автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка технологий получения композиционных материалов на основе полиуретанов и натуральной пробки

Список сокращений

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Композиционные материалы

1.2. Полимерные композиционные материалы

1.3. Получение и отверждение полиуретанов

1.4. Наполнение сетчатых полимеров

1.5. Наполнение полиуретановых композиций

2.1. Структурообразование наполненных полимеров

2.2. Влияние межфазных молекулярных сил на адгезионную прочность 33 3.1. Композиционные материалы на основе целлюлозосодержащих наполнителей

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных компонентов

2.2. Получение полимерно-композиционных материалов

2.3. Методы исследования исходных компонентов полученных ПКМ

2.3.1. Методика определения содержание изоцианатных групп

2.3.2. Методика определения гранулометрического состава

2.3.3. Определение пластичности

2.3.4. Определение вязкости ПУ связующих

2.3.5. Определение качественного состава пробковой крошки

2.4. Методы исследования ПКМ

2.4.1. Общий комплекс физико-механических показателей ПКМ

2.4.2. Определение впитываемости

2.4.3. Определение адгезии раздела фаз пробкаЛУ

2.4.4. Методика определения краевого угла смачиваемости

2.4.5. Изучение термостойкости методом ТГА и ДТГ

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПКМ, ИСПОЛЬЗУЕМОГО

В ОБУВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

3.1. Исследование влияния типа отвердителя на свойства ПКМ

3.2. Влияния типа и концентрации растворителя на свойства ПКМ

3.3. Изучение влияния количества и типа наполнителя на свойства ПКМ

3.4. Разработка оптимальной рецептуры и условий получения ПКМ

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПКМ НА ОСНОВЕ ПУ СВЯЗУЮЩЕГО И КОМБИНИРОВАННЫХ

НАПОЛНИТЕЛЕЙ

4.1. ППУ в качестве наполнителей ПКМ Пробкур

4.2. Картоны в качестве наполнителей ПКМ Пробкур

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОКЛАДОЧНОГО ПКМ

5.1. Разработка рецептуры, условий получения ПКМ на основе натуральной пробки

5.2. Гречишная шелуха в качестве наполнителя Пробкур-В

ГЛАВА 6. СВОЙСТВА МАТЕРИАЛА ПРОБКУР-В

6.1. Исследование термостойкости

6.2. Химическая стойкость ПКМ Пробкур-В 122 ВЫВОДЫ 125 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 126 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ пэ полиэфир оэ олигоэфир

ПЭА полиэтиленгликольадипинат

ДИ диизоцианат тди 2,4-толуилендиизоцианат мди 4,4 '-дифенилметандиизоцианат гмди 1,6-гексаметилендиизоцианат

МОКА 4,4'-метил ен-бис-(о-хлоранилин)

СКУ-ПФЛ-100 форполимер, полученный взаимодействием полиокситетраметиленгликоля и 2,4-ТДИ в соотношении 1:

УК уретановый клей на основе полибутиленгликольадипината :

СКУ-8ТБ ПУ на основе полиэфира полиэтиленбутиленадипината

П-6БА) и ТДИ

СКУ-8М модификации СКУ-8ТБ - на основе полиэтиленбутилен

СКУ-8А J адипината и ТДИ в различном соотношении

ПУ полиуретан

ППУ пенополиуретан

ПУЭ полиуретановые эластомеры

КМ композиционный материал пкм полимерный композиционный материал

ФМП физико-механические показатели

ФГ функциональные группы мм межмолекулярные взаимодействия

Актуальность проблемы. Необходимость повышения качества выпускаемых изделий требует создания новых композиционных материалов (КМ), применение которых обусловлено их ценными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе полиуретанов (ПУ) и различных наполнителей широко используются в строительной, нефтеперерабатывающей, машиностроительной и легкой промышленности. Они характеризуются повышенной механической, химической и коррозионной стойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами, могут быть как высокоэластичными, так твердыми и прочными. Все эти качества способствуют их конкуренции с природными материалами.

Однако высокая стоимость и большая плотность получаемых ПКМ ограничивает сферы их применения. Введение наполнителей частично решает эту проблему.

Одним из путей повышения полноценного использования природного сырья является получение из него ПКМ и изделий на их основе. Натуральные волокна, материалы бумажных, деревообрабатывающих и целлюлозных производств являются объектами внимания разработчиков и исследователей новых ПКМ.

В этой связи особый интерес представляет применение целлюлозосодержащих наполнителей, в частности, коры пробкового дуба, традиционно используемой для изготовления обуви, благодаря высокой эластичности, прочности и устойчивости к биоповреждениям.

При производстве любого вида продукции в технологические отходы попадает немало ценного сырья. Так индивидуальное изготовление изделий из натуральной пробки, присущее предприятиям ортопедического профиля, связано с большим количеством неутилизированных отходов (до 30%), что составляет от 7 до 10 тонн при ежегодном потреблении предприятиями отрасли 35 тонн коры пробкового дуба [115].

ПКМ на основе ПУ и натуральной пробки могут успешно использоваться в качестве прокладочного материала в различных отраслях машиностроения, что делает актуальным их разработку.

Цель работы: получение новых перспективных ПКМ на основе ПУ связующего путем рационального использования целлюлозосодержащих (пробковой крошки, картона) и промышленных отходов пенополиуретанов (ППУ) в качестве наполнителей. Указанная цель достигалась решением следующих задач:

• выявлением возможности химического взаимодействия исходных компонентов ПУ и наполнителей в условиях получения ПКМ;

• разработкой малоотходных технологий получения ПКМ с применением коры пробкового дуба, других наполнителей, а также различных ПУ;

• изучением возможности комбинирования растительных и промышленных отходов в качестве наполнителей ПКМ;

• исследованием процесса модификации высоконаполненных ПУ химически активными соединениями.

Научная новизна:

• состоит в установлении влияния химического строения ПУ и отверждающего агента на технологические и эксплуатационные свойства ПКМ с целлюлозосодержащим наполнителем;

• выявлены основные реакционные группы, содержащиеся в натуральной пробке, способные к взаимодействию с компонентами ПУ-связующего и определена лиофильность их растворов;

• спектрометрически доказано наличие химического взаимодействия реакционноспособных групп наполнителя и полимерного связующего;

• впервые показана эффективность использования пластификатора в рецептуре ПКМ, получаемых методом вальцевания на основе ПУ с различными типами древесных наполнителей и обоснован выбор оптимального состава и концентрации пластификатора (на основе производных 1,3-диоксана) с учетом его летучести и взаимодействия по гидроксильным группам с изоцианатом.

• обоснован модифицирующий эффект пластификатора заключающийся в повышении термостойкости ПКМ.

Практическая значимость работы; заключается в разработке промышленных технологий получения материалов Пробкур на основе ПУ, наполненных дезинтегрированной корой пробкового дуба в сочетании с растительными и промышленными отходами в зависимости от практического назначения.

Публикации: основные результаты исследований и практической реализации изложены в 14 публикациях, в том числе 5 статьях.

Объем работы: диссертация изложена на 140 страницах и состоит из 6 глав, выводов, заключения и списка литературы, включающего 140 наименований и 2 приложения. Работа иллюстрирована 24 рисунками и содержит 43 таблицы.

В первой главе дан литературный обзор представляющий собой анализ работ по получению ПКМ путем эффективных подходов применения различных связующих, влияния наполнителей, активных добавок. На основании данных литературного обзора поставлены задачи и определены пути выполнения диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В третьей главе изучены возможные реакции взаимодействия компонентов в условиях получения ПКМ. Определены оптимальные соотношения 8 компонентов с целью создания эффективной технологии получения ПКМ протезно-ортопедического назначения.

В четвертой главе показана возможность частичной замены наполнителя на альтернативные.

В пятой главе описаны подходы для разработки технологии получения перспективного прокладочного материала на основе ПУ и целлюлозосодержащих наполнителей.

В шестой главе исследована возможность использования полученного прокладочного ПКМ в условиях повышенных температур.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ на проведение в 2001-2005 гг. научных исследований по тематическому плану НИР п. 1.5.01.

ВЫВОДЫ

1. Методами ЯМР ]Н и ИК-спектроскопии доказано взаимодействие гидроксильных групп линейных полиуретанов с изоцианатными группами полиизоцианатов в условиях получения полимерного композиционного материала.

2. Установлено, что натуральная пробка содержит в своей структуре первичные и вторичные амины, мочевины, первичные и вторичные гидроксильные, фенольные, кислотные, альдегидные и кетенные группы, что обуславливает химическое взаимодействие между исходными компонентами полиуретана и наполнителя, а также способствует увеличению гидрофильности ПКМ на ее основе.

3. Научно обоснована структура и оптимальное содержание полимерных компонентов и наполнителей: дезинтегрированной коры пробкового дуба, агломерированной пробки, жесткого пенополиуретана, технического картона и их комбинаций с точки зрения сочетания функциональных свойств полимерного композиционного материала.

4. Установленная корреляция между структурой пластификатора на основе производных 1,3 диоксана и его реакционной способностью по отношению к компонентам полимерного связующего позволила повысить термостойкость полученных материалов на 20°С по данным термогравиметрического анализа.

5. Используя предложенные подходы, разработаны технологии промышленных полимерных композиционных материалов Пробкур и Пробкур-В, эффективно применяемых для протезно-ортопедических изделий и в качестве прокладочного материала в машиностроении.

126

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан материал, названный Пробкур, который значительно превосходит натуральную пробку по эксплуатационным характеристикам, таким как обрабатываемость шарошеванием, резанием, удерживание шурупов и т.п. В то же время, благодаря своей пористой структуре и, как следствие, низкому коэффициенту теплопроводности, является тепло- и звукоизолятором. Структура и внешний вид ПКМ Пробкур максимально приближены к натуральной пробке, что позволяет применять его в качестве протезно-ортопедического, отделочного и теплоизоляционного материала, наподобие агломерированной пробки.

Разработанный материал, названный Пробкур-В, на основе вальцуемых уретановых каучуков и измельченной коры пробкового дуба, используемый в качестве прокладок в автомобильных двигателях, является конкурентноспособным по отношению к традиционно используемым резино-пробковым материалам. Высокие эксплуатационные показатели в сочетании с экологической чистотой, наряду с целевым использованием в машиностроении, гарантирует применение ПКМ Пробкур-В и в других отраслях промышленности.

1. Мельникова Л.В. Технология композиционных материалов из древесины. -М.-1999. с.5.

2. Степанов Б.А. Материаловедение для профессий связанных с обработкой дерева. М. ПрофОбрИздат. 2001. с. 214-215.

3. Берлин A.A., Вольфсон С.А., Ошмян.В.Г., Ениколотов.Н.С. Принципы создания композиционныхполимерных материалов. М.: Химия. 1990. с. 229.

4. Азаров В.И., Цветков В.Е., Технология связующих и полимерных материалов. М., Лесная промышленность. 1985. с. 155 -158.

5. Композиционные материалы на основе полиуретанов. /Под ред. Дж.М.Бьюиста. М.: Химия. 1982. с. 23.

6. Апухтина Н.П., Сотникова Э.Н. Уретановые эластомеры. Синтетический каучук/Под ред. ГармановаИ.В. Л.: Химия. 1983. с.466.

7. Райт П, Камминг А. Полиуретановые эластомеры. /Под ред. Н. П. Апухтиной, Л.: Химия, 1973. с. 330

8. Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В., Морозов Ю.Л. Производство и применение уретановых эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1969. с. 94.

9. Саундерс.Дж. X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. /Под ред. Энтелиса С.Г. М.: Химия. 1968. с. 470.

10. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев.: Наукова думка, 1970. с. 279.

11. И. Эдельман Л.И., Влияние природных минеральных наполнителей на свойства пластмасс. //Наполнители для полимерных строительных материалов. -М.: ВНИИСМ. 1969. с. 3-18.

12. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.: Химия. 1981. с. 237.

13. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев. Наукова думка. 1980. с.255.

14. Липатов Ю.С., Филипович А.Ю., Веселовский P.A. Влияние твердой поверхности на процесс формирования эпоксидного клея. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 275, №1. с.118-123.

15. Фабуляк Ф.Г. Исследование молекулярной подвижности полимерных цепей в поверхностных слоях в зависимости от природы поверхности. Вестник АН СССР. - 1978. -№11. с.28-39.

16. Исследование структуры граничных слоев в системе каучук эпоксидная смола - хлористый аммоний. Семенович Г.М., Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. и др./Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1978. - Т.20. №10. с.2375-2380.

17. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. с. 304.

18. Фабуляк Ф.Г. Исследование молекулярной подвижности полимерных цепей в поверхностных слоях полимеров в зависимости от природы поверхности.:Автореферат дис. докт. хим. наук. Киев, ИВС, 1976. с. 42.

19. Липатов Ю.С., Мойся Е.Г., Семенович Г.М. Исследование плотности упаковки макромолекул в граничных слоях полимеров. Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1977. т. 19. №1. с. 126-128.

20. Симонов Емельянов И.Д., Чеботарь A.M. Отверждение олигомеров в присутствии наполнителей. Пласт, массы. - 1976. №11. с. 41-43.

21. Веселовский P.A., Филипович А.Ю., Храповский В.А. Исследование возможности регулирования свойств граничных слоев эпоксидных полимеровхолодного отверждения. Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1985. т.27. №7. с. 497-500.

22. Мэнсон Д., Сперлинг Л.: Полимерные смеси и композиты. М., Химия, 1979. с. 309-321.

23. Промышленные полимерные композиционные материалы. //Под ред. М. Ричардсона. -М.: Химия, 1980. с.183.

24. Рыбьев И.А., Бланк Н.Б., Фиговский O.JI. Полимерные конгломераты на основе эпоксидно каучукового связующего. /Строит, мат. - 1978. №6. с. 26-27.

25. Hammond Т.С., Quayle D.C. Fracture energy studies of a polyester resin, containing glass microspheres. II Int. confer, on Yield Deformation and Fracture of Polymers. Boston. 1973. p.27-34.

26. Влияние наполнителя на процесс образования сетчатых полиуретанов. JI.C. Шейнина, Т.Э. Липатова, Л.Ю. Владимирова и др. Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1981. Т.23. №3. с. 559-565.

27. Влияние дисперсности наполнителя на свойства сшитого полимера. Ю.К. Глотова, В.И. Иржак, В.Г. Штейнберг и др. Высокомолекулярные соединения. Сер. Б.- 1982. Т.24. №5. с. 339-343.

28. Влияние фазовой границы на структуру и свойства матрицы в полимерном композите. Л.М. Боданова, Ю.К. Глотова, Л.А. Дудина и др. Черноголовка, 1984. с. 32. (Препринт/АНСССР Отделение ИХФ).

29. Процесс д релаксации в густосетчатых эпоксидных полимерах, полученных в условиях деформирования. Ю.К. Глотова, Т.И. Пономарева, В.Г. Штейнберг и др. Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1983. Т.25. №7. с. 407-409.

30. Пластики конструкционного назначения. Под ред. Е.Б. Троснянской. М.: Химия. 1974. с. 278.

31. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук. Думка, 1972. с. 195.

32. Хозин В.Г. Влияние трех факторов межфазного взаимодействия на свойства наполненных сетчатых полимеров, Межвуз. Сб. «Полимерные строительные материалы.» Казань, КХТИ им. С.М. Кирова, 1983. с. 51-52.

33. Липатов Ю.С. Физико-химические процессы на границе раздела в полимерных композициях. Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наук. Думка, 1974. с. 3-17.

34. Липатов Ю.С., Бабич В.Ф. Вязко-упругие свойства межфазных слоев и закономерности их влияния на механические свойства полимерных композитных материалов Мех. композит, мат. 1987. №7. с. 17-23.

35. Зуев Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями. Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1979г. Т.21. №6. с. 1203 -1214.

36. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. -М.: Химия. 1982. с.255.

37. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и армополимерных изделий. -М.: Стройиздат, 1984. с. 164.

38. Лисенко В.А. Защитно-конструкционные полимеррастворы в строительстве. Киев: Будивельник, 1985. с.235.

39. Edwards D.C., Sato К. Interaction of silica with functional SBR. Rubber. Chem. A. Technol. 1980. - V.53, №1. p.66-79.

40. Moloney A.C., Kausch К.Н. Stieger H.R. The fractur of particulate filled epoxide resins. J.Mater. Sei. 1983. - V.18, №1. p.208-216.

41. Mijavic J. Time-dependent changes in mechanical properties of heat and reinforced epoxy resins//J. Appl. Polym. Sci. 1982. - v.32.№4. p.2919-2931.

42. Туишев Ш.М. Новые наполненные эпоксидные материалы, модифицированные реакционно-способными олигамерами: Дис. канд. техн. наук. Казань, КХТИим. С.М.Кирова. 1982. с.212.

43. La Mantia Е.Р., Schifani R., Acierno D. Effect of a fflleron the dielectric properties of an epoxy resins// J. Appl. Polym. Sci. 1983. v.28. №10. p.3075-3078.

44. Притыкин JI.M. Разработка физико-химических основ и исследование закономерностей регулирования адгезионной способности полимеров: Автореф. дис. докт.техн. наук. Казань, КХТИ им.С.М.Кирова. 1988. с.40

45. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. -М., Химия. 1982. с.232.

46. Влияние природы полимер-модификатор на диспергирование порошков минеральных наполнителей /Кузнецов В.А., Старцева Г.А., Богачева И.Н. и дрЖоллоидн. Ж. 1983. Т.15. № 5. с.1004-1006.

47. Толстая С.И. Классификация поверхностно-активных модификаторов по эффективности их действия в наполненных полимерах// Сб. «Проблемы полимерных композиционных материалов». Киев. Наук.думка. 1979. с. 3-14.

48. Manzione L.T., Gillham J.K. Rabber modified epoxides // J.Appl. Polym. Sci. -1981. v.26.№ 3. p. 889-905.

49. Manson J.A. Crack propagation in a glass particle-filled epoxy resins. Part I. Effect of Particle volume fraction and size//J.Mater. Sci. 1984. v. 19. № 4. p.473-486.

50. The fracture of an epoxy polymer containing elastomeric modifiers/ W.D.Bascom, P.J.Moulton et al.// J. Mater. Sci. 1981. v. 16. № 10. p. 2657-2664.

51. Хозин В.Г., Мурафа А.В., Череватский A.M. Эпоксидные связующие без растворителей.// Пласт.массы. №10. с. 40-42.

52. Formation and properties of elastomer modified epoxy resins/H.Samejima, T.Fukusawa, H.Todo et al.//Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1981. v.22.№ 2. p 128.

53. Lipatov Yu.S., Rosovsky V.F., Maslak Yu.V. Viscoelastic behaviour of segregated networks // J. Appl. Polym. Sci. 1982. - v.27. №5. p.4541-4545.

54. К вопросу наполнения эпоксикаучуковых связующих, используемых в противокоррозоционных составах./ Ш.М. Туишев, Е.М. Готлиб, Ю.А.Соколова и др.//Реф. н-техн. сб. «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». М.: ВНИИОУЭПН. 1982. с.16-17.

55. High-purity carbon black for plis//Urethanes Technol/ 1998. v. 15, №1. p.44.

56. Structure and dynamics of carbol black-filled elastomers/ K. Yurckli, R. Krishnamoorti, M.F. Tse, K.O. McElrath, A.H. Tsou, H.C. Wang// J. of Polymers Sci. PartB: Polymer Physics, v.39. №2. 2001. p. 256-275.

57. Modified precipitated silicas as polyurethane fillers/ Krysztakieviez A., Maik M// Colloid and Polym. Sci. 1987. v.265. №8. p. 704-710.

58. Ионина H.B., Тростянская И.И., Раппопорт Л.Я. О взаимодействии поли(оксигидрокси)уретанов с наполнителями.//Каучук и резина. 1984. №2. с.9.

59. Сотникова Э.Н., Песочинская Н.С., Ткаченко Г.Т. и др. Усиление аэросилом некристаллических листьев уретановых эастомеров//Каучук и резина. 1986. №12. с.16-18.

60. Синтез и оссобенности структурно-механических свойств полиуретанов, наполненных неактивными минеральными наполнителями/ Шелковникова Л.А., Керча Ю.Ю., Лебедин А.А., Олейник С.П., Лебедев А.Ф.//Композиц. Полим. Мат-лы. 1986. №30. с.8-12.

61. Термические свойства полиуретанового эластомера, модифицированного наполнителями различной природы / Косенко Л.А. Яковенко А.Г., Копцева Л.А., Керча Ю.Ю. //Композицион. Полим. мат-лы. 1991.№50. с.33-37.

62. Изучение наполненных смесей несовместимых каучуков методом рентгеноструктурного анализа / Киселев В.Я.//Каучук и резина. 1999. №3. с.2-4.

63. Polymeric compositions containing fillers and use thereof:: Патент 5594064 США, МКИ6С 08 L 75/00, 27/00/ Bradshaw Richard L.,IMB Corp.; №433560; Заявл. 3.5.95.; Опубл. 14.1.97; НКИ 524-507.

64. Effekt of fillers on thermal and mechanical properties of polyurethane elastomer / Salin В., Yik Y., Fikret P., Saim Z.II J. of Appl. Polymer Sei., 1998, v.68, №7. p.1057-1065.

65. Бакирова И.Н., Зенитова JI.A., Кадырова B.X., Мукменева H.A. Самуилов Я.Д. Окрашивание полиуретанов органическими красителями.//Тез. докл. 3 Респ. конф. по интенс. нефтехим. процессов «Нефтехимия -94». Нижнекамск. 1994. с. 234-236.

66. Graphite for FR foams / Reed D.// Urethanes Technol., 1998, v. 15, №4. p.9.

67. Русецкий В.В.Ю Долинская P.M., Щербина Е.И. Модификация свойств литьевого уретанового эластомера минеральными наполнителями.//(Докл.). Междунар. конф. IRC' 94. Москва, 1994. т.З. с. 118-122.

68. Trong-Ming Don, Chen Wen-Yen, Hsien Kuo-Huang/ The thermal aging of filled polyurethane// J. Appl. Polym. Sei. 1991. v. 43. №12. p. 2193-2199.

69. Garsia-Zayas Jesus. Materiales compuestos de matriz polymerica у fase dispersametalica de granulometia reducida// Met. у elec. 1995. v. 59. №671. p.55-64.

70. Koch R., Heinrich В. Polyurethan-Formstoffe fur elektrotechnische Anwendungen// Kunststoffe. 1994. v.84. №11. p.1570, 1571, 1573.

71. Получение наполненных жестких пенополиуретанов для теплоизоляционных покрытий./ Сиротинкин Н.В., Бударин Б.Н., Саратов И.Е., Санатин Е.В.//Журн. прикл. химии, 1998. вып. 12. с. 2065-2066.

72. Копшева Л.М., Шишов Б.Н., Шамов И.В., Гоммен P.A. Использование дисперсных наполнителей в гидроксилсодержащем компоненте ШТУУ/ Пласт, массы, 1987. №2. с. 47-48.

73. Drying agents for non-foamed polyurethane's: 5900226 США, МПК6 С01В39/14/ House D.W.; UOP LLC. -№08/835717; Заяв. 9.4.97; Опубл. 4.5.99; НПК 423/700.

74. Intumescents, FR efficiency расе flame retardant gains/ Miller В./ Plast. World, 1996. v.54. №12. p.44-46, 48-49.

75. Reinforced TPU elastomers mix toughness with durability// Mod. Plast. Int. 1994. v.24. №10. p. 82.

76. Ibarra L., Frroyo M. Fibras organicas cortas como refuerzo de matrices polimericas// Rev. plast. Mod. 1995. v.46. 34. p. 332-338.

77. Additives//Mod. Plast. Int. 1996. v.26. 36. p. 383-384.

78. Смирнова Т.Н. Современное состояние и направления развития реакционноспособного инжекционного формования в производстве пластмассовых изделий в капиталистических странах.// Хим. Промышленность за рубежом. 1985. №5. с.58-79.

79. Сафиуллина Т.Р. Твердые отходы нефтехимических производств, содержащие оксиды Si, Fe и А1, как альтернативные наполнители литьевых полиуретанов./Дис. канд. хим. наук., Каз. гос. технол.ун-т. Казань 2001 с. 19-20.

80. Развитие производства и потребление полиуретановых материалов за рубежом/ Радченко. Ю.М., Федотова С.Н., Логинова Е.Д., Андреева С.М.// Пласт. Массы. 1988. №10. с. 61-62.

81. Домброу Б.А. Полиуретаны. Пер. с англ./ Под ред. Благонравовой М.: Госхимиздат. 1961. с. 151.

82. Polyurethane/conducting carbon black composities: Structure, electric conductivity, strain recovery behavior and their relationships/Fengkui L., Lanying Q., Jiping Y.,Мао X., Xiaolie L., DezhuM.//J. Appl. Polym. Sci. 2000. v.75.№l. p.68-77.

83. Зуев Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями // Высокомол. соед. 1979. Сер.А. т. 21. №>6. с.1203-1219.

84. К вопросу о существовании суперпозиции «частота-концентрация наполнителя» в наполненных полимерах/ Липатов Ю.С., Бабич В.Ф., Коржук Н.И.//Высокомол. соед. 1974. Сер. А. Т.16. №7. с.1629-1637.

85. Шейнина Л.С., Липатова Т.Э., Венгеровская Ш.Г. //Сб. Физико-химические свойства и структура полимеров. Киев. Наукова думка. 1977. с. 62

86. Сергеева Л.М., Савченко Т.Т., Липатов Ю.С., Копцева Л.А. Влияние наполнителей на структуру сетки полиуретана./ЯСаучук и резина. 1969. №6. с.17.

87. Особенности влияния аэросила на структуру и свойства наполненных сетчатых полиуретанов./ Липатова Т.Э., Шейнина Л.С., Владимирова Л.Ю., Маслак Ю.В. //Высокомол. соед. 1987. Сер. А. т.29. №4. с. 747-750.

88. Наполнители для полимерных композиционных материалов./ Под ред. Г.С.Каца, Д.В.Милевски. М.: Химия. 1981. с. 736.

89. Шейнина Л.С., Липатова Т.Э., Владимирова Л.Ю., Венгеровская Ш.Г., Нестерова А.Е., Лебедев Е.В. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс формирования сетчатых полиуретанов.// Высокомол. соед. 1981. Сер. А. т.23. №6. с. 1358-1361.

90. Модификация структуры и свойств полидиенуретанового термоэластопласта аэросилом. /Махмуров А.Г., Чуйкова Л.Ф., Шапошникова Т.К., Синайский А.Г., Павлов H.H. //Высокомол. соед. 1973. Сер. А. т. 15. №7. с.1644-1648.

91. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. 1974. с. 7677. с. 392

92. Горюнов Ю.М., Сумм Б.Д. Смачивание. М.: Знание. 1972. с. 64.

93. В.Е. Басин. Адгезионная прочность. Москва, «Химия», 1981. с. 66-68.

94. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С., Ватаманюк В.И., Новицкий З.Л. Молекулярная подвижность в граничных слоях эпоксидной смолы на поверхности модифицированных аэросилов.//ДАН СССР. 1973. т.212. №4. с.925-927.

95. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Горичко В.В. О возможности регулирования прочности адгезионной связи полимеров с твердыми поверхностями путем введения наполнителей. //Докл. АН УССР. 1981. Сер.Б. №11. с.40

96. Влияние кремнийсодержащего аппрета и наполнителя на адгезионные свойства полиуретановой композиции./ Шандрук М.И., Костюк Л.И., Лебедев Е.В.// Укр. хим. журнал. 1995. т.61. №5. с. 65-67.

97. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Горичко В.В. Исследование адгезии и молекулярной подвижности наполненного линейного полиуретана.//. Высокомол. соед. 1983. Сер. Б. т.25. №7. с. 534-538.

98. Feldman D., Laçasse M.A. Polymer-filler interaction in polyurethane kraft lignin polyblends//J. Appl. Polym. Sei. 1994. v. 51. №4. p.701-709.

99. Основы физики и химии полимеров./Под ред. В.Н.Кулезнева. М.: Высшая школа. 1977. с. 150.

100. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. с. 200-203.

101. Соколова Ю.А., Готлиб Е.М. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров. М.: «ЮНИАР-Принт» 2000. с. 37.

102. Краткая химическая энциклопедия. М.: 1967. т.5. с. 787-790.

103. Леонович A.A., Оболенская A.B. Химия древесины и полимеров. Лесная промышленность. 1988. с. 152.

104. Роговин З.А. Химия целлюлозы . М.: 1972. с. 118.

105. Никитин H.H. Химия древесины и целлюлозы. Изд. АНСССР. 1962. с. 5,43.

106. Евилевич А.З., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. и др. Безотходное производство в гидролизной промышленности. М.: Лесная промышленность. 1982. с. 184.

107. Кора. Большая Советская Энциклопедия. 1973. т.2

108. Плиты прессованные из пробковой композиции. ТУ 213 УССР 21-79114. Патент Японии № 102968.

109. Горнов В.В., Трофимов H.H. Изготовление вкладных элементов ортопедической обуви с использованием отходов коры пробкового дуба. "Протезирование и протезостроение". Сб. Трудов. Вып. 63, ЦНИИПП, Москва, 1982. с. 108-109.

110. Соколова Б.И., Яковлева И.Ю., Трофимов Н.Н Применение полимерного композиционного материала "Корпласт" для протезно-ортопедических изделий. «Протезирование и протезостроение». Сб. Трудов вып. 73, ЦНИИПП, М.: 1985. с. 124-125.

111. Соколова Б.И., Яковлева И.Ю., Лобач Е.И. О свойствах полимерного композиционного материала "Корпласт".- "Протезирование и протезостроение." Сб. Трудов вып. 75, ЦНИИПП, М.: 1986. с. 157-159.

112. Соколова Б. И., Лобач Е.И., Бикбулатов Э.Х. Об изготовлении заготовок обувных ортопедических колодок из композиционного материала на основе древесных отходов. Протезирование и протезостроение. Сб.Трудов. Вып.82.Москва. 1988. с.110-113.

113. Санганов Ю.А., Красулина H.A., Ильясов А.И. Получение и свойства древесно-полимерных композиций.//пластмассы. №7. 2001. с. 39-41.

114. Анализ продуктов производства синтетических каучуков/ Под. ред. И.В.Гарманова.-М.-Л.: Химия. 1964. с. 316.

115. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия. 1977. с. 247.

116. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия 1986. с. 53.

117. Аввакумова В.А. Бударина Л.А., Дивгун С.М. и.др. Практикум по химии и физике полимеров/ Под. ред. В.Ф.Куренкова. М.:. 1990. с. 304.

118. Иванов В.Г., Кузнецова И.М., Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В. /Введение в теорию химико-технологических систем. Казань. 1977. ч.1, с. 302-305, ч.2. с.29-39

119. Шильникова Н.В., Муратова Г.Я., Зенитова Л.А. Композиционный материал "Пробкур" //Тезисы докладов 2 Уральской конференции "Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии". Пермь, 1997. с. 118.

120. Михелев Л.И. Новые экологически чистые материалы из отходов // Экология и промышленность России.-1996. №1. с.45-46.

121. Шильникова Н.В., Островская Г.Я., Бетев Т.Б., Зенитова Л.А. Применение отходов натуральной пробки для получения композиционного материала

122. Пробкур" ортопедического назначения. //Тезисы н-практ. конф. "Процессы и технологии переработки отходов и вторичного сырья. Самара. 1997. с. 93

123. N.V. Shilnikova, F.R.Ahmetzianov. JI.A.Zenitova. Thechnologe of producing new material on the base of natural cork wastes and polyurethane dinding. Book of abstract International Technical Conference Polyuretanes EXPO'99, USA Orlando,1999. p.87

124. Шильникова Н.В., Ахметзянов Ф.Р., Зенитова Л.А. Полимерный композиционный материал на отходах жестких пенополиуретанов. //Тезисы докладов 6 Рос. практ. конф. резинщиков. "Сырье и материалы для резиновой промышленности». Москва, 1999. с. 123.

125. Шильникова Н.В., Галимзянова Г.Р., Зенитова Л.А. Новый прокладочный уретановый материал. //Тезисы докладов 7 Рос. н-практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности." Москва, 2000.С.277-278.

126. Шильникова Н.В., Новосельцев В.Т., Зенитова Л.А. Полимерный композиционный материал на основе полиуретанов. //Тезисы докл. н-п-конф." Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод CK. 2001. с. 59-61.

127. Шильникова Н.В., Муратова Г.Я., Зенитова Л.А. Исследование полимерного композиционного материала на основе отходов пробковой крошки. //Элект. журнал "Исследовано в России", 9, 98-104, 2001. Http: // zhurnal. аре .relarn.ru/ articles/2001/09.

128. Шильникова Н.В., Зенитова Л.А. Получение полиуретанового композита с комбинированным наполнителем. //Электр, журнал "Исследовано в России", 9, 98-104, 2001. Http: //zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/09.

129. Шильникова Н.В., Зенитова Л.А., Верижников Л.В. Получение и исследование свойств прокладочного полимерного материала «Пробкур-В». Химия и химическая технология . г.Иваново. 2002. т. 45, №6, с. 138-140.1. УТВЕРЖДАЮ»1. УТВЕРЖДАЮ»

130. Директор Казанского протезно-ортопедрне£кего предприятия1. Т.УРУСОВ200 ^-т.

131. Проректор по научной работе1. КГТУ1. АКТ