автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии растворения гидроксида алюминия, используемой в производстве катализаторов и сорбентов

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ле тхи дии ХЫОНГ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАСТВОРЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ

(Специальность 05.17.01 — Химическая технология неорганических веществ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1992

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Ивановского химико-технологического института.

Научный руководитель —

кандидат технических наук, доцент Тарасова Татьяна Васильевна.

О ф и ц и а л ь н ы е оппоненты:

доктор технических паук, профессор Лайнер Юрий Абрамович,

доктор технических наук, профессор Костров Владимир Васильевич.

Ведущее предприятие —

Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза.

Защита диссертации состоится 22 нюня 1992 года на заседании специализированного совста К 063.11.03 в Ивановском химико-технологическом институте по адресу: г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться и библиотеке Ивановского химико-технологического института.

Автореферат разослан « . » июня 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук, доцент

ИЛЬИН л. п.

' ¡V <■,;:,Щн 1

л

щиЗ Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Процесс растворения все больше привлекает внимание технологе^ различных отраслей. Он широко используется при комплексной переработке минерального сырья и отходюв, очистке теплообм.онноя аппзрзтуры от твердых отложения, получении рззличг.ых солей и во многих других процессах.

Растворение обк :чо сопровождается химическими реакциями, механизм которьос, как правило, яаляотся слотами. Работы в области растворения в последние года значительно расшитились, во^осло количество публикацией, посвященных изучение этих процессов, но да сих пор на существует единого мнения о механизма и соответовуюших технологи-чэсккх решениях.

В настояцзо врс;.я катализзторныэ производства испытквгэт острый дефицит в -.зотнокис.эт солях алюминия, железа, никеля и ряде других. Одним из методов решения этой проблемы язляется размещение взаимозаменяемых схсл получения солза непосредственно в катзлизэторных цехах. Организация таких комплексов позволит:

- получать соли заданной степени чистоты и в необходимых количествах;

- осуществлять, в случае необходимости, замену выпуска продуктов одного наименования на другое, по аналогичной технологии;

- ис]сличить стадаю кристаллизации и термообработки, а также последующего растворения полученных солзя;

- снизить стоимость получаемых гп^дуктов.

Широкое использование нитрата алюминия в технологии катализаторов и сорбентов поставило вопрос о расширении объемов ого производства и усовершенствовании технологии. Метод получения азотнокислого алюминия, базирующийся на растворении гидрОксидэ алюминия в азотной кислоте, до последнего вромзни остззтся длительным, нэ технологичным я сопровождается выделением большого количества оксидов азота.

Поиск и обоснование путай интенсификации любого химического процесса мжет быть проведен только на основе достаточно раскрытой природы взаимодействия, поэтому, прожде чем перейти к рзгавпига технологических вопросов, необходимо изучить механизм и особенности взаимодействия гицроглидэ алюминия с азотной кислотой.

Целью настоящего работы является изучат« анизотропного растворения, кинетики ч механизма процесса взаимодействия гдцроксида алюминия с азотной кислотой, поиск и научное обоснование направлений интенсификации процесса, инженерный расчет реакторов и выдача роко-

мевдация по усовершенствованию существующей технологии получения нитрата алюминия для производства катализаторов и сорбентов.

Научная новизна:

1. Впервые рассмотрено анизотропное растворение гидроксида алюминия в кислотах.

2. Проведены кинетические исследования, показано влияние различных факторов на взаимодействие гидроксида алюминия с кислотами и предложен механизм исследуемого процесса.

3. Кэучно обоснованы пути интенсификации растворения аа счет активации жидкой и твердой фазы.

Практическая значимость и реализация результатов работы;

На базе выполненных теоретических и экспериментальных исследований предложены способы получения раствора нитрата алюминия, которые могут быть использованы в производстве активного оксида алюминия и ряда промышленных катализаторов. Интенсификация процесса растворения достигается предварительным измельчением технического гидрата глинозема в ударно-измельчитедьных устройствах л активации растворителя за счет введения азотнокислых солей и комплаксообразователей. Предложенные способы позволяют в 3-6 раз сократить' время растворения и в 10-15 раз снизить количество выделяющих оксидов азота.

Разработана методика расчета реактора растворения гидроксида алюминия в азотной кислоте.

На основании подученных результатов Новомосковкому филиалу ГИАП выданы исходные данные для-проектирования узла приготовлении растворов нитрата алюминия дал производства активного оксида гшаншия н катализаторив.

Проводзшли в катализамориом цохо Совордоиоцко!о НО "Азот" мдйхшиго испытания шкаазли, что зи.\;оиа исиользуакохо дуя производства 1000 т/год катализаторов ГИАП-8 ( ГИАП-З-Бн) кристаллогидрата АК^Оа}3.онао на растворы питрага алкжшия по предлагаемой нами технологии позволит иолучшъ омидаеша окоиошчосхаха оф4*»кг в размере 2:53 тысяч руб/год по црнам 10Э1 года.

Автор защищает:

1. Анизотропное растворения гидроксида алюминия. •

2. Кинетику и механизм растворения гидроксида алюминия в минеральных кислотах.

3. Влияние добавки азотнокиелс..; солоа на процэсс растворения гидроксида алюминия в азотной кислоте.

4. Влияние механической обработки на процесс растворения гидроксида з.т'.;миния б азотной кисмоте.

5. Методику рлсчстз реактсрз растворения.

6. Создание высокоинтенсивной и малоотходной технологии получения растворов азотнокислого алюминия, используемого для производства активного оксида алюминия и катализаторов.

Апробация работы: Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XXVI Ьсесоюзной научной студенческой конференции в Новосл-ирске 1928г., на научно- технических конференциях ИХТИ 1039-1991 гг. и на международной конференции для молодых ученных и специалистов по теме " Проззодство глиьз.' э, алюминия и легких сплавов" в Ленинграде 1990 года.

Публикации: Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 7 опубликованных работах.

Структура работы: Диссертация состоит из введения , 4 глав, заключения, списка используемых источников и приложения.

Содержание работы

Во введении показана актуальность работы, изложены основные положения, выносимые нз защиту.

В перзоя главе проведен анализ существуют,!!* способов получения нитрата алюминия и теории растворения труднорастворимых оксидов и гидроксидов металлов в кислотах. Собраны физико-химические свойства гидроксидэ алюминия и азотной кислоты.

Нэ основе анализа опубликованных данных сформулированы конкрет- -нке задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлено списание методик эксперимента.

Третья глава посвящена изучению физико-химических свойств исследуемого обгекгэ; анизотропному растворен!® гидроксвда алоииния-(ГДА); кипетике и механизму растворения и направлениям интенсификации процесса растворения гидроксидэ алюминия в азотной кислоте.

В этой главе проведено изучение свойств технического гидрата глинозема с помощью физико-химических методов анализа. Результат показал, что исследуемы., ГДД имеет модификацию гиббеит и является полидисперным образцом с размерами частиц 3-70 геем.

Гиббеит является полимерным соединением, которое имеет слоистую структуру. Слои гиббеитэ состоят та октаэдров. В гидроксуцр алюминия различают два типа связи - прочную ковалентную связь, действующую внутри слоя, которая образует циклы из 6 атомов алюминия и слабую водородную связь, объединяющую слои. По кристаллографическим данным, гиббеит имеет таблеччатую шестиугольную форму, 8 граней разделяется из ?, типа: горизонтальные (0001) и призматические (0101,0110,0011). Как правило, скорость растворения на разные гранях ие одинакова.

Электрошш-микроскопические исследования изменения формы частиц в хода взаимодействия ГДА с кислотами показаш, что прицвсс локализован на поверхности и протекает преимущэственно на призматических плоскостях ( рис.1а,б ). Это обусловлюнно тем, что расположэнные на ребрах призматических гранеа атомы алюминия имеют меньшую энергию связи с кристаллической решеткой и являются более реакционной способными за счет свободных связей в отличие от тех, которых расположены в решетке. Очевидно поз.ому растворение на"инается с призматических граней с постепенным исчезновзнием в хода процесса ребер, образованных этими плокостями.

Микроструктура и рельеф поверхности гиббсита в хода растворения В кислотах

Степень перехода «=33% В шрлочах

Степень перехода к=44%

Степень перехода к=338

г)

Степень перехода к=44Ж

Рис. 1.

рзствороние ит3 в шелочи нзчинззтся нз ттризмзтических

плоскостях, с постепенным распространением в объем и образованием каналов с разветвлением от призматических краев к центру (рис.1в,г), поэтому в ходе растворения увеличивается поверхность.

Известно, что для изучения кинетики растворения образцы должны быть близки к монодисперсным и иметь высокую чистоту. Поэтому в качестве объекта был использован мелкодисперсный (г=3-5мкм) гидрок-сид алюминия марки "ч" модификации гиббсита. Процесс растворения проводили в термостатированном реакторе в интервале температур 40-80°С, в качестве растворителей использованы 1-ЗМ растворы азотной, соляной й серной кислот.

Кинетические данные по растворению ГДД в кислотах были обработаны с чсмошью метода а^инных преобразования и полученный результат позволил установить, что процесс инвариантен относительно температуры, концентрации и анионного состава кислоты. Следовательно механизм процесса не меняется в исследуемых интервалах.

Учитывая, что кинетические кривые но имеют периода ускорения, процесс локализован на поверхности и не сопровождается образованием нерастворимого продукта, нами было выбрано несколько кинетических моделей.

Учитывая малый размер кристаллов, а также возможность расслоения частиц при растворении, скорость процесса должна быть пропорциональна объему или массе твердея фазы. Обработка кинетических результатов методом наименьших квадратов показала,что наиболее адекватно процесс описывается уравнением первого порядка:-1п(1нх)=К1,.

Несмотря па большое различие в значениях констант скоростей К, энергия активации составляет около 70 кДя/моль, не зависит от концентрации и анионного состава кислот (табл.1), что согласуется с результатом обработки данных методом аффинных проеобразовапия.

Рассчитанный порядок реакции по протону 1,3-1,5, значительно выше по сравнению с растворением оксидов переходных металлов в кислотах, где он изменяется от 0,5 до 0,7. Это показывает, что скорость растворения гиббсита сильно зависит от степени протонизации кислоты и адсорбция протонов сопровождается образованием поверхностных аква-комплексов.

Ряд увеличения скорости растворения гиббсита г,'Оз < а" < зо„ (табл.1) объясняется способностью анионов к образованно поверхностных комплексов, которая определяется высокой поляризуемостью атома алюминия в аквакомплоксе, полярностью связи аниона, соответствием площади соприкосновения в месте контакта аниона с поверхностной

(

ячейкой алюминия и его подвижностью в электрическом полг.

Кинетические параметры процесса растворения гиббсита Таблица 1

8 ка о О о. Т,К к.ю: мин-1 К. 10^ -1 -1 мольл.мин Е ^акт* кДи "моль Л г 1,К К.ю1 мин ¿.101* -1 -1 МО ль л. мин ' Е кДн моль

К) О г г 5 323 333 343 353 8,2 13,4 27,8 59,0 6,2 13,4 27,8 59,0 70,9 т О г X X ю 313 323 333 343 9,2 27,3 47,3 104,7 2,5 7,3 12.7 27.8 70,9

0 1 2 313 323 333 343 5,3 12,1 25,1 61,4 5,3 12,1 25,1 61,4 70,8 •V О х 2 г> 313 323 333 343 24,3 42,5 100,5 241,2 5,8 10,2 24,1 57,8 70,6

£ £ г 313 323 333 343 31,0 77,3 158,8 441,2 11,8 29,3 60,2 167,2 70,9 й X ю 303 313 згз 333 43,2 122.5 359,3 902.6 3,5 10,0 29,2 73,5 70,3

г 0 1 X 313 323 333 343 9,5 33,0 151.6 429.7 111,52 *

Ж 1 ^^ _ и (1 (1

) К определяется по уравнению Ж- , н А13

Растворение т;:-1дроксвда алюминия, являющегося диэлектриком сопровождается кислотно-основными реакциями и предусматривает изучение кислотно-основных свойств твердой фазы.

Учитывая геометрические факторы в структуре гидроксида алюминия, можно сказать,что электронная плотность водорода "концевой" он^. группы будет оттягиваться к двум кислородом, что приведет к ослаблению связи между водородом и кислородом в зши группа,поэтому они будут ижоть бодзи ьыраженныо кислотные свииотва, чем "мостжовые" они.

Кпнспичаскпе исследования расгиориния в едком натре показали, что из-за малого размера частиц исшльзуомого хидроксида алюминия, процесс тоже описывается ураьноншм 1-1'о порядка (табл.1), но энергия активации процесса растворения в щелочи более, чем в 1,5 раза превышает значение энергии активации, подученные при растворении в кислотах. По нашему мнению это связано с тем, что при взаимодействии со щелочью в структур» гиббсита разрываются более прочные связи о-н г отличии ст А1 —о, которые нарушаются при растворении в кислотах. Известно, что продуктом взаимодействия со щелочью является ион

алюминия, координационно связанный с 4 он-группэм Кдконэ» (К-катион), а с кислотой - [Д1сон35в]А (А-анион). Следовательно, механизм растворения можно предстзвигь следующей схемой: В кислотэх _

он,

*ЗН,0

♦зн3о.

I ^ он нэо

г 1Д1сон,эв]

в А"

^ I он,нао АГ

X I ^ОН Н30 0Н2На0.

-г[Дкон25в1 А3

В щелочзх

►гон-

21ДКОН5»' * г —<-гК1днон5„1

В процессе рэстворения зэ счет адсорбции ионов N0* и он" происходит перестройка соседних ячеек в кристаллической реиетке гидрокси-дэ алюминия, приводящая к образованию дефектов и активных центров. Вследствии этого реакционный фронт может распространяться в обтем частиц, образуя каналы с разветвлением от призматических краев к центру в ходе растворения. При растворении в кислоте, алюминий образует гексээквокомплексы д|с сна)Е, сохряняющиэ структуру ячейки гибб-ситэ, что локализует процесс на поверхности.

Таким образом изучение кинотики и кехзнизмэ процессэ растворения ГДА в азотной кислоте позволяет скэзать, что он имеет высокий порядок по протону, идет через образование поверхностных комплексов, не увеличивает в ходе растворения поверхность частиц и протекает преимущественно на призматических плоскостях.

На основании этого можно выдетать следующие направления интенсификации процесса взаимодействия гицроксидэ алюминия с азотной кислотой: повышение степени протонизации раствора, повышение способности образования поверхностных комплексов, а так же увеличение поверхности твердой фазы, особенно призматической.

Увеличение степени протонизаЦ"д растворителя в прсвеленных нами

исследованиях, было достигнуто за счет введения здзктро ггов. Учитывая, что подученные растворы будут использованы при синтезе катализаторов, мы применяли соли, содержащие компоненты, которые входят в состав контактных масс: нитрат никеля, меда, цинка и железа -(табл.2). При введении азотнокислых солей, образованных слабым основанием, происходит гидролиз катиона, при атом образуется основная соль и выделяется проч н, что приводит к увеличению кислотности раствора ( табл.2 ).

Растворение пщрокснм алюминия в азотной кислоте Таблица 2 Температура - 95°С, время растворения - 4часа, Т : И = 1:10

N

п/п

1 2

3

4

5

6

7

8 9

10 11 12

Концентрация

HN03,

M

Вводимая добавка,

% масс.

Расчет, концентрация протонов , M

рн

Степень перехода, % отн

NaOE

Г

3.59 3,59 3,59 3,59 3,59 3,59 3,59 4,16 4.81 8,00 12,00 12,00

102ZnCN03 10$FeCN03 0%NiCN0a 10?NirN03 2B?NiCN03 10ÏNH„N03

lOÏNHulJO,

3,5900 3,5914 3,6422 3,5909 3,5914 3,5922

4,1600 4,8100 8,0000 12,0000

-0,57 -0,77 -0,77 -0,68 -0,77 -0,91 -0,61 -0,68 -0.76 -1,13

28.4

36.6

39.7

35.0

37.5 31,7 35,9 29,7

32.1 45,5 58,9 65,7

ж - Количество n2?s выделившихся на 1г растворенного д|сонза. *ж - Рассчитйна с учетом гидролиза.

Нитрат-ион является структуроразрушающим или отрицательно гид-

]'Этированным ионом, с ростом ею концентрации повышается термодинамическая активность протона. Поэтому присутствие дополнительного количества нитраг-ионов должно увеличивать активность протона. Для подгБеркдэния этого предположения нами были измерены рН раствора до и после введения добавок. Подученный результат показывает, что при равной концентрации протонов в присутствии добавок рН имеет более отрицательную величину (табл.2). Это позволяет сказать, что повышение степени протонизации растворителя ири введении добавок, происходит под действием и катиона, и аниона.

Однако при равном значении рн в присутствии добавок степень растворения выше (табл.2,п.4,8). По нашему мнению это связано с адсорбцией металлов на поверхности твердой фазы. Адсорбция ионов металла уменьшает количество кислых цэнтров, поэтому на " слабых " основных центрах индуцируется избыточный отрицательный заряд кисло-

рода в группа сн, сеяззнкоз с катионом решетки. Вследствие этого группа он проявляет более основные свойства, что облегчает адсорбцию протона и разрыв решетки кристалла. Однако в присутствии большого количества добавок, катионы металлов будут занимать и основные центры, что препятствует адсорбции протона и уменьшает скорость процесса, это наблюдается при введении более 20-% добавки ( табл.2,п.6).

Унификация технологической схемы производства нитрата алюминия может быть достигнута при использовании азотнокислого аммония, который позволяет значительно снизить выделение оксидов азота (табл.2,п.11,12). Этот эффект, вероятно, связан с образованием зссо-цлатов между ын* и мо^.

Другим направлением интенсификации является активация твердой фазы. Учитывая, что на процесс растворения гиббсита существенное влияние оказывает увеличение призматической поверхности, нами была рассмотрена механическая актизация в ра; „лных мельницах. Анализ полученных результатов показал, что наибольшая поверхность достигается при обработке в центробежной мельнице (табл.3) при этом структура образцов поЧти не изменяется, э в основном идет уменьшение размеров частиц. Однако не наблюдается соответствия между значениями констант скоростей раствцрения и удельной поверхностью твердой фазы. Растворение образцов, обработанных в шаровой мельнице, имеет низкую' удельную константу скорости, а самая высокая достигается при использован™ центробежной мельницы (табл.3). Это говорит о том, что в центробежной мэльнгауэ происходит увеличение призматических поверхностей. Сравнивая время обработки и затраченную мощность при измельчении гидроксида алюминия сладуот ответить преимущество центробежной мельницы (табл.З).

Таким образом, интечсчфжчеия рчстворнния гидроксида алюминия азотная кислоте мотет быть достигнута как вч счет поведения ¡«акци-онноя способности жидкой фчян, постигаемой введением добавок азотно-кис.лых со.,"ей, а также активация твердой фазы в центробежной мельнице.

В этой же главе представлена разработка математической модели процесса растворения гидроксида алюминия в азотной кислоте в периодическом реакторе при интенсивном перемешивании. При разработке модели было учтен > снижение концентрации и возрастание температуры на поверхности частиц за счет протекания химической реакции, изменение физико-химических параметров раствора, размеров частиц в ходе растворения и использованы кинетические параметры, найденные нами в

Таблица 3'

Влияние механической обработки на растворение гидроксида алюминия в азотной кислоте Условия : Температура - 95°С, время растворения - 4 часа, соотношение Т :Ж = 1:10

Я п/п ВИД обработки Время обработки, сек Затраченная мощность, Вт.ч/г Удельная поверхность, м /г Концентрация юга3, М Степень Количество М30а , г 1 Кинетическив параметры

перехода % отн Снмо3 М 4,°С К.10" , мин-1 Куд.10*. г/м2.мин Е акт, кДж/моль

50 0,111 0,37

1 " 0,3 3,55 28,4 1,48 8,00 60 70 0,238 0,533 0,79 1,77 70,3

паровая 50 0,343 0,23

мельница 35.103 40,0 1,5 ■ 3,55 • 65,3 ■ 0,39 8,00 60 0,724 0,48 68,9

3 дезинте- • 70 1,631 1,09

гратор 3,0 0,001 0,8 3,55 54,2- 0,45 8,00 - - - -

4 центро- 50 1,701 0,57

бежная мельница 3,0 0,003 3,0 3,55 81,6 0,34 8,00 60 70 3.573 . 8,003 1,19 2,67 6&,2

* - Количество выделившихся на 1г рэстворенного дконз3.

- и -

экспериментальной части. Распределение температур и концентраций представлено на рис.3. Константы скорости (табл.3) характеризуют истинные химические взаимодействия без диффузионных торможений. Коэффициенты массо- и теплоодачи и массо- и теплопередачи определяются с помощью критериальных уравнения. Математическая модель выгладит следующим образом:

(Ш га , ..

- — - К-^Ср^-А Ррг,(ср-ср>гр] О)

г=о м=м0 ; гц= г0 •• ср= °о ' ср.ф= с° (2>

ш = ^р.Л.^р.Кф (3)

^•н-ср.гр. = «п- < тп " > <4>

К=К0.ехр(-Е/Н.Тп) (5)

Д . ( М0 - М) = V ( С0 - -р) (6)

сЗ(7.р.сп.Тп) а(М.с„.Тц) Г 1 га

-= ^ст^п-Ь]-1^ ЛР-К-^.хр Л (7)

сДУ.р.с .Т ) й(М.с .Т„) Г . . ш

-—¿Г= -«ст1Тр-Тв)-ГтегГ ДН-К-^.гр 'Гч <8>

• ■ Г=0 М=М0 ;^=12р°С ; ^=20°С ; ; (8)

где : М- текущая масса д|сонз3, кг; (1- коэффициент массоотдачи, м/с; Ср- концентрация азотной кислоты в растворе, кг/м3; Ср Гр- концентрация азотной кислоты на поверхности твердой фазы, кг?м; М0- начальная масса лкоЮз, кг; С0- начальная концентрацияазотной инс.лгли, кг/м3; Г^ начальная лризиятическпя поворхнопть твердых частиц, м3; Н- число ч'ггпщ; српдляя вчснтз •истин, м; ('Ср~ ярдте« теамотп чэсткп, м; "ф- кои'Глтуочт Лотом; и - порядок рпяшдаи; Ч- кг:н«гг.чнта

ПлОПОСТИ 1чя:пгии; А- пнргип гни:! '(О:5'!^!'.'-""'1 1", АН-рояюгвч, кД*/кг; - кп:ЛЧп летит тппчрптдлчи, Вт/(ч. гряд.); Т^ -•тмпнратурз повярлипоти чягтиц, К; Т - третр-^турз ряпттюря, К; V-схТьем аппарата, м3; У.р- масса раогвора, кг; сц,оч- тмиоямкости раствора и твердой фазы. Дж/(кг.град.); Т1П,Т ,ТВ,ТЧ- температуры греющего пара, раствора, вода и твердой частицы, соответственно, К; 0№т- коэффициент теплоотдачи через стенку аппарата.

Разработанная математическая модель была проверена в лабораторных условиях и полученные экспериментальные результаты согласуются с расчетными (система уравнен® (1 ).-(Э) была решена численна методом).

Это показывает, что полученная нами модель может быть использована для инженерного расчета промышленных реакторов.

Распределение концентрации и температуры в системе дконэ3-нш3

1. Частица дкон:>3; 2. Пограничный слои; 3. Растворитель;

4. Стенка реактора; 5. Рубаака реактора.

Рис.3

В четвертой главе рассмотрено усовершенствование способа получения растворов нитрата алюминия, используемых'в производствах катализаторов и сорбентов с целью создания высокоинтенсивной и малоотходной технологии.

В производстве активного оксида алюминия предложена оптимизация процесса растворения гидроксидэ алюминия б азотной кислоте па основе найденных путей интенсификации с одновромэтюй утилизацией промывных вод (рис.4). Процесс растворения предварительно измельченного ГДА ггроводят в ЗОЯ-ной азотной кислоте в присутствии 5% нитрата аммония. При этом большое количество промывных вод используется для рэзбаале-иия азотной кислоты , а остальная часть направляется на приготовление осадителя. Результаты лабораторных испытаний показали, что при предложинных условиях время растворения сокращается в 6 раз, а количество выделяющихся оксидов азота снижается с 2,53 до 0,09 г м2оБ/1г д( с он Эр. Полученный раствор нитрата алюминия имеет необходимую концентрацию и допустимое содериание примесей (табл.4). Для оцошси качества получаемых растворов нитрата алюминия, был проведен анализ физико-химических свойств осажденных гидроксидов алюминия. Результат показал, что осажденный А1сонэ3 по предлагаемой нами технологии имеет аналогичные свойства с промышленными образцами.

: На основе этого нами предложена схема узла получения раствора

Таблица 4

Характеристики растворов дк№)3:>3 и осажденных дконз3

Время растворения, ч Коли- Раствор Осажденный диоН53

Способ чество чао8 , г п а1 с и03 }3 г/л Ж03 г/л n0^ ыа* ре3* % масс. 5УД. м»/г

Промышленный 28 2,53 100 ' 5 3,5 0,005 0,020 300

Предлагаемый 4 0,09 98 - 1,7 0,005 0,020 340

ж- Количество |д2оБ выделившихся на 1 г растворенного дкон:>3

Технологическая схема узла приготовления раствора нитрата алюминия

Рис. 4

1,- Измельчитель; 2.-Бункер; 3,- Смвстатель;

4.- Реактор-растворитель; 5,- Конденсатор; 6,7,8.- Сборники

нитрата алюминия для производства активного оксида алюминия (рис.4). С помощью разработанной математической модели были рассчитаны время растворение и другие основные параметры, на основании которых Новомосковскому филиалу ГШ выданы исходные данные для проектирования узла получения раствора нитрата алюминия для приготовления активного оксида алюминия. Предлагаемая схема имеет ряд достоинств перед существующей: является более производительной, умеет меньше стоков и газовых выбросов и при этом оборудование работает в более "мягких" условиях - вследствие' уменьшения концентрации азотной кислоты и температуры реакционной среда.

Другим направлением использования полученных нами результатов является усовершенствование способа приготовления пропиточного раствора для производства катализаторов ГИАП-8 и ГИАП-З-бн. 3 настоящее время его получают путем растворения кристзхтогидратов азотнокислых солей алюминия и никеля в воде. В связи с дефицитом и высокой стоимостью кристаллогидрата, нами предложен способ приготовления пропиточного раствора, заключающийся в растворении измельченного гидрок-сида алюминия в азотной кислоте в присутствии нитрата николя. Опытные испьгташя были проведаны в катализаторном цехе Совордонецкого ПО "Азот". Результат показал, что получаомыл раствор соответствует регламентным данным на этих производствах (табл.5). На основании этого предложена схема узла приготовления пропиточного раствора, которая является аналогичной схеме получения раствора нитрата алюминия на производстве активного оксида алюминия. Ожидаемый эффект от внедрения этого способа составляет 223 тысяч руб/год по, цэнам 1991г.

Таблица 5

Состав пропиточного раствора и катализатора ГИАП-З-бн

Промышленный Предлагаемый

Состав Иропигочный раствор,г/л Катализатор, % масс. Пропиточный раствор,г/л Катализатор, % масс.

А1яОа 67,5 92,4 68,1 92,4

N¡0 223,4 7.0 222,7 7,0

Н*°ЗСВ06. 7,0 - 9,0 -

А1 с СН ОСТ. 0,1 4,3 0,1

РозОэ - 0,1 - 0,1

а;,0»К20 - 0,4 - 0,4

Несомненным преимуществом.разработанной технологии растворения ГДА в азотной кислоте является универсальность схемы. Она позволяет получать растворы нитрата алюминия для производства целого ряда катализаторов (алюмоникелевых, алюмомедных, алюмоцинкмедных, алюмо-железных и т.д.) путем замены вводимых добавок. Кроме того технологическая схема без существенной реконструкции и ''.¡мены оборудования может испольььвана для получения ряда других азотнокислых солея -меди, цинка, никеля и т.д.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Острый дефицит азотнокислых солей алюминия испытывают производства катализаторов и сорбентов. Одним из методов решения этой проблемы является размещение взаимозаменяемых схем получения солей непосредственно в катализаторных производствах с одновременным усовершенствованием способа их приготовления для создания высокоинтенсивной и МЭЛООТУтДНиЙ "охнологии.

1. Проведенные электронно-микроскопические исследования анизотропного растворения'гидроксида . алюминия в кислотах показали, что про' • цесс локализован на поверхности и протекает преимуществено на. призматических плоскостях. Растворение гиббсига в щелйчи начинается на призматических плоскостях с постепенным распространением в объем и образованием каналов от призматически краев к центру.

2. Раствор- пие гиббситэ в минеральных кислотах характеризуется энергией активации около 70 кДж/моль и порядком реакции по протону 1 1,5.' Пршвсс соцрово^дпотся обрчяс поверхностных кгкшикгов, а скорость процесса зависит от слет ни проъшиззции растворителя, пзл::р- ности, рл:>".':р'! и подаитаости ччтенса и уюлячкрз-ггся в ряпу

ЯЗд^С! "'со». П^од1".....>•: мохлнизч растрорекия габбситз в т«»отз* и в

щелочах.

3. Дсбзпкз таопюп!?.?'* со г. я "•'■<'!гшччйт» "^о ггпмчэ'т степень лртс!тз-!!з;я р^'-яля "»л с"чт пм.'Т""'*-3'' нтгас.°оя и- действия шпрат-ионэ; кроме того, вдет частичная лдсорбодя катионов на поверхности гиббсита, что позволяет увеличиться степень раство[юния на 15-35$ и в 1.Г.-1.4 раз уменьшить количество выделяющихся оксидов азота. Введение нитрата аммония, способствующее образованию ассоциэ-тов между ионом аммония и нитрат-ионами, уменьшает выделение оксидов азота при растворении в 2-Зрэза.

4. Показано, что предварительная механическая активация гидроксида алюминия позволяет в 5-8 раз увеличить скорость растворения в азотной кислоте и в 3-4 раза сократи ь ксииччетво ьмючнма«™ пк"Ю1"ь

азота.

Б. Разработана математическая модель процесса растворения и методика ралчета реакторов, с помощью которой было рассчитано время растворения и другие материальные и тепловые параметры. 6. Разработана технология растворения гидроксида алюминия в азотной кислоте, используемая в производстве активного оксида алюминия, которая позволяет в 6-7 раз сократить время растворения, в 25 раз снизить количество выделяющихся оксгдов азота и утилизировать промывные воды путем возвращения их на стадию растворения, для разбавления азотной кислоты и на приготовление осэдителя. При этом свойства осажденного гидроксида алюминия аналогичны промышленным образцам.

На основании полученных результатов Новомосковсксму филиалу ГИАП выданы исходные данные для проектирования узла приготовления растворов нитрата алюминия для производства активного оксида алюминия. По продлогаемой технологии можно увеличить производительность узла растворения от 1000 до 6000 т/г.

1fr. Предложен способ получения пропиточного раствора для производства катализаторов ГИАП-8 или ГИАП-З-Рч заключающийся в растворении измельченного гидроксида алюминия в азотной кислоте в присутствии нитрата никеля. Проведенные в катализаторном цехе -Совердонецкого ПО "Азот" модельные испытания показали, что замена используемого для производства 1000 т/год катализаторов ГСАП-8 (ГИАП-З-бн) кристаллогидрата auno333.sh2o на растворы нитрата алюминия по предлагаемой технологии позволит получить ожидаемый экономический эффект в размере 223 тысяч,руб/год по ценам 1991 года. '

Основные результаты диссертации изложены в ; зботах

1. Ле Тхи Май Хыонг. Анализ процесса растворения гидроксида алюминия в азотной кислоте на основ^ метода аффинных преобразований кинетических кривых.// Материалы XX7I Всесоюзной научной студенческой конференции: Химия/ Новосиб. ун-т. Новосибирск, .1988. 88 с.

2. Тарасова Т.В., Гажур Л.К., Иванова A.C., Ле Тхи Май Хыонг. Пути интенсификации процесса растворения гидроксида алюминия в азотной кислоте.// Исследование и разработка сырья для приготовления катализаторов: Труда ГИАП.- М.: 1990.- С.7-15.

3.Ле Тхи Май Хыонг, Тарасова!.В. Влияние механической активации на растворение гидроксида алюминия в азотной кислоте// Изв.вузов. Химия и хим. технология. -1990, вып.З, т.33. - с.66-70.

,• 4. Нгуен Тхи Лион Хыонг, Ле Тхи Май Хыонг, Тарасова Т.В. Некоторые особенности взаимодействия гидроксида алюминия с азотной кис-

лотом. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1990, вып. 3, т. 33. — с. 71—73.

5. Тарасова Т. В., Лс Тхи Май Хыонг, Гажур Л. К., Дп-макас Лукас. Растворение гнббеита в минеральных условиях // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Производство глинозема, алюминия и легких сплавов» /' ВАМИ. — Ленинград, 1990. — с. 2—3.

6. Ле Тхи Май Хыопг, Тарасова Т. В., Димакас Лукас. Кинетика растворения гидрокенда алюминия в минеральных кислотах // Тезисы докладов XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ. Казань, 1991. —с. 40.

7. Тарасова Т. В., Лс Тхи Май Хыопг, Гажур Л. К- Влияние азотно-кислых солей на растворение гидрокенда алюминия в азотной кислоте // Тезисы докладов XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ. Казань, 1991. — с. 41.

Подписано к печати 5.06.92 г. Формат бумаги 60X84716- Печ. л. 1,0. _Усл. п. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 1921/р._

Типография УУЗ, 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 11