автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка термодинамически эффективных схем ректификации многокомпонентных промышленных смесей

На правах рукописи

Иванова Людмила Викторовна

РАЗРАБОТКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ЭФФЕКТИВНЫХ СХЕМ РЕКТИФИКАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ

СМЕСЕЙ

05.17.04

технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Тимошенко Андрей Всеволодович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гартман Томаш Николаевич

Ведущая организация:

ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза» (ВНИИОС)

Защита диссертации состоится 29 ноября 2005 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета № Д 212.120.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

доктор технических наук, профессор Павлов Станислав Юрьевич

Автореферат разослан 28 октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук Анохина Елена Анатольевна

2W6-4 ZLmOA

Z-Mto

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка термодинамически эффективных схем ректификации многокомпонентных смесей является важной задачей технологии органического синтеза. Это связано с широким распространением процесса ректификации и его высокой энергоемкостью. Повышение термодинамической эффективности подсистемы разделения и, соответственно, снижение ее энергопотребления - сложная многофакторная задача, для решения которой должен использоваться комплексный подход. Одним из направлений повышения эффективности ректификации является приближение реального процесса к гипотетическому, термодинамически обратимому. На практике это достигается путем организации процесса с частично или полностью связанными тепловыми и материальными потоками (ТМП). Решение указанной проблемы актуально для широкого круга объектов, от простых зеотропных до сложных азеотропных многокомпонентных смесей органических продуктов. В работе проведен анализ эффективности применения экстрактивной ректификации (ЭР) в зависимости от структуры схемы и составов питания.

Дель работы. Разработка термодинамически эффективных схем ректификации зеотропной и азеотропных многокомпонентных смесей.

Методы исследования. Для достижения поставленных целей в работе использованы методы трансформации структур технологических схем ректификации (TCP), теория графов, математическое моделирование схем ректификации и расчетный эксперимент.

Научная новизна. Разработан алгоритм синтеза схем ЭР многокомпонентных азеотропных смесей, основанный на использовании в качестве прообразов схем ректификации зеотропных смесей.

Определены работоспособные структуры ЭР для всех типов фазовых диаграмм трехкомпонентных азеотропных смесей.

Выявлено существование концентрационных подмножеств, в каждом из которых оптимальна своя технологическая схема при разделении азеотропных смесей методом ЭР; определено расположение изокритериальных многообразий для набора структур, включающего схему с полностью связанными ТМП при ректификации смеси бензол - этилбензол - н-пропилбензол. Показано, что термодинамическая эффективность, основанная на количестве произведенной энтропии (AS), коррелирует с энергозатратами TCP и для процессов ЭР.

Выявлена преемственность в эффективности ЭР при переходе от схем - прообразов с двухотборными колоннами к схемам - образам из многоотборных колонн.

Практическая значимость. Для фракции, содержащей смесь бензола и ал-килбензолов (бензол - этилбензол - н-пропилбензол), предложены TCP из простых двухсекционных колонн, а также схемы с частично и полностью связанными ТМП, обеспечивающие минимальные энергозатраты на разделение для любого исходного состава питания.

Для разделения смеси циклогексан - бензол - этилбензол, входящей в состав пироконденсата, а также фракцию сырого бензола при переработке угля, разработаны схемы ЭР, обладающие минимальными энергозатратами. Для автоэкстрактивной ректификации смеси растворителей ацетон - хлороформ - н-бутанол - диметилформамид (ДМФА) разработана энергосберегающая TCP, содержащая сложную колонну с боковой исчерпывающей секцией.

Выявлено, что наличие корреляции между энергозатратами на разделение и величиной производимой энтропии (AS) позволяет для предварительных оценок термодинамической эффективности схем ректификации использовать данные об их энергопотреблении.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на: IV Международной конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий», Москва, 2003 г.; X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2004», Волгоград, 2004 г.; XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах и одна обзорная статья.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, шести глав, выводов и библиографического списка. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 67 рисунков и библиографию из 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе представлен обзор литературы по методам синтеза схем ректификации. Изложены теоретические основы термодинамически обратимой ректификации, описаны ректификационные комплексы, основанные на принципе термодинамической обратимости. Приведен сопоставительный анализ схем разделения многокомпонентных зеотропных смесей в последовательностях простых двухсекционных колонн и комплексах, содержащих связанные ТМП. Показано, что в ряде случаев схемы с частично или полностью связанными ТМП способны снизить энергопотребление до 50%. Это связано со структурными особенностями схем, приближающих ректификацию к термодинамически обратимой. В литературном обзоре освещен ряд работ, связанных с оценкой термодинамической эффективности процессов ректификационного разделения, которая в свою очередь основывается на вычислении количества произведенной энтропии необратимого процесса.

Рассмотрен процесс ЭР неидеальных смесей, изложено влияние различных факторов на протекание процесса. Отмечены немногочисленные работы, где в альтернативу традиционным структурам предложено использовать ЭР в сложных колоннах с боковым отбором (БО) и боковой секцией (БС). Выявлено, что при разделении азеотропных смесей ЭР приемы снижения энергозатрат за счет структурных особенностей технологических схем практически не исследованы.

Исходя из литературного обзора, сформулированы задачи исследования:

• Определение критериев применения схем с частично и полностью связанными ТМП для разделения многокомпонентных зеотропных смесей.

• Разработка метода синтеза схем ЭР многокомпонентных азеотропных смесей с различными типами фазовых диаграмм.

• Определение термодинамической и энергетической эффективности схем ЭР многокомпонентных систем, принадлежащим различным классам структур (последовательности двухотборных колонн, комплексы с БС).

• Выявление областей концентрационного симплекса исходных составов питания, в каждой из которых оптимальна своя технологическая схема ЭР.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, приведены основные физико-химические свойства используемых веществ, параметры моделей парожидкостного равновесия.

Объекты исследования:

1) Зеотропная смесь I - бензол (Б) - этилбензол (ЭБ) - н-пропилбензол (ПБ) - представляет собой смесь некоторых из компонентов, образующихся при алкилировании бензола н-пропиленом.

2) Смесь II - бензол (Б) - циклогексан (ЦГ) - этилбензол (ЭБ), содержащая бинарный положительный азеотроп бензол - циклогексан. Компоненты смеси входят в состав пироконденсата, а также образуются в процессе переработки угля (фракция сырого бензола). Для разделения азеотропной пары применена ЭР с использованием анилина (АН) в качестве экстрактивного агента (ЭА).

3) Смесь III - ацетон (АЦ) - хлороформ (XJI) - н-бутанол (БТ) - ДМФА. Система содержит один бинарный отрицательный азеотроп ацетон-хлороформ, является смесью растворителей, используемых в процессе производства термостабилизатора стабилина-9. Разделение смеси проведено с использованием автоэкстрактивной ректификации с ДМФА в качестве ЭА.

На рис. 1 представлены фазовые диаграммы тройных смесей.

Ьензол Бензол Ацетон

I п ш

Рис. 1. Фазовые диаграммы исследуемых смесей

Все расчеты химико-технологических процессов проводили с помощью программно-ориентированного лицензионного комплекса PRO/II with Provision corp. SimSci., версии 5.0, 5.61.

С целью изучения влияния ЭА на относительную летучесть азеотропооб-разующей пары компонентов смеси П нами было расчетным путем установлено расположение единичного а-многообразия (рис.2а), для смеси III использованы литературные данные (рис. 26). Для описания фазового равновесия системы применяли модель локальных составов NRTL. Адекватность выбранной модели определялась применением коэффициентов бинарного взаимодействия (табл. 1), полученных на основе обработки экспериментальных данных.

Рис. 2. а-линии: а - смесь Нпри давлении 0,3 кг/см2, 6- смесь IIIпри давлении 1 кг/см2

Таблица I. Параметры уравнения ЫЯТЬ

м а т>] а

Б-ЭБ 1713,5 -2075,3 -0,038952 Б-ПБ 2235,19 -2602,46 -0,023301

Б-ЦГ 258,95 -122,92 0,097010 АЦ-ХЛ -183,71 -22,525 0,258

Б-АН -105,83 11,564 -0,90000 АЦ-БТ 133,93 110,61 0,943

ЦТ -ЭБ -14,769 33,026 0,90000 АЦ-ДМФА 158,94 -78,18 0,3

ЭБ-АН 101,15 160,57 0,80029 ХЛ-БТ 379,66 -15,427 0,881

ЦТ-АН 244,02 310,89 -0,91797 ХЛ-ДМФА -172,39 -148,63 0,3

ЭБ-ПБ 18,6334 -20,595 0,954492 БТ-ДМФА 443,99 -268,69 1,1523

В третьей главе рассмотрен ряд схем ректификации зеотропной смеси I бензол - этилбензол - н-пропилбензод (рис. 3). Схема 1-1 рис. 3 представляет собой последовательность простых двухсекционных колонн и является прообразом, работающим по первому классу фракционирования и реализующим одно из требований к термодинамически обратимой ректификации (наличие на каждой стадии разделения п-2 распределенных компонентов между кубом и дистиллятом, где п - число компонентов, поступающих на данную стадию).

Полу ченные схемы-образы содержат в себе сложные колонны и являются структурами с частично (рис. 36, в) и полностью (рис. Зг) связанными ТМП. Таким образом, требование о распределении компонента с промежуточной летучестью между кубом и дистиллятом выполняется для всех схем. Однако структура потоков, число кипятильников и дефлегматоров в них различно. Таким образом, возникает вопрос о термодинамической эффективности этих схем, в том числе и в зависимости от состава питания.

Исследование проводили по двум направлениям:

л?

л

ifV=

/

Чп

ПБ Схема 1-2

А.

е Б г1^

1) при постоянных требованиях к качеству продуктовых фракций (содержание целевого компонента - Р=99%мол.) изменяли число ступеней разделения в каждой секции (^=15, Ы2=25);

2) при фиксированном числе ступеней разделения в каждой секции (N=25) изменяли требования к качеству продуктовых фракций (Л=99%мол., Р2=95%мол.). В качестве критерия оптимизации выбраны энергетические затраты на разделение (С?2), которые являются суммой тепловых нагрузок на кипятильники колонн.

Для колонны 1 фигуративные точки продуктов разделения лежат на прямой, проходящей через точку состава исходной смеси

Схема

м чЬ-11

ЭБ

ПБ

Схема 1-3

Схема 1-4

Рис. 3. TCP трехкомпонентной смеси, а - схема, работающая по первому классу фракционирования; б, в - схемы с частично связанными тетовъши и материальными потоками; г - схема с полностью связанными TMfl. F— питание

и направленной вдоль ноды жидкость - пар, соответствующей этой точке. Для сложных колонн нами была построена балансовая сеть, обеспечивающая это требование (рис.4).

В концентрационном симплексе были выбраны 24 состава питания и определены балансовые ограничения, налагаемые качеством продуктовых потоков. Расчет проводили при фиксированном давлении 0,5 кг/см2, питание подавали при температуре 100°С. Для каждой из точек и схем 1-1 - 1-4 (рис.3) были рассчитаны энергозатраты в кубах колонн. Сравнение энергопотребления TCP показало значительную разницу (от 35 до 97%) между оптимальной и самой энергоемкой схемами. Анализ полученных данных позволил выявить области оптимальности схем, работающих по первому классу фракционирования (рис. 5), и найти закономерности трансформации оптимальной структуры TCP при изменении состава питания.

W7 W,--WlinB

В Г

Рис.4. Балансовая сеть TCP смеси I: а — схема, работающая по первому классу фракционирования, б - схема с боковой укрепляющей секцией, в - схема с боковой исчерпывающей секцией, г - схема с полностью связанными ТМП. Индексы соответствуют номерам колонн рис.3

Бензол

Бензол

Схему из простых двухсекционных колонн целесообразно использовать при высокой чистоте продуктовых фракций и числе ступеней разделения. Хотя с увеличением эффективности секций колонн должна расти экономичность схемы с полностью связанными ТМП, но исследованного нами количества ступеней разделения недостаточно для обеспечения высокой четкости разделения. Схема с боковой укрепляющей секцией экономичнее при разделении смеси, содержащей более 30% тяже-локипящего компонента.

Бензол

Эталбензол н-Пропилбензол Этилбензол н-Пропилбензол Эталбензол н-Пролтбензол

а б в

Рис. 5. Изокритериальные многообразия: а - N=15, Р=99%, б - N=25, Р=99%, в - N=25, Р=95%; Ж - область исходных составов питания;

------ область исследования концентрационного симплекса;-----

балансовые ограничения, накладываемые чистотой продуктовых фракций

Схемы с частично связанными ТМП эффективны при уменьшении числа ступеней разделения в системе. Структура с полностью связанными ТМП предпочтительнее при разделении смеси с высоким содержанием среднелетучего компонента, а также при высокой эффективности секций колонн и низких требования к качеству продуктовых фракций.

Таким образом, выполнение одного из требований, характеризующих термодинамически обратимую ректификацию, а именно распределение всех компонентов с промежуточной летучестью между кубом и дистиллятом, не обеспечивает термодинамической и энергетической эквивалентности структурно различных схем ректификации.

Четвертая глава посвящена разработке алгоритма синтеза схем ЭР многокомпонентных азеотропных смесей. На первом этапе мы ограничились решением задачи синтеза для ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей в комплексах колонн с двумя отборами (схемы класса П). При этом сделано допущение, что имеется такой ЭА (S), который обеспечивает разделение всей п-компонентной смеси на чистые компоненты.

Согласно классификации схем ЭР все возможные варианты разделения можно разбить на две группы. К первой группе относятся схемы, в которых уже на первом этапе разделения применяется ЭА и, соответственно, снимаются термодинамико-топологические ограничения на составы продуктовых фракций. Вторая группа характеризуется предварительным фракционированием исходной многокомпонентной смеси вплоть до выделения фракции азеотропообразующих компонентов. Затем эту фракцию разделяют ЭР.

В качестве примера рассмотрим алгоритм синтеза схем ЭР первого класса для разделения смеси II с портретом фазовой диаграммы 3.1.0т1а по классификации Л.А.Серафимова. Для формализации алгоритма обозначим А, В, С, S - циклогексан, бензол, этилбензол, анилин соответственно. Поскольку введение ЭА снимает термодинамико-топологические ограничения на составы продуктовых потоков, то используем в качестве прообразов для синтеза наборы TCP зеотропных смесей из простых двухсекционных колонн (рис.6). При этом будем считать, что разделению подвергается (п+1)-компонентная смесь, состоящая из n-компонентной исходной азеотропной смеси и тяжелолетучего ЭА. Допустим, что применение ЭА не ведет к инверсии относительных летучестей. Для последующего анализа представим схемы рис.6 в виде ориентированных графов с вершинами - колоннами и фракциями, ребрами -потоковыми связями между ними. Вершины - фракции пометим соответствующими буквами. Полученные графы обозначим L (рис. 7а-д).

Следующим этапом в синтезе является расщепление потока F (покомпонентной смеси на два индивидуальных потока - n-компонентную смесь F„ и экстрактивный агент S. Формально, если базироваться на структуре графов L рис.7а-д, получим графы М на рис. 7е-к. Данная структура уже почти в полной мере отображает схему ЭР. Нам требуется только применить цикл по экстрактивному агенту S, отождествив (стянув в одну) две вершины - фракции с индексом S. Получим графы U рис. 7л-п.

А В

Л" Л*

¿л

А

т_) Tj Y»" Схема 1

XJ

S

Схема 2

Схема 3

^ С Схема 4

п

Схема 5

Рис. 6 Схемы разделения четырехкомпонентной зеотропной смеси А, В, С -компоненты смеси в порядке снижения относительной летучести, S -тяжелокипящий ЭА, F - питание ABCS

а б

J а в с a s с

S

Я •е-

RJ .Q,

А " ^

3

t О. U

■a я

е ж

ABC A S С

щ щ

s s s в

л м

ABC С

Jm

О, FB TT^Ï F» ï

в

Рис. 7. Синтез графов - схем экстрактивной ректификации

Поскольку комплекс ЭР имеет замкнутый (без учета потерь) цикл по ЭА, то одним из условий работоспособности синтезированных по предложенному нами алгоритму схем будет наличие в орграфе цикла (возможность обхода ряда вершин графа с возвращением в исходную вершину с учетом направленности ребер). При этом цикл должен иметь в своем составе, по крайней мере, две вершины, эксплицирующих колонны. Вторым условием работоспособности предложенных схем является ввод ЭА в колонну разделения азеотропной пары компонентов.

Из пяти полученных графов только два (рис. 7 л, м) удовлетворяют условиям работоспособности. Они соответствуют технологическим схемам рис. 8.

л4*

Пв

Рис. 8. Работоспособные схемы для структуры фазовой диаграммы 3.1.0т1 а

Рассмотрим алгоритм синтеза для второго класса схем ЭР того же объекта (смесь II). Поскольку первоначально происходит фракционирование исходной смеси, то для всех схем такого класса характерно применение ЭА на любой из стадий разделения, кроме первой. В данном случае алгоритм включает в себя все те же этапы, но, определяя последовательность выделения компонентов, необходимо рассмотреть возможность фракционирования исходной смеси на азеотропную и зеотропную составляющие. В нашем случае компонент С (этилбензол) может быть выделен в простой двухсекционной колонне, а остальная азеотропная смесь разделена ЭР. Из предложенных пяти возможных вариантов рис. 6 только структура схемы 3 отвечает этому условию (рис. 9).

а б в г

Б, А в

А В

И, А В

Рис. 9. Графы (а-в) и технологическая схема (г) ЭР

и

Для второй группы схем ЭР априори также можно отбросить некоторые варианты организации процесса, не отвечающих условиям работоспособности. Это схемы 2,4, и 5 рис. 6.

Таким образом, мы выделили схемы-прообразы, дальнейшее структурное преобразование которых может привести к работоспособным схемам ЭР в зависимости от типа фазовой диаграммы трехкомпонентной смеси. Для первой группы схем ЭР (с применением ЭА на первом этапе) - это прообразы схем 1, 2, 5 рис. 6, для второй группы схем ЭР (с предварительным фракционированием смеси) - прообразы схем 1, 3 рис.6. В работе мы рассмотрели возможность применения данных схем-прообразов для всех известных типов диаграмм ПЖР трехкомпонентных смесей. В результате для каждого типа фазового портрета был выявлен набор работоспособных структур ЭР.

В частности, для разделения смеси ЦГ - Б - ЭБ окончательно полученные структуры из двухотборных колонн представлены на рис. 10.

ЦТ Б ЭБ Л / i

rj

xJ

ЦГ

£ ¿п

i Ail

JAh

ЭБ

ЦГ Б

А

Схема II-1 Схема П-2 Схема П-З

Рис. 10. TCP класса П смеси ЦГ- Б - ЭБ, ЭА - анилин

Применение изложенного алгоритма синтеза схем ЭР к разделению смеси 1П (ацетон - хлороформ - н-бутанол - ДМФА) приводит к другим работоспособным структурам (рис.11).

АЦ

0U

хл XT

дмфа

АЦ

Л*"

_г

дмфа

Схема П1-3

ДМФА БТ

Схема Ш-1

... хл БТ

АЦ ХЛ БТ

Схема Ш-2

АЦ ХЛ

дмфа

дмфа

Схема П1-4

дмфа ft

«г X

— а. 3 - 4

L FT - У т

ац хл

Л"

дай>

дмфа

Схема ГО-6

Схема Ш-5

Рис. 11. TCP класса П смеси ацетон - хлороформ - н-бутанол - ДМФА

Таким образом, разработанная нами методика синтеза схем ЭР многокомпонентных азеотропных смесей универсальна. Она основана на использовании схем ректификации зеотропных смесей, состоящих из простых двухсекционных колонн, в качестве прообразов схем ЭР. Полученные таким образом работоспособные структуры должны подвергаться дальнейшему анализу и дискриминации с позиции эффективности для конкретной задачи разделения.

Следующим этапом синтеза схем ЭР является применение алгоритма, позволяющего предлагать структуры другого класса (Т, схемы с частично связанными ТМП). Алгоритм, основанный на графовых преобразованиях схем ЭР из двухотборных колонн, был развит и успешно применен Е.А.Анохиной. Не будем подробно останавливаться на описании алгоритма, отметим лишь, что в результате операции стягивания по определенному ориентированному ребру, эксплицирующему связь между колоннами, можно получить графы

схем, содержащих сложные колонны с БС. При этом следует соблюдать ряд правил:

1. Сохранение в неизменном виде экстрактивной части колонны схемы-прообраза.

2. Запрет на стягивание по ориентированному ребру, эксплицирующему рецикл ЭА.

Результаты синтеза схем для объектов П и П1 представлены на рис. 12-13.

цг

Длдг

Лэб

Дщг

Л

ЭБ Т

JAh

г*-

Лщ'

Ил

¿U

JAh

TV

ЭБ

ЦТ

Схема И-4 Схема П-5 Схема II-6 Схема П-7

Рис. 12. TCP класса V смеси циклогексан - бензол - этшбензол - анилин

Ац Хл An Бт

JAh

Схема П-8

FRf

Т—чДМФА

F

ДМФ'А"

Ац Хл

Схема Ш-7

Лц Бт

Схема III-8

ДМФА Ац

ДО

Бт F Ч[—г>ДМФА

ДМФА

■¿JjM'

ФА

ДМФА Бт

IfrrH

Ац

^—*1ДМФА ДМФА

Схема Ш-9 Схема Ш-10 Схема Ш-И Схема 1ГТ-12

Рис. 13 TCP класса V смеси ацетон - хлороформ - н-бутанол - ДМФА

ДМФА

Отметим, что для ряда структур можно провести более глубокую трансформацию и получить дополнительные работоспособные схемы, однако в рамках нашей задачи мы ограничились простейшими преобразованиями, которые приводят к классическим TCP, содержащим сложную колонну с БС, продуктовый поток которой является целевым.

В пятой главе подробно описана процедура параметрической оптимизации, проводимой по критерию минимума энергозатрат, для одной из схем каждого класса структур (П и ¥).

Для выявления основных параметров, определяющих энергоемкость процесса, рассмотрено уравнение полного теплового баланса для колонн техно-

логической схемы. Установлено, что при заданных количестве, составе и температуре исходной смеси и заданном качестве продуктовых потоков параметрами, определяющими энергопотребление являются:

• для экстрактивной колонны - положение тарелки питания, температура, расход и уровень ввода ЭА;

• для колонны регенерации ЭА и простых двухсекционных колонн -уровень ввода питания;

• для сложной колонны с БС - уровень ввода питания, количество и положение БО.

В шестой главе обсуждены результаты, полученные после параметрической оптимизации схем ЭР. При этом для оценки термодинамической эффективности разработанных технологических решений используются данные об энергопотреблении TCP.

Разделение смеси циклогексан - бензол - этилбензол

Для смеси циклогексан - бензол - этилбензол нами были рассмотрены три различных состава питания, %мол.: 1) 33,3-33,3-33,4; 2) 10-80-10; 3) 80-1010. Все аппараты технологических схем работают при давлении 0,3 кг/см2 (исходя из условий термической стабильности компонентов, выделяемых в кубе). Для расчета ректификации использовали теоретические тарелки, число тарелок в схемах класса П равно 20 для каждой колонны; суммарное число ступеней разделения в схемах классов ПиТ постоянно. Число ступеней разделения в каждой секции также не меняли при преобразованиях.

В табл. 2 представлена совокупность оптимальных параметров схем класса П (рис.10), обеспечивающих минимальные энергозатраты.

Для всех исследуемых структур температура подачи ЭА достаточно высока, она превышает температуру кипения верхнего продукта, однако при этом анилин остается в жидкой фазе и обеспечивает нисходящий поток экстраген-та. Расход анилина варьируется от 0,5 до 0,7 молей на 1 моль исходного питания, это достаточно невысокие значения. Как показали расчеты, оптимизация этого параметра с учетом энергопотребления колонны регенерации позволяет существенно снизить энергозатраты.

Из представленных в табл. 2 данных видно, что для каждого из трех исследованных составов питания оптимальной является своя TCP. В связи с этим нами был исследован вопрос выявления областей оптимальности при ректификации смеси П. Нами также решена эта задача и для ректификации зеотропных смесей углеводородов (пропан - i-бутан - н-бутан - i-пентан; i-бутан - н-бутан - i-пентан - н-пентан). В результате было показано, что при ЭР азеотропных смесей, также как и для зеотропных смесей, симплекс распадается на ряд областей, равный количеству TCP, в каждом из которых оптимальна своя структура TCP, при этом изокритериальное многообразие может

иметь размерность от 0 до к-1, где к представлены на рис. 14.

размерность симплекса. Результаты

Таблица 2. Оптимальные параметры схем класса П разделения смеси II. Че-

Схема Тэа, °С F:3A Nf' Nf2 NfJ Qi, ГДж/ч

Состав ЦГ-Б-ЭБ, % мол. = 33,3-33,3-33,4

П-1 90 1:0,6 3/9 10 10 7,517

И-2 100 1:0,7 3/9 15 10 8,545

П-3 100 1:0,7 16 4/11 11 6,670

Состав ЦГ-Б-ЭБ, % мол. = 10-80-10

II-1 100 1:0,6 3/9 8 9 6,530

11-2 100 1:0,7 3/10 14 18 9,070

II-3 100 1:0,7 15 3/9 10 8,768

Состав ЦГ-Б-ЭБ, % мол. = 80-10-10

11-1 100 1:0,6 6/8 8 8 5,455

II-2 100 1:0,6 7/9 12 9 5,397

II-3 100 1:0,5 15 6/7 6 7,404

Для исследованных составов максимальная разница в энергозатратах между оптимальной и наиболее энергоемкой схемами достигает 48%, что говорит о возможности значительной экономии энергоресурсов при правильно выбранной структуре TCP. Из рис. 14 видно, что большую часть концентрационного симплекса занимает область оптимальности схемы с предварительным фракционированием. Большой диапазон применимости и расположение области оптимальности этой структуры коррелирует с рядом известных эвристик.

Данные, полученные в результате параметрической оптимизации схем класса Y, содержащие сложные колонны с БС, представлены в табл.3.

Для класса схем Ч' значение оптимальных параметров близки к соответствующим значениям, полученным для схем класса П. Это говорит о возможности использования совокупности оптимальных данных одного класса технологических схем в качестве начальных приближений при проектировании и оптимизации схем другого класса. Это в свою очередь приводит к сокращению затрат времени на предпроектную проработку и ускоренному созданию энергосберегающих структур.

цг

Рис. 14. Области оптимальности (Х*) схем ЭР класса П. Нумерация схем по рис. 10. Точки - исследуемые составы исходного питания

Таблица 3. Оптимальные параметры схем класса Ч'разделения смеси П Че-, 1ез дробь указаны уровни ввода ЭА и питания, вывода БО_

Схема ТЭА, °С Р:ЭА М,1 Иг2 к/ БО кмоль/ч 0, ГДж/ч

Состав ЦГ-Б-ЭБ, % мол. = 33,3-33,3-33,4

П-4 80 1 0,6 3/10/24 - 10 39 7,120

П-5 100 1 0,6 3/9 10/21 - 45 7,151

П-6 100 1 0,8 3/8/18/28 - - 42/44 7,003

П-7 100 1 0,7 3/9 4/19 - 46 7,897

11-8 100 1 0,7 16 5/12/22 - 34 6,530

Состав ЦГ-Б-ЭБ, % мол. = 10-80-10

П-4 100 1 0,6 3/9/22 - 7 86 6,104

П-5 100 1 0,5 3/9 8/17 - 9 6,188

П-6 80 1 0,6 3/8/26/34 - - 92/8 5,345

П-7 100 1 0,5 3/12 3/9 - 15 6,469

П-8 100 1 0,6 15 6/16/23 - 85 8,023

Состав ЦГ-Б-ЭБ, % мол. = 80-10-10

П-4 100 1 0,6 7/11/24 - 8 7 5,215

П-5 100 1 0,6 6/7 7/20 - 17 5,379

П-6 100 1 0,6 12/13/26/36 — — 12/13 5,022

П-7 100 1 0,6 7/9 4/14 - 13 5,213

П-8 100 1 0,5 15 5/10/25 - 8 7,404

Видно, что минимальное энергопотребление имеют: для эквимолярного состава - схема Н-8, содержащая экстрактивную колонну с боковой укрепляющей секцией, для остальных составов питания - схема П-6, состоящая из одной сложной колонны с двумя укрепляющими секциями (рис. 15).

В целом оценка энергопо-

СвдиП-8 г~

Ан

ДЪг

ЭБ

^Ц1" СхемаД-6

_Уан

!Р

Рис. 15. Оптимальные технологические схемы разделения класса Ч0 смеси II

требления технологических схем, содержащих сложные колонны с БС, показывает снижение тепловых нагрузок на кипятильники колонн по сравнению с традиционными схемами аз двухотборных колонн. Сопоставление суммарных энергозатрат схем-прообразов и соответствующих им схем-образов приведено в табл. 4.

Таблица 4. Результаты сравнения энергопотребления ТСР смеси II

Энергопотребление схем класса П, ГДж/ч

ЦГ-Б-ЭБ, %мол. П-1 П-2 П-3

33,3-33,3-33,4 7,517 8,545 6,670

10-80-10 6,530 9,070 8,768

80-10-10 5,455 5,397 7,404

Энергопотребление схем класса Т, ГДж/ч

П-4 П-5 П-6 11-1 П-8

33,3-33,3-33,4 7,120 7,151 7,003 7,897 6,530

10-80-10 6,104 6,188 5,345 6,469 8,023

80-10-10 5,215 5,379 5,022 5,213 7,404

Разница в энергозат] ратах А, %

33,3-33,3-33,4 5,28 4,87 6,84 7,58 2,10

10-80-10 6,52 5,24 18,15 28,68 8,50

80-10-10 4,40 1,39 7,94 3,41 0,00

Видно, что снижение энергозатрат в некоторых случаях превышает 10%. Нами также было проведено сравнение энергопотребления колонн, участвующих в графовой трансформации схем- прообразов в схемы-образы.

При сопоставлении энергопотребления не всей схемы, а только трансформируемой части экономия оказывается еще более значительной. Сравнение температурных и концентрационных профилей для простых двух-отборных колонн и соответствующих им сложных колонн с БС показывает практически полное совпадение кривых для двух классов структур в экстрактивных и вышележащих секциях.

Разделение смеси ацетон - хлороформ - н-бутанол - ДМФА

Аналогично с целью выявления наиболее энергетически выгодного варианта разделения нами была проведена параметрическая оптимизация множества технологических схем, приведенных на рис. 11, 13. Все расчеты проводили на 100 кмоль/ч исходной смеси промышленного состава - ацетон : хлороформ : н-бутанол : ДМФА = 47,88 : 4,81 : 7,39 : 39,93 % мол. Давление во всех аппаратах технологических схем составляет 1 кг/см2. Качество продуктовых потоков задавали равным: ацетон, хлороформ - 99,5%мол., н-бутанол -90%мол., ДМФА - 99,9%мол. Для расчета ректификации использовали теоретические тарелки, число тарелок в схемах класса П равно 30 для экстрактивной колонны и 20 - для остальных, число ступеней разделения в схемах класса определяли аналогично предыдущей системе. Результаты оптимизации представлены в табл. 5-6.

Таблица 5 Оптимальные параметры схем класса Празделения смеси III Через дробь указаны уровень ввода ЭА и питания___

Схема Ш-1 Ш-2 Ш-3 Ш-4 Ш-5 1П-6

ТЭА,°С 100 100 100 100 100 100

Р: ЭА 1 :0,2 1 :0,2 1 :0,5 1 : 0,5 1 :0,6 1 :0,6

5/16 5/12 6 7 7 11

8 7 5/11 5/11 16 6

К/ 10 7 10 7 5/9 5/9

- 14 8 6 6

0, ГДж/ч 7,472 8,728 12,292 12,392 10,291 9,492

Таблица 6. Оптимальные параметры схем класса Ч*разделения смеси III. Через дробь указаны уровни ввода ЭА и питания, вывода БО_

Схема Ш-7 П1-8 Ш-9 Ш-10 Ш-11 Ш-12

Тэа,°С 100 100 100 100 100 100

Р: ЭА 1 :0,2 1 :0,2 1 : 0,5 1 :0,8 1 :0,7 1 :0,7

БО, кмоль/ч 8,1 5,3 8,1 5,5 5 5

IV 5/16 4/11/34 6 8 7 11

к/ 6/13 - 5/11 5/13/32 16 6

- 7 8/15 7 4/9/31 4/9/31

д, гдж/ч 6,565 7,362 10,975 13,321 9,357 8,655

Анализ данных показывает, что для большинства технологических схем энергетически выгодно подавать ЭА при температуре выше температуры кипения дистиллата. Несмотря на увеличение в связи с этим потока флегмы экстрактивной колонны, тепло, приносимое в колонну с потоком ЭА, позволяет снизить нагрузку на кипятильник.

Что касается расхода ЭА, то его необходимое количество относительно невелико. Кратность по отношению к исходной смеси составляет Б : ЭА = 1:0,2 - 1,1 (мол.). При этом в трехколонных схемах-прообразах и соответственно двухколонных схемах-образах его оптимальный поток меньше, чем в остальных схемах Это связано с их структурой, т.к. в исходной смеси уже содержится ЭА, то его дополнительная подача для этих структур незначительна, в остальных схемах, когда ДМФА был выделен на первом этапе разделения, расход ЭА существенно выше. В целом для разделения азеотропной пары кратность РАц-хл: ЭА составляет 1 : 1,1-2 (мол.).

Сравнение энергопотребления схем показывает, что во всех случаях использование структур, содержащих сложные колонны с БС, позволяет существенно снизить энергозатраты разделительных комплексов. Исключение составляют схемы Ш-4/Ш-10 (прообраз/образ). В табл. 7 проведено сопоставле-

ние суммарных энергозатрат схем-прообразов и соответствующих им схем-образов, а также энергопотребление колонн технологических схем, которые подвергались непосредственно трансформации при синтезе структур.

Таблица 7. Результаты сравнения энергопотребления ТСР смеси III

Сумма рные энергозатраты, ГДж/ч

Схема-прообраз Ш-1 111-2 Ш-З Ш-4 111-5 Ш-б

<5", ГДж/ч 7,472 8,728 12,292 12,392 10,291 9,492

Схема-образ Ш-7 111-8 111-9 111-10 III-и III-12

дт, ГДж/ч 6,565 12,11 7,362 10,975 13,321 9,357 8,655

А,% 15,65 10,71 -7,50 9,08 8,82

Эне ргозатраты трансформируемой части, ГДж/ч

Схема-прообраз Ш-1 Ш-2 Ш-З Ш-4 Ш-5 Ш-б

№ колонн (П) 2+3 1+2 3+4 2+3 3+4 3+4

<3", ГДж/ч 4,498 4,981 5,570 4,607 4,382 4,360

Схема-образ Ш-7 Ш-8 111-9 111-10 Ш-1/ Ш-12

№ колонн (40 2 1 3 2 3 3

СГ, ГДж/ч 3,377 3,482 2,677 4,728 3,466 3,538

Д,% 24,92 30,09 51,94 -2,03 21,36 18,82

Видно, что экономия энергозатрат при использовании схем со связанными потоками для трансформируемой части достигает до 50%. Для энергопотребления схем в целом можно составить ряд энергетической эффективности, для схем-прообразов: Ш-1 - 2- 6- 5- 3-4, для схем образов: Ш-7 — 8 — 12 — 13 — 9 - 10. Учитывая трансформацию структур схем-прообразов в схемы-образы, можно сказать о полной преемственности энергозатрат на разделение. Для обоих классов схем наиболее предпочтительными оказываются структуры Ш-1/111-7 (прообраз/образ) наименее - схемы П1-4ЛН-10 (прообраз/образ).

Окончательно, вариантом разделения смеси ацетон - хлороформ - н-бутанол - ДМФА методом автоэкстрактивной ректификации, обладающей минимальными энергозатратами, следует принять схему Ш-7, содержащую колонну регенерации ЭА с боковой исчерпывающей секцией (рис. 16). Параметры работы представлены в табл. 6.

Таким образом, нами была рассмотрена ЭР азеотропных смесей циклогек-сан - бензол - этилбензол и ацетон - хлороформ - н-бутанол - ДМФА. Для ** этих процессов синтезированы схемы, принадлежащие разным классам структур, одни из них - это схемы, состоящие из двухотборных колонн, другие - схемы, содержащие сложные колонны с БС. Последние относятся к структурам с частично связанными ТМП, позволяющие снизить энергопотребление за счет приближения к термодинамической обратимости.

Связывание секций колонн потоками определенным образом позволяет отказаться от части кипятильников или дефлегматоров, которые являются источниками термодинамической необратимости. В целом организация разделения в колоннах со связанными потоками приводит к снижению энергозатрат. В ходе работы нами была показана эффективность использования таких структур по сравнению с традиционными двухотборными экстрактивными комплексами.

Заключительный раздел главы посвящен выявлению взаимосвязи между энергозатратами на разделение (с помощью которых до этого момента мы оценивали эффективность разработанных технологических решений) и термодинамической эффективности. В качестве последней мы подразумевали количество энтропии, произведенной в процессе необратимой ректификации (AS). Для ее вычисления мы использовали соотношение (1), где С - теплоемкость парожидкостной смеси, находящейся на j-ой тарелке колонны, Tw и TD - температуры куба и дистиллата соответственно.

A5=J (1)

тв Т Т„ Tj Tj i

Вычисленные зависимости С(Т) носят кусочно-линейный характер, скачки на которых соответствуют расположению ввода потоков в колонне. Поэтому мы разбивали кривую С(Т) на интервалы, для каждого из которых выявляли вид функции.

Количество производимой энтропии определено для всех TCP, содержащих как простые двухотборные колонны, так и сложные колонны с БС, реализуемые при разделении смеси ЦТ - Б - ЭБ состава 10-80-10 %мол. соответственно. Результаты представлены на рис. 17.

Видно, что среди всех исследованных вариантов схема П-6, содержащая сложную колонну с двумя боковыми укрепляющими секциями, обладает как минимальным производством энтропии, так и минимальным энергопотреблением. Хорошо прослеживается и корреляция между изменением производства энтропии и энергозатратами на разделение, что подтверждает возможность использования данных об энергетике технологических схем, в частности ЭР, для оценки их термодинамической эффективности.

Ацетон Хлороформ

Рис 16. Оптимальная схема разделения смеси III

И-1 Номер схемы

(2, ГДж/моль дБ, ГДж/мольК

П-1 П-2 П-3

Лв, Г'Дж/мольК О, ГДж/моль 1,05 6,53 1,8 9,07 1,07 8,76

^ П-5 Номер схемы

(}, ГДж/моль дБ, ГД*/мольК

П-4 П-5 Н-6 11-7 П-8

¿¿5, ГДж/мопьК О. ГДж/моль 1,03 6.10 0,93 6.19 0,52 5,35 1,1 6.47 0,82 8.02

а б

Рис. 17. Изменение энергозатрат (0) и энтропии (АЗ) в схемах класса П (а) и *(б)

Выводы

1. Для разделения зеотропной смеси бензол - этилбензол - н-пропилбензол вьфаботаны критерии применимости схем со связанными тепловыми и материальными потоками. Показано, что каждая из рассмотренных технологических структур имеет свою область концентрационного симплекса, в которой она оптимальна. При этом в зависимости от предъявляемых требований к качеству продуктовых фракций или эффективности секций колонн взаиморасположение изокритериальных многообразий топологически и геометрически различно.

2. Показано, что энергопотребление работающих по I классу фракционирования и одинаковых по параметрам (равные требования к качеству продуктовых фракций, высоте секций колонн, параметрам исходного питания), но разных по структуре схем разделения смеси бензол - этилбензол - н-пропилбензол не идентично.

3. Разработан алгоритм синтеза схем ЭР многокомпонентных азеотроп-ш.1Х смесей, основанный на использовании в качестве прообразов схем ректификации зеотропных смесей. Показана применимость данного алгоритма для всех типов фазовых диаграмм тройных азеотропных смесей.

4. В результате параметрической оптимизации ЭР азеотропных смесей циклогексан - бензол - этилбензол (ЭА - анилин) и ацетон - хлороформ -н-бутанол - ДМФА (ЭА - ДМФА) показано, что осуществление процесса в схемах с частично связанными тепловыми и материальными потоками (схемы, содержащие сложные колонны с БС) позволяет снизить энергозатраты на разделение.

5. Для ЭР смеси циклогексан - бензол - этилбензол (ЭА - анилин) фиксированного состава питания расчет термодинамической эффективности, основанный на вычислении количества произведенной энтропии, показал большую эффективность схем со связанными потоками. При этом наименьшим количеством А8 обладает схема, где разделение осуществляется в одной сложной колонне с двумя БС.

I - 6. Показано, что для предварительных оценок термодинамической эффективности ЭР можно использовать данные по энергопотреблению схем разделения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Тимошенко, А.В Изокритериальные многообразия в линейных схемах ректификации / A.B. Тимошенко, JI.A. Серафимов, JI.B. Иванова // Теор. основы хим. технологии. - 2001. - Т.35. - №4. - С. 393.

2. Иванова, JI.B. Энергосберегающие технологии ректификации смеси бензола и алкилбензолов / JI.B. Иванова, A.B. Тимошенко // Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий - 2003: тез. докл. IV Междунар. науч.-практич. конф. / Москва, 2003. - С. 111.

3. Иванова, JI.B. Комплексы экстрактивной ректификации, включающие сложные колонны с частично связанными потоками / Л.В. Иванова, Е.А. Анохина, A.B. Тимошенко // Наукоемкие химические технологии -2004: тез. докл. X Междунар. науч.-технич. конф. / Волгоград, 2004. - С. 102.

4. Тимошенко, A.B. Комплексы экстрактивной ректификации, включающие сложные колонны с частично связанными тепловыми и материальными потоками / A.B. Тимошенко, Е.А. Анохина, Л.В. Иванова // Теор. основы хим. технологии. - 2005. - Т.39. - №5. - С.491.

5. Иванова, Л.В. Синтез схем экстрактивной ректификации азеотропных смесей / Л.В. Иванова, A.B. Тимошенко, B.C. Тимофеев // Теор. основы хим технологии. - 2005. - Т.39. -№1. - С.19.

6. Иванова, Л.В. Технологии разделения ароматических углеводородов в нефтехимическом синтезе / Л.В. Иванова, A.B. Тимошенко, B.C. Тимофеев // Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений : сб. статей. М.: Химия-2005.-С. 281

7. Иванова, Л.В. Исследование термодинамических закономерностей в комплексах необратимой ректификации многокомпонентных азеотропных смесей / Л.В. Иванова, A.B. Тимошенко // 2005: тез. докл. XV Международ. конф. по химической термодинамике. - Москва, 2004. - С.87.

Я* 19 7 51

8. Иванова, Л.В. Применение колонн со связанными трптт.шп и ^тм™. альными потоками при разделен» сей / Л.В. Иванова, А.В. Тимонк

2005.-Т.39. -№3. С.264. рНБ Русский ф0Нд

2006-4 21420

Сдано в печать 18.10.2005 г.

Формат 60x90/16. Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. Л. 1,0 Тираж 90 экз. Заказ № 189 ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

У

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Алгоритмы синтеза энергосберегающих технологий

1.1.1 Синтез множества технологических схем разделения, состоящих из 8 двухотборных колонн

1.1.2 Синтез множества технологических схем разделения, содержащих 16 сложные колонны

1.2 Комплексы ректификационного разделения, основанные на принципе 23 термодинамической обратимости

1.3 Производство энтропии в процессе ректификации

1.4 Сопоставительный анализ схем ректификационного разделения 32 зеотропных смесей, содержащих сложные колонны

1.5 Разделение неидеальных смесей экстрактивной ректификацией

Постановка задачи

2 Объекты и методы исследования

3 Разделение зеотропной смеси бензол - этилбензол - н-пропилбензол в комплексах со связанными тепловыми и материальными потоками

4 Синтез схем экстрактивной ректификации

4.1 Схемы, содержащие двухотборные колонны

4.2 Схемы, содержащие сложные колонны с боковыми секциями

5 Параметрическая оптимизация процесса экстрактивной ректификации смеси 89 циклогексан - бензол - этилбензол

5.1 Тепловой баланс экстрактивного комплекса '

5.2 Схема экстрактивной ректификации из двухотборных колонн

5.3 Схема, содержащая сложную колонну с боковой секцией

Процессы разделения многокомпонентных смесей органических продуктов являются одними из самых сложных и энергоемких процессов в химической и нефтехимической промышленности. Их эффективность зачастую определяет экономику производства в целом. Это связано с такими особенностями процессов как многотоннажность и непрерывность. Поэтому даже незначительное улучшение их количественных показателей (снижение энергопотребления и капитальных затрат, повышение качества товарных продуктов и др.) дает значительную экономическую выгоду. С другой стороны, поливариантность организации процесса порождает сложную проблему выбора оптимального технологического решения. Решению этой задачи посвящено достаточно большое количество работ различных авторов, в которых предложены методы, позволяющие на основе эвристических правил и строгих алгоритмов синтезировать оптимальную структуру технологической схемы.

К настоящему времени достаточно подробно исследованы вопросы оптимизации технологических схем ректификации многокомпонентных зеотропных смесей для фиксированных составов исходного питания по критерию минимальных энергозатрат. Однако в отношении разделения сложных азеотропных систем эта задача практически не решена. Несмотря на широкий ассортимент методов разделения таких смесей, незатронутой остается проблема структурной оптимизации, явно недостаточно исследована проблема синтеза множества технологических схем разделения.

На сегодняшний день наиболее эффективным процессом разделения является процесс термодинамически обратимой ректификации. Этот процесс является теоретической моделью и на практике в силу ограничений не может быть осуществлен. Однако изучение такого процесса, с одной стороны, позволяет глубже понять особенности любого реального процесса ректификации, а с другой стороны, указывает направление, в котором желательно изменять процесс обычной ректификации для улучшения ее термодинамической эффективности.

В связи с этим актуальной задачей является разработка схем разделения с максимальной степенью приближения процесса к термодинамически обратимому. Такими являются схемы ректификации со связанными тепловыми и материальными потоками. В работе предложено использовать данный подход для разделения как зеотропных, так и азеотропных смесей с целью снижения энергозатрат на разделение.

Цель работы.

Настоящая работа посвящена поиску структурно оптимальных технологических схем разделения зеотропной и сложных азеотропных смесей на основе приближения к термодинамически обратимой ректификации; выявлению закономерностей трансформации структуры технологической схемы разделения зеотропной смеси от исходного состава питания; разработке методов синтеза схем экстрактивной ректификации; оценке эффективности использования комплексов с частично и полностью связанными тепловыми и материальными потоками как элементов схем разделения.

Для достижения поставленных целей в работе использованы методы графовой трансформации структур технологических схем ректификации, теория графов, топологический анализ, математическое моделирование схем ректификации и расчетный эксперимент.

Научная новизна.

Разработан алгоритм синтеза схем экстрактивной ректификации многокомпонентных азеотропных смесей, основанный на использовании в качестве прообразов схем ректификации многокомпонентных зеотропных смесей.

Определены работоспособные структуры экстрактивной ректификации для всех типов фазовых диаграмм трехкомпонентных азеотропных смесей.

Для разделения азеотропных смесей методом экстрактивной ректификации показано существование концентрационных подмножеств, в каждом из которых оптимальна своя технологическая схема; для разделения зеотропной смеси определено расположение изокритериальных многообразий для набора структур, включающего схему с полностью связанными тепловыми и материальными потоками.

Показано, что термодинамическая эффективность, основанная на количестве произведенной энтропии, коррелирует с энергозатратами технологических схем разделения и для процессов экстрактивной ректификации.

Выявлена преемственность в эффективности схем экстрактивной ректификации при переходе от схем - прообразов из двухотборных колонн к схемам - образам из многоотборных колонн.

Практическая значимость.

Для фракции, содержащей смесь бензола и алкилбензолов (бензол - этилбензол

- н-пропилбензол), предложены технологические схемы разделения из простых двухсекционных колонн, а также схемы с частично и полностью связанными тепловыми и материальными потоками, обеспечивающие минимальные энергозатраты на разделение для любого исходного состава питания.

Для разделения смеси циклогексан - бензол - этилбензол, входящей в состав пироконденсата, а также фракции сырого бензола при переработке угля, разработаны схемы экстрактивной ректификации, обладающие минимальными энергозатратами.

Для автоэкстрактивной ректификации смеси растворителей ацетон - хлороформ

- н-бутанол - диметилформамид (ДМФА) разработана энергосберегающая схема разделения, содержащая сложную колонну с боковой укрепляющей секцией.

Выявлено, что наличие корреляции между энергозатратами на разделение и величиной производимой энтропии позволяет для предварительных оценок термодинамической эффективности схем ректификации использовать данные об их энергопотреблении.

Объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, шести глав, выводов и библиографического списка. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 33 таблиц, 67 рисунков и библиографию из 145 наименований.

Выводы

1. Для разделения зеотропной смеси бензол - этилбензол - н-пропилбензол выработаны критерии применимости схем со связанными тепловыми и материальными потоками. Показано, что каждая из рассмотренных технологических структур имеет свою область концентрационного симплекса, в которой она оптимальна. При этом в зависимости от предъявляемых требований к качеству продуктовых фракций или эффективности секций колонн взаиморасположение изокритериальных многообразий топологически и геометрически различно.

2. Показано, что энергопотребление работающих по I классу фракционирования и одинаковых по параметрам (равные требования к качеству продуктовых фракций, высоте секций колонн, параметрам исходного питания), но разных по структуре схем разделения смеси бензол - этилбензол - н-пропилбензол не идентично.

3. Разработан алгоритм синтеза схем экстрактивной ректификации многокомпонентных азеотропных смесей, основанный на использовании в качестве прообразов схем ректификации зеотропных смесей. Показана применимость данного алгоритма для всех типов фазовых диаграмм тройных азеотропных смесей.

4. В результате параметрической оптимизации схем экстрактивной ректификации азеотропных смесей циклогексан - бензол - этилбензол (экстрактивный агент - анилин) и ацетон - хлороформ - н-бутанол - ДМФА (экстрактивный агент - ДМФА) показано, что осуществление процесса в схемах с частично связанными тепловыми и материальными потоками (схемы, содержащие сложные колонны с боковыми секциями) позволяет снизить энергозатраты на разделение.

5. Для экстрактивной ректификации смеси циклогексан - бензол - этилбензол (экстрактивный агент - анилин) фиксированного состава питания расчет термодинамической эффективности, основанный на вычислении количества произведенной энтропии, показал большую эффективность схем со связанными потоками. При этом наименьшим количеством энтропии обладает схема, где

разделение осуществляется в одной сложной колонне с двумя боковыми секциями."

6. Показано, что для предварительных оценок термодинамической эффективности экстрактивной ректификации можно использовать данные по энергопотреблению схем разделения.

1. Hendry J. Е., Rudd D. F., Seader J. D. Synthesis in the Design of Chemical Processes // AlChE Journal, 1973, v. 19, No. 1, pp.1-14

2. Porter K.E., Momoh S.O. Finding the optimal sequence of distillation columns an equation to replase the "rules of thumb" (heuristics) // The Chemical Eng. J., 1991, v.46, pp. 97-108

3. Nishida N., Stephanopoulos G., Westerberg A.W., A Review of Process Synthesis // AIChE J., 1981, v. 27, pp. 321-338

4. Westerberg A. W., Wahnschafft O. Synthesis of Distillation-Based Separation System // Advances in Chemical Engineering, 1996, vol.23, pp.63-246

5. Кафаров B.B., Петлюк Ф.Б., Гройсман C.A. Синтез оптимальных схем ректификации многокомпонентных смесей методом динамического программирования // Теор. основы хим. технологии, 1975, т. 9, №2, с. 262-269

6. Кафаров В.В., Перов В.Л., Мешалкин В.П. Декомпозиционно-топологический методсинтеза одного типа функциональных подсистем ХТС // Докл. АН СССР, 1974, Т. 219, №2, с. 408-411

7. Floudas C.A. Recent Advances in Global Optimization for Process Synthesis, Design and Control: Enclosure of All Solutions // Computers and Chemical Engineering, 1999, 963973

8. Ploix J.L., Dreyfus G. Knowledge-Based Neural Modeling: Principles And Industrial Applications.- Industrial applications of neural networks, F. Fogelman, P. Gallinari, eds (World Scientific), 1997, pp. 21-31

9. Kravanja Z. Modeling, Simulation, Optimization in Process Design and Synthesis // Chem. Biochem. Eng. Q., 2003, 17,1, pp. 1-3

10. Львов С.В. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей. М.: Изд. АН СССР. - 1960, с.125

11. Серафимов Л.А., Мозжухин А.С., Науменкова Л.Б. Определение числа вариантов технологических схем ректификации n-компонентных смесей. // Теор. основы хим. технологии, 1993, т.27, №3, с.292-299

12. Тимошенко А.В., Серафимов JI.A. Графометрический анализ однородных технологических схем. // Российский химический журнал. 1998, т.42, с.67-75

13. Тимошенко А.В., Серафимов JI.A. Графометрия как метод системного анализа поливариантности организации технологических схем ректификационного разделения. // Теор. основы хим. технологии, 1997, т.31, №5, с.527-533

14. Wahnschafft О. М., Rudulier J. P., Westerberg A. W. A problem decomposition approach for the synthesis of complex separation processes with recycles // Ind. Eng. . Chem. Res., 1993,32, pp. 1121-1141

15. Heckl I., Kovacs Z., Friedler F., Fan L. T. Super-structure Generation for Separation Network Synthesis Involving Different Separation Methods // Chemical Engineering Transactions, 2003, 3, pp. 1209-1214

16. Bauer M. H., Stichlmair W. Design and economic optimization of azeotropic distillation processes using mixed-integer nonlinear programming // Сотр. Chem. Eng., 1998, 22(9), pp. 1271-1286

17. Brendel M. H., Friedler F., Fan L. Т., Combinatorial Foundation for Logical Formulation in Process Network Synthesis // Comput. Chem. Eng., 2000, 24, pp. 1859-1864

18. Gangyi Feng, L.T. Fan, F.Friedler Synthesizing alternative sequences via a P-graph-based approach in azeotropic distillation systems // Waste Management, 2000, 20, pp. 639-643

19. Bertok В., Friedler F., Feng G., L.T. Fan Systematic Generation of the Optimal and Alternative Flowsheets for Azeotropic-Distillation Systems // European Symposium on Computer Aided Process Engineering, 2001, 11, pp. 351-356

20. Feng G., Fan L.T., Seib P.A., Bertok В., Kaloti L., Friedler F. Graph-Theoretic Method for the Algorithmic Synthesis of Azeotropic-Distillation Systems // Ind. Eng. Res., 2003, 42, pp. 3602-3611

21. Sarkozi N., Bertok В., Friedler F., Fan L. Т., Software Tool for Formulating and Solving Various Process-Synthesis Problems // Chemical Engineering Transactions, 2003, 3, pp. 1203-1208

22. S. Novaki, Bertok В., Friedler F., Fan L. Т., Feng G. Rigorous Algorithm for Synthesizing Azeotropic-Distillation Systems // Chemical Engineering Transactions 2003,3, pp. 1123-1127

23. Thong D. Y.-C., Jobson M. Multicomponent azeotropic distillation. 3. Column sequence synthesis // Chem. Eng. Sci., 2001, 56, pp. 4417-4432

24. Thong D. Y.-C., Liu G., Jobson M., Smith R. Synthesis of distillation sequences for separation azeotropic mixture // Chem. Eng. Pross., 2004, 43, pp. 239-250

25. Thong D. Y.-C., Jobson M. Multicomponent azeotropic distillation. 1. Assessing product feasibility// Chem. Eng. Sci., 56, 2001, pp. 4369-4391

26. Thong D. Y.-C., Multicomponent Azeotropic Distillation Design, Ph.D. Thesis, University of Manchester Institute of Scince and Thechnology, UK, 2000

27. Серафимов JI.A., Тимошенко A.B. Графометрия технологических схем ректификационного разделения многокомпонентных зеотропных смесей (Часть И): Учебное пособие. М.: ООО Полинор-М, 1996. 47с.

28. Domenech S., Pibouleau L., Floquet P., Denombrement de cascades de colonnes de rectification complexes. // The Chemical Engineering Journal. 1991, v.45, pp. 149-164

29. Sargent R.W.H, Gaminibandara K. Optimum Design of Plate Distillation Columns. // Optimization in Action; Dixon, L.W.C., Ed.; Academic Press: London. 1976, pp. 267273

30. Agrawal R. Synthesis of Distillation Column Configurations for a Multicomponent Separtion. // Ind.Eng.Chem.Res. 1996, v.35, pp. 1059-1071

31. Agrawal R. A Method to Draw Fully Thermally Coupled Distillation Column Configuration for Multicomponent Distillation. // Chem. Eng. Res. and Des. 2000, 78, A3, pp.454-464

32. Yeomans H., Grossmann I.E. A Systematic Modeling Framework of Superstructure Optimization in Process Synthesis // Comput.Chem.Eng. 1999, 23, p.709

33. Jose A. Caballero and Ignacio E. Grossmann Generalized Programming Model for the Optimal Synthesis of Thermally Linked Distillation Columns // Ind. Eng. Chem. Res. -2001, 40, pp. 2260-2274

34. Тимошенко А.В., Паткина О.Д., Серафимов JI.A. Синтез оптимальных схем ректификации, состоящих из колонн с различным числом секций. // ТОХТ. 2001, т.35, №5, с.485-491.

35. Тимошенко А.В., Серафимов JI.A. Стратегия синтеза множества схем необратимой ректификации зеотропных смесей. // Теор. основы хим. технологии 2001, т.35, №6, с.603-609

36. Буев Д.Л. Разработка энергосберегающих схем ректификации, содержащих сложные колонны.- Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата техн. наук. М.:, МИТХТ, 2002, 24с.

37. Тимошенко А.В., Анохина Е.А., Буев Д.Л. Применение графов траекторий ректификации для синтеза энергосберегающих технологий разделения // Теор. основы хим. технологии, 2004, т38, №2, с. 1-5

38. Тимошенко А.В., Серафимов JI.A. Синтез оптимальных схем ректификации с использованием колонн с различным числом секций // Теор. основы хим. технологии, 2001, т.35, №5, сс. 485-491

39. Тимошенко А.В., Серафимов JI.A. Стратегия синтеза полного множества схем ректификации зеотропных смесей // Химическая технология 2001, №6, сс.36-43

40. Тимошенко А.В., Тимофеев B.C., Паткина О.Д. Оптимальные по энергозатратам схемы ректификации смесей бензола и алкилбензолов. // Хим. пром. 1998, №4, с.41-44

41. Кузина О.Д. Разработка энергосберегающих технологических схем ректификации многокомпонентных зеотропных смесей органических продуктов: Дисс. . кандидата техн. наук. М.: МИТХТ. - 2000, 155с.

42. Буев Д.Л., Тимошенко А.В Оптимальные схемы разделения синтетических жирных кислот С5-С20 // Химическая промышленность. 2000, 5, с.24-27

43. Буев Д.Л., Тимошенко А.В Оптимальный вариант разделения синтетических жирных кислот С5-С20.- В сб. Математические методы в технике и технологиях, ММТТ-2000, тезисы международной научной конференции. СПб, 2000г., т.2, с.37-38

44. Буев Д.Л., Анохина Е.А., Тимошенко А.В. Определение агрегатного состояния бокового отбора в сложной ректификационной колонне. В сб. "Наукоемкие химические технологии", 2-ая школа Молодых ученых, Ярославль, 2001, сс. 41-42

45. Тимошенко А.В., Анохина Е.А. Энергосберегающая ректификация многокомпонентных смесей в сложных колоннах с боковыми отборами // Химическая промышленность, 2002, №5, сс.1-4

46. Паткина О.Д., Тимофеев B.C., Тимошенко А.В. Сопоставительный анализ технологических схем ректификационного разделения трехкомпонентных зеотропных смесей.- в сб. "Наукоемкие химические технологии", V международная конференция, Ярославль, 1998, с.52

47. Тимошенко А.В., Глушаченкова Е.А., Осипова Т.А. Выбор оптимальной структуры блока разделения С4-С6 углеводородов газофракционирующих установок // Химическая промышленность, 1999, №2, с.49-52

48. Hausenh Verlustfreie Zerbegung. Von. Gasgemischen durch umkehrbare. Rectifikation. -Z. tech. Phisik, 1932. Bd. 13. - № 6. - S. 271-277

49. Benedict W. Multistage separation processes. Chem. Eng. Progr., 1947, 43, № 2, pp. 41-60

50. Haselden G. An approach to minimum power consumption in low temperature gas separation. Trans. Instn. Chem. Engrs. London, 1958. - V. 36. - № 3. - P. 123-132.

51. Петлюк Ф.Б., Платонов B.M., Кирсанов И.В. Расчет оптимальных ректификационных каскадов// Хим. промышленность, 1964. № 6. - С. 445-453.

52. Петлюк Ф.Б. Некоторые задачи оптимизации ректификационных процессов и установок. Диссканд. техн. наук. М., 1965. - 183 с.

53. Grunberg J. The reversible separation of multicomponent mixtures. В кн.: Advances in cryogenic Engineering: Proceedings of the 1957 Cryogenic Engineering conference. -New york, 1960. - V. 2. - P. 27-38.

54. Scofield H. The reversible separation of multicomponent mixtures. В кн.: Advances in cryogenic Engineering: Proceedings of the 1957 Cryogenic Engineering conference. New york, V. 3.-P. 47-57.

55. Andresen'В., Salamon P. Optimal Distillation Using Thermodynamic Geometry // in Thermodynamics of Energy Conservation and Transport, editors A. DeVos and S. Sieniutycz, Springer Verlag. 2000. - pp. 319-331

56. Платонов B.M., Берго Б.Г. Разделение многокомпонентных смесей. М: Химия, 1965. 368 с.

57. Петлюк Ф.Б., Платонов В.М., Аветьян B.C. Оптимальные схемы ректификации многокомпонентных смесей. II Хим. пром. 1966, №11, с. 65-69

58. Петлюк Ф.Б., Платонов В.М., Славинский Д.М. Термодинамически оптимальный способ разделения многокомпонентных смесей. // Химическая промышленность. -1965, №3, с.206-211

59. Е. Ben-Pedersen, R. Gani, О. Levaux Determination of Optimal Efficient Separation Schemes Based on Driving Forses // AIChE Annual Meeting, 22Id, Dallas, Oct.31-Nov.5, 1999

60. J. Nulton, P. Salamon, B. Andresen, Qi Anmin, Quasistatic Processes as a step equilibrations // J. Chem. Phys. 1985, 83, p. 334

61. Salamon P., Nulton J. D. The Geometry of Separation Processes: A Horse-Carrot Theorem for Steady Flow Systems // Europhysics Letters, 42,1998, p. 571-576

62. Salamon P., Nulton J. D., Siragusa G., Limon A., Bedeaux D., Kjelstrup S. A Simple Example of Control to Minimize Entropy Production // J. Non-Equilib. Thermodyn., v.27, 2002, p.45-55

63. Jimenez E.S., Salamon P., Rivero R., Rendon C., Hoffman K.H., Schaller M., Andersen B. Simulation Based Optimization of a Diabatic Distillation Column // Conference Proceedings of ECOS, 2003

64. Платонов B.M., Петлюк Ф.Б. Жванецкий И.Б. О термодинамической эффективности ректификационных установок со стриппинг-секциями// Химия и технология топлив и масел. 1971, №3, с.32-39

65. Doukas N., Luyben W.L. Economics of Alternative Distillation Configurations for Separation of Ternary Mixtures. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1978, v. 17, №3, p.272-281

66. Elaahi A., Luyben W.L., Alternative Distillation Configuration for Energy Conversation in Four-Component Separation. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1983, v.22, p.80-86

67. Triantafyllou C., Smith R. The design and optimization of dividing wall distillation columns // Athens, Greece, 1992,46, pp.351-360

68. Hernandez S., Jimenez A. Design of optimal thermally-coupled distillation systems using a dynamic model. // Trans IchemE. April 1996, v.74, part A, p.357-362.

69. Деменков B.H. Схемы фракционирования смесей в сложных колоннах. // Химия и технология топлив и масел. 1997, №2, с.6-8.

70. Деменков В.Н. Новые технологические схемы фракционирования нефтяных смесей в сложных колоннах: Автореф. дисс. . доктора техн. наук. // Уфа: УГНТУ. 1996, 50с

71. Agrawal R., Woodward D.W., Modi А.К. Coproduction of High Purity Products Using Thermally-Linked Columns. Symposium on Distillation and Absorption. Maastricht, 1997, p.511-520

72. A. Jimenez, S. Hernandez, F.A. Montoy and M. Zavala-Garcia Analysis of Control Properties of Conventional and Nonconventional Distillation Sequences // Ind. Eng. Chem. Res. 2001, v. 40, pp. 3757-3761

73. Tedder D.W., Rudd D.F. Parametric Studies in Industrial Distillation. // AIChE J. -1978, v.24, Ш, pp.303-334

74. Тимошенко A.B., Паткина О.Д., Серафимов JI.A. Синтез оптимальных схем ректификации, состоящих из колонн с различным числом секций. // Теор. основы хим. технологии 2001, т.35, №5, с.485-491

75. Тимошенко А.В., Тимофеев B.C., Паткина О.Д. Оптимальные по энергозатратам схемы ректификации смесей бензола и алкилбензолов. // Хим. пром. 1998, №4, с.41-44

76. Паткина О.Д., Глушаченкова Е.А., Осипова Т.А., Назаренко С.П., Серафимов JI.A., Тимошенко А.В. Топологический анализ изоэнергетических многообразий процесса ректификации. // Теор. основы хим. технологии 2000, т.34, №1, с.43-49

77. Серафимов JI.A. Технология разделения азеотропных смесей (дополнительная глава) в кн. Свентославский В. Азеотропия и полиазеотропия. М.: "Химия", 1968, 186 с.

78. Жаров В.Т., Серафимов JI.A. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. М.: - "Химия", 1975, 240 с.

79. Серафимов JI.A., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения как основа создания . технологических комплексов // Теор. основы хим. технологии 1997, т.31, №2, с. 193-201

80. Berg L., Separation of benzene and toluene from close boiling nonaromatics by extractive distillation. // AIChE J., 1983, 29, № 6, pp. 961

81. Duan Z.T., Development of extractive distillation. // Petrochem. Technol., 1978, 7, N° 2, pp.177

82. Hafslund E.R. Propylene-propane extractive distillation. // Chem. Eng. Prog., 1969, 65, № 9, p. 58

83. Hilal N., Yousef G., Anabtawi M.Z., Operating parameters effect on methanol-acetone separation by extractive distillation. // Sep. Sci. Technol., 2002, 37, № 14, p. 3291

84. Кириченко Г.А. Исследование физико-химических основ технологии разделения продуктов алкилирования фенола метанолом на у-окиси алюминия. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1981, 31с.

85. Кива В.Н., Кириченко Г.А. Особенности ректификации с двухпоточной подачей питания / В кн.: Нефтехимические процессы в многофазных системах. Сборник научных трудов. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1980, с. 108-115

86. Петлюк Ф.Б. Качественная теория, синтез и расчет технологических схемректификации многокомпонентных неидеальных смесей. Дисс.докт. техн. наук.- М.: МИТХТ, 1983

87. Петлюк Ф.Б., Серафимов JI.A., Тимофеев B.C., Майский В.И. Юдин Е.Н., Аветьян М.Г. Способ тепломассообмена между жидкостями с различными температурами кипения / А.с. №1074555, приоритет от 16.07.82 г.

88. Фролкова А.К., Павленко Т.Г. Влияние организации потоков на процесс экстрактивной ректификации. Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по ректификации, Северодонецк, 1991. С. 241-242.

89. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л.: Химия, 1971. -432 с.

90. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987.-282 с.

91. Биттрих Г.-Й., Гайле А.А., Лемпе Д. и др. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия, 1987.-192 с.

92. Бенедикт М., Рубин Л. Экстрактивная и азеотропная дистилляции / Сборник «Физическая химия разделения смесей», № 1. Пер. с англ. под ред. Н.Н. Жаворонкова — М.: Изд. Иностр. лит-ра, 1949, с. 73-123.

93. Колбурн А.П., Шенборн Е.М. Выбор разделяющих агентов для азеотропной и экстрактивной дистилляции и для экстракции жидкости жидкостью/ «Физическая химия разделения смесей» Сб. №1. — Пер. с англ. М.Э. Аэрова.— М.: Изд. Иностр. лит-ры. 1949, с. 124-151

94. Семенов Л.В. Межмолекулярные взаимодействия и разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Автореф. дисс. .докт. хим. наук. -Л.: ЛТИ, 1986, 49 с.

95. Пирог Л.А. Оценка эффективности агентов при разделении неидеальных смесей экстрактивной ректификацией. Дисс. .канд. .техн. техн. наук. М.: МИТХТ, 1987

96. Everson R.C., Van der Merwe B.J. The effects of selected solvents on the relative volatility of a binary systems consisting of 1-octene and 2-hexanone // Fluid Phase Equilibria. 1998, №. 143, pp. 173-184

97. Alberto Arce, Jose Martinez-Ageitos, Eva Rodil, Ana Soto. Phase equilibria involved in extractive distillation of 2-methoxy-2-methylpropane+methanol using 1-butanol as entrainer // Fluid Phase Equilibria. — 2000, № 171, pp. 207-218

98. Rodriguez-Donis I., Gerbaud V., Joulia X. Entrainer selection rules for the separation of azeotropic and close-boiling-temperature mixtures by homogeneous batch distillation process // Ind. Eng. Chem. Res. — 2001, V.40, pp. 2729-2741

99. Зарецкий М.И. Разработка научных основ новой технологии селективного разделения смесей органических соединений с близкими физико-химическими свойствами. Автореф. дисс. .докг. хим. наук. -М.: МИТХТ, 1990

100. Инютин С.М., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Автоматизированная система поиска разделяющего агента // Теор. основы хим. технологии 1984, т. 18, № 1. с. 102-104

101. Рудаков Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия. Новосибирск: Наука, 1968. - 255 с

102. Фролкова А.К., Павленко Т.Г, Пророкова Н.М., Тимофеев B.C. Исследования в области автоэкстрактивной ректификации. Межвуз. сб. «Химия и технология органических производств». М.: МИХМ, 1979, т.9, вып. 2, с.231-236

103. Фролкова А.К., Ерошкина Н.В. К оценке селективности разделяющих агентов в экстрактивной ректификации. Тез. докл. III Всесоюз. конф. молодых ученых по физ. химии, М., 1985, с. 259

104. Фролкова А.К., Пирог Л.А., Павленко Т.Г. К выбору растворителей в процессах разделения. Тез. докл. VII Республ. Конфер. Молодых ученых-химиков Эстонской ССР, ч. II, Таллин, 1987, с. 141

105. Пирог Л.А., Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Розенкевич С.Л., Тимофеев B.C. Оценка взаимосвязи селективности растворителей со свойствами индивидуальных компонентов. Деп. в ОНИИТЭХИМ 20.08.87, № 871-XII-87, 25 с.

106. Пирог Л.А., Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Использование теплот смешения жидкостей для выбора и оценки селективности разделяющих агентов. Деп. В ОНИИТЭХИМ 20.08.87, № 869-XII-87, 10 с.

107. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Использование теплот смешения жидкостей для выбора разделяющих агентов в экстрактивной ректификации. Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по термодинамике орг. соединений, Куйбышев, 1985. С. 112

108. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. Выбор селективных разделяющих агентов на основе анализа избыточных термодинамических функций. Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по термодинамике орг. соединений, Минск, 1990, с. 105

109. Алиев А.М. Выбор растворителей для разделения азеотропных систем и смесей близкокипящих веществ // Теор. основы хим. технологии 1986, т. 20, № 5, с. 678682

110. Крашенинникова Г.П. Изучение межмолекулярных взаимодействий в системах экстрагенты—эглеводороды С6-С8 различных классов. Автореф. дисс. канд.хим.наук, Л.:ВНИИНЕФТЕХИМ, 1980,25 с.

111. Щербина А.Э. Селективность разделения углеводородов бинарными растворителями. Автореф. дисс. .докт. хим. наук. Л.: ЛТИ, 1987. -40 с.

112. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Раева В.М. Термодинамический анализ полного пространства избыточных функций смешения бинарных растворов // Теор. основы хим. технологии 1996, т. 30, № 6, с. 611-617

113. Lei Z., Li Ch., Chen В. Extractive Distillation: A Review // Separation and Purification Reviews, 2003, v. 32, № 2, pp. 121

114. Фролкова A.K. Теоретические основы разделения многокомпонентных многофазных систем с использованием функциональных комплексов / Дисс. . докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 2000 г

115. Фролкова А.К. Разработка технологических схем разделения полиазеотропных смесей с использованием автоэкстрактивной ректификацией. Дисс. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1980

116. Ханина Е.П. Исследование влияния структур фазовых диаграмм и рециклов на технологические схемы разделения. Дисс. .канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1978

117. Павленко Т.Г., Фролкова А.К., Ханина Е.П., Перфильева А.С., Тимофеев B.C. О роли флегмы в процессах экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации. Сб. «Основной органический синтез и нефтехимия». Ярославль: ЯПИ, 1983, Вып. 19, с. 76-81

118. Виджесингхе А.М.Д.Ч. Разработка технологических комплексов специальных методов ректификации для регенерации растворителей. Автореф. дисс. .канд. техн. наук. -М.: МИТХТ, 1985.-21 с

119. Jlamimrfa В.Б. Разработка технологии разделения полиазеотропных смесей растворителей, образующихся в производстве синтетической аскорбиновой кислоты. Автореф. дисс. .канд. техн. наук. М: МИТХТ, 1988. - 22 с

120. Хассиба Бенюнес. Закономерности разделения азеотропных смесей в присутствии селективных разделяющих агентов // Дисс. .канд. техн. наук. М.: МИТХТ 2002

121. Юсеф Джорж Джамиль. Влияние расхода разделяющего агента на разделение азеотропных смесей экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации. Дисс.канд. техн. наук. -М.: МИТХТ, 1989

122. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. К оценке расхода разделяющего агента в процессах экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации // Журн. прикл. химии. 1987, № 3, с.631-634

123. Berg L. Selecting the agent for distillation processes // Chem. Eng. Progr. 1969, v 65, № 9, p. 52-57

124. Susksmith I. Extractive distillation saves energy // Chem. Eng. (USA). 1982, v. 89, № 13, p. 91-95

125. Knapp J.P., Doherty M.F. Thermal Integration of Homogeneous Azeotropic Distillation Sequences // AIChE Journal 1990, v.36, №7, pp. 969-984

126. Eduardo Batista and Antonio Meirelles. Simulation and Thermal Integration SRV in Extractive Distillation Column // Journal of Chemical Engineering of Japan 1997, v. 30, №1, pp. 45-51

127. Brito R.R., Maciel M.R.W., Meirelles A.A. New Extractive Distillation Configuration for Separating Binary Azeotropic Mixtures / The First European Congress on Chemical Engineering, Florence, Italy, 1997, v.2, pp. 1333-1336

128. Анохина E.A. Разработка энергосберегающих технологий экстрактивной ректификации, включающих сложные колонны с боковой секцией. Дисс.канд. техн. наук. М.: МИТХТ 2004

129. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Дж. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982, 560 с.

130. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Справ. Азеотропные смеси. М.: Химия. 1971г. 848с.

131. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром -Л.: Наука. 1966.1426 с.

132. Goral M., Asmanova N. Vapor Liquid Equilibria in Nonpolar Mixtures: 1,2,2,4-trimethylpentane with Benzene, Toluene, O-Xylene, P-Xylene, Ethylbenzene and Propylbenzene at 313.15K. // Fluid Phase Equilibria. 1993. V.86. P.201

133. Nagata I. Vapor Liquid Equlibria for the Themary System Methyl Acetate - Benzene - Cyclogexane // J.Chem.Eng.Data, 1962, 7, p.461

134. Петлюк Ф.Б., Серафимов JI.А. Многокомпонентная ректификация, теория и расчет. М.: Химия, 1983, 304 с.

135. Марушкин Б.К., Марушкин А.Б. Технология нефти и газа. Вопросы фракционирования, Уфа: Башкнигоиздат, 1975, вып. 4, с. 40-60

136. Серафимов JI.A. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей // Журн. физ. хим., 2002, т.76, №8, с. 1331

137. Береговых В.В., Корабельников В.В., Серафимов JI.A. Выбор оптимальной технологической схемы ректификации тройных зеотропных смесей. Хим. фарм. журн., 1984, №3, с.350 - 355

138. Береговых В.В., Корабельников В.В., Серафимов JI.A. Стратегия синтеза и анализа технологических схем ректификации. Хим. фарм. журн., 1985, №3, с.202 -207

139. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Едиториал УССР, 2003. - 280 с.

140. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. - 461 с.