автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка технологии получения высокочистого нитрида титана методом водородного восстановления TICl4

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО НИТРИДА ТИТАНА МЕТОДОМ ВОДОРОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЮЬ

Специальность 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ -1996

Работа выполнена в Северо-Кавказском ордена Дружбы народов государственной технологическом университете

Научные руководители: доктор технических наук, профессор М.И.Алкацев, доктор химических наук, с.н.с. 1 С.И.Горбов

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В.Н.Вигдорович кандидат технических наук, доцент И.А.Вишняков

Ведущее предприятие: завод "Кристалл"

Защита состоится июня 1996 г. в 2П ч. на заседании

диссертационного совета К 063.12.02 Северо-Кавказского государственного технологического университета по адресу: 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г.Владикавказ, ул. Николаева,44, СКГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СевероКавказского государственного технологического университета.

Автореферат разослан мая 1996 г.

Ученый секретарь , /Ы п Л

совета, д.т.н., проф. ЗДЬмаЩЦ) М.И. АЛКАЦЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ А кшуа-иьность темы.

Интенсивное развитие современной техники поставило перед исследователями задачу создания высокотемпературных высокочистых материалов с заданными свойствами.

Одним из таких материалов является нитрид титана.

Он является перспективным материалом в качестве эрозионно-, коррозионно- и износостойких покрытий, находит широкое применение в электронике, машиностроении, химической технологии, медицине.

Благодаря целому ряду достоинств, наиболее перспективным методом формирования этих покрытий, а также получения нитрида титана в виде порошка является осаждение и синтез из парогазовых сред, частным случаем которого является метод водородного восстановления.

Отсутствие в нашей стране производства высокочнстых тугоплавких соединений и, в то же время, наличие в ряде развитых стран производства таких материалов указывает на актуальность поставленной задачи.

Цель работы

Исследование физико-химических условий осаждения нитрида титана высокой чистоты из парогазовой смеси на подложки различных форм и размеров.

Идея работы

Данная работа посвящена исследованию возможностей получения порошков и покрытии из нитрида титана методом восстановления титана из смеси Т1СЦ + Нг в присутствии азота.

Методика исследования в аппаратура.

Теоретическая часть исследований заключалась в термодинамическом анализе равновесий в системе ТЬЫ-О-Н с использованием алгоритма, основанного на поиске глобального минимума потенциала

Гиббса.

Нитрид титана получали в специально разработанной аппаратуре высокотемпературного восстановления титана га его тетрахлорида водородом. Использованы методы получения тетрахлорида титана, водорода и азота высокой чистоты, расход которых в процессе получения нитрида титана поддерживали автоматически. Измерение температуры в рабочем пространстве производили с помощью оптических пирометров.

Математическое моделирование процессов получения нитрида титана проводили с использованием методов математической статистики. Идентификация математических моделей была проведена с помощью ЭВМ. Все регрессионные уравнения адекватны экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05 .

Научная новизна.

1. Детально исследованы условия термодинамического равновесия в системе "П-Ы-С1-Н. Построены два типа мультидиаграмм изотермических сечений для трех давлений - 0,01, 0,1 и 1,0 МПа - в диапазоне температур 700-2000 К; построена диаграмма выходов ПК в зависимости от числа молей водорода и азота; построена диаграмма равновесных составов по всем компонентам системы в указанном диапазоне температур при Р = 0,1 Бар и стехиомеггрическом составе исходной смсси.

2. С помощью статистических методов с применением ЭВМ получены математические модели водородного восстановления тетрахлорида титана в виде многофакторннх адекватных математических моделей. Выведены уравнения зависимости скорости осаждения нитрида титана и его извлечения от расхода реагентов и температуры.

3. Получены экспериментальные энергии активации процесса. При температуре ниже 1200°С лимитирующим фактором при образовании твердой фазы нитрида титана является энергия активации кристаллизации. В этом режиме скорость образования новых центров кристаллизации превалирует над скоростью дальнейшего роста кристаллов. Осадок

нитрида титана в указанных условиях является мелкокристаллическим, а энергия активации равна 98,24 кДж/моль. При температуре выше 1200°С лимитирующим фактором становится диффузия в газовой фазе. Осадок нитрида титана, полученный в этих условиях является крупнокристаллическим или порошкообразным, а энергия активации диффузии равна 11,35 кДж/моль.

Практическая значимость работы

1. На основании проведенных исследований разработана экологически чистая технология получения порошков и покрытий из нитрида титана методом водородного восстановления из парогазовой смеси (ПГС).

2. Разработаны и сконструированы установки для получения покрытий и порошков из нитрида титана на подложках различной формы. Всего создано три типа установок, различающихся по способу нагрева в реакционной зоне.

3. Определены оптимальные области технологических параметров.

4. Построены диаграммы, позволяющие определять условия получения мононитрида титана высокой чистоты.

5. Проведенный анализ полученных образцов показал, что полученный материал удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к соединениям подобного рода по химической чистоте, инертности, цвеху и механическим свойствам. Высокая чистота и коррозионная стойкость нитрида титана, получаемого по разработанной технологии, делают его полностью безопасным для здоровья при использовании в медицинских н других целях (зубопротезирование, упрочнение ножей для разделки пищевых продуктов и др.).

Положения, выносимые на защиту

1. Термодинамический анализ системы ТьМ-СЬН с представлением графических результатов расчета равновесий.

-42. Зависимость выхода "ПЫ от содержания N2 и Нг в парогазовой смеси. 3. Закономерности процесса осаждения нитрида титана из газовой фазы на нагретых поверхностях различных форм и размеров и разработка технологии получения покрытий и порошков нитрида титана в процессе водородного восстановления его тетрахлорида.

4. Зависимость скорости осаждения и извлечения титана в целевую фазу от технологических параметров процесса.

5. Опытно-промышленные установки для получения нитрида титана на подложках разной формы.

' Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции СКГМИ (г.Владикавказ, 1993 г.) и научно-технических конференциях СКГТУ (г.Владикавказ, 1995, 1996 гг.).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 5-ти статьях.

Структура и объем работы

Часть диссертационной работы выполнена в институте "ГИРВДМЕТ".

Диссертация состоит из введения, 4-х плав, выводов, библиографического списка из 70 наименований, 1 приложения и содержит 136 стр. машинописного текста, 28 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Анализ состояния вопроса и постановка задач исследования

К наиболее распространенным методам получения тугоплавких, покрытий высокой чистоты относятся различные варианты метода химического осаждения целевого продукта из ПГС. Одним из таких вари-

антов является метод восстановления хлоридов металлов водородом на нагретой поверхности.

Благодаря целому ряду достоинств, данный метод является одним из наиболее перспективных в современной металлургии. Вместе с тем он не лишен некоторых недостатков, среди которых можно отметить следующие: низкая скорость процесса восстановления, низкий выход целевого продукта, периодичность процесса. Все это является следствием недостаточной изученности процесса.

Анализ литературных данных показал, что имеется значительное число работ по получению порошков и покрытий из нитрида титана. Однако теоретический термодинамический анализ равновесий в системе "П-Ы-С1-Н выполнен только в одной работе [1] методом полиномиального описания ДО для Т1Ы . Эти расчеты выполнены только для одной температуры 1900 К и двух давлений: 1и 5-10-3 атм. Кроме того, из анализа литературы следует, что практика процесса водородного восстановления нитрида титана требует более обобщенного и детального исследования с целью устранения указанных недостатков.

Предварительные исследования автора показали возможность получения в лабораторных условиях покрытий из нитрида титана высокой чистоты методом химического осаждения его на нагретых поверхностях.

На основании вышеуказанного был сделан вывод о целесообразности теоретического и экспериментального изучения процесса образования высокочистого нитрида титана с помощью метода водородного восстановления, а также разработки установок для получения этого соединения в виде порошков и покрытий на подложках различной формы.

Химическое осаждение из газовой фазы может быть определено как метод получения элементов или соединений в отдельном виде или в виде покрытий, осуществляемый посредством гетерогенной химической реакции в соответствующей газовой смеси, протекающей на какой-либо

поверхности, которая имеет, как правило, более высокую температуру, чем окружающая ее газовая среда.

Водородное восстановление хлоридов металлов является частным случаем химического осаждения из газовой фазы. Применение водорода в качестве восстановителя при термическом разложении хлоридов необходимо потому, что они являются прочными химическими соединениями и простое их термическое разложение требует очень высоких температур.

Таким образом, в основе процесса получения нитрида титана методом водородного восстановления лежит реакция 2 Т1СЦ + N1 + 4 Нг = 2 Т1Ы + 8 НС1

2. Термодинамический анализ равновесий в системе П-№С1-Н Для решения задачи о равновесии в системах, которые можно охарактеризовать как гетерогенные, многокомпонентные, многофазные, а также включающие примесные компоненты, С.И. Горбовым и др. разработан обобщенный алгоритм расчета химических и фазовых равновесии в сложных системах, содержащих неидеальные растворы и компоненты в следовых количествах. Данный алгоритм был использован для расчета равновесий в системе Ть№С1-Н.

Алгоритм сформулирован для системы, включающей произвольное число фаз и компонентов. Для решения подобной задачи должно быть обеспечено такое содержание компонентов и фаз, при котором наблюдался бы глобальный минимум термодинамического потенциала в многомерном пространстве концентраций, а выбранный фазовый набор удовлетворял правилу фаз Гиббса - число фаз в равновесии меньше или равно числу базисных элементов.

Таким образом, проблема сводится к решению двух основных задач: I - определению фазового ансамбля, т.е. выбору из множества потенциально возможных фаз конечного набора, обеспечивающего минимум термодинамического потенциала и при этом совместимого с правилом

фаз Гиббса; 2 ■ расчету равновесных составов фаз растворов, включая газовую фазу.

Идея предложенного алгоритма состоит в том, чтобы расчленить задачу на две независимые: отыскание набора фаз и расчет реакций, и для первой применить алгоритм линейного программирования (ЛП).

Свести общую термодинамическую задачу о фазовом и химическом равновесии к задаче ЛП можно лишь приняв на время гипотезу о замороженном составе фаз-растворов. Тогда задачу о минимуме энергии Гиббса можно записать как задачу ЛП

n

G = Е rik gk

I

Величины gk (энергия Гиббса моля k-й фазы) в этом случае будут константами как для фаз постоянного состава, так и для фаз-растворов. Однако, в этом случае, после решения необходимо провести уточнение состава каждой из фаз. Поэтому алгоритм должен быть итерационным и включать в себя ряд шагов

Построение допустимого ансамбля из фаз постоянного состава

I

П 1аг-1 Оценка состава фаз-растворов*-

I

Шаг-2 Расширение фазового набора Задача ЛП

I

Шяг-З Пересчет энергии Гиббса gk -

С применением описанного выше алгоритма выполнены обширные расчеты равновесий в системе Ti-N-Cl-H на ЭВМ IBM PC по специальной программе, реализующей нахождение глобального минимума потенциала Гиббса всей многокомпонентной гетерогенной системы при заданных термодинамических параметрах и соотношениях исходных реагентов: TiCU - N2 -Нг. Таблицы равновесных составов системы рассчитывались для следующего диапазона параметров: Т=700-2000 К;

Робщ = 0,01; 0,1 и 0,1 МПа и при двух вариантах задания исходного состава:

1) X(TiCU) + X(Nj) + Х(Н2) = 1 где X - мольная доля компонента с варьированием X (TiCU) от Ю-3 до 1 и X (N2) от Ю5 до 1

2) TiCU - X(N2) - Х(Н2), ще варьировалось X (N2) от 10 2 до' 1 и X (Нг) от 10 до 200.

В последнем соотношении X - число молей компонента при уело- . вии, что число молей TiCU принималось за единицу.

Было рассчитано 136 таблиц равновесных составов с учетом 37 химических элементов и соединений: Н, Нг, Cl, Ch, HCl, N, N2, N3, NH, ЫНг, NH3, N2H2, N2H4, HNj, Ti, Ti2, TiCI, TiCI2, TiCb, TiCU, TiN - в газовой фазе и Ti, TiCl2, TiCb, TiCU и TiN* в конденсированной фазе. Таким образом, в расчет включалась почти вся гамма твердых растворов азота в титане, образующаяся согласно диаграмме состояния Ti-N в рассчитываемом диапазоне температур: ß - твердый раствор N в Ti (TiN<o,o6e); смесь (ß+a) - твердых растворов (TiNo.o66-o.uj); «• - твердый раствор (TiN 0,299); смесь (а + 5 - фаза) отвечает (TiNo,299-0,мз); б - фаза TiNi.x (TiNo.443.1.0). Термодинамические функции фаз TiN* рассчитывались по единому уравнению

№т - Н°298 = (1 - 0,548у + 0,52уг)-(12,79-10-4 Т* + 9,828Т-3042), где у = 1 - х. В качестве стандартной энтропии для всех нитридов принималось S°298(TiN) = 30,334 Дж/(моль К).

Термодинамические функции и термохимические величины для остальных соединений, включенных в расчет, были заимствованы из БД ИВТАНТЕРМО.

3. Графическое отображение результатов расчета равновесий Анализ большой цифровой информации, полученной в результате данных расчетов - 136 таблиц равновесных составов - является довольно трудным даже для фазового анализа осадков с учетом одно-

временного варьирования основных технологических параметров процесса с целью их оптимизации. Для облегчения восприятия результаты расчета представлены в виде так называемых мультидиаграмм изотермических сечений объемной диаграммы состав-температура (МДИС), по методу, предложенному С.И. Горбовым. При этом для каждого давления в системе строится серия небольших диаграмм на одном листе для данного диапазона температур (мультидиаграмма) с интервалом 100 К в логарифмических координатах составов исходной смеси. Этот метод позволяет прослеживать динамику смещения фазовых границ при одновременном варьировании 4-х параметров: концентрации 2-х исходных веществ, температуры и давления. Метод МДИС может быть реализован с помощью компьютерной графики, при этом он позволяет однозначно оптимизировать указанные параметры процесса осаждения, либо априорно регулировать фазовый состав осадков путем задания этих параметров.

Указанные МДИС строились для обоих вариантов расчета. При обоих вариантах на МДИС обнаруживаются фазовые поля для "ПЫ* с х = 0,45, 0,98 и 1,0. Другие несгехиометрические нитриды не зафиксированы. На всех МДИС первого варианта наибольшую область занимает 5-фаза "ПЫ, которая сростом температуры сужается. Так, в диапазоне 1000-2000 К она смещается по Х(№) от Ю-4 до 5 101. При меньших значениях Х(Нг) выпадают несгехиометрические нитриды. Имеются двухфазные области а + 5,а + р и а + 5 , которые зависят от температуры.

На рис. 1 приведены МДИС, построенные по 2-му варианту расчета, при давлении 0,1 МПа, из которых видно, что с ростом температуры имеется общая тенденция сокращения области м о но нитрида и увеличения числа и площадей двухфазных областей, т.е. тенденция к понижению содержания азота в нитридах с ростом температуры и избытка восстановителя. Двух- и трехфазные области на диаграммах указывают, очевидно, на более резкий градиент концентраций азота. Область чистого мононитрида сохраняется при всех температурах при высоких содер-

700, К

800,К

900-//00, X

К500/Г

/ш-

то/г

/700Л

... . ! . ! , - Пл/(б') - -

_

1 1 1

Ю 50 100 200 го 50 100 200 10 50 100 200

х<нг)

Рис. 1.

Мультидиаграмма изотермических сечений объемной диаграммы состав-температура осаждения из газовой смеси нитридов титана 1 - "Шо.мз; 2 - ™й.2м; 3 - 'Шо.зм; 4 - "Шо^; 5 - Ш; 6 ■ при общем давлении 0, 1 МПа

жаниях азота в исходной снеси. Построены также аналогичные МДИС для давления 0,01 и 1 МПа. Отмечено, что давление незначительно влияет на положение фазовых границ.

На рис.2 приведены кривые выхода фазы "ПЫ при различных значениях Х(Нг) в зависимости от содержания азота. Замечено, что температура и давление слабо влияют на положение этих кривых; наибольшее влияние на выход 'ПК оказывает содержание азота в смеси, причем наблюдается симбатное возрастание выхода с понижением Х(Н2) и возрастанием ХСЫг).

Рис. 1. Выход "ПИ (И - числа молей на 1 кг системы: 1СПС14)+Х(№) -+Х(Нг)); при температурах существования фазы и давлениях 0,01-1,0 МПа

Анализ полной диаграммы равновесных составов показал, что основными молекулами газовой фазы во всем диапазоне температур являются Нг, НС/, ЛСи, N г и "ПСЬ, другие газообразные компоненты находятся в значительно меньших концентрациях.

Р-1530

1С

4. Исследование процесса, получения нитрида титана восстановлением его тетрахлорида водородом

Для исследования процесса были проведены 3 серии опытов в реакторах трех типов, описанных ранее.

Обработку экспериментальных данных проводили с использованием методов математической статистики. В качестве математических моделей использовали полиномы второй степени

Y=bo+Zb,x, + 2biiX¡ +S Ьц x¡ x¿.

Расчет коэффициентов регрессии bo, b,, b¿ и Ц производили методом

наименьших квадратов.

Адекватность математических моделей экспериментальным данным

г

оценивали по значениям коэффициента детерминации R и F-критерия.

4.1. Получение нитрида титана в реакторе I типа (нагретая нить) Для математического описания данного процесса были выбраны следующие зависимые переменные: а - извлечение Ti из газовой фазы в твердую, доли ед. VIO3- скорость осаждения целевой фазы на единице поверхности подложки, г/(час см2); В качестве независимых переменных были использованы: Xi = 1000-1450 - температура процесса, °Cj Хг = 51-155 - часовой расход TiCk, отнесенный к единице площади поперечного сечения реактора, г/(чассн2) 101; Хз = 0,33-1,67 - совместный расход азота и водорода (при равных объемах их в смеси),, отнесенный к единице площади поперечного сечения реактора,см5/(смг-с), или см/с. В результате математической обработки были получены следующие уравнения регрессии:

V 105 = 895,874-0,509 Xi +6,8016Хг -1047,8791 X3-7 10-5 Xi -- 0,0015X2 + 10,7894 Хз - 0,00042 XiX2 +0,7044 X,Xj + +0,07428 X2X3. (1)

а =9,115 - 0,0041 Xi + 0,0679 X2- 11,311 Хз - 1,08 10®Xi+ + 4,4 10-6 X2 + 0,0981 Хз - 4,9 10 = XiXi + 0,00762 X1X3 + + 0,00032 Х2Хз. (2)

4.2. Получение нитрида титана в реакторе II типа (нагретая труба)

В качестве независимых переменных были выбраны следующие факторы:

Xi - расход тетрахлорида титана, г/(смг ч) Ю-2;

Хг - суммарный расход смеси водорода с азотом см/с.

В качестве функции отклика были использованы: V103- скорость осаждения нитрида титана, г/( смг ч), а - извлечение Ti из газовой фазы в твердую, доли ед. В результате обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии (1) и (2), адекватные с уровнем значимости 0,05:

V10'= 2,1565 - 0,1189 Xi + 7,6732Хг + 3,1 Ю-'Х*

- 3,421бх! + 0,0673 X1X2. ©

а = 2,1465 - 0,0192 Xi - 0,5524 Хг + 1,6 10-6 xl- 0,04076 Хг + 0,00716XiX2. W)

4.3. Получение нитрида титана в реакторе III типа (высокочастотный нагрев)

В реакторе III типа осаждение нитрида титана велось на диски и полукольца из титана и нержавеющей стали. Для получения математической модели процесса были выбраны те же зависимые переменные, что и для реакторов I и II типа, т.е.: VIO5- скорость осаждения TiN, г/(см2 ч)' а - извлечение Ti в твердую фазу, доли ед.

Независимыми переменным в данном случае были выбраны: Х1 - температура, °С; Хг - расход Т1С14, г/(смг ч).

Постоянным параметром процесса является совместный расход азота и водорода: (Нг+Ыг) = 0,38 см/с.

В результате обработки экспериментальных данных получены следующие модели:

V10' = 0,247! 5 Х( - 0,63466 Хг - 0,0001255 X?- 0,00253 х! +

+ 0,0008977 Х|Хг- 125,024. (5)

г

Дисперсия эксперимента Бэ = 0,076 для числа степеней свободы £>=3; г г

дисперсия адекватности £1^ = 0,360; 8 (V 103) = 10,59; коэффициент де-г

терминации Я = 0,9801; = 29,41, Ро.о5;12;7 = 3,57.

а = 0,01292 X,+ 0,01466 X2- 5,9 10-« Х1-0,000374X2 +

+ 2,641 Ю-» Х,Хг- 7,6965. (6)

2

Дисперсия эксперимента &,= 0,0036 для числа степеней свободы 2 2

£,=3; дисперсия адекватности = 0,023; 5 (а) = 0,147; коэффициент де-2

терминации Я = 0,9426; Рг = 6,39, Ро.о5;7;з = 8,88.

В связи с тем, что соответствующие р1<р(табл) и р2>р(табл) уравнения (5) и"(6) признаны адекватными экспериментальным данным при уровне значимости 0,05.

На рис. 3, в соответствии с уравнением (6), отображена поверность отклика, представляющая собой фрагмент эллиптического параболоида с максимумом в особой точке (а = 0,755).

В связи с тем, что значения независимых переменных (температура и расход ТЮЦ), соответствующих максимальной скорости образования нитрида титана и извлечения титана в твердую фазу, являются смещенными относительно друг друга, для оптимизации процесса приходится решать компромиссную задачу.

£

Рис.3

Поверхность отклика, описываемая уравнением (б). Изолинии соответствуют извлечениям 0,5; 0,6; 0,7 и 0,755

1000 UOO 1200 1300

Рис.4

Совмещенные двумерные сечения поверхностей отклика скорости оса дения TiN (штриховая линия) и извлечения титана (сплошная линия) V10', г/(см* ч): 1 - 7,0; 2 - 8,0; 3 - 9,0; 4 -10,0; 5 -11,0; А - центр поверхности в условиях ограничений -11,5. а, доли вн.: 6 - 0,6; 7 - 0,65; 8 -0,7; 9 - 0,72; 10 - 0,74; В - центр поверхности

На рис.4 приведены изолинии равной скорости процесса (штриховые линии) и извлечения (сплошные линии) как функция температуры и расхода "ПСи. Прямая линия АВ, соединяющая точки максимумов скорости процесса и извлечения, может быть аппроксимирована следующим уравнением регрессии:

Т = 1075 + 5,625 УСПСЦ), где Т - температура, °С, УСПСЬ) - расход теграхлорида титана, мл/ч.

Очевидно, что значения условного оптимума (в рамках принятых ограничений) лежат на этой прямой, а выбор конкретного значения оптимума определяется как технологическими (например, структура осадков), так и экономическими факторами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I. Выполнен теоретический расчет равновесий в системе ТьЫ-С1-Н. Расчет выполнен в интервале температур 900-2000 К при трех значениях давлений - 0,01, 0,1 и 1,0 МПа.

2. По результатам термодинамического расчета была построена серия мулътидиаграмм изотермических сечений (МДИС) объемной диаграммы состав-температура, позволяющие сделать вывод о смещении фазовых границ в зависимости от условий проведения процесса.

3. Построены кривые выхода целевой фазы - "ПЫ при различных значениях Иг в зависимости от содержания азота. Сделан вывод о слабом влиянии давления и температуры на положение этих кривых и наибольшем влиянии на выход фазы ТЖ содержания азота в смеси.

4. Сконструированы 3 установки, различающиеся по типу реактора, на которых проведены 3 серии опытов по осаждению нитрида титана на подложки различной формы.

5. В результате проведенных анализов установлено, что полученный нитрид титана является химически чистым, причем состав его близок к стехиометрическому. Микроструктурный анализ показал, что кристаллическая структура осадков зависит от температуры процесса,

т.е. для получения плотных мелкозернистых осадков желательны относительно невысокие температуры.

6. С применением методов математической статистики проведено исследование процесса получения осадков нитрида титана. Получены уравнения регрессии, связывающие зависимости скорости осаждения и извлечения титана в целевой продукт от условий проведения процесса для реакторов 3-х типов.

7.Усгановлено, что в температурном диапазоне 1050-1200°С энергия активации процесса составляет 98,24 хДж/моль, что свидетельствует об энергетическом характере затруднений в процессе образования осадка нитрида титана. Осадок нитрида титана является мелкокристаллическим. В указанном температурном диапазоне скорость образования новых центров кристаллизации превалирует над скоростью дальнейшего роста образовавшихся кристаллов. Следовательно полученную энергию активации можно считать энергией активации кристаллизации. Осадок нитрида титана при этом является мелкокристаллическим.

При более высоких температурах (I > 2000°С) скорость процесса контролируется скоростью диффузии в газовой фазе, а энергия активации, равная 11,35 кДж/моль, является энергией активации диффузии. В режиме диффузионного контроля преимущественно протекает рост кристаллов нитрида титана.

8. Высокая чистота и коррозионная стойкость нитрида титана, получаемого по разработанной технологии, в сочетании с экологической безопасностью делает его пригодным для использования в медицине и пищевой промышленности.

Основное содержание диссертации опубликовало « работах:

1. Гречко Е.Г., Пегрусевич И.В., Горбов С.И., Зицерман В.Ю. Термодинамика процессов осаждения нестехиометрических нитридов тита-на//Изв.Вузов: Цветная металлургия. - 1993. - N 3-4. - С.29-37.

2. Гречко Е.Г., Алкацев М.И., Пегрусевич И.В. Математическая модель

процесса получения нитрида титана методом водородного восстановления тетрахлорида титана из парогазовой смеси ИСЦ - N2 - Нг И Изв. Вузов; Цветная металлургия. - 1995. - N 3. С. 23-27.

3. Петрусевич И.В., Гречко Е.Г. Термодинамическое моделирование химического осаждения несгехиометрических нитридов гитана из газовых смесей// Материалы научно-технической конференции СКГМИ -Владикавказ, 1993 г.

4. Гречко Е.Г. Термодинамический анализ процесса получения высокочистого нитрида титана методом химического осаждения из газовой фазы//Тезисы докладов научно-технической конференции СКГТУ, 1995 г.

5. Гречко Е.Г. Исследование процесса газофазного осаждения нитрида титана с помощью методов математической статистики II Деп. в ВИНИТИ, N 1196-В96, 1996.

Подписано в печать 20.05.96 г. Объем 1,0 пл. Тираж 80 экз. Заказ №/¡4 Северо-Кавказский Государственный технологический университет. 362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.

Ротапринт СК ГТУ. 362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.