автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка термоагрессивостойких резин на основе комбинаций бутадиен-нитрильных каучуков для уплотнительных элементов пакеров

На правах рукописи

Сандалов Сергей Иванович

РАЗРАБОТКА ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ РЕЗИН НА ОСНОВЕ КОМБИНАЦИЙ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ ДЛЯ УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПАКЕРОВ

05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О ОКТ 2014

Казань - 2014

005554238

005554238

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова» и Открытом акционерном обществе «Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кольцов Николай Иванович

Официальные оппоненты: Курлянд Сергей Карлович

доктор технических наук, профессор, федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева», зав. лабораторией физики полимеров

Охотина Наталья Антониновна кандидат технических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет", кафедра химия и технология переработки эластомеров, профессор

Ведущая организация: Общество с ограниченной ответственностью

«Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», г. Москва

Защита состоится «17» декабря 2014 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан «17» октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди современных методов интенсификации добычи нефти существенный практический интерес представляют паротепловые методы воздействия на нефтяные пласты. Использование паротепловых методов требует надежной работы скважинного оборудования, в первую очередь пакеров, которые состоят из корпуса с набором резиновых уплотнителей, якорного узла и ряда других комплектующих деталей. Несмотря на довольно широкий диапазон имеющихся разработок, до сих пор недостаточно решены вопросы надежной герметизации пакеров при проведении работ в условиях воздействия на них высокого давления. Особенно это важно в связи с переходом на новую технологию глубокого и сверхглубокого бурения, для которой возникла необходимость в уплотнительных элементах (УЭ), обладающих высокими физико-механическими свойствами, сопротивлением к термостарению и стойких к действию агрессивных сред (высокосернистая нефть, многофазный флюид «нефть-газ-вода», сероводород и др.). Для этих целей в настоящее время используются резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК). Однако в условиях воздействия высоких температур и агрессивных сред УЭ на основе БНК не выдерживают требуемых сроков эксплуатации и не могут использоваться при температурах выше 100°С. В последнее время для изготовления УЭ, способных работать в составе пакерно-якорного оборудования в жестких условиях эксплуатации, предлагается использовать резиновые смеси на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков (ГБНК). Однако УЭ, изготовленные только на основе ГБНК, дороги. В связи с этим актуальной задачей является создание и разработка более дешевых термоагрессивостойких резин на основе комбинаций ГБНК и БНК, обеспечивающих работоспособность и длительный срок службы УЭ пакеров при температурах до 150°С, статической нагрузке 16 тонн и перепаде давления до 100 МПа.

Цель работы. Разработка резин на основе комбинаций ГБНК и БНК для эластичных УЭ пакерно-якорного оборудования с комплексом улучшенных технологических и эксплуатационных свойств, удовлетворяющих требованиям современной нефте- и газодобывающей промышленности.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Создание экспериментально-обоснованных подходов к рецептуростроению наполненных резин на основе комбинаций ГБНК и БНК с использованием пероксидов, соагентов вулканизации (CAB), антиоксидантов (АО) и технологических добавок (ТД) для эластичных УЭ пакерно-якорного оборудования, работоспособных при температурах до 150°С и действии агрессивных углеводородных сред.

2. Разработка технологии производства резин на основе комбинаций ГБНК и БНК с использованием CAB, АО и ТД для улучшения кинетики вулканизации, структуры вулканизационной сетки и увеличения сопротивления УЭ к воздействию высоких температур и агрессивных сред.

3. Разработка методик испытаний герметизирующей способности УЭ в составе пакерно-якорного оборудования для контроля качества и предотвращения выхода их из строя при длительной эксплуатации.

4. Промышленное испытание и внедрение УЭ на основе комбинаций ГБНК и БНК.

Научная новизна.

Установлена эффективность использования комбинации CAB олигоэфиракрилатов (ОЭА) с л(-фениленбисмалеимидом, а также замены цинковых белил на моно- или диметакрилат цинка за счет активации процесса пероксидной вулканизации, полного расхода перекиси и образования дополнительных связей между молекулами каучука, приводящих к увеличению плотности вулканизационной сетки резин.

Показана эффективность применения тройной комбинации АО аминного (Naugard

445), фенольного (Irganox 1010) классов и дибутилдитиокарбамата никеля в качестве стабилизирующей системы за счет проявления эффекта синергизма составляющих ее компонентов, ингибирующих по различным механизмам процесс термического старения исследованных резин в агрессивных углеводородных средах.

Практическая значимость.

• Впервые разработаны резины на основе комбинаций ГБНК с непредельностью до 1% и БНК путем совершенствования рецептуры и технологии пероксидной вулканизации, характеризующиеся стабильной долговременной работой при температурах до 150°С, статической нагрузке 16 тонн и перепаде давления до 100 МПа.

• Созданы промышленные технологии изготовления резиновых смесей и УЭ на основе комбинаций ГБНК и БНК, обеспечивающие получение эластичных УЭ для пакерно-якорного оборудования с требуемым комплексом эксплуатационных свойств.

• Разработаны методы испытаний УЭ на герметичность, размеры выровов и ОДС на их соответствие требованиям ТУ 253910-004-20666528-2011.

На ОАО «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева» на основе разработанных резин выпущены партии эластичных УЭ для пакерно-якорного оборудования с твердостью 70, 80 и 90 ед. Шор А в количестве 20 штук каждая.

• На научно-производственной фирме «Пакер» г. Октябрьский Республика Башкортостан проведены промышленные испытания пакеров, оснащенных эластичными УЭ из разработанных резин, с положительным результатом.

• По результатам проведенных исследований разработаны 3 рецептуры термоагрессивостойких резин различной твердости для УЭ пакерно-якорного оборудования, которые внедрены в производство на ОАО «Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева» с экономическим эффектом 7,5 млн. руб. в год.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XVI-XVIII Международных научно-практических конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии» (Москва, 2010, 2011, 2012), I Всероссийской научной конф. с международным участием «Химия и современность» (Чебоксары, 2011); Всероссийской конф. «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); Юбилейной научной школе-конф. «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2013); Международной научно-практической конф. «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования» (Чебоксары, 2013); ГП Всероссийской конф. «Каучук и резина: традиции и новации» (Москва, 2013); Всероссийской научной конф. «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в журналах перечня ВАК, 10 тезисов докладов и 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 202 страницах, содержит 35 рисунков и 31 таблицу, список литературы включает 223 наименования.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовали модельные, стандартные и серийно используемые для УЭ резиновые смеси на основе каучуков: ГБНК Therban 3406 (Lanxess) и Zetpol 2000L (Zeon Chemicals) с содержанием НАК около 34% и непредельностью до 1%; каучуки серии БНКС с содержанием НАК от 18 до 50% (ОАО «Красноярский завод СК»); непредельные каучуки марок NBR 6260 и NBR 3280 (LG, Япония) с содержанием НАК 34,0

и 41,8%- Вулканизующие агенты: пероксид дикумила (Perkadox BC-FF); 2,5-диметил-2,5ди(трет-бутилперокси)гексан (ДДТБГ); перекись бензоила, 1,3- и 1,4-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол (Perkadox 14-40, Новоперокс БП-40) (ТБИБ). Соагенты вулканизации: Малеид Ф; монометакрилат цинка (ММАЦ); диметакрилат цинка (ДМАЦ); триаллиловый эфир циануровой кислоты (ТАЦ); триаллиловый эфир изоциануровой кислоты (ТАИЦ); Deltagran HVA-2 70 GE; ОЭА МГФ-9 и ТГМ-3, Тиокол НВБ-2. Стабилизаторы: Новантокс 8ПФДА; Ацетонанил Н; Нафтам-2; Диафен ФП; Dusantox IPPD; Wingstay-29; Naugard 445; Агидол-2; Evernox 10 GF; Octolite-544 CF; Irganox 1010; BTC-150; Ионол; дибутилдитиокарбамат никеля (ДБДТКН). Технологические добавки: Мягчитель РС-1; Structol WB 222 и Zincolet ВВ-222.

В работе использовались стандартные методы исследования реологических свойств, склонности к подвулканизации резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов. Структура вулканизатов изучалась методом равновесного набухания. Для исследования термостойкости резин применяли методы ТГА, ДСК, ТМА.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Исследование влияния содержащихся в бутадиеи-нитрильиых каучуках стабилизаторов старения на свойства резин

Для изучения влияния содержащихся в каучуках стабилизаторов старения на свойства резин проводились исследования трех резин с пероксидной (тип 51-1724), полисульфидной (тип ИРП-1124) и моносульфидной (тип 54-2а) системами вулканизации с использованием семи марок БНК, содержащих различные аминные и фенольные АО. В табл. 1 приведены пластоэластические показатели резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизатов, полученных на основе резины типа 511724 с пероксидной системой вулканизации.

Таблица 1 - Пластоэластические и физико-механические свойства резины типа 51-1724 с пероксид-ной системой вулканизации (Perkadox BC-FF - 3,60 мас.ч.; ТАИЦ - 2,00 мас.ч.; ОЭА - 10,00 мас.ч.)

Марка каучука, АО

СКН- БНКС- СКН- СКН- СКН- скн- Nipol

Показатели 26С, 28АН, 26СНТ, 26СНТ, 26СНТ, 26СНТ, DN300

ВТС-150 Ионол Wingstay-29 Нафтам-2 Новантокс 8ПФДА Octolite-544CF W80, NS

1 2 3 4 5 6 7 8

Пластоэластические свойства резиновой смеси при 120°С

Мшах, ед. Муни 77,0 92,0 99,0 95,0 98,0 95,0 79,0

Mmin, ед. Муни 54,0 64,0 76,0 71,0 76,0 73,0 55,0

ts, мин. 5,00 6,00 4,00 5,50 4,00 4,30 7,00

t35, МИН. 10,00 9,50 7,00 10,00 7,00 6,50 28,00

Свойства резины (170°Сх15мин.)

&МПа 14,0 16,9 16,6 16,3 17,1 16,1 16,5

£р,% 130 100 100 130 125 100 200

Н, Шор А/ИСО 75/70 77/74 83/80 75/74 80/77 75/74 74/72

В, Н/мм 32 42 37 52 46 30 56

S, % 28 26 18 26 28 20 32

ОДС при 30% сжатии, 12,6 16,7 11,3 12,4 12,2 11,1 15,9

(125°Сх24

Изменение свойств резины после старения на воздухе (125сСх24 час.)

-23,1 -1,3 +7,3 +8,2 +25,3 +22,2 +10,8

Продолжение табл. 1

1 2 3 4 5 6 7 8

Д£р,% +25,0 +1,4 +25,1 +30,3 +40,0 -10,1 -23,4

ДН, межд. ед. +3 +4 +2 +3 +4 +2 +6

Изменение свойств резины после выдержки в СЖР-3 (125°СХ24 час.)

-37,7 -24,4 -22,4 -20,3 -7,3 -5,2 -21,2

Дбр,% -12,5 +10,0 0,0 +10,1 0,0 0,0 -32,0

Дш,% +10,5 +12,4 +12,1 +10,6 +10,6 +10,5 +12,9

Из данных табл. 1 следует, что наличие АО в каучуках незначительно влияет на вулканизационные характеристики резины. Новантокс 8ПФДА и Нафтам-2 повышают условную прочность при растяжении. На воздухе при 125°С свойства резины лучше ингибируются \Ук^з1ау-29 и Нафтамом-2, а в СЖР-3 - Новантоксом 8ПФДА и ОсЮШе 544СР. Аналогичные результаты получены для резин с полисульфидной и моносульфидной системами вулканизации. Таким образом, применение в каучуках АО Нафтама-2 и Новантокса 8ПФДА позволяет получать резины, сопоставимые по физико-механическим свойствам и термоагрессивостойкостью с резинами на основе каучуков, содержащих импортные АО - \Vingstay-29 и ОйоШе 544СР.

2 Подбор и исследование каучуков для разработки термоагрессивостойких резин

В настоящее время УЭ, способные работать в составе пакерно-якорного оборудования в жестких условиях эксплуатации, готовятся из резиновых смесей на основе ГБНК, характеризующихся незначительным содержанием остаточных двойных связей (не более 1%). Представляется важным разработка термоагрессивостойких резин на основе комбинаций ГБНК с более дешевыми БНК. В связи с этим нами была исследована возможность создания термоагрессивостойких резин с пероксидной системой вулканизации, работающих при температурах до 150°С, на основе комбинаций ГБНК марки ТЬегЬап 3406 с серийно-выпускаемыми БНК, содержащими от 18 до 50% мае. нитрилакриловой кислоты (НАК). Исследования проводились на модельной резиновой смеси с пероксидной системой вулканизации. Результаты исследования физико-механических свойств резины приведены в табл. 2. Из табл. 2 следует, что резина на основе комбинации ТЬегЬап 3406 с БНКС-18АМН по сравнению с резиной на основе ТЬегЬап 3406 и БНКС-50АМН обладает повышенными физико-механическими свойствами. Для первой по сравнению со второй резиной прочностные свойства возрастают на 25%, а сопротивление раздиру и ОДС при 30% сжатии - на 9-11%. Наблюдаемое повышение физико-механических свойств объясняется высокой плотностью химических цепей вулканизационной сетки и лучшей совместимостью ТЬегЬап 3406 с БНК, содержащим наименьшее количество НАК. Однако изменение физико-механических свойств и массы для варианта резины с БНКС-18АМН после воздействия СЖР-1 (160°Сх72 час.) на 8-9% больше по сравнению с вариантом резины с использованием БНКС-50АМН, что согласуется с известными литературными данными о лучшей термоагрессивостойкости резин на основе БНК с большим содержанием НАК. В дальнейшем исследовались составы резин на основе комбинаций БНК, содержащих 18, 28, 33 и 40% НАК в зависимости от условий работы УЭ и учитывая, что 10 мае. ч. БНК не сильно влияют на выходные свойства резин.

Таблица 2 - Влияние изменения содержания HAK в составе БНК на свойства модельной резины

(Therban 3406:БНК=90:10)

Показатели БНКС-50АМН БНКС-40АМН БНКС-33 АМН БНКС-28АМН БНКС-18 АМН

Свойства эезины (170°Сх60 мин.), термостатирование (160°Сх12 час.)

fioo, МПа 8,1 8,5 8,9 9,5 10,0

f„, МПа 13,2 13,6 14,2 15,0 16,1

Ер,% 280 275 270 265 260

Н, ед. Шор А 75 74 79 82 84

В, Н/мм 36 34 33 33 32

ОДС при 30% сжатии, (160°Сх72 час.),% 57.3 45,8 53,6 51,2 49,7

Изменение свойств резины после выдержки в СЖР-1 (160°Сх72 час.)

Д fp, % -29,1 -29,5 -30,1 -30,8 -31,4

А Ер, % -13,6 -13,8 -14,2 -14,4 -14,7

Am, % 16,5 17,1 17,6 17,8 18,1

Плотность вулканизационной сетки резины

v.l О5, моль/см3 | 4,14 [ 4,40 | 4,67 | 4,93 | 5,15

Для разобщения частей ствола скважины пакером требуется приложить значительную (до 16 тонн) осевую прижимаемую силу, обеспечивающую увеличение радиальных размеров УЭ до соприкосновения с уплотняемой поверхностью с определенным натягом. В таких условиях особую роль играет УЭ, изготовленный на основе резиновой смеси с твердостью 70±5 ед. Шор А. Из данных табл. 2 следует, что комбинация ТЬегЬап 3406 + БНКС-40АМН обеспечивает наименьшие значения ОДС и твердости резины. Однако эта резина не удовлетворяет требованиям по термоагрессивостойкости. Поэтому в дальнейшем была оптимизирована рецептура резины, для чего были изготовлены три варианта резиновой смеси с подбором ГБНК и уточнением состава. Первый вариант резиновой смеси был изготовлен на основе комбинации ТЬегЬап 3406 + БНКС-40АМН, во втором варианте ТИегЬап 3406 заменили на 2е1ро1 2000Ц в третьем варианте содержание каучука ТЬегЬап 3406 уменьшили до 85,00 мае. ч. за счет увеличения БНКС-40АМН до 15,00 мае. ч. и дополнительно вводили 5,00 мае. ч. Тиокола НВБ-2. Результаты исследования свойств резиновой смеси приведены в табл. 3.

Таблица 3 - Свойства резиновой смеси и вулканизатов на основе ГБНК и БНКС-40АМН

Варианты

1 2 3

Показатели Therban 3406:БНКС- Zetpol 2000Ь:БНКС- Therban 3406: БНКС-

40АМН=90:10 40АМН=90:10 40АМН=85:15

1 2 3 4

Пластоэластические свойства резиновой смеси при 120°С

Мтах, ед. Муни 50,0 56,0 58,0

Мт„, ед. Муни 34,5 33,0 37,5

ts, МИН. 11,0 9,0 8,2

tis, МИН. 55,3 50,15 28,5

Свойства резины (150°Сх20 мин.)

fD, МПа 15,5 16,2 16,8

Ер, % 370 360 290

Н, ед. Шор А 67 70 73

Н, межд. ед. 70 69 74

В, Н/мм 66 62 64

Продолжение табл. 3

1 2 3 4

Э,0/» 30 30 32

ОДС при 30% сжатии, (150°Сх24 час.), % 19,3 18,4 16,2

Дт (И+Т, 23°Сх24 час.), % 11,7 12,6 6,3

Дт (СЖР-3, 150°Сх24 час.), % +9,8 +8,4 +5,9

Изменения свойств резины после воздействия СЖР-1 (150°Сх24 час.)

Дfp, % Дер, % +38,5 +11,1 +14,8 +21,4 + 17,5 +4,3

Изменения свойств резины после старения на воздухе (150°Сх24 час.)

А^, % Двр, % +27,7 -21,7 +24,6 -17,4 +13,8 -15,7

Из данных табл. 3 следует, что ТЬегЬап 3406 и 2е1ро1 2000Ь практически одинаково влияют на свойства изучаемой резины. Изменение соотношения каучуков и дополнительный ввод полисульфидного полимера Тиокола НВБ-2 в рецепт варианта 1 резины привели к резкому снижению индукционного периода и увеличению скорости вулканизации. Это, по-видимому, связано с наличием в Тиоколе НВБ-2 до 40% общей серы, повышающей скорость пероксидной вулканизации в присутствии оксидов цинка и магния. Сопротивление раздиру и эластичность по отскоку имеют близкие значения для вулканизатов всех вариантов резиновой смеси, тогда как величина ОДС уменьшается при переходе от вулканизата первого к вулканизату третьего варианта резиновой смеси. Данные по изменению массы вулканизатов в смеси изооктан-толуол и СЖР-3 показывают, что наименьшие значения Дт после их выдержки в обеих средах наблюдаются для вулканизата 3-его варианта. Исследуемая резиновая смесь изучалась методом термогравиметрии, а вулканизаты на их основе исследовались термомеханическим методом. В результате были получены зависимости потери массы резиновой смеси и деформации при сжатии от температуры, рис. 1.

а б

Рис. 1 - Термограммы ТГА резиновой смеси (а) и термомеханические кривые вулканизатов (б) (номера кривых соответствуют вариантам резиновой смеси табл. 3)

Как видно из рис. 1а, до температуры 180°С все три зависимости т/тс(Т) практически совпадают. При повышении температуры выше 200°С за счет начавшегося процесса термодеструкции наблюдается резкое падение массы образца второго варианта резиновой смеси, тогда как массы образцов первого и третьего вариантов резиновой смеси уменьшаются в меньшей мере. Причем, потеря начальной массы на 10% для второго варианта резиновой смеси происходит при достижении температуры 280°С, а для первого и

третьего вариантов резиновой смеси - при температурах около 390°С. Данные рис. 16 также указывают на деструкцию вулканизатов при 280°С второго варианта и около 420°С вулканизатов первого и третьего вариантов резиновой смеси. Следовательно, резина, содержащая комбинацию каучука Therban 3406 с БНКС-40АМН и серосодержащую ТД Тиокола НВБ-2, более термостойка, чем резина, содержащая комбинацию каучука Zetpol 2000L и БНКС-40АМН. В связи с выше изложенным, для дальнейших исследований был выбран ГБНК марки Therban 3406.

3 Исследование кинетики пероксидной вулканизации и свойств резин с использованием различных соагентов вулканизации

Малонасыщенные и ненасыщенные БНК в составе резиновых смесей для изготовления термоагрессивостойких УЭ эффективно вулканизуются пероксидами. Вулканизаты, полученные с применением пероксидных сшивающих систем, вследствие образования между макромолекулами термостойких С-С связей, обладают повышенной устойчивостью к термоокислительному старению и воздействию нефти и кислых газов. Одной из важнейших задач при выборе вулканизующих систем и соагентов вулканизации является обеспечение высокой плотности сшивок, технологичности при переработке и высоких упруго-прочностных показателей вулканизатов при повышенных температурах эксплуатации. В связи с этим представлялось необходимым изучить кинетику пероксидной вулканизации резиновых смесей на основе ГБНК и их комбинаций с БНК, а также свойства полученных вулканизатов.

Особенностью всех исследуемых резин является наличие в их составе от 5,00 до 10,00 мае. ч. ОЭА, который влияет на технологические свойства резиновых смесей как "временный" пластификатор и как соагент вулканизации на физико-механические характеристики вулканизатов. Для получения вулканизатов с высокими упруго-прочностными показателями рекомендуется использовать смесь двух ОЭА - ТГМ-3 и МГФ-9. Химическое взаимодействие каучука и ОЭА при вулканизации происходит вследствие отрыв атома водорода от макромолекулы и присоединение молекул ОЭА к каучуку путем привитой полимеризации по метакриловым двойным связям. В присутствии ОЭА увеличивается эффективность сшивания каучука. Влияние перекисей различной природы на свойства модельной резиновой смеси и вулканизатов на основе комбинации ГБНК и БНК (70:30) с использованием смеси двух ОЭА - ТГМ-3 и МГФ-9 (1:1) приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Сравнительные свойства резины на основе комбинации ТЬегЬап 3406 и БНКС-_18АМН, вулканизованной различными пероксидами__

Показатели Perkadox BC-FF (4) Perkadox 14-40 (6) Новоперокс БП-40 (6) Новоперокс ДК-40 (6) Новоперокс ТБК-50 (6)

1 2 3 4 5 6

Реометрические свойства резиновой смеси при 180°С

ts, сек. 20 33 32 44 51

t9o, сек. 163 197 202 244 310

Свойства резины (180°Сх60 мин.), термостатирование (160°Сх12 час.)

fioo, МПа 17,3 15,9 16,6 12,8 12,4

fp, МПа 19,1 18,5 18,1 15,7 14,4

Sp,% 150 180 150 250 280

Н, ед. Шор А 78 77 80 70 71

В, Н/мм 51 55 55 61 45

ОДС при 30% сжатии, (160°Сх72 час.),% 30,4 30,9 33,5 45,2 44,0

Изменение свойств резины после выдержки в СЖР-1 (160°Сх72 час.)

Продолжение табл. 4

1 2 3 4 5 6

A fp, % -18,3 -15,5 -16,9 -12,3 -20,1

Д £р, % 0 -1,9 -2,2 -34,2 -33,1

Дш, % +9,5 +12,5 +13,8 +15,7 +16,0

Из табл. 4 следует, что перекиси различной природы по-разному влияют на реометрические свойства резиновой смеси и характеристики вулканизата. Новопероксы ДК-40 и ТБК-50 (третбутилкумил), по-видимому, не обеспечивают полную вулканизацию из-за нехватки в продукте основного вещества. Применение этих пероксидов требует корректировки их содержания в сторону увеличения. Для всех вариантов резины, приведенных в табл. 4, прочностные свойства, а также показатели твердости и раздира резко отличаются. Термоагрессивостойкость по ОДС и небольшие изменения свойств вулканизатов после воздействия стандартных жидкостей лучше всего обеспечивает Регкас1ох ВС-РБ.

Пероксиды различной химической структуры по-разному влияют на основные свойства резиновых смесей и вулканизатов в составе резиновых смесей, используемых в настоящее время для изготовления УЭ. Поэтому для наполненной резиновой смеси на основе БНКС-40АМН были изучены системы вулканизации с использованием различных пероксидов и САВ. В резиновую смесь вводили вулканизационные системы пероксид (Регкас1ох ВС-БР, Регохтоп Р-40, Новоперокса БП-40) в комбинации с различными САВ (ТАИЦ, Малеид Ф). Варианты вулканизационных систем пероксид - САВ приведены в табл. 5.

Таблица 5 - Сравнительные свойства резины (150°Сх15 мин.) на основе БНКС-40АМН, _вулканизованной различными пероксидами и САВ_

Пероксиды и соагент вулканизации ТАИЦ, мае. ч. Показатели

S шах, дН-м ts, мин t90, мин fP. МПа Sp, % Н, ед. Шор А ОДС, (125°Сх24 час.),%

Perkadox BC-FF (4,00) 20,69 1,74 9,18 20,4 290 85 9,6

Perkadox BC-FF (4,00) + ТАИЦ (2,00) 24,64 1,10 8,81 22,4 280 86 4,6

Peroximon F-40 (8,00) 16,74 2,28 12,41 15,4 370 85 8,7

Peroximon F-40 (8,00) + ТАИЦ (2,00) 19,61 2,01 10,09 18,9 340 88 8,3

Perkadox 14/40 (8,00) 20,11 1,98 10,98 19,8 390 82 7,2

Perkadox 14/40 (8,00) + ТАИЦ (2,00) 21,92 1,11 8,16 20,1 310 88 7,0

Новоперокс БП-40 (8,00) 19,95 2,21 14,44 19,5 410 81 11,2

Новоперокс БП-40 (8,00) + ТАИЦ (2,00) 22,84 1,98 10,55 21,7 360 84 10,7

Perkadox BC-FF (4,00) + Малеид Ф (2,00) 25,51 0,86 8,12 23,3 250 88 7,4

Новоперокс БП-40 (8,00) + Малеид Ф (2,00) 24,44 0,99 8,19 24,1 280 87 7,7

Из данных табл. 5 следует, что введение в состав резиновой смеси дополнительно, кроме ОЭА, САВ приводит к повышению прочности при удлинении и уменьшению ОДС. По-видимому, САВ способствует более полному расходу перекиси при вулканизации за более

короткое время, а также за счет образования дополнительных связей между молекулами каучука и ОЭА.

Для дальнейших исследований были выбраны перекиси Perkadox BC-FF и Новоперокс БП-40. Дозировка перекисей варьировалась в пределах 4,00 - 12,00 мае. ч. на 100,00 мае. ч. каучука в зависимости от конкретной технологии (температуры, времени вулканизации и массы изделия) производства УЭ. Удовлетворительные свойства вулканизатов были получены уже при дозировке перекиси менее 4,00 мае. ч., но один из важнейших показателей для термостойких резин - ОДС в этом случае оставался высоким - более 30^10%. Для улучшения ОДС потребовалось увеличение количества перекиси, которое необходимо также для компенсации ингибирующего действия АО и других веществ, поглощающих свободные радикалы перекиси. Отрицательное влияние этих ингредиентов может быть частично скомпенсировано применением CAB. Кроме того, CAB становятся основными частями мостиковых поперечных связей и обеспечивают существенное улучшение образующейся структуры вулканизата. Подтверждением этого служат результаты, полученные для модельной резиновой смеси на основе БНК разных производителей, в которых в каче стве вулканизующего агента использовался Perkadox BC-FF, a CAB служил ТАИЦ. На рис. 2 приведены данные по влиянию ТАИЦ на реометрические свойства данной модельной резиновой смеси.

t, мин

БНКС-40АМН

NBR3280

Рис. 2 - Влияние природы каучуков и вулканизующей системы на реометрические показатели резины при 170°С: 1 -1* без ТАИЦ; 2 -190 без ТАИЦ; 3 -1, с ТАИЦ; 4 -190 с ТАИЦ

Из данных рис. 3 следует, что ТАИЦ влияет на кинетику вулканизации, и это влияние также зависит от типа используемого каучука. Изучаемые каучуки отличаются технологией производства и содержанием HAK. При увеличении содержания HAK от 39,7% мае. для БНКС-40АМН до 41,8% мае. для NBR 3280 наблюдается более сильное влияние ТАИЦ на свойства резиновых смесей и вулканизатов. В табл. 6 приведены основные свойства модельной резины без применения и с применением ТАИЦ.

Таблица 6 - Влияние природы каучуков и вулканизующей системы на физико-механические

показатели модельной резины

Варианты

Показатели БНКС-40АМН NBR 3280

без CAB ТАИЦ без CAB ТАИЦ

1 2 3 4 5

Свойства резины (170°Сх15 мин.)

ioft МПа 6,9 7,7 7,8 8,5

ip, МПа 18,8 18,7 20,9 21,7

Ер, % 240 200 170 140

Продолжение табл. 6

1 2 3 4 5

Н, ед. Шор А 70 81 80 82

ОДС при 30% сжатии, (100°Сх72 час.),% 20,4 18,5 20,0 18,1

ОДС при 30% сжатии, (150°Сх24 час.),% 32,3 28,1 30,1 25,9

Свойства резины щ ж 100°С *

& МПа | 5,3 | 7,6 7,0 | 7,7

Изменение свойств резины после старения на воздухе (125°Сх72 час.)

д&% -12,7 -4,3 -13,8 -10,4

ДЕр,% -32,0 -27,9 -34,6 -30,6

ДН, межд. ед. +6 +2 +5 +2

* Значения прочностных показателей резины определены при 100°С.

Из табл. 6 следует, что введение в состав резиновой смеси CAB приводит к улучшению физико-механических свойств вулканизатов. При этом в допустимых пределах наблюдается снижение относительного удлинения при разрыве, увеличение твердости и на 10-12 % уменьшается ОДС резины.

С целью изучения влияния CAB на сохранение прочностных свойств при 100°С были изготовлены 4 варианта той же модельной резиновой смеси. При этом сравнивали ТАЦ, ТАИЦ и лг-фенилендималеимид (Deltagran HVA-2 70GE). На рис. 3 и в табл. 7 приведены данные по влиянию этих CAB на кинетику вулканизации и термоагрессивостойкость

Рис. 3 - Геометрические свойства резиновой смеси на основе БНКС-40АМН при 170°С (номера кривых соответствуют номерам вариантов табл. 7): 1-4 - крутящий момент 8'шах; 1 '-4' - расход вулканизирующего агента во времени

Таблица 7 - Влияние различных марок САВ на термоагрессивостойкость резины на основе БНКС-_40АМН (режим вулканизации 170°Сх15 мин.)_

Показатель Варианты

1 2 3 4

ТАЦ ТАИЦ HVA-2 70GE без САВ

ОДС при 30% сжатии, (125°Сх24 час.), % 11,6 15,4 8,8 22,8

Изменение показателей после старения в воздухе (125°Сх24 час.)

Д/р, % +3,6 +3,3 +11,8 +1,9

Дер, % -38,4 -36,6 -30,1 -56,9

АН, межд. ед. +4 +4 +3 +4

Изменение показателей после воздействия СЖР-3 (125°Сх24 час.)

А/р, % -16,7 -16,0 -13,2 -28,0

АЁр, % -44,6 -44,4 -30,4 -48,6

АИ, межд. ед. -6 -6 -4 -5

Ат, % +8,6 +8,0 +6,6 +11,1

Плотность вулканизационной сетки резины

v.105, моль/см3 5,16 5,59 6,01 3,91

Из приведенных в табл. 7 показателей вулканизатов видно, что введение САВ значительно снижает ОДС и повышает сопротивляемость резины к изменению прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве после воздействия агрессивных сред (воздух, СЖР-3) при повышенных температурах. Из трех изученных CAB Deltagran HVA-2 70GE наилучшим образом повышает термоагрессивостойкость резины, заметно снижая изменение ее массы в СЖР-3. По-видимому, это связано с изменением структуры вулканизационной сетки, увеличением плотности химических цепей v. При вулканизации, наряду с образованием обычных тетрафункциональных С-С поперечных связей, происходит уплотнение вулканизационной сетки через молекулы САВ, что приводит к качественно новым свойствам резин.

4 Исследование влияния цинковых солей метакриловой кислоты на свойства резин

С целью повышения упруго-прочностных показателей резины на основе БНК и ГБНК, нами исследовалась возможность использования в качестве активаторов пероксидной вулканизации взамен Цинковых белил органических солей цинка - монометакрилата и диметакрилата цинка. В табл. 8 приведены физико-механические свойства вариантов модельной резиновой смеси на основе БНКС-28АМН. Из табл. 8 следует, что ММАЦ положительно влияет на все изученные свойства резины, особенно на важнейшее из них для УЭ - сопротивление раздиру, которое на 30-40% выше, чем для вариантов резины без ММАЦ. Необходимо отметить, что введение ММАЦ в резину приводит к уменьшению относительного изменения массы образов резины Am в СЖР-3. Это, по-видимому, связано с тем, что высокопарафинированная СЖР-3, не разрушает образующиеся при вулканизации связи между молекулами полисоли ММАЦ и макромолекулами каучука. Этим же можно объяснить более высокие прочностные показатели резины при 100°С, определённые на разрывной машине с термокамерой. Увеличение прочностных показателей вулканизатов с ММАЦ также, по-видимому, связано с тем, что частицы полисоли ММАЦ являются одновременно узлами сетки и частицами усиливающего наполнителя. При этом также может

происходить адсорбция частиц посоли на макромолекулах каучука за счет взаимодействия полярной поверхности частиц полисоли с полярными нитрильными группами каучука.

Таблица 8 - Физико-механические свойства модельной резины на основе БНКС-28АМН

Показатели Варианты

1 2 3 4 5

Без активатора Нано-ZnO ZnO Стеарат цинка ММАЦ

Свойства резины (170°Сх20 мин.)

f3oo, МПа 14,2 13,8 16,0 12,6 15,8

fp, МПа 16,3 15,6 16,0 14,8 17,7

Ер,% 280 250 220 250 210

Н, ед. Шор А/ИСО, межд. ед. 75/72 78/73 80/79 77/74 80/78

S,% 33 32 32 32 32

В, Н/мм 65 61 63 60 84

ОДС при 30% сжатии, (125°Сх24 час.), % 17,7 17,6 17,6 17,8 16,4

Свойства резины при температуре 100°С*

fpMna 8,9 8,1 8,8 7,3 11,9

ер, % 210 210 180 200 310

Изменение показателей резины после воздействия СЖР-3 (100°Сх24 час.)

Afp, % -12,9 -18,6 -13,4 -11,9 -11,3

Дер, % -19,8 -20,9 -15,5 -16,2 -9,0

ДН, межд. ед. -7 -9 -8 -8 -6

Дт, % 23,8 26,6 26,0 26,2 23,0

* Значения прочностных показателей резины определены при 100°С.

Это подтверждают результаты исследования ИК-спектров вытяжек вулканизатов, выдержанных в толуоле при 80°С в течение 48 час., рис. 4.

1/1 о. %

о

1SOO 1700 1600 1500 1400 v. см"1

Рис. 4 - ИК-спектры вытяжек образцов резины на основе БНКС-28АМН в толуоле: 1 - без ММАЦ; 2-е ММАЦ

Как видно из рис. 4, полоса поглощения в области 1710-1720 см"1 карбонильной группы ММАЦ в вытяжке резины, содержащей ММАЦ, не обнаружена. Спектры вытяжек образцов резины, содержащего ММАЦ и без него, практически одинаковые.

Дт, %

3 4

,У.Ьб

1

5 Исследование влияния термостатирования и природы соагентов вулканизации

на свойства резин

Свойства резины на основе ГБНК могут быть улучшены путем их термостатирования. Термостатирование осуществляется путем нагревания детали с помощью горячего воздуха без применения давления в специальных камерах-термостатах. Термостатирование проводят по двум причинам. Во-первых из вулканизатов удаляются летучие, главным образом продукты разложения вулканизующих агентов и влага, адсорбированная на наполнителях. Во-вторых, улучшаются физико-механические и эксплуатационные свойства, в присутствии кислорода стабилизируется образовавшаяся вулканизационная сетка, особенно при экстремальных температурах. Термостатирование проводят при температурах выше температуры эксплуатации изделия.

Для модельной резиновой смеси на осное Therban 3406 исследовалось влияние CAB и термостатирования при 180°С в течение двенадцати часов на ее свойства. На рис. 5 приведены значения S, ОДС и Дпз (И+Т, 23°Сх24 час.). 60 50 40 30 20 10 о

S ОДС Дт

Рис. 5 - Влияние CAB различной природы на свойства модельной резины на основе Therban 3406 после термостатирования при 180°С: 1-без CAB; 2-ZnO (5,00); 3-ММАЦ (5,00); 4-ДМАЦ (5,00); 5-ММАЦ (5,00)+Малеид Ф (2,00); 6-ДМАЦ (5,00)+ Малеид Ф (2,00)

Из рис. 5 следует, что наиболее эффективным CAB является комбинация ММАЦ с Малеидом Ф. Она в большей мере улучшает эластичность по отскоку, ОДС и сопротивление к изменению массы при воздействии агрессивной среды.

6 Исследование влияния антиоксидантов на свойства резин

В ходе эксплуатации УЭ на основе БНК происходит термическое старение резины при ограниченном доступе кислорода и практическом отсутствии испарений. При этом наблюдается не деструкция, а сшивание резины, проявляющееся в потере ее эластичности и охрупчивании. Причиной этому является наличие в БНК более 10 % винильных 1,2-звеньев, которые легко вступают в реакцию кросс-полимеризации - поперечного сшивания при повышенных температурах. Термическое старение также ведет к сравнительно быстрому накоплению остаточной деформации, искажению геометрических размеров изделий. Для предотвращения этих процессов в резины вводятся АО. В дальнейшем изучалось влияние различного класса АО в присутствии разных CAB на свойства резины на основе комбинации БНКС-28АМН и БНКС-40АН, табл. 9. Из табл. 9 следует, что вулканизирующая система Perkadox BC-FF, ОЭА, ММАЦ и комбинация разных классов АО (аминного -Naugard 445, фенольного - Irganox 1010 и ДБДТКН) способствует улучшению физико-механических свойств резины. Показано, что резина, содержащая три разных класса АО, также более стойка к воздействию агрессивной среды (СЖР-3) при температуре 125°С. Это, по-видимому, связано с проявлением синергетического эффекта данной комбинации АО, более полным расходом перекиси на образование равномерной вулканизационной сетки и полным разрушением гидропероксидов.

Таблица 9 - Варианты использованных АО и сравнительные физико-механические свойства резины _на основе комбинации БНКС-28АМН и БНКС-40АН (150°Сх30 мин)_

Варианты

1 2 3 4 5

Без ZnO, ZnO (5,00), ДМАЦ ММАЦ ММАЦ (5,00),

Показатели Диафен ФП Диафен ФП (5,00), (5,00), Naugard 445 (1,00),

(1,00), (1,00), Диафен ФП Диафен ФП Irganox 1010

Ацетонанил Ацетонанил (1,00), (1,00), (1,00), ДДТКН

Н (2,00) Н (2,00) Ацетонанил Ацетонанил (1,00)

Н (2,00) Н (2,00)

fioo, МПа 6,6 6,1 9,6 9,5 10,8

fp, МПа 12,5 14,2 15,2 15,9 17,7

Ер, % 280 290 200 220 200

В, Н/мм 82 60 63 63 78

Н, ед. Шор А 80 80 83 83 79

S, % 12 14 14 14 12

ОДС (125°Сх24 18,0 18,0 14,4 14,0 12,1

час.), %

Аналогичные результаты были получены для модельной резины на основе Т1зегЬап 3406, содержащей САВ (ММАЦ, Малеид Ф).

7 Влияние технологических добавок на свойства наполненных резин

Поскольку для изготовления УЭ пакеров применяются высоконаполненные резиновые смеси, которые должны быть технологичны при плунжерном литье под давлением, время начала подвулканизации для них при 120°С должно быть не менее 10 мин. Это было достигнуто при использовании комбинации технических углеродов (ТУ) высокой (N 220) и средней (П 514) активности с добавлением до 5,00 мае. ч. Таурита ТСД или Росила 175. Использование ОЭА МГФ-9 и ТГМ-3 в качестве «временных» пластификаторов при изготовлении резиновых смесей позволило снизить их вязкость и в качестве САВ повысить физико-механические свойства вулканизатов благодаря тому, что в процессе вулканизации в результате привитой сополимеризации ОЭА к эластомеру в вулканизатах образуется сетчатая структура.

С целью улучшения технологических свойств резин было изучено влияние технологических добавок (ТД) Zincolet ВВ 222, Struktol WB 222 и РС-1 на свойства резины на основе комбинации Therban 3406 и БНКС-40АН (90:10), рис. 6.

безТД РС-1 (3,00) Structol WB ZincoletBB 222 (2,00) 222 (2,00)

Рис. 6 - Влияние технологических добавок на пластоэластические и реометрические свойства резиной смеси на основе комбинации ТЪегЬап 3406 и БНКС-40АН (90:10): 1 - Мтах (ед. Муни); 2-Ц (мин); 3 - Ь» (мин); 4 - 8'тах (дН-м); 5 - ^ (мин); 6 -^о (мин)

Из рис. 6 следует, что Zincolet ВВ 222 обеспечивает более оптимальные параметры при переработке и не ухудшает реометрические показатели резиной смеси. Изучение упруго-прочностных свойств вулканизатов показало, что ТД не ухудшают прочностные показатели и стабилизируют их ОДС. Наилучший эффект был достигнут при применении в качестве технологической добавки Zincolet ВВ-222 или Struktol WB 222.

8 Разработка рецептур резин для уплотнительных элементов разной твердости

Учитывая все положительные факторы влияния различных перекисей, CAB, АО и ТД, нами были разработаны три типа резин на основе ГБНК и БНК с твердостью 70±5, 80±5 и 90±5 ед. Шор А. Исследования реометрических свойств при температурах 150, 160 и 170°С показали, что для всех трех типов резиновых смесей оптимальной температурой является 170°С. Для улучшения свойств резин проводилось их термостатирование. В табл. 10 приведены результаты исследования стойкости разработанных резин к воздействию нефти, сероводороду и температуре эксплуатации.

Таблица 10 - Термоагрессивостойкость разработанных резин к различным средам и температуре __(термостатирование 180"Сх12 час.)_

Показатели Резина (твердость по Шор А)

70±5 80±5 90±5

Изменение массы резины после выдержки в нефти (23°Сх120 час.)

Дш, % +4,4 +2,3 +2,7

Изменение массы резины после выдержки в нефти (100°Сх120 час.)

Дш, % + 13,4 +15,6 +12,6

Изменение физико-механических свойств резины после воздействия H2S (50°Сх168 час.)

ДЬ% 0 -1,7 -1,1

-1,4 0 +1,5

АН, ед. Шор А -2,0 -3,0 -1,0

Изменение физико-механических свойств резин, испытанных при 150°С по сравнению с

испытанными при 23 С

AÇ»% -30,1 -37,0 -24,0

Дбр,% -33,4 -20,4 -50,1

Из табл. 10 следует, что разработанные резины термоагрессивостойки и могут работать в средах при добыче нефти и газа. Понижение прочностных свойств при 150°С находится в допустимых пределах, не превышающих требований ТУ 253910-004-20666528-2011.

9 Проведение лабораторных и промышленных испытаний уплотнительных элементов

пакеров из разработанных резин

Прогнозирование возможного поведения разработанных резин в реальных условиях эксплуатации, а также оптимизация их составов и способа производства проводились в лабораторных и производственных условиях с изучением физико-механических показателей по действующих стандартам, а также по разработанным нами и потребителем (НПФ "Пакер") методикам. Для проведения испытаний нами был выбран УЭ типа AXA 8.223.32902 массой 950 гр. и габаритными размерами: dBH= 72,5 dHap = 141,5 и h = 88 мм. Внешний вид УЭ приведен на рис. 7. По разработанным рецептам, в производственных условиях по

специальной технологии в резиносмесителе типа "Intermix" серии SRI - 50 L в две стадии были изготовлены три вида резиновых смесей для УЭ с разной твердостью. Затем методом плунжерного литья прессовали УЭ для пакеров. С целью проверки надежности при эксплуатации УЭ испытывали по методике AXA 0.005.006 на стенде по Рис 7 Внешний в УЭ AXA пРовеРке способности сохранения пакером герметичности И° 8 223 32SMD2 ПРИ максимальном действующем на него давлении при

температуре 150°С.

На рис. 8 приведен характер разрушения УЭ из резин с твердостью 90 и 70 ед. Шор А во время испытания на герметичность при перепаде давления 70 МПа, осевой нагрузке 16 тонн и температуре 150°С (на каждом рисунке два крайних УЭ с твердостью 90 ед. Шор А, а УЭ в середине с твердостью 70 ед. Шор А).

а б

Рис. 8 - Характер разрушения УЭ из резин с твердостью 90 и 70 ед. Шор А после испытания пакерующего элемента на герметичность при давлении 70 МПа, осевой нагрузке 16 тонн и температуре 150°С: а - из контрольной резины; 6 - из опытной резины

Из рис. 8 видно, что УЭ из разработанных резин с твердостью 90 и 70 ед. Шор А выдержали испытание. Аналогичные результаты получены при испытании УЭ из разработанной резины с твердостью 80 ед. Шор А. Разрушения пакерующих элементов незначительные и по размерам не превышают требования технических условий. Опытно-промышленное изготовление резиновых смесей с применением комбинаций гидрированных бутадиен-нитрильных и бутадиен-нитрильных каучуков и УЭ пакеров на их основе осуществлено на ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева». В результате было выпущено по 20 штук уплотнительных элементов 122x60x82 AXA 8.223.329-02/700-T150-70-K3, 122x60x82 AXA 8.223.329-02/700-Т150-80-КЗ и 122x60x82 AXA 8.223.329-02/700-T150-90-K3.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны термоагрессивостойкие резины для уплотнительных элементов (УЭ) пакерно-якорного оборудования на основе гидрированных бутадиен-нитрильных (ГБНК) и бутадиен-нитрильных (БНК) каучуков с улучшенными технологическими свойствами, повышенными физико-механическими (низкая до 35% ОДС, высокая прочность при растяжении - не менее 17 МПа и сопротивление раздиру - более 50 Н/мм) и эксплуатационными (работоспособность при температурах до 150°С, статической нагрузке 16 тонн и перепаде давления до 100 МПа) показателями.

2. Показано, что применение в БНК в качестве антиоксидантов (АО) Нафтама-2 и Новантокса 8ПФДА позволяет получать резины, сопоставимые по физико-механическим свойствам и стойкости к агрессивным средам с резинами на основе каучуков, содержащих импортные АО Wingstay-29 и Octolite 544CF, используемых для изготовления УЭ, работающих при температурах до 100°С.

3. Установлено, что при уменьшении содержания HAK в БНК от 50 до 18% мае.

происходит увеличение плотности химических цепей вулканизационной сетки, что приводит к возрастанию прочностных свойств резин на основе комбинаций ГБНК с БНК на 25%, при одновременном понижении их термостойкости на 8-9%.

4. Для резин с пероксидной системой вулканизации установлена эффективность использования в качестве соагентов вулканизации комбинации олигоэфиракрилатов ТГМ-3 (5,00 мае. ч.) и МГФ-9 (5,00 мае. ч.) с л<-фениленбисмалеимидом (2,00 мае. ч.) и монометакрилатом цинка (2,00-5,00 мае. ч.), которая способствует повышению физико-механических свойств и термоагрессивостойкости резин на 30-40% за счет полного расхода перекиси при вулканизации, образования дополнительных связей между молекулами каучука и увеличения плотности химических цепей вулканизационной сетки.

5. Разработана стабилизирующая система, содержащая комбинацию Naugard 445 : Irganox 1010 : дибутилдитиокарбамат никеля = 1:1:1, которая обеспечивает высокую термоагрессивостойкость резин с пероксидной системой вулканизации за счет различных механизмов ингибирования составляющих компонентов и проявления эффекта синергизма.

6. По результатам работы на ОАО «Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева» внедрены 3 рецептуры термоагрессивостойких резин различной твердости для УЭ пакерно-якорного оборудования. Общий экономический эффект от внедрения составляет 7,5 млн. руб. при годовом выпуске 20 тонн резин.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Сандалов, С.И. Применение Новантокса 8 ПФДА в качестве противостарителя в производстве РТИ / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2010. -№3. - С. 32-36.

2. Сандалов, С.И. Исследование влияния соагентов вулканизации и стабилизаторов старения на теплоагрессивостойкость резин на основе БНК / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, М.С. Резников, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2013. - №1. - С. 12-14.

3. Сандалов, С.И. Исследование метакрилата цинка в качестве активатора пероксидной вулканизации резиновой смеси на основе БНК / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, H.A. Чернова,

H.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2013. - №2. - С. 20-22 .

4. Сандалов, С.И. Влияние содержащихся в БНК антиоксидантов на свойства резин / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, Н.М. Бухтиярова, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2014. - №2. -С. 24-27.

5. Сандалов, С.И. Разработка термоагрессивостойкой резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков / С.И. Сандалов, О.Н. Феофанова, М.С. Резников, Н.Ф. Ушмарин, Д.О. Гнездилов, Н.И. Кольцов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2014. - Т.17. - №3. - С. 108-110.

6. Сандалов, С.И. Разработка термоагрессивостойкой резины для пакерующих элементов / С.И. Сандалов, М.С. Резников, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Вестник Казанского технол. ун-та. -2014.-Т.17.-№9.-С. 129-132.

Патенты, научные статьи в сборниках и материалах конференций:

I. Пат. 2495061 Россия, МПК C08L9/02, С08К13/02 Термостойкая резиновая смесь. Резников М.С., Ушмарин Н.Ф., Сандалов С.И.. Сидоров А.И., Нагуманов М.М., Старухин Л.П., Чернова H.A.: заявитель и патентообладатель - ОАО "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" - № 2012138865/04; Заявл. 10.09.2012; Опубл. 10.10.2013; Бюл. № 28.

2. Пат. 2501820 Россия, МПК C08L9/02, С08К5/16, С08К5/14, С08КЗ/04, С08К13/02 Резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука. Резников М.С., Ушмарин Н.Ф.,

Сандалов С.И.. Сидоров А.И., Нагуманов М.М.: заявитель и патентообладатель - ОАО "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" - № 2012114643/05; Заявл. 12.04.2012; Опубл. 20.12.2013; Бюл. № 35.

3. Ушмарин, Н.Ф. Исследование ингибирующих свойств Новантокса 8 ПФДА и его порошковых композиций в резинах / Н.Ф. Ушмарин, С.М. Кавун, С.И. Сандалов. Н.И. Кольцов // XVI Междунар. научно-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». - Тезисы докладов. - Москва: ООО «НТЦ «НИИШП». - 2010. - С. 111-112.

4. Ушмарин, Н.Ф. Разработка тепло- и агрессивостойкой резины для пакерующих элементов / Н.Ф. Ушмарин, С.И. Сандалов. A.B. Яруткина, H.A. Чернова, Н.И. Кольцов // XVII Междунар. научно-практ. конф. «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технологии». - Тезисы докладов. - Москва: ООО «НТЦ «НИИШП». - 2011. - С. 197-199.

5. Сандалов, С.И. Влияние технологических добавок различной природы на тепло-, агрессивостойкость резины на основе БНК / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // I Всерос. науч. конф. с междунар. участием «Химия и современность». - Сб. научных статей. -Чебоксары. - 2011. - С. 92-94.

6. Сандалов, С.И. Влияние упругопрочностных свойств резины на основе БНК на герметизирующую способность уплотнительных элементов пакерно-якорного оборудования / С.И. Сандалов, H.A. Чернова, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Всерос. конф. «Современные проблемы химической науки и образования». - Сб. материалов. - Чебоксары. - 2012. - Т.2. -С. 79-80.

7. Сандалов, С.И. Влияние квалистаба 8оПФДА на термостойкость резины на основе БНК с пероксидной системой вулканизации / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, Ю.В. Винокуров, С.М. Кавун, Н.И. Кольцов // XVIII Междунар. научно-практич. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». - Тезисы докладов. - Москва: ООО «НТЦ «НИИШП». - 2012. -С. 121-123.

8. Сандалов, С.И. Исследование влияния содержащихся в БНК антиоксидантов на упруго-прочностные свойства резин / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, H.A. Чернова, Н.И. Кольцов // XVIII Междунар. научно-практич. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». - Тезисы докладов. - Москва: ООО «НТЦ «НИИШП». - 2012. - С. 156-158.

9. Сандалов, С.И. Разработка термоагрессивостойких резин для нефтегазодобывающей промышленности / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Юбилейная науч. школа-конф. «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». -Сб. материалов. - Казань: КНИГУ. - 2013. - С. 35-37.

10. Сандалов, С.И. Влияние природы каучуков на термоагрессивостойкость резин / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, H.A. Чернова, Н.И. Кольцов // Междунар. научно-практич. конф. «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования». - Материалы конференции. - Чебоксары. - 2013,- С. 155-156.

11. Ушмарин, Н.Ф. Влияние рецептуры резин на герметизирующую способность уплотнительных элементов пакерно-якорного оборудования / Н.Ф. Ушмарин, С.И. Сандалов. H.A. Чернова, Н.И. Кольцов // П1 Всерос. конф. «Каучук и резина-2013: традиции и новации». -Тезисы докладов. - Москва. - 2013. - 4.1. - С. 40-41.

12. Сандалов, С.И. Влияние технологических активных добавок на свойства высоконаполненных резин на основе БНК и ГБНК / С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Всерос. науч. конф. «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Сб. тезисов. - Уфа. - 2013. - С. 145-146.

Соискатель /' / ' С.И. Сандалов

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

15 135 и

190

ш

Ер

н в 8

ОДС(Т,1)

А^ д£ р,

АН Дш

V

- максимальный и минимальный крутящий момент;

- время до начала подвулканизации при 120°С;

- время выхода на оптимум вулканизации при 120°С;

- время начала вулканизации при заданной температуре;

- время выхода на оптимум вулканизации при заданной температуре;

- модуль упругости (крутящий момент);

- условное напряжение при заданном удлинении;

- условная прочность при растяжении;

- относительное удлинение при разрыве;

- твёрдость;

- сопротивление раздиру;

- эластичность по отскоку;

- остаточная деформация сжатия после выдержки образца резины при температуре Т в течение времени I и начальной деформации сжатия £ =30%;

- изменение показателя, равное отношению его значения после старения в определённой среде (воздух, стандартные жидкости для резин: СЖР-1, СЖР-3, изооктан + толуол в соотношении 7:3) к исходному значению умноженному на 100;

- разность твердостей резины после и до старения;

- относительное изменение массы;

- плотность химических цепей вулканизационной сетки.

Заказ № 2645 от 15.10.2014 г._Тираж 100 экз.

Центр современной полиграфии «Типография Брындиных», 428017, г. Чебоксары, ул. Мичмана Павлова, 14а