автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии получения акрилатных мономеров для производства оптических дисков

ЛЕРЖАВНМ У' лРСИТЕТ " ЛЪВШСЬКА ГОЛ1ТЕХН1КА"

I

На правах рукогшсу

УДК 67В.744.32;547.391'422

СЕНЕШК 1гор Васильевич Р03Р0БКА ТЕХНОЛОГ 11 ОДЕРЖАН®! АКРИЛАШК КОТ0ИЕР1В

для виготовлшш оптичгоа днем в

05.17.04 - ТехнолоПя продуктов важого (або основного) оргшпчного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацП на здобуття наукового ступени кандидата техн1чних наук

ЛБВ1В-1995

/

ДисертаЩею е рукопис.

Робота виконаяа в Державному уШверситеп "Львгвська пол!техн1ка" на кафедр! анал1гично'1 xiMiï

доктор х1качних наук, професор ЯГЧШШН Йосип Косипович

кандидат х1м1чних наук, доцент ЦЮПКО Феддр 1ванович

Науковий кер1вник Науковий консультант -

0ф1ц1йн1 опоненти

доктор xiMiiHHx наук,

професор СИРШЯГН1К0В Володамир Георгпювич

- доктор х1ы1чних наук,, доцент DIX Зенон Григорович

Пров1дна оргашзац!я - Укра!нська академия друкарства (м. JIleîb)

Захист в!дбудеться "// "S спец1ал!зовано1 вчено'1 ради ситет! '\Льв1вська

ЗДИ д.

ач.¡L199^ р. о год, на аас1данн! 068.36.03'при Державному yHiBep-пол1техн1ка" за адресов: 290046, Льв1в-13

лл.Св.Кра 3/4, корп.8, ауд.339.

3 дисертавдею мохн.?. ознайомитися у Науково-техн1чн1й б1бл1отещ Державного ун1верситету "Льв1вська поИтехйка" за адресою: Льв1в-13, вул.Професорська.1.

Автореферат розхсланий " !ù ".¡МГР'М 1995 p.

Вчений секретар спеЩал1зоБано'1 ьчено! ради Д.068.36.03 доктор XÏMÎ4HHX наук, професор

жизневський в.м.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Астуальн1сть теми. Принципов! переваги оптичних дискових носПв !нформац1! в пор!внянн! з магн1тними зумовлюють. бурхливий рхст IX застосувакня в р1зноман!гних галузях техн!ки. При виго-товлетп оптичних диск!в широко використовуються фотопол1мерш матер1али (ИМ) для рельефоутворшчих, захисних та !нших шар!в.

За останн! десять роклв особливо активно розвиваетьея ви-робництво ИМ на основ!. най01дьш реакщйнсздатямх акрилатних мо-номер!в. Пол1мери на основ! ненасичених (мет)акрилових кислот во-лодшть р!дк1сним поеднанням таких цгнних власгиЕостей, як прогорать, свило-, тепло-, атмосферост!йк1сть, еластичн!сть, висо-кими механ!чними та Щедектричними характеристика»®, сильною ад-гез1ею та 1ншши. Тому акрилатн1 мономери знайшли широке Еикорис-тання в рад1оелектрон1гц, пол!граф!1, лакофарбов1й промисловост1, а також в технолог1I виготовлёння оптичних диск!в.

Однак, на УкраТн! та в крашах СНД в!дсутне виробництво пол!функц!ональних акрилатних мономер1В (ПФАМ), що м!стять в молекул! два, три 1 С1льше залишк!в акрилово! кислота, таких ян акрил ов! еф1 ри д!ол1в та багатоатомних спирт1в, якл широко викорис-товуються на Заход1 як зпшвакт агенти шшмерних композшдй р1з-номан!тного призначення. Особливо ефективно 1х використовують в склад! ©К, бо при цьому досягаоть найб!льшу швидк!сть фотоза-твердження. В зв'язку з цим постае актуальне завдання розро-бити так1 ШАМ, як1 були б доступн1 у виробництв1, та волод1ли б властивостями, необх1дними для одеркання високояк!сних в1тчиз-няних ФПК.

Мета дисертад!йно"1 роботи: - розробка технолог 11 одержання пол1функц!ональних акрилових мономерав.лридатних для виготовлення оптичних диск1в, досл!дження 1х фааико-х!м1чних та прикладних властивостей, а також встановлення найб1льш ефективних мономер!в для рельефоутворюючого 1 захисного шар!в оптичних диск1в, дослгд-ження основних к!нетичних закономерностей "!х синтезу 1 розробка виробничих методик промислового одержання.

Наукова новизна роботи. Вперше Еивчено1 продес етериф1кац!1 акрилово! ! метакрилово! кислот багатоатомними спиртами викорис- " товуючи р1зн1 гомогенк! кислотн! катал1затори (НгЗОд, п-толуол-сульфокислота (п-ТСК)) та новий гетерогенний кислотний катал1ва-тор - фторований сульфокат!он!т (МФ-4 СК). На основ! цього роз-

роблено новий cnoci6 одержання пол1функц1ональних акрилатних мо-HOMepiE.

Встановлено, що сукупне використання двох inri6iTopiB тер-мопол1меризац11 Цонол, CU2CI2) з píshmm механизмом дЛ i розчин-ност! у водi надхйио iHrióys процес термопсшмеризацП при етери-Ф1кац1"1, дае змогу ефекгивно видаляти . Еодорозчинний Cu^Cl« на стадII промивки i забезпечуе заданий bmíct гонолу в готовому продукт! .

Доведено, що реаквдя етершЦакацП Д!ол!е акршювою кислотою в кислому середовищ зд!йснюеться по мономолекулярному меха- . нхзму з розривом зв'язку ацил-кисень. Розрахована ефективна константа швидкост! витраги акрилово! кислоти в присутност! катал1затора - п-ТСК та розчиняика - бензолу.

Запропонован1 EIK на ochobí впроваджених БФАМ для одерзкан-ня рельефоутворточого та захисного mapiB оптичних дисков. Визна-чено вшшв будови ПФАМ на ф1зико-механ1чн1 властивост! цих шар!в.

Практична niHHicTb роботи. Розроблена i впровадаена техно-лог!я промислового одержання двох ПФАМ на Льв1вському завод! "Реактив", призначених для використання в склад! оптичних диск!в, що забезпечуе вказаним мономерам високий вих!д (б!льше 90% ) i чистоту (больше 982 ). Складен! i затверджен! виробнич! методики синтезу, TexHi4Hi умови'(ТУ 6-09-50-2500-88, ТУ 6-09-50-2489-8?) -для випуску ДВОХ НОЕИХ MOHOMepiБ.

Випущено чотири досл1дн1 партП тетраметилендиакрилату (ТМДА) i оксидиетилендиакрилату (0ДЕДА) в ¡.кпшкост! 142 кг' на завод! "Реактив" (м.Львхв) для розширених виробничих випробувань Тх в склад! ФПК, як! проводились на ВО "Карат"(м.Льв1в). Випробуван-т показали придатн!сть синтезованих ПФАМ-для одержання оптичних диск!в, як! по якост! не поступаються закордонним вз^рцям.

Апробащя роботи. По основних результатах роботи були зроблен1 доповШ на : Всесоюзному ceMiHapl " Фотохимические отвергаемые полимерные композиции и применение их в народном хозяйстве " См. Пери, 1987), Всесоюзному ceMÍHapi по радхащшпй xiMi'i ол!гомер1В (м. Обшнськ, 1988), VI Всесоюзна нарад1 по фо* toxímíí (м. Нотосибхрськ,1989), Всесоюзн!й конференцП " Радикальна поЛмеразащя " (м.Горький, 1989), Всесоюзна нарад! " Ме-ханхзми реакщй нуклеоф1льного замщення ! приеднання " (м.До-нецьк, 1991), VII РеспубЛ1канськ!й конференц!! по високомолеку-лярних сполуках (м.Рубгжне,1991), УкраХнському пост!йно д!ючому

ссшнар! "Лроблеми фотох1мП статлочутливих мономер-олггомерних 1 под1мернмх систем " (м.Лъмълдаг), наукоьо-техйчних конференциях викладач1в 1 ствробтютав Льв1всъкого пол1техн1чного 1нституту (1990-1992 рр.).

Вз1рщ. впровадзкеннх мономер1в та оптичний диск, одержаннй на '¡х основ 1, експонувались на ВДНГ УРСР (1990), СРСР .(1989) та ДУ "Лыивстка псл1тех1пка" (експонуеться пост1йно з 1988 року).

Публ1кац11. По материалах дисертацП опубМкорано 17 роб1т. одержана два авторських св1доцтва.

Положения, що виносягься на захист:

- спосЮ одержання ®АМ, придатних для створення <ШК;

- технология одержання 1ВАМ методом прямо! етерифхкащЛ в'завод-ських умовах;

- ф1еико-механ1чн1 характеристики та склад ФПК для одержання рельгфонесучого \ захисного шара б оптичого диску, виготовлених на основ1 синтезованих Ш>АМ.

Структура 1 обсяг роботи. Дисертацхя складаеться 13 всту-пу, п'яти ро8д1л1в, висновк1в, списку л1тератури, додатку. Дисе-ртацхя викладена на 124 сторонках машинописного тексту, включав 16 рисунмв 1 16 таблиць. Список лхтератури нараховуе 243 джерела.

В першому розд1л!_дисертацП зроблено огляд 1 анал1з л1-

тературних даних по теки дисертацП, на основ! чого зд1йснен1 узагальнення 1 висновки про стан 1 перспективи розвитку дссл!д-жень по синтезу акрилоЕих еф1р!в, особливостях промислових технологий IX одержання, а таксик використання в склад1 фотопол1мер-них матер1ал1в для одержання оптичних дисиав.

В другому розд1л! приводиться характеристики Егоидних ре-човин, описан1 методики проведения синтезов ПФАМ 1 методики проведения ф1эико-х1м1чиих анг=ипз1в, а такок вивчення процесу фото-поламеризацП ПФАМ у склад! ФПК. Приводиться спосЮ одержання оптичних д11ск1в.

Трет1й розд!л присЕлчений вибору методу синтезу ПФАМ. 3 л1тературних джерел в1домо, що такх промислов1 ол1гоеф1ракрила-ти, як диметакрилат триеталенгджолю (ТГМ-3), диметакрилат-б1с-(триетиленгл1коль-б5.с-фталат) (МГФ-9) га ан., не забезпечують ви-соко! швидкост! фотогатвердження, необх1дно'1 тьердост1 1 адгезП формованих шар1в, характеризуются низьким ступеней перетворення при поламеризацН, високою чутлив1стю до ЮТЮуючо! дП кисню по-В1тря на лроцес затвердження, а тому вони' мало придать для

включения до складу фотопсшмериэуючих пл!вкоутвсрвючих композите для оптичних дисгав.

Використання шШфунктональних акрилатних мономер1в доз-воляе вир!щуватц б1льш!сть !з цих проблем.. Нами були запропонова-н1 1 синтевован1 акрилатн! мокомери наступно'1 будови -[СН2-С(К)-С(0)-0-32К*, де К - Н, СН3; К' - (-СН£-СНг->п. (-СН2-0-СН2-)п; п-1+3 (див.табл.1), що грунтуються в основному на доступн!й в1тчизнян!й сировин! та вабезпечують високу як!сть ФПК.

Використано метод прямо! етерифякацп акриловой кислоти В1дп0В1дним гл!колем в середовищ азеотропоутворюючого ровчинни-ка, як найб!лын економЗчний 1 екаюг1чно чистий. Досл1джено вшив сп!вв!дношення - акрилова кислота / гльколь на вих^д концевого продукту. На приклад! одержання тетраметиленппколю встановленй, що максимальний вих1д (94-95£) досягався при надлишку кислоти на 10-20% (рис.1).

Рис.1. Вплив с.твв1Дко-шення- АК/гл1коль на вих1д ТМДА (0).

I | I I »| I I I I I 1.8 2.0 2.2 2+ 2.6 2.8 Ыолгае сп 1ивI диошеиля АК/гл1кол&

Одержан! к1нетичн1 дан1 при ступенг перетворення /.К. мен-ш1й, н1ж 65Х (рис.2), добре апроксимуються прямими в координатах ^(Сако/Сак) В1Д часу, цо в1длоБ1дае к!нетичному рз'внянню першого порядку ПО КИСЛОТ1 (рис.3).

К1льк!сть азеотропоутворюючого розчииника практично не впливае на вих!д улнцьвого продукту при об'емному сп!вв!дяосеннг розчинник : АК, р1вному (2-5-4): 1. При мекшому сшвььдношеннг швид-кгсть реакцП спов1 ль иметься через знилення ефективност! ввд1лен-ня реакц1Йно'1 води (рис.5). Виходячи з цього Оуло вибрань оптимально сп!вв!дногення - ровчинник : АК - (2*0):1, котре дае вмогу. досягнути достатньо бисоких початкових концентращй акрилово! кислоти (3.5*4 моль/л), при иких швидк1сть пронесу блязькд но максимально мсшмьоь

,5>1эико-х1М1чн1 Характеристики слнтезованих пфам

N N П/П МОНОМЕР ^ 20 а420 Молекул. рефракц1я Молекулярна маса вм1ст осиоьшя речовини, % мае."* Вих1д,Х !

энайдена обчислена знайдена обчислена

1 > ДАЕТ 1,4573 1,1146 41,6 41,8 171 170 98,0 Л 82

2 ДАДЕГ 1,4602 . 1.1161 52,6 52.9 222 £14 98,8 87

3 ДАТрЕГ 1.4641 ' 1,1139 64,0 64,0 267 258 98,0 83

4 ЛАТЕР 1,4664 1.1250 74,4 75,0 314 302 08,5 86

5 ДАПЕГ 1.4679 1.1231 . 85,6 86,1 353 •346- 98,4 79

б ' ДАГЕГ 1,4696 1.1172 97,4 97,2 393 390 97,9 77

7 ТМДА 1,4563 1.0642 50,7 50,7 ' 205 198 98,7 95

8 ГМДА 1,4588 1,0239 60,4 ' ео;4 238 226 98,9 96

9 ОВДА 1,4592 0,9987 69,0 69,7 261 " 254 93,1 92

10 лт 1,4554* 0,9591" 87,8 - 38,3 319 310 97,3 91

11 ДМЕДФП 1,5472 1.1310 126,9 126,7 469 4РЗ 96,2 83

12 ДАЕДФП 1,5559 1,1626 117,0 117,3 433 425 97,0 84

13 давдзл 1,5358 1.0985 136,3 135,4 493 481 96,5 81

14 ДАПЖ'П 1,5372 1,1185 126,4 126,7 467 452 97,6 " 85

* - при значенн! Т - 308 К; . - визначений по еф!рному числу.

С, моль/л

Рис.2.к1нетичн1 криь: ьи-трати АК(1), накопичення води(2), ыоноакрилату(З) та диакрилату(4) для ре-акцП етериф1кацИ при одержаны тетраметиленди -акрилату.

Методом газорхдинно"! хроматограф!! (ГРХ) було встановлено, то визначальний вплив на сгпвЫдношення швидкостей основно! I по-б!чних реакц!й мае будова 1 концентрац!я катал!затора (рис.3 1 рис.4).Максимально еиходи диефару (95-972) досягнуто при викорис-танн! як катал1загор!в п-ТСК 1 фторованого сульфокамонату марки МЗ>-4 СК, якш мае будову: [-СК2-СГ2-СГ-СГ2-]п

|<э(сж,/с„)

ох -2

0.4

0.2

0.0 I I I м I М 1 I ! I I I I | I I I I I I

О 3 6 9 12

0-СГ2-СГ--(СГ3)-0- (СТ2)2-20зН.

Рис.З.Залелшсть 1д[АК0]/ [АЮ Е1Д часу в реакпИ етерифхкац!I гетрамегилея-ГЛ1КОЛЮ АК ПРИ Р13НИХ кон-центращях катал 1 затора -П-ТСК (МОЛЬ/Л). 1 - 0,05; 2-0,10; 3-0,16; 4 - 0,21.

1д(Сд«,/Сдк) 0.6 -

0.4

0.0 РГТ11 I I I г I 1 I I | I I I I I 11 I I I I I 0 3 6 9-12 Ы<Г\ с

Рмс.4.3алежн1сть 1еСАКо]/ САК] в1д часу в реакцП етериф1кад11 тетрамётилен-гл!колю АК при р1зних ка-тал1заторах: 1 -. КУ-2/8; 2 - Н3Р04; 3 - МФ-4 СК; 4 -- п-ТСК; 5 - Н2ЗО4. Кон-центрад!л сульфогруп б резки.!™^ мас1-0,1б моль/л.

При цьому одержуються мономери не забруднен! твердими мж-рочастинками зруйнованого катаИзатора, як у випадку використання сулвфокат1оя1ту КУ-2/8, а такса продуктами його розчинення 1 ос-молення. Це приводить до покращення якост! оптичних дяск1в, проте його дощльно викорисговувати для одерлання безбарвних мономер1в лише в лаборатории умовах через високу варт!сть сульфокат1он1ту МФ-4 СК.Тому для прошсдового синтезу пропонуеться п-ТСК, за-стосування якоТ забезпечуе одержання мономеров з комплексом вла-стивостей, необх1дних для тиражування оптичних диск1в.

Роэчияник / АК

Рис.5. Вплив сп1вв1дношення розчинник / АК на тривал1сть синтезу ТМДА.

0 2 4 6 8 I , год.

Знайдено, що при зб1лыпенн1 концентрацП п-ТСК, понад 0,16 моль/л вих1д концевого продукту 1 констаята швидкосИ реакцП зростають незначно, проте поггршуетьса забарвлен1сть мономера.

Встановлена найб!лыа ефективна 1нг1буюча система Цонол-Си-гИг) та мШмальна к1льк!сть 1нг1б1тор1в (лонолу - 0,27., С112С12 - 0,4% в!д маси зих 1дно 1 АК), котра необх!дна для запоб!-

гання реакШ термопол1меризацИ- (табл. 2,3). Сукупне використання двох 1нг1б1тор1в термопол1меризадх1 з р!зним механизмом дП х ро-зчинн!стю у вод! дав мсшивють яад!йно ангабуватя процес на стали синтезу 1 ефективно видаляти водорозчннний хлорид мШ (I) Шсля завершения peaKu.ii на стадП промивки реакщйно! сум!нп во-дними розчинами, що забезпечуе заданий вьпст !онолу в готовому мономер!.

Таблиця 2

Вплие !нг!буючих систем на вихдд д вабарвлендсть ТМДА ■

Система !нг!б1тор!в КонцентраЩя в!д маси АК, % Забарвлен1сть од. Вих1д, X

1онол - ЕХ 0,2 - 0,4 20 85

1онол - МГХ , 0,2 - 0,4 15 86

1онол - СигС12 0,2 - 0,4 3 90

Таблиця

Вплив концентрацП 1нг1б1Тор!в на вих1д 1 забарвлен1сть ДАДЕГ

1онол:СигС1г концентрац. Д од 0,1 0,1 0,2 0,2 | 0,2 ОД [ 0,2 0,2 0,3 0,2 0,4 0,2 0,5

Забарвлешсть, 11 13 3 3 3 од. вих1д, 7. 65 77 05 90 93 96 96

Доведено, що реагаЦя взаемодП акрилово! ккслоти з д1олами в присутност! кислих катал!затор1в зд1йснюеться за рахунок розри-ву зв'язку ашл-кисень по мономолекулярному механгзму. Визначена ефективна константа шекдкост! вктрати акрилово! кислоти в присутност! п-толуолсульфокислоти е розчиннлку - бензол!, вона дорав-нюе 4,сед0'4 л/моль-с. Гограхмано, к шыщкЮть реакцП взаемо-дп гону ьцилш ь тетраметиленглжодем (1) ь £.7 раьхь б1лыга, ни з моноакрилатом тетраметиленгл1колю (С). Таке сп!вв1дношення констант швидкостей ре&кцгй (1) х (2) Щлком ймовдрне, том-/ ¡до т&трамгтиленгдаколъ мае дб! реакц1йксс.датн1 Функшональш' групи ! меяиг/ молекулярну масу по ьздношенгао до диакрллату тетраметилен-

гл!колю.

СН2-СН-С+ + Н0-(СН2-)4ОН

I!

. о

снг-сн-с-о-сснг-кон + н+ (1) я

о

СН2-СН-С+ +■ СН2-СН-С-0-(СН2-)40Н в (СН2-СН-С-0-СН2-СН2-)2 + Н+(2)

I I, I

На основ! приведение юнегкчних досл!длень, а також вивчен-нявпливу основних факторов на процес етериф1каШ були встанов-лен! оптимальк! сп!вв!дкошекня реатент1в, катализатора, розчинни-ка ! !нпб!тор!в (табл.4).

Таблица 4

Оптимальн! умови синтезу ТМДА а ДАДЕГ

Сп1вв1дношення, моль Катал1затор, моль/л ГнгШтор, X 10 , моль/л

АК Бензол п - ТСК 1онол Си2С12

гл!коль АК

2,2-2,4:1 2-3:1 0,16 0,15 0,3 |

лрисвячений розробц! технолог! I одерхзн-ня ПФАМ в завода, ких умовах. На Лььгвському завод1 "Реактив" була опробувана запрпоноьаяа нами технологична схема виробництва най-бхльш перспективних мономеров (рис.6), яка забезпечила висок! ви-. ходи ! чистоту одержаиим ПФАМ.

у п'лтому рездШ вивчаБся епли'в будови сингэзованих ПФАМ на процес фотспол!меризацП, властивост! ФПК ! як1сть оптичних диск1в. При ьибор1 найОШш перспективних мономеров для створен-ня рельгфонесучого та захисного шар: ...тичних диски були вльче-н1 елзстивост! ПОЛ1МерНИХ 1шбск. шготовдених' на основ 1 них мо-номер!в. Оеноьними критер1ями вибору були: тривал1сть фотопсл!ме-ризацП, ступ1иь перетворення ксмпозиц!й, м1кротверд1сть тшмер-них шпьик 1 коеф!ц:еят усадки при затЕердженн!. В таблиш 5 приведен! результата Бивчення ф!гико-ме,чан1чних характеристик по-л1мгрних плГбок. сформованих при фотозатвердл^нт сият«->оьаних мономер!в.

Рио. 6. Технологична схема виробництва ШДМ. 1-4 - кцрники; 5 - реактор-нейтраМэатор; 6,11,13 - холодильники,; 7,8,12 - сепараторы; 9 - вак.уум-ф1льтр; 10 - випарник; 14 - зб^рник ТМДА.

Таблица I'.

. Мзнко-механгпп характеристики пол!м^рних пл!ьок. «формования при У!1- гг-ит'.'|'дарнн1 сгатегосаних мономеров

К, 1 Мономер Мае поеного Фс>-тозатБрр-дження, с Вм1 ст (золь) фрак- Ш 1 .2 Конверсия по- ДРЛЙНИХ зг/яг.-кдв, % ><Икро тьер-д1сть МПа К.оеф- т усадки затверд-ження, X Адгегля до алюм!-н!евого покриття - 30~°,Ша Епд ношения сигнал/ шум,дБ

ТМДА 320 2,5 95,1 2,4 36,3 20,0 55,0

ГМДА 320 2,0 97,2 2,0 32,6 33,3 50.0

ОМДА 320 1,8 97, В 1,8 30.1 9,6 46,1

ДАДЕГ 300 0,0 35,1 1.3 33,0 19.3 48,2

ДАДЕГ" 600 2,3 97,9 2,8 37,0 24,6 52,0

ДАТрЕГ 350 3,8 87. 4 3,5 31,3 17,3 45,7

ДАТЕГ 150 3,0 оо < о^, X 3,3 10,3 32,6 43,3

ДАПЕГ 150 3,0 83,6 1.2 9,2 10, С 43,6

ДАГЕГ 350 ' 3,0 ев, а 3,2 8,7 10,0 ) 40.5

- приведен! показники, досягнут! в процес!■ допол1меризацП

Як Еипливас з дох даних, найкраще поеднання ф!зико-механ!ч-них характеристик сформованих фотопол1мерних шибок дае викорис-тання ОМДА 1 ГДМА. Але через Б1Дсутн!сть на УкраЗн! та в красная СНД вих1дних сш1рт1в - октандхолу та гександюлу - "¿х 'вйко-ристання для виробництва рельефоутворюючого покриття оптичних дисков в нашй кра'Ш неможливе. Тому було вибрано ТЩА як най-ближчий по гомологичному ряду та ф1зико-механ1чних властивостях до цих мономер!б. Шлгацений коефвд.енг -усадки при його затгерд-женн1 усуваеться використанням епоксиакрилат!в (ЕАС) як додат-кового.компоненту фотопел1мерних композиций для редьефоутгордачо-го шару. Для встановлення найб!льш ефективно) дол! епоксиакрилату в склад1.®К Бивчалй валемпсть м1кротвердост! 1 коефШенту '.'садки фогопол1мерних " шпвок ь!д сп!вв!дномення компонент!в ком-позиц!! 1 марки епоксиакрилату.

Запропонована фотополЗмерна композиШя А (табл.Р). яка мае м1кротверд1сть фогополЗмерного пару - 3.7 ЫПа. суттгбо ыад н1х V закордонного аналогу (комлк.ищ я Б')

Таблица 6

Фгвико - механхчн! характеристики рогрооленого (А) 1 заруб1жного (В) релъефоутворюючих шар1в оптичних дисков

Композита Склад мае. Час фотозат-вердженш в хнертнШ атмосфер!, с 06'емна усадка, % М1кротвер-дгеть; МПа

ТМДА 62 3,7

ЕАС 32 6 9,7

А N - ВП 5

ФотоШ-

щатор 1

В ГМДА ФотоШ-щатор ^ 99 1 б 12,6 2,0

При виготовленЩ захисногс пару оптичних диск1в необх1дно, щоб Ын м!цяо прилипав до алш!Левого покриття. 1з вс!х дослгд-жуваних мономер1в найкращу адгев:ю забезпечуе ДАДЕГ (табл.5). Тому цей мономер був вибраний для створення захисного шару оптичних дисков. Основн! недсшки, таи як збШшений час фотопо-л2меризацП', пШищений коеф!ц!ент усадки при затверджешЦ усува-ли, модиф!куючи систему на сснов! ДАДЕГ епоксиакрилатними ол1го-мерами. Найкращою виявил'ась з ах иена композита такого складу .(Хмас.): ЕАС-637 - 42; ЕАС-655 - 14; ДАДЕГ - 14, бутанол-1'- 30.

При пор1внянн1 Щ61 захисно! ®Ж 1 закордонного лаку, що ви-користовуеться для захжлу метал: зовак их шар! в компакт-диска в ба-гатьма фермами - виготовдгаачами оптичних диск!б, бачимо переваги розроблено! комлозиц! 1 по величинах об'емно! усадки при фотозат-вердженн! ! поверхнев1й твердост! покрить (табл.7).

Особливий 1нтерес становить розробка ФПК. для формування суц1дьних (товщиною 1,0-1,5 «м) идкладок оптичних дисгаь. 5 ме-тсю створення • таких 1>ЛМ були синтезован! ! досл!даен1 ди(мет)ак-рилати оксиашадьованого дифен1полпропану (Д(М)АОДФШ. Ф1зико-ме-хатчн! властивост! пешмерних шпвок, сформованих при УФ-затвер-дженн! цих иономер1в подан! в таблиц! 8.

Таблица 7

Ф1зико - механ!чнд характеристики розробленого (А) та заруб!жного (В) захисного шар1в оптичних дисков

Композит Я Склад % мае. Час фотозат-вердження, с Об'емна усадка, г: ЬЦкротвер-д1сть, мпа

. ЕАС-637 42

ЕАС-055 13

А ЛАДЕГ 14 8 8,0 2,8

Вутанол-1 30

ФотоШщатор 1

В Лак-17 100- 4 11,0 . 1.9

Таблиця 8

Ф1зико-механ1чШ характеристики пол1мерних пл1всж сформованих при УФ-затвердженн1 синтезованих мономер!в

Скорочена яаз-ва мономеру Час фотозат-вердження,- с Об'емна усадка, 7. Тверд!ста, ша Водопоглинання

ДАЕДФП 6 5,9 160 0,21

ДМЕДОП . 6 5,8 180 0,28

ДАГЩФП 6 5,7 172 0,30

ДМПДФП 6 5,5 188 . 0,4

0КМК-1 15 10.6, 150 1,8

Пср1внюючи '¡х властивост! з в1домим ол!гокарбонатмегакрила-' том (ОКМК-1) бачимо, що метакрилати на основ! ДШ мають м'еншу об'емну усадку та коефШент водопоглинання 1 !х южна рекомен-дувати для виробницгва суц1льних пЗдкладокдок оптичних диск1в.

висновки

1. Розроблений новий спос1б синтезу та промислова техколо-гз я одер.хання пол!функцЮнальних акрилатних мономер1в, як1 при-датн! для Еикористання при сдерлаян! рельефсутвсриочого та захис-иого шар1в оптичних диск!в.

2. Вперше в Укра1Н1 синтезоБано дванадцять нсвих ПФАМ 1 Еиьчен1 '¡х ф1зико-х!м!-пп та прикладн! властивост!. Будова моно-мер1в Мдтверджена х!)ичнпми методами, 14-спектроскоп 1 ею та газо-р]динною хроматограф!но.

/ 3. На основ? кйетичних закономерностей синтезу найбыьш перспективним ПФАМ виЕчен1 i обгрунтоваш оптимальнх умови 'ix лабораторного та промислового одержання.

4. Розроблена принципова технолог1чна схема виробнщтва ПФАМ, яка дозволяе одержувати високочист! мономери для оптичних диск1в вабезпечуе зменшення к1лькост1 ст1чних еод. Складен! i затвердзкен! лабораторн1 та виробнич! методики синтезу, техн1чн1

умоби випуску двох'нових MOHOMepjB.

г 5. Впроваджена технолоПя одеракання нових ПФАМ на Льв1всь~ кому завод! "Реактив",' де выпущено чотири досл1дних вз1рц! тетра-раметилендиакрилату та оксидиетидевдиакрилату в к1лькост1 142 кг i зд1йснен! ix м1кв1домч! приймальн! випробування. Документально пдаьердаений економ1чнш ефект на захисний матер!ая з викорис-танням оксидиетилендиакрилату в ц1нах 1987 року становив 1 млн. 381 тис. крб. на р!к.

6. Встановлений вплив будови синтезованих мономер1в та 'ix концентрац1й в склад! ФПК на к1нетику фотох!м!чних перетворень i власчивост! одержаних фотопол1мерних матер1ал1в.

7. Залропонован! фотопол1мерн! композицП на основ! впро-вадхення ПФАМ для одержання рельефсяесучого та захисного mapiB оптичних дискхв.

Основний зм!ст дисертацП викладений в роботах:

1. Рот A.C., Цюпко Ф.И., Ятчишин и.И., Семенюк И.В. и др. Полифункциональные-акриловые мономеры для фотоотЕерждаемых композиций. // Лакокрасочные материалы и их применение,- 1987, N 5, с.15-17.

2. Рот A.C., Ягчишин И.И., Семенюк И.В. и др. Фотополимеризующая-ся рельефообразующая'композиция для'оптических дисков. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1988, с.25-27.

3. Терлецька М.М., Семенюк I.B., Ятчишин Й.Й., Цюпко Ф. I. - Синтез диакрилаг1в оксиетиленпПгаШв. // В1сник Льб!вського гю-Л!тех1пчного !нституту, Льв1в, - 1990, N 241, с. 23-24.

4. Ковальський Я.П., Семенюк I.B., 1ваникЗ.В. - Досл1дження Уй*-Шцшоьано! пол!меригацп диакрилат1в д1ол1в методом 1Ч-спек-тросколП.- Biсник Льв1бського лол1техн!чного !нституту.Льв1в, 1991, N 250, с. 3-4.

5. Семенюк I.B., Шафраника 0.Т., Ятчишин Й.Й., Цюпко.Ф. I. Синтез диметакрилату оксиетильованого дифейлолпропану для фотопол1-мерши композиций. - Bi сник Льв!вського пол! техничного 1нститу-

ту, 1992, N 260, с.27-28.

G. A.C. H 4693536 (СССР), Фотополимеризувдийся состав для защити отражающих алюминиевых слоев оптических дисков. // Рот A.C., Семенюк И.В., Ятчишин И.И. и др. Зарегистрировано 26.05.90.

7. A.C. N 1799613 (СССР), Способ получения акриловых эфиров гли-колей. //"Ятчишин И.И., Цюпко "Ф.И., Семенюк И.В., Рот A.C., Гида В.Ii. 7.03.93 р. , бм.Я 9. 10 с.

8. Семенюк И.В., Дюпко Ф.И., Ятчшшн Й.Й. и др. Акриловые мономеры для фотополимеризующихся защитных композиций оптических дисков. // Тез. Всес. семинара по радиационной химии олигомеров, Обнинск.- 1938, с.21.

9. Ятчшпш И.И., Цюпко Ф.И.Рот A.C.., Семенюк И.В. Оптимизация синтеза полифункциональных акриловых., мономеров - компонентов рельефообразующих слоев оптических дисков. // Тез.Всес.семина-

' ра "Фотохимически отвергаемые полимерные композиции и приме-

„ нение их в народном хозяйстве", Пермь.- 1987, с!22-23.

10.Семенюк И.В., Терлецкая М.М. Синтез акриловых мономеров для фотополимеризующихся композиций. // Тез. Московской гор. кон-ференц.молодых ученых и студентов по химии и хим.технологии. -Москва,1983, с.18.

11.Семенюк И.В., Терлецкая М.М. Лолифункциональные акриловые мономеры для фотополимеризующихся композиции. // Материалы научной конференции_молодых ученых Одесского • гос. университета.

. Одесса, 1988, с.25. .

12.Рот A.C., Семенюк И.В., Цюпко Ф. !' Изучение фотоинициироваянсй полимеризации диакрилатов гликолей. // Тез.докладов на VI Всес. совей, по фотохимии. Новосибирск, 1989, с.375.

13.Ятчишин Ï1.JÎ., Семенюк И.В., Цюпко Ф.И. Акриловые мономеры для фотополимеризуюшихся. композиций. // Каталог ВДНХ СССР "Химическая технология и новые материалы".- Киев"Реклама". 1989.с.5-6.

14.Семенюк И.В.. Ятчишин Я.Й., Цюпко Ф.И. и др. Акриловые мсно-

. меры для фотоияициированной радикальной полимеризации. // Тез.

Всес.конференц."Радикальная полимеризация".- Горький,1809,с.11.

15.Ятчишин И.И., Цопко,Ф.И., Семенюк И.В. Катализ реакций <м*т)-акрилирования соединений с подвижными атомами водорода.-'/ Тез.

■• докладов на Всес. совещ. "Механизмы реакций нуклеофильногс замещения и присоединения". Донецк, 1991, с.159.

16.Marshalok G.O., Yatchyshyn 1.1., Kovalskli Ya.P,. Semenvuk l.v. Free Radical Polymerising Monomers for Water-Stable Pharnaceu-

tical Compositions. // Ukrainian - French Symposium "Condensed Matter: Science & Industry", Lviv, 20-27 February 1993. IV.Marshalok G.O., Voloshinec V.A., Kovalskii Ya.P., Van-Chin-■Syan Yu.Ya., Semenyuk I.V. Polyfunctional methacrylates for production of acrylic dispersions. // International Symposium "Polymers at the phase boundary", Lviv, October, 25-29, 1994.

Список умовних назначены ПФАМ - пол1функщональн1 акрилатн! мономери; п-ТСК - пара-то-дуолсульфокислота; ФПК - фотопол!мерна комлозиц1я; ДАЕТ, ДАДЕГ, ДАТрЕГ, ДАТЕГ. ДАПЕГ, ДАГЕГ - в1длов!дно диакрилати етилен-, дие-тилен-,"триетилен-, тетраетилен-, пентаетилен-, гексаетиленгдша-лю; ТМЯА, ГЩА, СВДА, ДЩА - в1дпов!дно диакрилати тетраметилен-, гексаметилен-, октаметилен-, додекаметиленгл1колю; ДМЕДФП.ДАЕДФП-в1дв0в1дно диметакрилат i диакрилат етоисидьованого дифенхлолпро-пану; ДЩЦФП, ДАЦЦФП - в1дпов1дно диметакрилат i диакрилат пропо-ксильованого дифен1лолпропаву; ЕАС - епоксиакрилат; N-ВП - N-bí-н1л1прод1дон.

АНОТАЩЯ

Семенхж И.В. Разработка технологии получения акрилатных мономеров для производства оптических-дисков.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.i7.04. -Технология продуктов тяжёлого (или основного) органического синтеза, Государственный университет "Львовская политехника", Львов, 1995.

Защищается 17 работ, в которых:

- разработан новый способ синтева полифункциональных акрилатных мономеров (ШАЮ;

- синтезированы 14 (мет)акрилатных мономеров и изучены их физико-химические свойства;

- внедрена технология получения ПФАМ на Львовском заводе "Реактив";

- предложены фогополимерные композиции на основе разрабо-акных ШАМ для получения рельефообразуодего и защитного слоев оптических дисков.

ШН0В1 СЛОВА:

П0л1фунцц10нальк1 акрилатн! мономери, фотопол!мерна композит я, метод синтезу, .ф1зико-хШчн1 . вдастивостх, к1нетичн! дослШен-ня MexaaiBMy реакцП.

Semenyuk I.V. Development of acrylate monomer production technology for use in opticl disk manufacturing.

Dissertation.for the scientific degree of candidate of -technical sciences on speciality 05.17.04 - Technology of roducts of heavy (or basic) organic synthesis. State university -vivska Polytechnika", Lviv,'1995

,17 works are being defended which include the followings: A new method for' polyfunctional acrylate monomer (PFAM) synthesis has been developed. 14 (meth)acrylate monomers were . synthesized and their physico-chemical properties were studied. On the basis of the developed"technology, a PFAM production line was introduced in Lviv chemical plant "Reactive". Photopolymer compositions on'the basis of the developed PFAM are proposed to obtain relief-developing and protective layers on optical discs.

- Keywords:

Polyfunctional acrylate monomers, photopolymeric composition,

method of, synthesis, physico-chemical properties,kinetic investigation of reaction mechanism.

Лхдп. до друку » ei 9j- .' vopsmT t>0xt>4 /lo Ilanip друк. № 2. Офс.друк. Уиовн.друк.арк.'« Умовн.фарб-вгдб. fJr. Уиовн.видав.арк. *п Тираж ¡грим. Зам. юг . оезгиагно_

ДУЛП Л90645- Львгв-13. Ст.БаКдям. 12 _

Дхльяиця оперативного друнг ДУШ JibBiB, вуз. Городоцька, 2Ьо