автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка растворов для нанесения кристаллических фосфатных покрытий

АБРАШОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА РАСТВОРОВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

' г 4 СЕВ 20:1

Москва -2010

4854502

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Григорян Неля Сетраковна Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

кандидат технических наук

Грубии Семен Дмитриевич

ООО «Бистерфельд Шпециальхеми Рус»

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт лакокрасочных покрытий с опытным машиностроительным заводом "Виктория"»

Защита диссертации состоится /У- уе^уоала 2011 г. в {0°° часов в ауд. (конерър&нц -Лал} на заседании диссертационного

совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологаческом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан

.2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кристаллические фосфатные пшфытия широко используются для защиты металлов от коррозии в качестве адгезионного подслоя под лакокрасочные покрытия, а также как самостоятельные антикоррозионные покрытия в сочетании с маслами или ингибирующими пропитками.

Современные растворы для осаждения кристаллических фосфатных покрытий содержат в своем составе такие токсичные компоненты, как нитрит-ионы, входящие в состав нитрат-нитритного ускорителя, и ионы никеля, которые вводят в раствор для увеличения защитной способности фосфатных покрытий. Нитрит-ион не только токсичен, но и весьма неустойчив, поэтому его применение не только повышает экологическую опасность растворов, но и усложняет технологию из-за необходимости постоянного дозированного добавления его в раствор в процессе фосфатирования. Использование соединений никеля в составе растворов фосфатирования приводит ещё и к удорожанию последних.

С учетом изложенного совершенствование растворов для осаждения кристаллических фосфатных покрытий в направлении снижения их экологической опасности и стоимости, а также упрощения техполоши за счет замены нитрат - ипритного ускорителя и ионов никеля на менее токсичные и более устойчивые и дешевые соединения является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнена в рамках государственного контракта Кг 02.740.11.5082 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Цель работы. Разработка растворов, не содержащих нитрит ионов и ионов никеля, для осаждения кристаллических фосфатных покрытий.

Научная новизна. Получены новые данные о влиянии ионов меди на процесс формирования фосфатных слоев. Выявлено, что медь осаждается на поверхности стали в виде контактно восстановившегося металла и включается в фосфатный слой. Показано, что ионы меди, не только ускоряют процесс фосфатирования за счет образования дополнительных микрокатодных зон вследствие контактного осаждения их на фосфатируемой поверхности, но и оказывают благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.

Показано, что введение в фосфатирующий раствор ионов магния снижает размеры зёрен кристаллитов фосфатных покрытий, что приводит к возрастанию их защитной способности.

Установлено, что адгезионная прочность фосфатных слоёв, сформированных в присутствии в растворе ионов меди, существенно выше, чем для слоёв, осадившихся в присутствии ионов магния или никеля.

Практическая значимость. Разработаны процессы нанесения на сталь адгезионных фосфатных покрытий для последующего окрашивания, и процессы нанесения противокоррозионных фосфатных покрытий для последующей пропитки маслами или ингибирующими композициями, из растворов, не содержащих ионы никеля и нитрит-ионы. Снижена себестоимость и экологическая опасность растворов и упрощена технология их применения, улучшены защитные характеристики фосфатных слоёв.

Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий, заключающийся в их фосфатировании с последующей пропиткой полимерными композициями, позволяющий формировать на цинке термостойкие пассивные плёнки, выдерживающие испытания «термошоком».

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на структуру и свойства фосфатных покрытий;

- результаты электронно-микроскопических и рентгенофазовых исследований фосфатных покрытий;

- экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфа-тирующих растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний фосфатированных стальных образцов с катафорезным лакокрасочным покрытием, фосфатированных стальных промасленных образцов, а также фосфатированных оцинкованных образцов, пропитанных органическими водорастворимыми полимерными композициями.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 4-ой Международной Конф. «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2007; 5-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2008; 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва, СК «Олимпийский», 2009; 7-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва, СК «Олимпийский», 2010, Европейском коррозионном конгрессе «Eurocorr

2010». - Москва, ЦМТ, 2010; научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них две статьи опубликованы в рецензируемых журналах, определенных ВАК.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах, содержит 65" рисунков, ¿о таблиц и состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического списка из /¿^наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко рассмотрены области применения фосфатных покрытий, обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

Обзор литературы. Проанализированы существующие представления о механизме и основных закономерностях формирования кристаллических фосфатных слоев, описаны их структура, состав и физико-химические свойства. Рассмотрены данные о роли основных компонентов фосфатирующих растворов, влиянии предварительной подготовки поверхности металлов перед фосфатированием и режима проведения процесса на свойства покрытий. Проведён анализ имеющихся рецептур для нанесения кристаллических фосфатных слоев, указаны недостатки существующих технологий. Сделаны выводы о направлениях совершенствования существующих технологий.

Методика эксперимента. Для приготовления фосфатирующих растворов применяли реактивы квалификации "ч" и дистиллированную воду. В качестве образцов использовали пластины холоднокатаной стали марки 08пс, широко используемой в автомобилестроении и других отраслях промышленности.

Предварительная подготовка стальных образцов перед фосфатированием включала обезжиривание в растворе специальной обезжиривающей композиции КМ-25 и активацию в растворе промышленного активатора АФ-4 (1 г/л).

Массу фосфатного слоя (тф) и массу стравившегося металла подложки (тстр) определяли гравиметрически согласно ГОСТ 9.402-80 (п. 5).

Свободную и общую кислотность, содержание ионов Ъх^ и N03" определяли по ГОСТ 9.402-80 (приложение 8) кислотно-основным, тригонометрическим и пермангана-тометрическим титрованием соответственно.

Для ускоренной оценки защитной способности фосфатных покрытий (ЗСА) использовали капельный метод в соответствии с ГОСТ 9.302-88 (п. б) с применением реактива Акимова - раствора на основе сульфата меди. Защитная способность покрытия

определялась как время до изменения цвета контрольного участка под каплей от серого до красного, Для ускоренной оценки коррозионной стойкости форматированных оцинкованных стальных образцов использовали метод погружения в 3%-й раствор NaCl. Коррозионная стойкость цинкового покрытия определялась, как время до появления продуктов коррозии цинкового покрытия, а защитная способность - как время до появления продуктов коррозии стали.

Поляризационные измерения проводили при помощи потенциостата IPC-Pro MF в потенциостатическом и потенциодинамическом режимах. В качестве, рабочих электродов использовали образцы из стали 08пс, в качестве электрода сравнения применяли хлорид-серебряный электрод. Вспомогательным электродом служила платина или нержавеющая сталь. Анодные поляризационные кривые снимали в 5%-м растворе Na2SC>4 со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с.

Химический состав фосфатного покрытия исследовали методом рештенофлуо-ресцентной спектрометрии на спектрометре AXIOS Advanced сопоставлением интенсивности характеристического флуоресцентного излучения определяемых элементов с интенсивностью фонового излучения.

Исследование морфологии поверхности получаемых осадков, а также оценку размеров кристаллитов покрытия проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5300LV с приставкой для рентгеновского микроанализа Link (Oxford).

Пористость фосфатных покрытий определяли в соответствии с ГОСТ 9.302-88 (п.4) методом наложения фильтровальной бумаги, смоченной в растворе на основе хлорида натрия и гексацианоферрита (III) калия.

Перед окрашиванием стальных образцов с адгезионными фосфатными покрытиями производили хроматную пассивацию поверхности в растворе состава (г/л): СгОз 0,25; Н3Р04 0,25; pH 4,2-4,8 при температуре 50°С в течение I мин. Последующее окрашивание этих образцов производили методом катафорезного окрашивания грунтом марки PPJ серого цвета.

Противокоррозионные фосфатные слои на стальной подложке после формирования пропитывались техническим маслом марки Luxe SAE 80W-85 API GL-4 ТМ-4-12. Маслоемкость этих покрытий на стали определялась как количество поглощенного образцом масла на единицу поверхности.

Противокоррозионные фосфатные слои на оцинкованной стальной подложке пропитывались полимерными композициями погружением в водный раствор полимера при комнатной температуре с последующей конвективной сушкой при температуре 50-60°С.

Коррозионные испытания форматированных образцов с катафорезным фунтом, проводили в соответствии с международным стандартом УВА-РгиЛ1ай 621-415, принятым в автомобильной промышленности (т.н. БСАВ-тест), и в соответствии с ГОСТ 9.401-91. Метод заключается в циклическом чередовании воздействия агрессивной среды (5% №С1), тропической атмосферы и условий внутри помещения.

Результаты исследования и их обсуждение.

Для усовершенствования были выбраны широко применяющиеся в отечественной практике растворы на основе отечественных концентратов для нанесения кристаллических фосфатных покрытий КФ-14 - для формирования адгезионных фосфатных слоёв под ЖП и КФ-7 - для осаждения самостоятельных противокоррозионных фосфатных покрытий под промасливание, содержащие (г/л):

КФ-14: гп2+ 1,29; Р043" 18,13;КО3"2,41;КО2"0,15;№2+0,71;На2СОз5,92;2п2+/РО43" 0,07; 2п2+/Шз" 0,53; Ксв 0,9+1,1; Ковш 22-30; рН 3,2; 155°С.

КФ-7: гп* 7,98; Р043" 18,40; 7,8; №2+ 0,06; гп2+ / Р043" 0,43; Й12+Ж>3" 1,02; Ксв 4,4-4,3; Кобщ 34+40,0; рН 2,0; 170°С.

В качестве альтернативы нитрат-нитритному укорителю в растворе КФ-14 были исследованы такие соединения, как гидроксиламин сернокислый (ГА) и метанит-робензосульфонат натрия (м-НБС), хорошо зарекомендовавшие себя в растворах аморфного фосфатирования, но не опробованные и не исследованные в процессах кристаллического фосфатирования. Установлено, что оба ускорителя позволяют формировать фосфатные покрытия с требуемой для адгезионных слоев под ЛКП массой -2,0-3,5 г/м2 и более высокой по сравнению с нитрат-нитритным ускорителем защитной способностью по Акимову - 30 против 15 сек (рис.1).

£ 2

'4 Е

1Щ1 I ЗСА

■ т г -- гп!

т„р

—,— а

0,5

1 1,5

[МНгОН], г/л

1,4 2 г,5

[м-НБС], г/л

@ - несплошные покрытия, коррозия основы; §§ - ухудшение качества покрытий

Рис. 1. Зависимость тф, тСТр и ЗСА от концентрации ускорителя; Раствор (г/л): гп2+ 1,29; Р043' 18,13;N0/2,41;№2+0,71; Ускоритель: а. ЖгОН; б. м-НБС

Выбран оптимальный интервал концентраций и для ГА (0,8-^1,3 г/л) и м-НБС (1,5-^2,5 г/л), в котором формируются слои с требуемой массой и наибольшей защитной способностью.

12 ю а

Исследована возможность замены ионов никеля в выбранных растворах на ионы меди. Основные характеристики покрытий в зависимости от концентрации ионов меди в растворе КФ-14 с различными ускорителями приведены на рис.2а, 26 и 2в. Установлено, что независимо от природы ускорителя до концентраций 25 мг/л [Си2+] в растворе формируются несплошные, неравномерные покрытия с невысокими значениями ЗСА. На фосфатированных в этих условиях образцах наблюдаются продукты коррозии основы. Слои хорошего качества с более высокой защитной способностью осаждаются в интервале концентраций [Си2+] 30-50 мг/л, который и был выбран за рабочий. При достижении концентрации ионов меди в растворе 50 мг/л и более происходит ухудшение качества и внешнего вида покрытий - они становятся рыхлыми с очевидным медным оттенком. Это сопровождается снижениехм защитной способности покрытий.

Для растворов с нитрат-нитритным и м-НБС ускорителем, замена ионов никеля на ионы меди практически не сказывается на защитной способ-

2 О

70 60

50 „

9 « ;

и зо м

20

10

0

20 18 16 14

12 *

и и

10 8 8 в 4

0 10 20 30 40 50 60

[Си2*], мг/л

^ - несплошные покрытия, коррозия основы; ц - ухудшение качества покрытий; „ _ - значение ЗСА для раствора КФ-14

Рис. 2. Зависимость пц, тстр и ЗСА от концентрации ионов меди в растворе; Раствор (г/л): гп2+ 1,29; Р043" 18,13; Ж>3" 2,41; Ускоритель: а. Ж)2" 0,15; б Ш2ОН 0,8; в. м-НБС 1,5

1 2

В|

Е 1

ности фосфатных слоёв (рис.2 а и 2 в), в то время как в растворах с гидроксиламино-вым ускорителем приводит к почти четырехкратному увеличению ЗСА (рис.2 б). В растворах с м-НБС при вышеуказанной замене ионов защитная способность покрытий хоть и снижается вдвое, но всё же остается соизмеримой с ЗСА для растворов КФ-14. Для всех трёх ускорителей в диапазоне концентраций ионов меди 30-50 мг/л массы покрытий находятся в допустимом для адгезионных фосфатных слоёв интервале 2,5-3,5 г/м2, а отношение тС1р/тф в оптимальном для растворов кристаллического фосфатирования диапазоне 0,4^0,6.

Характер аналогичных зависимостей сохраняется и в растворе противокоррозионного фосфатирования. В диапазоне концентраций ионов меди 30-50 мг/л в этом растворе формируются слои массой 6-^6,5г/м2. Защитная способность покрытий по Акимову при замене ионов никеля на ионы меди в этом случае возрастает более чем в 4 раза (200 против 45 сек), что весьма полезно для самостоятельных противокоррозионных фосфатных слоёв.

Наблюдаемое при замене нитрат-ншритного ускорителя на гидроксиламин увеличение ЗСА покрытий объясняется, по-видимому, формированием более мелкокристаллических покрытий, что подтверждается сравнением электронных фотографий (рис.3 а и рис.3 б). Этим же объясняется и возрастание ЗСА с ростом содержания ионов меди в растворе (рис. 3 г, 3 д).

Рис.3. Электронные фотографии поверхности фосфатного покрытия; Раствор (г/л): 2п2+ 1,29; РО„3~ 18,13; Ш3" 2,41; а. №2+0,71; N02" 0,15; б. ИН2ОН 0,8; №2+ 0,71; в. Си2+ 0,03; м-НБС 1,5; :и2+ 0,03; МЪОН " 0,05; Ш2ОН 0,8

V *

е г

1

в

/ - -2—

7"

ю

Рис. 4. Изменение Шф в процессе фосфатирования;

Раствор (г/л): ЪсР 1,29; Р043' 18,13; Ш3" 2,41; 1. Ш2- 0; 2. №2+ 0,71; N02" 0,15; 3. КН2ОН 0,8; №2+ 0,71; 4. №2+ 0,71; м-НБС 1,5; 5. Си2+ 0,03; К02" 0,15; 6. Си2+ 0,03; Ш2ОН 0,8; 7. Си2+ 0,03; м-НБС 1,5

Природа ускорителя заметно влияет на динамику формирования фосфатного слоя и травления стали (рис. 4). Кинетические кривые свидетельствуют, что в растворах с гидроксиламином и м-НБС формирование фосфатного покрытия завершается быстрее, чем с нит-рат-нигритным - 2 и 3 мин соответственно против 5 мин (рис. 4 кр. 2, 3 и 4). В отсутствие в растворе ускорителей (кр. 1) масса слоя в процессе фосфатирования так и не стабилизируется, то есть завершения формирования слоя за исследованное время не происходит. Природа катиона металла практически не влияет на скорость формирования покрытия в растворах с нитрат-нитритным и м-НБС ускорителем. В растворах с гидроксиламином слои формируются быстрее в присутствии ионов меди (1 мин), чем ионов никеля (2 мин) (кр. 6 и 3). В растворе противокоррозионного фосфатирования формирование слоя сокращается при замене ионов никеля на ионы меди с 12 до 7 мин.

По значениям массы стравившегося металла были рассчитаны токи растворения железа. В начальный момент фосфатирования, как и следовало ожидать, токи растворения металлической основы максимальны, а затем по мере завершения формирования слоя снижаются практически до нуля. Последнее связано с сокращением свободной от фосфатного слоя поверхности металла. Токи растворения в растворах с ГА (11,9 мА/ см2) и м-НБС (5,9 мА/ см2) выше, чем в растворах с нитрит-нитратным ускорителем (4 мА/ см2). Присутствие в растворе катионов более Электроположительного металла (Си2+, №2+), чем обрабатываемый, приводит к возрастанию токов растворения стальной подложки и, следовательно, скорости процесса фосфатирования в целом примерно в 2 раза.

С кинетическими кривыми коррелируют данные об изменении бестокового потенциала образцов в процессе фосфатирования (рис. 5). Наибольшее смещение его в положительную область наблюдается в растворах, содержащих гидроксиламин и ио-

ны меди (рис. 5 кр. 5), что может свидетельствовать о формировании более плотных фосфатных слоёв. Это косвенно подтверждается более высокими значениями ЗСА

покрытий из этих растворов, лда | . , .——,— , . , . 1 . , . , Для оценки различия в

дд дцда^ I : 1 ' I : I ' I : I : I действии ускорителей были проведены поляризационные исследования сопряженных электродных реакций, протекающих в процессе фосфатирования. Для того чтобы площадь рабочего электрода не изменялась в ходе экспериментов, исследования проводили в системах, моделирующих реальный процесс и исключающих образование фосфатного слоя. Катодные поляризационные кривые снимали на платине во избежание попадания в раствор ионов железа в результате химического растворения стального образца, а анодные на стальном образце в растворах, в которых фосфат-ионы были заменены на сульфат-ионы при сохранении ионной силы, а рабочим электродом служила сталь. С точки зрения объяснения действия ускорителей на реальный процесс фосфатирования, интерес представляет область потенциалов -(0,2-0,4) В. Замена ипритного ускорителя на м-НБС или гидроксиламин приводит к деполяризации катодного процесса, причем в большей степени он облегчается в присутствии гидроксиламина (рис. 6). Деполяризация катодного процесса в данном случае связана, по-видимому, с появлением ещё одной, помимо восстановления ионов водорода, катодной ре-

Рис. 5. Изменение бестокового потенциала стальных образцов в процессе фосфатирования; Раствор (г/л): Ъп2+ 1,29; ?043' 18,13; N0/ 2,41; 1. №2+ 0,71; N02" 0,15; 2. №2+ 0,71; Ш2ОН 0,8; 3. №2+ 0,71; м-НБС 1,5; 4. Си2+ 0,03; М02" 0,15; 5. Си2+ 0.03; Ш,ОН 0.8:6. Си2+ 0.03: м-НБС 1,5

14 12 10

К

4

2

ч А

//

V У

Чк /

ш

п

, ¿1

0,8 0,6

0,2 О Е,В

-0,2 -0,4 -0,6

Рис. 6. Катодные и анодные поляризационные кривые; Ускорители: 1 - N02*; 2 - Ш2ОН; 3 - м-НБС А - анодная поляризационная кривая

акции восстановления гидроксиламина или м-НБС, приводящей к увеличению скорости сопряжённого анодного процесса растворения железа, и, следовательно, к ускорению процесса фосфатирования в целом. Скорости растворения фосфатируемого металла также зависят от природы ускорителя и возрастают в ряду нитрит —> м-НБС —► гидроксиламин: 3,9 —>9 —»10 мА/см2 соответственно.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности замены нитрат-нитритного ускорителя на гидроксиламин или м-НБС, а и ионов никеля на ионы меди в растворах фосфатирования. При этом использование гидроксиламина в качестве ускорителя кажется более предпочтительным с учетом защитных характеристик и скорости формирования покрытий. Однако в ходе экспериментов обнаружилось, что защитная способность фосфатных покрытий снижается по мере старения раствора, содержащего гидроксиламин в качестве ускорителя. Так ЗСА покрытий из свежеприготовленного раствора равняется 60 сек, после недельного хранения раствора она снижается до 30 сек, а после 14 дней - до 4 сек (рис 7).

Было сделано предположение, что снижение ЗСА связано с разложением гидроксиламина (реакция диспро-порционирования), катализируемым присутствующими в растворе ионами меди.

С целью подавления каталитической активности ионов меди по отношению к реакции разложения гидроксиламина было решено ввести в раствор вещество, образующее с ионами меди комплексные соединения. Согласно литературной рекомендации был опробован ЭДТА. Однако и в присутствии ЭДТА ЗС покрытий снижалась после 14 дней хранения раствора с 60 до 4 сек. Неэффективность ЭДТА объясняется, по-видимому, образованием более прочных комплексов ЭДТА с присутствующими в растворе ионами цинка и железа, чем

0 4 7 11 14

ДНИ

Рис. 7. Изменение ЗСА покрытия и концентрации гидроксиламина по мере старения раствора;

Л - ЗСА покрытий, сформированных из р-ра без щавелевой кислоты;

Ц - ЗСА покрытий, сформированных из р-ра с щавелевой кислоты;

1. [ЫНгОН] в р-ре, не содержащем щавелевую к-ту;

2. [ТШгОН] в р-ре, содержащем щавелевую к-ту

меди, что подтверждается константами устойчивости соответствующих комплексов. Исследована возможность снижения каталитической активности ионов меди за счёт введения в раствор щавелевой кислоты. Установлено, что при мольном отношении ионов меди и щавелевой кислоты в растворе 1:1, снижения ЗСА покрытий по мере старения растворов практически не происходит.

Таким образом, замена нитрат - нитритного ускорителя на гидроксиламин, а ионов никеля на ионы меди возможна при условии введения в раствор дополнительного компонента - щавелевой кислоты.

С целью упрощения состава раствора исследована возможность замены ионов никеля на ионы металлов, не катализирующих реакцию разложения гидроксиламина, например, ионы магния. Установлено, что при замене ионов никеля в растворе КФ-14 на ионы магния в интервале концентраций Мй2~ 40-80 мг/л формируются фосфатные покрытия с приемлемой для адгезионных фосфатных слоев массой 3,5 г/м2 и защитной способностью (30 сек), сопоставимой с ЗС покрытий из раствора КФ-14 (рис. 8.).

Эксперименты подтвердили, что по мере старения этого раствора ЗС формирующихся покрытий не снижается. Несомненным преимуществом раствора является то, что в него не нужно вводить дополнительный компонент -комплексообразующее вещество. Замена ионов никеля на ионы магния в растворе противокоррозионного фосфатирования хоть и приводит к небольшому возрастанию массы фосфатных слоев до 10 г/м2, возрастания защитной способности, которое имеет место при замене на ионы меди, в этом случае не наблюдается.

Для сравнения коррозионного поведения фосфатированных стальных образцов были получены анодные поляризационные кривые в 5% растворе №2804. Выявлено, что скорость растворения стальной подложки в области активного растворения возрастает независимо от природы ускорителя в ряду Си2+-> М2+-> М§2+ , что может свидетельствовать о возрастании пористости фосфатных покрытий. Ток растворения

ЗСА

■—,

\

Шсгр-

10 20 30 40 50 60 70 30 90 100 ¡Мдг<], мг/л

Рис. 8. Зависимость Шф, т^ и ЗСА от концентрации ионов магния в растворе; Раствор (г/л): Zn2+ 1,29; Р043" 18,13; N0/ 2,41; NHjOH 0,8

стальной основы при потенциале в области активного растворения стальной подложки Е = - 0,2 В, возрастает со временем для всех исследованных образцов, что, по-видимому, связано с отслоением фосфатных покрытий в процессе коррозии. Наклон кривой косвенно характеризует адгезию фосфатного покрытия, и чем он меньше, тем лучше адгезия фосфатного слоя к основе. Установлено, что адгезионная прочность фосфатных сяоёв, сформированных в присутствии в растворе ионов меди, существенно выше, чем для слоев, осадившихся в присутствии ионов магния или никеля. Кроме того, установлено, что введение в фосфатирующий раствор лиганда - щавелевой кислоты, практически не оказывает влияния на адгезионную прочность формирующихся покрытий.

Методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии исследовано распределение меди, никеля и магния в покрытиях, сформированных в растворе противокоррозионного фосфатирования. Выявлено, что медь, как и никель, не только осаждается контактно на поверхности стали, но и включается в фосфатный слой в виде нерастворимых соединений. Причем если большая часть меди сосредоточена на поверхности стальной подложки, в виде контактно осадившегося металла, то никель преимущественно включается в фосфатный слой. Выявлено также, что количество контактно осадившегося никеля не зависит от его концентрации в растворе в исследованном диапазоне концентраций, а количество никеля, включившегося в слой, тем больше, чем больше его концентрация в растворе. С увеличением концентрации ионов меди в растворе количество контактно осадившегося металла возрастает (с этим очевидно и связано описанное выше ухудшение качества фосфатных покрытий при концентрации ионов меди в растворе более 50 мг/л), а количество меди в фосфатном слое изменяется мало. Магний, как и следовало ожидать, учитывая его электроотрицательность по отношению к железу, весь сосредоточен в фосфатном слое.

Согласно общепринятой концепции, присутствующие в растворе ионы меди, осаждаясь контактно на свободной поверхности железа, создают дополнительные микрокатодные зоны и увеличивают разность потенциалов между катодными и анодными участками поверхности, вызывая ускорение растворения железа и, следовательно, всего процесса фосфатирования в целом. Что касается ионов никеля, то ряд исследователей считает, что ионы никеля, как и ионы меди, осаждаясь контактно на поверхности железа, ускоряют процесс по тому же механизму, что и ионы меди. Согласно другому мнению, ионы никеля, включаясь на стадии зарождения в структуру коллоидальных фосфатов, облегчают образование нерастворимых соединений, а, еле-

довательно, ускоряют процесс образования фосфатного слоя. Кроме того, изменяя структуру коллоидальных фосфатов, ионы никеля измельчают размеры кристаллов фосфатного слоя и улучшают их коррозионные и защитные характеристики.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что ионы меди, также как и ионы никеля, могут ускорять процесс фосфатирования, включаясь на стадии зарождения в структуру коллоидальных фосфатов, и оказывать благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.

Проведены циклические коррозионные испытания (БСАВ-тест) окрашенных фосфатированных стальных образцов. Испытания показали, что фосфатные покрытия, сформированные в растворах, где нитрнтный ускоритель заменен на гидроксила-мин или м-НБС, а ионы никеля на ионы меди или магния, по защитной способности удовлетворяют предъявляемым требованиям, поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза во всех случаях не превышает 2,0 мм после 1000 часов испытаний (рис. 9.). Следует также отметить, что в меньшей степени подверглись коррозии образцы с фосфатным покрытием, сформированным в растворах, содержащих гидро-ксиламин и ионы меди или магния, что коррелирует с вышеприведенными результатами.

Были проведены сравнительные коррозионные испытания пропитанных маслом фосфатных покрытий, сформированных в растворах противокоррозионного фосфатирования. Испытания подтвердили, что замена ионов никеля в растворах противокоррозионного фосфатирования на ионы меди или магния приводит к повышению защитной способности покрытий. Проведены испытания фосфатированных оцинкованных стальных образцов, пропитанных ингибирующими

1

Г" 2

5

I I.

14 | 13

к 0 1 12

I 1 И

Рис. 9. Результаты коррозионных испытаний (ЭСАВ - тест)

Раствор (г/л): 1п2+ 1,29; Р043' 18,13; N0," 2,41; 2 - [№ ], [Си2+], [Мй2+] = 0; [ЫОг"] = 0,15; 3 - №2+ 0,71; N02" 0,15; 4 - №2+ 0,71; Ш2ОН 0,8; 5 - Си2+ 0,01; N02" 0,15; 6 - Си2+ 0,03; К02" 0,15; 7 - Си2" 0,01; Ш2ОН 0,8; 8 - Си2+ 0,03; КН2ОН 0,8; 9 - Си2т 0,03; КН2ОН 0,8; [С2042'] = 0,04; 10 - С.и2+ 0,03; м-НБС 1,5; 11 - Ме2+ 0,06; ИН2ОН 0,8; 12 - Мё2+ 0,1; Ш2ОН 0,8; 13 - М2+ 0,71; м-НБС 1,5; 1 - сталь; Ь - ширина отслоения ЛКП от надрезов

композициями, представляющими собой водные растворы полистирольных соединений в сравнении с хроматированными и хромитированными цинковыми покрытиями. Испытания показали, что пропитанные названными ингибиторами фосфатные покрытия могут быть альтернативой хроматным и хромитным покрытиям на цинке в тех случаях, когда изделия могут в ходе эксплуатации подвергаться термошоку.

На основании данных о значениях массы фосфатного слоя, массы стравившегося металла, содержании компонентов в покрытии, об уносе рабочего раствора с обрабатываемыми изделиями, а также состава шлама были разработаны корректирующие концентраты и отработаны режимы корректировки, обеспечивающие длительную эксплуатацию разработанных растворов. При добавлении в раствор с ГА, щавелевой кислотой и ионами меди корректирующего концентрата в количестве 4 г/л через каждые 0,4 м2/л обработанной поверхности параметры процесса и характеристики покрытий остаются постоянными на весь период эксплуатации раствора до его замены.

Таким образом, в результате проделанной работы была решена поставленная в данной работе задача снижения экологической опасности и стоимости и упрощения технологии применения растворов фосфатирования за счёт замены в них нитритного ускорителя на гидроксиламин или м-НБС и ионов никеля на ионы меди или магния.

Выводы

1. Показана возможность замены нитрит ионов в растворах для осаждения адгезионных фосфатных покрытий на гидроксиламин или мета-нитробензосульфонат и определены их оптимальные концентрации.

2. Установлено, что замена нитритного ускорителя на м-НБС или гидроксиламин приводит к деполяризации катодной сопряженной реакции процесса фосфатирования, причем в большей степени она облегчается в присутствии гидроксиламина.

3. Выявлено, что скорости растворения фосфатируемого металла зависят от природы ускорителя и возрастают в ряду нитрит —* м-НБС гидроксиламин: 3,9 —* 9

10 мА/см2 соответственно.

4. Показана возможность замены ионов никеля в растворах фосфатирования на ионы меди или магния и определены их оптимальные концентрации.

5. Установлено, что замена ионов никеля на ионы меди в растворе, содержащем гидроксиламин в качестве ускорителя, возможна при условии введения в раствор дополнительного компонента - щавелевой кислоты.

6. Выявлено, что адгезионная прочность фосфатных слоёв, сформированных в присутствии в растворе ионов меди существенно выше, чем для слоёв, осадившихся в присутствии ионов магния или никеля.

7. Установлено, что медь, осаждается на поверхности стали в виде контактно восстановившегося металла и включается в фосфатный слой в виде нерастворимых соединений. Показано, что ионы меди, не только ускоряют процесс фосфатирования за счет образования дополнительных микрокатодных зон вследствие контактного осаждения их на фосфатируемой поверхности, но и оказывают благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.

8. Разработаны растворы для формирования адгезионных фосфатных покрытий для последующего элекгрофорезного окрашивания и формирования противокоррозионных фосфатных покрытий для последующей пропитки маслами или ингибирующими органическими композициями, содержащие (г/л):

-для осаждения адгезионных слоёв под ЛКП:

1п2+1,29; Р043" 18,13; Ж)3" 2,41; Си2+ 0,03; Ш2ОН 1,0; С2042" 0,04; №2С03 5,92; или

гп2+ 1,29; Р043" 18,13; Ш3" 2,41; Мя2+ 0,06; ЫН2ОН 1,0; №2С03 5,92; -для осаждения противокоррозионных покрытий под промасливание: гп2+ 7,98; Р043' 18,40; N0/ 7,8; Си2+ 0,03; или

гп2+ 7,98; Р043" 18,40; Ж)3" 7,8; Си2+ 0,03.

9. Коррозионные испытания показали, что:

- адгезионные фосфатные покрытия, сформированные в растворах, где нитритный ускоритель заменен на гидроксиламин или м-НБС, а ионы никеля на ионы меди или магния, в сочетании с лакокрасочным покрытием удовлетворяют предъявляемым требованиям.

- замена ионов никеля на ионы меди или магния приводит к повышению защитной способности противокоррозионных фосфатных покрытий.

-противокоррозионные фосфатные покрытия, пропитанные ингибирующими органическими композициями, могут служить альтернативой хроматным и хромитным покрытиям на цинке в тех случаях, когда изделия в ходе эксплуатации подвергаются термошоку.

10. Разработаны корректирующие концентраты и отработаны режимы корректировки, обеспечивающие длительную эксплуатацию фосфатирующих растворов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи

1. Мазурова Д.В., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Абрашов АЛ., Ваграмян Т.А, Харламов В.И. Одновременное фосфатирование стали, оцинкованной стали и алюминия. // Коррозия: материалы, защита. - Москва, 2009. - №3. - С. 27-34.

2. Абрашов А. А., Григорян Н. С., Ваграмян ТА., Акимова Е.Ф. Совершенствование растворов кристаллического фосфатирования. // Гальванотехника и обработка поверхности. - М., 2010 - Т. XVin, № 3, с.48-52.

Тезисы

1. Абрашов A.A., Мазурова Д. В., Гиринов О. С., Григорян Н. С., Акимова Е. Ф., Ваграмян., Т.А., Харламов В.И. Замена никеля в растворах кристаллического фосфатирования.// Тез. Докл. 4-ой Международной Конф «Покрытия и обработка по-рерхносга. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2007 с.3-4.

2. Мазурова Д. В., Абрашов А. А., Григорян Н. С., Акимова Е. Ф., Ваграмян., Т.А. Разработка универсального фосфатирующего раствора для одновременного фосфатирования стали, оцинкованной стали и алюминия.// Тез. Докл. 5-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2008 с.74-76.

3. Мячина A.A., Мазурова Д.В., Абрашов A.A., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А., Харламов В.И. , Клочкова В.Г. Фосфатирующий раствор для одновременной обработки стали, оцинкованной стали и алюминия // Тез. Докл. Научно-практич. конф. «Инновационные технологии в промышленности уральского региона». - Екатеринбург, ЦМТ, 2008 с.53-54.

4. Абрашов А. А., Ваулина Т.В., Мазурова Д. В., Григорян Н. С., Акимова Е.Ф., Василенко O.A., Харламов В.И., Ваграмян., Т.А. Замена ионов никеля и нитрит - иона в растворах кристаллического фосфатирования// Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании: Тез. докл. 6-ой Международной Конф. - Москва, CK «Олимпийский», 2009. - С. 3-5.

5. Абрашов A.A., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Изучение механизма действия ионов с никеля и ионов меди на процесс фосфатирования стали. // Тез. Докл. 7-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва, CK «Олимпийский», 2010 с.6-7.

6. Т. Vagramyan, N. Grigoryan, Е. Akimova, A. Abrashov. Phosphating: The status and perspectives of development in Russia // «Еигосогг 2010». The European corrosion congress. 13-17 September 2010, Moscow: Book of Abstracts. M.: Макс Пресс, 2010. p. 57 (760 p.).

Абрашов Алексей Александрович

РАЗРАБОТКА РАСТВОРОВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ЛИЦЕНЗИЯ ПД№ 00608 Формат 60x84/16 1,0 усл. пл. Бумага офсетная 80 гр. Тираж 100 экз. Заказ № 153

Отпечатано с готовых о/м в типографии ООО «Медина-Принт* ул. Селезневская д. ПАстр. 1 тел.: (495) 943-26-80

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства, назначение и области применения фосфатных покрытий

1.2. Теоретические основы фосфатирования

1.2.1. Механизм формирования кристаллических фосфатных покрытий

1.2.2. Интенсификация процесса фосфатирования

1.2.2.1. Способы химической интенсификации процесса

1.2.2.2. Способы механической интенсификации процесса

1.2.2.3. Способы электрохимической интенсификация процесса

1.3. Растворы для нанесения кристаллических фосфатных покрытий

1.4. Масса, структура и состав фосфатных покрытий

1.4.1. Структура и состав фосфатных покрытий

1.4.2. Цвет фосфатных покрытий

1.4.3. Масса и толщина фосфатных покрытий

1.4.4. Пористость фосфатных покрытий 49 1.4.4. Химическая и термическая стойкость фосфатных покрытий

1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием

1.6. Последующая обработка фосфатных покрытий

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление растворов фосфатирования

2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов 62 2.2.1 .Определение общей и свободной кислотности

2.2.2. Определение содержания ионов цинка

2.2.3. Определение содержания фосфатов

2.2.4. Определение содержания нитратов

2.2.5. Определение содержания ионов никеля

2.2.6. Определение содержания ионов меди

2.2.7. Определение содержания ионов магния

2.2.8. Определение содержания нитрита натрия

2.2.9. Определение содержания гидроксиламина

2.2.10. Определение содержания щавелевой кислоты

2.3. Подготовка поверхности образцов к фосфатированию

2.4. Нанесение фосфатных покрытий

2.5. Определение удельной массы фосфатного слоя и удельной массы 71 стравившегося металла

2.6. Ускоренный метод определения защитной способности фосфат- 72 ных покрытий

2.7. Последующая обработка фосфатированной поверхности

2.8. Микроскопические исследования

2.9. Расчет токов растворения металлической подложки

2.10. Поляризационные измерения

2.11. Определение пористости фосфатного покрытия

2.12. Определение химического состава фосфатных покрытий

2.13. Анализ шлама

2.14. Определение маслоемкости фосфатных покрытий

2.15. Коррозионные испытания

2.16. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия 77 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Выбор состава раствора фосфатирования

3.2. Исследование влияния состава раствора на свойства фосфатных 80 покрытий

3.3. Коррозионное поведение фосфатированных стальных образцов

3.4. Исследование влияния ионов никеля, меди и магния на процесс 124 фосфатирования

3.5. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий

3.6. Пассивация цинковых покрытий

3.7. Разработка режима корректировки 141 3.9. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий

ВЫВОДЫ

Кристаллические фосфатные покрытия широко используются для защиты металлов от коррозии в качестве адгезионного подслоя под лакокрасочные покрытия, а также как самостоятельные антикоррозионные покрытия в сочетании с маслами или ингибирующими пропитками.

Современные растворы для осаждения кристаллических фосфатных покрытий содержат в своем составе такие токсичные компоненты, как нитрит-ионы, входящие в состав нитрат-нитритного ускорителя, и ионы никеля, которые вводят в раствор для увеличения защитной способности фосфатных покрытий. Нитрит-ион не только токсичен, но и весьма неустойчив, поэтому его применение не только повышает экологическую опасность растворов, но и усложняет технологию из-за необходимости постоянного дозированного добавления его в раствор в процессе фосфатирования. Использование соединений никеля в составе растворов фосфатирования приводит ещё и к удорожанию последних.

С учетом изложенного совершенствование растворов для осаждения кристаллических фосфатных покрытий в направлении снижения их экологической опасности и стоимости, а также упрощения технологии за счет замены нитрат - нитритного ускорителя и ионов никеля на менее токсичные и более устойчивые и дешевые соединения является актуальной научно-технической задачей.

В результате проведенного исследования разработаны растворы, в которых нитрит-ионы заменены на гидроксиламин или м-НБС, а ионы никеля на ионы меди или магния*. Работа выполнена в рамках государственного контракта № 02.740.11.5082 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на структуру и свойства фосфатных покрытий;

- результаты электронно-микроскопических и рентгенофазовых исследований фосфатных покрытий;

- экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний фосфатированных стальных образцов с катафорезным лакокрасочным покрытием, фосфатированных стальных промасленных образцов, а также фосфатированных оцинкованных образцов, пропитанных органическими водорастворимыми полимерными композициями.

1. Обзор литературы

выводы

1. Показана возможность замены нитрит-ионов в растворах для осаждения адгезионных фосфатных покрытий на гидроксиламин или мета-нитробензосульфонат и определены их оптимальные концентрации.

2. Установлено, что замена нитритного ускорителя на м-НБС или гидроксиламин приводит к деполяризации катодной сопряженной реакции процесса фос-фатирования, причем в большей степени она облегчается в присутствии гидро-ксиламина.

3. Выявлено, что скорости растворения фосфатируемого металла зависят от природы ускорителя и возрастают в ряду нитрит —> м-НБС —> гидроксиламин: 3,9 9 —» 10 мА/см соответственно.

4. Показана возможность замены ионов никеля в растворах фосфатирования на ионы меди или магния и определены их оптимальные концентрации.

5. Установлено, что замена ионов никеля на ионы меди в растворе, содержащем гидроксиламин в качестве ускорителя, возможна при условии введения в раствор дополнительного компонента - щавелевой кислоты.

6. Выявлено, что адгезионная прочность фосфатных слоев, сформированных в присутствии в растворе ионов меди существенно выше, чем для слоев, осадив-шихся в присутствии ионов магния или никеля.

7. Установлено, что медь, осаждается на поверхности стали в виде контактно восстановившегося металла и включается в фосфатный слой в виде нерастворимых соединений. Показано, что ионы меди, не только ускоряют процесс фосфатирования за счет образования дополнительных микрокатодных зон вследствие контактного осаждения их на фосфатируемой поверхности, но и оказывают благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.

8. Разработаны растворы для формирования адгезионных фосфатных покрытий для последующего электрофорезного окрашивания и формирования противокоррозионных фосфатных покрытий для последующей пропитки маслами или ингибирующими органическими композициями, содержащие (г/л): -для осаждения адгезионных слоев под ЛКП:

7л\1+ 1,29; Р043" 18,13; N03 2,41; Си2+ 0,03; М12ОН 1,0; С2042 0,04; N320035,92; или

Ъъг+ 1,29; Р043" 18,13; N0/ 2,41; 0,06; NH20H 1,0; Na2COз 5,92;

-для осаждения противокоррозионных покрытий под промасливание: Zn2+ 7,98; Р043" 18,40; N03" 7,8; Си2+ 0,03; или

Ъп2+ 7,98; Р043" 18,40; N03" 7,8; 0,06.

9. Коррозионные испытания показали, что:

- адгезионные фосфатные покрытия, сформированные в растворах, где нитрит-ный ускоритель заменен на гидроксиламин или м-НБС, а ионы никеля на ионы меди или магния, в сочетании с лакокрасочным покрытием удовлетворяют предъявляемым требованиям.

- замена ионов никеля на ионы меди или магния приводит к повышению защитной способности противокоррозионных фосфатных покрытий.

- противокоррозионные фосфатные покрытия, пропитанные ингибирующими органическими композициями, могут служить альтернативой хроматным и хромитным покрытиям на цинке в тех случаях, когда изделия в ходе эксплуатации подвергаются термошоку.

Ю.Разработаны корректирующие концентраты и отработаны режимы корректировки, обеспечивающие длительную эксплуатацию фосфатирующих растворов.

1. Freeman D.B. Phosphating and metal pretreatment. Woodhead-Faulkner, Cambridge, 1986. - 130 p.

2. Григорян H.C., Акимова Е.Ф., Ваграмян T.A. Фосфатирование: учеб.пособие. -M. : Глобус, 2008.- 144 с.

3. Rausch W. The Phosphating of Metals. Finishing Publications Ltd., Teddington, 1990.-416 p.

4. Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. JL: Химия, 1973.-312 с.

5. Metallgesellschaft A.G. : пат. 597365 Германия; опубл. 1934.

6. Бек Р.Ю., Мельникова З.М., Бородихина Л.И. Исследование состава цин-кофосфатных растворов фосфатирования // Изв. сиб. отд. АН СССР: Серия хим. наук, 1980. Вып.5, № 12. - С. 142-146.

7. Козлова Л. А., Окулов В. В. Фосфатирование. Теория и практика. ч.З// Гальванотехника и обработка поверхности, 2000. -T.VIII, № 3.-С.40-49.

8. Van Waser J.R. Phosphorus and its Compounds //Interscience Publishers, 1958. -V. 19.-P. 1861.

9. Lorin G. La phosphatation des métaux. Paris, 1973. 232 p.

10. Wiederholt W. Chemical Surface Treatment of Metals. Teddington: Draper, 1965.-213 p.

11. Hellivel H., Gabe D.R., Richardson M.O. Potential Measurements During Phosphating // Trans.Inst. Met. Finish, 1976. V. 54, No. 4. - P. 185-190.

12. Коррозия: Справочник / К.А. Чендлер, Дж.К. Хадсон, Дж.Р. Степнерс и др.; Под ред. Л.Л.Шрайера, М.: Металлургия, 1981. 631 с.

13. Фосфатирование стали перед окраской в растворах, формирующих кристаллическое фосфатное покрытие / H.A. Бабакина, Л.Н. Макова, В.Г. Дорошенко и др. // Комплексные лакокрасочные покрытия и методы их получения. М.: НИИТЭХИМ, 1979. С. 10-37.

14. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение, 1985. 280 с.

15. Акользин А.П. Противокоррзионная защита стали пленкообразователями. М.: Металлургия, 1989. 53 с.

16. Грилихес С .Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990. 288 с.

17. Phosphate coating compositions: пат. 1542222 (Великобритания) / Michael Ernest Brooks; патентообладатель Pyrene chemical services limited; заявл. 06.01.77, № 299/77; опубл. 14.03.79.

18. A.c. 1076494 СССР, МКИ С23Т7/08. Раствор фосфатирования низколегированных сталей / Т.М. Овчинникова, С.А. Фукс. Заявл. 01.12.82, № 35166349/22; Опубл. 23.02.84. //Бюлл. изобрет. 1984. № 8. С. 86.

19. A.c. 1520145 AI СССР, МКИ. С23 С22/14. Раствор для фосфатирования металлической поверхности / В.Ю. Мазилов, Т.М. Краснова. В. А. Чу-маевский, В.В. Вольберг. Заявл. 01.02.88. № 4374180/23-02; Опубл.0711.89. //Бюлл. изобрет. 1989. № 41. С. 129.

20. A.c. 1597400 А 1 СССР, МКИ С23 С22/14. Раствор для фосфатирования стали и оцинкованной металлической поверхности / И.В. Смирнова, В.Ю. Мазилов, В.А. Чумаевский. Заявл. 15.06.87. №4263124/27-02; Опубл.0710.90. //Бюлл. изобрет. 1990. № 37. С. 56.

21. Микшис Ю.И., Рутавичюс А.И. Холодное фосфатирование стали с добавками производных тиобензилиндазола // Защита металлов. 1996. Т.32, №2. С. 196-199.

22. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen: пат. DE 19504723 (Германия) / Uexküll & Stolberg; заявл. 01.02.95, №1709695; Опубл. 07.07.98.

23. Способ фосфатирования поверхности черных металлов: пат. 2159298 (Россия) / Г.Г. Хисамеев, Н.И. Ишмухаметова, И.Г. Хибибуллин; заявл. 29.12.98, № 98123972/02; опубл. 20.11.00. // Бюлл. изобрет. 2000. № 32. С. 221.

24. Раствор для фосфатирования металлической поверхности: пат. 2159299 (Россия) / Н.В. Баренцева, В.А. Чумаевский, Г.И. Власова, С.П. Потемкин; заявл. 18.01.99, № 99100564/02; опубл. 20.11.00. //Бюлл. изобрет. 2000. № 32. С. 221.

25. Раствор для одновременного травления и фосфатирования углеродистых сталей: пат. 2162487 (Россия) / Т.Ф. Моисеева, Ю.А. Самойленко, З.С. Глазунова; заявл. 27.11.98, № 98121242/02; опубл. 27.01.01. // Бюлл. изобрет. 2001. № З.С. 349.

26. Козлова JI.A., Окулов В.В. Фосфатирование. Теория и практика. Часть 2 //Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8, № 1. С. 37-41.

27. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. М.: Машгиз, 1958. 264 с.

28. Ильина JI.K Холодное фосфатирование кадмия: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1965. 144 с.

29. Трепак Н.М. Исследование катодного восстановления нитратов при фосфа-тировании кадмия и цинка: Дис. . канд. хим. наук, Саратов; СГУ, 1975. 133 с.

30. Исследования в области фосфатирования некоторых цветных металлов / J1.K. Ильина, Р.М. Дворкина, Н.М. Трепак, М.М. Кучинская // Исследования в области электрохимии полимеров: Сборник науч. трудов. Саратов: Изд-во СГУ, 1975. С. 3-8.

31. Мельников Б.В., Шакиров P.C. Влияние рН ванны на процесс образования фосфатного покрытия // Прикладная электрохимия: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. Казань: КХТИ, 1981. - С. 30-33.

32. Е. Klusmann, J.W. Schultze. pH-Microscopy: technical application in phosphat-ing solutions // Electrochimica Acta, 2003. № 48. - P. 3325-3332.

33. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии, 1962. Т. 31, № 3. - С. 322-335.

34. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов // Тр. 3-го Межд. конгресса по коррозии металлов, 1968. -Т. 1. С. 74-78.

35. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатирующем растворе // Электрохимия, 1976. Т. 12, № 3. - С. 406-411.

36. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К вопросу о механизме пассивации железного электрода в растворе фосфатов. (Сообщение I) // Электрохимия, 1972. Т. 8, № 12. - С. 1725-1728.

37. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев А.А. К вопросу о механизме пассивации железного электрода а растворе фосфатов. (Сообщение II) // Электрохимия, 1973. Т. 9, № 12. - С. 1855-1858.

38. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфата // Защита металлов, 1974. Т. 10, № 3. - С. 239-244.

39. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов // Защита металлов, 1974. Т. 10, № 4. - С. 369-373.

40. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов // Электрохимия, 1972. Т. 8, № 3. -С. 3-6.

41. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. М.: Итоги науки. Электрохимия, 1971. - Т. 7. - С. 5-57.

42. Исайчева JI.A Закономерности процесса фосфатирования магний литиевых сплавов: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2008. 170 с.

43. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: НИФ-ХИ, 1985. 44с.

44. Cupr V., Pleva M. Über die Phosphatierung // Metallobtrfläche. 1974. Bd. 25, Heft 3. S. 89-94.

45. Кротов И.В. О термографическом исследовании и механизме образования пленки фосфатов на железе // Известия сектора физико-химического анализа ИОНХ АН СССР. 1955. Т. 26. С. 304-312.

46. Cupr V., Pelkan I.B. Die Bildung der Phosphat über Zuge Eisen und Stahl // Metallobtrfläche. 1965. Bd. 19, Heft 6. S. 187-191.

47. Крутиков А.Ф. Механизм образования фосфатных покрытий // ЖПХ. 1964. Т.37, №7. С. 1462-1465.

48. Фрумкин A.M., Багоцкий B.JL, Иоффа З.А., Кабанов Б.А. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

49. T.S.N. Sankara Narayanan. Surface pretreatment by phosphate conversion coatings a reviev. // Rev. Adv. Mater. Sei. - 2005. - No.9 - p. 134-137.

50. Селевин B.B., Карпов С.И. О роли нитрат- и нитрит-ионов и механизме их восстановления при фосфатировании стали. Яросл. гос. техн. ун-т. Ярославль. - 1997. - Деп. в Черкас. НИИТЭХИМ 20.01.97, № 10 - С. 97.

51. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1978.-472 с.

52. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Пер. с англ. /Под ред. А. М. Сухотина. — JI.I Химия, 1989. — Пер. изд., США, 1985. —456 с.

53. Ghali E.L., Potvin R.J.A. Mechanism of phosphating steel // Corros. Sei. 1972. -V. 12, No. 7.-P. 583-594.

54. Кирюшов B.H., Соркин Г.Н., Хоцей B.C. и др. Экспрессный потенциомет-рический контроль качества фосфатирующих растворов с помощью обновляемого электрода // Изв. сиб. отд. АН СССР: Сер. хим. наук. 1979. -Вып. 4. - С. 105-108.

55. Лапатухин B.C., Овчинников Ю.М. Радиоактивные методы исследования кинетики процесса образования фосфатного покрытия // Ж. прикл. химии. -1961. Т. 34, № 6. - С. 1231-1235.

56. Кононова М.Д., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О роли окислителей в процессе пассивации железа в нейтральных растворах фосфата // Защита металлов. 1968. - Т. 4. № 3. - С. 315-319.

57. M. Faraday, Phyl. Trans., 124, 96, 1834.

58. Schônbein, Pogg. Ann., 47, 563, 1839.

59. Fromme, Wied. Ann., 19, 300, 1883.

60. R. Yhle. Z. Electrochem., 2, 174, 1895.

61. H. Ellingham. J. Chem. Soc., 1565, 1932.

62. Кварацхелия P.K. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота. Тбилиси:'Мецниереба, 1978. - 113 с.

63. Акимов Г.В., Ульянов А.А. Ускоренные методы защиты изделий от коррозии. М.: АН СССР. 1946. - 117 с.

64. Вульфсон В.И. Теоретические вопросы процесса фосфатирования металлов и положение их к практике // Коррозия и борьба с ней: Бюл. Всесоюз. техн. Конторы «Металлозащита». 1939. Т.5, № 1-2. с. 7-22.

65. Новицкая М.А., Северов А.А. Атмосферная коррозия металлов. М.: Госметаллургиздат, 1951.с. 184.

66. Mostev R.V., Hristova N.I. Electochemikal Reactions on Iron in NitratePhosphate Solutions //Z. Phys. Chem. 1964. Bd. 226, № !/2. S. 118-126.

67. Дворкина P.M. Холодное фосфатирование никеля: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1972. 150 с.

68. Инструкция на введение процесса подготовки поверхности изделий из стали методом окунания с применением составов: КМ-19, АФ-4, КФ-7 перед операциями холодной деформации, промасливанием и окраской. ОАО НИИ ЛКП с ОМЗ "Виктория". Хотьково-2004.

69. Отчёт по НИТ № 44-74-75 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1975. -110 с., № гос. регистрации 75060866.

70. Отчёт по НИТ № 1-64-81-831 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1983. - 63 е., № гос. регистрации 81088014.

71. Отчёт по НИТ № 96-81-82 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1982. -64 е., № гос. регистрации 81094770.

72. ТУ 6-23-73-97. Концентрат фосфатирующий КФ-3. Технические условия.

73. ТУ 6-23-51-94. Концентраты фосфатирующие КПФ-2М, КПФ-2КМ. Технические условия.

74. T.S.N. Sankara Narayanan. Surface pretreatment by phosphate conversion coatings a reviev. // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2005. - No. 9 - p. 134-152.

75. Ravichandran K. et al. Acceleration of the phosphating process the utility of galvanic coupling. // Metal Finish. - 2000. - V. 98, No. 9. - p. 48-54.

76. Phosphating bath for primer conversion coating on metal sheets suitable for press forming: пат. 9958742 (США) / Goodreau Bruce; патентообладатель Henkel; заявл. 08.05.98, 60/084,781; опубл. 18.11.99.

77. N.N. Phosphatierung unter Druck. // Produktion. 1996. - N 26. - s. 15.

78. Nickel-free phosphating process: пат. 5792283 (США) / Wolf-Achim Roland; Karl-Heinz Gottwald; Karl Dieter Brands; Jan-Willem Brouwer; Bernd Mayer; патентообладатель Henkel; заявл. 29.08.94, PCT/EP94/02848; опубл. 11.08.98.

79. Nickel- and nitrite- free pretreatment for car bodies/ www.pfonline.com

80. Metal treating solution: пат. 2293716 (США) / Van M. Darsey; патентообладатель Parker Rust Proof Company; заявл. 03.02.1941; опубл. 25.08.1942.

81. Nickel free phosphating process: пат. 6197126 (США) / Wolf-Achim Roland; Karl-Heinz Gottwald; Matthias Hamacher; Jan-Willem Brouwer; патентообладатель Henkel; заявл. 31.03.92, PCT/EP94/02848; опубл. 06.03.01.

82. Phosphating bath for coating of steel articles with zinc phosphate type layer suitable for lubricant in cold working: пат. 2149721 (Канада) / Vey Rudolph; Kaul Lothar; заявл. 18.05.95; опубл. 19.11.96.

83. Ruthenium-containing bath for zinc phosphating steel, galvanized steel and/or aluminum: пат. 19634732 (Германия) / Mayer Bernd; Geke Jürgen; Kuhm Peter; Kleine-B ley Frank / Henkel; заявл. 28.08.96; опубл. 05.03.98.

84. Zimmermann D., Munoz A.G., Schultze J.W. Microscopic local elements in the phosphating process // Electrochimica Acta 48 (2003) 3267-3277.

85. N. Sato // J. Met. Finishing. Soc. Japan 38 (1987) 30.

86. Giles T.R. A Nickel-Free Process to Meet Today's Performance Requirements in the Appliance. // European Coatings. 2006. - No. 4 - p. 40-46.

87. Substantially nickel free phosphate conversion coating composition and process: пат. WO 014999 (США) / Miller Robert, Petschel Michael; патентообладатель Henkel corporation; заявл. 15.12.1993; опубл. 07.07.1994.

88. Labib G.E., Voettzel J., Hache A. Influence of abrasive cleaning on the corrosion of phosphate coated steel. // Corrosion. 1968. - V. 16, No. 6. - p. 268.

89. J.V. Laukonis, In: Interface Conversion for Polymer Coatings, ed. by P. Weiss and G.D. Cheever (American Elsevier Publishing Company Inc., New York, 1968) p.182.

90. The Pyrene Co. Ltd., British Patent, 561,504 (1944).

91. T.W. Coslett, British Patent, 16,300 (1909).

92. E.L. Ghali and J.R. Potvin // Corros. Sei. 12 (1972) 583.

93. K.A. Akanni, C.P.S. Johal and D.R. Gabe // Trans. Inst. Met. Finish. 62 (1984) 64.

94. K.A. Akanni, C.P.S. Johal and D.R. Gabe // Met. Finish. 83(4) (1985) 41.

95. B. Zantout and D.R. Gabe // Trans. Inst. Met. Finish. 61 (1983) 88.

96. K.S. Rajagopalan, B. Dhandapani and A. Jayaraman , In: Proceedings of the 3rd International Congress on Metallic Corrosion (1966) Vol. 1, p. 365.

97. B. Dandapani, A. Jayaraman and K.S. Rajagopalan, British Patent 1,090,743 (1967).

98. C. Rajagopal, B. Dandapani, A. Jeyaraman and K.S. Rajagopalan, U.S. Patent 3,586,612(1971).

99. K.S. Rajagopalan, C. Rajagopal, N. Krithivasan, M. Tajudeen and M.E. Kochu Janaki // Werkstoffe und Korrosion 23 (1971) 347.

100. F. Zucchi and G. Tranbelli // Corros. Sei. 11 (1971) 141.

101. K.S. Rajagopalan, C. Rajagopal, N. Krithivasan, M. Tajudeen and M.E. Kochu Janaki // Met. Finish. J. 19 (1973) 188.

102. K.S. Rajagopalan and R. Srinivasan // Sheet Met. Indus. 55 (1978) 642.

103. P. Bala Srinivasan, S, Sathyanarayanan, C. Marikannu and K. Balakrishnan // Surf.Coat, Technol. 64 (1994) 161.

104. K. Ravichandran, Harihar Sivanandh, S. Ganesh, T. Hariharasudan and T.S.N. Sankara Narayanan // Met. Finish. 98(9) (2000) 48.

105. K. Ravichandran, Deepa Balasubramanium, J. Srividya, S. Poornima and T.S.N. Sankara Narayanan // Trans. Met. Finish. Asso. India 9 (2000) 205.

106. К. Ravichandran and T.S.N. Sankara Narayanan //Trans. Inst. Met. Finish. 79 (2001) 143.

107. N.J. Bjerrum, E. Christensen and T. Steenberg, U.S. Patent 6,346,186 (2002).

108. P.K. Sinha and R. Feser // Surf. Coat. Technol. 161 (2002) 158.

109. Rausch W. Metal Finishing, 1978. V. 76, № 12. - P. 58-60.

110. ТУ 6-23-75-97. Концентраты фосфатирующие КФ-12, КФ-12К. Технические условия; ТУ 6-23-83-97. Концентраты фосфатирующие КФ-14, КФ-14К. Технические условия.

111. Björn Busch. Industrie Lackierbetrieb, 1982. - Bd. 50, № 4. - S. 148-152.

112. Wittel Rlaus. Industrie Lackierbetrieb, 1983. - Bd. 51, № 5. - S. 169-171.

113. Wittel К. Industrie Lackierbetrieb, 1983. - Bd. 51, № 6. - S. 210-215.

114. Narayanan T.S.N. Sankara, Subbuiyan M. Influence of detergent type amines on phosphate coatings // Metal Finish. 1991. - V. 89, No. 9. - P. 39-43.

115. Sankara Narayanan T.S.N., Subbaiyan N. Surfactants as crystal refiners in zinc phosphating // J. Oil and Chem. Assoc. 1992. - V. 75, No. 12. - P. 483-485.

116. Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces: пат. WO 9832894 / Kawakami Masahiko, Kobayashi Naoyuki, Oyama Kazuyuki ; патентообладатель Henkel Corp.; заявл. 22.01.1998 ; опубл. 30.07.1998.

117. Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces: пат. 6179934 США / Kawakami Masahiko, Kobayashi Naoyuki, Oyama Kazuyuki; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 22.07.1999 ; опубл. 30.01.2001.

118. An M., Yang Zh., Liang Q., Zhang, J., Tu Zh. Zn-Mg medium temperature phosphating technology // Diandu Yu Huanbao. 1998. - V. 18, No. 4. - P. 18-20.

119. Acidic conversion bath and method for phosphate coating on steel: пат. 4252 Литва; опубл. 1997.

120. Zinc phosphating with integrated subsequent passivation: пат. 19621184 Германия / Geke Juergen, Kuhm Peter, Mayer Bernd ; патентообладатель Henkel & Cie Gmbh, Henkel Kgaa, Khenkel Kommanditgezell Shaft ; заявл. 28.05.1996; опубл. 04.12.1997.

121. A.S. Akhtar, D. Susac, P.C. Wong, K.A.R. Mitchell. The effect of pH and role of Ni in zinc phosphating of 2024-A1 alloy. Part II: Microscopic studies with SEM and SAM // Applied Surface Science, 2006. V. 253, № 502. - P. 509.

122. A.S. Akhtar, P.C. Wong, K.C. Wong, K.A.R. Mitchell. Microstructural effects on the formation and degradation of zinc phosphate coatings on 2024-A1 alloy //Applied Surface Science. 2008. - V 254. - P. 4813-4819.

123. Wittel K. Revista Iberoamericana de Corrosion у Proteccion, 1986. V. 17, №4. - P. 279 - 282.

124. Акимов Г.В., Палеолог E.H. Электрохимия защитных плёнок на металлах. I. Исследование плёнок на алюминии и фосфатированном железе // Докл. АН СССР. 1946. - Т. 51, № 4. - С. 291-294.

125. Pinar Erol, Jorg Thoming. ECO-optimization of pre-treatment processes in metal finishing // Computers and Chemical Engineering. -2005. № 30. - P. 587-598.

126. Roland, Wolf-achim, Gottwald, Karl-heinz, Brands, Karl Dieter Brouwer, Janwillem Mayer, Bernd United States Patent 5792283, 1998.

127. Obstruction detection in automatic portal control apparatus employing induction motor power factor: пат. 4855653 США / Lemirande Rodger P ; патентообладатель Stanley Automatic Openers; заявл. 03.03.1988 ; опубл. 08.08.1989.

128. Method of applying a zinc-nickel phosphate coating: пат. 4793867 США / Harles Harry Randolph, Miles Donald Lee, Cape Thomas Wilson ; патентообладатель Chemfil Corp, Ppg Industries Inc ; заявл. 26.09.1986; опубл. 27.12.1988.

129. Хамский E.B. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979. 150 с.

130. Хамский Е.В; Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. 149 с.

131. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Т.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.623 с.

132. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.

133. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.

134. Стромберг А.Г., Семченко Ф.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 495 с.

135. Круглова Л.Н., Мачевская Р.А. Влияние состояния поверхности стали на кинетику кристаллизации цинкфосфатных слоев // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. №2. С. 37-40.

136. The Pyrene Co. Ltd., British Patent 517,049 (1940).

137. A. Neuhaus and M. Gebhardt // Werkstoff und Korrosion 17 (1966) 493.

138. A. Neuhaus, E. Jumpertz and M. Gebhardt // Korros. 16 (1963) 155.

139. Мазурова Д.В. Разработка универсального процесса фосфатирования стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностей: Дис. . канд. тех. наук. Москва: РХТУ, 2009. 163 с.

140. Отчёт по НИТ № 102-82-85 НПО Лакокраспокрытие.- Хотьково.-1985.- 185 е., № Гос. Регистрации 01.83.0 052378

141. Satoh Noboru, Boshoku Cijutsu. 1983. - № 379. -P. 32.

142. G. Bustamante, F.J. Fabri-Miranda, I.C.P. Margarit, O.R. Mattos. Influence of prephosphating on painted electrogalvanized steel // Progress in Organic Coatings. 2003. -№ 46. - P. 84-90.

143. P.Hansma, J.TersofT. Scanning Tunneling Microscopy. J. Appl. Phys. 1986. 1(2), 7. P. 1-22.

144. G.Binnig, C.Quate, Ch.Gerber. Atomic Force Microscopy. Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 56, N9. P. 930-933.

145. Беленький M.A., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. М: Металлургия, 1985. С. 283.

146. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: Т 2: Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера и др.. М.: Мир, 2004 г., 768 с.

147. Васильев В.П. Аналитическая химия. Часть 2. Физико-химические методы анализа. М. : Высш. шк., 1989, 384с.

148. Григорьева И.О. Динамика образования и коррозионно-электрохимическое поведение фосфатного слоя на стали в агрессивных средах: Дис . канд. Хим. Наук: 02.00.05. Казань, 1993.-245 с.

149. Кумок В. Н., Кулешова О. М., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 266 с.

150. Knaster М., Parks J. Mechanism of Corrosion and Delamination of Painted Phosphated Steel During Accelerated Corrosion Testing // Journal of Coatings Technology. 1986. - V. 58, № 738. - P. 31-39.

151. Leidheiser HJr. Mechanisms of de-adhesion of organic coatings from metal surfaces// Polym. Mater. Corros. Control. ACS Symp. Ser. 1986. - № 322. -P. 124-135.

152. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanism of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings // Prog. Org. Coat. -1996. V.28, № l.-P. 59-75.

153. Rausch W. Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Spritzphosphatierung // Jahrbuch der Oberflachentechnik. 1962. - B. 18. - S. 131-142.

154. G.D. Cheever // J.Coat Technol. 50 (1978) 78.

155. G.D. Cheever// Am. Paint Coat. J. 62(14) (1977) 64.

156. Tony Mansour // Mater. Eval. 41 (1983)302.

157. С. T. Yap, T. L. Tan, L. M. Gan and H. W. K. Ong // Appl. Surf. Sci. 27 (1986) 247.

158. W. Machu, Die Phosphatierung (Verlag-Chemie, Weinnharin, 1950).

159. V. Hospadaruk, J. Huff, R.W. Zurilla and H.T. Greenwood, National SAE meeting (Detroit, March, 1978), Paper No. 780186.

160. G.D. Cheever//J. Paint Technol. 41 (1969) 289.

161. Giles R. Pretritment of various substrates prior to electrocoating // Metal finishing. -2001. -V. 99, №9. P. 10-20.

162. Dr.Honig. Chemetall GmbH. Ind. Lack. 1988. -B. 57, №3. - P. 94-96.

163. В. Mayer, P. Kuhm, P. Balboni, M. Senner, H.D. Speckmann, J. Geke, J.W. Brouwer and A. Wilier, U.S. Patent 6,379,474 (2002).

164. Machu W. Über den Einflubeiner Vorbehandlung vor dem Phosphatieren auf die Eigenschoften von Phosphatschichten // Werkstoffe und Korros. 1963. - B.14.-S. 566-574.

165. Highly durable surface-conditioning agent: пат. 5908512 США / Shirahata Seiichiro, Shinomiya Mitsuo, Sobata Tamotsu ; патентообладатель Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 22.10.1997 ; опубл. 01.06.1999.

166. Hanna F., Shoeib M., Farouk M. Effect of surface treatment on zinc phosphate coatings // Surf. Modif. Tehnol. X, Proc. Int. Conf., 10th, Meeting Date 1996. -P. 773-786.

167. Fan Junyuan, Luo Yiming, He Shunhua. Изучение методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции влияния солей титана на фосфатирование поверхностей // Huaxue tongbao. 1995. - No. 9. -P. 41-42.

168. Zhou Hong. Обработка поверхности стальных и железных деталей перед фосфатированием // Diandu yu jingshi. 1994. -V. 16, No. 1. - P. 36-37.

169. Ying J.F., Flinn B.J., Zhou M.Y., Wong P.C., Mitchell K.A.R., Foster T. Optimization of zinc phosphate coating on 7075-T6 aluminum alloy // Progr. Surface Sei. 1995. -V. 50, №. 1-4. - P. 259-267.

170. Simultaneously pretreating different metal surfaces: пат. 19735314 Германия / Klocke Christoph Dr, Rutka Alfred ; патентообладатель Bayerische Motoren Werke Ag ; заявл. 14.08.1997; опубл. 26.03.1998.

171. A process for activating a metal surface for conversion coating: пат. WO 9512011 / Kramer Linda S, Dunn Robin M, Giles Terrence R, Miller Robert W ; патентообладатель Bioiberica, Henkel Corp ; заявл. 26.10.1993 ; опубл. 04.05.1995.

172. Samuel Spring, Preparation of Metals for Painting (Reinhold Publishing Corporation, New York, 1965), p. 204.

173. ГОСТ 9.402-2004. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием. -М.: Изд.- стандартов, 2006. 39 с.

174. ТУ 6-23-81-97. Концентрат фосфатирующий КФ-14. Технические условия.

175. ТУ № 6-23-74-97. Концентрат фосфатирующий КФ-7. Технические условия.

176. Подчайнова И.Г., Симонова Э.Н. Аналитическая химия меди. М.,"Наука", 1990,280 с.

177. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. М.,"Наука", 1973,254 с.

178. Волынец В.Ф. Волынец М.П. Аналитическая химия азота. М.,"Наука", 1977, 307 с.

179. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т2. издательство «Химия», М., 1965, С. 196

180. ГОСТ 9045-93. Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки. Технические условия. М.: Изд.- стандартов, 1997. 24 с.

181. Отчет по НИТ № 16-74-75. НПО «Лакокраспокрытие». Хотьково. -1982. -109 е., № Гос. Регистрации 74046872.

182. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. М., Изд-во стандартов, 1990. — 40 с.

183. ГОСТ 9.407-84. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида. М., 1987. - 18 с.