автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии получения высококачественного кокса на базе тяжелой смолы пиролиза низкооктанового бензина

РГ6 од

азербайджанская государственная 1 9 ЛПР 1993 нефтяная академия_

На правах рукописи

ИМАД ЭЛЬДИН АБДАЛЛА ЭЛЬТАЙЕБ (Республика Судан)

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО КОКСА НА БАЗЕ ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА НИЗКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА

Специальность 05.17.07 — «Химическая технология топлива

и газа»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Б а к у — 1993

Работа выполнена на кафедре «Химия и технология переработки нефти и газа» Азербайджанской государственной нефтяной академии.

доктор технических наук, профессор ГУСЕЙНОВА Л. Д.,

кандидат технических наук Г'АДЖИЕВ Р. К.

Ведущее предприятие: Ново-Бакинский нефтеперерабатывающий завод.

Защита состоится «¿¿Г» ^-Й^Пи/г . . . 1993 г. в . час. на заседании специализированного совета К 054.02 08 при Азербайджан, ской государственной нефтяной академии по адресу: 370601, г. Баку, проспект Азадлыг, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанской государственной нефтяной академии.

Автореферат разослан «^Х"» . фе.&< . . . 19ЭЗ г.

Ученый секретарь специализированного совета,

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор АДЖАМОВ К- Ю. кандидат технических наук, доцент САЛИМОВА Н. А.

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Проблема провзводз тв.а нефтяного коксо, острый дефицит которого сохраняется до настоящего* времени, оказывает влияние на теша развития электродной промышленности и, соответственно, рада отраслей, потовбвяэдх ее продукцию,

К коксу, потребляемому электродной прошиленностьп, предъявляются те стаие требования: высокая механическая ..сочность, значительная степень однородности свойств, максимально возможная электропроводность. Кроме того, данный кокс на догаен содержать значительные количества золы и серы, приводящие к тораовднш процесса графитации коксо, а такие к коррозии элоктродянх штырей при электролитическом способе получения алюминия.

Высококачественный кокс, слуясаишП сырьем для изготовления крутюгабарптаых, ввдеряпвтмх большие плотности тока, электродов, может быть получен только аз специально подобранного, стабильного по сйставу я своЁотвам штосерннстого, ;лыоокоаролатязяроваипого, с мдяикальпт.; содержание!,! зольных примесей сырья.

В связи с этим,проблема подбора сырья для установок замедленного коксования с целью выработки высококачественного кокса является весь.'-а актуальной. Изучение же возможности компаундирования различных видов нефтяных остатков позволяет раеаарить ресурсы сырья для установок замедленного коксования, регулировать выход и качество получаемого кокса, а такие существенно для поисков путей экономии дефицитных видов сырья.

Цель работы заключается в исследовании тянэлой смолы пиролиза яизкооктанового бензина в плане возможности ее применения как в чистом вида, так а в качестве компонентов сырья .установок замедленного коксования; в исследовании путей интенсификации процесса коксования смесей гудрона с тяжелой смолой пиролиза; л исследования влияния предвари- • тельчого окисленич исходного сырья на.выход я качество -кокса; в разработке назидание вараантоэ подготовки кошо-v".цйокного сырья. '

Научная новизна. Показана применимость закономерностей .физяко-хиш1чв:ко;1 технологии для составления композиционного сырья коксования из гудрона и. тяжелой смолы пиролиза низкоокханоного бензина. Пришнени принципы теории регули-. руемых фазовых переходов к процессу коксования композиционного сырья. Исследование экстремальных изменений агрегатяв-йой устойчивости-композиционных смесей позволило найти активное состояние сырнл, при котором достигается максимальный выход кокса с улучмэяныш показателями его качества. '

Игунзно влияние предварительной обработки исходного сырья на знход н качество кокса. Показано, что предварительное окисление позволяет получать сырьё с желаемым соотношением отдельных групповых компонентов,.что валю для получения коксов с определенными прочностными я структурными показателями. • - •

Практическая ценность. По71ученные научные и-экспериьаен-• тэльные результаты по коксованию композиционных смесей гудрона как с исходной тяжелой сколой пиролиза низксоктанового бензина, так л. с предварительно термоокисденной, а также ■ окисленных смесей гудрона со сколоЕ пдролияа с различными соотношениями компонентов могут быть использованы на промышленных установках .замвдленпого _юкоования_цри выработке высококачественных кокоов

Апробация работы. Работа обсувдадась на-, научных семинарах кафедры "Хтапя и технология нзфтя и газа" Азербайдаан-' ской государственной нефтяной академик, т научных конференциях аспирантов АГНА, на конференциях молодых ученых и аспирантов Азербайджанской. Республики-, а также на технических советах Ново-Бакинского нефтеперерабатывающего здвода, . ,

■ Публикации,

По штериаваы даосвртационаой работы опубликовано 4 статей.

Объем в структура работы.

■ Лдссертацая состоит из введения, трех глав, .приложения . по экономическому обоснованно предложенной технологии коксования , выводов а изложена на 109 страницах катино-

пиеного текста, .включавших основ ней текст, 18 таблиц, II' рисунков, список пспользоваяяоЯ яптсратурц яэ 1С4 наименований.

СОДВРШИа РАБОТ!!

В первой главе представлен литературят'! обзор о современном состоянии проблема производства высококачественного яефтлного кокса, дан критический анализ работ по влиянию сырья и технологических параметров процесса замедленного кок-совапьл яа выход и качество нефтяного кокса; рассмотрены основ-низ аспекта регулирования структура нефтяного кокса путем составления сщ&евфс смесей из различим? настанет остатков, восмоянне методы предварительно!4- обработки 'енрья коксования с целью увеличения выхода кокса л улучшения его качества; рассмотрены варианты непосредственного'воздействия на процесс замедленного коксования, а такие процессы, вроясходязпе прл мезойазных превращениях-, а их зшяние на структуру вырабатываемого кокса.

Необходимо откетить, что относительно смолы алроляза' как енрья для производства высококачественного кокса.в литературе имеотся самые противоречивые сводеяпя. . '

* * .

Во стопой..улаве. оаисанн объекты и методы исследования^

в частности, фязико-таичсские методы исследования- нефтяных .. остатков в кокса, методика определения агрйгаэдшюй устойчивости различных видов енрья и их смесей, лабораторная уста- ' новка коксования я исследования дшамяки межфазяьге' прев ращений при карбонизация нефтяных остатков л установка предварительного окяслеяия енрья коксования.

Глава а - екеяерпментальяая часть - состоит из 8 разделов.

3 первом..раздела дриведеяы результаты физико-химического ' анализа исходных образцов сырья коксования тяяелой сколы пиролиза яизококтанового бензина (продукт Сумгадтского завода С10 а гудрона (продукт НБКЗ).

Отличительной особенностью смолн пиролиза является повышенная плотность, высокое содержание.ароматических углеводородов, всфальтэнов а сравнительно шш'ое - пара$шю-но<$тено-вых углеводородов, сшл, золи и'сери (табл. I). Карбены и карЯоидч отсутствуют как я сколе пчролпза, так. и в'гудроне.

- о -

Таблица I

Оязико-хиг/лческяв показатели тяжелой смолы пиролиза и гудрона

■ Показагзди Смола Гудрон

пиролиза

Плотность, кг/ы3 1034 932

Коксуемость, % 10,2 • 13,8

Содержание серы, % масс. 0,15 0,42

Содержание золы, % гласе. O.Cfe 0,12

Фракционный состав: ■ .

температура ' НК, °С WX)

10 % перегоняется лра, °С 240 . . 451

50 % перегоняется при, °0 *405 '' -

70 % перегоняется вра, °С . ,485 - . ■ .

Содеркаияе, •% масс,: .

парафпно-нафрэвових углеводородов • 6,0 37,7

ароматических углеводородов 66,4 34,7

п т.ч. полшдаюшчзекгх 58,9 24,6

скод. 12,8 22,9

асфаяьтенов' • 14,6- 4,77

карбеян и карбояды ore. отс.

Температура вспышка . 120 I3S

Ечзкоеть условная, НУ: •

ирл 50°С 5,46 -

прй ео°с 2,30

пря Ю0°С 1,80 .24,0

,'Масс-спектройагричесжвй аналаа показал, что арогдатика смолы пиролиза предетагаено moho-, био-, трас- а тстра-аро-гдатическаш углеводородаш. и в нозначательной степени - тпо йац-арокатвческимя«

Еяо-ароматпчесааэ углеводорода на 43,9 % представлена нафтадпноыи.

1

О помощью Я-1Р— Н-схзоктрос копир, были изучены групповые коглоченте исслод.уежт видов сирья. Для каядого компонента о.чосх.ечяпл ваекантный согтоэ , моябку.чярцуп кассу и снимали

спектры 1ШР. • ■ \ ■

Анализ групповых кошюноятов смолы пвродиза и гудрона показал их принципиальное различие; а именно:'

I; отношение И/С для групповых компонентов сколы пиролиза ниже, примерно, в 1,75 раза;

2) групповые компоненты гудрона имеют большую молекулярную массу, чем однотипные компоненты смолы пиролиза;

степень ароматичности компонентов смолы пиролиза почти в 2 раза виде, несмотря на го, что "средние молекулы" однотипных компонентов смолы пиролиза и гудрона имеют в своем составе, нрикеоно, одинаковые количества ароматических колец. Данный результат объясняется меньшим числом и меньшей длиной алкпдьннх заместителей для компонентов смолы пиролиза (примерно в 2-2,5 раза).

Принципиальное различие исследуемых эпдоз сырья должно сказаться на качеств получаемых,из них образцов сырья.

Во втоооя разделе дано обоснованна оптимального соотношения сырья коксования с точки зрения ее агрегатишой устойчивости.

' Согласно физико-химической технологии при сшдений нефтепродуктов различной химической природы возмошш структурные \ взаимодействия» приводящее дисперсные сисгввд к расслоению. ¡1о этой причина подбор оптимального соотношения композавдон-аого сырья и выбор оптимальных условий технологического процесса долкац осувдотвяяться с .учетом агрзгатплной устойчивости применяемого сырья.

Как видно из ряс, I, агрзгатипная устойчивость смолы пиролиза нгм устойчивости гудрона, несмотря на то, что с одер-хзяие долинииличв с кой арогатика, игравдей наравпё о асфальто--смолвотнма веществом;! ропаюшуэ роль а образовании сложных структурных единицу смоле пиролиза значительно большее, чем з троне.

Вероятно это обстоятельство объясняется тем, что гудрон ■ содзркит сравнительно большие количества парафино-нафтеногах углеводородов, способствувдях снижении растворягоазй способ-: яоетя дисперсионной ерзды п, там самым,. укзньйенпя агрогатив-:юй устойчивости дисперсной системы. . . !

Для смесей установлена голзэксгсемэшшя зависимость агрегтзтявноЯ устойчивости'от содержания смоли пиролиза. Введв-

Рис. 1, Зависимость агрегативной устойчивости снеси от соотношения компонентов

япе в гу ярой смолы пиролиза в количестве до 10 % юсс. приводит к некоторому■сншмшет устойчивости. Объяснить ото можно тем, что содержание в сыояе пиролиза в значительных количествах лоляцякдяческой ароматики первоначально способствует увеличения размеров сдонных структурных единиц, Вероятно о дальнейшим увеличением содержания смолы пиролиза в смеси с гудроном начинают преобладать силы мегдюлекулярнцх взаимодействий, приводят« к делению структур, что способствует росту устойчивости системы. Максимальное устойчивостью обладает скесь, содержащая 70 % гудрона и 30 % сколы пиролиза. При содержании в сырье смолы пиролиза выше 30 % касс., кривая зависимости устойчивости проходит через максимумы и минимумы, что связано с чередованием процессов укрупнения сложных структурных единиц а их деления вследствии усиления ыежмолекуляр- • ного взачыодейстаия гудрона и скопы пиролиза.

В трогаем разделе приведены результаты исследований областей экстрсмуюв при термообработке смоли пиролиза и гудрона, знание которых необходимо пра выборе оптимальных технологических параметров процессов их переработки.

Кривые да для гудрона и тяжелой смолы пиролиза приведены' на та, 2,'из которой видно, что при их термолизе протека-

I - гудрона; 2 - сколы пиролиза

пт многочисленна процессы с полоантальнкш я отрицательными э(М>екташ, прием характеры кривда: отличаются друг от друга, что, по-видямоыу, связано с особенностями их фпзико-химячос- ■ тх показателей.

С целью объяснения сложных экзо- и эвдо-тершческич процессов был проведен дифйеренцкзльно-терютеский анализ отдельных компонентов, выделенных из смоли пиролиза.

. В интервале 20С~270°С на кривы.'' -ТГА имеются эндо-эффэк-ти с минимумами при 220 я 260°С соо^истствешю для смолы пиролиза и гудрона. В этой области протекают реакции распада углеводородов коксуемого сырья л имеят место бурное выделение газа и дистиллята.

- Ю-

Више 260°С скорость потери маоск уменьшается и на кривой ДСА смолы пиролиза появляетоя незначительный экзо-эдфект с максимумом при 280°С, вызванный, по-впдишку, началом формирования обратимых сложных структурных единиц vCCEj физико-химического тида. В этом интервале вовлечение в процесс об-.' разовация ССЕ смол а асфальтеноп незначительно, поскольку последние устойчивы до 300°С. Тяяелая же ороматика при 300°С теряет <15 % веса и, по-видимому, в указанном интервале температур участвует в образования ССЕ.

Интенсивное структурирование системы происходит при тем-поратурах вше 300°С, на что .указывают значительные экзо-эф-$нкты на кривых ДТА смолы пиролиза и гудрона с максимумами при S60°C. В этой ке области наблюдается,экзо-эф^екты на кривых ДТА тяжелой ароиагикв и асфальтеяов. Таким образог.:, в интервале 300-380°С в процесс интенсивного структурирования вовлекаются асфаяьтеш и г яке лая арог/лтика. Идет процесс роста надмолекулярных структур, являющийся начальной стадией (разовых переходов.

Дальнейшее повышение температуры С ^380°С; приводит к переходу физико-хйАШЧесклх ССЕ з химические. Данные процессы .. идут о поглощением энергии, чем и объясняются эндотермически эффекты на кривых ДТ.А гудрона и смолы пиролиза, о минимумом около 400°С. Дальнейший подъем на экзо-зффокт ЛТД смолы пиролиза характеризует протекание процессов тармопояикеразация ч термополикондзнсащш, заканчивающиеся образованием продуктов глубокого уплотнения, В этот процесс вовлекается и смолы.

В результате всех процессов в системе натапливаются промажу точные продукты уплотнения в происходит разовый переход в.жидкой фазе, отделяется фзза аефалменов, из которой формируется мезофаза.

При температурах выяе 440°С и 4?0°С соответственно для смолк пиролиза и гудрона начинается молекулярная конденсация внутри мезофазы, приводящая к образовании кристаллитов твердого кокса при 485 и 500°С.

Как следует из кривых ДТА смолы пиролиза и гудрона, весь процесс коксования южно разбить,на три этапа:

на первом этапе протекают преимущественно реакция распада углеводородов коксуемого с ¡.и® я. Так как смола пдролиза имеет сравнительно леший фракционный состав, то дамнш'1 этап четче

aupaasi! из ее кримй ДТА. ГГри этом образуется ",u:¿;ne йраксяя и з незначительном количестве газообразные;

лторо:"; этап характеризуется мехмолеяудярнцгш взаимодействиями п образованием ;.:езо;7азы; .•

на третьем этапе происходят процессы .уплотнения я конденсации, сопроло-дггадпеся бурным ищелекизм газов и снижением выхода дистиллята. • ^

В чстЕепто-у. разделе праведеин результаты изучения динамики мс.фазных превращении при карбонизации тянелой сколы пиролиза и гудрона.

Кзк зг.г,ко из рис. 3, при коксовании гудрона, первые сфер:,! мезоСяза появляются, примерно, чгрез час изотермической янлеп'г;;;. Через 1,5 часа появляется отдегьаие островка иепкьх одер «езофззы я через 2 часа объем ыезо£азной матрицы достлг&йт 80 % общей пяоглди идя$а. Через три часа наблюдается образование сплошной матрицы.

При коксованнп ке сколы лиоэлязп ssрождение я рост отдельных стер г.:езс<];<азц цаблюдаегся ,уке после SO-ти ккяутяой изотермической гццерэтш. Зате'м яроисхонит медленное увеличение крупкост« отдельных сфер ti частичная коалесцепцдя сфер. Через 2 часа образуется сплошная мезоЛазная матрица, текстура которой приближается к калоорвентарожанпой волокнистой.

!.^псй1.альная скорость карбоадосбразопапия набдэдаегся. при яокссвшыш смолы пиролиза, когда после лаповой изотермической вэдержи остаток коксования соде раит 60 % касс, нерастворимых в бензоле веществ. При коксовании se гудрона за этот зо период времена в остатка содержится 31 % касс, дар-бондов.' После 2-:{часовоГ1 выдержки содержание карбоядов в остьт-К8 составляет 74 и G4-% игсс. соответственно для смола пиролиза а гудрона.

В табл. 2 приведена значения выходов кокса из смолы пиро-зпза, гудрона и их смесей, а таила показатели качества кокса. Три коксованнп смолы пиролиза в чистом виде выход кокса ннкз, юн у гудрона, ввиду сравялтельно легкого фракционного состава. При коксовании коыпоэгционтк смео'-:'. максимальный выход сокса наблюдается upa коксовании смеси, содержащей 20 % смолы шроляза и 70 % гудрона, причем фактический выход кокса вш» несчитанного по прагЕлу аддитивности. Следовательно, при ¡анисы соотношении компонентов сырье характеризуется наиболее

, Таблица 2

Показатели качества выработанных образцов кокса

Показатели КоксЫ, выработанные из: ТУ 33.101. ГОСТ 223ЭЗ-

гудрона еыолы пиро- из скесей пиролиза' гудрон:смола 3 масс,;: 1035-85 на кокс КйПС-65 78 на кокс марка КНПЭ

лиза 70:30 . 50:50 30:70

Заход кокса, %х действительны^ рассчитаяаык по аддитивности 23,5 20,5 23,5 22,4 22,0 21|б 21,0 20,8 - -

Прирост выхода кокса, % - 1,1 0,4 ■ 0,2 - -

Действительная плотность после прокалки при 1300 С, кг/ 2050 2115 2113 2100 2105 2I00-2I3C 2030-2130

Содержание летучих, % 8,3 '7,0 5,9 2,0 6,3 не -"-7,0 яе j*G,0

Содержание "олы, % 0,33 0,12 0,25- 0,22 0,18 не ¿-0,3 яе 0,2

Содержание серы, % 0,51 0,25 0.35 0,30 0,27 не т-0,4 не з-0,7

Истираемость, % 15 12,5 13 14 13,5 не >11 ае > 13

Г&кроетруктура кокса, баллы:

действительная 3,5 4,5 4,3 4,2 4,2 ■2,2-2,9 3,2-4,5' "

рассчитанная по' аддитизности — — 3,8 - 4,0 4,2

I

м

0

1

-

активным состоянием, что подтверждается наличием экстремума нп кривой зависимости агрегатпмюй устойчивости* 1рпс. I).

Кроме того, кокс из сырья с данным соотнолениек компонентов обладает яаяяучшкп показателями качества, почти но уступает коксу из чистой смолы пиролиза п значительно превосходит кокс из гудрона. При коксовании композиционных обрязцов сырья наблюдается рост механической прочности, плотности, уменьшается пористость, зольность и содержание гстероэчзментов, что "свидетельствует о томк что с пошиганием степени ароматичности сырья в образцах подся пачичааг преобладать струйчатые • составляющие, обладание сЗодь'пе:"! упорядоченностью. Для кокса из гудрона характерна мозаичная структура с не ярко выраженной анизотропией. Образец кокса из смолы пиролиза характеризуется неоднородно}! структурой со оуеролитовой и войокчистой составляющий, опепигаекой и 4,5 (Задля.

Образца кокса из чистой смоли пировяг-а и из композиционных смесей полностью ухсояизтворлм требованиям £0СТ 28893-73 аа-кокс марки КНПЭ чкохс аиектредний;, а по значению цехаяй-•ческой прочности уступает ТУ 38.101.1035-85 на кокс парки К1-ШС-ЗК {коко однородной пседоизотродяой структуры для изготовлении град'птотшх ко'нструкщШ.

В пятом разделе приведены результаты исследовании термических превратикий сирого пиролазного кокса. Деривзтограйк-ческий еиэлйз показал, что прокадюояве кокса является млого-стадаЁяш процессом, с опровергла идпмс а на разных стадиях выделением и поглощением тепла. Эндоэ®ект с минимумом при 2Ю°С обусловлен выделением влаги и адсорбированных газов. Экзо-з®фвкт с максимумом при 520°С обусловлен, по-видимому, докок-совываниеы адсорбированных продуктов и негкрнсталлитным химическим агрегированием. Внутрихрясталли'тнк« изменения, способствующие перегруппировке и сближению кристаллитов, вызывают окзоэффект с максимумом при 850°С. Подъем на экзоэффект выше Э40°С характеризует дальнейшее структурирование кристаллитов /глородастого вещества, так называемое двумерное уПОрЯДОЧе-МО,

Исследования не весях Мак-Бена г.оказала, что до £00°С рерлется 2,5 % массы, до 650°С - 8,5 % и до 1000°С - 12,3 %. [ри 1300°С суммарные потери массы сырого кокса состзвляг/г '6,2 %, в то время как выход лнтучих составляет всего 6,7

т.е.

г>

А1.

угар составляет 8,5 РбнтгеноструктуранЛ анализ показал, что прокаливание при 1300°С приводит я росту кристаллитов я уменьшений пек-' плоскостного расстояния, т.е. к уплотнению структура кок со. При этом растет степень упорядоченности макроструктуры кокса, что подтверждается значениями башюстп ¿табл. 3).

Таблица 3

Рентгеноструктуряыэ характеристики г оценка юроструктурн прокаленных коксов

Показ отели

Для образцов кокса из: смолы пиролиза гудрона

Рентггносдруктурные характеристики, А :

и

Доод,

Оценка микроструктуры:

бальность Характер микроструктуры ш алифнии сягдгём

Действительная плотность, кг/м3

4Э, 3 27,3 3,395

40,2 22,8 3,430

4,2 . 3,5

неоднородная мозаичная структура о-о структура о иэ-сфародитопой ярко вкраизниой и волокнистой анизотропией составляющими

2095

2070

Шестой раздел посвящен'изучении влияния предварительного окисления смолы пиролиза на выход и качество.кокса.

С целью сокращения количества экспериментов, до выявлению влияния каздого параметра процесса окисления на выход кокса была выведена математическая зависимость последнего от входных факторов. •

Найденные оптимальные параметры процесса окисления следующие: теше роту ра-250°С, расход воздуха-1,0 л/мия, продолжительность окйсленяя-20 час.

Физико-химические показателя окисленной смолы пиролиза приведены в табл. 4. Для сравнения в этой же таблице приве-

- I о -

Таблица 4

Физико-химические показатели исходной и окисленной смол пиролиза

. Показатели для исходной для окис лея-смолы ной .смолы

Плотность, кг/и3 ШО ИЗО

.Молекулярная пасса 2R3- 372.

Коксуемость, % 11,0 22,3

Температура размягчения го К и !!1 - 44,9

Условная вязкость при 1С0°0 2,1 43,5

5>ракционн!п; состав:

выкяпземость до температуры, %, t

250 12 ■ 3

500 33 12

«00 56 39

450 77 ' 60

К.К. 461 480

Углеподородннй состав, % вес, .

nap£tpv.H0-Ha«rreH03ue_ G,0 2,4

ароматические 6S,4 '. 41,6

смолы 12,3 22,0 ' .

ас(>агл-тены 14,0 • 24,0

карбаны . отс, 7,2

"йрбоидн отс. 2,6'

деян показатели исходной смолы пиролиза. Как. видно, в результате окисления растут.значения плотности, коксуемости, условной вязкости, молекулярной массы; изменяются фозкиионный состав (в сторону утязселеная), а такке соотношение групповых составляющих: уменьшается содержание ароматических углеводородов (на 3d %), порафпно-лафгеновых (па 60 %) и увеличивается содержания ас£альтелоз (на 62 %) и о мол vim 71 %). В окисленной смоле появляется карбенк (.7,2 %) и карбоиды v2,6 %), в то время как л исходной смоле очи полностью отсутствуют,

lis рис. 4 приведена зависимое и содержания отдельных комяэнйктоз з смоле пврояиза от нродоятевьяоетн окисления (температура окксдоняя 250°С, расход воздуха 1,0 я/ша на I кг сырья).

Рис.

■5 10 ¿Г 20 25 50

ПроЪалэк.итглбно(уг7ь окисления, ъас.

4. З'ошск/.остъ содорганпя отдельных компонентов л стала от продолжительности 01шспенин

Как видно7 содержание карбенов-г.арбоидоэ, смол и асфаль-тенов находятся в прямой зависимости, а содержание ароматических углеводородов в обратной зависимости от продолжительности окисления, причем наиболее интенсивно в первые 20 часов. Графики зависимостей содержания компонентов от температуры окисления и расхода воздуха аиалопг'ии ркс.'>.

Как Йвдно пз табл. 5, предварительной окисление смолы-пиролиза благоприятно сказывается на выходе кокса и на его прочностные и другие характеристики. Однако при' этом уменьшается степень аннзотреппи кокса, причем в прямой завгсккости от яро-цодлительности окпелвппя. Л так как содержание карбеноя-этрбов-

Таблица 5 1я;:с?д и качество кокса из походной и окисленной скол пиролиза

Показатели Сырье коксования !

исходная смола, окисленная при

смола 250°С, расходе воздуха-

1,0 л/кин на I кг сырья

. и продолжительности оки-

сления час:

5 10 20

Выход кокса га исходную снопу, -

с! 20,5 24,5 29,3 •30.5

Прирост выхода кокса в.расче-

те на исходную сколу - 4,0 0,8 10,0

Показатели качества кокса:

действительная плотность,

кг/:.!3 * . ' 2115 2120 2125 2130

Содержанке*

летучих 7,0 6,5 6,2 6,0

серы 0,25 0Д9 0,17 0,16-. •

золы 0,12- 0Д1 0.10 0,10

Истираемость, % 12,5 8,0 . 7,0 6,8

?.5акрос грунту ра^в бадяах. 4,5 3,6 ' 3,2 2,9

дов такке находится в прямой зависимости от продоянитвпькости окисления, то шшо сделать вшзод, что увеличение в сырье карбеяоп-карбоигюв «Злагопряятяо 'сказывается на прочности) свойства кокса, но уменьшает степаиь анизотропии.

Таким образом, регулируя технологические параметры процесса окисления,. ьшао подучить сырье с неяаешм соотношением ' отдельных компонентов, «то в свою очередь позволяет регулировать не.только выход кокса, но о сто прочностные в микро-••егруктурнцэ-показатели, что благоприятно с точки £ рения роенная проблемы аояучвная изотропных коксов типа КНПС и анизо- . тропны*-марка КШЭ. '

В УП п ГШ разделах вксперииеятаяьной частя приведены ра-з'£ь¥»тц иссйадОЁбНЕЙ сяэдумцаг хормииов Подготовка кошоза-

ционного сырья;

1) вовлечение £ гудрон предварительно окисленной смолы пиролиза-

2) предварительное окисление композиционных смесей-о различными соотношениями компонентов. . '

Исследования по коксованию сырья, состоящего из окисленной смолы пиролиза и гудрона, были проведены при ранее найденном оптимальном соотношения компонентов: 70 % гудрона я 30 % окисленной смолы. При коксовании данного сырья прирост выхода кокса гкше, чем при коксовании смеси гудронз с исходной смолой.

Применение в качестве компонента сырья окисленной смолы пиролиза благоприятно для выработки кокса юрка КШС. Для производства же кокса марки КПП? желательно использовать в качестве компонента сырья не окисленную смолу пиролиза.

3 технологическом плаче проще смешивать гудрон с исходной смолой пиролиза и затем подвергать смесь окислению о последующим коксованием смеси. При. окислении смесей гудрона со смолой пиролиза увеличивается содержание асфальтенов, смол и карбе-нов-карбоядов, ■ причем в прямой зависимости от содержания смолы пиролиза в исходной смеси. .

Образцы кокса аз окисленных смесей сырья по качеству превосходит образца кокса из. соответствует исходных смесей ■ сырья. Параллельно увеличивается и выход кокса. Наилучший по качеству кокс получен при коксовании окисленного сырья, состоящего' из 70 % гудрона и 30 % сколы пиролиза.' Лр;г данном соотношении имеет место сочетание гыооких прочностных свойств со сравнительно высокой степенью анизотропия, что, по-видимому, связано с тем, что данная смесь является оптимальной по структурно-механической устойчивости.

Таким образом, регулируя технологии подготовки сырья коксования, полно получать качественное сырье для производства коксов .марок ЗШПС и ИГО.

На основании лабораторных данных была проектирована опытно--промывлениая установка предварительного окисления сырья коксования. В приложении дано технико-экономическое обоснование процесса выработки кокса по схеме: скаь:- —о—предварительное

окисление -коксоЕаиле. Показан;!, что предварительное

окисление сырья коксования: сникает себестоимость I т кокса на 34-08 руб. .

3 И В О д н

I. Нл основании ясодедовзкий экстремальных изменений " структурно-механической устойчивости- сдосей тудронч со смолой гшрошз'л е зависимости от их соотношения найдено -истерто« ■ состачпоо с«р>я копеовт-тя, достигаемое при содержании 30 'X

- ZD-

смолы пиролиза и 70 % гудрона. При этом имеет место максимальный выход кокса, превышавший рассчитанный по правилу аддитивности. Крона того, прп данном соотношении компонентов комлозшяонного сырья получен кокс, обладающий наилучшими показателями качества: максимальними значениями механической прочности, плотности, степени анизотропии и минимальном содержанием золы я серп.

2, Методом дзриватографачаского анализа найдены оптимальные температурные 'интервалы коксообразоиания и выявлено протекание сложных экзо-я'в/що-горшчсских процессов при карбонизации нефтяных остатков.

Установлено, что фракционный состав, а также количественное соотношение сосгавлящих кошоленгов оказывают существенное влияние на характер кривой ДТА.

3. Данные по динамике ме;кфазных превращений при карбонизации различных видов сырья подтвердили првнциииаяьяое раз-' дичяе ремКционяоЁ способности применяемых нефтяных остатков, Процесс карбонизации смолы пиролиза протекает с большей скоростью, чем карбонизация гудрона, Зарождение я рост отдельных сфер мезофазы каблюдаеъся ухе посла 30-тяминутяой изотермической выдержки, в то время как для гудрона'первые сфарц мазофазы появляются лиаа порез час изотермической выдержки..

. .4. Показано, что с повышение« степени ароматичности сырья s образцах кокса начинают преобладать струйчатые составляющие, "гршетеризувдвэся большей упорядоченностью. Для кокса'из гуд- • рона характерна мозаичная структура с на ярко выраженной ани-зотропяей. Образец кокса из смолы пиролиза характеризуется неоднородной структурой со офвроявховой и волокнистой составляющими, оцениваемой в 4,5 балла.

5, На основаниирэитгеноструктурных-исследований установлено., что высокотемпературная обработка приводит к изменениям тонкой структура кристаллитов кокса, формируемых в процессе коксования: увеличиваются размеры кристаллитов и уменьшается шкодсевое расстояние. Эм изменения приводят к увеличению степени-упорядоченности микроструктуры кокса, что подтверждается значениями больное тс:.

G. 1!з.учол процесс термоокисяятельной обработан сырья коксовании, Показано. что регулируя технологические пара-

мэтры процесса окисления мокяо получать сырье о желаемым соотношением отдельных групповых компонентов.

7. Установлено влияние те ркоокяслитег.ьной обработки исходного сырья на выход и.качество кокса. Окисление сырья

выход кокса, но н его прочностные и ыякроструктурные показатели, что важно с точки зрения выработки коксов марок КНПС и КНПЭ. Показано, что увеличение содержания в сырье капбе-аов-карбоидоз Cr. е. ужесточение процесса окисления) благоприятно для выработки кокса псевдоизотропной структуры марки КНПС, а уменьшение содержания таковых - для кокса анизотропной структуры марки КНПЭ.

8. Ка основании комплексных исследований разработана . технология подготовки сырья, когда и зависимости от соотношения гудрона.и тякелой смолы пиролиза низкооктьнового бензина, а также качества последнего ыожио получать качественное сырья для производства коксов марок КНПС и КНПЭ

По материалам дисозртацкя опубликованы следующие работы: • ■ _

1. Хагаааня, Имад Эльдан Абдаллэ. Увеличение выхода электродного, кокса из тяжелых нефтяных остатков. - Тезисы докладов научно-технической конференции ко л.ученых (аспирантов и студентовБаку,. - I99I.

2. Аджамов К.Ю.,'Салимова H.A., Гадиепа Т.Ф., Имад'Эльдин Абдалла. Ддриватрграфяческиз исследования тяжелых неф-

■ тяных остатков. Нефтепереработка и нефтехимия. Ы. ~ й G.

- 1992. - С. 18-20. '. • •

3. Салимова H.A., Ганпева Т.Ф., Адамов H.Ö,, Хаиаоши Мухаиед, Имад Эльдин Абдалло. Влияние состава сырья на рентгвноструктурные и физико-химические характеристики кокса. Нефтепереработка и нефтехимия. М. - № II, - 1992.

- С. 14-17. :

4. Салимова H.A., Ганиева ?.Ф.,Имэд Эльдан Абдалла. Влия-• ние предварительного окисления смесей гудрона со смолой

пиролиза на выход и качество кокса. Изв. высших учебных заведедий. Нефть и газ. № 1-2, --1993/ , '

в определенных условиях позволяет регулировать не только

Соискатель

Имад Эльдш) Абдалла Эльтайеб