автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы получения пропаргилового спирта из изомеров дихлорпропилена

ОД

' • " МОСКОВСКАЯ госу;ЦАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ

^г л ну 5 ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ^ 3 " ^ УЛ. М.Б.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

КОНДРАШОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПР ОПАР ГИЛОВОГО СПИРТА ИЗ ИЗОМЕРОВ ДИХЛОРПРОПКЛЕНА

05.17.04. - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертатрш на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., професор Леванова С.В.

Работа выполнена в Самарском Государственном Техническом Университете (СамГТУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор С.В. Лева!

Официальные оппоненты: доктор химических .наук, профессор Г.К.Шест;

I

доктор химических наук, профессор С.С.Юфит

Ведущая организация:

Российский химико-технологический Университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится ' ¡^ марта ■в/■^Jч.. на засе; • диссертационного Совета Д 0 6 3.41.03. при Москоз государственной . Академии тонкой химической техно1 им.М.В.Ломоносова по адресу:

117 571, Москва, пр-т Вернадского, 86, ауд.М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академз адресу: ■

Москва, ул. М.Пироговская, д.1

3

Автореферат разослан ■~«к'иадя..19Э5 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

к.х.н., доцент <->/ /А. К. Фр

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди продуктов основного органического синтеза важное место занимают непредельные спирты, которые в силу своей реакционной способности могут быть объектами различных химических превращений. Один из них- пропаргиловый спирт СПСЗ. ПС и его соединения, обладая уникальными прикладными свойствами, находят применение во многих отраслях: в фармакологии, в производстве биологически активных препаратов, металлургии, сельском хозяйстве, легкой промышленности, для производства полимеров с заданными свойствами, ингибиторов коррозии металлов и т.д. Во многих случаях ПС может заменить 1,4-бутандиол, который также является дефицитным продуктом.

В настоящее время в России не существует производстсва ПС, хотя потребность в нем оценивается в 100 т/год и покрывается частично за счет импорта. Цена на мировом рынке составляет 50$ за килограмм.

Мировая технология производства ПС базируется на ацетиленовом сырье и имеет ряд существенных технологических недостатков. Анализ ситуации по этой проблеме показал возможность создания технологии производства ПС с использованием неацетиленового сырья - отходов производства эпихлоргидрина: 2,3-дихлорпропена-1 (2,3-ДХП) и нематоцидной смеси, содержащей смесь изомеров цис-1,3- и транс-1,3-дихлорпропенов (1,3-ДХЮ. При мощности установки по эпихлоргидрину 75 тыс. т/год, количество отходов, из которых могут быть выделены дихлорпропены, составляет 3 тыс. т/год. Т. о, создание технологии получения ПС на основе ДХБ позволит решить также важную проблему утилизации хлорорганических отходов.

Производство ПС на основе изомеров ДХП включает две стадии: получение хлорсодержащих спиртов - 2-хлораллилового (2-XACD и 1-хлораллилового С1-ХАСЭ гидролизом соответственно 2,3-ДХП и цис-, транс-1,3-ДХП, и дегидрохлорирование последних до ПС.

Организция промышленного процесса получения ПС из изомеров дихлорпропена ставит ряд задач, связанных с изучением влияния температуры, типа и концентрации нуклеофильного агента и субстрата, влияния времени реакции, канализаторов, растворителей на состав реакционной массы и выход целевого продукта. Важными также являются вопросы, связанные с утилизацией образующихся отходов и отработкой способа выделения безводного ПС.

Работа выполнялась в рамках проекта "Создание новой технологии

получешя ПС из хлорсодержащего сырья" Подпрограммы II "Принци методы создания технологий химических веществ и материг Государственной научно-технической программы РФ "Новые принцш методы получения химических веществ и материалов".

Цель' работы: изучение научных основ способа получения ПС изомеров ДХП - отходов производства эпихлоргидрина: выявление вли температуры, типа и количества нуклеофильного агента на скорос состав продуктов гидролиза ДХП; изучение стадии дегидрохлориров хлораллиловых спиртов в широком интервале концентраций субстра' гидроксидов К и Ма; получение кинетической модели проц дегидрохлорирования; поиск эффективного способа выделения безвод ПС из реакционных сред.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Изучены реакции гидролиза изомеров дихлорпропена в присутс водных растворов ИаОН и Иа2СС>2В широком интервале концентр реагентов и температур. Установлено, что содовый гидролиз позво получать хлорсодержащие спирта с селективностью не менее ! Предложена схема гидролиза с утилизацией минерализованного осадка

Получены зависимости скорости дегидрохлорирования хлораллил* спиртов от температуры, концентрации реагентов и времени реаю Оценены некоторые кинетические характеристики 2-ХАС и предло; эмпирическая модель процесса.

Изучены составы водно-спиртовых смесей ш дегидрохлорирования; установлен состав азеотропа 2-ХАС - вод; разработан способ выделения ПС из реакционной массы с получе! безводного ПС чистотой 99,4%.

Предложены основные показатели проведения синтеза ПС и одик вариантов технологической схемы производства ПС на основе 2,3-ДХП.

Апробация работы. Рекомендованные для синтеза ПС режимы прои проверку на промышленной установке завода "Химреактив" Сг.Ереван) в лаборатории Новокуйбышевского филиала ВНИИОСа, а также лаборатории хлорорганического синтеза СамГТУ, где была наработг партия 1 кг безводного ПС чистотой 99,4%.

Публикации:

Результаты работы докладывались на V Всесоюзной научн конференции "Современное состояние и перспективы развит теоретических основ производства хлорорганических продуктов" СБак 1991 г. ) н на Международной конференции по катализу СГермани Варнемюнде, 1992 г. Получено авторское свидетельство на спос

получения ПС (A.c. СССР, N 4819565).

По теме опубликовано 3 статьи и 2 тезисов конференций.

Диссертационная работа содержит введение, 5 глав основного текста, выводы, список литературы (109 наименований).Работа изложена на 89 страницах машинописного текста и включает 16 таблиц и 27 рисунков.

Содержание работы

1. Исходные реагенты:

2,3-дихлорпропен - промышленная фракция Стерлитамакского АО "Каустик" после осушки и ректификации имела чистоту 99,8% мае.

1,3-дихлорпропен -промышленная фракция смеси изомеров после осушки и ректификации имела состав С У. мае. D: 1,2-дихлорпропан -34,4; цис-1,3-дихлорпропен - 22,1; транс-1,3-дихлорпропен - 43,5.

NagCOg, NaHCOg, NaOH - марки "ч" и КОН - марки "чда".

Растворители: ацетонигрил, гептан - марки "хч"; толуол, изоамиловый спирт - марки "ч".

Промышленные катализаторы: тризтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ), дибензо-18-краун-б и 50%-ный раствор катамина.

2. Анализ исходных веществ и продуктов реакции

Основной метод анализа исходных веществ и продуктов реакций гидролиза дихлорпропенов и дегидрохлорирования хлораллиловых спиртов - газо-жидкостная хроматография, проводившаяся на хроматографах Цвет-4 с детектором по теплопроводности (катарометром) и Хром 3.1 с пламенно-ионизационным детектором.

Условия анализа реакционных масс на Хром 3.1: колонка стеклянная насадочного типа длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм. Фаза-15% ПЭГ-1500, нанесенная на хроматон N-AW. Давление газа-нссителя Сгелия) 0,9-0,95 кг/cj? , расход водорода 26 мл/мин. Температура испарителя 18$ С, температура анализа программировалась с 70 до 160°С, шаг программы 20°/мин.

Условия анализа на хроматографе Цвет-4: колонка стеклянная насадочного типа длиной 2,5 м с внутренним диаметром 3 мм. Фаза - 15% ПЭГ-1500 на хроматоне N-AW. Давление газа носителя (гелия) 0,9-0,95 кг/см2, температура испарителя 180°С. Режим изотермический, температура анализа 150°С.

получения ПС из хлорсодержащего сырья" Подпрограммы II "Принци методы создания технологий химических веществ и матери; Государственной научно-технической программы РФ "Новые принци методы получения химических веществ и материалов".

^Целъ работы: изучение научных основ способа получения П< изомеров ДХП - отходов производства эпихлоргидрина: выявление вл! температуры, типа и количества нуклеофильного агента на скорос состав продуктов гидролиза ДХП; изучение стадии дегидрохлориро! хлораллиловых спиртов в широком интервале концентраций субстра1 гидроксидов К и Иа; получение кинетической модели прои дегидрохлорирования; поиск эффективного способа выделения безвод ПС из реакционных сред.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Изучены реакции гидролиза изомеров дихлорпропена в присутс водных растворов ИаОН и широком интервале концентр

реагентов и температур. Установлено, что содовый гидролиз позво получать хлорсодержащие спирта с селективностью не менее Предложена схема гидролиза с утилизацией минерализованного осадка

Получены зависимости скорости дегидрохлорирования хлораллил спиртов от температуры, концентрации 'реагентов и времени реак Оценены некоторые кинетические характеристики 2-ХАС и предло эмпирическая модель процесса.

Изучены составы водно-спиртовых смесей п дегидрохлорирования; установлен состав азеотропа 2-ХАС - вод разработан способ выделения ПС из реакционной массы с получе: безводного ПС чистотой 99,4°Л.

Предложены основные показатели проведения синтеза ПС и одш вариантов технологической схемы производства ПС на основе 2,3-ДХП

Апробация работы. Рекомендованные для синтеза ПС режимы про! проверку на промышленной установке завода "Химреактив" С г.Ереван; в лаборатории Новокуйбышевского филиала ВНИИОСа, а также лаборатории хлорорганического синтеза СамГТУ, где была наработ; партия 1 кг безводного ПС чистотой 99,4%.

Публикации:

Результаты работы докладывались на V Всесоюзной науч! конференции "Современное состояние и перспективы развит теоретических основ производства хлорорганических продуктов" СБа! 1991 г. ) и на Международной конференции по катализу (Гермаш Варнемюкде, 1992 г. Получено авторское свидетельство на спос

манометром и электроприводом, выполненным в одном герметичном блоке с автоклавом. Обогрев осуществляли подачей масла в рубашку автоклава. По окончании реакции автоклав охлаждали и сливали реакционную массу. Органическую фазу отделяли от водно-солевой и использовали после перегонки в дальнейшем синтезе ПС.

3. 2.Методика дегидрохлорирования хлораллиловых спиртов

Исследование реакции дегидрохлорирования проводили в стеклянном реакторе периодического типа, снабженном рубашкой, мешалкой и обратным холодильником. Температуру поддерживали с помощью термостата UT-1 с точностью -1°.

В процессе исследования варьировали температуру С50-105°С), соотношение дегидрохлорирувдего агента и субстрата С0,5-5,8 мольн.Э; начальную концентрацию субстрата (2,10-12,58 моль/л) в реакционной массе изменяли, используя инертный растворитель.

Опыты проводили в присутствии водно-щелочных растворов для дегидрохлорирования 1-ХАС и с использованием твердых ионофоров С КОН, NaOH) для дегидрохлорирования 2-ХАС. Изучали влияние растворителей, а также КМФП. В качестве растворителей применяли гептан, толуол, ацетонитрил и изоамиловый спирт, предварительно осушенные КМФП: тризтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), дибензо-18-краун-6, 50% - ный раствор катамина.

Для исключения фактора' диффузии и достижения кинетического режима необходимо было создать эффективное эмульгирование двух фаз. С этой цель» при применении водно-щелочных растворов использовали реактор с отражатальными перегородками, которые предотвращали появление стоячей волны, и интенсивное перемешивание. В случае использования твердых гидроксидов применяли мешалки различных конструкций; определяли область работы мешалок, в которой результаты дегидрохлорирования не зависели от числа оборотов.

Отбираемые из зоны реакции пробы быстро охлаждали, гомогенизировали этанолом и анализировали хроматографически.

В зависимости от условий дегидрохлорирования время проведения эксперимента варьировалось от 0,5-30 мин. до 5 часов. Специальными опытами было показано, что при использовании твердых гидроксидов Na и К последние растворяются з спирте довольно быстро: для КОН система становится гомогенной за 0,5-2 минуты;для NaOH - через 10-15 минут

Срис. 1).

Единственным продуктом дегидрохлорирования 1-й 2-хлораллил< спиртов является ПС. Однако, как будет показано в следующих разде, выход ПС не превышает 50-60%, что объясняется большим количес одновременно и последовательно протекающих побочных реакций.

Как отмечалось в литературе образующийся ПС в вoднo-ш,eлo^ среде неустойчив и претерпевает ряд изменений:

_н 0. - +Н20 +Н20,0Н СН=С-СН20Н + ОН —Ь-> СН=СН-СН20 -> СН20 + сн^сн —

—> Полимеры СНдСНО

Действительно, при водно-щелочном дегидрохлорировании 1-ХАС продуктах реакции в отдельных случаях образовывалось до легкокипящих продуктов, которые были идентифицированы нами формальдегид О 30-37%) и небольшое количество ацетальдегида.

При дегидрохлорировании 2-ХАС с использованием безвод гидроксидов металлов легкокипящие продукты образуются в неболь количествах, не более 1,0-1,5%, но высок выход полимеров.

Исследование полимерного остатка, получаемого дегидрохлорировании 2-ХАС, показали, что он, скорее всего, образуе полимеризацией ПС. Выделенный полимер был проанализирован на И Показано, что предположительно молекулярное звено полимера им формулу [-СН=С ССНэОЮ-^. По физическим свойствам он аналоги полученному путем полимеризации ПС,- Высушенный полимер хор растворим в воде и обладает заметными поверхностно-активн: свойствами, что позволяет предположить возможность квалифицированного использования.

4. Стадия получения хлораллиловых спиртов гидролизом дихлорпропенов

СНо=СС1-СНрС1 + ОН ----> СН?=СС1-СНр0Н---->

d d -HCl СН=С-СНР0Н CID

СНС1=СН-СНрС1 + ОН ----> СНС1=СН-СНр0Н —> d

d d -HCl

Реакционная масса при содовом гидролизе представляет со< сложную гетерофазную систему, в которой одновременно протек, следующие реакции:

Ыа2С03 + НОН ^^ ИаОН + КаНС03 (2)

ИаНС03 + КС1 -> К ОС-ОН + КаС1 (3)

ЙО-С-ОН + Н20 -> ЮН + Н2С03 С4)

Н2С03 + НаОН -> НаНС03 + Н20 С 5)

ЙС1 + МаОН -> БОН + ИаС1 С 6)

КОН + ОН" -> КО" + Н20 С 7)

ЕО~ ИС1 -> К® + СГ С8)

В продуктах реакции увеличивается содержание ИаНС03 и убывает содержание ИаОН Поэтому вклад процессов с участием 1?0~ по схеме С7,8) с образованием эфиров в суммарном реакционном потоке минимален, поэтому выход дихлораллилового эфира при содовом гидролизе незначителен.

Из рис.2 и 3 видно, что при переходе к водно содовым растворам изменяется характер побочных продуктов: выход ДХАЭ незначителен, но появляются высококипящие, количество которых возрастает с увеличением времени реакции.

Анализ литературной информации и наши исследования показали необходимость повышения температуры при содовом гидролизе для сокращения времени реакции, что должно было привести к уменьшению количества высококипящих. Были проведены исследования по гидролизу 2,3-ДХП в температурном интервале 140-160°С при давлении 5-6 ата, создаваемом парами 2,3-ДХП. Варьировали время реакции 3,5-8 часов и соотношение водной и органической фаз 0,8-3,3.

Показано, что при повышении температуры со 140 до 160 °С при т = 3,5 ч и соотношении фаз 1,8-1,9 конверсия возрастает с 55,9 до 97,8%. При этом ДХАЭ образуется в количестве < 0,5%, количество ВКК не > 1,5-2%.

Гидролиз 1,3-ДХП проводили в условиях, аналогичных гидролизу 2,3-ДХП: температура 8СРС, соотношение И^/1,3-ДХП = 1,8 Смольн.) (рис.4). Видно, что гидролиз 1,3-ДХП идет значительно быстрее; при этом в продуктах реакции почти не обнаружено побочных. При коныерсии 1,3-ДХП 56% селективность по 1-ХАС близка к 100%.

На рис.5 показаны кривые расходования цис- и транс-изомеров 1,3-ДХП во времени. Отношение начальных скоростей гидролиза транс- и цис-изомеров равно 1,5.

При содовом гидролизе образуется осадок, количество которого составляет 15-20% от реакционной массы.

Срис. 13.

Единственным продуктом дегидрохлорирования 1-й 2-хлораллило спиртов является ПС. Однако, как будет показано в следуюпшх раздел выход ПС не превышает 50-607., что объясняется большим количест: одновременно и последовательно протекавших побочных реакций.

Как отмечалось в литературе образующийся ПС в водно-щелоч: среде неустойчив и претерпевает ряд изменений:

-НрО' ' +Н2° +Н2°'0Н" СН=С-СН20Н + ОН —£-> СН=СН-СН20 -> СН20 + СН^СН -

-> Полимеры .СНдСНО

Действительно, при водно-щелочном дегидрохлорировании 1-ХАС продуктах реакции в отдельных случаях образовывалось до • легкокипящих продуктов, которые были идентифицированы нами ] формальдегид 30-37%3 и небольшое количество ацетальдегида.

При дегидрохлорировании 2-ХАС с использованием безвод; гидроксидов металлов легкокипящие продукты образуются в неболы количествах, не более 1,0-1,5%, но высок выход полимеров.

Исследование полимерного остатка, получаемого ] дегидрохлорировании 2-ХАС, показали, что он, скорее всего, образуе' полимеризацией ПС. Выделенный полимер был проанализирован на И Показано, что предположительно молекулярное звено полимера им< формулу [~СН=С ССНзОН)-^. По физическим свойствам он аналоги1 полученному путем полимеризации ПС.- Высушенный полимер хор* растворим в воде и обладает заметными поверхностно-активн] свойствами, что позволяет предположить возможность < квалифицированного использования.

4. Стадия получения хлораллиловых спиртов гидролизом дихлорпропенов

СН?=СС1-СНрС1 + ОН ----> СН?=СС1-СН?0Н ---->

d d d d -HCl CH=C-CHo0H (13

CHCICH-CHpCl + 0H~----> CHCl=CH-CHp0H —> ^

d d -HCl

Реакционная масса при содовом гидролизе представляет coi слокную гетерофазную систему, в которой одновременно протек; следующие реакции:

хлора. Он способствует образовании промежуточного дискретного карбкатиона по механизму Е1св-

0Н"+ ch2=cci-ch2oh —> н2о + СН=СС1-СН20Н -> С1 + СН=С-СН20Н (9)

Поскольку после растворения твердого гидроксида в исходном спирте образуется 2-хлорпропанат Na или К по реакции

ROH + f^O, СЮ)

то возникает конкурирующий вклад депротонирования субстрата алкоголят-ионом, который, как считают многие авторы , в спиртовых растворах является более сильным основанием, чем гидроксильный ион Сведения о механизме и топохимии реакций дегидрохлорирования с участием спиртов противоречивы; большинство авторов рассматривает в качестве нуклеофильного агента именно алкоксид-ион . Однако, равновесие реакции СЮ) в присутствии воды смещено в сторону исходного спирта. Следовательно, при накоплении в системе реакционной воды должно происходить перераспределение реакционных вкладов в сторону гидроксильного иона. Константа равновесия реакции СЮ) связана с константой кислотности спирта К^ и константой диссоциации воды соотношением

К =

Ка .. Ка

Но0 " 10~14

Для низкомолекулярных спиртов, например, для третичного бутилового спирта К = 10"^ , т.е. равновесие реакции СЮ) сильно смещено влево. Мы провели рентгенофазовый анализ осадков, полученных при разных конверсиях. Во всех случаях наряду с хлоридами К или На регистрируется фаза с содержанием алкоголята Ме, количество которого составляло 5-15% мае.

Отсутствие справочных данных не позволило оценить константу кислотности хлораллилового спирта. Можно лишь предположить, что в силу определенного сопряжения аллильного фрагмента с /3-хлорзаместителем, она значительно отличается от константы кислотности насыщенных незамещенных спиртов.

5.2. Роль катализаторов межфазного переноса

Мы показали, что твердые гидроксиды К или Иа быстро растворяются в спирте, особенно при Ъ>8СЯС. С понижением температуры этот процесс замедляется и некоторое время (10-30 мин. в зависимости от условий;

система остается гетерофазной, поэтому было интересно исследов; влияние КМФП на скорость процесса в нашем случае.

Известно, что в процессах, включающих стадию депротонирован: при использовании твердых ионофоров (тв. МеОЮ депротонирова; происходит на поверхности последних . Введение КМФП, обнов, поверхность ионофора, должно увеличить скорость процео Исследование влияния КМФП показало, что-такие катализаторы, : триэтилбензиламмонийхлорид, катамин " С50%-ныЯ водный раство дибензо-18-краун-6 каталитического воздействия на изучаемую сист не оказывают С рис.7). Видимо, присутствие спирта составл значительную конкуренцию КМФП за счет высокой скорости сольвата щелочи.

5.3. Влияние температуры, времени контакта

Проведенные исследования показали, что конверсия 2-ХАС значительной степени зависит от температуры Срис.8), а выход ПС -времени реакции Срис. 93.

С повышением конверсии выход ПС снижается, при э увеличивается выход полимеров. Если в качестве дегидрохлорирующ агента использовать твердую КОН, то при 45%-ной конверсии достигае 70-75%-ный выход ПС, время реакции около 1 минуты. При повыше конверсии выход ПС резко падает. На твердой NaOH зависимость вых от глубины превращения в изученных условиях выражена слабо. В э случае удается достичь содержания ПС в продуктах реакции 50-60% конверсии выше 35-40%.

Для промышленной реализации процесса более приемлемо проведе реакции в недостатке щелочного, агента. Была проведена серия опь; при соотношении Off /2-ХАС = 0,5 мольн. и' температуре 95-И!: Снижение количества щелочи приводит к уменьшению конверсии 2-ХА1 полному расходованию щелочного агента. При этом образование продув полимеризации ПС существенно уменьшается, о чем свидетельств повышение выхода ПС до 66-74%.

5.4. Роль органических растворителей

Определенные надежды мы возлагали на использование растворите с целью уменьшения количества полимеров при дегидрохлорировав Кроме того, при определении зависимости скорости' расходования 2-

от его начальной концентрации необходимо было подобрать инертны растворитель, который бы не изменял скорость процесса, не влиял н выход целевого продукта. Использовали растворители: гептан, толуол изоамиловый спирт и ацетонигрил , которые добавляли в реакционну массу в количестве 20% от общего объема реакционной массы.

На рис.10 показана зависимость расходования 2-ХАС в присутстви растворителей и без них. Видно, что в пределах ошибки эксперимент скорости расходования ХАС не изменяются. Количество полимеров реакционной массе также практически не уменьшилось, т.е. ожидаемы результаты по увеличению селективности процесса при использовани растворителей достигнуты не были.

При кинетических исследованиях в качестве разбавителя исходног спирта использовали гептан.

5.5. Водно-щелочное дегидрохлорирование 1-ХАС

Исходное вещество - 1-ХАС получен с чистотой 95% мае. 0; существует в виде смеси двух геометрических изомеров.

Дегидрохлорирование 1-ХАС проводили водными растворами NaOH : интервале температур 70-95°С.

На рис. И приведено изменение концентрации компонентовв' времени при дегидрохлорировании 1-ХАС при температуре 8& С. Крива, накопления ПС проходит через максимум, затем ПС начинав' расходоваться.

В результате идентификации легкокипящих побочных продукто: реакции в реакционной массе обнаружены в основном С1| 0 и небольши< количества СН^О. Установлено, что в процессах полимеризации кроме П< участвует и 1-ХАС.

Ниже приведены составы продуктов реакции за 30 минут С % мае.):

Температура, °С Легкие ПС 1-ХАС ВКК

70 0,64 6,20 68,91 24,25

80 8,50 60,00 30,00 1,50

95 45,13 41,25 13,50 0,12

Реакция дегидрохлорирования 1-ХАС стереоспецифична. Скоростз расходования цис-изомера выше, чем транс-1-ХАС С табл.1).

Таблица 1

Изменение соотношения цис- и транс-1-ХАС в процессе дегидрохлорирования. I = 80°С; МаОН/ХАС= 2 Смольн.) С50У.-ный водный раствор ИаОН)

Изомеры Время реакции, мин.

0 5 10 15 ' 30

Транс-1-ХАС 42 84,6 88,0 90,0 100,0

Цис-1-ХАС 58 16,4 12,0 10,0 -

Оставшееся количество непрореагировавшего 1-ХАС целик относится к транс-изомеру С рис.113.

3.6. Некоторые кинетические характеристики дегидрохлорировани 2-ХАС

Как было отмечено выше, в системе ВДН-МеО^ ?в -Н, 0 происход целый ряд последовательных и.параллельных превращений, сведений механизме которых в литературе нет. . Поэтому мы провели некотор

оценочные расчеты по суммарному расходованию ХАС.

На рис.12 показаны зависимости расходования 2-ХАС во времени I изменении начальных концентраций спирта с 12,68 до 3,10 М I постоянной начальной концентрации щелочи: Сщ^ 0= 17,84 М. При э' изменяется соотношение КОН/ИОН от 1,4 до 5,7 Смольн.).

Кинетические кривые, приведенные на рис.12 линеаризуются координатах первого порядка по 2-ХАС.

С учетом информации, имеющейся в литературе, и полученных н; экспериментальных данных можно было предположить, что в изучав! реакции наряду с другими првращениями происходит конкуренция ме: вкладами взаимодействия субстрата с и ОН". Какова доля э1 вкладов, как они изменяются во времени - на эти вопросы, к сожалей мы ответить не смогли. Известно лишь что при введении спирта щелочную среду скорость реакции увеличивается на несколько порядк В этом случае влияние концентрации щелочи на наблюдаемую скоро расходования субстрата может быть малозаметным.

Мы провели серию опытов, в которых поддерживали постоян соотношение КОН/КОН =1,44, но меняли начальные концентрации спи от 12,58 до 2,1 М и начальные концентрации щелочи от 17,8 до 6,

Срис. 13). На этом же графике приведена зависимость, полученная при соотношении К0Н/Н)Н = 2,0.

На рис.13 показано, что зависимость начальных скоростей расходования 2-ХАС, линеаризуется в координатах -1пг0/[ХАС]0-~1пСК0Н10; при этом порядок по начальной концентрации КОН близок к нулю: п = = 0,22 -0,07.

Обработка кинетических кривых расходования 2-ХАС по суммарному первому порядку при разных температурах показана на рис.14.

Сопоставив полученные результаты, мы предложили кинетическое

уравнение суммарной скорости расходования 2-ХАС для изученных условий

С1 = 50-80°С; К0Н/Е0Н = 1,4-5,7 мольн.):

13 -110/Ш п ??

гнабл,. 2-ХАС = 1.6-10 .е . [ХАС] Л КОШ0'22 СШ

Для практических целей представляют интерес температуры выше 861 С и небольшие количества щелочного агента, что обеспечивает высокие скорости, малые времена контакта и большую селективность. Исследования же кинетических зависимостей при температурах >80°С экспериментально затруднены.

Полученное кинетическое уравнение СИ) было проэкстраполировано для условий, представляющих практический интерес. В табл.2 проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений.

Таблица 2

Сравнение величин, рассчитанных по уравнению СИ) и полученных экспериментально

Температура, [КОШ0 ГЕ0Шо Время достижения 457. конв. ХАС,мин. Скорость расход. 2-ХАС, г0, моль/л. с

°С Расчета. Экспер. Расчета. Эксперим.

95 0,5 1,88 - 2. 0,051 0,057

105 0,5 0,80 -V 1 0,149 0,138

показана правомочность использования полученной эмпирической кинетический модели, описывающей скорость расходования 2-ХАС при дегидрохлорировании в присутствии твердой КОН в интервале температур 50-150°С и соотношений [К0ШпЛК0Н] = 0,5-5,7 мольн.

6. Выделение пропаргилового спирта

По окончании реакции дегидрохлорирования ХАС получающийся ПС должен быть выделен из реакционной массы, которая представляет собой

сложную для разделения гетерогенную смесь: твердый осадок - (раствс МеС1-2-ХАС-ПС - продукты полимеризации.

Принципиальная новизна метода выделения ПС состояла в том, чт впервые разделению подвергалась реакционная масса, содержащая смес водных растворов двух спиртов: ЕС и ХАС. Набор данных по этой систек ограничивается сведениями о температурах кипения чистых компоненте* азеотропии бинарной смеси ПС-^О , зависимости паров ПС с температуры . Известно, что ПС с водой образует азеотрол соста} 45:55 с температурой кипения С . Для 2-ХАС таких данных литературе нет.

Нами впервые было обнаружено, что 2-ХАС с водой образу! азеотроп состава 50:50 с температурой кипения 95-97°С. Поэто! разделить смесь вода-2-ХАС-ПС простой ректификацией невозможно.

Безводные ПС и ХАС разделяются сравнительно легко, что бы, показано нами на примере модельной смеси двух спиртов. Данн. ректификации приведены в табл.3 .Состав исходной смеси С% мае.): Н - 0,1; ПС - 23,6; 2-ХАС - 76,3.

Таблица 3

Ректификация смеси ПС-ХАС под вакуумом СРост =0,05 атм)

Компо- Состав фракций, % мае.

ненты I С1,7%) <52°С II С 20,7%) 52-53°С III С5,0%) 53-54°С IV С1,6%) 54-62°С V (71,0%) 62-68°С

н2о 3,97 - - - -

ПС 71,14 99,97 95,29 36,17 0,68

2-ХАС 24,89 0,03 4,71 63,23 99,32

Исходя из полученных результатов дальнейшие исследования б! направлены на поиск эффективного азеотропного осушителя для получе! безводной смеси ХАС - ПС. Эту проблему удалось решить пу использования 1-бутилового спирта. Применение его в количестве мае. от общей массы смеси Спри содержании в ней 50% воды, осталь» примерно в равных количествах, ПС и ХАС) позволяет осушить см( практически без потерь целевого продукта. Сам водоотнимающий аг< теряется в пределах растворимости его в воде Соколо 4-5% мае.) . вакуумной ректификации кубового остатка колонны азеотропной осу состава С% мае.): - 0,57; ПС - 43,11; ХАС - 51,38; ИБС - 4, получили фракции Стабл.З):

Данные, приведенные в табл 4 , показьгаают, что в результате ректификации смеси осушенных спиртов получается фракция 2-ХАС с чистотой 99,3%, которая возвращается на стадию дегидрохлорирования, и целевая фракция ПС чистотой 99,4%.

Таблица 4

Состав фракций ректификации осушенной смеси

Компоненты 1(1,5%) <4б°С 11(7,0%) 46°С 111С 40,0%) I УС 0,5%) УС 2,0%) 47°С 48-56°С 56-66°С VIС 49,0%) 66-67°С

Вода 12,0 - - - 1,86 -

ПС 56,0 86,05 99,36 68,44 5,71 0,60 -

2-ХАС 1,0 - - 31,13 92,24 99,32

ИБС 31,0 13,95 0,64 0,43 0,19 0,08

7. Технологическая часть

Анализ полученных экспериментальных данных позволил предложи' режимы проведения синтеза и выделения ПС на основе дихлорпропенов промышленных условиях. В табл.5 приведены показатели реакционн! стадий получения ПС.

Таблица 5

Основные показатели синтеза ПС из дихлорпропенов

Показатели процесса На основе 2,3-ДХП На основе 1,3-ДХП

Стадия гидролиза

Температура, °С 140-150 65-75 80

Давление, атм. 5-6 1 1

Соотношение

Иа^Од/ДХП, мольн. 1 1 1

Соотношение

Н20/ДХП, объемы. 1,8-2,0 6,5-7,0 6,5-7,0

Время реакции, ч. 3,5-4,0 36-40 15-16

Конверсия ДХП,

% мае. 98-99 65-70 50-55

Выход ХАС

% мае. 96-97 80-90 98-99

Стадия дегидрохлорирования

Температура, °С 95-105 80-85

Давление, атм. 1 1

Дегидрохлорирующий агент КОН ИаОН

Соотношение МеОН/ХАС, мольн. 0,5 1,2-1,5

Соотношение Н20/МеОН - 1:1

Время реакции, мин. 5-10 25-30

Конверсия ХАС, % мае. 35-40 55-60

Выход ПС, °Л мае. 55-65 55-60

Была проведена опытно-промышленная проверка рекомендуемь режимов. Наработана опытная партия ПС в количестве 1 кг чистотс

30

20

10

__О'

Время, мин.

Рис. 1. Дегидрохлорирование 2-ХАС при различных условиях

1 - 1=80?С^а0Н:ХАС°= 1,4;

2 - 1=105°С;Ме0Н: ХАС=0,5; КОН: :Ма0Н=50:50;

3 - 1=80?С; К0Н:ХАС=1,4;

4 - I =95°С; КОН: ХАС=0,5.

z ч?

40

150

. Время, мпн.

Рис.2. Накопление продуктов гидролиза 2,3-ДХП 1Q%-иым раствором Na0H;t=80 С; Иа0Н/ДХП=1,1 Смольн.). 1 - 2,ЗгДХП; 2 - 2-ХАС; 3 - 2,2 -ДХАЭ.

10 20 .30 40

Конверсия, % мае. Рис. 3. Накопление продуктов гидролиза 2,3-ДХП в зависимости от конверсии; 1=80°С;МаРС0о/ДХП=1

Смольн.). 1 3 - тяжелые.

2 3

2-ХАС; 2 - 2,2-ДХАЭ;

Время,ч Рис. 4. Накопление 1-й 2-ХАС

при гидролизе 1,3- и 2,3-ДХП соответственно 25%-ным раствором Ма2С03; I = 80°С; Ма2С03/ДХП = 1 Смольн.). 1 - 1-ХАС; 2 - 2-ХАС;

выделения ПС из реакционной массы с получением безводного ПС чистотс 99,4%.

7. Проведена опытная проверка рекомендованных режимов синтеза ПС использованием реальных хлорорганических отходов.

8. Предложен вариант технологической схемы промышленного произволен ПС на основе 2,3-ДХП.

Публикации по теме:

1. Ревякин В.А., Леванова C.B., Семочкина H.H. СКондрашова H.H.), Сировский Ф. С. Построение и анализ математической модел! дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутена-1 в присутствии ЧАС // Кинетик; и катализ.-1990.-Т. 31, вып. 6.-С. 1336-1341.

2. Забродина Т.Н., Ревякин В.А., Семочкина H.H. СКондрашова H.H.) Леванова C.B., Декисенков B.C., Ростомян Л. 0. Получение пропаргилового спирта из отходов хлорорганических производств //Хим пром-ть. - 1991.-N°2.-С. 71-78.

3. Кондрашова H.H., Забродина Т.И. , Аникушин С. А Дегидрохлорирование на твердых ионофорах // Тез. докл. V Всесосзн научн. конф. "Современное состояние и перспект. развития . теорег основ произв. хлорорган. продуктов".-Баку, 1991.-С. 74.

4. Есикова И.А., Семочкина H.H. СКондрашова H.H.) Кинетика механизм МФК С-алкилирования в присутствии твердых фторидо металлов, катализируемого краун-эфирами и ониевыми солями //Кинетик и катализ.-1992.-Т. 33, вып. 1.-С. 98-104.

5. A.c. СССР N 4819565. Способ получения пропаргилового спирт /Леванова C.B., Забродина Т.Н., Ревякин В.А., Кондрашова H.H. Денисенков B.C., Ростомян 1.0.-1992.

6. Levanova S. , Revjakin V. , Kondrashova. N. The dehydrochlorinatic in conditions of interphase catalysis // Abstr. Intern, conf. с catalysis.-Germany С Warnemunde), 1992.-P.21

Время, мин.

Рис.1. Дегидрохлорирование 2-ХАС при различных условиях

1 - 1=80?С;ИаОН:ХАС°= 1,4;

2 - 1=105°С;МеОН: ХАС=0,5; КОН: :Ма0н=50: 50;

3 - 1=80?С; КОН:ХАС=1,4;

90 1а) 150

Время, мнн.

Рис.2. Накопление продуктов гидролиза 2,3-ДХП 107.-ньгм раствором Иа0Н;1=80 С; МаОН/ДХП=1,1 Смольн.З. 1 - 2,ЗгДХП; 2 - 2-ХАС; 3-2,2 -ДХАЭ.

Время,ч Рис.4.Накопление 1- и 2-ХАС

Ю ~ 20 . 30 40

Конверсия, У, мае. Рис. 3. Накопление продуктов гидролиза 2,3-ДХП в зависимости от конверсии; 1=80°С;Иа2С03/ДХП=1 Смольн.). 1 - 2-ХАС; 2 - 2,2-ДХАЭ; 3 - тяжелые.

при гидролизе 1,3-

I, з-дхп

80°С;

соответственно 257.-ным раст-Еором Иа2С02; I Ма2С03/ДХП = 1 Смольн. ). 1 - 1-ХАС; 2 - 2-ХАС;

"12 И 16 1В

Время, ч

Рис. 5. Накопление цис- и транс-1-ХАС при гидролизе изомеров 1,3-ДХП 25%-ным раствором ЫадСОд; I = В& С; Я^ С§ /Ш = 1 ( мольн.) .

Время, ыин. Рис.6. Изменение концентрации 2-ХАС во времени в присутствии КОН и МаОН; МеОН: 2-ХАС=1,44 С мольн. Э I = 80°С.

1 - ЫаОН; 2 - КОН.

Время, ч

Рис. 7. Дегидрохлорирование 2-ХАС твердой КОН в присутствии КМФП. I = 80 С; К0Н/2-ХАС=1,44 мольн. '

1 - без катализатора; 2 - 0,5 мл катами на; 3 - ТЭБАХ С 2,5'/. мае.); 4 - ТЭБАХ С5% мае.); 5 - дибензо--18-краун-6.

Время, мин.

Рис.8. Кинетические кривые дегидрохлорирования 2-ХАС в зависимости от температуры <Схас,о= 12'58 И: С„ 17,84 М).

I, °С: 1 - 50; 2 - 60;

кон, о

3 - 70; 4 - 80.

Время, мин.'

Рис. 14. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования 2-ХАС при различных температурах. I, °С: 1 - 50; 2 - 60; 3 - 70; 4 - 80.

\^п=1,04±0,14

1п Схас,о

Бремя, мин. -

Рис. 12. Кинетические кривые дегидрохлорирования 2-ХАС при

варьировании его начальной концентрации. Температура 80°С;

С0 кон = 17,84 М. Соотношение КОН0/ХАС0 Смольн.):1 - 1,4;

2 1 1,7; 3-2,1; 4 - 2,8; 5 -5,7. и"

п=о,22*0,08

кон, о

Время, мин.

Рис. 13. Кинетические кривые расходования 2-ХАС при различных начальных концентрациях-реагентов. 1=80°С; К0Н/2-ХАС = 1,44 М; Скон 0/ХАС0СМ): о- 1,44; е- 2,0.

Время, мин!

Рис. 14. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования 2-ХАС при различных температурах. I, °С: 1 - 50; 2 - 60; 3 - 70; 4 - 80.