автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии производства масел-пластификаторов шинных резин с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов

На правах рукописи

Кожевников Дмитрий Алексеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛ-ПЛАСТИФИКАТОРОВ ШИННЫХ РЕЗИН С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

05.17.07— Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

2 5 МАР 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005561060

Москва — 2015

005561060

Работа выполнена на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина»

Научный руководитель: Тонконогов Борис Петрович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии смазочных материалов и химмотологии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина Официальные Тыщеико Владимир Александрович

оппоненты: Доктор технических наук, генеральный

директор ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по

нефтепереработке» Цаплииа Марина Евгеньевна кандидат технических наук, эксперт по развитию производства ООО «ЛЛК-Интернешнл»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук Защита диссертации состоится 16 апреля 2015 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина» по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина» и на сайте http://gubkin.ru/.

Автореферат разослан 12 марта 2015 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.200.04

кандидат технических наук ^ßd^'f^- 31. Ф. Давлетшина

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Нефтяные масла и продукты на их основе широко используются в шинной промышленности в качестве пластификаторов и мягчителен резиновых смесей и по совокупному объему применения занимают третье место после каучуков и технического углерода. Особенно широко применяются нефтяные пластификаторы в производстве бутадиен-стирольных каучуков и шинных резин, в состав которых нефтяные масла вводятся в больших количествах (20-50 массовых частей и более на 100 массовых частей полимера). От состава пластификатора во многом зависят вязкоупругие, низкотемпературные, прочностные свойства резин, а также клейкость, усадка, адгезия, склонность к вулканизации и обрабатываемость.

Установлено, что наиболее универсальными пластификаторами резиновых смесей на основе массовых каучуков, а также при производстве маслонаполненных каучуков, являются ароматические масла.

До настоящего времени традиционной технологией производства ароматических масел для резиновой промышленности являлось получение на основе дистиллятных и остаточных ароматических экстрактов селективной очистки масел. Однако эти масла относятся к потенциально канцерогенным продуктам из-за значительного содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). На основании результатов исследования организации Кепи в 1994 г. было установлено, что в Швеции ежегодно вместе с 10000 тонн продуктов износа шин выбрасывается в окружающую среду 14 тонн ПАУ. По результатам исследований, проведенных в Москве в 2010 году, выявлено, что до 60 % загрязняющих и опасных для здоровья веществ выбрасывается в воздух с истертой в мелкую пыль резиной автомобильных шин.

В соответствии с Директивой №2005/69/ЕС, вступившей в силу 1 января 2010 г., все произведенные или импортированные в ЕС шины должны производиться с использованием нефтяных масел, которые содержат не более 3 % масс, экстракта полициклических ароматических соединений (ПЦА) по методу 1Р 346/92, 1 мг/кг бенз(а)пирена и 10 мг/кг суммы восьми

канцерогенных ПАУ - бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, бенз(а)антрацен, бенз(Ь)флуорантен, бензффлуорантен, бенз(к)флуорантен, дибенз(а,Ь)антрацен и хризен.

Существующие технологии производства масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ труднореализуемы в промышленности, вследствие высоких затрат, связанных со строительством новых установок и использованием дорогостоящих растворителей. Таким образом, актуальной является разработка технологии производства масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ, на базе существующих технологических установок и с использованием доступных растворителей.

Цель работы: разработка технологии получения масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ, удовлетворяющих требованиям Директивы № 2005/69/ЕС, на базе отечественного сырья и существующих технологических установок.

Научная новизна

1. Показана эффективность использования жидкого пропана в качестве растворителя для удаления полициклических ароматических соединений из остаточных экстрактов селективной очистки масел.

2. Установлены оптимальные технологические параметры процесса очистки остаточных экстрактов жидким пропаном для сырья с вязкостью не менее 60 мм2/с при 100 °С, температурой выкипания 5 % масс, не ниже 490 °С:

- температура верха колонны деасфальтизации - 80 °С;

- кратность пропана к сырью - 8:1 (по объему);

- градиент температур по высоте колонны деасфальтизации - 20 °С.

Практическая значимость

1. Показана возможность производства масел-пластификаторов типа TRAE очисткой остаточных экстрактов жидким пропаном.

2. Проведен опытно-промышленный пробег на установке двухступенчатой деасфальтизации № 36/3 ООО «Газпромнефть-Смазочные материалы» «ОЗСМ» и получена опытная партия пластификатора типа TRAE в

количестве 40 тонн, удовлетворяющего требованиям Директивы № 2005/69/ЕС.

3. Проведены испытания образца масла-пластификатора типа TRAE на Белоцерковском шинном заводе АО «РОСАВА» в производственных резиновых смесях для беговой и боковой частей протектора легковых шин. Установлено, что резиновые смеси и резины полностью соответствуют комплексу требований, предъявляемых производителями шин по технологическим, физико-механическим и экологическим свойствам. Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2012 г.) и X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» г. Москва, 2014 г.). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных изданиях, включенных в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства образования и науки Российской Федерации и тезисы двух научных докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа включает введение, 5 глав, выводы, список литературы. Общий объем работы - 119 страниц машинописного текста, в том числе 24 рисунка, 33 таблицы, 104 ссылки на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и перспективность направления исследований, связанных с разработкой способов производства масел-пластификаторов шинных резин, удовлетворяющих современным требованиям к содержанию ПАУ.

В первой главе рассмотрена и проанализирована информация о состоянии и перспективах развития производства и потребления масел-пластификаторов резин и каучуков в Российской Федерации. Рассмотрены экологические аспекты применения нефтяных масел-пластификаторов. Проанализирована информация о влиянии физико-химических характеристик и группового химического состава масел-пластификаторов на свойства шинных резин из синтетических каучуков. Особое внимание уделено анализу литературной и патентной информации о технологиях получения нефтяных масел-пластификаторов различного химического состава. Рассмотрены теоретические основы растворимости компонентов масляных фракций в жидком пропане.

Во второй главе описаны объекты исследования, методы исследования процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном, методики исследования физико-химических и эксплуатационных свойств масел-пластификаторов. В качестве объектов исследований использовали экстракты селективной очистки масел — остаточные экстракты и экстракт 4-го масляного погона. Исследование процесса очистки масляных экстрактов проводили на опытных установках периодического и непрерывного действия. Сырье и продукты исследовали современными методами анализа: жидкостной хроматографией по методу Всероссийского научно-исследовательского института технического углерода (ВНИИТУ), тонкослойной хроматографией по методу 1Р 469.

Третья глава посвящена исследованию зависимости между содержанием ПЦА по методу 1Р 346/92 и содержанием индивидуальных ПАУ по методу РАН-0397 в продуктах очистки остаточных экстрактов жидким пропаном.

Показано, что в раде случаев содержание экстракта ПЦА по IP 346/92 не коррелирует с содержанием бенз(а)пирена и восьми канцерогенных ПАУ, концентрация которых в маслах-пластификаторах нормируется Директивой № 2005/69/ЕС. Метод IP 346/92 предназначен для определения содержания экстракта ПЦА в нефтепродуктах, не содержащих асфальтены. Продукты очистки остаточных экстрактов жидким пропаном, согласно данным по групповому химическому составу, определенному жидкостной хроматографией по методу ВНИИТУ и тонкослойной хроматографией по методу IP 469, содержат небольшое количество асфальтенов, которые могут экстрагироваться диметилсульфоксидом (ДМСО) в методе IP 346/92 вместе с ПЦА. С целью определения зависимости между содержанием экстракта ПЦА по методу IP 346/92 и содержанием индивидуальных ПАУ по методу РАН-0397 в продуктах, полученных очисткой масляных экстрактов жидким пропаном, была проведена сравнительная оценка этих методов. Продукты очистки масляных экстрактов, полученные на установке периодического действия, анализировались с помощью методов IP 346/92 и РАН-0397. Определение содержания индивидуальных ПАУ по методу РАН-0397 проводилось в лаборатории института BIU (Biochemical Institute for Environmental Carcinogens) в Германии.

На рисунках 1 и 2 представлена зависимость между содержанием экстракта ПЦА по IP 346/92 и содержанием бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ по РАН-0397 в исследуемых образцах масел (каждая точка на графиках представляет собой среднее между тремя параллельными определениями). В целом наблюдается линейная зависимость между содержанием экстракта ПЦА по IP 346/92 и содержанием бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ.

Продукт очистки Продукт очистки Продукт очистки

остаточного экстракта остаточного экстракта остаточного экстракта № 3 № 1 № 2

—♦—Содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92, % масс. -•-Содержание бенз(а)пирена по РАН-0397, мг/кг

Рисунок I - Зависимость между содержанием экстракта ПЦА по

1Р 346/92 и содержанием бенз(а)пирена по РАН-0397

Продукт очистки Продукт очистки Продукт очистки остаточного остаточного остаточного

экстракта № 3 экстракта № 1 экстракта № 2

-■-Содержание суммы 8-ми ПАУ но РАН-0397, мг/кг —♦—Содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92, % масс.

Рисунок 2 - Зависимость между содержанием экстракта ПЦА по 1Р 346/92 и содержанием суммы 8 ПАУ по РАН-0397

При содержании экстракта ПЦА по 1Р 346/92 менее 3,0 % масс, содержание бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ менее 1 мг/кг и 10 мг/кг соответственно, при содержании экстракта ПЦА по 1Р 346/92 более 3,0 % масс. - более 1 мг/кг и 10 мг/кг соответственно.

Таким образом, показана возможность использования метода 1Р 346/92 для контроля содержания ПАУ без их определения по методу РАН-0397.

Четвертая глава посвящена разработке технологии производства масел-пластификаторов шинных резин очисткой масляных экстрактов жидким пропаном. Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном проводили на опытных установках периодического и непрерывного действия.

Рисунок 3 - Принципиальная схема экстракционной установки периодического действия 1 - емкость с пропаном; 2 - цилиндр высокого давления с поршнем; 3 - водяной насос высокого давления; 4 - емкость для воды; 5 - емкость смешения сырья с жидким пропаном; 6 - экстрактор; 7 - трубопроводная арматура; 8 - запорная арматура; 9 - датчик давления; 10 - датчик температуры; 11 - нагреватель; 12 - блок автоматики.

На установке периодического действия, разработанной на кафедре Физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина для изучения процессов сверхкритической экстракции, показана возможность

использования жидкого пропана для очистки масляных экстрактов. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 3.

Для достижения результатов, сопоставимых с промышленными, процесс проводили при температуре 86 °С, кратности пропана к сырью 8:1 и давлении 3,5 МПа.

В качестве объектов исследования использовались экстракты селективной очистки масел. В таблицах 1, 2 и 3 приведены физико-химические свойства, фракционный и групповой химический состав сырья. В таблицах 4 и 5 приведены физико-химические свойства и групповой химической состав продуктов очистки масляных экстрактов жидким пропаном.

Таблица 1 - Основные физико-химические свойства нефтяных экстрактов

Наименование показателя Экстракт 4-го погона Остаточный экстракт № 1 Остаточный экстракт № 2 Остаточный экстракт № 3

Вязкость кинематическая при 100 "С, мм2/с 13,21 62,93 54,80 85,69

Показатель преломления при 50 °С 1,5415 1,5325 1,5316 1,5347

Анилиновая точка, °С 45,4 70,0 74,8 70,0

Температура вспышки в открытом тигле, °С 224 288 266 295

Плотность при 20 °С, кг/м3 965 973,5 986,5 974

Температура застывания,"С 11 9 35 23

Углеводородный состав, % Парафиновые Нафтеновые Ароматические 32 26 42 52 25 23 49 29 22 52 23 25

Содержание экстракта ПЦЛ по 1Р 346/92, % масс. 17,0 6,4 6,8 5,9

Лучшие результаты получены при очистке жидким пропаном экстракта № 3 (таблица 4) с кинематической вязкостью при 100 °С - 80 мм2/с и температурой выкипания 5 % масс. - 502 °С (содержание экстракта ПЦЛ в целевом продукте 2,9 % масс.). С уменьшением вязкости сырья возрастает температура образования второй фазы, приближаясь к критической температуре пропана.

Таблица 2 - Фракционный состав нефтяных экстрактов

Температура, °С

Выход, % масс. Экстракт 4-го Остаточный Остаточный Остаточный

погона экстракт № 1 экстракт № 2 экстракт №3

начало кипения 365 365 324 381

5 396 491 456 502

10 409 522 488 536

30 435 563 542 595

50 451 588 573 602

70 465 601 598 622

90 488 641 633 661

95 501 652 650 683

конец кипения 534 724 687 731

Вследствие влияния дисперсионных сил низкомолекулярные фракции действуют как промежуточный растворитель, повышающий растворимость в пропане ПЦА и высококипящих фракций, что снижает эффективность осаждения нежелательных компонентов.

Таблица 3 - Групповой химический состав нефтяных экстрактов

Наименование Экстракт 4-го Остаточный Остаточный Остаточный

компонентов погона экстракт № 1 экстракт № 2 экстракт № 3

МетодВНИИТУ

Парафино-нафтеновые 24,69 35,63 17,69 23,62

Ароматические:

моноциклические 24,85 9,14 22,39 12,27

бициклическне 24,77 14,08 24,23 16,47

полициклические 19,91 27,82 24,69 28,88

Смолы 3,74 7,63 8,01 11,92

Асфальтсны 2,04 4,98 2.99 6,84

Метод IP 469

Парафино-нафтеновые 21,41 34,75 16,18 22,93

Ароматические 71,89 51,18 71,56 57,12

Смолы 4,52 8,90 9,11 12,98

Асфальтены 2,18 5,17 3,15 6,97

Эта зависимость хорошо прослеживается на результатах, полученных при очистке экстракта 4-го погона. Целевой продукт, полученный из экстракта 4-го погона, характеризовался самым высоким содержанием ПЦА — 16,2 % масс.

Таблица 4 - Физико-химические свойства целевых продуктов

Наименование показателя Продукт очистки экстракта 4-го погона Продукт очистки остаточного экстракта № 1 Продукт очистки остаточного экстракта № 2 Продукт очистки остаточного экстракта №3

Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с 13,52 26,91 26,96 37,68

Показатель преломления при 50 "С 1,5294 1,5263 1,5296 1,5260

Анилиновая точка, °С 74,2 78,0 83,0 84,0

Температура вспышки в открытом тигле, °С 246 260 224 269

Плотность, кг/м3 975,0 942,0 ■ 961,5 955,0

Углеводородный состав, % Парафиновые Нафтеновые Ароматические 34 28 38 55 32 13 50 35 15 57 29 14

Содержание экстракта ПЦА по П> 346/92, % масс. 16,2 4,1 5,4 2,9

Обращает на себя внимание тот факт, что содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92 в исходных экстрактах также зависит от фракционного состава сырья. Очевидно, такое распределение ПЦА объясняется пределами выкипания ПЦА с короткими боковыми цепями, которые экстрагируются диметилсульфоксндом.

Таблица 5 - Групповой химический состав целевых продуктов

Наименование Продукт Продукт Продукт Продукт

компонентов очистки очистки очистки очистки

экстракт остаточного остаточного остаточного

4-го погона экстракта № 1 экстракта № 2 экстракта № 3

Метод ВНИИТУ

Парафино-нафтеновые 30,70 47,12 23,93 33,19

Ароматические: 19,56

моноциклические 20,18 15,63 25,17

бицнклические 23,16 17,01 28,26 24,78

полициклические 18,38 13,61 15,34 18,36

Смолы 5,81 4,90 5,65 3,01

Асфальтены 1,77 1,73 1,65 1,10

Метод 1Р 469

Парафино-нафтеновые 28,40 45,19 21,53 31,80

Ароматические 65,71 46,92 70,02 63,27

Смолы 3,93 5,98 6,69 4,15

Асфальтены 1,96 1,91 1,76 1,50

По результатам хроматографического анализа масляных экстрактов и продуктов их очистки жидким пропаном (таблица 5), прослеживается зависимость влияния группового химического состава сырья на качество получаемых продуктов. При очистке экстракта № 3 пропаном в деасфальтизате значительно увеличилось содержание бициклических ароматических углеводородов, в то время как в остальных деасфальтизатах их содержание увеличилось в меньшей степени. Этот факт можно объяснить с позиции «теории растворимости» углеводородов в жидком пропане. При увеличении содержания смолистых соединений в сырье создаются благоприятные условия для образования второго растворителя (смолистые соединения в пропане). Выход целевых продуктов на установке периодического действия установить не удалось по причине ее конструкционных особенностей.

Результаты, полученные на установке периодического действия, показали, что содержание ПЦА в целевом продукте зависит от фракционного состава и вязкости сырья.

Опытная установка деасфальтизации (установка непрерывного действия) использовалась для исследования влияния технологических параметров процесса очистки экстрактов жидким пропаном на качество целевого продукта и определение их оптимальных значений. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 4.

В частности, изучались закономерности распределения ПЦА и групп углеводородов в деасфальтизате в зависимости от технологических параметров процесса: температуры и кратности пропана к сырью. Влияние давления на процесс очистки экстрактов не исследовалось, так как известно, что при увеличении давления растворяющая способность пропана ко всем группам углеводородов увеличивается. Опытная установка максимально близко воспроизводит показатели заводских установок по качеству и выходу продуктов.

Рисунок 4 - Принципиальная схема опытной установки Е-1 - сырьевая емкость, Н-1 - сырьевой насос, Т-1 - подогреватель сырья, М -смеситель, К-1 - нротивоточная колонна, Т-3 - подогреватель, Е-3 - емкость раствора деасфальтизата (целевого продукта), Е-2, 2а - пропановые емкости, Н-2 - пропаиовый насос, Т-2 - холодильник пропана, Е-4 - емкость раствора асфальта, I - сырье, II - пропан, III -раствор деасфальтизата (целевого продукта), IV - раствор асфальта (остаток), V - водяной

пар, VI - вода.

Изучение влияния температуры верха колонны на свойства целевого продукта проводили при постоянной кратности пропана -8:1, при постоянном градиенте температур по высоте колонны - 20 °С и при постоянном давлении 3,5 МПа. В качестве сырья использовали остаточный экстракт № 1. Данные по физико-химическим свойствам и выходу целевого продукта в зависимости от температурного режима колонны приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Физико-химические свойства целевого продукта

Показатели Температура верха/низа колонны, "С

60/40 65/45 70/50 п 75/55 80/60

Выход деасфальтизата на экстракт, % 48 43 36 33 31

Вязкость кинематическая при 100 "С, мм2/с 48,97 42,58 36,54 31,17 25,43

Показатель преломления при 50 "С 1,5305 1,5285 1,5212 1,5115 1,5091

Анилиновая точка, "С 73 75 78 83 84

Температура вспышки в открытом тигле, °С 266 266 264 263 263

Плотность при 20 "С, кг/м" 983,0 971,6 967,3 959 956,5

Углеводородный состав, % Парафиновые Нафтеновые Ароматические 52 26 22 52 27 21 54 31 15 55 33 12 55 35 10

Содержание экстракта Г1ЦА по 1Р 346/92, % масс. 6,9 6,1 5,4 3,9 3,2

Повышение температуры верха колонны, как показывает исследование распределения компонентов в целевом продукте, приводит к повышению содержания парафино-нафтеновых, моно- и бициклических ароматических углеводородов, в то время как содержание ПЦА, смол и асфальтенов снижается. Зависимость группового химического состава целевого продукта от температуры верха колонны представлена в таблице 7. Повышение температуры верха колонны приводит не только к увеличению содержания нафтеновых, моноциклических и бициклических углеводородов в целевом продукте, но и, одновременно, к значительному снижению их выхода от потенциала. Зависимость извлечения групп углеводородов от потенциала в сырье от температуры верха колонны (при постоянном градиенте температур по высоте колонны 20 °С) представлена на рисунке 5. Сопоставление выхода групп углеводородов в зависимости от температуры процесса показывает, что извлечение желательных компонентов падает интенсивнее по сравнению со снижением концентрации ПЦА, поэтому проведение процесса очистки при высоких температурах не всегда целесообразно.

Таблица 7 - Влияние температуры верха колонны на групповой химический состав целевого продукта

Наименование компонента Температура верха/низа колонны, °С

60/40 65/45 70/50 75/55 80/60

Метод ВНИИТУ

Парафино-нафтеновые 43,91 46,25 48,84 48,84 50,81

Ароматические:

моноциклические 14,37 15,64 17,74 18,46 18,93

бициклические 15,42 16,46 17,78 18,52 18,89

полициклические ¡9,19 16,68 12,21 10,49 9,85

Смолы 5,19 3,45 2,38 1,85 1,12

Асфальтены 1,92 1,52 1,05 0,67 0,40

Метод 1Р 469

Парафино-нафтеновые 42,87 45,17 47,63 48,65 49,55

Ароматические 49,19 49,12 48,51 48,47 48,73

Смолы 6,01 4,13 2,77 2,17 1,30

Асфальтены 2,03 1,58 1,09 0.71 0,42

в 80

(Я

г;

я в 70

я

а> н 60

С у 50

1- £

СЧ й?

Н Е 40

Я с.

а л о 30

и =г 20

10

К

0

60 65 70 75 80

Температура верха колонны, °С —♦-Парафиное-нафтеновые -И-Моноциклические ароматические

-Лг-Бициклические ароматические —»—Полициклические ароматические -Ж-Смолы -в-Асфальтены

Рисунок 5 - Влияние температуры верха колонны на групповой химический

состав целевого продукта

Изменение характера протекание процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном в зависимости от градиемта температур по высоте колонны

изучали при градиенте 0, 20 и 40 °С, кратности пропана к сырью 8 : 1 и давлении 3,5 МПа. Физико-химические свойства целевого продукта, полученного при различных градиентах температур по высоте колонны, представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Физико-химические свойства целевого продукта

Показатели Температу ра верха/низа колонны, иС

60/60 80/60 80/40

Выход деасфальтизата на экстракт, % - 31 -

Вязкость кинематическая при 100 "С, мм'/с 54,17 25,43 34,96

Показатель преломления при 50 °С 1,5312 1,5091 1,5165

Анилиновая точка, °С 72 84 78

Температура вспышки в открытом тигле, °С 285 263 281

Плотность при 20 "С, кг/м'1 968,3 956,5 961,2

Углеводородный состав, % Парафиновые Нафтеновые Ароматические 52 25 23 55 35 10 53 28 19

Содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92, % масс. 6,3 3,2 5,9

В таблице 9 приведена зависимость группового химического сырья от градиента температур.

Таблица 9 - Влияние градиента температур на групповой химический состав

продуктов очистки

Наименование компонента Температура верха/низа колонны, °С

60/60 80/60 80/40

Метод ВНИИТУ

Парафино-нафтеновые 38,17 50,81 43,16

Ароматические:

моноциклические 10,18 18,93 12,23

бициклические 14,12 18,89 15,01

полициклические 26,06 9,85 22,47

Смолы 6,96 1,12 4,98

Асфальте ны 4,51 0,4 2,15

Метод 1Р 469

Парафино-нафтеновые 37,48 49,55 41,47

Ароматические 49,45 48,73 50,11

Смолы 8,42 1.30 6,25

Асфальтены 4,65 | 0,42 2,17

Без градиента температур по высоте колонны процесс очистки

характеризуется низкой эффективностью - по физико-химическим показателям

17

и групповому химическом)' составу целевой продукт незначительно отличается от сырья (таблица 8). При увеличении градиента температур до 20 °С физико-химические показатели целевого продукта улучшаются - снижается вязкость и показатель преломления. Содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92 составляет 3,2 % масс. Дальнейшее увеличение градиента температура до 40 °С ведет к перегрузке верхней части колонны, и, как следствие, к ухудшению физико-химических показателей целевого продукта. Содержание ПЦА по 1Р 346/92 увеличивается до 5,9 % масс.

Изучение влияния кратности пропана к сырью проводили при постоянных температурах верха и низа колонны — 80 и 60 °С соответственно и давлении 3,5 МПа. Данные по физико-химическим свойствам и выходу целевого продукта представлены в таблице 10. Зависимость группового химического состава целевого продукта от кратности пропана к сырью представлена в таблице 11.

Таблица 10 - Физико-химические свойства целевого продукта в зависимости от

кратности пропана к сырью

Показатели Кратность пропана к сырью

6:1 8: 1 10: 1 12: 1

Выход деасфальтизата на экстракт, % 29 31 34 37

Вязкость кинематическая при 100 °С, мм2/с 31,69 25,43 26,19 27,84

Показатель преломления при 50 "С 1,5315 1,5091 1,5115 1,5146

Анилиновая точка, "С 67 84 81 79

Температура вспышки в открытом тигле, "С 264 263 264 264

Плотность при 20 "С, кг/м'1 958,3 956,5 957,9 958,0

Углеводородный состав, % Парафиновые Нафтеновые Ароматические 53 31 16 55 35 10 55 33 12 54 32 14

Содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92,% масс. 5,9 зд 3,6 4,1

При низкой кратности пропана к сырью (6:1) концентрация углеводородов в верхней фазе оказывается высокой и четкое разделение

углеводородов сырья затруднено. Целевой продукт характеризуется высокими вязкостью (31,69 мм2/с) и показателем преломления (1,5315), а также низкой анилиновой точкой (67 °С) по сравнению с образцами масел, полученных при более высоких кратностях пропана к сырью. Содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92 при низкой кратности пропана к сырью снижается незначительно и составляет 5,9 % масс. Увеличение кратности пропана до 8:1 приводит к уменьшению концентрации углеводородов в растворе, что сопровождается понижением взаимного влияния дисперсионных сил углеводородов.

Таблица 11 - Групповой химический состав целевого продукта в зависимости

от кратности пропана к сырью (метод ВНИИТУ)

Наименование компонента Температура верха/низа колонны иС

6:1 | 8:1 | 10: 1 12: 1

Методы ВНИИТУ

Парафино-нафтеновые 43,32 50,81 47,25 45,59

Ароматические: моноциклические бициклические полициклические 12,75 13,85 22,13 18,93 18,89 9,85 17,84 17,63 13,26 16,36 16,54 15,41

Смолы 4,85 1,12 2,65 3,98

Асфальтены 3,1 0,40 1,37 2,12

Метод 1Р 469

Парафино-нафтеновые 42,29 49,55 46,11 44,43

Ароматические 48,75 48,73 49,32 48,68

Смолы 5,67 1,30 3,09 4,69

Асфальтены 3,29 0,42 1,48 2,2

Это приводит к понижению растворимости полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов и их выделению из раствора (рисунок 6). Целевой продукт имеет лучшие показатели качества; содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92 минимально и составляет 3,2 % масс. При увеличении кратности пропана к сырью до 10:1 и 12:1, раствор перестает быть насыщенным и пропан начинает растворять ПЦА, смолы и асфальтены (рисунок 6), выход целевого продукта увеличивается, а качество ухудшается. Содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92 в целевом продукте составляет 3,6 и 4,1 % масс, соответственно.

о

6 8 10 12

Кратность пропана к сырью

Парафино-нафтеновые -в-Моноциклические ароматические

-А-Бициклические аромагические —•— Полшщклические ароматические

-«»-Смолы —Асфальтены

Рисунок 6 - Влияние кратности пропана к сырью (по объему) на выход групп углеводородов от потенциала в сырье

На основании проведенных исследований предложена схема производства масел-пластификаторов типа TRAE с использованием второй ступени установок двухступенчатой деасфальтизации гудрона, при этом первая ступень находится на нормальном технологическом режиме. Данная схема производства позволяет осуществить выпуск масел-пластификаторов типа TRAE без дополнительных капитальных затрат. Схема производства масла-пластификатора типа TRAE представлена на рисунке 7. Гудрон поступает на первую ступень установки двухступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном. В результате разделения гудрона пропаном, на первой ступени деасфальтизации получают деасфальтизат первой ступени и асфальтит первой ступени. Асфальтит первой ступени далее используется в качестве компонента сырья для приготовления битумов и котельного топлива. Остаточный экстракт первой ступени с установки деасфальтизации поступает на селективную очистку масел избирательными растворителями, в качестве которых могут использоваться фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.

Установка двухступенчатой деасфальтпзаппп .насел

Рафинат остаточный первой ступени

Рисунок 7 — Схема производства масла-пластификатора типа TRAE

На установке селективной очистки в качестве целевого продукта получают рафинат остаточный первой ступени и остаточный экстракт первой ступени. Рафинат остаточный первой ступени служит сырьем установки депарафинизации масел, а остаточный экстракт поступает на вторую ступень установки деасфальтизации масел пропаном. Так как вторая ступень деасфальтизации работает периодически для производства деасфальтизата второй ступени, сложности с очередностью операций получения деасфальтизата второй ступени и масла-пластификатора типа TRAE не возникает. Требования к качеству остаточных экстрактов приведены в таблице 12.

Таблица 12 - Требования к качеству остаточных экстрактов

Наименование показателя Метод испытания Остаточный экстракт первой ступени

Вязкость кинематическая при 100 "С, мм"7с, не менее ГОСТ 33 60,0

Содержание экстракта ПЦЛ, % масс., не более IP 346/92 8,0

Фракционный состав: 5 % остаточного экстракта перегоняется при температуре, °С, не менее ASTMD 2887 490

После отгона пропана из целевого продукта и концентрата ПЦА, целевой продукт используется в качестве масла-пластификатора типа TRAE, а концентрат полициклических ароматических углеводородов и соединений используется в качестве компонента котельного топлива и битумов. Рекомендуемые технологические параметры процесса очистки остаточного экстракта первой ступени жидким пропаном приведены в таблице 13.

Таблица 13 - Рекомендуемые технологические параметры процесса очистки экстракта первой ступени пропаном

Технологические параметры очистки Остаточный экстракт первой ступени

Температура верха колонны, иС, не менее 80,0

Градиент температур по высоте колонны, 20,0

Кратность пропана к сырью (по объему), не менее 8,0

Содержание СзН8 в техническом пропане, % масс., не менее 95,6

Материальный баланс процесса очистки остаточного экстракта первой ступени представлен в таблице 14.

Таблица 14 - Материальный баланс процесса очистки остаточных экстрактов жидким пропаном

Компонент % масс.

Взято

Экстракг остаточный первой ступени 100

Итого 100

Получено

Масло-пластификатор типа TRAE 30

Концентрат ПЦА 70

Итого 100

В пятой главе приводится описание опытно-промышленного пробега, проведенного на двухступенчатой установке деасфальтизации масел 36/1 №3 Омского завода смазочных материалов. Опытно-промышленный пробег проводился на второй ступени установки, при этом первая ступень находилась на нормальном технологическом режиме. Вторая ступень двухступенчатых установок деасфальтизации работает периодически, когда возникает потребность в получении высоковязкого компонента, поэтому разрабатываемая

технология предназначена для установок данного типа. В качестве сырья использовали остаточный экстракт первой ступени, который поступал напрямую с установки селективной очистки масел фенолом 37/4. В ходе опытно-промышленного пробега получена опытная партия масла-пластификатора типа TRAE в количестве 40 тонн. Выход продукта составил 30 % масс. В таблицах 15 и 16 приведены физико-химические показатели и групповой химический состав сырья и продукта. Содержание экстракта ПЦА по IP 346/92 в масле-пластификаторе составило 2,7 % масс.

Таблица 15 - Физико-химические свойства сырья и продукта

Наименование показателя Остаточный экстракт первой ступени Масло-пластификатор типа TRAE

Вязкость кинематическая при 100°С, мм3/с 61,74 19,30

Показатель преломления при 20 °С 1,5319 1.5170

Анилиновая точка, "С 73 84

Температура вспышки в открытом тигле, "С 268 231

Плотность при 20 °С, кг/м' 987,2 973,0

Углеводородный состав, % Парафиновые Нафтеновые Ароматические 10 55 35 19 56 25

Содержание экстракта ПЦА по 1Р 346/92, % масс. 11,7 2,7

С целью оценки влияния масла-пластификатора типа TRAE, полученного в ходе опытно-промышленного пробега, на технологические свойства протекторных смесей, проведены испытания масла АО «РОСАВА» в производственных резиновых смесях для беговой и боковой частей протектора легковых шин. Также проведен сравнительный анализ масла-пластификатора типа TRAE с коммерческими образцами масел (DAE, TDAE, NAP). В резиновую смесь для беговой части протектора масла-пластификаторы вводились в количестве 11 массовых частей на 100 массовых частей бутадиен-стиролыюго каучука марки СКС-30 АРК. В резиновую смесь для боковой части протектора масла-пластификаторы вводились в количестве 5 массовых частей на 100 массовых частей изопренового каучука марки СКС.

23

Таблица 16 - Групповой химический состав остаточного экстракта первой

ступени и масла-пластификатора типа TRAE

Наименование компонентов Остаточный экстракт первой ступени Масло-пластификатор типа TRAE

Метод ВНИИТУ

Парафино-нафтеновые 17,12 29,18

Ароматические: моноциклические бициклические полициклические 22,49 23,13 24,69 25,98 24,88 15,16

Смолы 9,01 2,40

Асфальте ны 3,56 2,40

Метод IP 469

Парафино-нафтеновые 22,73 30,17

Ароматические 65,23 65,23

Смолы 8,51 2,37

Асфальтены | 3,53 2,23

В таблицах 17 и 18 представлены данные о технологических и физико-механических свойствах резин и резиновых смесей.

Таблица 17- Физико-механические свойства резин для беговой части легковых

шин

Наименование показателей Норма Коммерческие образцы Опытный образец

БАЕ TDAE КАР TRAE

Технологические свойства резиновых смесей

Пластичность | 0,23-0,35 0,30 | 0,28 | 0,30 | 0,29

Физико-механические свойства резин

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 9,5-13,5 9,8 10,0 9,6 9,5

Условная прочность при растяжении, МПа не менее 16,0 18,4 18,6 17,0 16,0

Относительное удлинение при разрыве, % не менее 400 617 627 563 573

Сопротивление раздиру, кН/м

- при нормальных условиях не менее 55 66 65 63 68

- при 100 °С 52 48 45 48

Твердость, ед, по Шору 64-70 66 68 68 67

Эластичность, %

- при нормальных условиях - 22 24 24 24

- при 100 "С - 30 32 32 32

Истираемость, мУГДж - 73 75 74 67

Усталостная выносливость при нормальных условиях, 100 % удлинение, циклов - 89375 68542 127375 112292

Таблица 18 - Физико-механические свойства резин для протекторной части

легковых шин

Наименование показателей Норма Коммерческие образцы Опытный образец

DAE |TDAE| NAP TRAE

Технологические свойства резиновых смесей

Пластичность 0,25-0,35 032 0,31 0,29 0,28

Клейкость, МПа

через 2 часа 6,1 6,6 8,0 5,6 6,1

24 часа 5,2 6,1 5,5 5,0 5,2

48 часов 5,1 5,9 3,2 3,3 5,1

Когезионная прочность, МПа 0,21 0,18 0,22 0,24

Физико-механические свойства резин

Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 12,0-16,0 15,3 15,4 15,6 15,2

Условная прочность при растяжении, МПа не менее 20,0 20,3 21,4 20,9 20,7

Относительное удлинение при разрыве. % не менее 350 460 433 420 440

Сопротивление раздиру, кН/м не менее 80 94 93 100 102

Твердость, ед. по Шору

— при нормальных условиях 76 75 75 76

- при 100 °С 73 73 73 73

Эластичность, %

при нормальных условиях 30 30 30 30

при 100 °С 38 40 40 38

Усталостная выносливость, 150 % удлинение, циклов 41208 26833 45583 44000

По результатам испытаний установлено, что резиновые смеси и резины, наполненные опытным образцом масла-пластификатора типа TRAE, полностью соответствует комплексу требований, предъявляемыми производителями шин по физико-химическим, физико-механическим и экологическим свойствам. Экспериментальные данные показали, что смеси, наполненные TRAE, проявили легкость в обработке резины, демонстрируя при этом высокий уровень физико-механических свойств по сравнению с контрольными образцами на основе коммерческих экологически чистых масел. Исследуемые образцы продемонстрировали схожие пласто-эластические свойства, показатели твердости и когезионной прочности. Одновременно со снижением показателей прочности (сопротивление раздиру), улучшается усталостная выносливость. Смеси с TRAE имеют низкий уровень истираемости и

сохранения прочностных свойств после воздействия повышенной температуры и теплового старения.

Результаты опытно-промышленного пробега на установке деасфальтизации 36/1 №3 показали, что предложенная технология позволяет получать масла-пластификаторы типа TRAE, не уступающие по свойствам коммерческим маслам-пластификаторам, и является перспективной для заводов, имеющих двухступенчатые установки деасфальтизации масел.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что существующие технологии производства масел-пластификаторов с низким содержанием ПАУ труднореализуемы в промышленности, вследствие высоких затрат, связанных со строительством новых установок и использованием дорогостоящих .растворителей.

2. Установлена зависимость между содержанием экстракта ПЦА по методике IP 346/92 и содержанием бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ в продуктах очистки остаточных экстрактов жидким пропаном. При содержании экстракта ПЦА менее 3 % масс, содержание бенз(а)пирена составляет менее 1 мг/кг, а содержание суммы 8 канцерогенных ПАУ менее 10 мг/кг. В случае содержания экстракта ПЦА более 3 % масс., содержание бенз(а)пирена и суммы 8 канцерогенных ПАУ более 1 мг/кг и 10 мг/кг соответственно.

3. Показано, что содержание ПЦА в целевом продукте зависит от фракционного состава и вязкости сырья - лучшие результаты получены при очистке пропаном остаточного экстракта с кинематической вязкостью при 100 °С - 80 мм2/с и температурой выкипания 5 % масс. -502 °С (содержание экстракта ПЦА в целевом продукте 2,9 % масс.). Целевой продукт, полученный из экстракта 4-го погона, характеризовался самым высоким содержанием ПЦА - 16,2 % масс. Это объясняется низкой кинематической вязкость и низкой температурой выкипания

5 % масс, экстракта 4-го погона (кинематической вязкость при 100 °С -13,21 мм2/с, температура выкипания 5 % масс. - 365 °С).

4. Установлены оптимальные технологические параметры очистки остаточных экстрактов жидким пропаном, кинематическая вязкость которых при 100 °С не менее 60 мм:/с и температура выкипания 5 % масс.

- не менее 490 °С:

- температура верха колонны деасфальтизации - 80 °С;

- температурный градиент по высоте колонны - 20 °С;

- кратность пропана к сырью - 8:1 (по объему).

5. Предложена схема производства масел-пластификаторов типа TRAE с использованием второй ступени установок двухступенчатой деасфальтизации гудрона, при этом первая ступень находится на нормальном технологическом режиме. Данная схема производства позволяет осуществить выпуск масел-пластификаторов типа TRAE без дополнительных капитальных затрат.

6. Проведен опытно-промышленный пробег на установке двухступенчатой деасфальтизации масел 36/1 №3 Омского завода смазочных материалов. Опытно-промышленный пробег проводился при следующих технологических параметрах:

- расход пропана в колонну деасфальтизации - 40,0±3,0 м3/час;

- расход экстракта в колонну - 5,0±0,5 м3/час;

- температура верха колонны деасфальтизации — 80,0±2,0 °С;

- температура низа колонны деасфальтизации - 60,0±2,0 °С;

- температура экстракта на входе в колонну - 64,0±1,0 °С;

- температура пропана на входе в колонну - 53,0±1,0 °С.

В ходе опытно-промышленного пробега получена партия масла-пластификатора типа TRAE объемом 40 тонн с содержанием экстракта ПЦА по методике IP 346/92 - 2,7 % масс. Выход опытного образца масла составил 30 % по сырью.

7. Проведены испытания образца масла-пластификатора типа TRAE, полученного в ходе опытно-промышленного пробега, на Белоцерковском шинном заводе АО «РОСАВА» в составе резиновых смесей для беговой и боковой частей легковых шин. Установлено, что резиновые смеси и резины полностью соответствуют комплексу требований, предъявляемых производителями шин по технологическим, физико-механическим и экологическим свойствам.

8. Разработана технология производства масел-пластификаторов шинных резин с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, включающая очистку остаточного экстракта жидким пропаном.

Список опубликованных работ

1. Тонконогов Б.П., Багдасаров Л.Н., Кожевников Д.А., Каримова А.Ф. Исследование процесса разделения экстрактов селективной очистки жидким пропаном с целью получения нефтяных пластификаторов // Химия и технология топлив и масел. - 2013 -№ 5. - С.41-42.

2. Каримова А.Ф., Тонконогов Б.П., Осьмушников В.А., Кожевников Д.А. Использование экологически чистых пластификаторов, полученных деасфальтизацией пропаном, в составе шинных резин для легковых автомобилей // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. - 2014 - № 4. - в печати.

3. Кожевников Д.А., Тонконогов Б.П., Багдасаров JI.H. Исследование процессов очистки масляных экстрактов низкомолекулярными алканами // Материалы IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». Москва, - 2012.-С.231.

4. Каримова А.Ф., Кожевников Д.А., Тонконогов Б.П., Багдасаров JI.H. Исследование процессов деасфальтизации остаточных и дистиллятных экстрактов н-пентаном с целью получения экологически чистых пластификаторов шинных резин II Материалы X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». Москва. - 2014.- С.148.

Подписано в печать:

19.02.2015

Заказ № 10555 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru