автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эластомерные материалы на основе каучуков, подвергнутых механохимической галоидной модификации

На правах рукописи

АНДРИАСЯН ЮРИК ОГАНЕСОВИЧ

ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ГАЛОИДНОЙ МОДИФИКАЦИИ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Г,

<1

Москва 2004

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова на кафедре "Химии и технологии переработки эластомеров" и ФГУП НИИ «Синтез» с КБ

Научные консультанты:

доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ Корнев Анатолий Ефимович доктор технических наук, профессор Ронкин Григорий Мануилович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович доктор технических наук, профессор Полухина Людмила Михайловна доктор технических наук, старший научный сотрудник Альтзицер Владимир Соломонович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, РАН

Защита состоится " 29 " ноября 2004 года в 15.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова, по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

В.В. Шевелев

22077

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Освоение и внедрение новых технологий в различных отраслях промышленного производства связано с потребностью в эластомерных материалах, обладающих сложным комплексом специфических свойств, обеспечивающих их работоспособность в экстремальных условиях. Серийно выпускаемые в настоящее время полимеры (эластомеры) не в состоянии полностью удовлетворять все возрастающие потребности различных отраслей промышленности в новых материалах. В обозримом будущем в области синтеза полимеров не планируется создание производственных мощностей по выпуску полимерных материалов с принципиально новыми свойствами. Поэтому одним из приоритетных направлений в области создания полимерных материалов с новым комплексом свойств в настоящее время становится химическая модификация выпускаемых полимеров, имеющих технологически отлаженное производство.

Особое место в области создания эластомерных материалов с новым комплексом свойств принадлежит галоидной модификации. Как известно, на основе галогенсодержащих каучуков удается получать эластомерные материалы и полимерные композиты с повышенной тепло-, озоно-, масло-, бензостойкостыо, негорючестью, стойкостью к воздействию агрессивных сред, высокой прочностью и адгезионной активностью.

Однако существующее в настоящее время промышленное производство галоидсодержащих эластомеров представляет собой сложный многостадийный процесс, состоящий из стадии растворения исходного полимера, галоидной модификации полученного раствора, выделения основного продукта, регенерации растворителя и нейтрализации агрессивных отходов производства. В качестве галоидмодифицирующего компонента в таких процессах, как правило, используют газообразный хлор или бром.

Несмотря на достаточно сложную технологию получения хлорсодержащих полимеров, в настоящее время во всем мире выпуск этих продуктов постоянно растет, что свидетельствует о большой потребности мировой экономики в таких материалах.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ| БИБЛИОТЕКА С. Петер 09 К».

10ТЕКА I

шт

Современные высокие требования по охране окружающей среды требуют разработки новых альтернативных технологий получения хлорсодержащих эластомеров, отличительной особенностью которых является технологическая простота и экологическая безопасность.

Одним из путей достижения этой цели может явиться использование большого базового теоретического и практического материала, накопленного в отечественной и мировой науке за последние 50 лет в области механохимии полимеров, и, в частности, в ее разделе, посвященном механохимической модификации. Привлекательность механохимического способа галоидной модификации эластомеров заключается в простоте технологического и аппаратурного оформления процесса, для осуществления которого может быть использовано серийно применяемое в области переработки полимеров смесительное оборудование и химические продукты, содержащие галоген в связанном виде.

Систематических исследований по механохимической галоидной модификации эластомеров не проводилось. Отсутствуют также сведения, указывающие на применение серийного смесительного оборудования и, в частности, закрытого двухроторного резиносмесителя в качестве основного аппарата для проведения такой модификации.

На основании вышесказанного проведение научно-исследовательских работ по механохимической галоидной модификации эластомеров с использованием резиносмесительного оборудования и изучение структуры и свойств полученных продуктов и материалов на их основе является актуальным направлением в области химической модификации эластомеров, позволяющим не только расширить теоретические представления в области механохимической модификации каучуков, но и получать галоидированные полимеры (эластомеры) с необходимыми свойствами по альтернативной растворному способу, доступной, и экологически более безопасной технологии.

Цель работы заключается в разработке научно-технических принципов технологии получения хлорсодержащих эластомеров, основанной на механо-химическом инициировании полимера, совмещенного с хлорсодержащим органическим соединением (ХОС).

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих научно-исследовательских задач:

1. Изучение возможности применения в качестве галоидмодифицирующих компонентов следующих продуктов: хлорсодержащих каучуков, хлорсодержащего технического углерода и хлорсодержащих органических соединений предельного строения.

2. Изучение механохимических превращений диеновых и олефиновых каучуков протекающих в процессе их термомеханической обработки в двухроторном резиносмесителе.

3. Определение температурно-временных диапазонов обработки каучуков, отличающихся по интенсивности протекания в них деструкционных процессов.

4. Выбор хлорсодержащего модифицирующего компонента, наиболее полно отвечающего требованиям поставленной задачи, изучение теплофизических характеристик этого компонента и способности его к совмещению с каучуками, подлежащими галоидной механохимической модификации.

5. Проведение галоидной механохимической модификации диеновых и олефиновых каучуков, определение их реакционной способности по отношению к хлорсодержащему реагенту в условиях такой модификации.

6. Изучение структуры и свойств полученных хлорсодержащих эластомеров.

7. Разработка основных технологических параметров получения хлорсодержащих эластомеров посредством галоидной механохимической модификации и создание на их основе тепло-, озоно-, маслобензостойких и др. материалов.

Научная новизна. Впервые осуществлена галоидная механохимическая модификация диеновых и олефиновых эластомеров, при которой в качестве галоидмодифицирующего компонента использованы хлорсодержащие предельные углеводороды, способные к реакциям теломеризации и дегидрохлорирования.

Установлено, что реакционная способность каучука относительно хлорсодержащего реагента в процессе его

галоидной механохимической модификации определяется интенсивностью протекания деструкционных процессов в фазе модифицируемого каучука.

На основании проведенных физико-химических и спектральных исследований хлорсодержащих каучуков, полученных посредством галоидной механохимической модификации, предложены механизмы реакций, протекающих в процессе такой модификации.

При сравнительном изучении спектральных характеристик и свойств хлорсодержащих ЭПДК (ХЭПДК), полученных посредством растворной и механохимической галоидной модификации, показана близость структурных параметров этих каучуков.

Изучение энергетической активности различных каучуков в зависимости от деформации их макромолекул, проведенное с использованием компьютерного моделирования, показало наличие корреляционной зависимости энергетического параметра и реакционной способности каучуков, наблюдаемой в процессах их галоидной механохимической модификации, относительно хлорсодержащего реагента.

При изучении закономерностей галоидной механохимической модификации каучука СКД обнаружена способность хлорсодержащего реагента разрушать гель-фракцию каучука.

Практическая_значимость. Предложена

принципиально новая, альтернативная существующей, технология получения хлорсодержащих эластомеров с содержанием галогена от 0,2 до 10%, основанная на механохимическом инициировании каучука, совмещенного с хлорсодержащим реагентом. Отличительной

особенностью предлагаемой технологии является простота осуществления галоидной модификации и ее экологическая безопасность.

На производственных мощностях фирмы "Поликров" организовано промышленное производство каучуков ХЭПДК и хлорсодержащего БК (ХБК) по технологии галоидной механохимической модификации.

Производственное опробование ХЭПДК (с содержанием хлора 2,1%), полученного посредством

технологии галоидной механохимической модификации было проведено в условиях Московского шинного завода. В результате проведенных работ была установлена перспективность использования этого каучука в качестве полимерного антиоксиданта в резинах для боковин радиальных шин.

Производственное опробование ХБК в различных изделиях шинного производства на ОАО "Волтайр" (г.Волжский Волгоградской обл.) показало перспективность использования этого материала в рецептурах резин, применяемых для изготовления диафрагм форматоров вулканизаторов.

Опробование ХЗПДК в производстве коррозионно-термостойких и газонепроницаемых композиционных материалов БС-45М и Б-850М на предприятиях, курируемых ФГУП НИИ "Синтез", показало перспективу применения этого каучука в качестве эластомерной добавки, повышающей термокоррозионную устойчивость и устойчивость изделий к воздействию агрессивных сред.

Согласно плану совместных работ между МИТХТ им. М. В. Ломоносова и ФГУП НИИ "Синтез" разработана техническая документация (Резиновая смесь БС-45М, ТУ 2512-001-02068737-2004 и Б-850М, ТУ 2512-002-020687372004), на производство и применение хлорсодержащих ЭПДК и БК в коррозионно-термостойких эластичных материалах нового поколения, имеющих

работоспособность при температурах от - 60 до +375°С.

Автор защищает.

1. Закономерности протекания галоидной

механохимической модификации различных по химической структуре каучуков, проявляющиеся при их термомеханической обработке в двухроторном резиносмесителе закрытого типа.

2 Новое, альтернативное существующему,

направление в области галоидной модификации эластомеров, основанное на механохимическом инициировании полимера, совмещенного с хлорсодержащим органическим соединением.

3. Основные научно-технические принципы получения галоидсодержащих эластомеров, лежащие в основе

галоидной механохимической модификации.

4. Научно-обоснованное представление о характере химических реакций, протекающих в процессе галоидной механохимической модификации различных эластомеров.

5. Создание термо-озоностойких, газонепроницаемых и коррозионно-термостойких эластомерных материалов на основе галоидированных синтетических каучуков.

Апробация работы. Результаты исследований, проведенных в диссертационной работе, были доложены на: Всесоюзной научно-технической конференции "Современные проблемы в области синтеза резин" (Днепропетровск, 1980); Всесоюзной научно-технической конференции "Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности" (Ярославль, 1986); Пятой юбилейной Всероссийской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности" (Москва, 1998); Седьмой Всероссийской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности" (Москва, 2000); Девятой конференции Российской Академии наук "Деструкция и стабилизация полимеров" (Москва, 2001); Восьмой Всероссийской научно-практической конференции "Резиновая промышленность, сырье, материалы, технология" (Москва, 2001); Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); Девятой Всероссийской научно-практической конференции "Резиновая промышленность, сырье, материалы, технология" (Москва, 2002); Международной конференции по каучуку и резине "IRC04" (Москва, 2004).

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследований и средств измерения, что подтверждается адекватностью моделей, полученных при использовании программных продуктов, разработанных на основе принципов молекулярной механики, результатам экспериментальных исследований.

Справедливость рекомендаций подтверждена в производственных условиях на предприятиях резиновой и химической промышленности.

Личное участие автора состояло в формировании научного направления, постановки задач, разработке теоретических положений, непосредственном участии во всех этапах исследовательских работ, обобщении результатов и формулировании выводов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 печатных работ и получен патент на изобретение "Способ получения хлорсодержащего эластомера". Более подробная информация о публикациях приведена в заключительной части автореферата.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 285 страницах типографского текста, содержит 79 таблиц и 33 рисунка. Библиография включает 343 наименования литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность проведенного исследования, его цель, задачи, новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ КАУЧУКОВ И НОВЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ОБЛАСТИ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЭЛАСТОМЕРОВ

В данной главе приводится обзор литературных источников, посвященных вопросу получения галогенсодержащих эластомеров посредством галоидной модификации, а также новые тенденции развития этой области химической модификации. Обращается внимание на то, что при современном уровне развития полимерной промышленности, когда существуют технологически отлаженные крупнотоннажные производства

всевозможных синтетических полимеров, приоритетным направлением в области создания полимеров с новым комплексом свойств становится химическая и, в частности, галоидная модификация.

Рассмотрены способы получения, свойства и применение таких хлорсодержащих полимеров (эластомеров), как ХСПЭ, ХПЭ, ХЭПК, ХЭПДК и ХБК. Данные литературных источников

указывают на то, что галоидная модификация исходных ПЭ, ЭПК, ЭПДК и БК придает продуктам модификации и эластомерным материалам на их основе повышенную тепло, озоно-, масло-, бензостойкость, негорючесть, стойкость к воздействию различных агрессивных сред и др. Отмечается, что существующая технология получения этих материалов представляет из себя достаточно сложный процесс, состоящий в своей совокупности из стадии растворения исходного полимера, стадии галоидной модификации полученного раствора и стадий нейтрализации полученного продукта, его высадки, промывки и сушки. В качестве основного галоидмодифицирующего компонента данная технология использует газообразный хлор или бром. Приводятся данные, свидетельствующие о том, что, несмотря на сложность технологического процесса получения хлорсодержащих эластомеров, мировой выпуск этих продуктов постоянно растет.

Отмечается, что современные тенденции в области развития и совершенствования процессов галоидной модификации каучуков вызваны достаточно жесткими требованиями по экологической безопасности химических производств, использующих газообразный галоген. В плане усовершенствования процесса галоидной модификации полимеров с учетом фактора охраны окружающей среды рассматриваются вопросы замены газообразного хлора или брома на соединения, содержащие в своей структуре связанный неактивный галоген. Приводится обзор работ, рассматривающих использование в качестве галоидмодифицирующих компонентов различных органических, неорганических и высокомолекулярных соединений, содержащих в своей структуре связанный галоген.

Необходимо отметить, что все эти работы в основном рассматривают замену галоидирующего агента и не затрагивают изменение самой технологии получения хлорсодержащего полимера. С целью изыскания путей по упрощению существующей технологии в данной главе проводится обзорное рассмотрение закономерностей нового перспективного направления в области переработки и модификации полимеров - механохимии

полимеров. Привлекательность механохимической модификации полимеров заключается в простоте технологического оформления такой модификации, которая использует смесительное оборудование, серийно применяемое в области переработки полимеров.

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ГАЛОИДМОДИФИЦИРУЮЩЕГО КОМПОНЕНТА ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗАННЫЙ ХЛОР

Исследования, проведенные в данной главе, посвящены выбору галоидмодифицирующего компонента. С этой целью изучены способы галоидной модификации каучуков путем их совмещения с хлорсодержащими соединениями (каучуками, техническим углеродом и органическими соединениями).

Как было показано в литературном обзоре, приведенном в главе 1, в настоящее время в области галоидной модификации полимеров и эластомеров, в частности, доминирует научное направление, рассматривающее замену газообразного

модифицирующего компонента на экологически более безопасные соединения, содержащие в своей структуре связанный галоген.

В качестве таких соединений часто рассматривают как хлорсодержащие полимеры, так и хлорсодержащие соединения органического и неорганического характера. Как следует из литературных источников, такие соединения могут играть роль доноров галогена или галоген водорода и при определенных условиях способны модифицировать совмещенный с ними эластомер.

В разделах 2.1, 2.2, 2.3 и 2.4 проведены исследования по применению в качестве хлорсодержащего модифицирующего компонента хлорсодержащих этилен-пропилен-диеновых каучуков (ХЭПДК), полученных посредством растворной галоидной модификации, хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ),

хлорированного технического углерода (ХТУ) и хлорсодержащих органических соединении (ХОС).

В результате проведенных исследований установлено, что наиболее полно отвечает требованиям поставленной задачи применение в качестве хлорсодержащего

модификатора - хлорированных парафинов (ХП). Из литературы известно, что ХП способны к реакциям теломеризации и дегидрохлорирования.

Следует отметить, что для научно-обоснованного решения вопроса о применении ХП в качестве хлормодифицирующих компонентов для осуществления механохимической галоидной модификации эластомеров требуется изучить физико-химические свойства ХП и закономерности механохимических превращений каучуков, подлежащих галоидной модификации.

ГЛАВА 3. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ В ДВУХРОТОРНОМ РЕЗИНОСМЕСИТЕЛЕ ЗАКРЫТОГО ТИПА

В данной главе рассматриваются вопросы механохимических превращений различных по химической структуре эластомеров при их термомеханической обработке в двухроторном резиносмесителе закрытого типа. Как было показано в заключительной части главы 2, для научно-обоснованного подхода к решению вопроса галоидной механохимической модификации эластомеров необходимо установить закономерности протекания механохимических превращений для эластомеров, подлежащих такой модификации. До проведения данных исследований основная масса накопленного теоретического материала в области механохимии полимеров была получена с использованием шаровых мельниц и смесительных вальцов. Однако применение такого типа смесительного оборудования для разработки технологического процесса получения хлорсодержащих эластомеров, ориентированного на многотоннажное производство с практической точки зрения малоэффективно по причине недостаточной воспроизводимости опытов и малой производительности.

В разделах 3. 1 и 3.2 проведено изучение механохимических превращений диеновых (СКИ-3, СКД, СКС-ЗОРП, СКМС-ЗОРП, СКС-ЗОАРКМ-15) и олефиновых (ЭПК, ЭПДК, БК) каучуков, а также рассмотрено влияние этих превращений на свойства эластомерных материалов из этих каучуков.

Термомеханическую обработку исследуемых каучуков проводили в двухроторном резиносмесителе закрытого типа. Каучуки обрабатывали в режиме саморазогрева, изучали изменение молекулярной массы (ММ), содержание гель-фракции и температуры саморазогрева каучука в зависимости от продолжительности механической обработки. В качестве эталона сравнения использовали каучук, не подвергнутый механической обработке.

Результаты проведенных исследований показали, что в процессе термомеханической обработки исследуемых каучуков в полимерной фазе последних протекают процессы деструкции, вызванные как механическим, так и термическим воздействием, а также механоактивационные процессы.

Протекание этих процессов отражается на изменении ММ растворимой части каучука и содержании гель-фракции. Необходимо заметить, что деструкции подвергаются как макромолекулярные цепи каучуков, так и их гель-фракции.

Установлено, что наиболее интенсивное протекание механодеструкционных процессов наблюдается на ранних стадиях обработки от 0 до 20 мин и температурах, не превышающих 100-110°С. Исключением является этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), у которого механодеструкция наблюдается при временах обработки, превышающих 20 мин, и температурах, превышающих 110°С.

Для исследуемых каучуков (кроме ЭПК) при временах обработки, превышающих 20 мин, и температурах выше 110°С наблюдаются процессы механической активации и механически активированной термодеструкции.

В разделе 3.3 данной главы проведено изучение механохимических превращений хлорсодержащих каучуков: полихлоропрена (ПХ), хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ), ХБК и ХЭПДК. Для этих каучуков определены температурно-временные интервалы протекания механодеструкционных, механоактивационных и механически активированных термодестукционных процессов.

Изучение свойств эластомерных материалов на основе каучуков, подвергнутых термомеханической обработке, показало, что изменение молекулярных масс и

содержаний гель-фракций влияют в основном на пласто-эластические свойства резиновых смесей и не оказывают заметного влияния на вулканизационные и физико-механические характеристики резин.

ГЛАВА 4. ГАЛОИДНАЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ

В данной главе рассматриваются вопросы галоидной механохимической модификации диеновых и олефиновых эластомеров, а также изучение свойств полученных продуктов модификации. Как указывалось ранее, в основе такой модификации лежит механохимическое инициирование полимера, совмещенного с хлорсодержащим органическим соединением (ХОС). В качестве таких соединений в работе использовали хлорированные парафины ХП-1100 (C30H38XCI24) -модификатор M1 и ХП-470 (С10Н15С17) - модификатор М2.

Из литературы известно, что хлорсодержащие углеводороды предельного строения, к которым относятся также ХП, способны в зависимости от внешнего воздействия и условий среды выполнять функции как теломера, так и донора хлористого водорода. Именно эти свойства ХП служат основой для их использования в качестве галоидмодифицирующего компонента.

4.1. Механохимическая галоидная модификация диеновых эластомеров и изучение свойств полученных продуктов.

Для изучения способности ХП к реакциям теломеризации и дегидрохло-рирования были проведены их теплофизические исследования. В результате исследований, проведенных с использованием метода ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) и установки, позволяющей определять температуру начала реакции дегидрохлорирования хлорпарафинов, установлено, что выделение хлористого водорода начинается при температуре 120°С и выше.

Интерпретация полученных результатов позволяет предполагать, что при температурах до 1 20°С ХП способны выполнять роль теломера, а при температурах, превышающих этот порог, - роль как теломера, так и донора хлористого водорода.

На основании результатов, полученных при изучении

механохимических превращений каучуков, весь временной диапазон термомеханических воздействий был условно разделен на три области модификации в зависимости от характера протекающих в них механохимических процессов (см. табл. 4.1.1).

Таблица 4.1.1. Области галоидной механохимической __модификации эластомеров

Область Время обработки, мин Механохимический процесс, протекающий в данной области

1 0-20 Механодеструкция цепи и гель-фракции

II 20-40 Механоактивация

III 40-60 Механоактивация и механически активированная термодеструкция цепи и гель-фракции

Для проведения галоидной модификации использовали промышленные образцы каучуков СКИ-3, СКД, СКС-ЗОРП. Методика проведения галоидной механохимической модификации подробно описана в диссертационной работе. Данные, полученные в результате галоидной модификации диеновых эластомеров, приведены в таблице 4.1.2.

Из приведенных данных видно, что в областях модификации, где температурный режим обработки не превышает 120°С, на образование хлорсодержащего каучука оказывает влияние реакция теломеризации, а в областях с более высокой температурой - реакция гидрохлорирования. Необходимо отметить, что реакция гидрохлорирования диеновых эластомеров в зависимости от условий среды может протекать по двум механизмам: 1 - в отсутствие свободных радикалов по ионному механизму согласно правилу Марковникова; 2 - по радикальному - в соответствии с эффектом Хараша при условии, что среда содержит свободные радикалы.

Высказанные предположения подтверждаются данными, полученными при изучении ИК-спектров полученных продуктов модификации, а также результатами, полученными при изучении свойств резиновых смесей и резин на основе хлорсодержащих диеновых эластомеров.

Данные, приведенные в таблице 4.1.2, показывают, что на реакционную способность диеновых каучуков относительно хлорсодержащего реагента оказывает влияние интенсивность протекания деструкционных процессов.

Наблюдаемая разница реакционной способности каучуков в зависимости от типа применяемого модификатора, которая наиболее наглядно проявляется при модификации СКС-ЗОРП, объясняется более эффективным пластифицирующим действием

модификатора М2. В отличие от порошкообразного модификатора M1 с температурой плавления 70-85°С, модификатор М2 представляет собой жидкий продукт.

В процессе изучения галоидной модификации СКД обнаружена способность хлорсодержащего модификатора разрушать гель-фракцию каучука.

Изучение свойств полученных хлорсодержащих диеновых эластомеров показало, что введение хлора в макромолекулярную структуру каучука СКИ-3 приводит к увеличению скорости вулканизации резиновых смесей и прочностных характеристик резин на основе этого каучука. При рассмотрении свойств хлорсодержащих СКД установлено, что удовлетворительными свойствами обладают резины и резиновые смеси на основе каучуков с низким содержанием гель-фракции. Изучение свойств хлорсодержащих дивинилстирольных каучуков показало, что галоидная модификация приводит к увеличению прочностных характеристик резин на основе этих каучуков и не отражается существенно на вулканизационных характеристиках их резиновых смесей.

4.2. Механохимическая галоидная модификация олефиновых эластомеров и изучение свойств полученных полимерных продуктов.

При изучении в предыдущем разделе закономерностей галоидной модификации диеновых каучуков принималось во внимание, что эти каучуки, имея высокую степень непредельности, относятся к наиболее реакционноспособным эластомерам. Поэтому изучение в данном разделе галоидной механохимической модификации каучуков, не содержащих двойных связей или имеющих низкую степень непредельности, представляло определенный научный интерес.

Таблица 4.1.2. Влияние типа модификатора и технологических параметров на некоторые характеристики исходного и галоидмодифицированных каучуков СКИ-3, СКД и СКС-ЗОРП

Показатель СКИ-3 СКД СКС-ЗОРП

М2(С10Н15С17) М^СзоНзРЫ М^СиН^) М^СзНйС-Ы М2(С10Н15С17)

1 II III I II III 1 II III 1 II III 1 II III I II III

Тем-ра каучука в момент ввода модификатора, °С 55 110 120 55 110 120 37 113 128 38 118 124 72 118 120 72 118 120

Тем-ра модиф. каучука в момент выгрузки, °С 103 109 117 97 103 111 112 114 147 120 118 117 115 122 121 ИЗ 117 119

Молекул, масса МЧОГ4: исходный каучук каучук 64,0 27,0 27,5 64,0 27,0 27,5 23,5 14,0 7,0 23,5 14,0 7,0 25,6 32,5 15,0 25,6 32,5 15,0

модифицированный каучук 18,4 16,1 15,3 23,9 24,4 15,9 3,5 4,6 14,2 10,9 5,7 1,8 14,0 10,0 9,8 15,1 20,5 14,5

Содержание гель-фракции, %: исходный каучук 4,0 2,0 2,0 4,0 2,0 2,0 4,5 20,0 64,0 4,5 20,0 64,0 2,3 3,0 2,2 2,3 3,0 2,2

модифицированный каучук 0,4 0,6 0,7 1,4 5,4 3,9 7,9 74,7 0,3 69,4 70,3 49,2 6,1 5,4 5,0 4,4 4,3 4,2

Содержание С1 в модиф. каучуке, % мае.: общее 4,00 4,00 4,00 2,50 2,50 2,50 4,0 4,0 4,0 2,70 2,70 2,70 4,10 4,10 4,10 2,65 2,65 2,65

связанного 1,50 1,40 2,35 0,95 0,87 1,11 0,22 0,30 0,24 0,34 0,44 0,30 1,38 2,58 2,80 0,90 0,90 0,90

Отношение содержания связанного хлора к общему содержанию, % 37,5 35,0 58,8 38,0 34,8 44,4 9£ 5,5 7,5 6,0 12,5 16,2 11,1 33,7 62,5 68,3 33,9 33,9 33,9

В качестве объектов исследования были взяты: двойной этилен-пропиленовый каучук (ЭПК) марки йи^а! Со 054, этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК) марки СКЭПТЭ-60 и бутилкаучук марки БК-1675 Н. Модификацию каучуков проводили так же, как и в разделе 4.1 с той лишь разницей, что для модификации ЭПК брали 8 масс. ч. хлорсодержащего модификатора. Результаты галоидной механохимической модификации приведены в таблице 4.2.1.

Из приведенных в таблице данных видно, что реакционная способность ЭПК по отношению к хлорсодержащему реагенту в процессе его модификации с применением модификатора М1 в несколько раз превосходит аналогичный параметр в случае применения жидкого модификатора М2.

Снижение реакционной способности ЭПК по отношению к хлорсодержащему модификатору М2, по-видимому, связано с пластифицирующим действием этого модификатора, приводящим к ослаблению межмолекулярного взаимодействия в фазе каучука. С целью выяснения пластифицирующего действия применяемых модификаторов М, и М2 на эластографе фирмы Теттферт1' были изучены закономерности изменения минимального крутящего момента (Мтт) при модификации ЭПК в зависимости от типа модификатора и температуры. Результаты проведенных исследований представлены на рис. 4.2.1.

Как видно из приведенных данных наиболее сильное пластифицирующее действие оказывает хлорсодержащий модификатор М2, имеющий жидкую консистенцию. Модификатор М1 оказывает меньшее пластифицирующее действие, которое несколько возрастает с ростом температуры. На основании данных, приведенных в табл. 4.2.1 и на рис. 4.2.1, можно предполагать, что в основе галоидной модификации ЭПК лежит реакция теломеризации и радикального гидрохлорирования, протекание которых напрямую зависит от интенсивности процессов деструкции в фазе ЭПК.

При рассмотрении результатов галоидной модификации ЭПДК (см. табл. 4.2.1) видно, что реакционная способность этого каучука по отношению к модификатору М1 в два раза превосходит аналогичный показатель по отношению к модификатору М2.

Таблица 4.2.1. Влияние типа модификатора и условий обработки на некоторые

Показатель ЭПК эпдк Б <

М^СзоНзвВД М2(С10Н1£С17) М^СэоНзаСЫ М^СюН^Оу) М^СэоНзвСЫ М2(С10Н15С17)

I II III I И III 1 II III 1 11 111 1 II 111 I II III

Тем-ра каучука в момент ввода модификатора, "С 80 142 150 80 142 150 70 130 143 70 130 143 45 ПО 130 45 110 130

Тем-ра модиф. каучука в момент выгрузки, °С 131 137 145 130 135 146 125 140 145 112 131 145 105 127 135 98 121 134

Молекул, масса М*10": исходный каучук каучук 9,5 12,0 12,5 9,5 12,0 12,5 5,0 5,8 6,1 5,0 5,8 6,1 16,0 10,6 12,9 16,0 10,6 12,9

модифицированный каучук 10,1 10,9 10,0 11,0 11,8 11,4 6,7 6,1 5,9 6,4 5,7 6,0 66,0 38,6 17,5 23,7 33,5 35,2

Содержание гель-фракции, %: исходный каучук 42,5 37,5 37,5 42,5 37,5 37,5 15,6 12,0 14,0 15,6 12,0 14,0 7,5 8,3 8,7 7,5 8,3 8,7

модифицированный каучук 19,0 18,5 16,7 14,4 17,3 19,5 17,6 15,6 19,6 16,9 14,3 17,1 6,0 6,3 9,0 6,4 6,4 8,6

Содержание С1 в модиф. каучуке, % мае.: общее 6,0 6,0 6,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 2,4 2,3 2,3 4,00 4,00 4,00 2,65 2,65 2,65

связанного 4,7 4,0 5,0 1,0 1,0 1,0 2,14 2,17 2,15 0,48 0,65 0,58 2,73 2,56 2,70 0,86 1,45 1,73

Отношение содержания связанного хлора к общему содержанию, % 78,3 80,0 83,3 25,0 25,0 26,3 53,0 54,1 53,8 20,3 28,2 24,8 68,3 64,0 67,5 32,5 54,7 65,2

0.18

0.1Е

Е I

0.14

0.12

0.1

0.08

0.06

0.04

\

\\

\ \

ч \ч

\з

50

100 150

Температура,град.С

200

Рис. 4 2.1. Зависимость минимального крутящего момента исходного и модифицированных посредством модификаторов M1 и М2 каучуков ЭПК от температуры: 1 - ЭПК; 2 - ЭПК + M1; 3

- ЭПК + М2.

При рассмотрении результатов галоидной модификации ЭПДК (см. табл. 4.2.1) видно, что реакционная способность этого каучука по отношению к модификатору M1 в два раза превосходит аналогичный показатель по отношению к модификатору М2.

Наблюдаемая разница в реакционной способности каучука объясняется пластифицирующим действием модификатора М2. Принимая во внимание температурный режим процесса модификации можно предполагать, что галоидная модификация ЭПДК осуществляется как за счет реакции теломеризации, так и за счет гидрохлорирования непредельного фрагмента этого каучука. Следует отметить, что гидрохлорирование может осуществляться как по ионному, так и по радикальному механизму.

В данном разделе особый интерес представляют результаты галоидной модификации БК (см. табл. 4.2.1). Из литературы известно, что этот каучук проявляет большую склонность к деструкционным процессам по

причине имеющегося в его макромолекулярной структуре четвертичного атома углерода.

Результаты, приведенные в таблице 4.2.1, показывают, что реакционная способность БК по отношению к хлорсодержащим реагентам М1 и М2 различается только в первой области модификации, а во второй и третьей областях - имеет близкие значения. Все это говорит о том, что с увеличением температуры в фазе каучука БК начинают проявляться термодеструкционные процессы, влияние же пластифицирующего действия модификатора ощущается только при низких температурах в первой области модификации. При рассмотрении галоидной модификации БК было обнаружено аномальное повышение молекулярной массы у хлорсодержащих каучуков, что, по-видимому, связано с образованием линейно разветвленных структур, которому способствует наличие четвертичного атома углерода у БК.

Як Як + КмС1х X+ '^мС1х-| -> Кк-КмС1х-1

Як—ЯмС1Х-2—Як Як—*ЯмС1х-з—Як —>

-сг

як

•Як |

Як~ЯмС1х-з~Як Як- ЯмС1х-4~Як -> Як-1 ЯмС]х^—Як I -СГ I 1

Як Як Як

Як - Як - макромолекула каучука; я М С1 х - молекула модификатора.

Изучение свойств полученных хлорсодержащих олефиновых каучуков показало, что введение галогена в макромолекулярные структуры ЭПДК и БК приводит к увеличению скорости вулканизации резиновых смесей с сохранением высоких прочностных характеристик у вулканизатов на основе этих каучуков.

-СГ 'Як

-СГ

'Як

4.3. Изучение возможности получения посредством галоидной механохимической модификации каучуков с различным содержанием хлора.

В данном разделе рассматриваются вопросы получения посредством галоидной механохимической модификации каучуков с более высоким содержанием хлора и изучения свойств полученных продуктов галоидной модификации. В качестве объектов исследования были взяты диеновые каучуки СКС-ЗОРП, СКМС-ЗОРП и олефиновые - ЭПДК, БК. Модификацию проводили в областях, в которых наблюдается наиболее интенсивное протекание механодеструкционных процессов. Для каучуков ЭПДК, БК и СКМС-30-РП - это первая область модификации, а для СКС-ЗОРП - вторая. Модификацию осуществляли посредством введения 8 и 12 масс. ч. модификатора M1 на 100 масс. ч. каучука. Результаты галоидной модификации исследуемых каучуков приведены в табл. 4.3.1.

Из приведенных в таблице данных видно, что с увеличением количества модификатора происходит понижение реакционной способности каучука ЭПДК и повышение этого параметра у каучуков СКС-ЗОРП, СКМС-ЗОРП и БК. Различие в реaкционных способностях исследуемых эластомеров относительно хлорсодержащего модификатора M1 зависит как от интенсивности протекания механодеструкционных процессов, так и от кинетических закономерностей реакций, лежащих в основе галоидной модификации. Необходимо отметить, что кинетические закономерности реакций галоидной модификации каучуков в данной работе не изучались.

Изучение свойств полученных продуктов галоидной модификации показало, что оптимальными свойствами обладают эластомерные материалы, полученные на основе ХЭПДК с содержанием хлора 2,1% (ХЭПДК-2,1), увеличение же содержания хлора в ХЭПДК более 2,1% сопровождается ухудшением вулканизационных и физико-механических характеристик резиновых смесей и резин из этих каучуков. Для хлорсодержащих БК оптимальным является содержание хлора 2,7%, при содержания хлора более 2,7% наблюдается некоторое увеличение скорости вулканизации резиновых смесей, сопровождаемое ухудшением

Таблица 4.3.1 Содержание хлора в модифицированных каучуках, полученных при различных содержаниях модификатора М1 в первой области модификации (модификация

СКС-ЗОРП проводилась во второй области)

Тип каучука и количество вводимого модификатора IV (мас.ч.) 1

Показатель ЭПДК БК СКС-ЗОРП СКМС-ЗОРП

4 8 12 4 8 12 4 8 12 4 8 12

Содержание хлора в модифицирован, каучуке, % общее 4,0 7,1 10,0 4,0 7,4 10,3 4,1 7,1 9,8 4,0 7,0 10,3

связанного 2,1 3,2 3,9 2,7 6,4 9,5 2,6 7,1 9,7 1,8 3,8 7,4

Отношение содержания связанного хлора к общему содержанию, % 53,0 45,0 39,0 68,3 87,3 92,2 62,3 100,0 99,0 45,0 54,3 72,0

физико-механических свойств. Увеличение содержания хлора в каучуках ЭПДК и БК придает резинам на основе этих каучуков высокую огнестойкость. В случае хлорсодержащих каучуков СКС-ЗОРП и СКМС-ЗОРП увеличение содержания хлора приводит к увеличению скорости вулканизации резиновых смесей на основе этих каучуков и сохранению прочностных характеристик вулканизатов этих каучуков на достаточно высоком уровне. Увеличение содержания хлора в этих каучуках не отражается на огнестойкости их резин.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ

КАУЧУКОВ С ПОМОЩЬЮ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И СРАВНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ

РЕЗУЛЬТАТОВ С РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ, ПРОЯВЛЯЕМОЙ КАУЧУКАМИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБАХ ГАЛОИДНОЙ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ

Из литературных источников по механохимии полимеров известно, что механохимические процессы, протекающие в полимерах, могут быть вызваны такими различными по своей физической сущности воздействиями, как механическое и "давление набухания" (возникающее при взаимодействии полимера с растворителем). Суть этих воздействий сводится к тому, что макромолекула полимера испытывает внешние силовые нагрузки, приводящие к деформации ее цепи. Деформация макромолекулярной цепи осуществляется при последовательном протекании следующих процессов: конформационных переходов; изменение валентных углов и длин валентных связей. Считается, что существенное влияние на уровень реакционной способности полимера при его деформации оказывают процессы изменения валентных углов и длин валентных связей. В данной главе сделана попытка изучения реакционной активности различных эластомеров посредством применения компьютерного моделирования (позволяющего рассчитать величину параметров, влияющих на реакционную способность полимера в зависимости от деформации его цепи).

Полученные результаты сравнивали с реакционной способностью полимера, проявляющейся при его взаимодействии с хлорсодержащим реагентом, в процессах

механохимической галоидной модификации посредством механического воздействия и набухания.

5.1. Изучение энергетических и некоторых других параметров, оказывающих влияние на химическую активность напряженной макромолекулярной цепи посредством применения метода компьютерного моделирования.

Известно, что деформация макромолекул и всего макроскопического образца определяется физическим состоянием полимера. При растяжении аморфных нестеклообразных полимеров, имеющих свойства эластомеров, в первую очередь происходят конформационные переходы, затем, после завершения этого процесса, начинается деформирование валентных углов и связей. Деформация валентных углов и увеличение межатомных расстояний, происходящих одновременно, оказывают взаимоусиливающее влияние, в результате которого происходит активация макромолекулярной цепи полимера и повышение ее уязвимости (к действию химических реагентов).

Изучение механической активации химических реакций эластомеров, протекающих при интенсивном механическом воздействии в сравнительно небольшие отрезки времени, предпочтительнее проводить с использованием структурных моделей эластомеров. В качестве таких моделей были взяты молекулы, содержащие 2-3 мономерных звена исследуемых эластомеров (см. табл. 5.1.1).

Такие модели, разумеется, не отражают полностью реальной картины процессов, происходящих в эластомерах при их деформации, но дают возможность проследить, каким образом происходят изменения валентных углов, зарядов углеродных атомов, энергий орбиталей (верхней занятой и нижней валентной) и общего энергетического состояния рассматриваемой модели. Модели, представляющие собой небольшие фрагменты макромолекулярных цепочек каучуков, посредством метода компьютерного моделирования подвергали воздействию растягивающих напряжений.

Таблица 5.1.1. Модели каучуков, исследуемых посредством

компьютерного моделирования

1 Каучук | Модель Каучук Модель

СКИ-3 1 Н3С СН3 \ \ осн с=сн / \ / \ <-Н3С СН2-СН2 СНз~> скд сн=сн сн=сн / \ / \ <-Н3С СН2-СН2 СНз->

СНз 1

ЭПК ^-НзС-СНг-СНг-СНг-» 1 СНз ЭПДК 1 ^-НзС-СНг-СНз-СН-СН-СНз^ / \ НС-СНг-СН \ / Н2С -ССН-СНз

( СКС | СН,-€Н2-СН,-> / 1 сн=сн С6Н5 / <-Н3С СКМС СНз 1 СНг-СН,-СН-> / 1 СН=СН С6Н, / <-Н3С

ю СИ, СНз / / <-НС-СН2-СН2-С=СН-СНз-> \ СНз Примечание: стрелками обозначено приложенное механическое напряжение

Расчет параметров, непосредственно связанных с энергией активации и химической активностью функциональных групп исследуемых каучуков, проводили в рамках программы Hypercube HypeChem V6.03, разработанной с учетом закономерностей молекулярной механики.

В результате проведенных модельных исследований было установлено, что с увеличением деформации моделей каучуков происходит увеличение энергетических параметров (общей энергии, энергии верхней занятой и нижней валентной орбитали), а также изменение валентных углов между атомами углерода и изменение

величины заряда этих атомов. Наблюдаемые изменения вышеприведенных параметров указывают на возрастание реакционной способности исследуемых моделей.

Особо хочется остановиться на изменении общей энергии моделей. Полученные результаты показывают, что общая энергия в зависимости от деформации модели увеличивается до определенной величины, после которой наблюдается ее спад по причине деструкции цепи. Модели каждого каучука присуще значение критической деформации, превышение которой приводит к разрушению углеродной цепи. Если предположить, что до начала деструкции молекула, имеющая избыточную энергию, находится в состоянии повышенной реакционной способности, то можно выстроить ряд активности исследуемых моделей эластомеров в зависимости от величины их критической деформации. Такой ряд выглядит следующим образом: ЭПК (80%) > БК (70%) > ЭПДК, СКИ-3 (60%) > СКС и СКМС (50%) >СКД (40%). В скобках обозначена величина критической деформации модели каучука, превышение которой приводит к разрушению макромолекулярной цепи. Абстрагируясь от протекания конкретных химических реакций, можно считать модель ЭПК более реакционно-способной по сравнению с моделями БК, ЭПДК и другими каучуками вплоть до СКД.

Необходимо заметить, что, чем выше значение критической деформации, тем более длительное время данный каучук может находиться в активном состоянии, а, следовательно, иметь повышенную реакционную способность к различным химическим реагентам.

5.2. Изучение реакционной способности эластомеров по отношению к хлорсодержащему реагенту в условиях воздействия "давления набухания" и сдвиговых нагрузок при механическом перемешивании.

Из литературы известно, что при набухании высокомолекулярных соединений в различного рода растворителях происходят механохимические процессы, такие как механоактивация и механодеструкция. Концентрации поглощаемого растворителя, при которых протекают эти процессы, зависят от природы полимера и растворителя, молекулярной массы полимера, степени его

"псевдосшитости" (характеризуемым наличием узлов переплетения макромолекул) и т.д. Характер поглощения полимером растворителя обусловлен также различными неоднородностями в структуре самого полимера. При скорости поглощения растворителя, превышающего время, необходимое для распутывания петель и зацеплений между макромолекулами, происходит возникновение градиентов поглощения данного растворителя. Возникновение градиентов, вызванных неоднородностью поглощения растворителя, приводит к образованию "давления набухания", действие которого вызывает механоактивацию и механодеструкцию полимерных цепей.

В данном разделе изучена реакционная способность диеновых и олефиновых эластомеров по отношению к хлорсодержащему реагенту (модификатор M1) в условиях механического перемешивания и набухания.

Априори считали, что модификация каучуков посредством их набухания в растворе хлорорганического соединения позволит выявить влияние механического фактора на реакционную способность исследуемых каучуков.

В предыдущей главе, посвященной галоидной механохимической модификации эластомеров, было установлено, что реакционная способность каучука относительно хлорсодержащего реагента зависит от интенсивности протекания механодеструкционных процессов в модифицируемом полимере. Для большинства исследуемых каучуков эти процессы наблюдались в первой области галоидной модификации, поэтому в качестве эталона сравнения использовали реакционную способность каучуков (по отношению к хлорсодержащему реагенту), полученную в данной области.

В качестве объектов исследования были взяты каучуки, приведенные в разделе 5.1 (см. табл. 5.1.1). Галоидную модификацию осуществляли в бензольном растворе модификатора М1 (методика проведения эксперимента описана в диссертационной работе). Результаты полученных экспериментальных данных приведены в табл. 5.2.1.

Таблица 5.2.1. Оценка реакционной способности каучуков при различных способах механохимического инициирования в процессах галоидной модификации с применением

Тип каучука Механохимическое инициирование

При термомеханическом воздействии При воздействии "давления набухания"

Содержание хлора ре Содержание хлора РС

С1общ С1свяЗ С106щ С1свЯЗ

ЭПК 6,0 4,7 78,3 6,2 3,1 50,0

БК 4,0 2,7 67,5 4,1 2,9 70,7

ЭПДК 4,0 2,1 52,5 4,0 2,5 62,5

СКМС 4,0 1,8 45,0 4,0 0,3 7,5

СКИ-3 4,0 1,5 37,5 4,0 0,5 12,5

СКС 4,1 1,4 34,1 4,1 0,3 7,3

СКД 4,0 0,2 5,0 4,1 0,5 12,2

Примечание. С!о6щ - общее содержание хлора в образце; С!связ - содержание связанного хлора; PC - реакционная способность каучука.

Из приведенных данных видно, что влияние механического фактора в большей степени отражается на реакционной способности диеновых каучуков, в то время как олефиновые каучуки при обоих способах инициирования имеют высокую реакционную способность относительно хлорсодержащего реагента. Это, по-видимому, объясняется тем, что при механохимическом инициировании посредством набухания величина возникающего "давления набухания" зависит от характера взаимодействия полимера с растворителем, а при чисто механическом инициировании реакционная способность определяется склонностью макромолекулярных структур каучука к всевозможным деформациям, вызванным действием механического напряжения.

Для сравнения реакционной способности каучуков, подвергнутых различным способам механохимического инициирования, с результатами, полученными посредством компьютерного моделирования, величины реакционной способности представлены в виде рядов активности в таблице 5.2.2.

Таблица 5.2.2. Ряды активности каучуков, полученные при различных способах механохимического инициирования, и ряд активности, полученный методом компьютерного

Ряды активности каучуков

Компьютерное моделирование Инициирование путем механического воздействия Инициирование посредством набухания

ЭПК ЭПК БК

БК БК ЭГЩК

ЭПДК ЭПДК ЭПК

СКИ-3 СКМС СКИ-3

СКС СКИ-3 скц

СКМС СКС СКМС

ска скд СКС

Как следует из данных, приведенных в таблице 5.2.2, реакционная активность каучуков, рассчитанная методом компьютерного моделирования, близка реакционной способности, обнаруженной экспериментальным путем в процессе галоидной механохимической модификации, проведенной с применением резиносмесителя. Обнаруженная адекватность указывает на то, что в основе программы ИурегсиЬе НурегСИет у6.03 лежат такие закономерности молекулярной механики, которые объективно отражают зависимость реакционной активности полимера от деформации его цепи.

ГЛАВА 6. ОПРОБОВАНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ЭТИЛЕН-

ПРОПИЛЕН-ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ (ХЭПДК) В РАЗЛИЧНЫХ ИЗДЕЛИЯХ РЕЗИНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА.

В данной главе рассмотрены вопросы сравнительного изучения свойств хлорсодержащих ЭПДК (ХЭПДК), полученных посредством растворной и механохимической галоидной модификации, а также опробование этих каучуков в условиях резинового производства.

В работах, посвященных изучению свойств хлорсодержащих этилен-пропилен-диеновых каучуков (ХЭПДК), полученных посредством растворной галоидной модификации было установлено, что ХЭПДК с

содержанием связанного хлора 1,6-2,0% обладают способностью совулканизовываться с

высоконепредельными диеновыми каучуками. Считается, что присутствие галогена в макромолекулярной цепи ХЭПДК придает этому каучуку дополнительную функциональность, чем и объясняется его способность к совулканизации.

С учетом вышеизложенного в качестве основного критерия сравнения хлорсодержащих ЭПДК, полученных посредством растворной и механохимической галоидной модификации, был использован критерий совулканизации этих каучуков с высоконепредельными диеновыми каучуками. Из литературных источников, посвященных изучению свойств совмещенных систем ЭПДК и диеновых каучуков, известно, что отсутствие совулканизации между этими каучуками отражается на прочностных характеристиках резин на основе совмещенных систем.

В качестве объектов исследования были взяты хлорсодержащие этилен-пропилен-диеновые каучуки: ХЭПДК-2 (с содержанием связанного хлора 2,0%), полученный посредством растворной галоидной модификации, описанной в глазе 1, и ХЭПДК-2,1*(с содержанием связанного хлора 2,1%), полученный посредством галоидной механохимической модификации (см. раздел 4.2 главы 4). Для сравнения был взят каучук ЭПДК, не содержащий хлора. Необходимо отметить, что исследуемые каучуки получены из ЭПДК, у которого третьим диеновым сомономером был этилиденнорборнен (ЭНБ). В качестве диеновых эластомеров были взяты промышленные образцы каучуков СКИ-3 и СКД.

6.1. Сравнительное изучение свойств совмещенных систем на основе каучука СКИ-3 и хлорсодержащих ЭПДК, полученных посредством различных технологий галоидной модификации.

Для изучения совмещенных систем СКИ-3:ЭПДК (ХЭПДК) был взят рецепт стандартной резиновой смеси для каучука СКИ-3. Соотношение каучуков в совмещенных системах СКИ-3: ЭПДК (ХЭПДК) было - 100:0, 80:20, 60:40, 50:50, 40:60, 20:80 и 0:100. Совмещаемые каучуки загружали в смесительное оборудование одновременно. Определяли

вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе совмещенных систем, а также физико-механические и некоторые специфические свойства резин.

Результаты проведенных исследований показали, что скорость вулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3: ХЭПДК-2 и СКИ-3: ХЭПДК-2,1 * выше, чем у смесей СКИ-3 с не хлорированным ЭПДК, а физико-механические характеристики вулканизатов на основе совмещенных систем на основе СКИ-3 и ХЭПДК практически остаются на достаточно высоком уровне. Полученные результаты можно объяснить лучшей совулканизацией ХЭПДК с каучуком СКИ-3. Обращает на себя внимание то, что резиновые смеси на основе совмещенной системы СКИ-3: ХЭПДК-2,1* по скорости вулканизации превосходят резиновые смеси на основе СКИ-3: ХЭПДК-2. По-видимому, это происходит вследствие того, что хлорсодержащий каучук .ХЭПДК-2,1*, полученный посредством галоидной механохимической модификации содержит некоторое количество непрореагировавшего хлорсодержащего модификатора М1 В процессе совместной обработки каучуков СКИ-3 и ХЭПДК-2,1* на смесительном оборудовании возможно происходит галоидная механохимическая модификация фазы СКИ-3, что, по-видимому, и служит причиной более высокой скорости вулканизации резиновых смесей на основе этих каучуков.

Необходимо отметить, что изучение озоностойкости вулканизатов на основе СКИ-3: ХЭПДК показало повышение озоностойкости при введении 20 масс. ч. ХЭПДК-2,1*. Наблюдаемые результаты подтверждают ранее высказанное предположение о том, что при получении ХЭПДК с содержанием хлора, близким к 2%, независимо от технологии галоидной модификации, воздействию хлорсодержащих реагентов подвергаются лишь диеновые фрагменты ЭПДК.

С другой стороны, повышение озоностойкости резин на основе СКИ-3: ХЭПДК-2,1* при содержании ХЭПДК-2,1* в количестве 20 масс. ч. говорит о лучшей совместимости ХЭПДК-2,1* с каучуком СКИ-3. Хорошая совместимость этого каучука объясняется присутствием в фазе ХЭПДК-2,1* некоторого количества модификатора M1 обладающего пластифицирующим действием.

6.2. Сравнительное изучение свойств совмещенных систем на основе каучука СКД и хлорсодержащих ЭПДК, полученных посредством различных технологий галоидной модификации.

Для изучения свойств совмещенных систем СКД: ЭПДК (ХЭПДК) был взят рецепт стандартной резиновой смеси для каучука СКД. Соотношение каучуков в совмещенных системах было такое же, как и для систем СКИ-3:ЭПДК (ХЭПДК). Определяли вулканизационные характеристики резиновых смесей, а также физико-механические свойства и озоностойкость резин на основе совмещенных систем каучуков.

Проведенные исследования показали, что резиновые смеси на основе совмещенных систем каучука СКД и хлорсодержащих ЭПДК имеют более высокие значения скорости вулканизации, чем резиновые смеси на основе СКД: ЭПДК, что указывает на лучшую совулканизацию ХЭПДК с диеновым каучуком. Резиновые смеси на основе совмещенных систем СКД:ХЭПДК-2 и СКД: ХЭПДК-2,1* имеют близкие значения скоростей вулканизации, что свидетельствует о близости структур хлорсодержащих ЭПДК, полученных различными технологическими способами.

Результаты, характеризующие физико-механические свойства резин на основе совмещенных систем каучука СКД с исходным и хлорсодержащими ЭПДК, также указывают на лучшую способность каучуков ХЭПДК-2 и ХЭПДК-2,1* к совулканизации с диеновым каучуком. На это указывает достаточно высокий уровень прочностных свойств у резин на основе совмещенных систем СКД: ХЭПДК-2 и СКД: ХЭПДК-2,1* в сравнении с аналогичными характеристиками для резин на основе СКД: ЭПДК.

Повышенная озоностойкость резин на основе совмещенных систем СКД:ХЭПДК-2,1 * наступает уже при введении 20-ти массовых частей каучука ХЭПДК-2,1*, что указывает на их лучшую совместимость.

6.3. Применение ХЭПДК в качестве полимерного антиоксиданта для резин на основе диеновых каучуков, используемых при изготовлении боковин радиальных шин.

Как известно, в процессе эксплуатации шин резиновые фрагменты боковин испытывают воздействие различных

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург 09 К» от

физических факторов, приводящих к их быстрому тепловому и озонному старению. Резины, применяемые для изготовления боковин шин, в основном состоят из смеси диеновых каучуков СКИ-3 и СКД. Для защиты этих резин от теплового и озонного старения в настоящее время используют химические антиоксиданты.

Как было показано в предыдущих разделах 6.1 и 6.2, хлорсодержащие этилен-пропилен-диеновые каучуки с содержанием хлора 2,0-2,1% способны увеличивать озоностойкость резин на основе диеновых каучуков без ухудшения их физико-механических характеристик.

Оптимальным содержанием ХЭПДК, приводящим к увеличению озоностойкости резин из диеновых каучуков, является 20-30 масс. ч.

Представляло определенный практический интерес изучить свойства резин и резиновых смесей, применяемых для изготовления боковин шин, в которых часть диеновых каучуков заменена 20-30 масс. ч. ХЭПДК, способного выполнять функции полимерного антиоксиданта.

В условиях ЦЗЛ Московского шинного завода было проведено опробование ХЭПДК (с содержанием хлора 2,02,1%), полученного посредством растворной и механохимической галоидной модификации, в рецептуре серийной резины 24 рм-422, применяемой для изготовления боковин радиальных шин. Определяли пласто-эластические, физико-механические и некоторые эксплуатационные характеристики стандартной и опытных резин. Результаты проведенных исследований представлены в таблице 6.3.1.

Из приведенных данных видно, что опытные резины с 20-30 масс, частями ХЭПДК почти вдвое превосходят серийную резину по озоностойкости и стойкости к тепловому старению. По пласто-эластическим, физико-механическим и некоторым важным эксплуатационным характеристикам серийная и опытные резины с ХЭПДК имеют близкие значения. Проведенные исследования показывают, что ХЭПДК с содержанием хлора 2,0-2,1% можно использовать в качестве полимерных антиоксидантов для защиты резин боковин шин от озонного и теплового старения.

Таблица 6.3.1. Пласто-эластические, физико-механические и эксплуатационные свойства стандартной резины для боковин шин (24 рм-422) и опытных резин, содержащих 20-30 м. ч. ХЭПД К

Показатель Тип резины

иерииная резина смесь СКД СКИ-3 (ЬГ) 5П> ипытная резина 1 смесь СКД СКИ-3 ХЯПЛК-? (?С) КО 30} ипытная резина г СКД СКИ-3 ХЭПДК-? 1* ПО ЯП ?0)

Вязкость по Муни при 120°С, усп ед 43 47 45

Пластичность по Карреру, уел ед 0,44 0,36 0,44

Испытания на пластометре "Фаэрстон" Воемя истечения, сек 3,4 4,4 4,6

Усадка, % 42,5 45,0 45,0

Напряжение при удлинении 300%, МПа 3,7 6,0 7,2

Условная прочность при растяжении, МПа 15,7 18,4 20,5

Относительное удлинение при разрыве, % 770 610 600

Относительное остаточное удлинение, % 14 13 15

Коэф-т теплового старения при 10СГС за 72 ч по пппчности ппи пастяжении 0,56 0,82 0,85

по относительному удлинению 0,63 0,91 0,92

Коэф-т озоностойкости при динамических испытаниях (е = 20% V кони озона 5-10 5 г/л 0,520 0,915 0,950

Твердость по ТМ-2, уел ед 56 62 60

Эластичность по отскоку, %, при 20°С 41 44 42

при 100°С 47 52 50

Сопротивление разр трещин, тыс циклов 252 252 252

Динамическая выносливость при многократном растяжении, тыс циклов > 50 >50 >50

Примечание. ХЭПДК-2,1* — хлорсодержащий ЭПДК, полученный посредством галоидной механохимической модификации, с содержанием связанного хлора. 2,1% мас. В опытные резины химические антиоксиданты не вводили.

6.4. Применение ХЭПДК в коррозионно-термостойких композиционных материалах БС-45 и Б-850.

В настоящее время различные отрасли промышленности ощущают острую потребность в коррозионно-термостойких эластичных материалах для производства герметизирующих, уплотняющих и других изделий. Основная масса применяемых сейчас в промышленности прокладочных, конструкционных и защитных материалов способна к длительной эксплуатации лишь при температурах, не превышающих 70-90 С, в то время как новейшие технологические процессы протекают при температурах 200°С и выше.

Все это послужило причиной для разработки высокоэффективных коррозионно-термостойких материалов нового поколения, имеющих работоспособность при температурах от - 60 до+375°С.

Принимая во внимание, что ХЭПДК с содержанием связанного хлора 2% вне зависимости от способа их получения проявляют близкие свойства, было принято решение провести опробование каучука ХЭПДК-2,1 в производстве коррозионно-термостойких материалов БС-45М и Б-850М. Результаты проведенных исследований представлены в таблицах 6.4.1 и 6.4.2. (Примечание. В таблице 6.4.2 приведены марки резин на основе различных каучуков: КЩТ - бутадиен-нитрильный каучук СКН-40 + изопреновый каучук; 1225,1325 и 1345 -фторкаучук СКФ- 32.)

Из приведенных в этих таблицах данных видно, что материалы БС-45М и Б-850М способны работать в условиях агрессивных сред при повышенной температуре, причем по этим показателям они намного превосходят серийные материалы на основе нитрильных и фторкаучуков.

Эти материалы основаны на совмещенных системах ХЭПДК (с содержанием хлора 1,6-2,0%) с другими полимерами и смолами и классифицируются как каучуко-пластиковые взаимоотверждаемые композиционные материалы.

Таблица 6.4.1. Сравнительная работоспособность формовочных пресс-камер на основе композиционного материала Б-850М, содержащего ХЭПДК, и других, серийно

Марка материала Тип материала Работоспособность *, циклы эксплуатации при температуре, °С

160 175 200 250 350 375

Б-850М Эластичный резиноподобный материал 12-15 10-12 8-10 6-8 1 1

Пленка Ричмонд Н8-62 (фирма /'Ричмонд Корп.", США) Полиимидная пленка 1 1 1 1 - -

Ткань 565 Резиноткань 1-2 1 1 - - -

Ткань 500 дублированная с герметиком У-2-28 Резиноткань 1-2 . 1 , - - - -

Ткань НТ с герметиком У-2-28 Резиноткань 1-2 1 - - - -

Ткань СТАМ-2 Резиноткань 1 1 - - - --

Резина 181 Листовая резина из нитрильчого каучука СКН-40 1-2 1 - - - -

Резина 3687 Листовая резина из натурального каучука 1-2 - - - - -

*Прочерк означает, что материал неработоспособен.

Новые коррозионно-термостойкие материалы БС-45М и Б-850М были совместно разработаны ФГУП НИИ "Синтез" и МИТХТ им. М. В. Ломоносова (ТУ 2512-001-02068737-2004 и ТУ 2512-002-02068737-2004).

К настоящему времени материалы БС-45М и Б-850М широко испытаны и внедрены в производство на различных предприятиях. Положительные заключения и заявки на эти материалы получены от многих ведущих НИИ и предприятий химической, оборонной, авиакосмической,

электротехнической, энергетической и многих других отраслей промышленности.

Таблица 6.4.2. Работоспособность изделий из композиционного материала БС-45М, содержащего ХЭПДК, и серийных

материалов в производ ственных условиях

Изделие Среда воздействия Тем- ра, °С Марка материала Время работы изделий, мес.

Прокладки для химических реакторов, (4,0-8,Ом3) Окислители

Азотная кислота (89%) + серная кислота (8% /меланж/) 23 БС-45М 1325 25 1

Серная кислота (10-70%) + фенилгидразин 23 БС-45М 1225 48 1

Олеум (65%)+соляная кислота (18%) 50 БС-45М 1325 24 1

Серная кислота, 93%-я 90 (0,8 МПа) БС-45М 1225 12 1

Соляная кислота (20-40%) + ;ерная кислота (20%) + <лорсульфоновая кислота (20%) 103 БС-45М 1325 72 1

Прокладки химических реакторов Органические соединения

Хлорбензол + соляная кислота (12%) 100 от к 1 45 0,6

Этиловый спирт 100 БС-45М КЩТ 84 2

Хлорацетали, хлорметан, хлоральпадрат 100 БС-45М КЩТ 72 3

Б-бензилиденхлорид+аммиачная воден- соляная кислота (40%) + уксусная кислота (20%) + серная кислота (20%) 103 БС-45М 1325 74 1

Хлорбензол + соляная кислота (20%) 20-90 БС-45М 1325 39 1

Хлорбензол + четыреххлористый углерод + соляная кислота (20%) 160 БС-45М 1345 41 7сут

Фланцевые уплотн ите-пи паропроводов, уплот-ли юмугов при ремонте разрыва паропров. Теплоносители

Перегретый пэр 170 (0,72) МПа БС-45М КЩТ 24 1 сут

ГЛАВА 7. ИЗУЧЕНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ, СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ КАУЧУКОВ И ВУЛКАНИЗАТОВ С ПОМОЩЬЮ РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

7.1. Изучение структурных параметров вулканизационной сетки резин на основе совмещенных систем "диеновый каучук: хлорсодержащий ЭПДК".

Данный раздел посвящен изучению структурных параметров вулканизационных сеток на основе совмещенных систем диеновых каучуков СКИ-3, СКД с хлорсодержащими ХЭПДК-2 и ХЭПДК 2,1* (см. разд. 6.1, 6.2 главы 6). Структурные параметры определяли при помощи релаксометра осевого сжатия. Исследования проводили при 150°С, определяли величину равновесного модуля Е , который использовали для расчета величины МС, характеризующей молекулярную массу каучука между узлами пространственной сетки.

Проведенные исследования показали, что резины на основе каучуков СКИ-3 и СКД, совмещенных с ХЭПДК-2 и ХЭПДК 2,Г*, превосходят резины на основе СКИ-3 :ЭПДК и СКД:ЭПДК по густоте пространственной сетки, что можно считать признаком лучшей совулканизации диеновых каучуков с ХЭПДК.

7.2. Изучение совместимости диеновых и олефиновых каучуков с хлорсодержащим модификатором.

Раздел посвящен изучению совместимости каучуков СКИ-3, СКС-ЗОРП, СКМС-ЗОРП, ЭПДК и БК с хлорсодержащим модификатором М2. Совместимость оценивали по степени набухания этих каучуков в модификаторе М2 при 60 и 120°С.

Проведенные исследования показали, что каучуки СКИ-3, СКС-ЗОРП, СКМС-ЗОРП и ЭПДК имеют достаточно высокий уровень совместимости с хлорсодержащим модификатором М2. Степень самопроизвольного набухания этих каучуков при температуре 60°С достигает значений от 12 до 23%. Увеличение температуры до 120°С фактически удваивает значения предельной степени набухания этих каучуков. Степень набухания каучука БК при вышеуказанных температурах была 4-9%. Необходимо отметить, что определенный в результате проведенных исследований уровень совместимости каучуков и хлорсодержащего модификатора характерен для

статических условий. В условиях же механической обработки уровень совместимости должен принимать более высокие значения, так как в этом случае происходит разрушение надмолекулярных структурных образований у исследуемых каучуков.

7.3. Изучение механизма механохимической галоидной модификации посредством исследования ИК-спектров полученных хлорсодержащих каучуков.

Спектральные исследования проводили с помощью ИК Фурье спектрометра и спектрометра Spekord-75 Изучали пленки хлорсодержащих каучуков СКИ-3, СКС-ЗОРП, ЭПК, ЭПДК и БК, полученных с применением модификатора М1 в !, N и Ш областях модификации. В качестве эталона использовали пленки исходных, не содержащих хлора, каучуков. Пленки с толщиной 90-100 мкм изготавливали методом горячего прессования.

Проведенные исследования показывают, что галоидная модификация каучуков происходит в результате протекания реакций теломеризации и гидрохлорирования. Есть основания предполагать, что теломеризация сопровождается также реакцией цепного радикального хлорирования. На оснозании спектральных исследований предложены наиболее вероятные механизмы протекания реакций галоидной механохимической модификации для всех типов исследуемых каучуков. В частности, для галоидной модификации каучуков СКИ и ЭПК эти реакции выглядят следующим образом: 1. Модификация СКИ-3 а) реакция теломеризации:

СНз Термомеханическое СНз | воздействие |

~СН2-С=СН-СН2~ -> ~СН2-С=СН- СН2 +ИС1„-> СНз С1 СНз

II I .

~СН2-С=СН-СН2 Н-ИСи -> ~СН2-С=СН-СН2+'КС1п.,->

СНз

I

~СН2-С=СН-СН2-ЫС1,,-,

б) реакция гидрохлорирования (в соответствии с эффектом Хараша):

СНз Термомеханическое СНз | воздействие;НС1 |

~СН2-С=СН-СН2~ -> ~СН2-С=СН-СН2 + Н|-'С1

СНз СНз

I I Нг'С!

~СН2-С=СН-СН3 + *С1 -> ~СН2-.С-СН-СН3 ->

С1

СНз

~СН2-СН-СН-СНз + *С1 и т.д. I

С1

в) реакция гидрохлорирования (согласно правилу Марковникова):

Образовавшиеся макрорадикалы каучука также способны отрывать атом водорода от срединных участков

макромолекулярной цепи там, где имеются наиболее слабые связи С-Н. Такие связи имеются у третичного атома углерода пропиленовых фрагментов или метиновой группы основной цепи:

Образовавшиеся вторичные макрорадикалы способны взаимодействовать с хлорсодержащим реагентом:

Образовавшиеся полихлоруглеводородные радикалы малоактивны и реагируют в основном с другими макрорадикалами:

КС1,н+,СНг-СН2~-> ~СН2-СН2-КС1П_,

В результате протекания всего комплекса приведенных выше реакций происходит образование хлорированного ЭПК (ХЭПК).

Таким образом, спектральные исследования полученных в процессе галоидной механохимической модификации каучуков позволяют в первом приближении получить информацию о характере реакций, лежащих в основе такой модификации.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлена галоидная механохимическая модификация диеновых и олефиновых эластомеров с применением в качестве галоидмодифицирующего компонента хлорсодержащих предельных углеводородов, способных к реакциям теломеризации и дегидрохлорирования, обеспечивающая получение хлорсодержащих каучуков с содержанием хлора от 0,2 до 10,0%.

2. Разработаны научно-технические принципы технологии получения хлорсодержащих эластомеров, основанные на механохимическом инициировании полимера, совмещенного с хлорсодержащим органическим соединением. Предложена технологическая схема получения хлорсодержащих каучуков и освоено получение ХЭПДК и ХБК в промышленных условиях.

3. Установлено, что реакционная способность каучуков относительно хлорсодержащего реагента в процессе галоидной механохимической модификации определяется интенсивностью протекания процессов деструкции в фазе модифицируемого полимера.

4. Предложены механизмы реакций галоидной механохимической модификации диеновых и олефиновых каучуков, достоверность которых подтверждается физико-химическими и спектральными исследованиями.

5. Проведено изучение механохимических превращений широкого круга диеновых, олефиновых и хлорсодержащих каучуков в процессе их обработки в двухроторном резиносмесителе закрытого типа. Для этих каучуков определены температурно-временные интервалы протекания механодеструкционных, механоактивационных и механически активированных термодеструкционных процессов.

6. Показана возможность использования компьютерных программ, разработанных на основе закономерностей молекулярной механики для прогнозирования реакционной способности каучуков в процессе механохимического инициирования.

7. Проведено исследование структуры и свойств хлорсодержащих диеновых и олефиновых каучуков,

полученных посредством галоидной механохимической модификации. Для каждого из исследуемых галогенсодержащих каучуков определено содержание хлора, при котором эластомерные материалы, полученные на их основе, имеют оптимальные свойства.

8. Выявлены неизвестные ранее закономерности, присущие механохимическому инициированию эластомеров в набухшем состоянии, заключающиеся в воздействии "давления набухания" на протекание механоактивационных и механодеструкционных процессов. Обнаружен эффект галоидной модификации каучуков, проявляющийся при их набухании в растворе хлорсодержащего органического соединения. Полученные результаты представляют определенный научно-технический интерес для дальнейшего углубленного изучения обнаруженного эффекта.

9. Проведено сопоставление свойств хлорсодержащих этилен-пропилендиеновых каучуков, полученных посредством растворной галоидной модификации (ХЭПДК-2) и механохимической галоидной модификации (ХЭПДК-2,1*), и показано, что эти каучуки проявляют одинаковую способность к совулканизации с высоконепредельными каучуками СКИ-3 и СКД. Это указывает на близость их структур, что подтверждается также данными ИК-спектроскопии.

10. В результате опробования хлорсодержащих ХЭПДК-2,1* в рецептурах резин для боковин радиальных шин и в композиционных коррозионно-термостойких материалах БС-45М и Б-850М показано, что такие полимеры пригодны для использования в качестве полимерного антиоксиданта в резиновых смесях на основе диеновых каучуков, а также в качестве эластомерной . добавки в композиционных материалах, обеспечивающих высокую термостойкость изделия и стойкость к воздействию агрессивных сред.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1.Андриасян Ю.О., Ронкин Г.М., Корнев А.Е. Исследования свойств резиновых смесей и их вулканизатов на основе комбинаций хлорированных этилен пропиленовых каучуков с каучуком СКИ-3. // Современные проблемы в области синтеза резин: Тезисы докладов Всесоюзной научно-техн. конференции. Днепропетровск,

1980. С. 240-241.

2. Андриасян Ю. О., Ронкин Г. М., Бобров А. П., Корнев А. Е. Исследование свойств смоляных вулканизатов совмещенной системы на основе БК и хлорированного СКЭПТ. // Современные проблемы в области синтеза резин: Тезисы докладов Всесоюзной научно-техн. конференции. Днепропетровск, 1980. С. 239-240.

3. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О., Емельянов В. И., Корнев А. Е. Исследование процесса хлорирования этилен-пропилен-диеновых сополимеров и свойства полученных модификаций. // Промышленность синтетического каучука.

1981. №6. С. 8-11.

4. Ронкин Г. М., Большаков Н. И., Андриасян Ю. О. и др. Свойства вулканизатов бутилкаучука с применением хлорированного технического углерода. //Производство шин, РТИ и АТИ. 1980. № 8. С. 6 - 9.

5 Америков В. Г., Кривова Т. В., Ронкин Г. М., Язиков И. Ф., Андриасян Ю.О. Применение радиоактивных индикаторов для определения коэффициентов диффузии агрессивных жидкостей в резины. // Каучук и резина. 1981. №3. С. 25-26.

6. Котова Г. А., Корнев А. Е., Андриасян Ю. О. Возможность повышения адгезионной способности эластичной резины к материалам несущего слоя клиновых ремней. // Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности: Тезисы докладов Всесоюзной научно-технич. конференции. Ярославль, 1986. С. 38.

7. Котова Г. А., Корнев А. Е., Потапов Е. Э., Андриасян Ю. О. Влияние модифицирующих систем на основе многоатомных фенолов на адгезию резин из наирита к арамидному корду. // Химия и технология переработки эластомеров: Межвузовский сборник научных трудов. / МИТХТ. Ленинград, 1987. С. 132-136.

8. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Исследование структуры хлорированного этилен-пропилен-диенового каучука (ЭПДК). // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. трудов Волгоградского технологического университета. Волгоград, 1997. С. 78-85.

9. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Влияние степени

хлорирования на термостойкость макромолекул ХЭПДК. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. трудов Волгоградского технологического университета. Волгоград, 1997. С. 85 - 88.

10. Андриасян Ю. О., Бондаренко С. Н. Применение хлорированного полиолефина в качестве полимерного антиоксиданта. // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тезисы докладов пятой юбилейной Всероссийской научно-практ. конф. резинщиков (Москва 1998). М.: НИИШП, 1998. С. 85.

11. Андриасян Ю. О., Бондаренко С. Н. Совулканизация эластомеров, различающихся по своей непредельности. // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тезисы докладов пятой юбилейной Всероссийской научно-практ. конф. резинщиков. (Москва 1998). М.: НИИШП, 1998. С. 284.

12. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Влияние совулканизации на свойства совмещенных систем эластомеров. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. трудов Волгоградского технологического университета. Волгоград, 1998. С. 154-157.

13. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Повышение теплоозоностойкости резин на основе дивинилстирольного каучука. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. трудов Волгоградского технологического университета. Волгоград, 1998. С. 157-161.

14. Андриасян Ю. О., Ронкин Г. М., Корнев А. Е. Изучение свойств хлорированных этилен-пропилен-диеновых каучуков (ХЭПДК). // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. трудов Волгоградского технологического университета. Волгоград, 1999. С. 88-93.

15. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е., Ронкин Г. М. Некоторые особенности свойств хлорированных этилен-пропиленовых каучуков. // Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тезисы докладов седьмой Всероссийской научно-практ. конференции резинщиков (Москва 2000). М.: НИИШП, 2000. С. 110.

16. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е., Ронкин Г. М. Механохимическая активация хлорированного этилен-пропилен-диенового каучука. // Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тезисы докладов седьмой Всероссийской научно-практ. конференции резинщиков (Москва 2000). М.: НИИШП, 2000. С. 110-111.

17. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е., Ронкин Г. М. Изучение свойств совмещенных систем ХЭПДК - полихлоропрен. // Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тезисы докладов седьмой Всероссийской научно-практ. конференции резинщиков (Москва 2000). М.: НИИШП,

2000. С. 111-112.

18. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е., Гюлбекян А. Л., Развожжаева Л. Г. Механодеструктивные процессы как составная часть механохимических превращений эластомеров. // Деструкция и стабилизация полимеров (IX конф.): Тезисы докладов Российской академии наук (Москва 2001). М: ИБХФ РАН, 2001. С. 10.

19. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е., Гюлбекян А. Л. Изучение свойств резин на основе термо-механохимически модифицированных диеновых эластомеров. // Деструкция и стабилизация полимеров (IX конф.): Тезисы докладов Российской академии наук (Москва 2001). М.: ИБХФ РАН,

2001.С. 11.

20. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е., Развожжаева Л. Г. Изучение свойств термомеханохимически модифицированных полиолефиновых эластомеров. // Деструкция и стабилизация полимеров (IX конф.): Тезисы докладов. Российской академии наук (Москва 2001). М.: ИБХФ РАН, 2001. С. 11-12.

21. Андриасян Ю. О., Развожжаева Л. Г., Корнев А. Е. Влияние галогена на характер протекания механохимических превращений хлорбутилкаучука (ХБК). // Резиновая промышленность сырье материалы технология: Тезисы докладов восьмой Всероссийской научно-практ. конф. (Москва 2001). М.: НИИШП,2001.С. 52.

22. Гюлбекян А. Л., Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Термо-механохимические превращения диеновых эластомеров. // Резиновая промышленность сырье материалы технология: Тезисы докладов восьмой Всероссийской научно-практ.

конф. (Москва 2001). М.: НИИПШ, 2001. С. 67 - 68.

23.Андриасян Ю. О., Гюлбекян А. Л., Королева Т.Д., Корнев А. Е. Термомеханохимические исследования бутадиен-стирольных каучуков. // Тезисы докладов первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва 2002). М.: НИИЭМИ, 2002. С. 43 - 44.

24. Андриасян Ю. О., Щипцова О. Н., Федорова Г. А., Корнев А. Е. Термо-механохимические превращения этилен-пропиленовых каучуков. // Тезисы докладов первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва 2002). М.: НИИЭМИ, 2002. С. 44.

25. Андриасян Ю. О., Гюлбекян А. П., Корнев А. Е. Влияние механохимического фактора, проявляющегося в процессе изготовления резин на их свойства. // Резиновая промышленность сырье материалы технология: Тезисы докладов девятой Всероссийской научно-практ. конф. (Москва 2002). М.: НИИПШ, 2002. С. 64.

26. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Изучение структуры и свойств термо-механохимически модифицированного хлорсульфированного полиэтилена. // Резиновая промышленность сырье материалы технология: Тезисы докладов девятой Всероссийской научно-практ. конф. (Москва 2002). М.: НИИПШ, 2002. С. 65.

27. Андриасян Ю. О., Гюлбекян А. П., Федорова Г. А., Корнев А. Е. Изучение реакционной способности каучука СКИ-3 в процессе его галоидной механо-химической модификации. // Резиновая промышленность сырье материалы технология: Тезисы докладов девятой Всероссийской научно-практ. конф. (Москва 2002). М.: НИИШП, 2002. С. 73.

28. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Зависимость реакционной способности эластомеров от различных физических факторов, проявляющихся в процессе их переработки на смесительном оборудовании. // Резиновая промышленность сырье материалы технология: Тезисы докладов девятой Всероссийской научно-практ. конф. (Москва 2002). М.: НИИПШ, 2002. С. 64 - 65.

29. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Гюлбекян А. Л., Корнев А. Е. Влияние структуры мономерного звена диенового эластомера на характер протекания механохимических

превращений при механической переработке. // Каучук и резина. 2002. № 3. С. 4 - 6.

30. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Гюлбекян А. П., Корнев А. Е. Влияние механохимических превращений диеновых эластомеров на некоторые характеристики резиновых смесей и резин на их основе. // Каучук и резина. 2002. № 4. С. 18-20.

31 . Андриасян Ю. О., Попов А. А., Гюлбекян А. Л., Корнев А. Е. Механохимическая модификация диеновых эластомеров в присутствии хлорсодержащих реагентов. // Каучук и резина. 2002. № 4. С. 20 - 24.

32. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Разумовский С. Д., Ронкин Г. М. Механохимическая модификация этилен-пропиленового каучука (ЭПК) в присутствии хлорсодержащих реагентов. // Каучук и резина. 2002. № 5. С. 6-9.

33. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О. Новые эластичные газонепроницаемые

термостойкие полимерные материалы. // Каучук и резина. 2002. №5. С. 16-20.

34. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Ронкин Г. М., Корнев А. Е., Карпова С. Г. Механохимическая галоидная модификация этилен-пропилен-диенового каучука (ЭПДК). // Каучук и резина. 2002. № 6. С. 13 -15.

35. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Гюлбекян А. Л., Корнев А. Е., Федорова Г.А. Хлорсодержащие органические соединения в качестве модифицирующих добавок для эластомеров. // Каучук и резина. 2002. № 6. С. 44.

36. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Колесникова Н. Н., Корнев А. Е. Механохимическая галоидная модификация бутилкаучука (БК) в присутствии хлорсодержащих реагентов. // Каучук и резина. 2002. № 6. С. 15-18.

37. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О. Новые коррозионнотермостойкие эластичные полимерные материалы. // Каучук и резина. 2002. № 6. С. 7 -12.

38. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е., Ронкин Г. М. Патент РФ на изобретение за № 2215750 "Способ получения хлорсодержащего эластомера". По заявке № 2002107040/04(007480), с приоритетом от 21.03.2002.

39. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О. Б-850 - новый эластичный

газонепроницаемый и термостойкий полимерный материал.// Автомобильная промышленность. 2003. №3. С. 31-34.

40. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О. Новые эластичные газонепроницаемые термостойкие полимерные материалы/Кокс и химия. №7.2003. С. 39-43.

41. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О., Корнев А. Е., Ромашин О. П. Коррозионно-термостойкие и газонепроницаемые термостойкие эластичные материалы нового поколения БС-45М и Б-850М.// Рекомендации по выбору химически стойких материалов для прокладок и набивок. М.: НИИХИММАШ, 2003. С. 127-129.

42. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О. БС-45 - новый эластополимер для автомобильной промышленности // Автомобильная промышленность. 2003. №12. С. 29-31.

43. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Гюлбекян А. П., Корнев А. Е., Ронкин Г. М. Галоидная термомеханохимическая модификация дивинил-стирольных каучуков. //Международная конференция по каучуку и резине !Я0'04: Тезисы докладов. М.: 2004. С. 36.

44. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Гюлбекян А. Л., Корнев А. Е., Ронкин Г. М. Некоторые особенности получения хлорсодержащих каучуков посредством набухания исходных эластомеров в растворе хлорсодержащих органических соединений. // Международная конференция по каучуку и резине !Я0'04: Тезисы докладов. М.: 2004. С. 37.

*Автор выражает благодарность за оказанную помощь и практические советы при выполнении диссертационной работы:

Заведующему кафедрой ХиТПЭ МИТХТ им. МБ. Ломоносова, Заслуженному деятелю науки и техники, д.т.н., профессору Корневу А.Е., профессорско-преподовательскому составу кафедры;

Генеральному директору ФГУП НИИ "Синтез" Ромашину О.П. и сотрудникам лаборатории «Физико-химии полимеров»;

Заведующему лабораторией "Химии, физики и стабильности эластомеров и смесей полимеров" ИБХФ РАН им. Н. М. Эмануэля, д.х.н., проф. Попову А. А. и сотрудникам лаборатории.

АНДРИАСЯН ЮРИК ОГАНЕСОВИЧ

ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ГАЛОИДНОЙ МОДИФИКАЦИИ

автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать АО. О {?. .2004 г. Формат 60x84/16. Бумага писчая Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 2,2. Тираж 150. Заказ № 49в Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12.2000 г. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Издательско- полиграфический центр МИТХТ им. М.В. Ломоносова 119571, Москва, пр. Вернадского, 86

P204Û9

Г"

РНБ Русский фонд

2005-4 22077

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН-СОДЕРЖАЩИХ КАУЧУКОВ И НОВЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ОБЛАСТИ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЭЛАСТОМЕЮВ.

1.1. Галогенсодержащие эластомеры, полученные посредством растворной галоидной модификации, их свойства и применение.

1.1.1. Модификация как способ получения полимеров с новыми свойствами.

1.1.2. Галоидсодержащие полимеры, обладающие свойствами эластомеров, полученные посредством растворной модификации; свойства и применение.

1.2. Альтернативные реагенты галоидной модификации эластомеров, содержащие в своей структуре связанный галоген.

1.2.1. Модификация эластомеров посредством неорганических галоид содержащих реагентов.

1.2.2. Модификация эластомеров органическими галоидсо-держащими соединениями и полимерами.

1.3. Механохимия полимеров и способы механохимической модификации.

1.3.1. Исторические аспекты становления механохимии полимеров.

1.3.2. Механохимия эластомеров.

1.3.2.1. Механодеструкция эластомеров.

1.3.2.2. Механоакгивация эластомеров.

1.3.2.3. Механомодификация полимеров.

1.4. Краткие выводы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. МОДИФИКАЦИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ ПОСРЕДСТВОМ

СОВМЕЩЕНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ ХЛОРСОДЕР-ЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

2.1. Изучение свойств резин и резиновых смесей на основе совмещенных систем «изопреновый каучук - хлорсо-держащий ЭПДК».

2.2. Изучение свойств резин и резиновых смесей на основе совмещенных систем «полихлоропреновый каучук -ХСПЭ».

2.3. Изучение свойств резин и резиновых смесей на основе совмещенных систем «полиолефиновый каучук - хлорированный технический углерод».

2.4. Изучение свойств резин и резиновых смесей на основе совмещенных систем «полиолефиновый каучук - хлор-содержащее органическое соединение».

Актуальность. Как известно, в процессе освоения и внедрения новых и новейших технологий в различных отраслях промышленного производства ощущается острая потребность в эластомерных материалах, обладающих комплексом новых специфических свойств, обеспечивающих работоспособность в экстремальных условиях различных узлов и агрегатов. Серийно выпускаемые в настоящее время полимеры (эластомеры) уже не в состоянии полностью удовлетворять все возрастающие потребности различных отраслей промышленности в новых материалах. В обозримом будущем в области синтеза полимеров не планируется создание производственных мощностей по выпуску полимерных материалов с новыми свойствами. Поэтому приоритетным направлением в области получения полимерных материалов с новым комплексом свойств в настоящее время становятся химическая модификация серийно выпускаемых полимеров, имеющих технологически отлаженное производство.

Особое место в области создания эластомерных материалов с новым комплексом свойств принадлежит галоидной модификации. Как известно, посредством галоидной модификации серийно выпускаемых полимеров удается получать эластомерные материалы и полимерные композиты с повышенной тепло-, озоно-, масло-, бензостойкостью, негорючестью, стойкостью к воздействию агрессивных сред, высокой прочностью и адгезионной активностью.

Существующие в настоящее время технологические приемы проведения галоидной модификации эластомеров представляют сложный процесс, состоящий из стадии растворения исходного полимера, галоидной модификации полученного раствора, стадии выделения основного продукта, а также стадий регенерации растворителя и нейтрализации агрессивных отходов производства. В качестве галоидмоди-фицирующего компонента в таких процессах, как правило, используют газообразный хлор или бром.

Несмотря на достаточно сложную технологию получения хлор-содержащих полимеров, в настоящее время мировой выпуск этих продуктов постоянно растет, что свидетельствует о большой потребности мировой экономики в таких материалах.

Современные высокие требования по охране окружающей среды способствуют разработке новых альтернативных технологий получения хлорсодержащих эластомеров, отличительной особенностью которых является технологическая простота и экологическая безопасность. В этом отношении обращает на себя внимание большой базовый теоретический материал, который накоплен в отечественной и мировой науке за последние 50 лет в области механохимии полимеров и, в частности, в ее разделе, посвященном механохимической модификации. Привлекательность этого способа модификации заключается в простоте технологического и аппаратурного оформления процесса, для осуществления которого может быть использовано смесительное оборудование, серийно применяемое в области переработки полимеров.

Систематических исследований по галоидной механохимической модификации эластомеров не проводилось. Отсутствуют также сведения, указывающие на применение закрытого двухроторного резинос-месителя в качестве основного аппарата для проведения такой модификации.

На основании вышеуказанного является актуальным проведение научно-исследовательских работ по галоидной механохимической модификации эластомеров с использованием резиносмеситеяьного оборудования и изучение структуры и свойств полученных продуктов. Данное направление можно рассматривать как новое, самостоятельное, направление в области галоидной модификации эластомеров, позволяющее не только расширить теоретические представления в области химической модификации каучуков, но и получать галоидированные полимеры (эластомеры) по альтернативной и экологически более безопасной технологии.

Цель работы заключается в разработке научно-технических принципов альтернативной технологии получения хлорсодержащих эластомеров, основанной на механохимическом инициировании полимера, совмещенного с хлорсодержащим органическим соединением (ХОС). Достижение поставленной цели потребовало решения следующих научно-исследовательских задач:

1. Изучение возможности применения в качестве галоидмодифи-цирующего компонента хлорсодержащих: каучуков, технического углерода и органических соединений предельного строения.

2. Изучение механохимических превращений диеновых и полио-лефиновых каучуков в процессе их термомеханической обработки в двухроторном резиносмесителе.

3. Определение температурно-временных диапазонов обработки каучуков, отличающихся по интенсивности протекания в них деструк-ционных процессов.

4. Выбор хлорсодержащего модифицирующего компонента, наиболее полно отвечающего требованиям поставленной задачи, изучение теплофизических характеристик этого компонента и способности его к совмещению с каучуками, подлежащими галоидной механохимической модификации.

5. Проведение галоидной термо-механохимической модификации диеновых и полиолефиновых каучуков, определение их реакционной способности по отношению к хлорсодержащему реагенту в условиях такой модификации.

6. Изучение структуры и свойств полученных хлорсодержащих эластомеров.

7. Разработка основных технологических принципов получения хлорсодержащих эластомеров посредством галоидной термо-механохимической модификации.

Научная новизна Установлены закономерности протекания ме-ханохимических превращений для широкого круга диеновых, полиолефиновых и хлорсодержащих эластомеров при их термомеханической обработке в двухроторном резиносмесителе закрытого типа.

Впервые осуществлена галоидная термо-механохимическая модификация диеновых и полиолефиновых эластомеров, при которой в качестве галоидмодифицирующего компонента использовали хлорсо-держащие предельные углеводороды, способные к реакциям теломери-зации и дегидрохлорирования.

Установлено, что реакционная способность функциональных групп каучука относительно хлорсодержащего реагента в процессе его галоидной термо-механохимической модификации определяется интенсивностью протекания деструкционных процессов в фазе модифицируемого каучука.

На основании проведенных физико-химических и спектральных исследований хлорсодержащих каучуков, полученных посредством галоидной термо-механохимической модификации, предложены наиболее вероятные механизмы реакций, протекающих при такой модификации.

Сравнительным изучением свойств и спектральных характеристик хлорсодержащих ЭПДК, полученных посредством растворной и термо-механохимической галоидной модификации, обнаружена близость структурных параметров этих каучуков.

Изучение энергетической активности различных каучуков в зависимости от деформации их макромолекул, проведенное с использованием компьютерного моделирования, указало на корреляционную зависимость энергетического параметра и реакционной способности каучуков, проявляемой при галоидной термо-механохимической модификации, относительно хлорсодержащего реагента.

При изучении закономерностей галоидной термо-механохимической модификации каучука СКД обнаружена способность хлорсодержащего реагента разрушать структурные образования каучука в виде гель-фракции.

Практическая значимость. Предложена принципиально новая, альтернативная существующей, технология получения хлорсодержащих эластомеров, основанная на мехаиохимическом инициировании каучука, совмещенного с хлорсодержащим реагентом. Отличительной особенностью предлагаемой технологии является ее простота и экологическая безопасность.

Производственное опробование хлорсодержащего ЭПДК (с содержанием хлора 2,1%), полученного посредством технологии галоидной термо-механохимической модификации было проведено в условиях Московского шинного завода. В результате проведенных работ была установлена перспективность использования этого каучука в качестве полимерного антиоксиданта в резинах для боковин радиальных шин.

Опробование хлорсодержащего ЭПДК (с содержанием хлора 2,1%) на предприятии ФГУП НИИ «Синтез» в производстве коррозионно-термостойких и газонепрницаемых композициошшх материалов БС-45 и Б-850 показало перспективу применения этого каучука в качестве эластомерной основы композиционных материалов, придающей им повышенную термокоррозионную устойчивость и устойчивость к воздействию агрессивных сред.

Согласно плану совместных работ между МГАТХТ им. М. В. Ломоносова и ФГУП НИИ «Синтез» разработана техническая документация, предусматривающая применение хлорсодержащих ЭПДК в коррозион-но-термостойких газонепроницаемых эластичных материалах нового поколения, имеющих работоспособность при температурах от -60 до +375°С.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований доказана возможность получения хлорсодержащих эластомеров посредством механохимиче-ского инициирования каучуков, совмещенных с хлорсодержащими органическими соединениями. Необходимым условием для применения хлорсодержащих органических соединений является их совмещение с эластомерами и способность к реакциям теломеризации и дегидрохлори-рования.

2. Проведена механохимическая модификация различных по химической структуре эластомеров (диеновых, полиолефиновых и хлорсодержащих) в двухроторном резиносмесителе закрытого типа и показано, что обработка каучуков в машинах такого рода в зависимости от ее продолжительности приводит к уменьшению ММ и содержания гель-фракции исследуемых полимеров. Характер изменения ММ и содержания I гель-фракции позволяет судить о протекающих в полимерной фазе меха-нохимических процессах - механодеструкции, механоактивации и механически активированной термодеструкции.

3. Установлено, что наиболее интенсивное протекание механоде-структивных процессов в исследованных каучуках наблюдается на начальных стадиях механической обработки при температурах до 100°С и продолжительности обработки до 20-30 мин. Механоакгивационные процессы и механически активированная термодеструкция происходят при более высоких температурах и при больших временах обработки каучуков.

4. Показано, что пласто-эластические, вулканизационные и физико-механические свойства резиновых смесей и резин на основе термоме-ханообработанных каучуков соответствуют потребительским свойствам этих полимеров.

5. На основании результатов, полученных при изучении механохимических превращений диеновых и полиолефиновых каучуков, а также исследований свойств хлорсодержащих органических соединений осуществлена галоидная термо-механохимическая модификация эластомеров. В результате такой модификации получены галоидсодержащие каучука (СКИ-3, СКД, СКС-ЗОРП, СКМС-ЗОРП, ЭПК, ЭПДК и БК) с различной химической структурой и содержанием хлора.

6. Установлено, что на реакционную способность каучуков к хлор-содержащему реагенту при галоидной термо-механохимической модификации большее влияние оказывает интенсивность протекания в них деструкционных процессов, а не содержание двойных связей в модифи-руемом каучуке. Так, этилен-пропиленовый каучук, не содержащий двойных связей, в процессе термомеханической обработки проявляет более высокую реакционную способность к хлорсодержащему модификатору, чем высоконепредельный бутадиеновый каучук СКД.

7. На основании данных, полученных при изучении закономерностей галоидной термо-механохимической модификации каучуков, установлены оптимальные температурно-временные параметры такой модификации и предложена технологическая схема получения хлорсодержащих каучуков (см. приложение).

8. На основании данных, полученных в процессе проведения галоидной термо-механохимической модификации каучуков, и их ИК-спек-троскопических исследований предложены наиболее вероятные механизмы протекания реакций галоидной модификации каучуков СКИ-3, СКС, СКМС, ЭПК, ЭПДК и БК. Установлено, что при температурах, не превышающих 120°С, - это реакция теломеризации, а при более высоких температурах - реакция гидрохлорирования, которая в зависимости от условий среды и типа полимера может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму.

9. Изучены свойства резин и резиновых смесей на основе полученных хлорсодержащих каучуков. Установлено, что введение хлора в мак-ромолекулярную структуру каучуков СКИ-3, ЭПДК и БК приводит к увеличению скорости вулканизации резиновых смесей на основе этих каучуков, в то время как для хлорсодержащего дивинил-стирольного каучука такой зависимости не обнаружено.

10. Изучена возможность получения хлорсодержащих каучуков СКС-ЗОРП, СКМС-ЗОРП и каучуков ЭПДК и БК с содержанием связанного хлора от 0,5 до 9,5% мае. Установлено, что содержание хлора в кау-чуках ЭПДК, БК и СКС-ЗОРП более 2% приводит к некоторому ухудшению их вулканизационных и прочностных характеристик, в то время как для резиновых смесей и резин из хлорсодержащего каучука СКМС-ЗОРП такой зависимости не обнаружено.

11. При сравнительном изучении полученных посредством компьютерного моделирования значений реакционной активности каучуков в зависимости от величины деформации их макромолекул и значений реакционной способности относительно хлорсодержащего реагента, полученных различными способами механохимического инициирования, показана возможность использования компьютерных программ, разработанных на основе закономерностей молекулярной механики для прогнозирования реакционной способности каучуков в процессе механохимического инициирования.

12. Выявлены неизвестные ранее закономерности, присущие меха-нохимическому инициированию полимеров (в частности, диеновых и полиолефиновых каучуков) в набухшем состоянии, заключающиеся в действии «давления набухания» на механоакгивационные и механодест-рукционные процессы. Обнаруженный эффект галоидной модификации каучуков посредством механохимического инициирования в набухшем состоянии представляет научно-практический интерес для дальнейшего углубленного изучения данного явления.

13. В результате сопоставления свойств хлорсодержащих этилен-пропилен-диеновых каучуков, полученных посредством растворной галоидной модификации (ХЭПДК-2) и термо-механохимической галоидной модификации (ХЭПДК-2,1), показано, что они проявляют одинаковую способность к совулканизации с высоконепредельными каучуками СКИ-3 и СКД. Это указывает на близость их структур, что подтверждается также данными ИК-спекгроскопии.

14. В результате опробования хлорсодержащих ЭПДК в рецептурах резин для боковин радиальных шин и в композиционных коррозион-но-термостойких материалах БС-45 и Б-850 показано, что такие полимеры пригодны для использования в качестве полимерного антиоксиданта в резиновых смесях на основе диеновых каучуков, а также в качестве эластомерной основы в композиционных материалах, обеспечивающих высокую термостойкость изделия и стойкость к воздействию агрессивных сред.

7.4. Заключение.

В результате исследований по изучению совместимости каучуков СКИ-3, СКС-ЗОРП, ЭПК, ЭПДК и БК с хлорсодержащим модификатором обнаружен достаточно высокий уровень их совместимости, который является необходимым условием для получения хлорсодержащих каучуков посредством галоидной термо-механохимической модификации.

Изучение структурных параметров вулканизационных сеток резин на основе совмещенных систем каучуков СКИ-3:ЭПДК (ХЭПДК) и СКД:ЭПДК (ХЭПДК) показало, что хлорсодержащие этилен-пропилен-диеновые каучуки, полученные растворной и механохимической галоидной модификацией, способны образовывать близкие по густоте пространственные сетки. Это указывает на близость структур этих каучуков, что подтверждается также данными, полученными при изучении их ИК-спектров.

Исследования посредством ИК-спектроскопии исходных и хлорсодержащих каучуков СКИ-3, СКС-ЗОРП, ЭПК, ЭПДК и БК, полученных с помощью галоидной термо-механохимической модификации, позволили с достаточной долей достоверности установить механизмы реакций, лежащих в основе такой модификации. Эти исследования также позволили установить близость структур ХЭПДК и ХЭБК, полученных растворной и механохимической галоидной модификацией.

1. Кузьминский А. С., Кавун С. М., Кирпичев В. П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976. 368 с.

2. Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шерпшев В. А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981.-376 с.

3. Энциклопедия полимеров. М.: СЭ, 1974. Т. 2. С. 259 - 275.

4. Туторский И. А., Потапов Е. Э., Шварц А. Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993. 304 с.

5. Ронкин Г. М. Современное состояние производства и применения хлорированных полиолефинов. М.: НИИТЭХИМ, 1979. 81 с.

6. Промышленные хлорорганические продукты (под ред. Ошина Л. А.). М.: Химия, 1978.

7. Ронкин Г. М. Хлорсульфированный полиэтилен. М.: ЦНИИТЭНЕФ-ТЕХИМ, 1977. 101 с.

8. Ронкин Г. М., Джагацпанян Р. В. // Каучук и резина. 1980. № 1. С. 5-8.

9. Ронкин Г. М. //Пластические массы. 1980. № 8. С. 15 19.

10. Europ. Chem. News. 1979. 32. № 875. 11.

11. Chem. And Engin. News. 1979. 57. № 7. 5.

12. Ронкин Г. M. Галоидированные полимеры основные тенденции производства и применения. М.: НИИТЭХИМ, 1980, вып. 1 (5). - 101 с.

13. Кантерино П. Дж. В кн.: Химические реакции полимеров. Т. 1. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - С.132.

14. Донцов А. А., Лозовик Г. Я., Новицкая С. П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979. 232 с.

15. Ронкин Г. M., Гершенович А. И. Хлорсульфированный полиэтилен. М.: Энциклопедия полимеров, 1977. Т. 3.

16. Джагацпанян Р. В. и др. Авт. свид. СССР №150625 // Бюлл. изобретений. 1963. № 20. С. 93.

17. Ронкин Г. М. Хлорированные полиолефины. М.: Энциклопедия полимеров, 1977. Т. 3.

18. Корнев А. Е., Буканов А. М., Шевердяев О. Н. Технология эласто-мерных материалов. М.: Эксима, 2000. 288 с.

19. Гридунов И. Т., Пряхина С. Ф., Астраханцев Н. И. // Известия вузов, сер. Химия и технология. 1962. 5. № 5. С. 821.

20. Гридунов И. Т., Пряхина С. Ф., Астраханцев Н. И. // Известия вузов, сер. Химия и технология. 1963. 6. № 1. С. 142.

21. Гофман В. Вулканизация и вулканизационные агенты. М.: Химия, 1968.

22. Вулканизация эластомеров. Под ред. Алигера Г. и Съетуна H. M. М.: Химия, 1967.

23. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. M JI.: Химия, 1972.

24. Захаров Н. Д., Подерухина В. М. // Каучук и резина. 1963. № 10. С. 9.

25. Донцов А. А. Исследование процессов формирования вулканизаци-онных структур в эластомерах: Дис. докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1974.-424 с.

26. Brooks R. Е. // India Rub. World. 1953.127. № 3. P. 791.

27. Nersesion A., Andersen D. Z., Brame С. G. // J. Of Appl. Polym. Sei. 1960. №4. 10.; 1971. A- 1. 9. № 7. P. 2051 -2061.

28. Bedwell R. W. // Rub. Age. 1962. 31. № 5. P. 784.; Vouteronis E. S. // Coir. And anticorr. 1957. № 9. P. 244.

29. Warner R. R. // Rub. Age. 1952. 71. № 2. P. 205.

30. Андрианов Ю. Ф., Бурова И. К., Будлевская С. Е. // Каучук и резина. 1961. №8. С. 9.

31. Rev. Prod. Chim. 1954. V. 57. № 1204. P. 303.

32. Ind. Isora. 1965. V. 12. № 6. P. 291.

33. Ронкин Г. M. Свойства и применение бутилкаучука. М.: ЦНИТЭНЕФТЕХИМ, 1969.

34. Sidney R. // Chem. and Ind. 1975. № 6. P. 257 262.

35. Sollberger L. E. // J. Elastom. and Plast. 1975. 7. № 3. P. 233 257.

36. Houston A. M. // Mater. Eng. 1976. M- № 5. P. 26 28.

37. Джагацпанян Р. В. и др. //Высокомолекулярные соединения. 1977. Б 19. №4. С. 308-310.

38. Хроменков JI. Г. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1977. Б 19. №4. С. 318-320.

39. Королев Б. М. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1974. А 16. № 12.' С. 2725-2729.

40. Keller F. // Plaste und Kautschuk. 1978. 25. № 1. S. 51 55.

41. Polymer J. 1975. 7. № 3. P. 287 299.

42. Napoli M. // And. Chemie. 1976. 66. № 3 4. P. 161 - 168.

43. Англ. пат. № 1519711, 1978.

44. Csaszar F. C., Shannon J. A. Chlorinated Polyethylene as an Elastomer // Presented at the Division of Rubber Chemistry. ACS. San Francisco, Calif., May 1966.

45. Guy A. R., Sollberger L. E. // Rubb. World. 1970. V. 162. № 3. P. 60 65.

46. Johnson J. B. // Rubb. Age. 1975. V. 107. № 3. P. 29.47. Пат. 3485788 (США).48. Яп. паг. № 3220, 1965.

47. Rubb. World. 1966. V. 153. № 1. P. 94.50. Пат. США. № 3531455.

48. Rubb. Age. 1968. V. 100. № 1. P. 136 139.

49. Csaszar F. С, Galinsky N. M. // Rubb. Age. 1968. V. 100. № 2. P. 42 -47.

50. Яп. пат. № 48 25406, 1969.

51. Fribirg G. // Plastforum. 1976. V. 7. № 1 2. P. 64 - 67.

52. Kriston P., Kocskina A., Dimitrov M. // Kinetics and Mechanisms Polyre-acts. Budapest, 1969. V. 5. Preprs. P. 65.; J. Appl. Polymer. Sei. 1970. V. 14. №11. P. 2763.

53. A. c. 328114. // Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки. 1972. № 6. С. 69.57. Пат. США. № 3351677.

54. Rubb. Ind. 1969. V. 5. №6. P. 1145; №7. P. 1211; №8. P. 1279.59. Пат. США. №3891725.60. Пат. Франции. № 2208923.61. Пат. Франции. № 2134910.62. Пат. США. №3882191.

55. Kalfoglon N. К., Williams Н. L. // Polymer Eng. а. Sei. 1972. V. 12. № 3. P. 224.

56. Natta G. Stereospezifische Katalysen und isotaktische Polymere. // Angewanate Chemie. 1956. 68. J. № 12. S. 393-424.

57. Natta G. New Syntehetic Elastomers. // The Rubber and Plastics Age. 1957. V. 38. №6. P. 495-501.

58. Harra Дж., Паскуон П. Каталитические и кинетические аспекты сте-реоспецифической полимеризации олефинов. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. № 6. С. 805-829.

59. Natta G., Crespi G., Valvassori A. Polyolefin Elastomers. // Rubb. Chem. and Technol. 1963. V. 36. № 5. P. 1583 1668.

60. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович JI. А., Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука. JL: Химия, 1975. -480 с.

61. Рейх В. Н., Миронюк В. П. Этилен-пропиленовые каучуки. В кн.: Справочник резинщика. М.: 1971. С. 107 118.

62. Natta G., Crespi G., Bruzzone M. // Kautschuk und Gununi. 13. № 8. 1960. S. 220-225.

63. Bruzzone M., Crespi G. // Chemica e industria. 1960. 42. № 11. 1226 -1231.

64. Crespi G., Bruzzone M. // Chemica e industria. 1961.43. № 12.1394 -1415.

65. Natta G., Crespi G., Bruzzone M. // The Rubber and Plastic Age. 1961. V. 42. №1. P. 53-62.

66. Natta G., Crespi G., Bruzzone M. // Kautschuk und Gummi. 1961. 14. № 3. S. 54-65.

67. Crespi G., Bruzzone M. // Chemica e industria. 1961. 43. № 2. 137 145.

68. Makowski H. S., Cain W. P., Wei P. E. // Rubber Chemistry and Technol. 1965 V. 38. №3. P. 599-617.

69. Найберг У. M. Исследование процесса хлорирования этилен-пропиленового сополимера: Дис. канд. техн. наук. Баку, АЗНЕФТЕ-ХИМ, 1968.

70. Лившиц И. А. и др. // Каучук и резина. 1963. № 5. С. 11 16.

71. Morrisey R. Т. // Rubber Chem. Technol. 1971. V. 44. № 4. Р.1025 -1037.

72. Соболева В. М., Бородина И. В. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия, 1977. 392 с.

73. Сухотина Т. М., Борисова H. Н. Свойства этилен-пропиленовых каучукав и резин на их основе. М.: ЦНИТЭнефтехим, 1973. 86 с.

74. Natta G., Massanti G., Crespi G. Sulfur Vulcanisable Ethylene Pro- pyl-ene Rubber // Rubb. Chem. and Technol. 1963. V. 36. № 4. P. 988 -999.

75. Hank R. Die Bestimmung von Doppelbildungen in Äthylen / Propylen / Terpolymer Kautschuken // Kautschuk und Gummi Kunstschtoffe. 1965. 18. J. H. 5. S.295 - 299.

76. Сеидов H. M., Кадыров Р. А., Бахшизаде А. А. Димеризация цикло-пентана. Н Азербайджанский хим. журнал. 1964. № 5. С. 81 85.

77. Долинская Э. Р., Коробова Л. М., Лившиц И. А. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1969. Т. А 11. № 6. С. 1349 1355.

78. Троицкая Н. И., Коршунова JI. А., Евстратов В. Ф. и др. // Промышленность CK. 1974. № 2. С. 11 14.

79. Миронюк В. П., Рейх В. Н., Лившиц И. А. // Каучук и резина. 1973. № 1.С. 7-10.

80. Blumel Н., Paul Н., Schleich G. Gesättigter und ungesättigter Äthylen / Propylen / Kautschuk // Kautschuk und Gummi Kunstschtoffe. 1963. 16. J. H.7.S. 369-376.

81. Лялин А. А., Евстратов В. Ф., Грушковская Р. 3. // Каучук'и резина. 1973. №10. С. 42-45.

82. Тургумбаева X. X. Исследование СКЭПТ в шинных резинах: Дис. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1968. 136 с.

83. Вострокнутов Е. Г., Новиков М. И., Новиков В. И. и др. Переработка каучуков и резиновых смесей. М.: Химия, 1980. 280 с.

84. Чиркова Н. В., Захаров Н. Д., Орехов С. В. Резиновые смеси на основе комбинации каучуков. М.: ЦНИТЭнефтехим, 1974. 62 с.

85. Sutton М. S. Blends of Royalene with other Polymers // Rubber World. 1964. V. 149. № 5. P. 62-68.

86. Огневская Т. E, Богуславская К. В., Колбенин В.Н. и др. Повышение озоностойкости резин за счет введения озоностойких полимеров. М.: ЦНИТЭнефтехим, 1972. 57 с.

87. Blumal Н., Kerrut G. Die Rolle des Äthylen / Propylen/ Kautschuk // Kautschuk und Gummi Kunstschtoffe. 1971. 24. J. H.10. S. 517 - 525.

88. Лялин А. А., Евстратов В. Ф., Богуславский Д. Б. Перспективы применения терполимеров этилена с пропиленом в производстве шинных изделий. В кн.: Труды Международной конференции по каучуку и резине. М.: Химия, 1971. С. 516 522.

89. Богуславская К. В., Колбенин В.Н., Богуславский Д. Б. и др. // Каучук и резина. 1979. № 1. С. 3 6.

90. Ильин И. А., Шварц А. Г., Евстратов В. Ф. // Каучук и резина. 1969. № 5. С. 4 7.

91. Нгуен Зуй Данг, Евстратов В. Ф., Корнев А. Е. и др. // Каучук и резина. 1970. №2. С. 5-8.

92. Богуславская К. В., Черняк И. А., Богуславский Д. Б. и др. // Каучук и резина. 1973. № 8. С. 15-18.

93. Сеидов Н. М., Коптев Д. А., Гавян Д. М. и др. // Каучук и резина. 1976. № 11. С. 10-12.

94. Щука С. М. 104-я конференция отделения химии каучука и резины Американского химического общества. // Каучук и резина. 1974. № 6. С. 55.

95. Hopper R. E. Amproved Cocure of EPDM into macromolecular Cure Retarder // Rubb. Chem. and Technol. 1976. V. 49. № 2. P. 341 352.

96. Andrew J. The rubber chemicals autlook. // Rubber World. 1974. V. 171. №1. P. 59-63.

97. Mastromatteo R. P., Mitchel J. M., Brett T. J. New accelerators for EPDM blends. // Rubber World. 1971. V. 165. № 3. P. 53 54.

98. Morrisey R. T. // Rubb. Chem. and Technol. 1976. V. 49. № 2. P. 353 -366.

99. Ронкин Г. M. // Каучук и резина. 1978. № 12. С. 17 23.

100. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О., Емельянов В. И., Корнев А. Е. // Промышленность СК. 1981. № 6. С. 8 11.

101. Андриасян Ю. О., Ронкин Г. М., Корнев А. Е. Изучение свойств хлорированных этилен-пропилен-диеновых каучуков (ХЭПДК). В кн.: Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. Волгоград, 1999. С. 88-93.

102. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Исследование структуры хлорированного этилен-пропилен-диенового каучука (ХЭПДК). В кн.: Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. Волгоград, 1999. С. 78 85.

103. Андриасян Ю. О. Исследование свойств резиновых смесей и вул-канизатов на основе совмещенных систем ненасыщенных каучуков с галогенированными этилен-пропиленовыми каучуками. Дис. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1981. 212 с.

104. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Влияние совулканизации на свойства совмещенных систем эластомеров. // Химия и технология эле-менторганических мономеров и полимерных материалов: Сб. ст. Волгоград, 1998. С. 154 157.

105. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Повышение теплоозоностойкости резин на основе дивинилстирольного каучука. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. ст. Волгоград, 1998. С. 157 161.

106. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Влияние степени хлорирования на термостойкость макромолекул ХЭПДК. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. ст. Волгоград, 1997. С. 85 88.

107. Thomas R., King L. // Rubber World. 1956. V. 133. № 4. P. 527.

108. Ронкин Г. M. Свойства и применение бутилкаучука. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969.

109. Калуженина К. Ф., Жеребков С. К., Сухотина Т. М., Сергеева В. С. // Каучук и резина. 1959. № 7. С. 13-18.

110. Lufter С. Н. // Rubber World. 1956. V. 133. № 6. P. 828.

111. Шмарлин Б. С. и др. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.

112. Rubber Statistic Bull. 1979. V. 33. № 8. P. 49.

113. Rubber Trenas. 1977. № 3. P. 11 -25.

114. Chem. Marketing Rep. 1977. V. 211. № 16. P. 19.

115. Law C. // Caucho. 1976. № 99. P. 20 25.

116. Wacker J. // Rev. Coin. Caout. Plast. 1973. V. 50. № 7 8. P. 565 - 570.

117. Europ. Rubb. J. 1978. V. 160. № 9. P. 6-7.

118. Europ. Rubb. J. 1977. V. 159. № 6. P. 28 32, 56.

119. Wacker J. //Rubber Age. 1976. V. 108. №2. P. 27-31.

120. Захаров H. Д. Новые типы каучуков. ЦБТИ. Ярославль, 1962. -65 с. '

121. Бугров В. П. и др. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1976. № 9. С. 12-14.

122. Timer J. // Rubb. Chem. and Technol. 1979. V. 52. № 2. P. 319 330.

123. Timer J., Edwards W. C. // Rubber World. 1978. V. 178. № 6. P. 31-33.

124. Ибрагимов А. Д., Гусейнов M. M. // Азерб. хим. ж. 1973. № 2. С. 21.

125. Яблонский С. П. и др. В кн.: Химия высокомолекулярных соединений и нефтехимия. Уфа, 1973. С. 127 128.

126. Вулканизация эластомеров (пер. с англ.). М.: Химия, 1967.141. Пат. США №3402220.

127. Fusco J. V., Dudley R. H. // Rubber Age. 1960. V. 87. № 4. P. 653.

128. Sieron J. К. Compounding for High Heat Applications // Write Patterson Air Force Base. Division of Rubber Chemistry. ACS/ Chicago. Sept. 1961.144. Пат. США №3716602.145. Пат. США №3651176.

129. Sirear А. К., Lamond Т. G. // Rubb. Chem. and Technol. 1975. V. 48. №4. P. 653-659.

130. Rehner J., Wei P. E. // Rubb. Chem. and Technol. 1969. V. 42. № 4. P. 985-992.

131. Brzenk F., Booth D. A. // Journal IRI. 1968. V. 2. № 5. P. 237 242.

132. OdamN.E.// Journal IRI. 1971. V. 5. № 4. P. 140-146.

133. Keller R. C. // Tire Sci. Technol. 1973. V. 1. № 2. P. 190 195.

134. Тюрина В. С., Шварц А. Г. // Каучук и резина. 1976. № 1. С. 32.

135. Пат. США № 3400090, № 3646166, № 3855378; Англ. пат. № 1379737.

136. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.

137. Шатов В. С. // Каучук и резина. 1981. № 12. С. 9 10.155. Япон. Пат. № 11698,1960.

138. Захаров Н. Ф. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе. М.: Химия, 1978. С. 58 59.

139. Ронкин Г. М. // Каучук и резина. 1963. № 1. С. 11 15.

140. Giller А. // Тр. междунар. конф. по каучуку и резине. Киев, 1978. С. 17.

141. Ронкин Г. М. Применение конденсационных полимеров в смесях каучуков и пластиков. М.: ЦНИИПИ, 1968.

142. Greig I. А. // Europ. Polym. J. 1979. V. 15. № 9.

143. Англ. пат. № 1256894,1971.

144. Ронкин Г. М., Трегер Ю. А. Химическая модификация каучуков и пластмасс хлорорганическими соединениями // Использование хлорорганических соединений в эластомерах: Тез. докл. Всесоюзн. сове-щан. Чебоксары, 1982. - С. 12 - 14.

145. Розенберг В. Р., Моцеров Г. В. // Использование хлорорганических соединений в эластомерах: Тез. докл. Всесоюзн. Семинара (Загорск 26-28 мая). М: 1982.164. Пат. ФРГ № 1906320,1970.

146. Трифель Б. Ю., Ронкин Г. М. // Азерб. хим. ж. 1975. № 2. С. 133 -137.

147. Ахмедов В. X. // Тез. докл. XI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: 1975. № 2. С. 219.167. Пат. США № 4096106,1978.168. Пат. США № 3481902,1980.

148. Химия и технология полимеров. 1966. № 6. С. 131.

149. Кузьминский А. С. и др. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1972.

150. Зимин Э. В. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1980. № 5. С. 5 7.

151. Бутусова Н. Р. и др. // Каучук и резина. 1982. № 3. С. 6 7.

152. Rubb. India. 1979. V. 31. № 9. P. 32 37.

153. Тонгев X. P. // Препринты международной конференции по каучуку и резине. Киев, 1978. секц. А, № 4.

154. Pantait R. //Inform. Chemie. 1971.140. P. 127 132.176. Пат. США № 3970133, 1974.

155. Belcov V. // Prz. Wloc. 1979. V. 33. № 12. P. 685.

156. Hooper P. J. // Rubb. Chem. and Technol. 1976. V. 49. № 2. P. 341 -352.

157. Виноградов П. А. и др. // ХХП -ая научная конференция Ярославского технологического института. Ярославль. 1971. С. 144.

158. Зимницкая Е. А. и др. // Исследования в области физики и химии каучуков и резин. Л.: ЛТИ, 1975. вып. 5. 4.1. С. 62 69.

159. Kaiti Т. J. // Soc. Rub. Ind. Japan. 1970. V. 43. № 12. P. 996 1001.

160. Rev. Gen. Caout. ef Plast. 1974. V. 51. № 5. P. 325.

161. Бутусова H. P. и др. // Каучук и резина. 1980. № 8. С. 26 27.

162. Кострыкина Г. И., Чеканова А. А. // Каучук и резина. 1977. № 2. С. 12 -14.

163. Ронкин Г. М., Тюрина В. С., Шварц А. Г., Джагацпанян Р. В. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1974. № 3. С. 4 6.

164. Ярмоленко А. С., Шварц А. Г., Жовнер Н. А., Романова А. Г. // Каучук и резина. 1977. № 2. С. 17-19.

165. Тюрина В. С., Шварц А. Г. // Каучук и резина. 1975. № 3. С. 27 -29.

166. Левитин И. А., Кисельгоф Б. М. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1975. №5. С. 14-16.

167. Тюрина В. С., Шварц А. Г. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1974. №5. С. 16-19.

168. Жовнер Н. А., Жовнер Т. П., Черенюк С. И. // Тез. докл. первой Всероссийской конференции по каучуку и резине. М.: 2002.1. С. 36-37.

169. Hancock Т. // Personal Narrative of the Origin and Progress of the Caoutchouc on India-Rubber Manufacture in England. London, 1957.

170. Jessen С. // Poggendorfs Ann. Phys. Chem. 1859.106. P. 497.

171. Dellfs, Poggendorfs Ann. Phys. Chem. 1860. 109. P. 648.

172. Schleiden M. J. Grundzuge der Wiss. Botanik, 1861. 126 p.

173. Staudinger H. // Kautschuc. 1929. 5.129.

174. Staudinger H. // Вег. 1930. 63.921.

175. Staudinger H., Dreher Е. // Вег. 1936. 69. 1091.

176. Staudinger H., Dreher Е. // Вег. 1936. 69. 1099.

177. Hess К., Gramberg W. // Kolloid Z. 1941. 97. 87.

178. Hess К., Kiessig H., Grunderman J. // Z. Phys. Chem. 1942. 49. 64.

179. Hess К., Kiessig H., Grunderman J. // Z. Phys. Chem. 1942. 49. 235.

180. Hess K., Steurer E., Fromm H. // Kolloid Z. 1942. 98. 148.

181. Hess K., Steurer E., Fromm H. // Kolloid Z. 1942. 98. 290.

182. Hess K., Steurer E. // Z. Phys. Chem. 1944. 193. 234 239.

183. Hess K., Steurer E. // Z. Phys. Chem. 1944. 193- 248 255.

184. Crohn H. // Chem. Techn. 1951.3. 299.

185. Crohn H. Mechanochemische Untersuchungen. // Habilitationsarbeit. Päd. Hochschule. Potsdam, 1955.

186. Барамбойм H. К. // Легкая промышленность. 1950. № 4. С. 22 27.

187. Барамбойм Н. К. // Коллоида, ж. 1951. Т. 13. С. 83 87.

188. Барамбойм Н. К. // Научные труды МТИЛП. 1954. № 4. С. 104 -109.

189. Барамбойм Н. К. Механохимическая деструкция высокомолекулярных материалов: Дис. докг. техн. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1955.

190. Барамбойм Н. К. // Научные труды МТИЛП. 1957. № 7. С. 104 -109.

191. Барамбойм Н. К. // Научные труды МТИЛП. 1957. №> 8. С. 67 74.

192. Барамбойм Н. К. // Научные труды МТИЛП. 1954. № 9. С. 87 95.

193. Барамбойм Н. К. // Журнал физ. химии. 1958. Т. 32. С. 806 812.

194. Барамбойм Н. К. // Журнал физ. химии. 1958. Т. 32. С. 432 437.

195. Барамбойм Н. К. // Журнал физ. химии. 1958. Т. 32. С. 1049 -1054.

196. Барамбойм Н. К. // Журнал физ. химии. 1958. Т. 32. С. 1248 1253.

197. Барамбойм Н. К., Чимиль А. М. // Научные труды МТИЛП. 1958. №13. С. 18-24.

198. Барамбойм Н. К. // Научные труды МТИЛП. 1958. № 10. С. 51 57.

199. Барамбойм Н. К. // Успехи химиии. 1959. Т. 28. № 7. С. 878 883.

200. Барамбойм Н. К., Городилов В. Н. // Высокомол. соед. 1960. Т. 2. С. 197-203.

201. Барамбойм Н. К., Свиридова В. А. // Высокомол. соед. 1960. Т. 2. С.6-11.

202. Бреслер С. Е., Журков С. Н. и др. // ЖТФ. 1959. Т. 23. № 3. С. 358-364.

203. Бреслер С. Е., Казбеков Э. Н., Саминский Е. М. // Высокомол. соед. 1959. Т. 1. № 1. С. 132-137.

204. Бутягин П. Ю., Берлин А. А, Камиансон А. Э., Блюменфельд JI. А. // Высокомол. соед. 1959. Т. 1. С. 866 872.

205. Бреслер С. Е., Казбеков Э. Н., Саминский Е. М. // Высокомол. соед. 1959. Т. 1.С. 1324- 1330.

206. Бутягин П. Ю. // ДАН СССР. 1961. Т. 140. С. 145 150.

207. Журков С. Н., Томашевский Э. Е., Закревский В. А. // Физика твердого тела. 1961. Т. 3. С. 2842 2848.

208. Ulbert К. // Nature. 1962. V. 195. № 175. Р. 4837.

209. Бутягин П. Ю.//ДАН СССР. 1963: Т. 148. С. 129-135.

210. Бреслер С. Е., Казбеков Э. Н. // Физика твердого тела. 1963. Т. 5. С. 675-681.

211. Ульберт К., Бутягин П. Ю. // ДАН СССР. 1963. Т. 149. С. 1194 -1199.

212. Бутягин П. Ю., Колбанев И. В., Радциг В. А. // Физика твердого тела. 1963. Т. 5. С. 2257-2264.

213. Дубинская А. М., Бутягин П. Ю., Берлин А. А. // ДАН СССР. 1964. Т. 159. С. 595-601.

214. Журков С. Н., Закревский В. А., Томашевский Э. Е. // Физика твердого тела. 1964. Т. 6. С. 1912 1918.

215. Радциг В. А., Бутягин П. Ю. // Высокомол. соед. 1965. Т. 7. С. 922-927.

216. Бреслер С. Е., Казбеков Э. Н., Фомичев В. Н. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. №5. С. 820-825.

217. Закревский В. А., Томашевский Э. Е. // Высокомол. соед. 1966. Т. 8. С. 1295-1301.

218. Бутягин П. Ю. // Высокомол. соед. 1967. Серия А. Т. 9. С. 132 -137.

219. Кузьминский А. С., Майзельс М. Г., Лежнев Н. Н. // ДАН СССР. 1950. Т. 71. С. 319-325.

220. Кузьминский А. С., Майзельс М. Г., Лежнев Н. Н. Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР, 1952.

221. Кузьминский А. С., Ангерт Л. Г. и др. // ДАН СССР. 1966. Т. 167. С. 586 592.

222. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.-384 с.

223. Кузьминский А. С., Кавун С. М., Кирпичев В. П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976. 368 с.

224. Полухина Л. М., Хрусталев Ю. А. Механохимия полимерных систем. // Химическая технология. 2002. № 3. С. 14 24.

225. Штаудингер Г. Высокомолекулярные органические соединения. Л.: ОНТИХимтеорет, 1935. 547 с.

226. Уотсон У. В. В кн. Химические реакции полимеров. / Под ред. Е. Фетгеса. М.: Мир, 1967. Т. 2. С. 476 498.

227. Pike М., Watson W. F. // J. Polymer Sei. 1952. V. 9. P. 229 235.

228. Ayrey G., Moore C. G., Watson W. F. II J. Polymer Sei. 1956. V. 19. P. 1-7.

229. Симонеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Мир, 1970. 351 с.

230. Казеле А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений. Л.: Химия, 1983. 440 с.

231. Полухина JI. М., Барамбойм Н. К. // Доклады 7-го Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ташкент: 1981. С. 90.

232. Бартеньев Г. М., Савин Е. С. // Высокомол. соедин. 1977. Серия Б. Т. 19. №8. С. 710-713.

233. Девирц Э. Я., Новиков А. С. // Каучук и резина. 1959. № 7. С. 21-26.

234. Барамбойм Н. К. Механохимия полимеров. М.: Ростехиздат, 1961.

235. Бутягин П. Ю. // ДАН СССР. 1963. Т. 148. №1. С. 129-141.

236. Бреслер С. Е. // Физика твердого тела. 1965. Т. 5. С. 675 679.

237. Zhuckov S. N., Zakrevskii V. A., Korsukov V. Е., Kuksenko V. S. // J. Polymer Sei. 1972. A-2. V. 10. P. 1509 1514.

238. Закревский В. A. // Высокомол. соедин. 1970. Т. Б 13. С. 105 110.

239. Закревский В. А., Корсуков В. Е. // Высокомол. соедин. 1972. Т. А 14. №4. С. 955 -1001.

240. StaudingerН.,Heurer W.//Вег. 1934. Bd. 67. S. 1159-1165.

241. Vasiliu-Oprea С., Neguleanu С., Simionescu Cr. // Eur. Polym. J. 1970. V. 6. №2. P. 181-187.

242. Beniska J., Staudner E. // Sb. pr. ehem.- technol. fak. SVST. 1966. P. 169.

243. Chandra S., Chowdhury P. // Ind. J. Chem. 1965. V.3. P. 338 345.

244. Chandra S., Chowdhury P., Biswas A. // J. Appl. Polym. Sei. 1964. V. 8. P. 2653-2659.

245. Gibbs C. F., Home S. E., Macay J. H., Tucker H. // Rubber World. 1961. V. 144. №1. P. 69-75.

246. Bhatnagar S. K., Baneijee S. // Rubb. Chem. Technol. 1965. V. 38. P. 961 -967.

247. Bestul А. В., Belcher H. V. // J. Appl. Phys. 1953. V. 24. P. 1011 -1017.

248. Ceresa R. J. // Plast. Inst. Trans. J. 1960. V. 28. P. 178,202.

249. Kausch H. H. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. P. 4212 4217.

250. Merrill E. W., Ram A., Michley H. S. // J. Polym. Sei. 1962. V.62. P. 109.

251. Porter R. S., Cantow M. J., Johnson J. F. // J. Polym. Sei. 1967. pt. C. V. 16. P. 1.

252. Abel Alim А. H., Hamielec А. E. // J. Appl. Polym. Sei. 1973. V. 17. P. 3769-3775.

253. Angier D. J., Chambers W. Т., Watson W. F. // J. Polym. Sei. 1957. V. 25. P. 129-135.

254. Baranwal K. Jacobs H. L. // J. Appl. Polym. Sei. 1969. V. 13. P. 797 -784.

255. Ярцев И. К., Сульженко JI. Л., Виноградов Г. В. // Пластические массы. 1968. № 11. С. 49 53.

256. Гольдберг В. м. и др. // ДАН СССР. 1975. Т. 220. № 4. С. 865 871.

257. Берлин А. А., Петров Г. С., Просвирякина В. Ф. // Хим. наука и пром. 1957. Т. 2. С. 522-527.

258. Журков С. Н., Новак И. И,, Веттергень В. И. // ДАН СССР. 1964. Т. 157. №7. С. 1431 -1435.

259. Korsukov V. Е., Wettergen V. J., Novak J. J. // Prepr. Int. Simp. Makromol. Helsinki, 1972. V. 5. P. 75 77.

260. Веттергень В. И., Новак И. И., Корсуков И. Е. В кн.; Материалы V Всесоюзной конференции по физико-химической механике. Уфа. 1970. С. 50.

261. Wettergen V. J., Novak J. J. // J. Polymer Sei., Polymer Phys. Ed. 1973. V. 11. № 11. P. 2135-2141.

262. Ангерт Л. Г., Михайлова Г. Н., Кузьминский А. С. // Высокомол. соедин. 1965. Т. 7. № 12. С. 2015 2020.

263. Кузьминский А. С., Большакова С. И., Раковский К. С. // Каучук и резина. 1968. № 2. С. 8 -13.

264. Кузьминский А. С. и др. // Каучук и резина. 1967. № 9. С. 4 8.

265. Разгон Д. Р., Дроздовский В. Ф. // Высокомол. соедин. 1970. Т. А 12. С. 1538-1543.

266. Резцова Е. В., Липкина Б. Г., Слонимский Г. JI. // Журнал физической химии. 1959. Т. 33. № 3. С. 656 661.

267. Резцова Е. В., Чубарова Г. В. // Высокомол. соедин. 1965. Т. 7. С.1335 -1342.

268. Слонимский Г. JI., Резцова Е. В. // Журнал физической химии. 1959. Т. 36. С. 480-485.

269. Fujii H. // Nippon Gomu Kyokaishi. 1965. V. 38. № 12. P. 1094- 1099.

270. Mac Kenzie K., Jemmett A. E. // Wear. 1971. V. 17. P. 389 395.

271. Porter R. S., Cantow M. J., Johnson J. F. // Polymer. 1967. V. 8. P. 87 -94.

272. Graessley W. W. // Adv. Polym. Sei. 1974. V. 16. P. 1.

273. Кузьминский A. С., Любчанская JI. Г., Ангерт JI. Г., Михайлова Г. Н. В кн.: Достижения науки и технологии в области резин. М.: Химия, 1969. С. 96-110.

274. Слонимский Г. JL, Каргин В. А., Голубенкова JI. И. // ДАН СССР. 1953. Т. 93. С. 311-314.

275. Бартеньев Г. М., Савин Е. С. // Высокомол. соедин. 1981. Серия Б. Т. 23. №6. С. 465-468.

276. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая теория прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

277. Догадкин Б. А., Кулезнев В. Н., Тарасова 3. Н. // Коллоидн. журнал. 1958. Т. 20 № 1. С. 43 47.

278. Кулезнев В. Н., Догадкин Б. А. // Коллоидн. журнал. 1962. Т. 24. №5. С. 632-637.

279. Слонимский Г. Л., Каргин В. А., Резцова Е. В. // Журнал физической химии. 1959. Т. 33. № 5. С. 988 992.

280. Слонимский Г. Л., Резцова Е. В. // Высокомол. соедин. 1959. Т. 1. С. 534,1106.

281. Aiigier D. J., Watson W. F. // J. Polym. Sei. 1955. V. 18. P. 87,129.

282. Angier D. J., Watson W. F. // J. Polym. Sei. 1956. V. 20. P. 95,235.

283. Калиниченко В. И. и др. // Известие ВУЗ-ов сер. Химия и химическая технология. 1970. Т. 13. № 1. С. 113 117.

284. Захаров Н. Д. Исследование вулканизации хлоропреновых каучу-ков: Дис. докт. техн. наук. М.: 1969.

285. Шмурак И. JI., Узина Р. В., Берлин А. А. // Каучук и резина. 1965. № 9. С. 23 27., № 6. С. 27 - 31.

286. Шмурак И. JI., Узина Р. В., Берлин А. А. // Высокомол. соедин. 1966. Т. 8. № 3. С. 461-467.

287. Билялов Я. М. Модификация этилен- пропиленовых эластомеров и разработка композиций с их применением: Дис. докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1986.

288. Барамбойм Н. К., Саутин Б. В. // Высокомол. соедин. 1966. Т. 2. С. 1196-1201.

289. Туторский И. А., Крохина Л. С., Догадкин Б. А. // Каучук и резина. 1960. №5. С. 3-6.

290. Протасов В. Г., Барамбойм Н. К. // Научные труды МТИЛП. 1972. выл. 38. С. 186-193.

291. Протасов В. Г., Барамбойм Н. К. // Пластические массы. 1969. № 2. С. 8 -12.

292. Протасов В. Г., Барамбойм Н. К. // Пластические массы. 1972. № 8. С. 22-26.

293. Андриасян Ю. Щ., Ронкин Г. М., Бобров А. П., Корнев А. Е. // Современные проблемы в области синтеза резин: Тез. докл. Всесоюзной научно-техн. конф. Днепропетровск, 1980. С. 239 240.

294. Котова Г. А., Корнев А. Е., Андриасян Ю. О. // Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности: Тезисы докладов Всесоюзной научно-тех-нич. конференции. Ярославль, 1986. С. 38.

295. Котова Г.А., Корнев А. Е., Потапов Е. Э., Андриасян Ю. О. // Межвузовский сборник научных трудов. Ленинград, 1987. С. 132 136.

296. Узина Р. В. Шинный корд, состояние и основные пути совершенствования технологии его обработки. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1970. -59 с.

297. Узина Р. В. и др. Технология обработки корда из химических волокон в резиновой промышленности. М.: Химия, 1973. 207 с.

298. Богина Л. Л., Матюхина И. П. // Каучук и резина. 1964. № 8. С. 54 55.

299. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Гюлбекян А. Л., Корнев А. Е., Федорова Г. А. // Каучук и резина. 2002. № 6. С. 44.

300. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии (Т. 1). М. : Химическая литература, 1963. 910 с.

301. Перкалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. М.: Просвещение, 1982. 560 с.

302. Brennan J. J., Jermun Т. E., Bonstra В. В. // J. Appl. Polym. Sei. 1964. V. 8. P. 2687-2692.

303. Folt V. L. // Rubb. Chem. Technol. 1969. V. 42. P. 1294 1299.

304. Morton M., Piirma I., Stein R. J., Meier J. F. // In: Proc. 4-th Rubb. Tech. Conf. 1962. P. 49.

305. Гуль В. E., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1979. 352 с.

306. Корнев А. Е., Буканов А. М., Шевердяев О. Н. Технология эласто-мерных материалов. М.: Эксим, 2000. 288 с.

307. Baranwal К. // J. Polym. Sei. 1968. V. 12. P. 1459 1464.

308. Baranwal К., Jacobs H. L. // J. Appl. Polym. Sei. 1969. V. 27. P. 425 -429.

309. Chandra S., Chowdhury P., Biswas A. // J. Appl. Polym. Sei. 1966. V. 10. P. 1089 1094.

310. Кулезнев В. H., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988. 312 с.

311. Берштейн В. А., Егоров В. М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физхимии полимеров. JL: Химия. 1990. 256 с.

312. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Гюлбекян A. JL, Корнев А. Е. // Каучук и резина. 2002. № 3. С. 4 6.

313. Андриасян Ю. О., Попов А. А., Гюлбекян A. JI., Корнев А. Е. // Каучук и резина. 2002. № 4. С. 20 24.

314. Описание к программе Hypercube Hyper Chem. V. 6. 03. Адрес в интернете: WWW. alexsoft. ru.

315. Ронкин Г. M. // Каучук и резина. 2002. № 5. С. 16 20:

316. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О. // Каучук и резина. 2002. № 6. С. 7 -12.

317. Ронкин Г. М. Процессы хлорирования структура и свойства хлорированных полиолефинов и композиционных материалов на их основе: Дис. докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1996. 453 с.

318. Андриасян Ю. О., Попов А. А.,Ронкин Г. М. // Каучук и резина. 2002. №6. С. 13-15.

319. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М. : Химия, 1971.-608 с.

320. Туторский И. А., Дюмаева Т. И. // Методическое пособие к практикуму по физико-химическим методам анализа полимеров, ИК-спек-троскопии. М.: МИТХТ, 1975. 90 с.

321. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2001. 656 с.