автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка универсального процесса фосфатирования стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностей

□03486818

На правах рукописи

МАЗУРОВА ДИАНА ВИКТОРОВНА

РАЗРАБОТКА УНИВЕРСАЛЬНОГО ПРОЦЕССА ФОСФАТИРОВАНИЯ СТАЛЬНОЙ, ОЦИНКОВАННОЙ И АЛЮМИНИЕВОЙ ПОВЕРХНОСТЕЙ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

" 3 ЛЕК 2009

Москва - 2009

003486818

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ваграмян Тигран Ашотович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гамбург Юлий Давидович Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

кандидат технических наук Грубин Семен Дмитриевич

ООО «Бистерфельд Шпециальхеми Рус»

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт лакокрасочных покрытий с опытным машиностроительным заводом "Виктория"»

Защита диссертации состоится 2009 г. в /О часов

в ауд. ■ Яг?Л_ на заседании диссертационного

совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан <£&> 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета ■/{ ¿с ^ Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фосфатные покрытия широко используются в промышленности, в том числе в качестве промежуточных адгезионных слоев под наносимые на металлические поверхности лакокрасочные покрытия (ЛКП).

Способ нанесения последующего ЛКП во многом определяет требования к промежуточному адгезионному фосфатному слою. В частности для широко применяемого в промышленности прогрессивного способа катафорезного окрашивания требуются щелочестойкие фосфатные слои с небольшой удельной массой.

В последние годы в автомобилестроении и других отраслях промышленности возникает необходимость в универсальном растворе для фосфатирования стальных, оцинкованных и алюминиевых поверхностей, подвергающихся последующему ката-форезному окрашиванию.

В зарубежной патентной литературе упоминаются растворы для одновременного фосфатирования указанных металлов. Российские конкурентоспособные по технологическим и экономическим показателям растворы на рынке отсутствуют. Известные отечественные фосфатирующие концентраты предназначены для фосфатирования стали, а на оцинкованной стали, в том числе горячеоцинкованной и алюминии, получить качественные покрытия в этих растворах невозможно.

Сложность разработки универсального фосфатирующего раствора связана с тем, что компоненты, вводимые в раствор для активации алюминиевых поверхностей, вызывают значительное травление стали и оцинкованной стали.

В связи с изложенным актуальна разработка универсального раствора для фосфатирования стали, оцинкованной стали и алюминия, предназначенных для последующего катафорезного окрашивания.

Цель работы. Разработка универсального раствора и процесса для нанесения адгезионных фосфатных покрытий на сталь, оцинкованную сталь и алюминий.

Научная новизна. Показано, что для формирования качественных фосфатных слоев на стали, оцинкованной стали и алюминии в фосфатирующем растворе должны одновременно присутствовать фторид- и гексафторсиликат- ионы.

Установлено, что введение фторсодержащих добавок в трикатионный раствор фосфатирования увеличивает защитную способность фосфатных покрытий на стали за счет уменьшения пористости.

Практическая значимость. Разработан универсальный процесс несения адгезионных фосфатных покрытий на сталь, оцинкованную сталь и алюминий, предназначенных для последующего катафорезного окрашивания.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на структуру, состав и свойства фосфатных покрытий;

- результаты электронномикроскопических и рентгенофазовых исследований фосфатных покрытий;

- экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфа-тирующих растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний фосфатированных стальных, оцинкованных и алюминиевых образцов с катафорезным лакокрасочным покрытием.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 5-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2008; Научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности уральского региона». - Екатеринбург, ЦМ'Г, 2008; 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва, СК «Олимпийский», 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них одна статья опубликована в ведущем рецензируемом журнале, определенном ВАК.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на /^^страницах, содержит рисунков, таблиц и состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического списка тЩ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко рассмотрены области применения фосфатных покрытий, указаны основные направления совершенствования процессов фосфатирования. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования.

Обзор литературы. Проанализированы существующие представления о механизме и основных закономерностях формирования кристаллических фосфатных слоев, описаны их структура, состав и физико-химические свойства. Рассмотрены данные о роли основных компонентов фосфатирующих растворов, влиянии предварительной подготовки поверхности металлов перед фосфатированием и режима проведения процесса на качество покрытий. Проведён анализ имеющихся рецептур для нанесения фосфатных слоев, указаны недостатки существующих технологий. В частности, изложено, что в цинкфосфатных растворах формирующиеся на стали фосфатные

слои состоят преимущественно из гопента Znз(P04)2 4Н20 , однако в процессе ката-форезного окрашивания, когда рН в прикатодном слое возрастает до 12 - 14 единиц, гопеитные слои, растворяясь, ухудшают адгезию с ЛКП. За счет снижения концентрации ионов цинка можно добиться формирования слоя, преимущественно состоящего из щелочестойкого фосфофиллита 2п2Ре(Р04)2 -4Н20. На оцинкованных стальных поверхностях не могут быть получены фосфатные слои с преимущественным содержанием фосфофиллита из-за отсутствия ионов двухвалентного железа, которые в случае фосфатирования стали поступают в раствор за счет травления стальной основы. Если в раствор ввести ионы марганца, то формирующиеся слои состоят преимущественно из псевдофосфофиллита или марганец - модифицированного гопеита -2п2Мп(РО()2'4Н20, отличающегося, как и истинный фосфофиллит, повышенной устойчивостью к щелочам. Для предотвращения ухудшения защитной способности покрытия вследствие снижения в них доли гопеита в раствор необходимо ввести катионы никеля.

С учетом изложенного сделан вывод о необходимости введения в состав универсального раствора в качестве слоеобразующих катионы Хп2+, №2+, Мп2+.

Методика эксперимента. Для приготовления фосфатирующих растворов применяли реактивы квалификации "ч" и дистиллированную воду. В качестве образцов использовали пластины холоднокатаной стали широко используемой в автомобилестроении и других отраслях промышленности марки 08кп, электрооцинкованной стали и алюминиевого сплава АМгЗ.

Цинкование стальных образцов осуществляли в слабокислом электролите состава (г/л): гп504-7Н20 120; №2504 5; Н3В03 15; №С1 5; ЦКН-З 40 мл/л; ЦКН-4 50 мл/л при катодной плотности тока 1,0 А/дм2, температуре 18-25 °С. Толщина цинкового покрытия составляла 9 мкм. Предварительная подготовка стальных образцов перед цинкованием включала обезжиривание венской известью, активацию в 5% Н2804 и последующую промывку.

Предварительная подготовка стальных, оцинкованных стальных и алюминиевых образцов перед нанесением фосфатных покрытий включала обезжиривание уайт-спиритом с последующей сушкой на воздухе, обработку в обезжиривающем растворе КМ-17 (15-20 г/л) при температуре 60-65 °С, промывку и активацию в растворе активатора АФ-4 (1 г/л).

Массу фосфатного слоя (шф) и массу стравившегося металла (тСТр) определяли гравиметрическим методом согласно ГОСТ 9.402-80 (п. 5).

Свободную и общую кислотность, содержание ионов Zn2+ и N02" определяли по ГОСТ 9.402-80 (приложение 8) кислотно-основным, тригонометрическим и пермангана-тометрическим титрованием соответственно.

Для ускоренной оценки защитной способности фосфатных покрытий (ЗСА) использовали капельный метод в соответствии с ГОСТ 9.302-88 (п. 6) с применением реактива Акимова - раствора на основе сульфата меди.

Поляризационные измерения проводили при помощи потенциостата П-5848 в по-тенциодинамическом режиме. В качестве рабочих электродов использовали образцы из стали 08кп, фосфатированной в исследуемых растворах. В качестве электрода сравнения применяли хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платину.

Химический состав фосфатного покрытия исследовали методом рентгеноф-люоресцентной спектрометрии на спектрометре последовательного действия AXIOS Advanced. Измерялась интенсивность характеристического флюоресцентного излучения исследуемых элементов и сопоставлялась с интенсивностью фонового излучения.

Исследование морфологии поверхности получаемых осадков, а также определение размеров кристаллитов покрытия проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5300LV с приставкой для рентгеновского микроанализа Link (Oxford).

Фазовый состав фосфатного покрытия изучали методом рентгенофазового анализа на приборе Дрон-3 при использовании характеристического излучения медного анода Ка с селективно-поглощающими никелевыми фильтрами.

Пористость фосфатных покрытий определяли методом наложения фильтровальной бумаги, смоченной в растворе на основе хлорида натрия и гексацианоферрита (III) калия в соответствии с ГОСТ 9.302-88 (п.4).

Коррозионные испытания фосфатированных образцов с катафорезным грунтом, проводили в соответствии с ГОСТ 9.401-91. Критерием оценки защитных свойств фосфатного покрытия в сочетании с ЛКП в данной методике является средняя ширина отслоения ЛКП от надреза после 1000 часов испытаний.

Результаты исследования и их обсуждение.

На основании анализа имеющихся в литературе рецептур для исследований был составлен раствор, содержащий (г/л): 0,9-2,0 Zn2+; 0,5-2,0 Ni2+; 0,3-2,0 Mn2+; 13,029,0 Р04 3"; 1,8-4,0 N03"; 0,1-0,2 N02". Отношение Zn27 P043" в растворе поддерживалось согласно литературным рекомендациям равным 1:10, а температура раствора -50 °С.

Важными характеристиками растворов фосфатирования являются его общая

(К06щ) и свободная (Ксв) кислотности, которые отражают суммарное содержание в растворе свободной фосфорной кислоты и однозамещенных фосфатов или содержание только свободной фосфорной кислоты соответственно. Известно, что формирование кристаллических фосфатных слоев следует производить в равновесных растворах, поскольку они обеспечивают максимальную скорость формирования фосфатной пленки при минимальном травлении подложки. Равновесные фосфатирующие растворы содержат такое количество свободной фосфорной кислоты, какое поддерживает значение рН близким к рН осаждения нерастворимых в данных условиях фосфатов металлов.

В связи с этим были определены равновесные значения Ксв и Кобщ в зависимости от содержания ионов 7п2+ и отношения концентраций слоеобразующих катионов ¿п2+ : №2+ : Мп2+.

Выявлено, что значения КС8 и Кобш, возрастают с увеличением концентрации цинка, а введение в фосфатирующие растворы катионов никеля и марганца и изменение их концентрации в указанных выше пределах практически не влияет на значения равновесных параметров. Этого следовало ожидать, поскольку величина рН осаждения третичных фосфатов никеля и марганца существенно больше, чем рН осаждения третичного фосфата цинка.

Установлено, что масса фосфатного слоя (тф), масса стравившегося металла (Шстр), размер зерна кристаллитов и фазовый состав покрытия на стали существенно зависят от содержания ионов и отношения концентраций слоеобразующих катионов гп2+ : №2+ : Мп2+(табл. 1). Увеличение доли ионов марганца ¿¡'(от 0,3 до 1) приводит к некоторому уменьшению массы фосфатного слоя (от 3,1 до 2,4 г/м2) и незначительному уменьшению размеров зерна кристаллитов. Увеличение доли ионов никеля (от 0,6 до 1) практически не влияет на массу фосфатного слоя, массу стравившегося металла и размер зерна кристаллитов. При оценке полученных результатов учитывали, что адгезионные фосфатные слои под катафорезное окрашивание должны быть мелкокристаллическими и, согласно автомобильным стандартам, должны иметь массу в диапазоне 2,0-3,5 г/м2, а время их формирования не должно превышать 3 мин. Увеличение содержания ионов цинка приводит к увеличению массы фосфатного слоя, массы стравившегося металла и размера кристаллического зерна. Например, при отношении концентраций катионов 2п2+:№2+:Мп2+ равном 1:0,6:1 увеличение концентрации ионов цинка от 1 до 2 г/л приводит к увеличению массы фосфатного слоя в 2 раза. Однако, увеличение концентраций ионов 2п2+ выше значений 1,3 г/л недопустимо, так как при этом происходит увеличение размера зерен кристаллитов фосфатных покрытий и ухудшение их защитных свойств, о чем свидетельствуют ре-

зультаты коррозионных испытаний. Ширина распространения подпленочной коррозии от надреза после коррозионных испытаний в этом случае превышает допустимые стандартом 2 мм. Снижение содержания ионов цинка в растворе ниже значений 1,0 г/л также нежелательно, поскольку время формирования фосфатного слоя в этом случае возрастает с 3 до 5 мин (табл. 2).

Таблица 1

Зависимость основных характеристик процесса фосфатирования стали от концентрации ионов гп2+ и отношения концентрации ионов гп2+:№2+:Мп2+

Отношение концентраций ионов 2п2+:№2+:Мп2+ Сг„2+, г/л шф г/м2 тстр, г/м2 Размер зерна кристаллитов, мкм Ф/(Ф +Г), % Ь, мм

1 : 0,6 : 0,3 1 3.1 1.1 4-8 100 -

1 : 0,6 : 0,5 1 3.0 1.1 4-8 100 -

1 : 0,6 : 0,5 1,4 3.5 1.2 5-10 100 -

1 : 0,6 : 1 1,0 2,4 1,1 3-6 100 2,0

1 : 0,6 : 1 1,2 2,5 1.0 3-7 100 1,8

1 : 0,6 : 1 1,3 3,2 1,1 3-9 100 1,8

1 : 0,6 : 1 1,5 4,0 1,2 5-10 100 2,1

1 : 0,6 : 1 2 4,8 1,3 6-15 100 2,9

1 : 1 : 0,6 1 3.2 1.2 5-12 100 -

1 : 1 : 0,6 1,4 3.2 1.3 4-10 100 -

1:1: 0,6 1,5 3.7 1.2 4-10 100 -

1 : 1 : 0,6 2.0 4.5 1.3 4-10 100 -

Таблица 2

Зависимость основных характеристик процесса фосфатирования стали от концентрации ионов Хп2+

С2„2+, г/л Время формирования слоя, мин Оценка покрытия (по 5 бальной шкале) Размер зерна кристаллитов, мкм 11, мм

0,8 5 5 3-6 1,8

1,0 3 5 3-6 2,0

1,2 3 5 3-7 1,8

1,3 3 5 3-9 1,8

1,5 3 5 5-10 2,1

2,0 3 5 6-15 2,9

Отношение концентраций ионов -Ж2':Мп2* = 1: 0,6:1;

Ф - фосфофиллит (¿п^е (Р04)2 ■ 4Н20), Г - гопеит (2п3(Р04)2 ■ 4Н20);

И, мм - ширина распространения коррозии от надреза на стальных фосфатирован-

ных образцах с катафорезным грунтом

Таким образом, были установлены оптимальная концентрация ионов цинка и отношение концентрации ионов в растворе, при котором формируются

покрытия с малым размером зерна и массой фосфатного слоя до 3,5 г/м2, состоящие преимущественно из фосфофиллита. Дальнейшие исследования проводились в растворе, содержащем, (г/л): 1,2 гп2+; 0,7 №2+; 1,2 Мп2+; 18,0 Р043";4,0 Ш3"; 0,1-0,2 N0/; №ОН (до равновесного значения Ксв), позволяющем формировать качественные покрытия на стальной подложке.

Проблема фосфатирования алюминиевых поверхностей связана с наличием на алюминии естественной оксидной пленки. Известно, что для активации поверхности алюминия применяют фторсодержащие соединения. В настоящей работе был исследован ряд фторсодержащий соединений, таких как борфтористоводородная кислота и ее соли, фтористоводородная кислота и ее натриевая и калиевая соли, кремнефтори-стоводородпая кислота, натриевая соль кремнефтористоводородной кислоты, бифто-риды натрия и калия. Наиболее эффективными оказались фторид натрия и кремнеф-тористоводородная кислота. Установлено, что с ростом концентрации фторид и гек-сафторсиликат ионов в растворе фосфатирования происходит некоторое возрастание равновесных свободной и общей кислотностсй. Это, по-видимому, связано с увеличением степени гидролиза однозамещенного фосфата цинка в присутствии фторидов.

Из приведенной на рис. 1. диаграммы видно, что в отсутствии в растворе фтор-содержащих активаторов покрытия хорошего качества формируются только на стальной подложке. Осаждающиеся в этих условиях фосфатные покрытия на цинке имеют дефект по всей поверхности образца в виде отдельных белых точек, которые не оказывают существенного влияния на защитную способность, однако, препятствуют образованию качественного катафорезного покрытия. На поверхности алюминия в отсутствии фторсодержащих добавок формирования фосфатного слоя не происходит.

В присутствии в растворе ионов какого-либо одного из фторсодержащих активаторов -- гексафторсиликата (81Р62~) или фторида (Р) - во всем приведенном диапазоне концентраций не удается получать качественные покрытия на всех трех подложках. Так, в присутствии в растворе только комплексных фторсодержащих ионов

) ПОКри*П1Я уд013^СТВОр)!*ТСЛи¡10ГО КйЧССТКс* 1/2 Л 1[М форм?пруются в ннтер-

вале концентраций 1,5-3,5 г/л. Осаждающиеся в этих условиях фосфатные покрытия на цинке также имеют дефект в виде отдельных белых точек, хотя следует отметить, что в этих условиях количество точек существенно меньше, и они сосредоточены только по краю образца. Увеличение концентрации комплексного иона положительно влияет на внешний вид оцинкованных деталей - количество белых точек на покрытии

уменьшается, однако, дальнейшее повышение содержания гексафторсиликат ионов в растворе нецелесообразно, поскольку, как было установлено, при этом ухудшается качество фосфатного слоя на стальной и алюминиевой подложках.

Концентрация ионов " , г/л

0,25

0,82

л чс

1,5-3,5

Ст А1 гп

Ст А1 гп

Ст А1 гп

Ст А1 гп

Ст А1 гп

ш

ж

ж.

Условные обозначения:

п ^Хорошие Пк □ Удовлетворительные Пк Неудовлетворительные Пк

г □ Дефект Пк в виде отдельных белых точек Пк не формируется

Рис. 1. Внешний вид фосфатных слоев на стальной, алюминиевой и оцинкованной поверхностях в зависимости от концентрации ионов 8)Р62~, Р~.

В присутствии в растворе свободного фторид иона Г фосфатное покрытие хорошего качества на стали формируется при концентрации не более 0,8 г/л. В диапазоне концентраций фторид ионов 0,8 - 1,0 г/л удается сформировать фосфатные покрытия на алюминии, однако, качество этих покрытий не позволяет рекомендовать их к использованию. Присутствие в растворе Р~-иона в количестве 0,5-1,0 г/л положительно влияет на внешний вид покрытий на оцинкованной стали - дефект покрытия в виде белых точек практически исчезает. При концентрации фторид иона в растворе более 1,0 г/л ухудшается качество покрытий на всех трех металлах.

Кроме того, было установлено, что при раздельном присутствии в растворе какого-либо из фторсодержащих активаторов формирование фосфатного слоя на алюминии (в тех случаях, когда он вообще формируется), завершается лишь к 5 минуте процесса, в то время как на стали и оцинкованной стали формирование покрытия за-

вершается за 2-3 минуты. О завершении формирования покрытия свидетельствовала стабилизация массы фосфатного покрытия в течение процесса.

По полученным данным об изменении массы стравившегося в ходе процесса фосфатирования металла были рассчитаны токи растворения металлической подложки для растворов с различным сочетанием концентраций фторсодержащих добавок. Полученные данные позволили выбрать такое сочетание концентраций фторсодержащих активаторов в растворе (0,25-1,25 г/л 81р62" и 0,5-0,8 г/л р"), при котором минимально травление стали и оцинкованной стали и достигается необходимая активация алюминиевой подложки. При этом сочетании фторсодержащих добавок удается получать фосфатные слои хорошего качества как на стали и оцинкованной стали, так и на алюминии. На диаграмме (рис.1) область, в которой качественные покрытия формируются на всех трех подложках, выделена рамкой.

Таким образом, совместное использование фторид-иона и гексафторсиликат-иона позволило уменьшить перетравливание стальной и оцинкованной поверхностей и сформировать качественные покрытия на стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностях.

На основании полученных для этой области концентраций значений Шф, тстр и ЗСА был сделан вывод о том, что наиболее подходящим для решения поставленной в настоящей работе задачи является раствор, содержащий 0,25 г/л гексафторсиликат- и 0,8 г/л фторид- ионов (табл. 3). В нем на всех трех металлах за технологически заданное время - 3 минуты формируются качественные слои с практически одинаковой удельной массой (около 2,5 г/м2). что является положительным фактом с учетом последующего окрашивания сложных сборных конструкций. Отношение массы стра-

Таблица 3

Свойства фосфатных слоев на стали, алюминии и оцинкованной стали в зависимости от концентрации ионов 81Р6 2~, Р~

Концентрация ионов 2", г/л

0,25 0,62 1,25

сталь А1 ■¿п сталь А1 Ъп сталь А1 Ъъ

Концентрация ионов К", г/л 0,5 Шф 2,2 3,4 3,0 3,4 3,8 3,1

Шпр 0,9 2,3 1,1 1,2 2,6 1,1

ЗСА 13 3,5 11 16 2,5 11

0,8 Шф 2,8 2,5 2,5 2.5 3,0 2,9

тСф 1,2 1,1 1,1 0,9 2.1 1,3

ЗСА 22 3,5 12 16 2,0 11

2 4

в Е

ГПф

тс

10

б Е Е

тл %

г .....- ' Шст,

и

Е

10

ГПф

—ч

вившегося металла к массе фосфатного слоя меньше единицы СЛ^гПстр/т,]^ 1), что свидетельствует, согласно литературным данным, об эффективности процесса, а именно максимальной скорости кристаллизации фосфатных слоев при минимальном травлении подложки. Это в свою очередь обусловливает формирование мелкокристаллических плотноупакованных слоев и минимальное шламообразование в объеме раствора.

На стали, оцинкованной стали и алюминии формирование фосфатного слоя в этом растворе завершается за 2 минуты (рис. 2).

Электронные фотографии также свидетельствуют о формировании в этом растворе на стали, оцинкованной стали и алюминии плотных сплошных фосфатных слоев с небольшими размерами кристаллитов (рис.3). Следует отметить, что наблюдаемое в случае стальной основы небольшое увеличение размеров зерна покрытия при введении фторсо-держащих добавок в раствор не приводит к ухудшению характеристик фосфатных покрытий, что, пому, ьйампи V уменьшением пористости. Изменение стационарного потенциала стальных, оцинкованных и алюминиевых образцов в ходе процесса фосфатирования свидетельствует о том, что введение фторсодержащих добавок в раствор фосфатирования смещает потенциал образцов, особенно стальных и алюминиевых, в более положительную область, что свидетельствует о пассивации поверхности.

т

4

Т.мин

8 10

Рис. 2. Изменение ггц, тстр на стали, алюминии и оцинкованной стали в процессе фосфатирования Сг = 0,8 г/л, Сэ^2" 0,25 г/л а) на стали; б) на алюминии; в) на цинке.

Оцинкованная сталь

Алюминий

Без фторсодержащих добавок

Сг = 0,8 г/л, С81Рб2-= 0,25 г/л

Сталь

Рис. 3. Электронные фотографии поверхности фосфатного покрытия.

Рис, 4, Катодные потенпиодинамические

поляризационные кривые ионизации кислорода.

Стальные образцы, фосфатированные в растворе: 1 - без фторсодержащих добавок; 2 - С^- = 2,5 г/л; 3 - Сг - 0,8 г/л; 4 С81р62-= 0,25 г/л, Сг = 0.8 г/л. .

Одним из экспресс методов оценки защитных свойств фосфатных слоев, описанным в литературе, является оценка пористости фосфатных слоев по значению тока восстановления кислорода. Величина предельного тока восстановления кислорода пропорциональна пористости фосфатных слоев. Как видно из приведенных на рис.4, поляризационных кривых предельный ток восстановления кислорода максимален для образца, фосфатированного в растворе без добавок, и несколько ниже при введении в

раствор ЙИч2", еще ниже для образца, фосфатированного в растворе, содержащем Р\ и минимален при сочетании в растворе фторсодержащих активаторов 81Р62"+Р\ Следовательно, можно предположить, что и пористость покрытий уменьшается в соответствующем порядке. Следует отметить, что в последнем случае ток восстановления кислорода, а, следовательно, и пористость покрытий в два раза меньше, чем для покрытий, сформированных в отсутствие в растворе фторсодержащих добавок.

Эти данные полностью подтвердились результатами определения пористости методом ферроксильного теста.

Установлено, что с понижением температуры наблюдается ухудшение свойств фосфатного покрытия на стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностях. Так, при температуре ниже 45 °С снижается ЗСА фосфатного покрытия на стальной основе, причем тем больше, чем ниже температура. При комнатной температуре формирование сплошных качественных покрытий на стали невозможно. На оцинкованной подложке при снижении температуры ниже 45 °С появляется порошкообразный налет, что не может не сказаться негативно на адгезии ЛКП. На алюминиевой поверхности при температуре ниже 45 °С формируются несплошные фосфатные слои. Кроме того, следует отметить, что с понижением температуры происходит существенное возрастание массы фосфатных слоев до значений, превышающих допустимые для адгезионных слоев под катафорезное окрашивание. Повышение температуры раствора выше 60 °С приводит к снижению ЗСА для стальных покрытий, и существенному увеличению травления цинковой и алюминиевой подложек. При этом происходит серьезное ухудшение качества фосфатного слоя на этих металлах.

С учетом полученных результатов процесс фосфатирования в универсальном растворе рекомендуется проводить при температуре 45-55 °С.

Существует несколько точек зрения на механизм ускоряющего действия никеля на процесс фосфатирования. Ряд исследователей считает, что ионы никеля, как и ионы меди, осаждаясь контактно на поверхности железа, создают дополнительные микрокатодные зоны и увеличивают разность потенциалов между катодными и анодными участками поверхности, ускоряя растворение железа. Согласно другому мнению, ионы никеля, включаясь на стадии зарождения в структуру коллоидальных фосфатов, облегчают образование нерастворимых соединений, а, следовательно, ускоряют процесс образования фосфатного слоя.

Полученные методом ренгенофлюоресцентной спектрометрии данные о количестве никеля, контактно осадившегося на стальной подложке и включившегося в фосфатный слой свидетельствуют о том, что никель, хотя и осаждается контактно, все же преимущественно включается в фосфатный слой (рис. 5).

Установлено, что количество контактно осадившегося никеля не зависит от его концентрации в растворе, а количество никеля, включившегося в слой, тем больше, чем больше его концентрация в растворе. Кроме того было обнаружено, что распределение никеля по толщине слоя для образца не изменяется уже после 2 мин фосфа-тирования, что согласуется с кривой зависимости массы фосфатного слоя от времени процесса - формирование слоя завершается к этому времени. Введение фторсодержа-щих добавок в раствор фосфатирования не влияет на распределение никеля.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что никель может ускорять процесс фосфатирования как за счет образования дополнительных микрокатодных участков, так и включаясь в структуру зарождающихся фосфатов. Последнее, по-видимому, объясняет также измельчение размеров зерен покрытия и улучшение защитных характеристик фосфатных слоев, сформированных в растворе в присутствии ионов никеля.

На основании данных о средних значениях массы фосфатного слоя, массы стравившегося металла, содержании компонентов в покрытии, об уносе рабочего раствора с обрабатываемыми изделиями, а также состава шлама для корректировки рабочего раствора был разработан корректирующий концентрат.

При корректировке раствора в ходе длительной эксплуатации этим концентратом через каждые 0,2 м2/л обработанной поверхности было выявлено, что концентрация слоеобразующих ионов, а также свободная и общая кислотности фосфатирующе-го раствора поддерживаются постоянными, однако после обработки 0,2 м2/л поверхности происходит ухудшение качества фосфатного слоя на алюминиевых образцах, а

тыс. имп./с

1 2 3 4 5 6

■ Общее содержание □ Контактно осадившийся

Рис. 5. Содержание никеля в покрытии.

1,2 - без фторсодержащих добавок , С^+в р-рс=0,06 г/л;

3,4 - без фторсодержащих добавок, С№2+вр-ре=0,7 г/л;

5,6 - с фторсодержащими добавками, р-ре =0,7 г/л.

после обработки 0,5 м2/л поверхности уменьшение массы фосфатного слоя (до 1,5 г/м2) и массы стравившегося металла (до 0,7 г/м2). Исследования показали, что ухудшение качества фосфатного слоя связано со снижением в растворе концентрации фторсодержащих ионов, которые при поступлении в раствор ионов алюминия выводятся из раствора в виде криолита №зА№6 (что согласуется с литературными данными). Таким образом, была выявлена необходимость введения в корректирующий концентрат фторсодержащих ионов. Это позволило поддерживать их концентрацию стабильной в ходе длительной эксплуатации раствора. Свободная и общая кислотности, концентрации ионов цинка, никеля и марганца в растворе, а также масса фосфатного слоя, масса стравившегося металла для всех исследуемых подложек при такой корректировке оставались практически неизменными.

Коррозионные испытания фосфатированных в разработанном растворе стальных, оцинкованных и алюминиевых образцов с катафорезным грунтом показали, что исследованные покрытия по защитной способности удовлетворяют предъявляемым требованиям, поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза во всех случаях не превышает 2,0 мм после 1000 часов испытаний. Следует также отметить, что стальные образцы, фосфатированные в растворе с фторсодержащими добавками в меньшей степени подверглись коррозии, что коррелирует с приведенными ранее данными о пористости фосфатного покрытия.

Таким образом, в результате проделанной работы был разработан универсальный фосфатирующий раствор для обработки алюминия, стали и оцинкованной стали, содержащий (г/л): 1,2 Хп2+\ 0,7 №2+; 1,2 Мп2+; 18,0 Р04 3'; 4,0 Ш3"; 0,1-0,2 N0,";

0.25.81Р62; 0,8 Г, определены оптимальные условия формирования покрытий, пригодных для дальнейшего катафорезного окрашивания: общая кислотность 24-26 тчк, свободная кислотность 1-1,2 тчк, температура 45-55 °С, время фосфатирования 3 мин.

Выводы

1. Установлено, что фосфатное покрытие хорошего качества на стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностях удается получить при сочетании в растворе двух фторсодержащих активаторов - гексафторсиликат- и фторид-ионов. В отсутствии в растворе фторсодержащих активаторов качественное покрытие удается сформировать только на стальной поверхности, а в присутствии какого-либо одного из активаторов - на стальной и оцинкованной поверхности.

2. Определен диапазон концентраций фторсодержащих добавок в растворе (0,25-

1,25 г/л 81Рб2' и 0,5-0,8 г/л Р'), при котором минимально травление стали и оцинкованной стали, и достигается необходимая активация алюминиевой подложки,

что позволяет получать фосфатные слои хорошего качества на всех трех подложках.

3. Выявлено, что равновесные значения свободной и общей кислотности фосфати-рующего раствора возрастают с увеличением концентрации ионов цинка и практически не изменяются при введении в фосфатирующие растворы катионов никеля и марганца и изменении их концентрации.

4. Установлено, что с ростом концентрации фторид-ионов и гексафторсиликат-ионов в растворе происходит возрастание равновесных свободной и общей кислотно-стей.

5. Показано, что покрытия с малым размером зерна и массой фосфатного слоя до 3,5 г/м2, формируются в растворах, содержащих от 1,0 до 1,3 г/л 1п2+ при отношении концентраций катионов гп2+:№2+:Мп2+ равным 1:0,6:1.

6. Выявлено, что введение фторсодержащих добавок улучшает защитные характеристики фосфатного слоя на стали за счет уменьшения пористости.

7. Обнаружено, что при введении в раствор фосфатирования фторсодержащих добавок происходит увеличение размеров зерна кристаллитов на стальной подложке.

8. Установлено, что включающийся в покрытие никель частично осаждается на стальной подложке в виде контактно восстановившегося металла и частично включается в фосфатный слой, равномерно распределяясь по его толщине.

9. Обнаружено, что количество контактно осадившегося никеля не зависит от его содержания в растворе, а количество никеля, включающегося в фосфатный слой возрастает с ростом концентрации никеля в растворе.

10. Разработан универсальный фосфатирующий раствор для обработки алюминия, стали и оцинкованной стали, содержащий (г/л): 1,2 2п2+; 0,7 Ы!21"; 1,2 Мп2+; 18,0 Р043";4,0 Ы03"; 0,1-0,2 Ж>2"; 0,25 81Р62; 0,8 Г, определены оптимальные условия формирования покрытий, пригодных для дальнейшего катафорезного окрашивания: общая кислотность 24-26 тчк, свободная кислотность 1-1,2 тчк, температура 45-55 °С, время фосфатирования 3 мин.

11. Разработан корректирующий состав, обеспечивающий длительную эксплуатацию раствора для фосфатирования стали, цинка и алюминия. Отработаны режимы корректировки.

12. Показано, что сформированные в разработанном растворе фосфатные слои на стали, оцинкованной стали и алюминии в сочетании с лакокрасочным покрытием по коррозионным характеристикам удовлетворяют предъявляемым требованиям.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Абрашов А. А., Мазурова Д. В., Гиринов О. С., Григорян Н. С., Акимова Е. Ф., Ва-грамян Т. А., Харламов В. И. Замена никеля в растворах кристаллического форматирования // Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность: Тез. докл. 4-ой Международной Конф. - Москва, ЦМТ, 2007.

2. Мазурова Д. В., Абрашов А. А., Григорян Н. С., Акимова Е. Ф., Ваграмян. Т.А. Разработка универсального фосфатирующего раствора для одновременного фос-фатирования стали, оцинкованной стали и алюминия// Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность: Тез. докл. 5-ой Международной Конф. - Москва, ЦМТ, 2008. - С. 74-76.

3. Мячина A.A., Мазурова Д.В., Абрашов A.A., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А., Харламов В.И. , Клочкова В.Г. Фосфатирующий раствор для одновременной обработки стали, оцинкованной стали и алюминия // Инновационные технологии в промышленности уральского региона: Тез. докл. Научн.-практич. Конф. - Екатеринбург, ЦМТ, 2008. - С. 53-54

4. Абрашов А. А., Ваулина Т.В., Мазурова Д. В., Григорян Н. С., Акимова Е.Ф., Василенко O.A., Харламов В.И., Ваграмян., Т.А. Замена ионов никеля и нитрит - иона в растворах кристаллического фосфатирования// Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании: Тез. докл. 6-ой Международной Конф. - Москва, CK «Олимпийский», 2009. - С. 3-5

5. Мазурова Д. В., Абрашов А. А., Григорян Н. С., Акимова Е.Ф., Василенко O.A., Харламов В.И., Ваграмян., Т.А. Корректировка универсального фосфатирующего раствора одновременного фосфатирования оцинкованной стали и алюминия// Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании: Тез. докл. 6-ой Международной Конф. - Москва, CK «Олимпийский», 2009.-С. 82-83.

6. Мазурова Д.В., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Абрашов A.A., Ваграмян Т.А, Харламов В.И. Одновременное фосфатирование стали, оцинкованной стали и алюминия. //Коррозия: материалы, защита. - Москва, 2009. - №3. - С. 27-34.

-С. 3-4.

Заказ № 65_Объём 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства, назначение и области применения фосфатных покрытий 6 1.1.2. Защита от коррозии. Адгезионные фосфатные слои

1.2. Теоретические основы фосфатирования

1.2.1. Механизм формирования кристаллических фосфатных покрытий

1.2.2. Ускорители процесса фосфатирования

1.3. Растворы для нанесения адгезионных кристаллических фосфатных покрытий на сталь, оцинкованную сталь и алюминий

1.4. Масса, структура и состав адгезионных фосфатных покрытий

1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление растворов фосфатирования

2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов 54 2.2.1.Определение общей и свободной кислотности

2.2.2. Определение содержания катионов цинка, никеля, марганца

2.2.3. Определение содержания фосфатов

2.2.4. Определение содержания нитрита натрия

2.2.5. Определение содержания фторсодержащих ионов в рабочем растворе

2.3. Подготовка поверхности образцов

2.4. Нанесение фосфатных покрытий

2.5. Определение основных характеристик фосфатных покрытий

2.6. Определение фазового состава осадков

2.7. Электронномикроскопические исследования

2.8. Расчет токов растворения металлической подложки

2.9. Потенциодинамические измерения

2.10. Измерение потенциала образцов в процессе фосфатироваШ1

2.11. Измерение тока растворения подложки

2.12. Определение пористости фосфатного покрытия на стали

2.13. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия

2.14. Анализ шлама

2.15. Определение состава фосфатных покрытий

2.16. Коррозионные испытания

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Выбор состава раствора фосфатирования

3.2. Исследование влияния состава фосфатирующего раствора на свойства фосфатных покрытий на стали

3.3. Исследование влияния природы и концентрации фторсодержаи^1"1*" добавок на свойства фосфатных покрытий на стальной, оцин ванной и алюминиевой поверхностях

3.4. Исследование изменения стационарного потенциала в процесс^ фосфатирования

3.5. Исследование влияния фторсодержащих добавок на защитные свойства фосфатных покрытий на стали

3.6. Влияние температуры раствора на свойства фосфатных тющьъгг^Я^1 на стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностях

3.7. Исследование механизма ускоряющего действия ионов никеля на процесс фосфатирования

3.8. Отработка режима корректировки

3.9. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий

Фосфатные покрытия широко используются в промышленности, в том числе в качестве промежуточных адгезионных слоев под наносимые на металлические поверхности лакокрасочные покрытия (ЛКП).

Способ нанесения последующего лакокрасочного покрытия во многом определяет требования к промежуточному адгезионному фосфатному слою. В частности для широко применяемого в промышленности прогрессивного способа катафорезного окрашивания требуются щелочестойкие фосфатные слои с небольшой удельной массой.

В последние годы в автомобилестроении и других отраслях промышленности возникает необходимость в универсальном растворе для фосфатирова-ния стальных, оцинкованных и алюминиевых поверхностей, подвергающихся последующему катафорезному окрашиванию.

В зарубежной патентной литературе упоминаются растворы для одновременного фосфатирования указанных металлов. Российские конкурентоспособные по технологическим и экономическим показателям растворы на рынке отсутствуют. Известные отечественные фосфатирующие концентраты предназначены для фосфатирования стали, а на оцинкованной стали, в том числе го-рячеоцинкованной и алюминии получить качественные покрытия в этих растворах невозможно.

Сложность разработки универсального фосфатирующего раствора связана с тем, что компоненты, вводимые в раствор для активации алюминиевых поверхностей, вызывают значительное травление стали и оцинкованной стали.

В связи с изложенным актуальна разработка универсального раствора для фосфатирования стали, оцинкованной стали и алюминия, предназначенных для последующего катафорезного окрашивания.

В результате проведенного исследования разработан процесс нанесения на сталь, оцинкованную сталь и алюминий адгезионных фосфатных покрытий, пригодных для последующего катафорезного окрашивания.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на структуру, состав и свойства фосфатных покрытий;

- результаты электронномикроскопических и рентгенофазовых исследований фосфатных покрытий;

- экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний фосфатированных стальных, оцинкованных и алюминиевых образцов с катафорезным лакокрасочным покрытием.

1. Обзор литературы

выводы

1. Установлено, что фосфатное покрытие хорошего качества на стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностях удается получить при сочетании в растворе двух фторсодержащих активаторов - гексафторсиликат- и фторид-ионов. В отсутствии в растворе фторсодержащих активаторов качественное покрытие удается сформировать только на стальной поверхности, а в присутствии какого-либо одного из активаторов - на стальной и оцинкованной поверхности.

2. Определен диапазон концентраций фторсодержащих добавок в растворе (0,25-1,25 г/л 81Рб " и 0,5-0,8 г/л Б"), при котором минимально травление стали и оцинкованной стали, и достигается необходимая активация алюминиевой подложки, что позволяет получать фосфатные слои хорошего качества на всех трех подложках.

3. Выявлено, что равновесные значения свободной и общей кислотности фос-фатирующего раствора возрастают с увеличением концентрации ионов цинка и практически не изменяются при введении в фосфатирующие растворы катионов никеля и марганца и изменении их концентрации.

4. Установлено, что с ростом концентрации фторид-ионов и гексафторсиликатионов в растворе происходит возрастание равновесных свободной и общей кислотностей. Для фторид-иона эта зависимость более выражена.

5. Показано, что покрытия с малым размером зерна и массой фосфатного слоя до 3,5 г/м2, формируются в растворах, содержащих от 1,0 до 1,3 г/л Zn2+ при отношении концентраций катионов Zn2+:Ni2+:Mn2+ равным 1:0,6:1.

6. Выявлено, что введение фторсодержащих добавок улучшает защитные характеристики фосфатного слоя на стали за счет уменьшения пористости.

7. Обнаружено, что при введении в раствор фосфатирования фторсодержащих добавок происходит увеличение размеров зерна кристаллитов на стальной подложке.

8. Установлено, что включающийся в покрытие никель частично осаждается на стальной подложке в виде контактно восстановившегося металла и частично включается в фосфатный слой, равномерно распределяясь по его толщине.

9. Обнаружено, что количество контактно осадившегося никеля не зависит от его содержания в растворе, а количество никеля, включающегося в фосфатный слой возрастает с ростом концентрации никеля в растворе.

Ю.Разработан универсальный фосфатирующий раствор для обработки алюминия, стали и оцинкованной стали, содержащий (г/л): 1,2 7х\ ; 0,7 № ; 1,2 Мп2+; 18,0 Р043"; 4,0 N03"; 0,1-0,2 Ы02"; 0,25 81Р62 ; 0,8 Б", определены оптимальные условия формирования покрытий, пригодных для дальнейшего ка-тафорезного окрашивания: общая кислотность 24-26 тчк, свободная кислотность 1-1,2 тчк, температура 45-55 °С, время фосфатирования 3 мин.

11 .Разработан корректирующий состав, обеспечивающий длительную эксплуатацию раствора для фосфатирования стали, цинка и алюминия. Отработаны режимы корректировки.

12.Показано, что сформированные в разработанном растворе фосфатные слои на стали, оцинкованной стали и алюминии в сочетании с лакокрасочным покрытием по коррозионным характеристикам удовлетворяют предъявляемым требованиям.

1. Freeman D.B. Phosphating and metal pretreatment. Woodhead-Faulkner, Cambridge, 1986. - 130 p.

2. Григорян H.C., Акимова Е.Ф., Ваграмян T.A. Фосфатирование: учеб.пособие. -М. : Глобус, 2008.- 144 с.

3. Visan Т., Morariu Т., Teodorescu G., Nicolescu М. Evolution of phosphating products and processes // Constr. Mas, 1997. V. 49, No 11-12. - P. 81-83.

4. Rausch W. Metal Finishing, 1978. -V. 76, № 11. p. 44-48.

5. E. Almeida, I. Alves, C. Brites, L. Fedrizzi. Cataphoretic and autophoretic automotive primers //Progress in Organic Coatings, 2003. № 46. - P. 8 - 20.

6. Rausch W. The Phosphating of Metals. Finishing Publications Ltd., Teddington, 1990.-416 p.

7. Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. JL: Химия, 1973.-312 с.

8. Metallgesellschaft A.G. : пат. 597365 Германия; опубл. 1934.

9. Бек Р.Ю., Мельникова З.М., Бородихина Л.И. Исследование состава цин-кофосфатных растворов фосфатирования // Изв. сиб. отд. АН СССР: Серия хим. наук, 1980. Вып.5, № 12. - С. 142-146.

10. Козлова J1. А., Окулов В. В. Фосфатирование. Теория и практика. ч.З// Гальванотехника и обработка поверхности, 2000. -Т.VIII, № 3.-С.40-49.

11. Van Waser J.R. Phosphorus and its Compounds A^Interscience Publishers, 1958. -V. 19.-P. 1861.

12. Lorin G. La phosphatation des metaux. Paris, 1973. 232 p.

13. Wiederholt W. Chemical Surface Treatment of Metals. Teddington: Draper, 1965.-213 p.

14. Hellivel H., Gabe D.R., Richardson M.O. Potential Measurements During Phosphating // Trans.Inst. Met. Finish, 1976. V. 54, No. 4. - P. 185-190.

15. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

16. Вульфсон В.И. Защитные фосфатные покрытия на железе // Тр. второй конф. по коррозии металлов. М.: АН СССР, 1943. -Т. 2. - С. 159-174.

17. Е. Klusmann, J.W. Schultze. pH-Microscopy: technical application in phosphat-ing solutions // Electrochimica Acta, 2003. № 48. - P. 3325-3332.

18. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии, 1962. Т. 31, № 3. - С. 322-335.

19. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов // Тр. 3-го Межд. конгресса по коррозии металлов, 1968. -Т. 1. С. 74-78.

20. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатирующем растворе // Электрохимия, 1976. Т. 12, № 3. - С. 406-411.

21. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К вопросу о механизме пассивации железного электрода в растворе фосфатов. (Сообщение I) // Электрохимия, 1972. Т. 8, № 12. - С. 1725-1728.

22. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев A.A. К вопросу о механизме пассивации железного электрода а растворе фосфатов. (Сообщение II) // Электрохимия, 1973. Т. 9, № 12. - С. 1855-1858.

23. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфата // Защита металлов, 1974. Т. 10, № 3. - С. 239-244.

24. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов // Защита металлов, 1974. Т. 10, № 4. - С. 369-373.

25. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов // Электрохимия, 1972. Т. 8, № 3. -С. 3-6.

26. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. М.: Итоги науки. Электрохимия, 1971. - Т. 7. - С. 5-57.

27. D. Susaca, X. Suna, R.Y. Lia, K.C. Wonga, P.C. Wonga, K.A.R. Mitchella, R. Champaneriab. Microstructural effects on the initiation of zinc phosphate coatings on 2024-T3 aluminum alloy //Applied Surface Science, 2004. — V. 239, №45.-P. 59.

28. Фрумкин A.M., Багоцкий В.Л., Иоффа З.А., Кабанов Б.А. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

29. Селевин В.В., Карпов С.И. О роли нитрат- и нитрит-ионов и механизме их восстановления при фосфатировании стали. Яросл. гос. техн. ун-т. — Ярославль. 1997. - Деп. в Черкас. НИИТЭХИМ 20.01.97, № 10 - С. 97.

30. Ghali E.L., Potvin R.J.A. Mechanism of phosphating steel // Corros. Sei. 1972. -V. 12, No. 7. - P. 583-594.

31. Кирюшов B.H., Соркин Г.Н., Хоцей B.C. и др. Экспрессный потенциомет-рический контроль качества фосфатирующих растворов с помощью обновляемого электрода // Изв. сиб. отд. АН СССР: Сер. хим. наук. 1979. -Вып. 4.-С. 105-108.

32. Лапатухин B.C., Овчинников Ю.М. Радиоактивные методы исследования кинетики процесса образования фосфатного покрытия // Ж. прикл. химии. -1961. Т. 34, №6. - С. 1231-1235.

33. Кононова М.Д., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О роли окислителей в процессе пассивации железа в нейтральных растворах фосфата // Защита металлов. 1968. - Т. 4. № 3. - С. 315-319.

34. ТУ 6-23-73-97. Концентрат фосфатирующий КФ-3. Технические условия; ТУ 6-23-51-94. Концентраты фосфатирующие КПФ-2М, КПФ-2КМ. Технические условия.

35. Отчёт по НИТ № 44-74-75 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1975. -110 с., № гос. регистрации 75060866.

36. Отчёт по НИТ № 1-64-81-83 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1983.63 е., № гос. регистрации 81088014.

37. Отчёт по НИТ № 96-81-82 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1982.64 е., № гос. регистрации 81094770.

38. Татарникова Л.Н., Сидоровский A.A., Щербаков А.Н. Фосфатирование поверхности металлов для производства крепёжных изделий методом двойного редуцирования // Сталь. 1976. № 10. - С. 937-939.

39. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. М.: Машгиз, 1958. - 263 с.

40. Мачевская P.A., Бабакина H.A. Влияние состава раствора на свойства фосфатных слоёв при фосфатировании методами окунания и распыления. В сб.: Лакокрасочные покрытия. - М.: Химия, 1972.

41. Мачевская Р.А., Паршин А. Г., Пахомов B.C. Влияние окислителей на фосфатирование стали // Тр. Москов. ин-та хим. машиностроения. Коррозия хим. аппаратуры. 1975. - С. 95-101.

42. Бабакина Н.А., Мачевская Р.А. О связи эффективных концентраций окислителей с рН фосфатирующих растворов // НПО "Лакокраспокрытие": Сборник научных трудов. Вып. № 3. М., 1974. - С. 13-17.

43. Мельников Б.В., Шакиров Р.С. Влияние рН ванны на процесс образования фосфатного покрытия // Прикладная электрохимия: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. Казань: КХТИ, 1981. - С. 30-33.

44. Lithium-containing zinc phosphating solution: пат. 19500927 Германия / Brands Karl-Dieter, Mayer Bernd, Geke Juergen, Gottwald Karl-Heinz; патентообладатель Brands Karl Dieter, Gottwald Karl Heinz, Henkel Kgaa ; заявл. 16.01.1995 ; опубл. 18.07.1996.

45. Process of producing phosphate coatings on metals: пат. 2149721 Канада / Vey Rudolph, Kaul Lothar ; патентообладатель Vey Rudolph, Kaul Lothar ; заявл. 18.05.1995 ; опубл. 19.11.1996.

46. Phosphating solution: пат. 19500562 Германия/ Mayer Bernd Dr, Brands KarlDieter, Gottwald Karl-Heinz, Geke Juergen Dr ; патентообладатель Henkel Kgaa; заявл. 11.01.1995, опубл. 18.07.1996.

47. Ruthenium-containing zinc phosphate treatment: пат. 19634732 Германия / Mayer Bernd, Geke Juergen, Kuhm Peter, Kleine-Bley Frank ; патентообладатель Henkel Kgaa, Kleine Bley Frank ; заявл. 28.08.1996 ; опубл. 05.03.1998.

48. D. Zimmermann, A.G. Munoz, J.W. Schultze. Microscopic local elements in the phosphating process //Electrochimica Acta, 2003. № 48. - P. 3267-3277.

49. A.S. Akhtar, K.C. Wong, K.A.R. Mitchell. The effect of pH and role of Ni2+ in zinc phosphating of 2024-A1 alloy. Part I: Macroscopic studies with XPS and SEM //Applied Surface Science, 2006. -V. 253, № 493. -P. 501.

50. Zinc phosphating of metals with solutions containing small amounts of nickel and/or cobalt: пат. 19606018 Германия; опубл. 1996.

51. Rausch W. Metal Finishing, 1978. V. 76, № 12. - P. 58-60.

52. Fachikov L., Kozarev H., Uzunov D. Phosphating in solutions containing zinc and manganese in different, correlations // Chemistry and Materials Science. -2001.-V. 63, №3.-P. 129-134.

53. ТУ 6-23-75-97. Концентраты фосфатирующие КФ-12, КФ-12К. Технические условия; ТУ 6-23-83-97. Концентраты фосфатирующие КФ-14, КФ-14К. Технические условия.

54. Falcone F. La Riiista del Colore Verniciatura Industrialle, 1982. - V. 15, № 168. - P. 114-123.

55. Bjorn Busch. Industrie Lackierbetrieb, 1982. - Bd. 50, № 4. - S. 148-152.

56. Wittel Rlaus. Industrie Lackierbetrieb, 1983. - Bd. 51, № 5. - S. 169-171.

57. Wittel K. Industrie Lackierbetrieb, 1983. - Bd. 51, № 6. - S. 210-215.

58. Способ получения фосфатного покрытия: пат. 2240378 Рос. Федерация / Варенцова Н.В.; Чумаевский В.А.; Бонокина М.Н.; Ибрагимов P.P.; Загидуллина Г.И.; Нуриева Н.Н.; Козыренко Н.Н. №2002121550/02; заявл. 05.08.2002; опубл. 27.02.2004.

59. Narayanan T.S.N. Sankara, Subbuiyan M. Influence of detergent type amines on phosphate coatings // Metal Finish. 1991. - V. 89, No. 9. - P. 39-43.

60. Sankara Narayanan T.S.N., Subbaiyan N. Surfactants as crystal refiners in zinc phosphating // J. Oil and Chem. Assoc. 1992. - V. 75, No. 12. - P. 483-485.

61. Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces: пат. WO 9832894 / Kawakami Masahiko, Kobayashi Naoyuki, Oyama Kazuyuki ; патентообладатель Henkel Corp. ; заявл. 22.01.1998 ; опубл. 30.07.1998.

62. Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces: пат. 6179934 США / Kawakami Masahiko, Kobayashi Naoyuki, Oyama Kazuyuki ; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 22.07.1999 ; опубл. 30.01.2001.

63. An M., Yang Zh., Liang Q., Zhang, J., Tu Zh. Zn-Mg medium temperature phos-phating technology // Diandu Yu Huanbao. 1998. - V. 18, No. 4. - P. 18-20.

64. Acidic conversion bath and method for phosphate coating on steel: пат. 4252 Литва; опубл. 1997.

65. Zinc phosphating with integrated subsequent passivation: пат. 19621184 Германия / Geke Juergen, Kuhm Peter, Mayer Bernd ; патентообладатель Henkel & Cie Gmbh, Henkel Kgaa, Khenkel Kommanditgezell Shaft ; заявл. 28.05.1996 ; опубл. 04.12.1997.

66. A.S. Akhtar, D. Susac, P.C. Wong, K.A.R. Mitchell. The effect of pH and roler* ,of Ni in zinc phosphating of 2024-A1 alloy. Part II: Microscopic studies with SEM and SAM // Applied Surface Science, 2006. V. 253, № 502. - P. 509.

67. A.S. Akhtar, P.C. Wong, K.C. Wong, K.A.R. Mitchell. Microstructural effects on the formation and degradation of zinc phosphate coatings on 2024-A1 alloy //Applied Surface Science. -2008. V 254. - P. 4813-4819.

68. Методы фосфатирования поверхности перед окраской // Пром. окраска. -2005.-№4.-С. 23-24.

69. Metal Finishing, 1982. № 6, № 9. - P. 24-25.

70. Phosphating metal surfaces: пат. ЕР 0135622 / Mino Yasutake, Murakami Ryoichi, Saito Koichi ; Патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd. № 1983EP-0304846; заявл. 22.08.1983 ; опубл. 03.04.1985.

71. Phosphating metal surfaces: пат. ЕР 0060716 / Mino Yasutake, Murakami Ryoichi, Saito Koichi ; патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd. ; заявл. 16.03.1982 ; опубл. 22.09.1982.

72. Phosphate film treating agent: пат. 63130781 Япония / Yoshioka Katsuaki, Shimakura Toshiaki, Watanabe Tomomi ; патентообладатель Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 21.11.1986 ; опубл. 02.06.1988.

73. Condenser structure for integrated circuit: пат. 57147266 Япония / Ebihara Heihachirou ; патентообладатель Citizen Watch Co Ltd; заявл. 06.03.1981 ; опубл. 11.09.1982.

74. R. Giles. A Nickel-Free Process to Meet Today's Performance Requirements in the Appliance Industry //Pitturee vernici europian coatings. -2006. -№ 4. -P. 40-47.

75. Method for phosphating a steel band: пат. 19639596 Германия / Riesop Joerg, Seidel Reinhard ; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 26.09.1996 ; опубл.0204.1998.

76. Method for phosphatizing a steel strip: пат. 19740953 Германия / Riesop Joerg, Seidel Reinhard ; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 17.09.1997 ; опубл.1803.1999.

77. Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metallen: пат. 2632742 Германия / Schott Martin Dipl Chem Dr, Christ Claus Dipl Chem Dr ; патентообладатель Hoechst Ag ; заявл. 21.07.1976 ; опубл. 02.02.1978.

78. Method for phosphatizing zinc or aluminium surfaces: пат. 19905479 Германия / Nitschke Thomas, Rentsch Werner ; патентообладатель Chemetall Gmbh, Metallgesellschaft Ag ; заявл. 10.02.1999 ; опубл. 17.08.2000.

79. ТУ 6-23-60-94. Концентраты фосфатирующие КФ-15, КФ-15К. Технические условия; ТУ 2332-091-00209711-98. Концентраты фосфатирующие КФ-16, КФ-16К. Технические условия.

80. Phosphatising process accelerated with hydroxylamine and chlorate: пат. 19716075 Германия / Brouwer Jan-Willem, Geke Juergen, Kuhm Peter; патентообладатель Brouwer Jan Willem, Henkel Kgaa; заявл. 17.04.1997 ; опубл. 22.10.1998.

81. Bath and process for phosphating metal substrates, concentrates for preparing the bath and metal substrates treated according to the process: пат. EP 0826792/

82. Schapira Joseph, Droniou Patrick, Sudour Michel, Guimon Michele, Bernard Daniel; патентообладатель CFPI Ind, CFPI Ind Gennevilliers, Henkel Kgaa ; заявл. 01.09.1997 ; опубл. 04.03.1998.

83. Gebhardt M. Über Phosphatierungs-, Oxalierungs- und Chromatierungs-schichten auf Metallen // Farbe und Lacke. 1968. - B. 74, N 3. - S. 217-227.

84. Koh, Y.H., Park, N.J., Choi, J.H. Texture and corrosion property in the hopeite crystal coated steel // Mater. Sei. Forum 1998. - P. 273-275.

85. Yang X. Phosphatizing process on galvanized steel // Biaomian Jishu. — 1999. — V. 28, №. l.-P. 19-20.

86. No-rinse phosphating process: пат. 4433946 Германия / Seidel Reinhard, Mayer Bernd, Joppen Melanie, Krause Melita, Riesop Joerg; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 23.09.1994; опубл. 28.03.1996.

87. Process and aqueous solution for phosphating metallic surfaces: пат. 19634685 Германия / Kolberg Thomas, Schubach Peter ; патентообладатель Chemetall Gmbh, Chemetall Gmbh Frankfurt Am Ma, Metallgesellschaft Ag ; заявл. 28.08.1996 ; опубл. 05.03.1998.

88. Accelerator for phosphating metal surfaces: пат. 19939519 Германия / Schen-zle Bernd, Czika Franz-Adolf, Kuhm Peter ; патентообладатель Czika Franz Adolf, Henkel Kgaa ; заявл. 20.08.1999 ; опубл. 22.02.2001.

89. Sludge reducing zinc phosphating process and composition: пат. WO 9824946 / Sienkowski Michael L, Petschel Michael ; патентообладатель Henkel Corp, Henquel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 19.11.1997 ; опубл. 11.06.1998.

90. Machu W. Der derzeitige Stand der Phosphateirung Von Eisen und Nichteisenmetallen//Korrosion. 1955. - В. 8. - S. 68-76.

91. Machu W. Über die Wesentliehen Meckmale und Unterschiede von Schichtbildenden und Nichtschichtbildenclen in letzteren // Werkstoffe und Korros. -1963.-B. 14.-S. 273-280.

92. Machu W. Über den Einflubeiner Vorbehandlung vor dem Phosphatieren auf die Eigenschaften von Phosphatschichten // Werkstoffe und Korros. 1963. - B.14.-S. 566-574.

93. Machu W. Sonderdruck aus Fette. Seifen. Anstrichmittel // Die Ernahrungs-industrie. 1968. - B. 70. - S. 549-556.

94. Дворкина P.M., Колкер O.B. Роль отдельных составляющих раствора при холодном фосфатировании никеля. В сб.: Исследования в области химических источников тока. - Саратов, 1974, вып. 3.

95. Сциборовская Н.Б. Оксидные и фосфатные покрытия. М.: Оборонгиз, 1961.

96. Pollack А. //Metall. 1953. - В. 7, N 9-10. - S. 335.

97. Heather Neuder, Charles Sizemore, Mark Kolody, Robert Chiang , Chhiu-Tsu Lin. Molecular design of in situ phosphatizing coatings (ISPCs) for aerospace primers //Progress in Organic Coatings. -2003. -№ 47. P. 225-232.

98. Chromium- and fluoride-free treatment of metallic surfaces: пат. 19516765 Германия / Kuhm Peter, Joppen Melanie, Seidel Reinhard, Kuepper Stefan; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 06.05.1995 ; опубл. 07.11.1996.

99. Composition and method for non-chromate coating of aluminum: пат. 5129967 США / Sander Lothar S, Musingo Edward M, Neill William J; патентообладатель Betz Laboratories ; заявл. 08.03.1990 ; опубл. 14.07.1992.

100. Composition and method for non-chromate coating of aluminum: пат. 4921552 CILIA / Sander Lothar S, Musingo Edward M, Neill William J ; Патентообладатель Betz Laboratories; заявл. 03.05.1988 ; опубл. 01.05. 1990.

101. Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer: пат. 2433704 Германия / Faigen Harry L ; патентообладатель Amchem Prod; заявл. 12.07.1974 ; опубл. 30.01.1975.

102. A method and composition for coating aluminum: пат. 4992116 США / Hallman Lydia ; патентообладатель Henkel Corp Nihon Parkerizing ; заявл. 21.04.1989 ; опубл. 12.02.1991.

103. Improved chromium-free composition and process for corrosion resisting treatments for aluminum surfaces: пат. W09207973 / Reghi Gary A ; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 24.10.1991 ; опубл. 14.05.1992.

104. Способ цинкового фосфатирования с интегрированным дополнительным пассивированием: заявка 98123610 Рос. Федерация; опубл. 2000.

105. S. Feliu Jr., V. Barranco. Comparative EIS and XPS studies of the protective character of thin lacquer films containing CR or P salts formed on galvanized steel, galvanneal and galfan substrates // Electrochimica Acta. 2004. - № 49. — P. 951-964.

106. Cupr V., Vleva M. Die Phosphatierung // Metalloberflaeche. 1971. - B. 3. -S. 89-95.

107. Phosphate conversion coating composition and process: пат. WO 9207974 / Ishii Hitoshi, Miyawaki Toshi, Tanaka Shigeo ; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 16.10.1991 ; опубл. 14.05.1992.

108. Газеева H.B. Исследование процесса совместного фосфатирования цинка и стали: Дис.канд. хим. наук: 05.17.03. Новосибирск, 1982. - 178 с.

109. Phosphate coatings for metal surfaces: пат. 4838957 США / Miyamoto Sato-shi, Nagatani Masamichi ; патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd; заявл. 01.02.1989 ; опубл. 09.10.1990.

110. Zinc phosphate conversion coating and process: пат. 6368426 США / Sienkowski Michael L, Cormier Gerald J ; патентообладатель Henkel Corp ; заявл. 31.01.2000 ; опубл. 09.04.2002.

111. G. Lorin. Phosphating of Metals: Constitution, Physical Chemistry and Technical Applications of Phosphating Solutions. Finishing Publications, Hampton Hill, 1974.

112. Phosphate treatment solution for composite structures and method for treatment: пат. ЕР 0381190 / Yamamoto Katsuya С О Nissan Mo, Fukuya Kenichi, Saito Tsuneo ; патентообладатель Nihon Parkerizing, Nissan Motor ; заявл. 31.01.1990 ; опубл. 08.08.1990.

113. Wittel К. Revista Iberoamericana de Corrosion y Proteccion, 1986. V. 17, №4. -P. 279-282.

114. Акимов Г.В., Палеолог Е.Н. Электрохимия защитных плёнок на металлах. I. Исследование плёнок на алюминии и фосфатированном железе // Докл. АН СССР. 1946. - Т. 51, № 4. - С. 291-294.

115. Pinar Erol, Jorg Thoming. ECO-optimization of pre-treatment processes in metal finishing // Computers and Chemical Engineering. -2005. № 30. - P. 587-598.

116. Roland, Wolf-achim, Gottwald, Karl-heinz, Brands, Karl Dieter Brouwer, Janwillem Mayer, Bernd United States Patent 5792283, 1998.

117. Obstruction detection in automatic portal control apparatus employing induction motor power factor: пат. 4855653 США / Lemirande Rodger P ; патентообладатель Stanley Automatic Openers; заявл. 03.03.1988 ; опубл. 08.08.1989.

118. Method of applying a zinc-nickel phosphate coating: пат. 4793867 США / Harles Harry Randolph, Miles Donald Lee, Cape Thomas Wilson ; патентообладатель Chemfil Corp, Ppg Industries Inc ; заявл. 26.09.1986; опубл. 27,12.1988.

119. Phosphate coating metal surfaces: пат. ЕР 0106459 / Miyamoto Satoshi, Naga-tani Masamichi ; патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd; заявл. 24.08.1983 ; опубл. 25.04.1984.

120. Phosphating metal surfaces: пат. 8201400 Бразилия / Mino Yasutake, Murakami Ryoichi, Saito Koichi ; патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 15.03.1982; опубл. 01.02.1983.

121. Method for phosphating surface of metal: пат. 2163384 Япония / Takahashi Masashi, Miyamoto Tomoshi, Hase Masamichi; Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 24.10.1989 ; опубл. 22.06.1990.

122. Knaster M., Parks J. Mechanism of Corrosion and Delamination of Painted Phosphated Steel During Accelerated Corrosion Testing // Journal of Coatings Technology. 1986. - V. 58, № 738. - P. 31-39.

123. Leidheiser HJr. Mechanisms of de-adhesion of organic coatings from metal surfaces// Po-lym. Mater. Corros. Control. ACS Symp. Ser. 1986. - № 322. -P. 124-135.

124. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanism of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings // Prog. Org. Coat. -1996. V.28, № 1. - P. 59-75.

125. Rausch W. Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Spritzphosphatierung // Jahrbuch der Oberflachentechnik. 1962. - B. 18. - S. 131-142.

126. S.Maeda//Corrosion Engineering, 1982. № 31. - P. 31-45.

127. K.Ecyoka // Тэцу то хаганэ, 1986. Т. 72, №6. - С. 1125-1158.

128. Маеда С., Асаи Т., Ямамото М., Асано X. Organic coating // Science and Technology. 1984. - Т. 7. - P. 223-247.

129. Отчёт по НИТ № 102-82-85 НПО Лакокраспокрытие.- Хотьково.-1985.- 185 е., № Гос. Регистрации 01.83.0 052378

130. Satoh Noboru, Boshoku Cijutsu. 1983. - № 379. -P. 32.

131. D. Zimmermann, A.G. Mun~oz, J.W. Schultze. Microscopic local elements in the phosphating process //Electrochimica Acta. 2003. - № 48. - P. 3267-3277.

132. G. Bustamante, F.J. Fabri-Miranda, I.C.P. Margarit, O.R. Mattos. Influence of prephosphating on painted electrogalvanized steel // Progress in Organic Coatings. 2003. -№ 46. - P. 84-90.

133. Noboru Satoh. Effects of heavy metal additions and crystal modification on the zinc phosphating of electrogalvanized steel sheet //Surface and Coatings Technology. 1987. - V. 30, № 2. - P. 171-181.

134. Giles R. Pretritment of various substrates prior to electrocoating // Metal finishing. -2001. -V. 99, №9. P. 10-20.

135. Dr.Honig. Chemetall GmbH. Ind. Lack. 1988.-B. 57, №3. - P. 94-96.

136. Labib G.E., Voettzel J., Hache A. Influence of abrasive cleaning on the corrosion of phosphate coated steel // Corrosion. 1968. - V. 16, №. 6. - P. 268.

137. Hivart P., Bricout J.P. Preparation of steels before phosphating. Degreasing and pickling: keys of phosphatation success // Rev. Metall. / Cah. Inf. Tech. 1996. -V. 93,No. l.-P. 139-149.

138. Naeser C., Fiedler A. // Arch. Eisenschuttenwiesen. 1967. - B. 38, N 4. - S. 345.

139. Rausch W. // Industrie Lackierbetrieb. - 1980. - №1. - S. 9-18.

140. Pinar Erol, Jorg Thoming. ECO-optimization of pre-treatment processes in metal finishing // Computers and Chemical Engineering. 2005. - № 30. - P. 587-598.

141. Sankara Narayanan, T. Influence of various factors on phosphatability. An overview // Metal Finishing. -1996. -P. 86 90.

142. Рябченков A.B., Осипова P.A. Влияние предварительной обработки поверхности на процесс образования фосфатного покрытия. В кн.: Труды ЦНИИТМАШ, 1969. - № 84. - С. 80.

143. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanisms of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings //Progress in Organic Coatings. — 1996-V 28, № l.-P. 59-75.

144. Highly durable surface-conditioning agent: пат. 5908512 США / Shirahata Seiichiro, Shinomiya Mitsuo, Sobata Tamotsu ; патентообладатель Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 22.10.1997 ; опубл. 01.06.1999.

145. Method for phosphatizing iron and steel: пат. 6361623 США / Ishikura Kazu-hiro, Kumagaya Manabu, Nakayama Takaomi; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 13.12.1999 ; опубл. 26.03.2002.

146. Method for phosphatizing iron and steel: пат. WO 9856962 / Ishikura Kazuhiro, Kumagaya Manabu, Nakayama Takaomi ; Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 12.06.98 ; опубл. 17.12.1998.

147. Способ получения препарата для активирования поверхности стали и чугуна в марганцевых ваннах: пат. 88167 Польша; заявл. 17.01.1975 ; опубл. 31.02.1976.

148. Manganese phosphate coatings on iron or steel: пат. 1521889 Германия / Rausch Werner Dr, Ernst Wolfgang, Mueller Gerhard; патентообладатель Metallgesellschaft Ag, Parker Ste Continentale, Pyrene Co Ltd ; заявл. 30.11.1966 ; опубл. 13.01.1972.

149. Pre-Rinse For Phosphating Metal Surfaces: пат. 5868873 США / Brown Kevin, Liberti Gianfranco Filippo, Ali Sarfraz, Gawne David Thomas ; патентообладатель Brent Int Pic ; заявл. 12.09.1994 ; опубл. 09.02.1999.

150. Обработка поверхности металлов в суспензии 3-х замещённых фосфатов: пат. 1095 Япония; опубл. 1965.

151. Мошкина И.А., Таранцова М.И., Соркин Г.Н., Бек Р.Ю. Суспензионный способ подготовки стальной и цинковой поверхностей перед их совместным фосфатированием // Изв. сиб. отд. АН СССР. 1979. - Сер. хим. наук. - № 14, Вып. 6.-С. 160-163.

152. Hanna F., Shoeib М., Farouk М. Effect of surface treatment on zinc phosphate coatings // Surf. Modif. Tehnol. X, Proc. Int. Conf., 10th, Meeting Date 1996. -P. 773-786.

153. Fan Junyuan, Luo Yiming, He Shunhua. Изучение методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции влияния солей титана на фосфатирование поверхностей // Huaxue tongbao. 1995. - No. 9. -P. 41-42.

154. Zhou Hong. Обработка поверхности стальных и железных деталей перед фосфатированием // Diandu yu jingshi. 1994. - V. 16, No. 1. - P. 36-37.

155. Ying J.F., Flinn B.J, Zhou M.Y., Wong P.C., Mitchell K.A.R., Foster T. Optimization of zinc phosphate coating on 7075-T6 aluminum alloy // Progr. Surface Sci. 1995. - V. 50, №. 1-4. - P. 259-267.

156. Simultaneously pretreating different metal surfaces: пат. 19735314 Германия / Klocke Christoph Dr, Rutka Alfred ; патентообладатель Bayerische Motoren Werke Ag ; заявл. 14.08.1997 ; опубл. 26.03.1998.

157. A process for activating a metal surface for conversion coating: пат. WO 9512011 / Kramer Linda S, Dunn Robin M, Giles Terrence R, Miller Robert W ; патентообладатель Bioiberica, Henkel Corp ; заявл. 26.10.1993 ; опубл. 04.05.1995.

158. Production of phosphate-containing activating agents for phosphatization with the aid of microwaves: пат. 4416619 Германия / Brands Karl Dieter, Mayer Bernd, Witt Sandra ; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 11.05.1994 ; опубл. 16.11.1995.

159. ГОСТ 9.402-2004. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием. М.: Изд.- стандартов, 2006. - 39 с.

160. ГОСТ 9045-93. Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки. Технические условия. М.: Изд.- стандартов, 1997. 24 с.

161. Отчет по НИТ № 16-74-75. НПО «Лакокраспокрытие». Хотьково. -1982. - 109 е., № Гос. Регистрации 74046872.

162. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. М., Изд-во стандартов, 1990. - 40 с.

163. ТУ № 6-23-74-97. Концентрат фосфатирующий КФ-7. Технические условия.

164. ГОСТ 9.407-84. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида. М., 1987. - 18 с.

165. Martini В., Guaglione В. Electrochemical evaluation of steel sheets surface quality and of protective layers corrosion resistance //31 -st Meet. Int. Soc. Electro-chem. Venice. -Extend. Abstr. 1980. - V. 2. - P. 859-861.

166. Есида Юити. Значение предварительной обработки и окраски для защиты от коррозии //Сикидзай кекайси. Т. 54, № 9. - 1981. - С. 570-582.