автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии синтеза пропаргилового спирта на основе отходов хлорорганических производств

Москопскнй ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. П. Менделеева

На правах рукописи

АЛИ МОХАМЕД АББАС

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ПР0ПАРГЙЛ0В0Г0 СПИРТА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ХЛОРОРГАНИЧЕСНИХ ПРОИЗВОДСТВ

05.17.04 — Технология иродуктоп тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа пыиолиена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева,

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. Ф. Швец.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор В. В. Драгалов; кандидат технических наук,, старшин научный сотрудник Э. Р. Берлин.

Ведущая организация — Московский химический завод «Синтез».

Защита диссертации состоится 1992 г. на заседании специализированного совета Д 053.34.09 в МХТИ им. Д. И. Менделеева (фНЮ, Москва, Л-190, Миусская пл., дом 9) ъ^О -"час., в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. II. .Менделеева.

Автореферат разослан

4 уЬи*. Л 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

10. П. СУЧКОВ

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

,. . Дкт дальность темы, В настоящее время з промышленности хлор-ссргышчв -кого синтеза имеется большое количество неутилкзируемих отходов таких крупнотоннажных производств, как, например, производство хлористого аллила. Хлорсодержаддаэ олефини и парафины сжигаются или сбрасываются в окружающую среду со сточными водами, что значительно сникает тохнико-зкономнческио показатели процессов. Одним из возможных путей использования хлорсодор^'лщих органических отходов является получение на их основе ненасыщенных соединений, таких, например, как пропаргиловнй спирт, который является ценгагл продуктом и широко используется в самих различных областях техники и промышленности, начиная от блесксобразугащих добавок для гальванических покрытий и кончая синтезом лекарственных препаратов. В настоящее время в Россшх не существует производства нропаргллового спирта, хотя потребность а нем оценивается в ¡3001000 тонн в год и покрывается частично только за счет импорта. Организация производства пропаргилового спирта на основе 2,3-ди-хлорпропена - одного из основных отходов тяжелого хлороргалгачес-кого синтеза,' ставит ряд вопросов, связанных с получением кинетического описатш решений гидролиза и дегпдрохлорироватм, оптимизацией условий получения пропаргилового спирта, пригодных для реализации в промышленности, требует найти способы безопасного и количественного выделения целевого продукта из реакционных сред, а также разработать технологическую схему процесса, что является актуальной задачей. Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Российской Академии Наук - направление 2.27.5.1.

Ноль тмботн - разработка метода получения пропаргилового спирта кз отхода хлорорганических производств - 2,3-дихлорпропо-на, пригодного для реализации в промышленности. Изучение кинотики и механизма гидролиза 2,3-дихлорпропези и дегидрохлирироЕания 2-хлораллилового спирта, а также оптимизация условий синтеза целевого продукта и создаше технологической схемы процесса.

Научная новизна и практическая цеттость работы. Изучены реакции гидролиза и дэгидрохлориросания 2,3-дихлорпрспена и 2-хлораллилового спирта в широком интервале концентрации реагентов и температуры. Установлены продуют!, образующийся в результате

преьрацешШ пропаргилового спирта. Впервые найдены кинетические закономерности процессов гидролиза 2,3-днхлорпропена и дегидро--. хлорирования 2-хлораллилового стфта. Предложена полная кинетическая модель процесса получения пропаргилового спирта, адекватно описывающая поведешю реальной системы,на основания полученных результатов найдены оптимальные условия синтеза пропаргилового спирта, пригодные для реализации в промышленности. Разработг способ безопасного выделения пропаргилового спирта из'реакционной массы с получением продукта высокого качества (99,содержания основного вещества). Предложен вариант технологического оформления процесса.

Апробапия работы. Основные результаты исследований доклада-: вались на семинаре-совещании "Потребители и производители химических реактивов'', Ереван, 1991.

Публикат.ши. По полученным результатам опубликовано 3 печатных работы.

Объем и структура работы. Диссертация излотена на У % А;тр. машинописного текста, содержит. табл. и У о рис. Список

цитируемой литературы включает^? су наименований. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

В главе I приведены литературные данные по способам синтеза производных ацетилена, условиям, кинетическим закономерностям и механизмам реакций, гидролиза и дегидрохлорирования хлорорганичес-ких соединений. В главе 2 изложены методики проведения экспериментов и анализов, характеристики исходных веществ. В главе 3 приведены экспериментальные данные и дан вывод кинетического уравнения для реакции гидролиза 2,3-дихлорпропена. В главе 4 приведены экспериментальные данные по реакции дегидрохлорирова-ния 2-хлораллилового спирта и выведена обпая кинетическая модель процесса получения пропаргилового спирта из 2,3-дихлорпропена. В главе Г> приведены результаты работы пилотной установки по синтезу пропаргилового спирта,, дан анализ селективности по пропар-гиловоглу спирту, обоснован вариант технологического оформлеюгя синтеза, приведена нормы, технологического ре;:сима.

Принятые сокращемя: ПС - пропаргаловый спирт ХАС - 2-хлораллилоьий спирт 2,3-ДХП - 2,3-дихлорпропеи

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Процесс получеши прсяаргилового спирта из 2,3-ДХН, гаеще-гося в прошшленности в качестве отхода хлорорганических производств, можно осуществлять по следующей схема (I)

гидролиз дегадрохлорирование СН2=^Н-СН2С1 -— СН2=^Н-СН20Н -

—СН-С-С^ОН (I)

Первой стадпоП этого процесса является гидролиз 2,3-ДХП водными растворами К^СОд, НаНСОд или ЫаСН. В работа подробно исследованы кинетика и механизм этой стадии.

Начальная скорость реакции гидролиза 2,3-ДХП зависит от числа оборотов мешалки в интервале температур 60-Ю0°0. Интенсифицировать процесс и выйти в кинетическую область возможно только при повышении теюторатурн до П0-160°С, проводя реакцию в автоклава под давлением 5-20 кг/см^.В атих условиях селективность реакции существенно зависит от типа гндролизукцего агента (табл.1).

Таблица I

Зависимость селективности гадролиза от природа щелочного реагента и других факторов при конверсии исходного 2,3-дяхлорпропена 50/2

Щелочной | Т. °С Начальная Селективность

реагент ! ! концентрация, } моль/л гидролиза, %

\ 80 | 2,14 67

! 80 I 1,07 74

Ыа2С03 | • 80 ! 0,71 '77

! 70 ! 2,14 68

| 60 I 2,14 73

| 80 ! 1.0 40

ИаОН ! 80 ! 3,0 28

1 80 | 5,0 21

Скорость гидролиза в присутствии ЫаОН значительно возрастает по сравнешш с гидролизом в растворе N82^03, 1Г селективность при этом падает. При гидролизе смесью ЫадСОд и ЫаНСОд селективность

зависит от рН среды (рис.1).

<Р

-в—е-

1,0 H о,9 0,1 о,1 о.е-\

ю

и

/2

Р»

Ряс. I. Зависимость селективности гидролиза 2,3-ДХП от рН раствора, Т = 408 К.

Регулирование рН при использовании смеси Па] ГСО^-Ы^СОд позволяет достичь максимальной селективности при соотношении карбонат: бикарбонат = Ь:1.

Для получения кинетического списания процесса при катализе Ыа^СОу -бшш проведаны спиты в широком диапазоне концентраций Ыа^СО.^ с использованием реактора, работающего под давлением. В этих условиях образующийся СОр обеспечивает образование ЫаНСОд е реакционно!'; !.;аоее, что создает значения рН, необходимые для достижения количественного выхода спирта, который образуется по следую,ему мехэшгалу:

-2

кс!

СО'

Т

НоО

бон + нсо;

Побочным продуктов последовательных превращений при гидролизе 2,3-ДХП при значениях pli больпэ 9 является дихлэраллилов;:й офкр, образующейся по следующей схегле:

KCI + К20 -- КОН + СГ

КОН + ПО" -т- КО" + lipO

SCI + БГ -— ROE OI-

Пслучешаш кинетические зависимости накопления ХАС линеаризуются в координата:: уравнения первого порядка, но наблюдаемая константа скорости уменьшается с увеличением начальной концентрации сс-да. Эта зависимость линейна в полулогариф.жческих координатах (рис. 2).

Еп К;® . мин*''

6 -

0,5-

10

1,Г

—1— 2,0

2,S

'"Л'а, СО,

Рис. 2. Зависимость логарифма аффективней константы скорости первого порядка реакции гидролиза 2,3-ДХП от начальной концентрации На^СОо. Т = <108 К.

Приведенная зависимость описывается уравнением типа Сеченова , прсдлоь'еншял для описания растворимости неэлектролитов в растворах электролитов. Поскольку растворимость 2,3-ДХП в воде известна, рассчитанная по экспериментальным дапнкгл константа скорости гидролиза 2,3-ДХП в воде казалась равной 4,06-ХО-'1 л/моль.сек при 408 К. Падение скорости гидролиза с увеличением концентрации соды, таким ог5разо:л, связано с писали-ванисм 2,3-ДХП из водшх растворов соду. Полное кинетическое уравнение гидролиза имеет вид:

2,3-дхп - 3,86-юп.^0.ехр[-01802(сыа2соз + с^^)].

.ехр(-96950/ЕГ).(СЫа2С0з + СЫвПС0з),

гдо - растворимость 2,3-ДХП в воде. Энергия актквацлп приведена в Лд/молъ, предзкспонснциалышй мкожтель -

Применение морозных катализаторов (четвэртачлн;: агетокпевих соло!«) в этом процессе несколько увеличивает скорость рсакшш и, одновременно, приводит к сипяешто селективности из-за гидролиза с еж:

ИСН3)3МС1 + Н20 -—- Е(СН3)3Ы0Н + нет

Основание переходит в органическую фазу, повшиал в вей концентрации гидрокскл-иона (01Г), что, согласно приведенному мехацпзму, до.л;:;но увеличивать скорость образования диаллилового офпра (табл. 2).

Таблица 2

Зависимость селективности гидролиза 2,3-дихлорпропена от строашш кокфазных катализаторов (добавок)

■ Добавка ■ Селективность гидролиза 2,3-ДХП при степени конверсии 35£

0,75

К(СН3)2Т1СН2С61!5С1 0,65

В^ЫВ . 0,65

Ви4Ш 0,65

СоНсОН 0,73

Кинетические закономерности второй стадии синтеза пропаршлового спирта - дегадрохлор^тровалия ХАС водными растворами ЫаОН изучали пт/и 378 К. Кинетические кривые спрямляются в координатах уравнения первого порядка с коэффициентом корреляции: не шга 0,930, причем эффективная константа скорости

н& за1й1с1п' от начальной концентрации ХАС. Зависимость ^зф.ХА" оа' концентрации ЫаОН имеет слолзшй характер

(рис. 3).

<0,0 -

^Эф.ХЛС '

3,0

£,0

1/,0

го

—I—

I

ео

г,о

^•ол'аСИ, нонь/л

Рис. 3. Зависимость элективной константа скорости первого порядка реакции депт.трохлортфосания ХАС от начальной концентрации НаОН.

Привести к линейному виду эту зависимость вог.;...>"ло, используя футизпз кислотности среды Гаммета. Уравпенио скорости дзгид-рохлоркрования ХАС имеет следующий вид:

О

■хле

■ ХАС'ЧХАС

II

гдо

Н_ - кислотность среды по Гаммету;

К и/ - константа диссоциации водя.

Кривые расходования ХАС.и образование ПС имеют вид, 'типичный для последовательно-параллельных реакций (рис. 4).

Кривив расходования ПС линеаризуются в координатах уравнения первого порядка с коэффициентом корреляции но пш;:е 0,200, начиная от момента достнххчгая 95^ конверсии исходного ХАС.О^юк-тизная константа скорости убили ПС К0ф ^ не зависит от копцет-радш! ПО, которая била вибрана на кривых (рис. 4) за начальнуп.

1>ис. 4. Изменение концентраций ХАС (1,2,3) и ПС (4,5,6) в реакции дегидрохлорировашгя водгшми растворами ЫаОП щи различной начальной концентрации ЫаОН

Рис. 5. Зависимость оффоктивной константы скорости первого порода решении расходования ПС от начальной концентрации ЫаОН.

„ Q _

Липеарззаггля в део&пп: обратных координатах говогит

о палшша в схе:.:з реакции ?«.одлепно уотаяавлявпедогося равновесия (рис. G).

-1-1-1-1-■--——

4' ъ \1 <ь so л—1— ч'р2

to л*яОн

Рис. G. Загаси:.гасть эффективной- ьонстантн скорости расходовался LC от начальной концентрации КпОК, в двойных обратных координатах.

Физико-химический и спектральный анализ реакционной массы выявил наличие в ней простых эфиров, анетапьдегида, форг/лльдега-Д1 и поликонденслровашшх продуктов. Эти данные позволяет предположить мономолекуляршй равновесный распад алкоголят-нона СгЬС-СН^О" по следующей формальной схсме:

L iinO

СН-С-СН9СП + 0!Г —CH=G-CHpO~ 011=0"

-продукты

Данией схеме соответствует НЕяеярявзденная система дес>Т>е-ронциалышх уравнений:

Мае*-- А, [кон][ОН'], Г.Р-О'З аъ

Исп«?льзовшше приблико1шя Боденштейна и уравнений материального баланса дает следующий вид общего уравнешя скорости образования пропаргиловсго спирта:

- Г1 - В зт • ^сн

•'па ~ ь *Ргпс

где

I - ЛI о

2 ур —

I Л- Г~Л <

-г. Р * Я Л»

Из нриведещого. уравнешя скорости следует линейная зависимость эффективной константы скорости расходования ПО от начальной концентрации щелочи в двойных обратных координатах, что и наблюдается экспериментально (рис. 6). Кинетический анализ в совокуп-' носите данными физико-химического анализа позволяет говорить об адекватности предложенного механизма расходования ПС,

Общее уравнение, описывающее процессы, протекапдие при до-,. гидрох.йорировашц1 ХАС:

ч = Ь, С -С - ёпе ■ Сеч

ПС. ^ис исН1 , .А-

Значений эффективных констант ^ и эф ПС Гасс,с:'г^1Ч методом' численного итерирования на ЭШ1 по всему масштабу экспериментальных данных. Результаты расчетов приведены в табл. 3.

' Таблица 3

Расчет кокс-алт последовательных стадий расходования

Ш ( и расходования ПС ( ПС^ 1'ето^о;л

чпслеш;->го интегрирования на ЭВМ

Константа скорости, ! л/моль-[ели ; Отклонение копстент.ч ! Дисперсия | переменного | | Стандартное | опелекгчпз

^1^0 = 1.26.10-4 ¿О = 6,2» 10 ! 7,'/.КГ' ; 0,4.га-1 | ! 1,09-ю-2 : ! ! ! 1,04-Ю"1 !

На основания полутоппоЦ ккиететеской кодзлп процессов гидролиза 2,3-ДХП и дзш:з>э::лорпровткия ХАС к?гпо провести анализ интегральной солоктпвностп процесса полутсшя ПС и наЧта глткалг.-. г-но условия его ссуцзствлошя.

Дп^фаренцгапьпоя свлегптвкэсть д?я данного процесса описи-сается урагавжеи

А1 - / л*.

V

где с ^ - скорость расходования ПС

ХАС ~ скорость расходования ХАС.

= / .Л I [С{-;■:) <.¿1

где О - выход; х - степень конверсии; Л = С0т£ 0 - 0

Аналитическое решение данного дифференциального. уравнения привода? к весьма громоздким выражениям. Гшш получега. численные репения данного уравнения в интервале для Ф ,от 0 до I и для х - от 0 до I при различных значениях С-^ 0 и Ср^ 0. Ниже на рис. 7 а, б приведони кривые, соотсетстзукгда этим рошэппян.

лнаялз получшшкх заяяскглостей помогшее?, что при степени хснЕорсга Х/1С 7С-75Г' гыход ПС составляет еколо 7(Х>, что.вполне приемлемо.

й'асолпз 2,3-Д>Л б1» отсаботач иа шуотпоД установке, вадкь

. г,

■¡ак^ей автоклав оЛсмот.: I дм. . При отрйСпно процесса варт-.погг.-лксь слодупцае пгргя.ытри: то!.«лература - от 80 до 130°С, К01г_'спт-рацпя Ыг^СОд от 1,1 до 2,0 моль/л,.концентрация 2,3-ДХП от 1(1 до 5,5 коль/л (в расчете на сугеларный объем реакхзиишой массы).

, Рис. 7.;Зависимость выхода пропаргалового спирта от 'степени конверсии

а) при различных С^, 0: I - Омоль/л

I, 2-1 мо/14//» ; 3 - гмот/л; Сон 0= 2 мв/и./л

б) при различных Сон- : I - ^оль/л\

, 2 - ьсль/л ; З-'Амем//?; С^ 0= 2 ь^оль/л ■ Т - 378 К.

Полученные на пилотной установка результаты показали, что при температуре реакции 130°С, С^^сОз ~ ь*оль/л> С\ДС = 1,1 моль/л конверсия 2,3-ДХП 100$ и практически количественный выход ХАС достигается за 25-30 мин, что подтверждает ранее полу-чешше лабораторные данные.

Выделение ПС из реакционной массы догидрохлорирования представляет собой весьма сложную проблему. Существущие методы оснс

вывалтся на азеотропной осушке бензолом. Процесс достаточно технологически сложен п малопроизводителен. Нами разработал метод выделения ПС из его азеоропа путем получения ацетата ПС, который, в отличие от ПС, практически не' смешивается с водой.

Пропаргнлацетат получают, добавляя (СН3С0)20 к 40-45/5-ному водному раствору ПС при 75-8Ь°С, при перемеппиании в течение 3 ' час, после чего отгоняют фракции с £ 1пга 90-1С0°С, которую снова направляют на ацилирозание. К остатку добавляют вод}' и отделяют из верхнего слоя ацетат ПС, который гидролизуют тверда." КаОН при 70-80°С. Осадок СН3С00Ыа отделяют и получают сырец ПС, который после перегонга имеет чистоту 99,5$.

Результаты исследований позволяют нам предложить след/кчцув ' схему процесса получения ПС.

Блок-схема процесса получения ПС из 2,3-ДХИ

Разработанный намц процесс ишет следующие технико-акоцо-ь^гчаские показателя:'

Выход ЛС - 65-70$ .(на 2,3-ДХП) . Расход 2,3-ДХП - 3 т/т Расход сода кальцинированной - 3,84 т/т Раоход сода каустической - 1,25 т/т (на 100£ ЫаОН) ' Разработанный пели процесс получения ПС может быть реализован к внедрению на предприятиях, имеющих установки синтеза эпи-хдорподша, что позволит значительно уменьшать количество не-.

утилизируемых хлорорганзческих отходов.

• •

' ' ВЫВОДУ ;

Установлены кинетические закономерности и 1ахаквзм реак-'-.ций гадролиза 2,3-дихлорпропена. и дегидрохлорирования 2-хдорал-1 лилового спирта. .

2. С использованием полученных математических моделей этих речкциР. найдены оптимальные условия синтеза пропаргилового спирта. • •

3. Разработан новый метод выделения ПО из его водного азео-трона путей образования водонорастворимого производного,

4. Па пилотной установке отработан режим гидролиза 2,3-ДХП с использованием реальных хлорорганических отходов,

5. Предложена принципиальная'технологическая схема процесса получения ПС на основе 2,3-ДХП и приведены основные нормы , технологического режима.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

: I. iööac А.Ы., Истомин Л.В., Саровский Ф.С. Исследование гидролиза 2;3-дахлорпропена, Часть I. Гидролиз 2,3-дахлорпро-пона в условиях межфазного катализа. _ М., 1992, - 10 с. - Деп. в ШИШИ, X 438-92. .

2. Лббас A.M., Сировский Ф.С., Истомин Л.В., Панова Ы.В., Госис М.С. Исследование гидролиза 2,3-дахлорпропена. Часть 2. Кинетика гидролиза 2,3-дихлор1фопена под давлением. - М., 1992, - 12 с. - Деп,. в ВДШТИ. № 439-92.

- IS -

3. Лббас Л.М.,. Исто!;шп Л.В., Снровскяй O.G., Швед Б.5., Трэгор Ю.А. Разработка усовершенствованного способа получения прэпаргплоЕгго спирта // Семинар-совещание 5 "Потребителя п производители лг.ггческих реактивта": Тоз.докл. Сеипнара-ссвпща-;пя - Ереван, 1991. - с. 121.

. -ri-,'