автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка травильных композиций и технологических процессов формирования полированных поверхностей подкладок арсенида и антимонида индия для устройств ИЧ-техники

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

ДАНИЛЕНКО СВІТЛАНА ГРИГОРІВНА

(Щ

УДК 621.794.4:546.681.19.86

РОЗРОБКА ТРАВИЛЬНИХ КОМПОЗИЦІЙ ТА ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСІВ ФОРМУВАННЯ ПОЛІРОВАНИХ ПОВЕРХОНЬ ПІДКЛАДОК АРСЕНІДУ ТА АНТИМОНІДУ ІНДІЮ ДЛЯ ПРИЛАДІВ ІЧ-ТЕХН1КИ

05.27.06 - технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

'Ч/

&

со

КИЇВ-2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровіднків НАН України

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, провідний науковий співробітник Інституту фізики напівпровідників НАН України

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Горбик Петро Петрович, провідний науковий співробітник Інституту хімії поверхні НАН України

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Карачевцева Людмила Анатоліївна, в.о. зав. відділом Інституту фізики

напівпровідників НАН України

Провідна установа:

Чернівецький державний університет ім. Ю. Федьковича, фізичний факультет, кафедра

мікроелектроніки, м. Чернівці

Захист дисертації відбудеться иЧ> ’’ ієр^ич, 2000 р. о год. на засіданні спеціалізованої вченої радиК26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників НАН України за адресою 03028, Київ - 28, проспект Науки, 45

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників: 03028, Київ-28, проспект Науки, 45

Автореферат розіслано “ ^ 2000року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

канд. фіз.-мат. наук л,/ Охріменко О.Б.

Актуальність теми. Для виготовлення фотоприймачів, чутливих в ГЧ-області спектра, використовують такі сполуки, як Hgi.xCdxTe, Si, Ge, напівпровідники типу AmBv та тверді розчини на їх основі. Незважаючи на високу якість матеріалу Hg!.xCdxTe (KPT) та виготовлених на його основі приладів, існують деякі технологічні проблеми, зумовлені нестабільністю вказаних твердих розчинів. Альтернативними матеріалами можуть бути арсенід індію та тверді розчини на його основі. Дослідження показали, що ці матеріали є стабільнішими в порівнянні з КРТ і можуть витримувати більш суворі умови при деяких технологічних операціях та експлуатації. Арсенід індію і тверді розчини InAsi_xSbx можуть бути використані для створення приладів в ближньому (1-3 мкм) та середньому (3-5 мкм) ІЧ-діапазонах.

Інтерес до InAs, InSb та твердих розчинів InAsi.xSbx зумовлений також їх застосуванням в лавинних фотодіодах, пристроях з переносом заряду, де використовуються такі переваги цих матеріалів перед кремнієм, ж велика квантова ефективність та можливість роботи при азотних температурах.

Абразивна і хімічна обробка кристалів напівпровідникових матеріалів, починаючи від різки монокристалічних зливків на пластини до фінішного хіміко-механічного або хіміко-динамічного полірування пластин, є невід’ємною частиною сучасної напівпровідникової технології, проте, разом з тим, і сукупністю операцій, які найбільш небезпечні з точки зору погіршення структурної досконалості матеріалу та його електрофізичних властивостей. Істотний вплив структурних порушень на електрофізичні та експлуатаційні параметри приладів викликає необхідність вивчення закономірностей та механізму процесів утворення бездефектних поверхонь напівпровідників при абразивних та хімічних обробках. Результати таких досліджень необхідні перш за все при пошуці та обгрунтуванні технологічних прийомів цілеспрямованого управління процесами обробки напівпровідників, а також при виборі оптимальних варіантів, схем та режимів і умов хімічних обробок.

Отримання високоякісної полірованої та структурно досконалої, бездефектної поверхні підкладок із збереженням необхідних геометричних параметрів (площинності та паралельності сторін зразка) є складною технологічною задачею та являє собою важливу науково-технічну проблему. Статистичний аналіз типів відмов напівпровідникових приладів показує, що біля 60 % з них пов’язано з дефектами границь розподілу фаз, в тому числі 39 % - зі способами обробки і підготовки поверхні напівпровідників. Для вирішення вказаних проблем, як на окремих етапах технологічного процесу виробництва матеріалів і структур, так і для дослідження реальної поверхні і структури напівпровідників, широко застосовуються методи хімічного травлення, які забезпечують вирівнювання шорсткості поверхні та високу структурну досконалість зразків. Для практичної реалізації цих відносно простих технологічних процесів необхідно знати фізико-хімічні закономірності, які визначають кінетику процесу розчинення кристалів, роль та вплив основних компонентів складу травника, їх взаємодію, участь у формуванні складу та

властивостей поверхні твердого тіла, особливо, границі розподілу фаз, а також роль та вплив гідродинаміки руху травника. Проте вивчення механізму та кінетики розчинення напівпровідників, вдосконалення технології хімічної обробки їх поверхонь стримуються відсутністю систематичних і комплексних робіт в цій області, недостатньою систематизацією великої кількості літературних експериментальних даних.

До постановки даного дослідження питання хімічного травлення ІпАв та ІпБЬ носили емпіричний характер. Недостатньо були враховані закономірності травлення в залежності від характеру хімічного зв’язку, від розташування елементів напівпровідникової сполуки в періодичній системі, не брався до уваги зв’язок кінетики розчинення з механізмом полірування та вибором поліруючих травників, не були досліджені також гідродинамічні умови хімічного травлення та полірування, не враховувались особливості і критерії процесу хімічного травлення.

Попередні експерименти показали перспективність використання для різних етапів обробки іпАб та ІпБЬ сумішей нітратної та галогеноводневих кислот, що викликало необхідність більш детального вивчення процесів розчинення цих матеріалів у сумішах НИОз - ННаї (Наї - СІ, Вг).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з тематикою та планами наукових досліджень Інституту фізики напівпровідників НАН України, зокрема за держбюджетною темою: “Розробка фізико-хімічних основ технології створення та функціональної діагностики кристалів і структур (приладів) для реєстрації та перетворення енергії інфрачервоного випромінювання на базі напівпровідникових сполук і вузькощілинних твердих розчинів” (1995-1999 рр, № держреєстрації 0195Ш10992), одним з виконавців якої була автор дисертаційної роботи.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка та оптимізація травильних композицій для іпАб та ІпБЬ в розчинах систем НЖ>3-НС1(НВг)-комплексоутворювач, створення методик і вибір режимів обробки їх поверхонь оптимізованими травильними композиціями для застосування в технологічних операціях при виготовленні детекторів ІЧ-випромінювання. Таким чином, об’єктом дослідження є процес хімічного травлення арсеніду і антимоніду індію, а предметом дослідження - травильні композиції для обробки вказаних напівпровідникових матеріалів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати наступні

задачі:

' - дослідити кінетику та закономірності фізико-хімічної взаємодії ІпАв та

ІпБЬ з активним середовищем в розчинах систем НЬЮ3-НС1(НВг)-комплексоутворювач з використанням методу диску, що обертається, та встановити концентраційні і температурні залежності швидкості розчинення;

- дослідити вплив гідродинамічних умов на механізм взаємодії травника з іпАб і ІпБЬ та якість полірованої поверхні з використанням установки, в якій реалізуються гідродинамічні умови диску, що обертається,

- побудувати поверхні рівних швидкостей розчинення (діаграми Гіббса) для вказаних напівпровідників із застосуванням математичного планування

з

експерименту (метод сімплексних граток Шеффе) та встановити концентраційні іраниці поліруючих та неполіруючих розчинів в досліджуваних системах з використанням різних комплексоутворювачів;

- оптимізувати склади травильних композицій для хіміко-динамічного полірування та хімічного травлення поверхонь іпАб та ЫЗЬ, використовуючи математичне планування експерименту;

- дослідити стан поверхонь, які утворюються після обробки ІпАв та ІпвЬ в розчинах систем НК03-НС1(НВг)-комшіексоутворювач, аналізуючи оброблені поверхні методами металографічного та профілографічного аналізів, а також склад поверхневих шарів методом БЫМБ-,

- підібрати травильні композиції, розробити методики і режими травлення підкладок ІпАя і ІпБЬ та з’ясувати вплив різних факторів на якість міжфазної границі власний оксид - напівпровідник.

Наукова новизна

1. В дисертаційній роботі встановлено фізико-хімічні закономірності пошуку, вибору та використання поліруючих сумішей для хіміко-динамічного полірування та хімічного травлення поверхні ІпАв та ІпБЬ в розчинах систем НЫОз-НС! (НВг)-комплексоутворювач (вода, оцтова, щавелева, винна, молочна та цитринова кислоти).

2. Методом диску, що обертається досліджена кінетика процесів розчинення іпАб та ІпБЬ в розчинах 18-ти потрійних системах на основі мінеральних кислот, для яких побудовано поверхні рівних швидкостей розчинення (діаграми Гіббса) з поділом областей розчинів на поліруючі та неполіруючі склади.

3. Використовуючи математичне планування експерименту оптимізовано склади травильних композицій для хімічного полірування та хімічної різки 1пАэ та ІпБЬ, встановлено кінетичні та гідродинамічні умови проведення процесів хіміко-динамічного полірування та хімічного травлення, які забезпечують досягнення високої якості оброблюваної поверхні.

4. Встановлено вплив комплексоутворювача на швидкість розчинення матеріалу, поліруючі властивості розчинів та якість і хімічний склад полірованої поверхні.

5. Вперше запропоновано використовувати бромвиділяючі композиції на основі нітратної кислоти для обробки арсеніду індію.

6. На основі аналізу поверхневих плівок, що утворюються після

травлення, показано, що вони неоднорідні і збагачені, в основному, оксидами арсену та стибію. '

Особистий внесок автора полягає в систематизації та аналізі

» • • • • • А ЇІІЧ-*У

літературних даних по хімічному травленню напівпровідників типу А В , проведенні експериментальних досліджень та узагальненні їх результатів. Автор безпосередньо приймала участь в плануванні та проведенні експериментів, обробці та трактовці отриманих результатів, їх практичному застосуванні при виготовленні дослідних зразків ІЧ-електроніки. Дослідження складу поверхні методом БМЫЗ проведено спільно з докт. фіз.-мат. наук, проф. Романюком Б.М. Формування /?-и-переходу на оброблених запронованими

травниками зразках InAs здійснювалось к.х.н. Олійником Г.С. та наук, співр. Сукачем А.В. Обговорення та обробка експериментальних результатів проведена разом з канд. хім. наук Томашшс З.Ф., та науковим керівником проф., докт. хім. наук ТомашикВ.М. Всім їм автор висловлює щиру подяку.

Практична пінність.

1. Встановлено концентраційні інтервали розчинів систем HNO3-HCI (НВг)-комплексоутворювач, що можуть бути використані для поліруючого травлення InAs та InSb різної кристалографічної орієнтації та з різними електричними характеристиками.

2.Показано, що при хімічному травленні InAs та InSb в розчинах досліджуваних систем на оброблюваній поверхні утворюється плівка, склад, структура та товщина якої залежить від складу травника.

3. Запропоновано поліруючі та селективні травильні композиції і розроблено методики та режими полірування та селективного травлення InAs та InSb для приладів ГЧ-техніки. Вперше для полірування арсеніду індію запропоновано використовувати бромвиділяючі травники.

4. Оотимізовані травильні композиції для антимоніду індію пройшли випробування в заводських умовах і виявилися перспективними для використання при виготовленні фотоприймачів.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на: Second International School-Conference «Physical Problems in Material Science of Semiconductors», Chemivtsi, Ukraine, (1997); VI Міжнародній конференції «Фізика і технологія тонких плівок», Ів.-Франківськ, Україна, (1997); IV International Conference on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics, Kyiv, Ukraine (1998); Third International Conference «Physical Problems in Material Science of Semiconductors», Chemivtsi, Ukraine, (1999); VII Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок, Ів.-Франківськ, Україна, (1999).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 друкованих робіт, в тому числі б статтей та 6 тез наукових доповідей.

Об’єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 198 сторінках, складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел (131 найменувань), містить 50 рисунки, 18 таблиць та додаток.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність проблеми в області досліджень, безпосередньо пов'язаних з темою дисертації, сформульована мета роботи, об’єкт та предмет дослідження, наукова новизна, особистий внесок здобувача та практична цінність одержаних результатів.

В першому розділі приведено огляд літератури по проблемах, яким присвячена дисертація, та визначено основні напрямки досліджень. У ньому проаналізовано літературу з питань обробки поверхні напівпровідників InBv методами хімічного та електрохімічного травлення. При цьому велику увагу було приділено цілеспрямованому підбору травильних композицій з окремих

компонентів, оптимізації їх складів та режимів обробки, впливу травників на характер взаємодії з напівпровідниками та стан одержуваної поверхні. Проведено грунтовний аналіз як теоретичних, так і експериментальних робіт, пов’язаних з розробкою та застосуванням травильних композицій для різних технологічних цілей обробки ІпАї та ІпБЬ. Ці дані було представлено у вигляді двох фундаментальних таблиць травників для ІпАв та ІпБЬ відповідно. Зроблено висновок, що на сьогодні питання підбору та оптимізації складу травильних композицій з необхідними властивостями вивчено недостатньо як з точки зору наукового обгрунтування, так і практичного використання (необхідні для реалізації в технологічних процесах дані в літературі представлені або в неповній мірі, або відсутні). Все це в сукупності дозволяє зробити висновок про практичну важливість проведених досліджень

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для вивчення кінетики і механізму розчинення напівпровідників, розмежування характеру перебігу реакцій, їх стадій і визначення лімітуючих процесів використовували методику диску, що обертається, і відповідний пристрій для практичної її реалізації (установка хіміко-динамічного полірування). Оскільки швидкість розчинення може бути виражена рівнянням:

V"’ = 1 /кС0 + а/ОСо у 'ш, (1)

де к- константа швидкості реакції; Со - концентрація активного компонента; Б

- коефіцієнт дифузії компонента в розчині; а - стала, то особливо ефективного є побудова залежностей швидкості травлення від швидкості перемішування в координатах V ~ 7 "ш. При дифузійному процесі така залежність прямує в початок координат, оскільки перший член рівняння (1) стає рівним нулю. При збільшенні ролі поверхневої (хімічної) реакції в загальному процесі кут нахилу прямої V '* ~ у ~т стає меншим, а у випадку лімітування процесу хімічною реакцією пряма стає паралельною осі абсцис, оскільки в цьому випадку вже другий член рівняння (1) дорівнює нулю. При змішаному механізмі процесу пряма або її екстраполяція відсікає на осі ординат відрізок, який дорівнює 1/кС0.

Температурна залежність швидкості розчинення описується рівнянням Арреніуса, тому для підтвердження даних по залежності швидкості травлення від швидкості обертання диску будуються залежності швидкості розчинення напівпровідника від температури розчину в координатах Іп V ~ 1/Т, за допомогою яких знаходять уявну енергію активації процесу (Ег). Припускають, що як для елементарних напівпровідників, так і для напівпровідникових сполук Еа травлення для дифузійно лімітованих процесів' не перевищує 25-30 кДж/моль, тоді як Еа процесів розчинення, що обмежуються швидкістю хімічної реакції, може значно перевищувати величину 30-35 кДж/моль. Для забезпечення стабільних температурних режимів травлення пластин проводили в термостатованій комірці, в якій витримували розчин протягом 20-40 хв. У випадку високотемпературних досліджень (40-60 °С) зразки перед травленням також нагрівали водою відповідної температури і, безпосередньо перед обробкою, висушували в потоці гарячого повітря. Точність вимірювання температури складала ± 0,5 К.

Швидкість травлення визначали по зменшенню товщини кристалу за допомогою годинникового індикатора ІЧ-1 з точністю ± 0,5 мкм. Перед вимірюванням з поверхні пластин видаляли 100-150 мкм порушеного при механічній обробці шару в травильному розчині того ж складу. Вибір компонентів травника та підбір їх співвідношена проводили, будуючи діаграми стану склад розчину - властивість (швидкість травлення), з використанням математичного планування експерименту. Цей же метод використовувався для оптимізації складу травильних композицій. Для перевірки адекватності моделі (рівняння регресії четвертої степені) використовували критерій Стьюдента (f-критерій), проводячи вимірювання властивостей в деяких контрольних точках та оцінюючи при цьому дисперсію досліду.

Мікроструктуру поверхонь фотографували за допомогою універсального контрольного мікроскопу ZEISS JENATECH-INSPECTION з відеокамерою при збільшенні від 25* до ІбООх. Шорсткість полірованої поверхні була виміряна за допомогою приладу DEKTAK 3030 AUTO II, а хімічний склад оброблених в розроблених травильних композиціях поверхонь досліджували методом вторинної мас-спектрометрії нейтральних частинок (Secondary Neutrals Mass Spectrometry - SNMS).

Третій розділ присвячено рідкофазному травленню InAs та InSb в розчинах систем HNO3 - Н2О, HN03 - HF - H2SO4, HNO3 - НС1 та фізико-хімічним процесам на границі розподілу травник - напівпровідник.

З концентраційної залежності швидкості розчинення у водних розчинах нітратної кислоти встановлено, що в 70 %-ній HN03 швидкість розчинення InSb на порядок перевищуе швидкість розчинення InAs. Зниження концентрації HNO3 приводить до різкого падіння швидкості розчинення InSb, а при введенні в розчин більш, ніж 30 об .Vo Н20 відбувається вирівнювання швидкостей розчинення. При цьому InAs в процесі травлення покривається пухкою пористою масою, яка легко видаляється механічно і сповільнює наступну взаємодію, а поверхня InSb залишається гладкою та рівною. В концентрованій HNO3 процес розчинення InAs та InSb може проходити з утворенням гідратованих оксидів As2Os та Sb^Oj, а в розведених розчинах утворюються As203 та 8Ьг03.

Із залежності швидкості розчинення від перемішування розчинів випливає, що процес травлення InSb в розчинах 7-12 N HN03 лімітується дифузією окисника до поверхні, що підтверджується також і даними температурної залежності швидкості розчинення, а уявна енергія процесу (Еа) становить 6-11 кДж/моль. Розчинення InAs в 70 %-ній HNO3 спочатку лімітується дифузійними стадіями (Еа = 8,5 кДж/моль), а розведення HNO3 водою переводить процес розчинення в кінетичну стадію (окиснення поверхні напівпровідника, Еа = 60 кДж/моль).

Концентраційні залежності швидкості травлення InAs та InSb в розчинах системи HNO3 - HP - H2SO4 побудовані з використанням математичного планування експерименту на сімплексах. Встановлено, що InAs та InSb в цій системі розчиняються за однотипним механізмом, що визначається характером розчинення елементів V групи. Процес розчинення InSb в розчинах цієї

системи за даними вивчення швидкості травлення від швидкості обертання диску лімітується дифузійними стадіями. В той же час ІпАя травиться значно повільніше і процес при цьому лімітується протіканням хімічної рекадії. Для обох напівпровідників у вивченому інтервалі виявлені значні області поліруючих травильних композицій, які характеризуються великим спектром швидкостей розчинення (для іпАб від 3 до 300 мкм/хв та Іп8Ь від 10 до 1000 мкм/хв).

При вивченні процесу травлення іпАб та ІпвЬ в розчинах системи НМ03

- НС1 встановлено, що додавання невеликої кількості НС1 до ЮТО3 приводить до різкого зниження швидкості травлення Іп8Ь, в той час, як для іпАб в цих умовах зміна швидкості майже не спостерігається. Розчинення ІпАз в розчинах, що містять 50 - 90 об.% НС1, лімітується дифузійною кінетикою (Еа не перевищує 40 кДж/моль), а у випадку ІпБЬ - кінетичною стадією. Виняток складає розчин “царская водка”, в якому ІпБЬ розчиняється за дифузійним механізмом з утворенням полірованої поверхні. Вказані розчини послужили основою для створення поліруючих травильних композицій для хіміко-динамічного полірування іпАб та ІпБЬ, які розглянуто в четвертому та п’ятому розділах.

В четвертому розділі досліджено хімічну взаємодію на границі розподілу іпАб / розчин системи НЖ)3 - НС1 - комплексоутворювач. Останній вводили в травильні композиції з метою покращення їх поліруючих властивостей внаслідок утворення розчинних комплексів продуктів взаємодії травника з напівпровідником. Комплексоутворювачами було обрано органічні одно- та двоосновні кислоти: оцтову (СН3СООН), щавелеву (С2Н2О4), винну (С4Н60б) та молочну (С3Нб06).

Побудовано відповідні поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса), досліджено кінетику процесу розчинення, встановлено межі існування поліруючих і неполіруючих розчинів в системах ІШОз-НСІ-НгО, НЫ03-НС1-оцтова кислота, НМ03-НС1-щавелева кислота, НЫ03-НС1-винна кислота, НМ03-НСІ-молочна кислота.

При порівнянні експериментальних даних по розчиненню їпАб в системах НН03-НС1-Н20 та НЖ>3-НС1-СН3СООН встановлено, що в останньому випадку процес хімічного травлення протікає із більшою швидкістю та ефективністю. Заміна води на оцтову кислоту підвищує кислотність середовища, зменшує диссоціацію НЫ03 (при одній і тій же концентрації НМ03 кількість недисоційованих молекул НЖ>3 більша в суміші з оцтовою кислотою, ніж з водою). В свою чергу, при заміні в-складі травника оцтової кислоти на щавелеву кислоту ще більше підсилюється поліруючий ефект та інтенсивність процесу хімічного травлення іпАб. Заміна щавелевої кислоти на винну, яка є кращим комплексоутворювачем в порівнянні з щавелевою, збільшує область поліруючих розчинів та значно зменшує швидкість хімічного травлення, яка складає 1-40 мкм/хв. Додавання до сумішей Н№Э3 - НС1 компонента з більшою в’язкістю (молочна кислота) дало змогу ще більш розширити діапазон поліруючих складів, зменшити швидкості розчинення напівпровідника та значно покращити ефект полірування іпАб.

Область поліруючих складів травильних композицій в системі розчинів НЛОз -НС1 - молочна кислота обмежена концентраціями ГОЮ3 — 15-65 об.%, НС1 - 8020 об.%, СзНбОз - 40-0 об.%, а швидкість ХДП в цій області змінюється в інтервалі від 1 до 12 мкм/хв.

Отримані при вивченні діаграм Гіббса експериментальні дані дали можливість оптимізувати склад травильних композицій для полірування іпАб розчинами систем НМОз ~ НС1 - Н20 (оцтова, щавелева, винна, молочна кислоти), а з використанням експериментальних даних по вивченню кінетики розроблено оптимальні режими обробки поверхні.

П’ятий розділ присвячено висвітленню взаємодії Іп8Ь з розчинами систем НМОз - НС1 - комплексоутворювач. Розглянуто вплив оцтової, винної, молочної та щавелевої кислот як комплексантів на характер травлення напівпровідника в травильних композиціях, утворених вказаними компонентами. Побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса) ІпБЬ в розчинах п’яти вказаних систем, досліджено кінетику розчинення та виділено області поліруючих розчинів в кожній із вказаних систем.

При аналізі потрійних діаграм у всіх досліджених системах спостерігається взаємозв’язок між величиною області поліруючих травників, швидкістю травлення та складом травильної композиції, причому істотнім є вплив природи комплексоутворювача. Так, при розведенні розчинів системи ЮГОз - НС1 водою існують дві невеликі області поліруючих розчинів. При заміні води оцтовою кислотою швидкість травлення ІпБЬ та області поліруючих розчинів зменшуються, а якість полірованої поверхні погіршується. При заміні води винною, молочною або щавелевою кислотами область поліруючих розчинів збільшується, причому у випадку системи ЮТОз - НС1 - щавелева кислота вона досягає майже 70 % від вього дослідженого інтервалу розчинів. Встановлено, що травильні композиції останньої системи забезпечують значно вищу якість полірованої поверхні підкладок Іп8Ь порівняно з використанням інших комплексантів.

В шостому розділі представлено результати дослідження кінетики та механізму процесу розчинення іпАб в розчинах систем Вг2 - НВг та НЖ)3 - НВг

- комплексоутворювач, де комплексоутворювачами виступає вода, оцтова, щавелева, та цитринова кислоти.

Компоненти системи НЖ)з - НВг - Н2О взаємодіють між собою з утворенням елементарного брому, та бромистого нітрозилу (ИОВг), який теж є сильним окисником: ' '

Ш03 + 3 НВг = ШВг + 2Н20 (2)

2ШВг = Вг2 + 2НО (3)

ШОз + 3 НВг = Кт02 + Вг2 + И20 (4)

В залежності від величини співвідношення концентрацій [ЮЮз]/[НВг] розчини вказаної системи можна поділити на дві групи: стійкі - з [НИОз]/[НВг] < 1, де вся нітратна кислота витрачається на виділення Вг2, що розчиняється в надлишку НВг; та нестійкі розчини - з [НМОз]/[НВг] > 1, в яких бром, що виділяється, частково випаровується.

Механізм та кінетика розчинення іпАб в розчинах, збагачених відповідно НВг або ГОЮз, повинні істотно відрізнятися. Розчини першої групи за своїми властивостями подібні до розчинів системи Вг2 - НВг, тому хімічне травлення іпАб в останній системі представляє практичний інтерес та було досліджено окремо. Встановлено, що в області малих концентрацій брому (до 6

об.% Вг2) швидкість розчинення іпАб змінюється лінійно. Ці розчини можуть використовуватися для хімічної поліровки іпАб, причому найкраща якість поверхні досягається при вмісті 2,0-5,0 об.% Вт2 в НВг, а швидкість травлення змінюється в інтервалі від 5 до 10 мкм/хв. В сумішах, що містять 20-30 об.% Вг2 в НВг ІпАв розчиняється із швидкістю 25-50 мкм/хв з утворенням полірованих поверхонь з ямками травлення (деякі розчини з цього концентраційного інтервалу рекомендовано для хімічної різки ІпАв).

При вивченні бромвиділяючих травильних композицій на основі систем ННОз - НВг - Н20 (оцтова, щавелева, цитринова кислоти) для травлення ІпАв було побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса), досліджено кінетичні закономірності процесу розчинення (залежності швидкості розчинення від перемішування та температури розчину), встановлено області існування поліруючих та неполіруючих розчинів в цих системах, в яких було розроблено найбільш прийнятні для обробки ІпАв травильні композиції. В залежності від співвідношення вихідних компонентів швидкість травлення в них може змінюватися в широких межах (від 2 до 275 мкм/хв). Заміна води в системі розчинів НМЭ3 - НВг - Н20 на оцтову або щавелеву кислоти не приводить до збільшення області поліруючих розчинів, суттєвого зменшення швидкості травлення іпАб та покращення поліруючої здатності цих композицій.

Найкращі результата було отримано при використанні цитринової кислоти як комплексоутворювача. Поліруюча область в системі Н1\03 — НВг -цитринова кислота знаходиться в інтервалі концентрацій 10-55 об.% НЫ03, 4090 об. % НВг та 10-0 об.% С^О?. Область розчинів, при обробці в яких на поверхні формується рельєф типу “лимонная корка”, обмежена концентраціями 25-75 об.% НЖ>з, 60-25 об. % НВг та 60-0 об.% СбЩОу. Підвищення в’язкості травильних композицій при заміні частини цитринової кислоти етиленгліколем дало можливість значно збільшити область поліруючих травильних композицій, які обмежені концентраціями 10-90 об.% НМ03, 90-10 об. % НВг та 0-30 об.% (СбН807 : ЕГ = 1 : 1). При цьому одночасно зменшується область розчинів, в яких формується поверхня типу “лимонная корка”; вона знаходиться в межах 17-40 об.% НЖ)3,17-40 об. % НВг та 60-40 об.% (СбН807 : ЕГ=Ї : 1).

В сьомому розділі наведені дані по оптимізації складів травильних композицій на основі розчинів систем НЖ)з-ННа1 для практичного використання при обробці поверхонь монокристалів ІпАв та ІпБЬ.

Оптимізацїю складів травильних композицій по швидкості травлення, шорсткості і стехіометрії протравленої поверхні, забрудненню поверхні компонентами травника проводили за допомогою даних, отриманих з діаграм Гіббса та результатів металографічного аналізу, вивчення профілограм і складу

поверхні, який встановлювали методом Оптимізацію технологічних

режимів процесів полірування та інших видів обробки (хімічної різки, зменшення товщини пластин до заданої без порушення площинності поверхні) в підібраних травильних композиціях здійснювали з використанням даних по дослідженню кінетики розчинення досліджуваних напівпровідників (в залежності від температури, швидкості обтікання пластин травником та ін.). Розроблено також послідовність проведення операцій обробки поверхні, які включають очистку зразка, процес травлення (одно- або двохстадійний), а потім фінішну відмивку в розчинах реагентів, які добре розчиняють як залишки травильних композицій, так і деякі утворені продукти хімічної взаємодії. Склади поліруючих травильних композицій та режими хіміко-динамічного полірування для ІпАз та ІпБЬ подано відповідно в табл. 1 і 2.

Таблиця 1

Склади травильних композицій та режими для ХДП ІпАя

Система розчинів Склади травників, об.% т, К 7’., хв Швидкість ХДП

НШ3-НС1-Н20 (10-70):(90-0):(50-0) 296 120 1-12

НШз-НСІ-СНзСООН (75-15):(90-35):(70-0) 296 120 1-25

ШОз-НСІ-ОДА (60-10):(90-15):(45-0) 298 86 1-15

ШОз-НСІ-СДА (10-90): (90-10):(50-0) 294 86 1-40

ШОз-НСІ-СзДА (15-65):(80-20):(40-0) 298 86 1-12

Ш03-НВг-Н20 (10-60):(90-40):(80-0) 297 120 5-275

ШОз-НВг-СНзСООН (15-90):(90-10):(0-10)^ 297 86 15-190

Ш03-НВг-С2Н204 (10-90):(90-10):(0-10) (20-30:(30-20):(50-60) 297 86 20-185 3-15

ШОз-НВг-СуЩОб (10-55):(40-90):(10-0); поверхня типу “лимонная корка” -(25-75):(60-25):(60-0) 298 86 10-190 10-55

ШОз-НВг- (С7Н806:ЕГ=1:1) (10-90):(90-10) :(0-30); поверхня типу “лимонная корка” -(17-40):(17-40):(60-40) 298 86 5-185

и

Таблиця 2

Склади травильних композицій та режими ХДП ІпвЬ

Система розчинів Склади травників, об.% т, К У, хв'1 Швидкість хдп

Ш03-НС1-Н20 (60-30):(50-15):(40-0) (90-70):(0-5):(30-10) 296 120 1-27

ШО3-НСІ-СН3СООН (30-60):(55-20):(40-0) 296 120 10-30

НМОз-НС1-С4НбОб (10-74):(24-90):(0-22)J 294 86 1-30

ШОз-НСІ-СзДА (10-70):(50-90):(0-30) 298 86 9-45

НЖ)з-НС1-С2Н204 (10-55):(25-90):(60-10) 298 86 1-30

Методом ЗЫМБ було досліджено склад поверхневих шарів сколу іпАб, а також поверхонь після обробки в травильних композиціях систем Вг2-СН3ОН (поверхні А і В); розчинах НМ03-НВг-цитринова кислота; НЖ)3-НВг-(цитринова кислота : етиленгліколь = 1 : 1) та граничного шару р-п-переходу на ГпАэ, сформованого на поверхні, яка була технологічно підготовлена поліруванням в розчинах систем Вгг-СН3ОН та НЖ)з-НВг-(цигринова кислота : етиленгліколь =1:1). Встановлено, що після обробки у вказаних травильних композиціях поверхня збагачується в основному оксидами арсену. Аналіз і порівняння одержаних даних по характеристиках р-л-переходу на іпАб свідчить про перспективність і доцільність застосування розроблених нами травильних композицій в технологічному процесі їх формування, оскільки електрофізичні параметри їх відповідають кращим структурам порівняно з тими, які одержано при використанні в технологічному циклі вже відомого травника Вг2-СНзОН.

Травильні композиції з великими швидкостями розчинення ІпА5 та Іп8Ь рекомендовано для хімічної різки вказаних напівпровідникових матеріалів. Оптимізовані склади поліруючих травильних композицій опробовано в заводських умовах, та використовуються в дослідницькій практиці в ІФН НАН України.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено характер фізико-хімічної взаємодії іпАб та ІпБЬ з розчинами НМ03, ЮТОз-НСІ та НЫ03-НС1(НВг)-комплексоутворювач (вода, оцтова, щавелева, винна, молочна та цитринова кислоти), побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграмми Гіббса) та визначено межі існування областей поліруючих і неполіруючих розчинів.

2. На основі проведених кінетичних досліджень розроблена серія травильних композицій для різних технологічних обробок іпАб та ІпБЬ (полірування, селективне травлення, хімічна різка). Показано, що у випадку ІпАв найкращі поліруючі властивості мають розчини систем НИОз-НСІ-молочна кислота та НМ03-НВг-(цитринова кислота : етиленгліхоль =1 : 1), а

для обробки поверхні InSb найбільш прийнятними є розчини системи HNO3-НСІ-щавелева кислота.

3. Для хімічної обробки InAs вперше запропоновано використовувати новий клас травильних розчинів - бромвиділяючі травильні композиції, в яких вміст брому та його виділення в процесі взаємодії компонентів може регулюватися введенням різноманітних комплексоутворювачів.

4. Показано, що утворювані в результаті хімічного травлення поверхневі плівки на поверхнях арсеніду та антимоніду індію є неоднорідними і збагачені, в основному, оксидами арсену та стибію.

5. Розроблені травильні композиції застосовано в технологічному

процесі виготовлення /7-и-переходів на арсеніді індію, пройшли випробування в заводських умовах при виготовленні фотоприймачів на основі антимоніду індію та використовуються в науково-дослідницькій практиці в лабораторіях ІФН НАН України. .

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Томашик З.Ф., Даниленко С.Г., Томашик В.Н. Растворение арсенвда и антимонида индия в растворах системы HNO3-HF-H2SO4 // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. 1998. Вьш.ЗЗ. 78-81.

2. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Dissolution of indium arsenide in nitric solutions of the hydrobromic acid // Semiconductor Physics, Quantum electronics & Optoelectronics. 1999. V. 2. N 1. 80-83.

3. Томашик З.Ф., Даниленко С.Г., Томашик B.H. Растворение арсенидаи антимонида индия в растворах системы HNO3-HCI // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. 1999. Вып.34.60-65.

4. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N., Kravetski M.Yu. Chemical dissolution of indium arsenide in the Br2-HBr solutions // Semiconductor Physics, Quantum electronics & Optoelectronics. 1999. V. 2. N 4. P. 73-75.

5. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Dissolution of indium arsenide in the HN03-HBr-H20 solutions // Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics. Proceeding of SPIE. 1999. Vol. 3890. P. 478-485.

6. Томашик B.H., Даниленко С.Г., Томашик З.Ф., Кусяк Н.В. Взаимодействие арсенида и антимонида индия с водными растворами азотной кислоты И Неорган. материалы. 2000. Т. 36. № 2. 153-156.

7. ТомашикЗ.Ф., Даниленко С.Г., ТомашикВ.Н. Растворение арсенидаи антимонида индия в растворах азотной кислоты // “Фізика і технологія тонких плівок”. VI Міжн. конф. Матеріали. Івано-Франківськ. 1997. І частина. С.105-106.

8. Tomashik Z.F., Tomashik V.N., Danylenko S.G. Chemical interaction of InAs with aqueous solutions of HNO3-HCI system. // Second Intern. School-conf. “Physical Problems in Material Science of Semiconductors” (Chemivtsi, Ukraine, 812 Sept., 1997). Abstract Booklet. Чернівці: Прут, 1997. P.95.

9. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Chemical etching of InAs in the solutions of HN03-HBr-H20 system // IV Intern. Conf. on Material Science

and Material Properties for Infrared Optoelectronics (Sept. 29 - Oct. 02, 1998, Kyiv, Ukraine). Abstracts, 1998. P.155.

10. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Chemical etching of InAs in the solutions of HN03-HBr with different complexing agent // Third Intern. Conf. “Physical Problems in Material Science of Semiconductors” (Chemivtsi, Ukraine, 7-11 Sept., 1999). Abstract Booklet. Chemivtsi, 1999. P.44.

11. Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Dissolution of indium arsenide in the HNOj-HBr-HjO solutions // Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics. Proceeding of SPIE. 1999. Vol. 3890. P. 478-485.

12. Томашик З.Ф., Томашик B.M., Даниленко С.Г., Кусяк Н.В. Вцлив комплексоутворговачів на розчинення антимоніду та арсеніду індію в розчинах HNO3-HCI // VII Міжн. конф. з фізики і технології тонких плівок. Матеріали конференції. Ів.-Франківськ : Плай, 1999. С.118.

АНОТАЦІЯ

Даниленко С.Г. “Розробка травильних композицій та технологічних процесів формування полірованих поверхонь підкладок арсеніду та антимоніду індію для приладів ІЧ-техніки”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.06 - технологія, обладнання та виробництво електронної техніки. - Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню взаємодії InAs та InSb з розчинами систем НЧОз-НС1(НВг)-комплексоутворювач і розробці на основі отриманих експериментальних результатів травильних композицій та режимів обробки поверхонь вказаних напівпровідників. З використанням математичного планування експерименту побудовано поверхні однакових швидкостей травлення (діаграми Гіббса) арсеніду та антимоніду індію в досліджуваних системах розчинів при використанні води, оцтової, винної, щавелевої, молочної та цитринової кислот як комплексоутворювача. Досліджено кінетичні закономірності процесу розчинення та встановлено межі існування областей поліруючих і неполіруючих розчинів в кожній з досліджуваних систем.

Встановлено, що введення до сумішей HN03-HCl(HBr) вказаних комплексоутворювачів приводить до зміни як швидкості травлення, так і стану оброблюваної поверхні. На основі аналізу методом SNMS поверхневих плівок, що утворюються після хімічного травлення, показано, що вони неоднорідні і збагачені, в основному, оксидами арсену та стибію.

У досліджених системах оптимізовано склади шліруючих травильних композицій і розроблено режими та методи підготовки полірованих поверхонь InAs та InSb, які пройшли випробування в заводських умовах.

Ключові слова: травлення, поверхня, травильні композиції, арсенід індію, антимонід індію, кислота, полірування. •

АННОТАЦИЯ

Даниленко С.Г. “Разработка травильных композиций и технологических процессов формирования полированных поверхностей подложек арсенида и антимонида индия для приборов ИК-техники”. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 - технология, оборудование и производство электронной техники. - Институт физики полупроводников НАН У край ни, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию взаимодействия 1пАз и 1п8Ь с растворами систем НЖ>з-НС1(НВг)-комплексообразователь и разработке на основе полученных результатов травильных композиций, а также эффективных методов и оптимальных режимов обработки поверхности указанных полупроводников с целью получения полированых поверхностей необходимого качества.

С применением математического планирования эксперимента на симплексе построены поверхности равных скоростей травления (диаграммы Гиббса) 1пАз и 1п8Ь в указанных системах растворов, где в качестве комплексообразователя использовали органические кислоты (уксусную, щавелевую, винную, молочную и лимонную). В каждой из исследуемых систем установлены границы существования полирующих и неполирующих растворов, а также исследовано влияние природы комплексообразователя на величину полирующей области и качество получаемой полированной поверхности кристаллов арсенида и антимонида индия.

Показано, что введение в травильные композиции вышеуказанных органических кислот приводит к изменению как скорости химического. травления ЪзАэ и 1п8Ь, так и состояния обрабатываемой поверхности. Основываясь на данных по исследованию диаграмм Гиббса и кинетических, исследований (зависимость скорости травления от скорости перемешивания и температуры) были выбраны оптимальные составы травильных композиций для различных технологических операций.

Для изучения кинетики и механизма процесса химического растворения 1пАз и 1пБЬ в воспроизводимых гидродинамических условиях, разграничения протекающих при этом реакций и их стадий, а также определения 'лимитирующих стадий процесса растворения использовалась методика вращающегося диска. Из зависимостей скорости травления полупроводника в травильной композиции от скорости вращения диска и температуры раствора было установлено, что в случае полирующих растворов процесс растворения 1пАб и ЫЗЬ лимитируется диффузионными стадиями (диффузия активных компонентов травильных композиций к поверхности или образующихся в результате взаимодействия продуктов реакции от поверхности) или протекает по смешанному механизму. В случае неполирующих растворов при травлении

полупроводника определяющую роль играет кинетическая стадия химической реакции на поверхности.

Исследование поверхностных слоев арсенида и антимонида индия, образующихся в результате их обработки в выбранных травильных композициях, проводилось с помощью микроструктурного анализа, профилографии и методом вторичной масс-спектроскопии нейтральных частиц (SNMS). Установлено, что поверхностные пленки неоднородны по составу и обогащены в основном оксидами мышьяка и сурьмы.

В исследованных системах оптимизированы составы полирующих травильных композиций и разработаны режимы и способы подготовки полированных поверхностей InAs и InSb, которые прошли опробование в заводских условиях.

Ключевые слова: травление, поверхность, травильные композиции, арсенид индия, антимонид индия, кислота, полирование.

SUMMARY

Danylenko S.G. “Development of etching compositions and technological procedures of polishing surfaces formation of indium arsenide and antimonide substrates for IR electronics”. -Manuscript.

Thesis for degree of candidate of sciences in engineering by speciality

05.27.06 - technology, equipment and production of electronics. - Institute for Semiconductor Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

Thesis is devoted to investigation of InAs and InSb interaction with solutions of the HN03-HCl(HBr)-complexing agent systems and to development etching compositions and technological procedures of polishing surfaces formation of indicated semiconductors using obtained experimental results. The surfaces of equal etching rates (Gibbs diagrams) of indium arsenide and antimonide in all investigation solutions were constructed using the simplex method of mathematical planning of the experiment, when water, acetic, tartaric, oxalic, lactic and citric acids were used as complexing agent. The kinetics behaviours of dissolution were investigated and the limits of polishing and unpolishing solutions in each investigated system were determined.

It was determined that addition of indicated complexing agent to the HN03-HCl(HBr) solutions leads to changing both the etching rate and treated surface states. The surface films were investigated using SNMS technique and it was shown that these films were not uniform and enriched in general by the arsenic and antimony oxides.

The compositions of polishing etchants in the investigated systems were optimized and conditions and methods of InAs and InSb polishing surfaces preparation were developed.

Key words: etching, surface, etchant compositions, indium arsenide, indium antimonide, acid, polishing.