В. Хуторянский. Интерполимерные комплексы эфиров гликолей и композиционные материалы на их основе. — М.: Высокомолекул. соед. Б. 2001. Т. 43, №5, с. 925-935.

80. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров Текст. — М:. Химия, 1969.-366 с.

81. Копылов А.И., Андрианова Г.П., Андрианов A.B. О критерии анизотропии деформационных свойств искусственных кож Текст.// Кожевенно-обувная промышленность. 1984. - №1. — с.41-43.

82. А.Д. Антипина, В.Ю. Барановский, И.М. Паписов, В.А. Кабанов. Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей. М.: Высокомолекул. соед. А. 2001. Т. 14, №4, с. 941948.

83. О.В. Каргина, О.В. Праздничная, И. Д. Юргенс, Е.Ю. Бадина. Трёхкомпонентные интерполимерные комплексы с одноосновными низкомолекулярными посредниками. — М.: Высокомолекул. соед. А. 1997. Т. 39, №1, с. 22-25.

84. Ikawa Т., Abe К., Honda К., Tsuchida Е. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. №7. P. 1505.

85. Хуторянский B.B., Мун Г.А., Мангазбаева P.A., Нуркеева З.С. // Вестн. КазГУ. Сер. Хим. 1998. Т. 12. №4. С. 133.

86. Хуторянский В.В., Мун Г.А., Нуркеева З.С., Кудайбергенов С.Е. // Вестн. КазГУ. Сер. Хим. 1998. Т. 10. №2. С. 64.

87. Мун Г.А., Хуторянский В.В., Нам И.К., Нуркеева З.С., Кудайбергенов С.Е. -М.: Высокомолекул. соед. Б. 1998. Т. 40, №8, с. 1403.

88. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Khutoryanskiy V.V., Bitekenova A.B. //Macromol. Rapid Commun. 2000. №7. P. 381.

89. Khutoryanskiy V.V., Mun G.A., Nurkeeva Z.S. //Proc. 5 Int. Symp. Of Scientists of Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. Almaty, 1999. P. 105.

90. Хуторянский B.B., Мун Г.А., Битекенова А.Б., Нуркеева З.С. // Вестн. КазГУ .2007г. С. 17.

91. Бектуров Е.А. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1975.

92. Nurkeeva Z.S., Mim G.A., Khutoryanskiy V.V., Zotov A.A., Mangazbaeva R.A. //Polymer. 2000. V. 41. №21. P. 7647.

93. Кудайбергенов C.E., Нуркеева 3.C., Мун Г.А., Хуторянский B.B. -Высокомолекул. соед. А. 1998. Т. 40, №10. С. 1541.

94. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Khutoryanskiy V.V., Kudaibergenov S.E. // Abstr. 2 Int. Symp. on Polyelectrolytes « Polyelectrolytes'98». Japan, 1998. 1P4-20. P. 16.

95. Железнова И.В. Структура и свойства полиэлектролитных комплексов в блоке. Автореф. дисс. к.х.н. Москва: МГУ, 1988, с. 13.

96. Хорошилова Ю.А. Модификация композиций для получения пористых полимерных материалов и покрытий путем введения интерполимерных комплексов. Дисс. к.т.н. -М.: МГУДТ, 2003, 219 е.: ил.

97. Г.И. Дистлер, Э.Б. Дьяконова, П.Ф. Ефремов, Е.И. Кортунова, И.С. Охрименко, П.И. Сотников Высокомолекул. соед. 1966. Т. 8, №10. С. 17371740.

98. Валиева А.Ф. Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта в водной среде. Дисс. к.х.н. — Уфа: Башкирский государственный университет, 2007, 152 е.: ил.

99. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях./Пер. с англ. д.х.н. Я.С. Выгодского, под ред. акад. В.В. Коршака. -М.: Мир, 1983,ч.1. стр.51

100. Копылова В.Д., Каргман В.Б., Суворова Л.П. и др. Спектральное исследование сорбции некоторых переходных металлов монофункциональными анионитами винилпиридинового ряда. М.: Ж.физ.химии, 1975. -Т.49. № 11. С 2900.

101. Кабанов В.А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых ИПК (обзор) // Высокомолек. соед., А.1994. Т.36. №2. С. 183.

102. Kabanov V.A. The cooperative interactions of complementary syntetic macromoleculs solution // Pure and Appl Chem., Macromol. Chem, 1973, V.8. P. 121 -145.

103. Бектуров E. А. Бимендина JI.А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата. Наука. 1972. 262 С.