автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение совмещающих интерполимерных добавок на основе смесей ПА-6 и ХСПЭ в процессе их совместной механохимической обработки

На правах рукописи

НАСРАТ КАДОМ АБДУЛ КАРИМ

ПОЛУЧЕНИЕ СОВМЕЩАЮЩИХ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПА-6 И ХСПЭ В ПРОЦЕССЕ ИХ СОВМЕСТНОЙ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре "Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов" Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Гэмоносова

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Кулезнев В.Н.

кандидат технических наук, доцент Ушакова О. Б.

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Гуль В.Е.

доктор химических наук, профессор Герасимов В.И.

Ведущая организация:

АООТ НПО "Пластик"

• Защита состойся 28 апреля 1997 г. в 4 У" часов на заседании диссертационного совета Д 063.41.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова по адресу 119831, Москва, ул.Малая Пироговская, д.1

Отзывы на автореферат отправлять по адресу 117571 г.Москва, проспект Вернадского, д. 88, МИТХТ им.М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова по адресу г.Москва, ул.Малая Пироговская, д.1

Автореферат разослан 28 марта 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук ь

В.В.Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. В настоящее время все большую роль в промышленности приобретают материалы на основе смесей полимеров.

Экстремальные условия эксплуатации изделий определяют повышенные требования к их свойствам. Прочностные показатели являются важным фактором при выборе материалов для использования в изделиях различного Назначения. Для улучшения этих показателей необходима разработка новых Ударопрочных композиций, причем увеличение стойкости к удару должно Достигаться без заметного снижения модуля и без ухудшения эксплуатационных и технологических свойств.

Поликапроамид (ПА-б) является одним из наиболее распространенных конструкционных материалов. Он обладает ценными свойствами: высокими прочностными показателями, хорошей теплостойкостью и низким коэффициентом трения, но он не способен воспринимать значительные ударные нагрузки (особенно при наличии концентраторов напряжений), имеет низкую вязкость расплава и узкий интервал температур переработки, что затрудняет формирование качественных изделий и увеличивает объем технологических отходов.

Наиболее распространенным способом устранения данных недостатков является применение смесей ПА-б с другими полимерами.

Наиболее эффективным способом получения материалов с высокими физико-механическими и упруго-прочностными свойствами на основе ПА-6 является введение в его состав эластифицирующих модификаторов. При правильном выборе модификатора возможно получение материала с уровнем стойкости к ударным воздействиям, в несколько раз п овышающим соответствующий показатель исходного полиамида при сохранении-высокого уревня прочностных характеристик.

В публикациях, посвященных данной теме, особое внимание уеляется модификаторам типа привитых и блоксополимеров. В тех случаях,с огля химическое строение этих молификатороп(блок- или привитый) но онрелелено

достоверно, применяют термин интерполимеры, отражающий просто наличие химической связи между разнородными макромолекулами. Интерполимерц обеспечивают высокий уровень адгезионного взаимодействия на межфазнай границе, что позволяет получить композиционный материал с повышенными прочностными показателями.

^ Цель работы.

• Разработать рецептуру и технологию получения новой интерполимерной модифицирующей системы на основе ПА-6 и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) в присутствии хинолового эфира ХЭФ;

• Исследовать закономерности взаимодействия в бинарных системах ПА-6+ХЭФ и ХСПЭ+ХЭФ и в тройной системе ПА-6+ХЭФ+ХСПЭ;

• Изучить действие модифицирующей интерполимерной добавки на физико-механические свойства ПА-6, а также на смеси ПА-6 с полипропиленом.

Научная новизна.

• Найден новый тип интерполимерного модификатора и определены его характеристики в зависимости от соотношения компонентов в тройных системах ПА-6+ХЭФ+ХСПЭ;

• Установлено, что взаимодействие в системах полиамид-6+ХЭФ и ХСПЭ+ХЭФ протекает в общей температурной области и характеризуется близкими значениями констант скоростей химических реакций

• Изучено влияние технологических параметров процесса получения интерполимерного модификатора на содержание в нем сшитых и привитых структур и на его реологические свойства;

• Показано с использованием термомеханического метода анализа (ТМА), что в присутствии разработанного интерполимерного модификатора в полиамидной матрице положение релаксационных переходов сдвигается в область более низких температур;

• Определены оптимальные условия получения интерполимерного модификатора и необходимая его дозировка для обеспечения повышенной ударостойкости полиамила-6 и смесей ПА+ПП.

Практическая ценность. Предложен новый тип интерполимерного модификатора и разработана технология его получения. Интерполимер типа ПА/ХЭФ/ХСПЭ проявляет себя как эффективный модификатор ударостойкости ПА-6 и его смеси с полипропиленом. Проведена оптимизация состава шпсрполимера и его содержания в ПА-6, что позволило обеспечить трехкратного повышения ударной вязкости по сравнению с исходным полиамидом. Получена смесь ПА+ПГ1 с повышенной стойкостью к удару и высокими показателями прочности и теплостойкости.

Апробация работы. Основные положения работы опубликованы на научно-техническом семинаре кафедры «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов» (1995, 1997 г.) и на научно-технической конференции «Промышленность нефтехимии Ярославского региона» (1994 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две печатные работы.

Структура Н объем работы. Диссертационная работа состоит из вве-депш!, литературного обзора, методической части, трех глав, содержащих экспериментальные данные и их обсуждение, выводов н списка литературы. Работа изложена на '50 страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблиц; список литературы включает I && наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во ппеденнн обоснована актуальность темы и определены основные цели и :идачи исследования.

В литературном обзоре рассмотрен механизм упрочняющего действия каучук-содержащих термопластах, в том числе систем в полиамидных композициях, рецептурные и технологические аспекты получения ударопрочных полиамидных композиций, а также теоретические предпосылки создания

О

интерполимерных модификаторов, получаемых при механохпмичегком совмещении полимерных компонентов, в том числе в присутсттш^ чп^ю

низкомолекулярного компонента, облегчающего химическую реакцию между совмещаемыми полимерами.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования при синтеза интерполимерного модификатора были выбраны ПА-6 марки 210/310, хлорсульфированнуй полиэтилен ХСПЭ-40, хиноловый эфир (ХЭФ) общей формулы

СдН, СдНо _ СЛ1д

* ■у у * __, / * '

С4Н9 С4НУ С4Н9

и полипропилен марки 21030.

Получение интерполик^ерных модифицирующих систем и смесей проводили в смесительной камере пластографа «Брабендер» с автоматической записью крутящего момента и температуры, И на дисковом экструдере ЭД-5,5. Образцы для физико-химических испытаний получали на литьевой машине Клшу 25/32.

о При проведении физико-химического и структурного анализа полимерных композиций были использованы следующие методики:

• УФ-спектроскопия в диапазоне длин волн 170-370 нм;

• тсрмомеханический анализ (ТМА) с использованием прибора УИП-70 в интервале температур 20-240 °С;

• электронная сканирующая микроскопия с использованием низкотемпературного скола;

• золь-гель анализ.

Физико-механические и технологические показатели (плотность, теплостойкость по Вика, ударную вязкость по Шарпи с надрезом, показатель текучести расплава, твердость по Бринеллю) определяли в соответствии с ГОСТ.

Третья гла а посвящена исследованию взаимодействия в системах ПА:6+ХЭФ, ХСПЭ+ХЭФ и изучению формирования структуры интерполимера ПА-6/ХЭФ/ХСПЭ в зависимости от рецептурных и технологических факторов.

Золь-гель анализ является прямым методом, подтверждающим формирование в полимерной композиции разветвленных сополимерных макромолекул и сетчатой структуры. В полимерных компонентах в результате применения данного метода изучено влияние концентрации ХЭФ на содержание фракции, нерастворимой в толуоле (в случае ХСПЭ), и фракции, нерастворимой в муравьиной кислоте (в случае ПА-6).

Из рис.1 видно, что в условиях механохимического смешения нолиами-да-6+ХЭФ при 220-240 °С выход нерастворимой фракции достигает 20% при добавлении 2,5 %масс. ХЭФ, а в случае смешения ХСПЭ+ХЭФ при 180-230°С выход нерастворимой фракции достигает 76% при добадлешш 2 %масс. ХЭФ. Следует отметить, что ХСПЭ в процессе термической обработки в интервале 180-230 °С самовулканизуется с образованием 60% нерастворимого в толуоле продукта. При смешении системы ПА-6+ХСПЭ (50/50) при 220-240 °С выход нерастворимой фракции достигает 40% при добавлении 2,5 %масс. ХЭФ.

ах

so-

Рис.1. Зависимость количества гель-фракции от содержания ХЭФ

1 - ХСПЭ: 2 - ПА-6; 3 - ПА+ХСПЭ (50/50).

На диаграммах «крутящий момент-время» (рис.2) при обработке в камере пластографа смесей ПА+ХЭФ и ХСПЭ+ХЭФ наблю, 1ется появление второго пика момента Мкр1, отсутствующего для исходного ПА-6, но появляющегося для исходного ХСПЭ. Последнее указывает на наличие термовулканизации ХСПЭ в отсутствии ХЭФ. На величину пика Мкр| влияло соотно-

Все это позволило рассматривать величину Мкр! как меру интенсивности химического взаимодействия в системах ПА+ХЭФ и ХСПЭ+ХЭФ в процессе смешения. Диаграмма зависимости Мкр! от времени н температуры показывает, что при смешении ПА-6 с ХЭФ наблюдается увеличение значения Мкр] с увеличением дозировки ХЭФ до 2,5 %масс. При дальнейшем увеличении количества ХЭФ интенсивность реакции снижается. Это объясняется пластифицирующим действием низкомолекулярных продуктов распада ХЭФ, не вступивших в реакцию с ПА-6.

При смешении ХСПЭ с ХЭФ наблюдается увеличение интенсивности реакции с увеличением дозировки ХЭФ до 2%масс. Дальнейшее увеличение дозировки ХЭФ приводит также к снижению интенсивности реакции. Следу-е. отмстить, что при обработке ХСПЭ в камере смесителя «Брабендер» интенсивность реакции самовулканизации ХСПЭ увеличивается с увеличением температуры обработки и достигает максимального значения при 210 °С.

Дальнейшее увеличение температуры приводит к замедлению этого процесса, что связано с преобладанием термодеструкции ХСПЭ над его сшивкой.

Зависимость от температуры крутящего момента Мкр| в системе ХСПЭ+2 % ХЭФ показывает, что максимальная величина взаимодействия в этой системе проявляется также при 210 °С, однако содержание гель-фракции в присутствии ХЭФ выше, чем без него.

Значение крутящего момента в конце процесса смешения в камере Мкрг характеризует вязкость образующегося продукта. Введет« до 2,5 %масс. ХЭФ в ПА-6 увеличивает вязкость системы (Мкр2), дальнейшее увеличение количества ХЭФ приводит к снижению вязкости системы, причиной которого может являться как образование разветвленных макромолекул, так и присутствие низкомолекулярных продуктов распада ХЭФ. Снижение вязкости подтверждается определением ПТР этих систем.

Изменение вязкости ХСПЭ аналогично ее изменению в системе поли-амид-6+ХЭФ. При обработке ХСПЭ в камере смесителя вязкость увеличивается с увеличением температуры обработки и достигает максимума при 210°С. При дальнейшем увеличении температуры обработки вязкость системы снижается в связи с преобладанием термодеструкшш ХСПЭ над процессом его взаимодействия с ХЭФ.

Зависимость крутящего момента Мкр2 в системе ХСПЭ+2% ХЭФ от температуры смешения показывает, что максимальное значение вязкости достигается при 210 °С.

Для определения константы скоростей взаимодействия ПА-б с ХЭФ и ХСПЭ с ХЭФ был использован метод УФ-спектроскопии. Проведена оценка кинетических параметров химической модификации полиамида н ХСПЭ хи-иолопым эфиром. Результаты определения представлены в таблице 1.

Скорость взаимодействия ПА-б с ХЭФ (Кпл_6/хэф) " ХСПЭ с ХЭФ (Кхспэ/хэф): С

Км^/хэф = 5,В 10* С Ккспэ/хэФ =3,010» С -<г>*т<™

Указанные значения констант скоростей и энергий активации процесса модификации отражают брутто-эффект взаимодействия и не могут быть отнесены к какому-лчбо конкретному этапу сложного многоступенчатого процесса.

Таблица 1.

Кинетические параметры механохимнческого взаимодействия ХЭФ с ПА-6 и ХСПЭ.

II оказатель Система Константа скорости реакции , К н««1, при температурах А, Еа«т>

180 "С 210 "С 220 °С 230 оС 240 «С М11П'1 КДж/модк

ПА-6/ХЭФ (98/2 %масс.) — 0,20 0,27 — 0,38 5,8 10« 68,5

ХСПЭ/ХЭФ (98/2 %маес.) 0,017 0,31 — 0,33 — 3,0 10« 34,5

Методом ТМА было изучено влияние ХЭФ на структуру полиамида. Ииегральные кривые Б=Г(Т) дифференцировали по температуре и получали температурные зависимости изменения податливости с1(1/Е(Т))/сГГ, где Е -модуль материала. Точки перегиба в переходных областях на типовых зависимостях <)(1/Е(Т))/сГГ - Т определяли по максимумам второй производной сРе/аТ3. Оценка температур релаксационных переходов с использованием методов численного дифференцирования по сравнению с традиционным графическим методом касательных позволяет повысить точность оценки до ±1°С. Термомеханическая кривая, полученная для образцов ПА-6+ХЭФ (2,5 %) отражает взаимодействие между компонентами системы, проявляющееся. в смещении температур релаксационных переходов полиамида. Так, если в исходном ПА-6 р-переход, обусловленный реализацией подвижностью сегменте в аморфной ча( и полимера, проявляется при 72 °С, то в модифицированном ХЭФ полиамиде его положение соответствует. 76 °С, что может являться следствием присутствия сшитых фрагментов в аморфной части образца и некоторого снижения подвижности сегментов. Кроме того исчезает некого-

рый а-переход при 145-168 °С, что указывает на уменьшение подвижности сегментов, входящих в кристаллическую фазу ПА-6.

На основе литературных данных о характере термического распада ХЭФ можно считать, что вероятно протекание реакции между ПА-6 и ХЭФ с участием как концевых 1ЧН2, так и аминных N14- групгт по следующим схемам.

А (удлинение цепи полиамида):

С4Н9 С4Н9 ^ С4Н9

2 ~1ЧН-(СН2)5-СО-МН2 + 0= =N-0^) =0 ->

С4Н9 С4Н9 С4Н9

~Ш-(СН2)5-СО-Ш-ОЧЧ=<1>ИЧ-0-га-СО-(СН2)5-ГШ~ +

_

+=° С4Н9 С4Н9

Б (образование разветвлений и межмолекулярная1 сшивка):

С4Н9 С4Н9 С4Н9

2 ~РШ2-СО-(СН2)5-]>Ш2 +

С4Н9 С4Н9 С4Н9

-> ГШ2-(СН2)5-СО-1}1~

0-14= <3> =N-0 _ ,С4Н,

¡ЧН2-(СН2)5-СО-№- + 2Н-т<^1?> =0

С4Н9 С4Н9

Таким образом, в результате взаимодействия ПА-6 с ХЭФ возможно как образование химически сшитых разветвленных структур по схеме Б, так и увеличение длины макромолекул по сравнению с исходным ПА-6 (наращивание цепи) по схеме А.

При смешении ХСПЭ с ХЭФ одновременно протекает несколько процессов, преобладающим из которых является, по-вилимому, самовулканизация ХСПЭ. На это указывает тот факт, что даже в отсутствии ХЭФ при обработке ХСПЭ в камере пластографа при 220 °С образуе. .я порядка 62% нерастворимого в толуоле продукта.

Согласно литературным данным этот пронесу протекает по следующим схемам:

~сн2-сно—С~сн=сн~ +на

~СН2-СН802С1~ -СН-СН- + НС1 + 802 ~СНС1-СН802С1~ ~СН*»С802С1~ + НО

В результате раскрытия двойных связей образуется сшитая структура. В присутствий ХЭФ част, двойных связей участвует, вероятно, в образовании сшивок между макромолекулами ХСПЭ по следующей схеме:

СН2 С4Н,_С4Н, __ _-С4Н9

2 СН + 0= =N-07^) =0 -»

ср С4Н9 С4Н9 ^4^9

СИ,

2 ~сн2-сн-сн=сн~ ~ сн2-сн-сн=сн~

V —►

N

О

(Г с4н,

N-0-7^5 =о N

С4Н9 С4Н9 ф

~сн2-сн-сн«сн-

+ 20= (¿К

С4Н9 Н

Таким образом, при взаимодействии ХСПЭ с ХЭФ при 180-220 °С наиболее вероятным является образование сшитых структур, увеличивающих содержание нерастворимого компонента о продуктах реакции по сравнению со сшивками за счет самовулканизации ХСПЭ. Данные по кинетике взаимодействия ХЭФ с ПА-6 и с ХСПЭ, наличие общей температурной области протекания реакций показывают, что возможно образование интерполимерных продуктов взаимодействия ПА-6 с ХСПЭ в присутствии ХЭФ.

Третья глас посвящена также изучению влияния рецептурных и технологических факторов на структуру и свойства интерполимерного соединения полиамид-6/ХЭФ/ХСПЭ.

0 При смешении ПА-6 с ХСПЭ в соотношении 50/50 в камере пласто-графа при температуре 220 °С наблюдается появление пика Мкр|, но интенсивность его невелика и составляет всего 0,2 Н м, в то время как обработка исходного ХСПЭ при этих же условиях приводит к интенсивному процессу самовулканизации и появлению Мкр|=4 Н м. Таким образом, в присутствии низковязкого компонента фиксируется существенно меньшее нарастание вязкости в системе за счет механохимической реакции. Содержание нерастворимого в селективных растворителях продукта составляет 32%, что близко к рассчитанному по аддитивности для смеси данного состава и соответствует доле сшитого продукта самовулканизации ХСПЭ.

Таким образом, при отсутствии ХЭФ взаимодействие между ПА-6 и ХСПЭ маловероятно, а реализуется процесс самовулканизации ХСПЭ.

При введении в реакционную систему низкомолекулярного ХЭФ, предварительно распределенного на поверхности гранул каждого из компонентов, наблюдается увеличение величины Мкр[ по сравнению с системой полн-амид-6+ХСПЭ. Характер зависимости Мкр] от содержания ХЭФ определяется влажностью участвующего в реакции ПА-б. Так при использовании ПА-6 с влажностью 3,2% (воздушно-сухой ПА) нарастание Мкр( наблюдается с 0,2 Им до 6,2 Н м при увеличении содержания ХЭФ от 0 до 2,5% масс., увеличение содержания ХЭФ до 5% практически не повышает интенишности реакции (Мкр|=6,5 Н м). При использовании для получения интерполимера ПА-6 с влажностью 0,02% (ПА-6, высушенный под вакуумом) наблюдается монотонное увеличение Мкр[ вплоть до содержания ХЭФ 5 %масс., но глубина реакции и выход нерастворимого продукта меньше, чем в расплаве воздушно-сухого ПА-6.

Такое влияние влажности ПА-6 на интенсивность взаимодействия (в

i «•

тройной системе связано, вероятно, с одной стороны, с увеличением количества концевых -NH2-rpynn полиамида в результате гидролитической деструкции, вступающих в реакцию с ХЭФ, а с другой стороны, наличие влаги в реакционном объеме может приводить к расщеплению хлорсульфоновых групп

с образованием -БО^ОН-групп, активных по отношению к ХЭФ и N11-группам.

Оценка количества нерастворимых продуктов реакции в исследованных тройных системах показывает, что в присутствии избыточной влаги их количество возрастает с увеличением дозировки ХЭФ до 2,5 %масс, а затем резко снижается до уровня меньшего, чем в двухкомпонеютой системе ПА/ХСПЭ. Эти данные подтверждаются и уровнем значений Мкр?, характеризующих вязкость продуктов взаимодействия в конце процесса их обработки в камере смесителя.

С увеличением доли ХСПЭ в тройных системах, подвергнутых механо-химичсской обработке, с 25 до 50% наблюдается увеличение интенсивности процесса взаимодействия как при содержании ХЭФ 2,5%, так и 5%.

Сравнение рассчитанных по принципу аддитивности значений Мкр| с полученными экспериментально показывает, что в тройных системах с содержанием ХСПЭ 25% и 40% экспериментальные значения Мкр( в 2+4 раза ниже «адаптивных», а при 50% - в 1,5+2,0 раза выше. Кроме того, для всех исследованных тройных систем следует отметить более низкий выход нерастворимого продукта, чем в бинарных системах ПА+ХЭФ и ХСПЭ+ХЭФ при соответствующих дозировках ХЭФ. Причиной указанных явлений может быть снижение вязкости среды, в которой протекает реакция, по сравнению с вязкостью ХСПЭ, что приводит к меньшей механохимической активации и, следовательно, снижению взаимодействия с ХЭФ с образованием сшитого продукта реакции и самовулканизации. С другой стороны, увеличение дозировки ХСПЭ приводит к росту межфазной поверхности ПА/ХСПЭ, на которой происходит образование интерполимерного продукта, и выход нерастворимой фракции не только возрастает с 10% (при 25% ХСПЭ) до 41% (при 50% ХСПЭ), но и приближается к «аддитивному» значению 34% (при 25% ХСПЭ) и 48% (при 50% ХСПЭ).

Анализ влияния продолжительности смешения на выход нерастворимого продукта реакции в тройной системе при введении ХЭФ показывает, что

Увеличение времени смешения с ] до 5 минут приводит к снижению выхода нерастворимых продуктов, причем в наибольшей мере это проявляется для систем, содержащих 25 и 40% ХСПЭ. По-видимому, длительное температурное и механическое воздействие приводит к деструкции образующихся в течение 1-1,5 минут (время появления пика Мкр|) химических связей в продуктах взаимодействия ПА-ХЭФ-ХСПЭ, а также термическому распаду сетки ХСПЭ.

Комплекс результатов по влиянию температуры смешения и дозировки ХЭФ на интенсивность взаимодействия в тройных системах показывает, что в максимальной степени взаимодействие реализуется при соотношении поли-амид-6/ХСПЭ 50/50 и 2,5% ХЭФ, а в минимальной степени при соотношении 75/25 и 5% ХЭФ, если процесс ведется при 210-240 °С.

Методом термомеханического анализа были изучены тройные системы ПА/ХЭФ/ХСПЭ при соотношении компонентов 75/25/2,5 (7В) и 60/40/5 (ЗБ).

Сравнение ИП 7В и ИП ЗБ с исходным и модифицированным ХЭФ ПА-6 показывает, ito p-релаксационный переход смещается в область более низких температур. Это связано с повышением подвижности сегментов ПА в аморфной фазе ИП в присутствии ХСПЭ, оказывающего эластифицирующее действие. Однако увеличение доли ХСПЭ в составе ИП приводит к снижению эластификации аморфной фазы ПА, т.к. увеличивается доля сшитых продуктов в составе ИП.

Сравнение данных по положению а-иереходов, соответствующих размораживанию подвижности сегментов в кристаллической части ПА, показывает, что подвижность сегментов в ИП реализуется при более низких температурах, чем у исходного ПА-6 Эю свидетельствует о дефектности кристаллической структуры ПА в результате модификаг и, связанной с liapynwiui^M регулярности строения полиамидных цепей.

Некоторое повышение верхней границы температур реализации переходов ИГ1 ЗБ связано с тем, что входящий в его состав ХСПЭ подвергается

преимущественно самовулканизации, и снижается его влияние на структуру макромолекул ПА фазы.

Увеличение доли ХСПЭ в ИП приводит к формированию более сшитой структуры с меньшей долей свободного объема, что приводит к меньшей подвижности сегментов ПА как в аморфной, так и кристаллической фазе ИП ЗБ по сравнению с ИП 7В.

На основании литературных и экспериментальных данных была предложена обобщенная схема механохимического синтеза интерполимера: ~СН2-СН=СН~ С4Н,_ с4н, С4Н» С4Н9

-со-(сн2)5-м1- + о- с^о^-ф-^оДф-о

~СО-(СН2)5-1ЧН2

~сн2-сн-сн~

' I

о «

N

II ф

• V 9

~сн2-сн-сн~

сж

Ш12-(СН2),-СО-^~

о

ч

¡г

->

С4Н9 «ИГ»

~РШ-СО-(СН2)5-1ЧН

0

1

й-

0

1

М.г(СН2)5-СО-М~ -М1-СО-(СН2)5^Н

~сн2-сн-сн~ о N

§

~сн2-сн-9н~ 9

г

с4н» с4н, 0=

С4Н9

N

■ I

? 9

~СО-(С112)5-]Ч~ -СО-(СН2)5-1Ч~

Влияние полиамидно-эластомерного пнтерполимерного модификатора на структуру и спойства ПА-6 оассмотрено в четвертой главе диссертации.

При исследовании влияния состава и технологии получения интерполимеров на нх модифицирующий эффект в ПА-6 были использованы девять ннтерполимеров, характеризующихся различным содержанием нерастворимого продукта и разными показателями текучести расплава. Различия эти обусловлены составом и темнературно-временными условиями их получения.

Содержание нерастворимого продукта в интерполимерах изменялось от 11,3% до 36,0%, а ПТР - от 2,6 г/10 мин до 27,0 г/10 мин.

Эффективность действия интерполимеров в качестве модификаторов ударостойкости ПА-6 оценивали для композиций, в которые разные количества интерполимеров вводили на дисковом экструдерс при 220 °С.

На рис.3 приведены основные физико-механические показатели образцов ПА-6, модифицированных интерполим.рами ЗБ и 7В. Наиболее эффективным модифицирующим действием в отношении стойкости к ударным нагрузкам обладает интерполимер, содержащий 11,3% нерастворимого продукта и имеющий ПТР 9,6 г/10 мин (ИП-7В). Наименее эффективным оказался интерполимер ИП-ЗБ, содержащий 34,6: нерастворимой фракции и ПТР 23 г/10мин.

Таблица 2.

Состав и основные характеристики интерполимеров.

Обозначение ИП Состав ИП, м.ч. ПА/ХЭФ/ХСПЭ Содержание нерастворимого продукта, % ПТР, г/10 мни

ЗБ 60/2,5/40 34,6 23

7В 75/2,5/25 11,3 9,6

Эффективность действия интерполимера в качестве модификатора зависит от его способности диспергироваться в объеме полимер, т.е. от соотношения ПТР или вязкости, которая б свою очередь коррелирует с содержанием нерастворимой фракции (сшитых или разветвленных структурных образований). Исходя из этого было проанализировано влияние содержания нерастворимой фракции в интерполимере (О) (рис.4) и соотношения ПТР интерполимера и полиамида (рис.5) на физико-механические свойства композиций. Было установлено, что ударная вязкость образцов, относительное удлинение и разрушающее напряжение при растяжении имеют максимальное значение при введении 1 %масс ИП (рис.3). Увеличение содержания модификатора до 5% приводит к снижению уровня показателей при изменении харак-

тера их зависимости от содержания нерастворимой фракции и соотношений

ПТР, что может быть связано с выделением ИП в виде собственной фазы. го'

аГ

а

10

4 Л * 5о

46

чч

41 «о

k J'

4 60

so

40

30

О 1 3 ХЭФ, nate'/.

Рис. 3 Фнзнко-мсхапнческне свойства системы ПА-б+ИП.

I - ударная вязкость по Шарпи с надрезом (ан для системы ПА+ИП-7В); Г - ударная вязкость по Ша'рпи с надрезом (ак для системы ПА+ИП-ЗБ); 2 - разрушающее напряжение при растяжении (СТр для системы ПА+ИП-7В); 2' - разрушающее, напряжение при растяжении (ар ддя системы ПА+ИП-ЗБ); 3 - относительное удлинение при растяжении (Бр для системы ПА+ИП-7В); 3' - относительное удлинение при растяжении (6Р для системы ПЛ+ИП-ЗБ)

Оптимальное значение содержания нерастворимого продукта соответствует 9-12 %масс., а отношение ПТРИп к ПТРпа-6 -0*3+0,5. >

Основные закономерности влияния интерполимера на структуру и ме-

-ч

ханизм усиливающего действия в полиамидной матрице изучали методом ТМА. Анализ термомеханнческих кривых образцов ПА-6, модифицированных ИП-ЗБ, указывает на рост свободного объема в матрице ПА-6 при модификации. Это прежде всего отражается в появлении нескольких а-переходов в кристаллической части ПА-6 в области температур от 150 до 202 °С, которые имеют меньшую интенсивность (при большем числе переходов), чем у исходного ПА-6 и свидетельствуют о более широком спектре времен релаксации модифицированного интерполимером полиамида. Развитие текучести, наблю-

даемое у полиамида при 215 °С, в результате модификации ИП-ЗБ начинается при 211 °С, но носит менее выраженный характер, что связано, вероятно, с влиянием большого содержания сшивок в объеме модифицирующего ИП.

йн.

/» 16 14 /2 ю я

ю

14

/#

26

JO

о—о i '/.ИП v—л z % т г%ил

лч

ja

<5. У.

(Хн,

АСЬ-ук/м*

го /3 /6 !Ч 12 /О 8

Рве. 4 Зависимость ударной вязкости по Шарпи с иадрезом от доли не растворимого продукта в системе ПА+ИП.

о-о

о У '/, ИП

% и а Л i"/i ип

. о,г о.ч о,б о,а 1,о . -/,2 П7РИп/тР„л Рис.5 Зависимость ударной вязкости по Шарпи с надрезом от соотношения ПТРИГ1/ПТРпл-б в системе ПА+ИП.

При модификации полиамида ИП-7В, содержащим меньшее количество сщитого продукта, наблюдается появление Р-перехода при 56 °С и смеще-

ние (Х|- и aj-переходов на 6-8 °С в область меньших температур, чем у исходного ПА-6.

Полученные результаты хорошо согласуются с данными по оценке физико-механических показателей модифицированного различными ингергтоли-мерами ПА-6 и позволяют объяснить повышение ударостойкости модифицированного ИП-7В полиамида ускорением протекания в нем релаксационных процессов.

Пятая глава посвящена изучению влияния интерполимерного модификатора на структуру и свойства смеси ПА-6/ПП (соотношение компонентов 85/15).

Из литературных данных известно, что введение полиолефннов в полиамиды способствует повышению как стойкости материала к условиям переработки, гак и к действию ударных нагрузок. Однако эффективное повышение ударостойкости обеспечивается лишь при введении более 10% полиолефино-вого компонента, содержащего, как правило, привитые полярные группы или фрагменты полярных молекул. Наиболее часто исследуются композиции, содержащие до 30% полиолефина.

С учетом вышеуказанных результатов применения ингерполимеров для модификации полиамида, в качестве модифицирующих добавок в смесь по-лиамид-6/ПП вводили интерполимеры ЗБ и 7В в количестве 1-10 %масс. Состав и характеристики интерполимеров приведены в табл.2.

При введении в смесь ПА/ПП 1% интерполимера ЗБ наблюдалось повышение прочности при растяжении на 35-40%; при изгибе - на 45-50%, теплостойкости - на 6 °С, но практически не изменялись деформируемость и ударная вязкость. С введением 1% ИП-7В наблюдается не только существенное повышение прочностных показателей и относительной деформации, но и более чем двукратное повышение ударной вязкости на образцах с надрезом (с 9 КДж/м2 до 22 КДж/м2). С увеличением содержания ИП в смеси ПА/ПП наблюдается снижение ударостойкости образцов, снижение деформируемости н теплостойкости.

Таблица 3.

О

Физико-механические показатели композиций ПА+ПП, ПА+ПП+ИП-7В

Показатели свойств Композиция ПА+ПП . (85/15) Композиция ПА+ПП+ИП-7В (85/15/1)

Плотность, кг/м3 1,02 1,06

Прочность при разрыве, МПа 41 64

Относительное удлинение при разрыве, % 20 40

Изгибающее напряжение при величине прогиба, равной 1,5 толщины образца, МПа 60 104

Ударная вязкость по Шарпи с надрезом, КДж/м2 9 22

Температура размягчения по Вика, °С 201 207

Предел текучести расплава, г/10 ми» 60 18

Время термостабилыго-сти, мин 17 30

* ИП-7В - состав ПА/ХЭФ/ХСПЭ в соотношении компонентов 75/2,5/25; 0=11,3%; ПТР=!>,о г/10 мин.

Высокое химическое сродство компонентов модифицирующей интерполимерной добавки к полиамидной матрице и, как следствие, возможность взаимодействия на межфазнои границе, обусловливают хорошее диспергирование интерполимера и полипропиленового компонента в процессе смешения. Данные ТМА подтверждают, что введение ИП-7В в систему ПА/ПП приводит к исчезновению остаточных напряжений, релаксация которых проявляется в виде теплового расширения при 20-202 °С, возникновению выраженных р-переходов полиамидного компонента при 62 °С (Р)) возникновению подвижности закристаллизованных сегментов полипропилена в области предплавления (160, 143 и 88 °С) и, наконец, ..давлению полипропиленовой фазы при более высокой, чем в присутствии ИП температуре (160 °С, а в не-модифицированной смеси 166 °С), проявлению подвижности сегментов в

кристаллической части ПА при 190 °С, и развитию текучести образца в целом пр" 200°С, вместо 202 °С в отсутствии модификатора.

Т.о. в присутствии интерполимерного модификатора (ИП-7В) формируется фазовая структура компонентов смеси ПА/ПП, обладающая более широким спектром времен релаксации и, как следствие, способная воспринимать более высокие ударные нагрузки.

Данные электронной сканирующей микроскопии сМесей ПА+ПП и ПА+ПП+ИП показывают, что в присутствии ИП средний размер частиц дисперсной фазы снижается с 2,4 мкм до 0,78 мкм в присутствии ИП-7В и до 0,89 мкм в присутствии ИП-ЗБ, что наряду с улучшением релаксационных' характеристик смеси должно способствовать повышению ударостойкости.

В работах Ву и Марголиной установлено для смесей полиамидов с кау-чуками наличие критических величин содержания эластифициругощего компонента и размера частиц дисперсной фазы, при достижении которых реализуется способность участков полиамидной матрицы, заключенных в межчастичных областях, к пластическо.. деформации, что повышает стойкость композиций к ударным нагрузкам. Взаимосвязь диаметра частиц и критического содержания эластифицирующего компонента выражается через межчастичное расстояние ГО, которое представляет собой размер участка полиамидной матрицы, ограниченной доумл частицами дисперсной фазы:

Ю = <1(((ртм/((р))1/)-1),

где с! - размер частиц дисперсной фазы; (р - объемная доля дисперсной фазы;

фтад=Я/б - в соответствии с моделью упрочнения полиамида, согласно Ву.

Сопоставлений данных о размере частиц дисперсной фазы в смесях ПА/ПП, без модификаторов и содержащих интерполимеры ЗБ и 7В, с расчетными значениями (1^, позволило подтвердить связь состава и структуры интерполимера с эффективностью его модифицирующего влияния как модификатора удара.

По литературным данным расчетное значение фцп=0,18, (]Кр=0,83мкм; если <3<<3кр, то наблюдается эффект усиления. В смесях ПА+ПП с интерполимером типа 7В наблюдается эффект усиления, т.к. (1=0,78 мкм и (1,^=0,83мкм. В смесях ПА+ПП с ИП-ЗБ (1=0,89x1^, поэтому эффект усиления есть, но он меньше, чем в системе с ИП-7В. Для системы ПА+ПП без интерполимера (1 составил 2,4 мкм ((1^=0,83 мкм), поэтому эффект усиление отсутствует.

Межчастичное расстояние для системы полиамид-6+ПП составляет 1,01 мкм, ПА+ПП+ИП-ЗБ - 0,37 мкм, ПА+ПП+ИП-7В - 0,32 мкм.

На основании полученных в работе экспериментальных результатов и проведенных расчетов разработаны рецептура и технологические режимы синтеза интерполимерного модификатора на основе ПА-6, ХСПЭ и хиноло-вого эфира, а также условия производства на его основе ударопрочных полиамидных композиций. Проведена оценка воспроизводимости результатов, полученных при синтезе интерполимеров в смесительной камере пластографа, а также при переходе на промышленное смесительное оборудование.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработан состав и технология получения нового типа интерполнмерного модификатора на основе ПА-6/ХСПЭ и хинолового эфира.

2. Для модификации смеси полиолефин-полиамид использовали ИП, полученный механохимическим синтезом на основе полиамида и полиолефина с функциональными группами.

3. Доказано наличие взаимодействия в системах ПА-ХЭФ и ХСПЭ-ХЭФ, сопровождающееся появлением вторичного максимума на зависимости крутящего момента при смешении от времени, лежащих в одной и той же температурной и временной области. '

4. Химическим модификатором, позволяющим получение ИП при мехйнохи-мическом синтезе, является представитель нового класса реакционноспо-собных соединений: хиноловый эфир - о,о-бис-/1,3,5-три-трет-бутнл-4-оксоциклогексадиен-2,5-ил/-П-бензохинондиоксим.

5. Структура и свойства ИП определялись: содержанием ХЭФ, соотношением ПА-ХСПЭ, температурой и временем синтеза. Оптимальное содержание ХЭФ составило 2,5%, соотношение ПА/ХСПЭ 75/25, время смешения 3 минут, температура смешения 220 °С.

6. Исследование структуры ИП, проведенное методами золь-гель анализа, УФ-спектроскопии и ТМА, показало наличие продукта присоединения сложной структуры, отличающейся от структуры исходных ПА и ХСПЭ в сторону увеличения подвижности сегментов в аморфной части и смещение релаксационных переходов в кристаллических фазах.

7. При введении ИП в ПА наблюдалось увеличение подвижности сегментов в аморфной фазе и некоторое снижение температуры плавления кристаллической фазы ПА. Синтезированный интерполимер повышал ударную вязкость полиамида более, чем в 3 раза (с 5 КДж/м1 до 18 КДж/м2).

8. Модифицирующее влияние разработанного ИП на смеси ПА/ПП проявляется в трехкратном повышении ударной вязкости, 50%-м повышении предела прочности при растяжении, 70%-м повышении сопротивления изгибу. Повышение механических показателей ¿меси ПА/ПП в присутствии интерполимера объясняется увеличением диспергирования полипропилена в непрерывной полиамидной фазе, что показано методом СЭМ и подтверждено расчетами межчастичных расстояний.

Основное содержащие шссертшивзложеио в следующих работах.

1. Абдул Карим, Кулезнев В.Н., Ушакова О.Б. Получение интерполимеров на основе хайнолона и ПА-6. Тезисы докладов научно-технической конференции «Промышленность нефтехимии Ярославского региона», Ярославль, 1994 г., с. 51.

2. O.B.Uschacova, V.N.Kuleznev, Abdul K.Kadom, T.E.Samoilova. - Inter-polimers of PA-6 and CISPE obtained in process of mechanochemical processing and tbeir modifying elTect on PA-6 properties. Abstracts of «Simposium on Polimer Compounding and Blending «Poliblends'97» (Canada), 1997 year. - принято к публикации.