автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка энтропийной оценки работы ректификационных колонн и функциональных комплексов

00348Ю81

На правах рукописи

ХАХИН ЛЕОНИД АЛЕКСЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭНТРОПИЙНОЙ ОЦЕНКИ РАБОТЫ РЕКТИФИКАЦИОННЫХ КОЛОНН И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003481081

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждении высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Фролкова Алла Константиновна

доктор технических наук, профессор Кулов Николай Николаевич

доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич

ГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»

Защита состоится 17 ноября 2009 года в 14— в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г.Москва, пр-т Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86.

Автореферат размещен на сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова www.mitht.ru 14 октября 2009 года и разослан 15 октября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Е.А. Анохина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Как известно, любое массовое производство органических веществ построено по принципу триады, состоящей из блоков подготовки сырья, химического превращения сырья и разделения многокомпонентной реакционной смеси. Основным процессом в блоке разделения является ректификация, на долю которой приходится до 70% энергоресурсов, используемых в производстве. В связи с этим особое значение придается вопросам создания энергосберегающих технологий и, в частности, разработке универсальных и удобных для использования критериев оценки эффективности отдельной ректификационной колонны, технологической схемы или функционального комплекса. Создание такого критерия должно охватывать как параметрическую, так и структурную оптимизацию и обеспечивать возможность его применения в проектных и поверочных задачах, использующих разные наборы независимых переменных. В качестве такого критерия может быть использовано производство энтропии, которым сопровождается любой процесс разделения или совокупность процессов.

Целью работы является разработка критерия, позволяющего оптимизировать уровень (или несколько уровней) подачи питания в ректификационную колонну непрерывного действия, а также сравнивать линейные технологические схемы и функциональные комплексы, используемые для разделения многокомпонентных смесей различной физико-химической природы.

Для достижения указанной цели необходимо решить ряд задач:

1) проанализировать подходы к определению степеней свободы различных химико-технологических объектов и выявить наборы переменных, определяющих решение проектной, проверочной, проектно-поверочной задач при расчете ректификации;

2) исследовать простейшие фазовые процессы как составляющие процесса ректификации и выявить их общие закономерности;

В) изучить различные аспекты, связанные с фазовым состоянием исходной смеси и уровнем подачи питания, которые могут выступать как оптимизационные параметры, определяющие энергоемкость процесса и схемы в целом;

4) предложить критерий и методику оценки эффективности химико - технологических объектов.

При выполнении диссертационной работы использованы фундаментальные положения термодинамики гетерогенных систем, балансовые уравнения процесса ректификации, вычислительный эксперимент, базирующийся на применении адекватных математических моделей и современных программных продуктов.

Научная новизна.

1. Показана инвариантность числа степеней свободы относительно всех типов задач расчета ректификации (проектного, поверочного, проектно-поверочного). Для квалифицированного анализа химико-технологических объектов и постановки вычислительных экспериментов определена вариантность (малая; большая; вариантность, учитывающая конструкционные переменные) простейших фазовых процессов, различных элементов ректификационной колонны и колонны в целом, функциональных комплексов.

2. С применением координат конфигурационного пространства доказана идентичность нестационарных процессов открытого равновесного испарения (конденсации) и стационарного процесса ректификации. Выявлена полистационарность процессов, обусловленная фазовым равновесием (наличием разного числа аттракторов в структуре фазовой диаграммы).

3. Предложен новый универсальный критерий оценки термодинамической эффективности химико-технологических объектов - производство энтропии, позволяющий использовать методы параметрической и структурной оптимизации ректификационных колонн, технологических схем и комплексов. Показано, что оптимальному расположению уровня подачи питания в ректификационную колонну отвечает экстремальное значение критерия.

Практическая значимость.

1. Разработана методика определения оптимального расположения уровня подачи питания (одного или нескольких), которая проиллюстрирована на примере разделения конкретных бинарных и тройных смесей разной природы.

2. Предложенный критерий производства энтропии может быть рекомендован для сравнения различных вариантов технологических схем и функциональных комплексов, базирующихся на принципе перераспределения полей концентраций между областями ректификации.

3. Результаты диссертационной работы включены в курс лекций «Физико-химические основы процессов разделения», читаемый в рамках программ подготовки бакалавров и магистров по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология».

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ 05-03-32958а, 08-03-0097ба и 07-08-00155а.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2008), на конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2007 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, 6 глав, приложения, а также библиографию из 170 источников. Работа изложена на 227 стр., включая приложения, содержит 59 рисунков и 31 таблицу.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, приведены основные результаты.

В первой главе представлен краткий обзор основных работ, посвященных термодинамической оптимизации процесса ректификации, и определено место настоящей работы в общей проблеме оптимизации химико-технологических процессов. Детальный анализ публикаций по различным аспектам указанной проблемы приводится в каждой последующей главе.

Во второй главе рассмотрена вариантность (число степеней свободы) простейших фазовых процессов с различной организацией массовых и энергетических потоков, т.е. с различным числом входов и выходов. Такие системы являются частью сложных химико-технологических объектов. Для них уравнение большой вариантности (Г), включающее интенсивные, экстенсивные и конструкционные переменные, имеет вид:

7 - Ап + В, (1)

где А - функция числа входящих массовых потоков; В - функция состояния потоков; п - число компонентов в системе.

Рассмотрены вариантности различных элементов ректификационной колонны: равновесных ступеней с потерей тепла в окружающую среду, с вводом материального потока, с выводом третьего равновесного потока; полного конденсатора, парциального равновесного конденсатора (испарителя); разделителя жидкого потока, разделителя фаз.

Для сложного химико-технологического объекта:

7 = Ап + 2Ы + В, (2)

где N - число повторяющихся конструкционных элементов (ступеней разделения).

В частности, для колонн обычной ректификации А=1, В=Щ экстрактивной ректификации А = 2, В = 13; гетероазеотропной ректификации А=1, 6=9.

Доказано, что число независимых переменных инвариантно относительно типа задачи, т.е. число степеней свободы одно и то же для проектного, поверочного и проектно-поверочного вариантов. Систематизированы в виде таблицы различные установки разделения и рекомендованы наборы независимых переменных для случая решения поверочной задачи.

В третьей главе исследованы нестационарные простейшие фазовые процессы (равновесного открытого испарения и конденсации) и показана возможность их использования для анализа производства энтропии и множественности стационарных состояний в процессе ректификации, обусловленной структурой фазовых портретов многокомпонентных смесей (на примере тройных систем).

Получены данные по изменению температуры в реальных процессах дистилляции и конденсации, а также их идеализированных аналогов. Установлено, что в дистилляции также, как и в открытом равновесном испарении, температура непрерывно возрастает, а в конденсации и идеализированном аналоге этого процесса она непрерывно уменьшается. Установлено, что правила Шрайнемакерса применимы для реальных процессов периодической дистилляции и конденсации.

Проведен анализ диаграмм-антиподов относительно процессов дистилляции и конденсации.

Исследовано производство энтропии в системе равновесное испарение-полная конденсация. Установлено, что даже если принять с учетом дифференциального характера обратимость обоих процессов (а они действительно обратимы в особых точках, которым соответствуют азеотропы и чистые компоненты), то при их сочетании в зеотропных областях производится энтропия, что обусловлено различием температур равновесного испарения и полной конденсации образующегося пара. Таким образом, обратимость простейших процессов при их сочетании не гарантирует обратимости сложного процесса при конечной разности температур в составляющих процессах. Это качественно согласуется с данными М. Бенедикта.

В этой же главе рассмотрены вопросы множественности стационарных состояний, обусловленной нелинейностью фазового равновесия жидкость-пар.

При использовании аналога конфигурационного пространства, когда по высоте колонны на каждом уровне концентрация любого компонента имеет двойной индекс у (компонента и ступени разделения), наблюдается полная аналогия процессов дистилляции и ректификации при бесконечном флегмовом числе. Это объясняется тем, что стационарный режим ректификации в пространстве конфигураций характеризуется точкой (траектория ректификации «схлопывается» в точку). Выявлены группы структур фазовых диаграмм из 49 термодинамически возможных (с антиподами), характеризующихся разным числом аттракторов (один, два или три) и соответственно разным числом стационарных состояний. Данные результаты являются принципиальными при расчете ректификации смеси заданного состава в поверочном варианте, а именно: при выборе начальных приближений для расчета.

Важными оптимизационными параметрами, определяющими энергоемкость режимов ректификации, являются фазовое состояние (энтальпия) и темпе-

ратура исходной смеси, подаваемой в колонну на конкретный уровень (тарелку питания).

Четвертая глава посвящена изучению взаимосвязи этих параметров с тепловыми нагрузками на куб и конденсатор, с положением тарелки питания (на примере ректификации бинарных смесей).

Энтальпия исходной бинарной смеси определяет долю отгона е и величину р, связанную с точкой пересечения рабочих линий на диаграмме у-х:

нр-нь нг-нг , . ,,.

Я + е = 1. (3)

В таблице 1 приведены значения е и д для различных состояний бинарной смеси.

Таблица 1.

Влияние энтальпии исходной бинарной смеси на значения величин е и д

№ Состояние исходной смеси Соотношение энтальпий е Температура смеси

1 Недогретая до температуры кипения Н? <Н1 >1 <0 ту < Ттп

2 Кипящая жидкость Нр =Н1 1 0 — 7"кип

В Парожидкостная смесь н1 <нр < ну 1>я>0 0<е<1 ^КИП Тр < Гк0„д

4 Насыщенный пар 0 1 т — т

5 Перегретый пар нр>ну <0 >1 ту -> Т'конд

Анализ опубликованных данных показывает, что подача смеси в виде недог-ретой жидкости (в виде насыщенного или перегретого пара) приводит к значительному возрастанию флегмы в исчерпывающей (укрепляющей) части колонны. В первом случае увеличивается нагрузка на кипятильник, во - втором на конденсатор. С целью поиска наиболее рационального энергетического состояния питания нами изучены закономерности ректификации бинарной смеси в режиме проектной и поверочной задачи.

Для различных состояний исходной смеси метанол(1)-этанол(2) эквимоляр-ного состава рассчитаны минимальное флегмоеое (Кт1п) и минимальное паровое №тт) числа в предельном режиме ректификации (х? = 1; х™ = 0):

™п ~ и/т(п - ' и™п - \1у)тт у На рис. 1 представлены зависимости указанных чисел от состава на тарелке питания. Аналогичные графики справедливы при закрепленном составе исходной смеси и варьировании ее температурь!.

X

Рис. 1.

ктт и 0тт как Функции концентрации на тарелке питания.

О 0,1 ОД 0,} 0.4 0,5 0,6 0,7 02 0.9 1

Из рис.1 видно, что минимальные флегмовое и паровое числа меняются разнонаправлено. С увеличением концентрации легколетучего компонента (метанола) на тарелке питания минимальное флегмовое число уменьшается, но растет минимальное паровое число, что также приводит к увеличению энергозатрат. Следовательно, ориентироваться только на величину йт(п при оценке энергозатрат (как это принято в литературе) не совсем корректно. Только в точке пересечения приведенных зависимостей обе величины могут равноправно выступать критериями энергоемкости процесса. А это наблюдается при приближении состава на тарелке питания к составу исходной смеси, подаваемой при температуре ее кипения.

Нами проведено исследование различных режимов ректификации смеси метанол-этанол эквимолярного состава и в поверочной задаче. В расчетном эксперименте при флегмовом числе Л = 2, общей эффективности колонны 10 теоретических тарелок и соотношении количеств продуктовых потоков \А//0=1 варьировались температура исходной смеси (в диапазоне от 5 до 70°С) и уровень ее подачи. В сериях расчетных экспериментов определялись оптимальные тарелки питания, для которых и проводилось сравнение режимов разделения. Пол ученные результаты приведены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что с уменьшением температуры исходной смеси (и величины е) улучшаются составы продуктовых потоков: концентрация легкокипяще-го компонента в дистилляте растет, а в кубе падает. Однако одновременно при изменении доли отгона от нулевого значения наблюдается значительная асим-

^ о

метрия величин Ц и Ц .

Таблица 2.

Показатели оптимальных режимов при различных температурах исходной смеси метанол-этанол эивимолярного состава

№ пп те °С е мол .д. х\ ' мол.д. „ил 1 ' МОЛ.Д. Кал/час топт О/ Кал/град час

1 5 -0,175 0,8037 0,1963 0,5057 1608 5 2,83

2 10 -0,163 0,8032 0,1963 0,5050 1498 5 2,57

3 20 -0,138 0,8022 0,1978 0,5053 1273 5 2,11

4 30 -0,112 0,8011 0,1989 0,5203 1042 5 1,71

5 40 -0,085 0,8000 0,2000 0,5000 803,8 5 1,33

6 50 -0,057 0,7987 0,2013 0,4987 557,4 5 1,01

7 60 -0,029 0,7975 0,2025 0,4969 302,3 5 0,73

8 70 0,000 0,7961 0,2039 0,4950 37,86 5 0,50

Последнее говорит о том, что в исчерпывающей секции колонны (при е<0)

увеличивается рецикл флегмы и паровое число. При этом эффективность разделения уменьшается. Для более наглядной иллюстрации на рисунке 2 приведена зависимость разницы расхода энергии в кипятильнике и конденсаторе от температуры исходной смеси, соответствующая показателям таблицы 2.

Расход энергии в кипятильнике с уменьшением температуры растет (<3№-0° >0) за счет роста парового числа. Последнее понятно, так как по условию поверочной задачи флегмовое число постоянно. Таким образом, специально захо-лаживать исходную смесь нецелесообразно и рационально подавать ее в виде кипящей жидкости. В этом случае разность Ц -О. наименьшая и подтверждается результат, полученный ранее для проектной задачи. В пользу подачи исходной смеси при температуре кипения свидетельствует и наименьшее производство энтропии (табл. 2).

В целом, вопрос о фазовом состоянии и температуре исходной смеси напрямую связан, на наш взгляд, с рассмотрением колонны как изолированного объекта либо колонны как элемента схемы (разделительного комплекса). В первом

Рис.2. Зависимость разницы расхода энергии в кипятильнике и конденсаторе от температуры исходной смеси метанол-этанол; М=10, й=2, \Л//0=1.

случае нами обоснована целесообразность подачи питания при температуре кипения, во втором, по-видимому, - смесь следует подавать в том состоянии, в котором она поступает в колонну с предыдущей стадии. Последнее будет выгодно, если увеличение нагрузки на куб при пониженной температуре питания будет меньше тепла, требуемого для подогрева исходной смеси до температуры кипения.

В дальнейшем при постановке вычислительных экспериментов по ректификации бинарных и тройных смесей будем рассматривать подачу исходной смеси в виде кипящей жидкости при заданном давлении.

В пятой главе предложен новый подход к оценке термодинамической эффективности различных режимов ректификационной колонны, схем в целом и функциональных комплексов. Одной из таких оценок, связанной с задачами термодинамической оптимизации, является определение оптимального уровня ввода исходной смеси в колонну. Для бинарных смесей задача имеет однозначное решение. Для ректификации многокомпонентных идеальных смесей задача решалась ранее без указания ее типа (проектная, поверочная). Часто использовался метод Андервуда при допущении постоянства относительной летучести компонентов.

Предлагаемый нами подход применим к смесям различной природы и базируется на величине производства энтропии и балансовых соотношениях, вытекающих из закона сохранения энергии и вещества.

Согласно закону Гленсдорфа-Пригожина, стационарный режим характеризуется определенным производством энтропии. Вся произведённая в колонне энтропия уходит с потоками энергии и массы в окружающую среду. Таким образом, в стационарном режиме энтропия в колонне остаётся постоянной, а энтропия в окружающей среде растёт в единицу времени. Так как энтропия помимо свойства постоянно возрастать является функцией состояния, очевидно, каждый поток характеризуется определённой величиной энтропии. Тогда баланс энтропии для стационарного процесса можно записать в виде:

+ = 0 (4)

Откуда производство энтропии а равно:

<т = (5)

где (5д/) - энтропия, выводимая (вносимая) с энергией в полном конденсаторе (в кипятильнике); - энтропия потоков дистиллята, кубового продукта, исходной смеси.

В уравнениях (4,5) = = ^ = (1° = Упгв,

где г№ и г0 - теплоты равновесного испарения кубового продукта и полной конденсации паров дистиллята; Ууг,Ув- количества паровых потоков куба и дистиллята. В общем случае

Если представить величины энтропии массовых потоков как произведение мольной энтропии на число молей.потока, то получим:

(gD_ TD TW

К1 1

+ DS^+WS^-FS^=aT + (Tx, (6)

где D,W,F - количество молей дистиллята, кубового остатка и исходной смеси, соответственно; Sp и Sfr, - мольные энтропии дистиллята и кубового продукта, Sp - мольная энтропия исходной смеси, подаваемой в виде кипящей жидкости.

Уравнение (б) может быть получено суммированием производства энтропии на каждом уровне колонны с учетом противотока. Здесь полное производство энтропии представлено суммой двух составляющих, обусловленных энергетическими (су} и материальными потоками (ах), которые имеют вид: Гдо ^Л

у.0 yff

(7)

= (8)

Величины сгг и сгх отражают баланс энтропии потоков энергии и вещества, пересекающих границу термодинамической системы. Поэтому они могут быть больше нуля, равны нулю и меньше нуля. В свою очередь, величина производства энтропии а всегда положительна, так как в ректификационной колонне энтропия всегда производится. Проведен анализ выражения (6) для производства энтропии в проектном и поверочном вариантах расчета непрерывной ректификации смеси, подаваемой в колонну в виде кипящей жидкости.

Критериями оптимального расположения уровня питания в проектном варианте расчета ректификации бинарных смесей является максимальное приближение состава на тарелке питания к составу исходной смеси, что обеспечивает наименьшее значение Показано, что в проектной задаче концентрационная составляющая ах постоянна, так как составы конечных продуктов заданы, а температурная составляющая ат при оптимальном расположении тарелки питания является наименьшей из всех возможных. Здесь при определении минимального флегмового числа наблюдается на оптимальной тарелке питания двухсторонняя бесконечность ступеней разделения. При неоптимальном положении тарелки питания реализуется односторонняя бесконечность и минимальное флегмовое число возрастает. В качестве примера на рисунке 3 приведены положения рабо-

чих линий и зависимость минимального флегмоеого числа от уровня подачи исходной смеси метанол (1)-вода (2) состава х[ =0,4 мол.д.

у «*.

Рис. 3. Положение рабочих линий (а) и зависимость вычисленных минимальных флегмовых чисел (б) от уровня подачи исходной смеси метанол-вода: (1) для укрепляющей, (2) для исчерпывающей секций колонны

Нами в работе рассмотрены особенности ректификации смесей различной физико-химической природы в режиме поверочной задачи. В качестве объектов на первом этапе выбраны бинарные смеси, характеристики которых приведены в табл. 3.

Вычислительный эксперимент проводили с использованием программно-ориентированного комплекса Chemcad 5.2.0. Моделирование парожидкостного равновесия и расчет различных режимов ректификации осуществляли с помощью уравнений NRTL и Wilson. Результаты расчета ректификации представлены в приложении к диссертации.

Вычислительный эксперимент проводили в следующей последовательности: закрепляли состав, количество и энтальпию (энергетическое состояние) исходной смеси, количество тарелок в колонне, флегмовое число, соотношение количеств дистиллята и кубового продукта. Далее проводили расчет ректификации, варьируя уровень подачи исходной смеси в колонну. Для каждого режима вычисляли производство энтропии и его составляющие (er, ат, ох, — qw _ QDy сТрОИЛИ зависимости полученных величин от номера тарелки питания и выбирали оптимальный уровень подачи исходной смеси для каждого случая.

Для примера на рисунке 4 приведены зависимости составов дистиллята, кубового продукта и на тарелке питания (а) и производства энтропии (б) от уровня

подачи исходной смеси метанол-этанол состава х[ =0,5 мол.д. при числе ступеней разделения N=10, флегмовом числе R=2 и W/D=l.

Таблица 3.

Характеристики исследуемых смесей_

Смесь 1-2 Вид смеси Г,°,К Г:0, К ^аз 1 < МОЛ. доли

1. Бензол-Толуол Идеальная 353,25 383,78 - -

2. Метанол - Этанол Зеотропная 337,90 351,70 - -

3. Метанол - Вода Зеотропная 337,90 373,20 - -

4. Ацетон - Изопропанол Зеотропная 329,70 355,50 - -

5. Ацетон-Гексан Азеотропная 329,70 342,09 322,79 0,643

6. Бензол - Изопропанол Азеотропная 353,25 355,50 344,86 0,587

7. Ацетон - Метанол Азеотропная 329,70 337,90 328,48 0,782

8. Вода - Муравьиная кислота Азеотропная 373,20 373,92 375,85 0,398

Т°,Т -температура кипения чистого вещества и азеотропа, соответственно, при 760 мм.рт.ст.

Оптимальному уровню питания колонны соответствует ее максимальная разделительная способность и, следовательно, наивысшая величина производства энтропии.

а) б)

Рис. 4. Влияние уровня подачи исходной смеси метанол-этанол а) на состав дистиллята (х^), кубового продукта {х\У) и на тарелке питания (х[Л); б) на производство энтропии.

Обобщенные результаты расчета ректификации бинарных смесей в поверочном варианте приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Значения критерия оптимального расположения уровня питания и его составляющих при ректификации бинарных смесей (поверочный расчет)

№ пп Характеристика смеси и показатели процесса т0пт Значения критериев

(г° г) qW_QD lJr <7

1 Метанол-Этанол XF=0.5, R=0.5, N=10, W/D =1 5 max, >0 max, >0 max, >0 min, <0 max, >0

2 Xf=0.5, R=2, N=10, W/D =1 5 max, >0 max, >0 max, >0 min, <0 max, >0

3 Xf=0.5, R=5, N=10, W/D =1 6 max, >0 max, >0 max, >0 min, <0 max, >0

4 XF=0.5, R=8.5,N=10,W/D=1 6 max, >0 max, >0 max, >0 min, <0 max, >0

5 Ацетон-Метанол XF=0.5, R=2, N=6, W/D =0.564 4 max, >0 min, <0 max, >0 min, <0 max, >0

6 Вода - Муравьиная к-та . Xf=0.2, R=2, N=6, W/D =1.01 4 max, >0 min, <0 max, >C const, 0 max, >0

7 XF=0.7,R=2,N=6,W/D =0.992 4 max, >0 min, <0 max, >0 const, >0 max, >0

8 Ацетон - Гексан Xf=0.8, R=2, N=6, W/D =0.785 4 max, >0 max, >0 max, >0 const, <0 max, >0

9 Xf=0.4,R=2,N=6,W/D =0.608 4 max, >0 max, >0 max, >0 max, >0 max, >0

10 Бензол - ИПС Xf=0.7, R=2, N=6, W/D =0.377 4 max, >0 max, >0 max, >0 const, <0 max, >0

11 Бензол -Толуол XF=0.5, R=2, N=8, W/D =1 4 max, >0 max, >0 max, >0 min, <0 max, >0

12 Ацетон - Этанол XF=0.5, R=0.5, N=20, W/D =1 9-11 const, m=4-16 const, m=4-16 const, m=4-16 const, m=4-16 const, m=4-16

13 Ацетон - Этанол XF=0.5, R=0.5, N=30, W/D =1 4-27 const, m=6-28 const, m=6-28 const, m=6-28 const, m=6-28 const, m=6-28

Анализ данных показал, что различные составляющие энтропийного критерия, а именно: < (<2™ ~ Я°)> ах и ат так же реализуют экстремумы и могут выступать в качестве дополнительных характеристик оптимального расположения тарелки питания. Их можно использовать, если критерий а дает слабо

выраженный максимум, что возможно при приближении конечных составов к предельным составам продуктовых потоков или при обработке данных натурного эксперимента.

Величина — всегда положительна, так как 7*° < . Разность

— <3°) может иметь разный знак в зависимости от природы разделяемой смеси. Примеры зависимости этой величины от уровня питания ректификационной колонны для смесей ацетон-гексан и вода-муравьиная кислота приведены на рисунке 5."

а) б)

Рис. 5. Зависимость — <)£>) от уровня питания, а) Смесь ацетон -гексан; б) Смесь вода - муравьиная кислота.

Необходимо отметить, что при заданном флегмовом числе увеличение числа тарелок приводит к приближению результатов поверочного варианта расчета к

О №

проектному. При д;, =1, хх =0 реализуется четкая ректификация и задача становится чисто проектной. При переходе от одного типа задачи к другому приоритет отдается величинам, которые являются представительными составляющими критерия <г.

В дальнейшем осуществлялся поиск оптимального уровня подачи питания при ректификации трехкомпонентных смесей ацетон-метанол-этанол и ацетон-ИПС-вода, диаграммы которых относятся к классу 3.1.0 типов 1а и 2 (рис. 6).

Рис. 6. Диаграммы траекторий ректификации при четком разделении (К = со, N = оо) исследуемых трехкомпонентных смесей а) ацетон-метанол-этанол; б) ацетон-изопропиловый спирт-вода.

Для этой цели были обработаны результаты натурного эксперимента1, которые воспроизведены нами в вычислительном эксперименте.

На основе данных натурного эксперимента о конечных составах продуктов и их температурах получены величины энтропий и энтальпий потоков, затем были определены значения производства энтропии и ее составляющих. Результаты вычислительных экспериментов представлены графически на рис. 7. По экстремальным значениям критериев определено оптимальное расположение тарелок питания. Для смеси ацетон-метанол-этанол заданного состава при разных соотношениях количеств продуктов оптимальными являются вторая (рис. 7.1) и девятая (рис. 7.2) тарелки, соответственно. Для смеси ацетон-изопропанол-вода (рис. 7.3) - пятая.

Совпадение данных расчетного и натурного экспериментов позволяет утверждать, что предлагаемый нами критерий оптимального расположения уровня питания работоспособен как в случае использования теоретических ступеней разделения, так и в случае реальной ректификации.

В этой главе также показана возможность применение сг для оптимизации уровней ввода питания и экстрактивного агента (ЭА) в колонну экстрактивной ректификации (ЭР).

Производство энтропии для колонны экстрактивной ректификации рассчитывается по следующей формуле:

= (9)

1 Серафимов, Л. А. Направленное изучение фазового равновесия жидкость-пар и расчет ректификации неидеальных многокомпонентных смесей : дис...канд. техн. наук: 02.00.06: защищена 20.09.61: утв. 29.03.61 / Серафимов Леонид Антонович. - М., 1961. - 292 с.

О 1 * f » 10 П 14 6) ♦I

Рис. 7. Зависимости: а) 6) 02 й' - QD); в) с* от положения уровня

ввода исходной смеси состава: 1) ацетон (0,48 м.д.) - метанол (0,12 м.д.) -этанол (0,40 м.д.) при R=8,5, W/D =1,18; 2) то же при W/D =1,76; 3) ацетон (0,0592 м.д.) - изопропанол (0,0445 м.д.) - вода (0,8963 м.д.) при R=3, W/D =5,56

Для оптимизации уровней подачи двух питаний также использованы составляющие производства энтропии.

Колонна ЭР обладает числом степеней свободы:

7 = 2п + 1Н + 13 (10)

На первом этапе закреплялись все свободные переменные (количество тарелок, флегмовое число, состав, количество и состояние потока питания, состав, количество и состояние потока экстрактивного агента, количество отбора дистиллята). Затем задача решалась методом перебора номеров тарелок подачи Г и ЭА и поиска оптимального соотношения по критерию производства энтропии.

Данный алгоритм определения оптимальных уровней подачи двух питаний в колонну ЭР проиллюстрирован примером разделения бинарной азеотропной смеси ацетон-метанол (состав азеотропа при давлении 760 мм рт.ст.: хац=0,783 м.д.; хмет=0,217 м.д., Тазкип=55,34 °С) в присутствии воды (ЭА). Показано, что уровни подачи потоков в колонну ЭР также могут быть оптимизированы с помощью предложенного нами энтропийного критерия, которому отвечает экстремальное значение величины производства энтропии при прочих закрепленных параметрах.

В шестой главе исследована возможность использования энтропийного критерия для оценки различных вариантов линейных технологических схем и функциональных комплексов.

Переход от одиночной колонны к линейной технологической схеме или функциональному комплексу вводит новую переменную - структуру этой схемы или комплекса. Число колонн в линейной схеме равно 7? — 1, где Т] - число полу' чаемых фракций. Если в виде фракций отбирают практически чистые Компоненты, то 7/ = п. Число вариантов линейных технологических схем (2) определяется числом получаемых фракций и равно:

1 ЧЮ1-01 (П)

Для случая идеальных трехкомпонентных смесей наиболее полное исследование линейных схем в режиме проектной задачи было выполнено М.М. Кора-бельниковым.

Для определения количества переменных в поверочном режиме подходящим является метод Квока, предложенный для вычисления вариантности ректификационной колонны. В случае схем или комплексов элементами служат составляющие их колонны. При этом учитывается, что выходящий из колонны поток является входящим в другую колонну.

Вариантность линейной двухколонной схемы равняется: Т = п + 2Ы1 + 2Ыг + 18 (12)

При рассмотрении первого заданного разделения уравнение для расчета составляющих и общего производства энтропии при разделении тройной смеси на три фракции будет иметь вид:

аТ -\рг + (13)

< = СгАСг + - Р^, (14)

при этом а' = а\- + <т'х

Двойной индекс означает: первая цифра заданное разделение, вторая - но-

мер колонны.

Для второго заданного разделения аналогично можно получить:

т ~ и» т») + Iт° Щ)'

(15)

(16) (17)

С* = + + 1^22^22 - Гг&г,

при этом <т" = о'г + в".

Очевидно, что/^л^^ = , так как для двух вариантов разделения ис-

пользуется одна и та же исходная смесь. При этом если и' < ст" , то эффективнее вариант первого заданного разделения, если СТ1 > а", то эффективнее будет вариант второго заданного разделения.

С целью выделения в концентрационном симплексе областей эффективности той или иной схемы были рассмотрены две (в соответствии с формулой (11)) линейные схемы разделения тройных смесей бензол-толуол - параксилол и аце-тон-изопропанол-вода. Давление во всех колоннах 760 мм.рт.ст. Для различных составов исходных смесей, выбранных по методу секущих и сечений, проведен расчет ректификации в поверочном варианте. Для каждого случая определялось оптимальное положение тарелки питания в каждой из колонн по максимальной величине производства энтропии и рассчитывалось значение производства энтропии по схеме в целом (а' и а").

6* г Шит

п['\ у

/. : / •■ • 1 ~ : \ * " \ Ч Ч\

. . / ^^ ■ \ '

ЩрЗязутоя Щ

Рис. 8. Области оптимальности первого и

второго заданных разделений.

На рисунке 8 показано разбиение симплекса на области преимущественного осуществления ректификации по первому или второму заданным разделениям. Границей между областями выступает изоэн-тропийное многообразие. Полученные с помощью критерия производства энтропии области совпадают с областями, полученными иным путем и приведенными в литературе.

Аналогичный расчет проведен для тройной неидеальной смеси ацетон-изопропанол-вода. В качестве продуктов выделяются два индивидуальных компонента и азеотроп. Диаграмма данной системы (рис. 6,6) имеет сепаратрису, которая разделяет концентрационный треугольник на две области ректификации. В каждой области воз-

можны два варианта схем, различающиеся организацией процесса в первой колонне по 1-ому или 2-ому заданному разделению. Установлено, что оптимальной тарелке питания в большинстве случаев отвечает максимум величины производства энтропии. Важно, что выбор оптимального уровня подачи питания подтверждается целым набором критериев. Сравнение схем проведено по минимальной

сумме производства энтропии, что отвечает и минимальным энергозатратам по схеме в целом. Показано, что в отличие от зеотропной системы, для всех составов исходной смеси термодинамическим преимуществом обладает схема, ориентированная на 1 заданное разделение. Полученные данные вносят коррективы в традиционные эвристические правила и таким образом переносить закономерности, полученные для зеотропных смесей, на азеотропные смеси в ряде случаев неправомерно.

Для изучения производства энтропии в функциональных комплексах был использован двухколонный комплекс экстрактивной ректификации смеси ацетон - метанол, охваченный рецикловым потоком (ЭА- вода) (рис. 9)..

Вариантность комплекса экстрактивной ректификации равна:

Т = 2п + 2Щ + 2Иг + 20, (18)

Количество независимых переменных комплекса ЭР отличается от вариантности линейной схемы ректификации на п + 2 переменные. Предварительно в главе 5 осуществлён поиск оптимального соотношения двух уровней подачи питания в колонну экстрактивной ректификации методом перебора.

В таблице 5 представлены статические параметры работы колонн ЭР и регенерации ЭА.

Поскольку куб колонны регенерации ЭА является рецикловым потоком, к которому предъявляются определённые требования по качеству (содержание ЭА не менее 0,995 м.д.), то задача расчета комплекса ЭР в целом может быть заменена расчетом отдельных колонн: или комплекса как единого целого в проектно-поверочном варианте.

4 А

ЭА;

—>1

А.В . ч—> 1 — 2

< к !

! 1

Рис. 9. Функциональный

комплекс экстрактивной

ректификации. 1 - КОЛОН

на экстрактивной ректи

фикации; 2 - колонна ре

генерации ЭА.

Таблица 5.

Статические параметры работы колонн ЭР и регенерации ЭА

№п.п. Параметр Колонна ЭР (1) Колонна регенерации ЭА (2)

1 N 25 25

2 Я 3 3

3 Соотношение Р:ЭА 1:3 -

4 ™опт 20 22

5 12 -

6 Состав дистиллята (А:В:ЭА) 0,9765:0,0040:0,0196 0,0225:0,9775:0

7 Состав куба (А:В:ЭА) 0,0026:0,1662:0,8312 0:0,0079:0,9921

Выводы:

1. Для квалифицированного анализа химико-технологических объектов и постановки вычислительных экспериментов определена вариантность (малая; большая; вариантность, учитывающая конструкционные переменные) простейших фазовых процессов, различных элементов ректификационной колонны и в целом колонны с различной организацией материальных и энергетических потоков, в том числе колонны гетероа-зеотропной и экстрактивной ректификации.

2. На основе анализа известных методов определения числа независимых переменных и собственных вычислений показана независимость числа степеней свободы (вариантности) относительно всех типов задач расчета ректификации (проектного, поверочного, проектно-поверочного).

3. С применением координат конфигурационного пространства доказана идентичность нестационарных процессов открытого равновесного испарения (конденсации) и стационарного многоступенчатого процесса ректификации, что позволило выявить полистационарность процессов, обусловленную фазовым равновесием (наличием разного числа аттракторов в структуре фазовой диаграммы).

4. Исследована взаимосвязь фазового состояния и температуры исходной смеси с тепловыми нагрузками на куб и конденсатор, с положением тарелки питания при ректификации бинарных смесей. Обоснована подача исходной смеси в виде кипящей жидкости при заданном давлении при постановке вычислительных экспериментов.

5. Предложен новый универсальный критерий (производство энтропии) и его составляющие (температурная и концентрационная), позволяющие оценить оптимальное расположение уровня питания ректификационных колонн при решении как проектной, так и поверочной задач, а также оценить в сравнительном аспекте оптимальность различных технологических схем и функциональных комплексов.

6. Показано, что оптимальное расположение уровня питания соответствует в случае проектной задачи минимуму производства энтропии и минимуму энергетических затрат, в случае поверочной задачи - максимуму производства энтропии и минимуму энергетических затрат. При сравнении технологических схем и функциональных комплексов оптимальным для данной разделяемой смеси будет та схема или комплекс, которому соответствуют минимум затрат энергии и минимум энтропийного критерия.

7. Разработанная методика определения оптимального расположения уровня подачи питания (одного или нескольких) проиллюстрирована на примере разделения семи бинарных и двух тройных смесей разной природы. С использованием предложенного критерия: а) проведено разбиение концентрационного пространства систем бензол-толуол-ксилол и ацетон-изопропанол-вода на области преимущественной реализации схем, ориентированных на первое или второе заданное разделение; б) показана принципиальная возможность оптимизации двух уровней подачи питания в колонну экстрактивной ректификации.

8. Результаты диссертационной работы включены в курс лекций «Физико-химические основы процессов разделения», читаемый в рамках программ подготовки бакалавров и магистров по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология».

Список опубликованных работ:

1. Хахин, Л. А. Оптимальное расположение уровня подачи исходной смеси при ректификации бинарных зеотропных смесей / Л.А. Хахин, В.А. Раева, А.К. Фролкова //Ученые записки МИТХТ. - 2004. - Вып.11. - С. 84-91.

2. Фролкова, А.К. Термодинамическая оптимизация процесса ректификации с помощью критерия прироста энтропии / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» : тезисы докладов, Москва, Россия, 16-18 октября 2007. - М., 2007. - С. 15.

3. Правило фаз : Учебно-методическое пособие / Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова, Л.А. Хахин. - М.: ИПЦ МИТХТ, 2008. - 48 с.

4. Фролкова, А. К. Энтропийная оценка ректификации бинарных смесей при различных вариантах расчета процесса / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3, № 2. - С. 53-61.

5. Фролкова, А. К. Изменение температуры вдоль траекторий процесса равновесной конденсации / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин, Т.В. Челюскина, Л.И. Черных // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3, № 2. - С. 62-65.

6. Серафимов, Л.А. Исследование энтропии равновесного процесса дистилляции с последующей полной конденсацией / Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3, №5. - С. 50-56.

7. Фролкова, А. К. Полистационарность в дифференциальных процессах открытой равновесной дистилляции и равновесной конденсации / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин, В.М. Раева // ТОХТ. - 2008. - Т. 42, № 6. - С. 605614.

8. Фролкова, А.К. Термодинамическая оптимизация процесса ректификации с помощью критерия прироста энтропии / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2008» : тезисы докладов, Волгоград, Россия, 09-11 сентября 2008 г. - ВолгГТУ. - Волгоград, 2008.- С. 45-46.

9. Фролкова, А. К. К определению числа степеней свободы химико-технологических объектов (на примере ректификационной колонны) / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // Химическая Технология. - 2009. - № 4. - С. 237-245.

10. Фролкова, А.К. Оценка оптимального расположения уровня питания при ректификации бинарных многокомпонентных смесей разной природы / А.К. Фролкова, Л .А. Хахин // Вестник МИТХТ. - 2009. -Т. 4, № 3.- С. 45-56.

Подписано в печать:

13.10.2009

Заказ № 2696 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ (СИСТЕМ, ПРОЦЕССОВ).

2. ВАРИАНТНОСТЬ НЕСТАЦИОНАРНЫХ И СТАЦИОНАРНЫХ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ.

2.1. Вариантность статических многофазных многокомпонентных систем (правило фазД.В. Гиббса) и большая вариантность.

2.2. Вариантность простейших фазовых процессов. Системы с распределенными между фазами компонентами.

2.3. Вариантность простейших фазовых процессов. Системы с неподвижными компонентами.

2.4. Вариантность элементов химико-технологических объектов.

2.5. Вариантность сложных химико-технологических объектов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ПРОЦЕССОВ И ИХ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА ПРОИЗВОДСТВА ЭНТРОПИИ И

МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ.

3.1. Изменение температуры вдоль траекторий простых фазовых процессов.

3.2. Исследование изменения температуры вдоль траекторий реального процесса дистилляции.

3.3. Производство энтропии в процессе равновесное испарение - полная конденсация.

3.4. Полистационарность в дифференциальных процессах открытой равновесной дистилляции и равновесной конденсации.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕКТИФИКАЦИИ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ

РАЗЛИЧНЫХ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЯХ ИСХОДНОЙ СМЕСИ.

4.1. Общие закономерности влияния энтальпии исходной смеси на параметры работы колонны.

4.2 . Закономерности ректификации при разном энергетическом. состоянии исходной смеси метанол-этанол. Поверочная задача.

5. РАЗРАБОТКА ПОДХОДА К ОЦЕНКе ОПТИМАЛЬНОГО УРОВНЯ ВВОДА

ИСХОДНОЙ СМЕСИ В РЕКТИФИКАЦИОННУЮ КОЛОННУ.Ю

5.1. Исследование в области термодинамической оптимизации уровня питания при разделении бинарных и многокомпонентных смесей.ioi

5.2. Производство энтропии и общие балансовые соотношения.юэ

5.3. Оптимальный уровень подачи исходной бинарной смеси. Проектная задача.из

5.4. Определение оптимального ввода исходной бинарной смеси. Поверочная задача.пб

5.5. Оптимальное расположение уровня питания при ректификации трехкомпонентных смесей.

5.6. Оптимальное расположение уровней питания колонны экстрактивной ректификации.

6. ЭНТРОПИЙНАЯ ОЦЕНКА ЛИНЕЙНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ И

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

6.1. Варианты линейных технологических схем и их оценка.

6.2. Определение положения изоэнтропийного многообразия при ректификации тройной зеотропной смеси.

6.3. Определение положения изоэнтропийного многообразия при ректификации тройной азеотропной смеси.

6.4. Производство энтропии при разделении азеотропных смесей в функциональных комплексах.ш

ВЫВОДЫ.

Технологической системой как объектом исследования может быть отдельный элемент аппарата, например тарелка ректификационной колонны, отдельный аппарат, функциональный комплекс или технологическая схема. Все зависит от того, где располагается пространственный контур, отделяющий рассматриваемую систему от внешней среды. Если объект сложен, то он обладает определенной структурой, рабочими параметрами, входными и выходными переменными. В таких объектах структура есть строение, топологическая форма взаимосвязи определенных элементов различных или одинаковых конструкций.

Параметры есть определенные величины интенсивных и экстенсивных свойств, а также геометрические характеристики конструкций элементов, которые называются конструкционными параметрами. Процесс, протекающий в системе, определяется как смена состояний в пространстве и времени. Обычно различают стационарные процессы, в которых не изменяются входные и выходные переменные в то время, как внутри системы наблюдается определенное изменение переменных, и нестационарные процессы, которые характеризуются изменением внутренних и выходных переменных. Так, например, непрерывная ректификация может быть названа стационарным процессом, если входные и выходные переменные такого процесса принимаются неизменными. Если рассматривается функциональный комплекс или технологическая схема, то предполагается стационарное состояние каждого компонента, т.е. постоянство всех входных и выходных переменных. Нами рассматривается только технологическая часть системы, так как входными переменными обычно считаются и управляющие воздействия на систему.

Помимо пространственного контура используется и временной контур. В стационарных процессах проточного типа учет временного контура выражается в том, что каждый поток берется в определенную единицу времени.

Нестационарные процессы, например периодическая дистилляция и периодическая ректификация, рассматриваются в пределах как пространственного, так и временного контура.

Среди всей совокупности свойств технологической системы обычно выбираются такие, которые обеспечивают наиболее эффективное ее функционирование. Эффективность системы определяется с помощью критериев, которых очень много. Выбор того или иного критерия определяется типом решаемой задачи и общими свойствами объекта. Обычно различают параметрическую и структурную оптимизацию. Критерии обычно подразделяются на экономические и термодинамические. Термодинамическая оптимизация может быть как структурной, так и параметрической. Настоящая работа посвящена в основном термодинамической оптимизации и базируется на показателе производства энтропии, который является критерием оптимизации.

В отличии от многих работ, использующих термодинамический критерий, в данной работе подробно рассмотрен вопрос вариантности технологических объектов, как простых, так и сложных, включая нестационарные и стационарные процессы, протекающие в этих объектах. Нами предложен ряд критериев термодинамической оптимизации процесса ректификации бинарных и многокомпонентных смесей. При этом рассмотрены процессы в аппаратах с теоретическими ступенями разделения и в аппаратах с реальным массообменом. Естественно, при выполнении работы невозможно было оставить без внимания вопрос числа степеней свободы, т.е. числа независимых переменных термодинамической системы жидкость-пар, простейших фазовых процессов, элементов сложных многоступенчатых процессов и многоступенчатых процессов. Дело в том, что по этим вопросам в литературе имеются весьма противоречивые данные. По этой причине было принято решение отказаться от традиционного литературного обзора, рассмотрев в главе 1 только основополагающие работы, и вводить в дальнейшем литературные ссылки в каждой главе, приблизив тем самым, имеющуюся информацию, к оригинальному материалу.

Во второй главе рассмотрено правило фаз и вариантность нестационарных и стационарных технологических объектов, начиная от простейших фазовых процессов и заканчивая сложными. Обращено внимание на то, рассматривается ли одиночный технологический объект или объект в технологической схеме или в функциональном комплексе.

Третья глава посвящена исследованиям нестационарных процессов и их использование для анализа производства энтропии и множества стационарных состояний.

В четвертой главе рассмотрены особенности стационарных процессов ректификации при различных энергетических состояниях исходной смеси.

Пятая глава посвящена разработке подхода к выбору оптимального уровня подачи исходной смеси в ректификационную колонну непрерывного действия в случае проектной и поверочной задачи и определению оптимальных уровней подачи исходной смеси и экстрактивного агента в колонну экстрактивной ректификации.

В шестой главе рассматривается возможность использования энтропийного критерия при выборе линейных технологических схем и функциональных комплексов.

В приложениях представлены таблицы с результатами расчетного эксперимента по оптимизации уровня питания и справка о внедрении результатов диссертационной работы.

При выполнении диссертационной работы использованы фундаментальные положения термодинамики гетерогенных систем, балансовые уравнения процесса ректификации, вычислительный эксперимент, базирующийся на применении адекватных математических моделей и современных программных продуюпв.

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ 05-03-32958а, 08-03-00976а и 07-08-00155а.

выводы

1. Для квалифицированного анализа химико-технологических объектов и постановки вычислительных экспериментов определена вариантность (малая; большая; вариантность, учитывающая конструкционные переменные) простейших фазовых процессов, различных элементов ректификационной колонны и в целом колонны с различной организацией материальных и энергетических потоков, в том числе колонны гетероазеотропной и экстрактивной ректификации.

2. На основе анализа известных методов определения числа независимых переменных и собственных вычислений показана независимость числа степеней свободы (вариантности) относительно всех типов задач расчета ректификации (проектного, поверочного, проектно-поверочного).

3. С применением координат конфигурационного пространства доказана идентичность нестационарных процессов открытого равновесного испарения (конденсации) и стационарного многоступенчатого процесса ректификации, что позволило выявить полистационарность процессов, обусловленную фазовым равновесием (наличием разного числа аттракторов в структуре фазовой диаграммы).

4. Исследована взаимосвязь фазового состояния и температуры исходной смеси с тепловыми нагрузками на куб и конденсатор, с положением тарелки питания при ректификации бинарных смесей. Обоснована подача исходной смеси в виде кипящей жидкости при заданном давлении при постановке вычислительных экспериментов.

5. Предложен новый универсальный критерий (производство энтропии) и его составляющие (температурная и концентрационная), позволяющие оценить оптимальное расположение уровня питания ректификационных колонн при решении как проектной, так и поверочной задач, а также оценить в сравнитель

6. Показано, что оптимальное расположение уровня питания соответствует в случае проектной задачи минимуму производства энтропии и минимуму энергетических затрат, в случае поверочной задачи - максимуму производства энтропии и минимуму энергетических затрат. При сравнении технологических схем и функциональных комплексов оптимальным для данной разделяемой смеси будет та схема или комплекс, которому соответствуют минимум затрат энергии и минимум энтропийного критерия.

7. Разработанная методика определения оптимального расположения уровня подачи питания (одного или нескольких) проиллюстрирована на примере разделения семи бинарных и двух тройных смесей разной природы. С использованием предложенного критерия: а) проведено разбиение концентрационного пространства систем бензол-толуол-ксилол и ацетон-изопропанол-вода на области преимущественной реализации схем, ориентированных на первое или второе заданное разделение; б) показана принципиальная возможность оптимизации двух уровней подачи питания в колонну экстрактивной ректификации.

8. Результаты диссертационной работы включены в курс лекций «Физико-химические основы процессов разделения», читаемый в рамках программ подготовки бакалавров и магистров по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология» (приложение 4).

1. Пригожин, И. Современная термодинамика от тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кандипуди. // пер. с англ. под редакцией Е. И. Агеева. М. : Мир, 2002. - 462 с.

2. Curie, P. Oeuvres de Pierre Curie / P. Curie. Paris : Cauthiers - Villarvs, 1908.

3. Готт, В. С. Философские вопросы современной физики / В. С. Готт. М. : Высшая школа, 1967. - 296 с.

4. Пригожин, И. Введение в термодинамику необратимых процессов / И. Пригожин. М. : ИЛ. - 1960. -160 с.

5. Александров, И. А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей / И. А. Александров. Л. : Химия, 1975. - 320 с.

6. Жаров, В. Т. Физико-химические основы дистилляции и ректификации / В. Т. Жаров, Л. А. Серафимов. Л. : Химия, 1975. - 240 с.

7. Серафимов, Л. А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей / Л. А. Серафимов // Теоретические основы химической технологии. 1987. - Т. 21, 1.-С. 74.

8. Платонов, В. М. Разделение многокомпонентных смесей / В. М. Платонов, Б. Г. Берго. М. : Химия, 1963. - 368 с.

9. Серафимов, Л. А. Анализ процесса ректификации с помощью уравнения массопереноса в многокомпонентных смесях / Л. А. Серафимов, А. В. Тимошенко // Теоретические основы химической технологии. 2005. - Т. 39, 4. - С. 407-414.

10. Серафимов, Л. А. Уравнение массопереноса в многокомпонентных смесях / Л. А. Серафимов, А. В. Тимошенко // Теоретические основы химической технологии. 2005. - Т. 39, 3. - С. 337-344.

11. Рубин, А. Б. Термодинамика биологических процессов / А. Б. Рубин. М. : МГУ, 1976.-240 с.

12. Белеванцев, В. И. Система определений основных понятий термодинамики / В. И. Белеванцев // препринт 88.3 АН СССР, Сибирское отделение. 1988. - С. 55.

13. Пригожин, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дэфей // пер. с англ. под ред. В. А. Михайлова. Новосибирск : Наука, 1966. - 510 с.

14. Коржинский, Д. С. Правило фаз и системы с вполне подвижными компонентами / Д. С. Коржинский // докл. АН СССР. 1949. - Т. 3. - С. 361.

15. Палатник, Л. С. Фазовое равновесие в многокомпонентных системах / J1. С. Палатник, А. И. Ландау. Харьков : Харьковский университет, 1961. -407 с.

16. Гиббс, Д.В. Термодинамика и статистическая механика / Д. В. Гиббс. М. : Наука, 1982. - 584 с.

17. Duhem. Traite elementary de Mechique / Duhem. Paris : Chimige 4 voils, 1899.

18. Маринычев, А. И. О применении правила фаз к гетерогенным системам различного типа / А. И. Маринычев, В. Т. Жаров, А. В. Сторонкин // сборник Вопросы термодинамики гетерогенных систем и поверхностных явлений. / ЛГУ. -1973. Вып. 2. - С.3-20.

19. Сторонкин, А. В. Термодинамика гетерогенных равновесий / А. В. Сторонкин, // в трёх частях //1 и 2 часть. Л. : ЛГУ, 1967. с. 97 - 130. / 3 часть. Л : ЛГУ, 1969. - с. 10-22.

20. Русанов, А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А. И. Русанов. Л. : Химия, 1967. - 388 с.

21. Gilliland, Е. R. Degrees of freedom in multicomponent absoption and rectification columns / E. R. Gilliland, E. F. Reed // 2nd Eng Chem. 1942. -V. 34, №5. - P.551-561.

22. Серафимов, Л. А. Термодинамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей / Л. А. Серафимов //Журнал физической химии. 2002. - Т. 76, № 8. - С. 1351-1365.

23. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии / Э. М. Кольцова и др.. М. : Химия, 2001.-408 с.

24. Де Гротт, С. Неравновесная термодинамика / С. Де Гротт, П. Мазур. М : Мир, 1964.-456 с.

25. Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы / И. Дьярмати // пер. с англ. под редакцией В. К. Семенченко. М. : Мир, 1974. - 304 с.

26. Львов, С. В. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей / С. В. Львов. М. : АН СССР, 1960. - 163 с.

27. Серафимов, Л. А. Графометрия технологических схем ректификационного разделения многокомпонентных зеотропных смесей. Часть I / Л. А. Серафимов, А. В. Тимошенко. М. : МИТХТ, 1995. - 64 с.

28. Серафимов, Л. А. Графометрия технологических схем ректификационного разделения многокомпонентных зеотропных смесей. Часть II / Л. А. Серафимов, А. В. Тимошенко. М. : МИТХТ, 1996. - 47 с.

29. Петлюк, Ф. Б. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчёт / Ф. Б. Петлюк, Л. А. Серафимов. М. : Химия, 1983. - 303 с.

30. Расчётное исследование структуры пучков траекторий обратимой ректификации при исчерпывании компонента в каждой секции / Ф. Б. Петлюк и др. // Теоретические основы химической технологии. 1985. -Т. 19, №3. - С. 291-298.

31. Траектории обратимой ректификации при полном исчерпывании одного из компонентов / Ф. Б. Петлюк и др. // Теоретические основы химической технологии. -1981. Т. 15, № 3. - С. 323-331.

32. Траектории обратимой ректификации при распределении всех компонентов между продуктами / Ф. Б. Петлюк и др. // Теоретические основы химической технологии. -1981. Т. 15, № 4. - С. 589-593.

33. Robinson, С. The elements of fractional distillation / С. Robinson, E. Gilliland. New York - Toronto - London : MeGraw - Hill со Forted, 1950. - 502 p.

34. Бенедикт, M. Многоступенчатые процессы разделения / M. Бенедикт '// сб. Дистилляция и ректификация // пер. с англ. под ред. М. Э. Аэрова. -М. : ИЛ., 1949. С. 11-72.

35. Математическая энциклопедия. Советская энциклопедия, 1982. Т. 3. -1183 с.

36. Соблюдение закона Гиббса-Коновалова в сложных особых точках / Л. А. Серафимов и др. // Теоретические основы химической технологии. -2008. Т. 42, № 4. - С. 429-434.

37. Арнольд, В. И. Обыкновенные дифференциальные уравнения / В. И. Арнольд. М. : Наука, 1971. - 240 с.

38. Баутин, Н. Н. Методы количественного исследования динамических систем на плоскости / Н. Н. Баутин, Е. А. Леонтович. М. : Наука, 1976. -496 с.

39. Красносельский, М. А. Геометрические методы анализа / М. А. Красносельский, П. П. Забрейко. М. : Наука, 1975. - 512 с.

40. Серафимов, Л. А. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей : автореф. дисс.доктора техн. наук : 02.00.08 / Серафимов Леонид Антонович. М., 1967.-44 с.

41. Коган, В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Изд. второе, дополненное / В. Б. Коган. Л. : Химия, 1971. - 432 с.

42. Тимошенко, А. В. Синтез технологических схем ректификации с полностью связанными тепловыми потоками на основе теории графов / А. В. Тимошенко // Теоретические основы химической технологии.2004. Т. 38, № 3. - С. 269-272.

43. Иванова, Л. В. Разработка термодинамически эффективных схем ректификации многокомпонентных промышленных смесей : автореф. дис.канд. техн. наук : 05.17.04 / Иванова Людмила Викторовна М.,2005. 23 с.

44. Демиденко, Н. Д. Моделирование. Распределённый контроль и управление процессами ректификации / Н. Д. Демиденко, Н. П. Ушатинская. Новосибирск : Наука. Сиб. отд. -1978. - 286 с.

45. Бенедек, П. Научные основы химической технологии / П. Бенедек, А. Ласло // пер. с немецкого под ред. П. Г. Романкова и М. И. Курочкиной. -Л. : Химия, 1970.-376 с.

46. Телков, Ю. К. Разработка методов и средств оптимального проектирования производств основного органического и нефтехимического синтеза : автореф. дисс.доктора техн. наук / Телков Юрий Константинович. М., 1984. - 44 с.

47. Kwauk, М. Specification of Design Variables / M. Kwauk // Aiche J. 1956. -Vol. 2. - P. 240-250.

48. Kwauk M. Specification of Design Variables / M. Kwauk // In book E. J. Henley, J. D. Seader. Equilibrium Stage separation operations in Chemical Engineering. New York : Jon Wiley & Sons, 1956. - P. 239-269.

49. Seader, J. D. Separation process principles / J. D. Seader, E. J. Henley. -New York : Jon Wiley & Sons, 1998. P. 163-271.

50. Hanson, D.N. Computation of multistage separation process. Chapter 1 / D. N. Hanson, J. H. Duffin, G. F. Somerville. New York : Reinhold publishing corporation, 1962. - 361 p.

51. Smith, B. Design of equilibrium stage processes / B. Smith // Me Craw Hill book. Capter 3. New York : Jon Wiley & Sons, 1963. - P. 120.

52. Henley, E. J. Stage wise process design / E. J. Henley, H. K. Staffin. New York : Jon Wiley & Sons, 1963. - 198 p.

53. Серафимов, Л. А. Вариантность термодинамических систем. Продолжение / Л. А. Серафимов // Ученые записки МИТХТ. 1999. - Вып. 2. - С. 13-14.

54. Underwood, A. J. Fractional distillation of ternary mixtures / A. J. Underwood // J. Inst. Petrol. 1954. - Vol. 31, № 256. - P. 111 -117.

55. Колокольников, А. Г. Анализ режима минимальной флегмы в двухсекционной ректификационной колонне / А. Г. Колокольников, И. Б. Жванецкий, В. М. Платонов // Теоретические основы химической технологии. 1980. - Т. 14, № 3. - С. 323-330.

56. Обоснование и развитие метода Андервуда / А. Г. Колокольников и др. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255, №5. - С. 1200-1203.

57. Независимость минимальной флегмы в двухсекционной колонне от модели ввода питания / А. Г. Колокольников и др. // Докл. АН СССР. -1981. Т. 264, № 3. - С. 656-660.

58. Колокольников, А. Г. Математическая модель противоточной массообменной секции с бесконечным числом ступеней разделения / А. Г. Колокольников, Г. А. Месхи, В. М. Платонов // Теоретические основы химической технологии. -1986. Т. 20, № 2. - С. 136-149.

59. Данилов, Р. Ю. Режим минимальной флегмы в простых ректификационных колоннах / Р. Ю. Данилов, Ф. Б. Петлюк, Л. А. Серафимов // Теоретические основы химической технологии. 2007. - Т. 41, № 4. - С. 394-407.

60. Сверчинский, Б. С. К расчету величины минимального флегмового числа / Б. С. Сверчинский, Л. А. Серафимов / Теоретические основы химической технологии. 1970. - Т. 4, № 5. - С. 619-626.

61. Levy, S. G. Design and Synthesis of homogenous azeotropic distillation 2. Minimum reflux calculation for nonideal and azeotropic columns / S. G. Levy, D. B. Van Dongen, M. F. Doherty // Jnd Eng Chem Fundam. 1987. - V. 24. -P. 463-475.

62. Julka, V. Geometric behavior and minimum flows for nonideal multicomponent distillation / V. Julka, M. F. Doherty // Chem eng. sci. 1990. -V. 45. - P. 1801-1822.

63. Холланд, Ч. Д. Многокомпонентная ректификация / Ч. Д. Холланд // пер. с англ. под ред. В. М. Платонова. М. : Химия, 1960. - 348с.

64. Фролкова, А. К. К определению числа степеней свободы химико-технологических объектов (на примере ректификационной колонны) / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // Химическая Технология. 2009. - № 4. - С. 237-245

65. Технология основного органического синтеза. Совмещённые процессы / Л. А. Серафимов и др.. М. : Химия, 1993. - 412 с.

66. Писаренко, Ю. А. Реакционно-ректификационные процессы. Достижения в области исследования и практического исследования / Ю. А. Писаренко, К. А. Кардоне, Л. А. Серафимов. М. : Луч. - 268 с.

67. Изменение температуры вдоль траекторий процесса равновесной конденсации многокомпонентных смесей / А. К. Фролкова и др. // Вестник МИТХТ. 2008. - Т. 3, № 2. - С. 62-65.

68. Математический энциклопедический словарь / под ред. И. В. Прохорова. М. : Большая Российская энциклопедия, 1962. - 300 с.

69. Серафимов, Л. А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей VII. Диаграммы трехкомпонентных смесей / Л. А. Серафимов//Журн. физ. химии. 1970. - Т. 44, №4. - С. 1021-1027.

70. Серафимов, Л. А. Классификация фазовых портретов периодической дистилляции / Л. А. Серафимов // Теоретические основы химической технологии. 2001. - Т. 35, № 3. - С. 237-241.

71. Сийрде, Э. К. Дистилляция / Э. К. Сийрде, Э. Н. Теаро, В. Я. Мискал. М. : Химия, 1971. - 216 с.

72. Лутугина, Н. В. Исследование фазовых равновесий и процессов ректификации в трехкомпонентных системах : автореф. дис. докт. хим. наук :02.00.04 / Лутугина Надежда Викторовна. Л., 1973. - 34 с.

73. Коновалов, Д. П. Об упругости пара растворов / Д. П. Коновалов. Л. : АН СССР, 1928.-69 с.

74. Серафимов, Л. А. Соблюдение первого закона Коновалова в процессах открытого равновесного испарения и ректификации / Л. А. Серафимов, А. В. Фролкова // Вестник МИТХТ. 2008. - Т. 3, № 2. - С. 46-52.

75. Серафимов, Л. А. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных идеальных системах / Л. А. Серафимов, А. В. Фролкова, Т. В. Челюскина // Теоретические основы химической технологии. 2007. - Т. 41, № 4. - С. 442-450.

76. Серафимов, Л. А. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных неидеальных зеотропных системах / Л. А. Серафимов, А. В. Фролкова, Т. В. Челюскина // Теоретические основы химической технологии. 2008. - Т. 42, № 1. - С. 37-44.

77. Серафимов, Л. А. Реализация первого закона Коновалова в многокомпонентных азеотропных смесях / Л. А. Серафимов, А. В. Фролкова, Т. В. Челюскина // Теоретические основы химической технологии. 2008. - Т. 42, №2. - С. 171 -178.

78. Сторонкин, А. В. О применимости законов Коновалова и Вревского к тройным растворам / А. В. Сторонкин, А. Г. Морачевский // сб. Термодинамика и строение растворов. М. : АН СССР, 1959. - С. 87-92.

79. Додж, Б. Ф. Химическая термодинамика / Б. Ф. Додж // пер. с англ. под ред. В. А. Киреева. М. : ИЛ, 1950. - 786 с.

80. Писаренко, Ю. А. Полистационарность в процессе равновесного непрерывного испарения с химической реакцией / Ю. А. Писаренко, Л. А. Серафимов // Теоретические основы химической технологии. 1992. - Т. 26, № 5. - С. 611.

81. Писаренко, Ю. А. Поиск множества стационарных состояний противоточных реакционно-массообменных процессов / Ю. А. Писаренко, Е. А. Анохина, Л. А. Серафимов // Теоретические основы химической технологии. -1993. Т. 27, № 6. - С. 586.

82. Серафимов, Л. А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей XII. Различные формы обобщенного правила азеотропии / Л. А. Серафимов // Журн. физ. химии. 1971. - Т. 45, № 12. - С. 3022.

83. Gittinger, Т. Е. Predicting Multiple steady states un equilibrium reactive distillation. Analysis no hybrid systems / T. E. Gittinger, M. Morary // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38. - P. 1633-1648.

84. Полак, Л. С. Вариационные принципы механики / Л. С. Полак. М. : Физматлит, 1960. - 501 с.

85. Мишина, А. П. Высшая алгебра / А. П. Мишина, И. В. Проскурякова. М. : Физматлит, 1962. - 300 с.

86. Гельперин, Н. И. Дистилляция и ректификация / Н. И. Гельперин. М.Л. : Госхимиздат, 1947. - 312 с.

87. Львов, С. В. К вопросу о зависимости расхода энергии на ректификацию от физического состояния (энергетического уровня) исходной смеси / С.

88. Коган, В. Б. Равновесие между жидкостью и паром / В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. Кафаров. М.Л. : Наука, 1966. - 1440 с.

89. Кива, В. Н. Возможные составы продуктов ректификации тройной смеси с бинарным седлом / В. Н. Кива, И. М. Марченко, Ю. Н. Гарбер // Теоретические основы химической технологии. 1993. - Т. 27. - С. 373380.

90. Хахин, Л. А. Оптимальное расположение уровня подачи исходной смеси при ректификации зеотропных смесей / Л. А. Хахин, А. К. Фролкова, В. М. Раева // Ученые записки МИТХТ. 2004. - Вып. 11. - С. 84-91.

91. Основные свойства единичных б-многообразий и их расположение в концентрационных пространствах / Л. А. Серафимов и др. // в сборнике научных трудов. Иваново - Владимир : Химия, 1972. - С. 166-175.

92. Михайловский, Б. Н. / Б.Н. Михайловский// Химическая промышленность. -1954.-№4.-С. 237.

93. Hengstebeck ,R.J. Distillation principles and design procedures // Химия и химическая технология №4. 1958. - P. 176.

94. Багатуров, С. А. Курс теории перегонки и ректификации / С. А. Багатуров. М. : Гостоптехиздат, 1954. - 479с.

95. Серафимов, Л. А. Направленное изучение фазового равновесия жидкость-пар и расчет ректификации неидеальных многокомпонентных смесей : дис.канд. техн. наук : 02.00.06 : защищена 20.09.61 : утв. 29.03.61 / Серафимов Леонид Антонович. М., 1961. - 292 с.

96. Серафимов, Л. А. Исследование кривых фазового равновесия разделяемых пар / Л. А. Серафимов, С. В. Львов // Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1958. - Вып. 8. - С. 83.

97. Серафимов, Jl. А. Исследование равновесия пар-жидкость неидеальных многокомпонентных (трехкомпонентных) смесей по разделяемым парам / Л. А. Серафимов, С. В. Львов // Научно-технический сборник работ по нефтехимии. М. : Госпечать, 1961. - С. 376-398.

98. Andersen, В. Optimal distillation using thermodynamic geometry. Thermodynamic of Concentration and transport / B. Andersen, P. Salamon //Springer Verlag. 2000. - P. 319-331.

99. Майков, В. П. Оптимальная статика процесса ректификации в инженерных расчётах / В. П. Майков // Химия и технология топлив и масел. 1972. - № 5. - С. 40.

100. Равновесие между жидкостью и паром / Э. Хала и др. // пер. с англ. под ред. А. Г. Морачевского. М. : ИЛ, 1962. - 439 с.

101. Серафимов, Л. А. Термодинамический анализ полного пространства избыточных функций смешения бинарных растворов / Л. А. Серафимов, А. К. Фролкова, В. М. Раева // Теоретические основы химической технологии. 1996. - Т. 30, № 6. - С. 557-563.

102. Salamon, P. Simple example of control to minimize entropy production / P. Salamon et al. // J. Non-Equilib. Thermodyn. 2002. - V. 27, № 1. - P. 4555.

103. Тимошенко, А. В. Структура синтеза множества схем необратимой ректификации зеотропных смесей / А. В. Тимошенко, Л. А. Серафимов // Теоретические основы химической технологии. 2001. - Т. 35, № 6. - С. 567-572.

104. Фролкова, А. К. Теоретические основы разделения многокомпонентных систем с использованием функциональных комплексов : автореф. дис.докт. техн. наук : 05.17.04 / Фролкова Алла Константиновна. М., 2000. 48 с.

105. Майков, В. П. Термодинамическое оптимальное проектирование многоколонных ректификационных установок / В. П. Майков, Т. Т. Вилков, А. В. Гольцов // Химия и технология топлив и масел. 1971. - № 6.-С. 19.

106. Гольцов, А. В. Оптимизация процесса ректификации на основе термодинамического критерия / А. В. Гольцов, В. П. Майков // Теоретические основы химической технологии. 1971. - Т. 5, № 2. - С. 308.

107. Фролкова, А.' К. Энтропийная оценка ректификации бинарных смесей при различных вариантах расчёта / А. К. Фролкова, Л. А. Хахин / Вестник МИТХТ. 2008. - Т. 3, № 2 - С. 53-61.

108. А.с. 1074555 СССР. Способ тепло-массообмена между жидкостями с различными температурами кипения / Ф. Б. Петлюк, Л. А. Серафимов, В. С. Тимофеев и др.. Опубл 16.07.82.

109. Майков, В. П. Синтез оптимальной структуры ректификационных систем / В. П. Майков // Теоретические основы химической технологии. 1974. -№ 3. - С. 435.

110. Серафимов, Л. А. К вопросу о составе на тарелке питания при ректификации многокомпонентных смесей / Л. А. Серафимов, С. В. Львов//Химия и технология топлив и масел. -1961. № 11. - С. 32-35.

111. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд // пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. Л. : Химия, 1982. - 592 с.

112. Бояринов, А. И. Новые принципы расчета колонн ректификации и их комплексов : автореф. дис.канд. техн. наук : 05347 / Бояринов Анатолий Иванович. М, 1972. - 46 с.

113. Серафимов, Л. А. Определение числа вариантов технологических схем ректификации n-компонентных зеотропных смесей / Л. А. Серафимов, А. С. Мозжухин, Л. Б. Науменкова // Теоретические основы химической технологии. 1993. - Т. 27, № 3. - С. 292-296.

114. Виленкин, Н. Я. Комбинаторика / Н. Я. Виленкин. М.: Мир, 1969. - 328 с.

115. Холл, М. Комбинаторика / М. Холл. М. : Мир, 1970. - 424 с.

116. Береговых, В. В. Выбор оптимальной технологических схемы реетификации тройных зеотропных смесей / В. В. Береговых, М. М. Корабельников, Л. А. Серафимов //Химико-фармацевтический журнал. -1984.-№ 3.-С. 350-355.

117. Tedder, D. W. Parametric studies in inndustrial distilation. Part I. Design comparisons / D. W. Tedder, D. F. Rudd // A I Che J. 1978. - V. 24, № 2. -P. 303-315.

118. Серафимов, Л, А. Единичные б-многообразия двухфазных многокомпонентных смесей / Л. А. Серафимов, Ю. А. Писаренко // Теоретические основы химической технологии. 2004. - Т. 38, №3. - С. 243-250.

119. Долматов, Б. Б. Изокритериальные многообразия при экстрактивной ректификации смеси метанол-изонилацетат-толуол с анилином / Б. Б. Долматов, Е. А. Анохина, А. В. Тимошенко // Теоретические основы химической технологии. 2009. - Т. 43, № 2. - С. 155-163.

120. Тимошенко, А. В. Правило дихотомии и выбор оптимальных технологических схем ректификации зеотропных смесей / А. В. Тимошенко, Л. А. Серафимов // Теоретические основы химической технологии. 1997. - Т. 31, № 6. - С. 562-565.

121. Harbert, W. D. Which tower goes where / W. D. Harbert // Petrol Ret. -1957. -V. 36, №3. P. 169.

122. Петлюк, Ф. Б. Синтез оптимальных схем многоколонных ректификационных установок / Ф. Б. Петлюк, М. В. Белов, Ю. К. Телков // Нефтепереработка и нефтехимия. Сборник трудов ВНИИПИ Нефти. -1973.-Вып. 3.-С. 96-102.

123. Синтез оптимальных схем ректификации многокомпонентных смесей методом динамического программирования / В. В. Кафаров и др. // Теоретические основы химической технологии. 1975. - Т. 9, № 2. - С. 262-269.

124. Hendry, J. Е. / J. Е. Hendry, R. R. Haghes // Chem. Eng. Progr. 1972. - V. 68, № 2. - P. 71.

125. Серафимов, Л. А. Глава 21 / Л. А. Серафимов // В книге В. В. Свентославского Азеотропия и полиазеотропия // пер. с англ. под ред. Л. А. Серафимова. М. : Химия, 1968. - 244 с.

126. Машинный расчёт парожидкостного равновесия / Дж. М. Праузниц и др. // пер. с англ. под ред. В. М. Платонова. Л. : Химия, 1971. - 216 с.

127. Гельперин, Н. И. / Н. И. Гельперин, К. Е. Новикова //ЖПХ. -1961. № 9. -С. 11.

128. А. с. 167850 СССР. / С. В. Львов и др.. 1962. - 2 с.

129. Тимофеев, В. С. Физико-химические основы технологии разделения гетероазеотропных многокомпонентных смесей : автореф. дис.докт. техн. наук : 05.17.04 / Тимофеев Владимир Савельевич. М., 1974. - 65 с.

130. Береговых, В. В. Исследование в области физико-химических основ ректификации тройных расслаивающихся смесей : автореф. дисс.канд. техн. наук : 343 / Береговых Валерий Васильевич. 1971. - 22 с.

131. Исследование поливариантности технологических схем разделения многокомпонентных рассматривающихся смесей / Е. П. Ханина и др. // Сб. Химия и технология неорганических производств. 1977. - Т. 7. - С. 83-87.

132. Исследование поливариантности технологических схем разделения трехкомпонентных расслаивающихся смесей II / Е. П. Ханина и др. // Сб. Химия и технология неорганических производств. 1977. - Т. 7. - С. 87-91.

133. Математическое моделирование фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей. Сообщение 1 / Ж. А. Бриль и др. // Журнал физической химии. 1973. - Т. 47, № 10. - С. 2609-2613.

134. Математическое моделирование фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей на ЭВЦМ. Сообщение 2 / Ж. А. Бриль и др. // Журнал физической химии. 1973. - Т. 47, № 10. - С. 2614-2617.

135. Математическое моделирование равновесия при помощи ЭВМ равновесия жидкость-жидкость-пар многокомпонентных смесей. Сообщение 3. Диаграммы рассматривающихся тройных смесей / Ж. А. Бриль и др. //Журал физической химии. 1973. - Т. 47, № 11. - С. 27712773.

136. Математическое моделирование при помощи электронно-вычислительных машин равновесия жидкость-жидкость-жидкость-пар IV. Расчет равновесия жидкость-жидкость / Ж. А. Бриль и др. // Журнал физической химии. 1973. - Т. 47, № 11. - С. 2774-2777.

137. Бриль, Ж. А. Математическое моделирование ректификации многокомпонентных смесей с расслаиванием жидкой фазы на тарелках колонны / Ж. А. Бриль, А. С. Мозжухин, Ф. Б. Петлюк // Теоретические основы химической технологии. -1974. Т. 8, № 3. - С. 351-360.

138. Тимофеев, В. С. Особенности орошения ректификационных колонн при ректификациии гетерогенных систем / В. С. Тимофеев, Т. С. Рудаковская // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1974. - Т. 17, № 7. -С. 1085-1089.

139. Алгоритм расчета комплекса гетероазеотропной ректификации / Ж. А. Бриль и др. // Сборник Нефтепереработка и нефтехимия. Автоматизированное проектирование производств. Труды В. О. 1975. -№ 9.-С. 169-177.

140. Крупинова, О. Н. Разделение многокомпонентных азеотропных смесей с использованием комплексов, основанных на кривезне сепаратрических многообразий : автореф. дисс.кад. техн. наук : 05.17.04 / Крупинова Ольга Николаевна. М., 1999. - 25 с.

141. Ципарис, И. Н. Солевая ректификация / И. Н. Ципарис, Л. Л. Добросердов, В. Б. Коган. Л. : Химия, 1969. - 162 с.

142. Павлов, С. Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического Каучука / С. Ю. Павлов. Л. : Химия, 1987. - 232 с.

143. Серафимов, Л. А. Системы экстрактивной ректифкации с нераспределенными между фазами разделяющими агентами / Л. А. Серафимов, Г. И. Тациевская, А. К. Фролкова // Теоретические основы химической технологии. 2004. - Т. 38, № 1. - С. 24-32.

144. Серафимов, Л. А. Гетерогенные системы с одним нелетучим агентом / Л. А. Серафимов, Г. И. Тациевская, А. К. Фролкова //Теоретические основы химической технологии. 2004. - Т. 38, № 2. - С. 24-32.

145. Серафимов, Л. А. Условия реализации особых точек и их соотношение в сечениях симплексов с одним нелетучим агентом / Л. А. Серафимов, Г. И. Тациевская, А. К. Фролкова // Теоретические основы химической технологии. 2004. - Т. 38, № 5. - С. 545-555.

146. Серафимов, Л. А. Преобразование диаграмм псевдоазеотропных смесей / Л. А. Серафимов, А. К. Фролкова, Г. И. Тациевская // Теоретические основы химической технологии. 2005. - Т. 39, № 2. - С. 192-198.

147. Серафимов, Л. А. Гетерогенные системы экстрактивной ректификации с одним тяжелокипящем агентом / Л. А. Серафимов, Д. И. Бушина, Т. В. Челюскина // Теоретические основы химической технологии. 2007. - Т. 41, № 6.-С. 839-844.

148. Серафимов, Jl. А. Ректификация азеотропных бинарных смесей с экстрактивным агентом / Л. А. Серафимов, А. К. Фролкова, Д. И. Бушина II Теоретические основы химической технологии. 2008. - Т. 42, № 5. - С. 1-10.

149. Иванова, Л. В. Синтез схем экстрактивной ректификации азеотропных смесей / Л. В. Иванова, А. В. Тимошенко, В. С. Тимофеев // Теоретические основы химической технологии. 2005. Т. 39, № 1. - С. 19-26.