автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка технологии и аппаратурного оформления непрерывного процесса эмульсионной полимеризации акриловых мономеров

РГб од ЗО яни 200Г

На правах рукописи

БУКИН Александр Александрович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химической

технологии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2000

Работа выполнена в Тамбовском государственном техническом университете на кафедре «Полимерное машиностроение».

Научные руководители: кандидат технических наук, доцент

Павлов Николай Васильевич; кандидат технических наук, доцент Однолько Валерий Григорьевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Килимник Александр Борисович; кандидат технических наук, доцент Давитулнани Валентин Владимирович.

Ведущая организация: ОАО "Пигмент", г. Тамбов.

Защита диссертации состоится » цЕМл^УЛЮОО г. в на заседании диссертационного совета К 064.20.01 Тамбовского государственного технического университета по адресу г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г..Тамбов, ул. Советская, 106, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГТУ. Автореферат разослан « [ Ь » _ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент В. М. Нечаев

К^г.&т.оАЪ^^О

А п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Акриловые латексы и полимеры, получаемые на их основе, применяются в промышленности в очень широком ассортименте. Эмульсионная полимеризация (ЭП) акрилатов имеет по сравнению с другими методами проведения процесса полимеризации ряд кинетических и технологических преимуществ. К достоинствам ЭП можно, например, отнести возможность проведения полимеризации с высокими скоростями; несложность регулировки скоростей реакции инициирования, обрыва и передачи цепи, что определяет возможность проведения реакции с большими скоростями при относительно низких температурах (60 - 85); пониженную пожароопасность процесса в связи с использованием воды в качестве дисперсной среды; относительную простоту технологического оформления процесса; возможность получения высококонцентрированных латексов со сравнительно малой вязкостью, что значительно облегчает перемещение и транспортировку продукта. Практическая реализация ЭП в промышленности обычно производится периодическим или полунепрерывным способами. При проведении процесса с так называемой «придачей», когда углеводородная фаза (УГФ) подается в реакционную систему двумя разнесенными во времени порциями, достигаются очень высокие технологические показатели получаемого латекса: средний размер частиц порядка 250 - 300 нм, и, как следствие, высокая устойчивость. Наиболее эффективный процесс ЭП -непрерывный (при котором имеется возможность более полного контроля параметров проводимого процесса), распространения в промышленности не получил в связи с большими техническими трудностями его реализации. В литературе описаны опытные реакторы непрерывного действия (РИД ), обычно представляющие собой емкость-реактор с мешалкой пропеллерного или лопастного типа с патрубками для ввода реагентов и вывода готового продукта. Но реального применения в промышленности ни один их этих аппаратов не получил в связи с очень неустойчивой работой. В работах В. И. Елисеевой, Н. В. Павлова, Н. П. Жукова, обоснована возможность практической реализации непрерывного метода получения акриловых латексов в производстве на основе РНД, представляющего собой ротор-но-пленочный аппарат. Работа выполнена в соответствии с единым заказ-нарядом Министерства образования РФ, региональной научно-технической программой Министерства науки и технологии Российской Федерации «Черноземье» на 1997 - 2000 г.

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию возможности объединения достоинств непрерывного и пе-

риодического процессов в одном аппарате и влияния способа и режима дозирования компонентов в реакционную систему на размер частиц получаемого латекса и устойчивость системы. В соответствии с этим в данной работе были поставлены следующие задачи:

осуществить аналитический выбор конструктивной схемы аппарата для непрерывного производства акриловых латексов и системы подачи компонентов;

разработать и изготовить лабораторную установку для исследования влияния способа и режима ввода компонентов в реакционную систему на размер частиц получаемого латекса и устойчивость системы;

разработать методику и провести экспериментальные исследования влияния различных способов введения компонентов в реакционную систему на параметры получаемого продукта;

разработать математическую модель непрерывного процесса в ро-торно-пленочном аппарате с многоточечным дозированием;

выработать практические рекомендации по внедрению в производство непрерывной эмульсионной полимеризации акриловых латексов.

Научная новизна. Разработана технологическая схема, реализующая применяемый в периодическом процессе способ "придачи" по непрерывной технологии производства акриловых латексов, основанная на разделении процесса на две стадии.

Предложен и обоснован способ дозированной подачи углеводородной фазы в реакционную систему при непрерывном проведении процесса на стадиях образования и роста полимер-мономерных частиц с учетом активности компонентов.

Экспериментально получены зависимости, связывающие температуру в роторном реакторе-полимеризаторе, время пребывания и количество ступеней дозирования углеводородной фазы с устойчивостью к расслоению полимеризующейся системы, степенью конверсии и размером получаемых частиц

Разработана математическая модель формирования частиц в зазоре роторного реактора-полимеризатора при ступенчатом дозировании углеводородной фазы.

Практическая ценность. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили разработать вариант аппаратурной схемы с использованием модифицированной конструкции роторного аппарата, выбрать тепловой и кинетический режимы для непрерывного процесса получения акриловых латексов. Это позволяет получать латекс с размером частиц 100 - 150 нм и сократить общее время процесса не ме-

нее чем на 50 %. Разработанный вариант рекомендован к практическому внедрению на ОАО "Пигмент".

Апробация работы. Результаты работы доложены на II, III и V научно-технических конференциях ТГТУ в 1995 — 1999 гг.; 2-й, 5-й, 6-й и 8-й региональных научно-технических конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 1994 г.; Липецк, 1997 г.; Воронеж, 1998 г., Воронеж, 2000 г.); 8-й Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996 г.); 5-й Международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (Казань, 1999 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Она содержит 105 страниц основного текста, 47 рисунков, 2 таблицы, список использованных источников из 97 наименований и 4 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено краткое содержание работы и показана актуальность решаемых в ней задач.

В первой главе проведен анализ различных классификаций эмульсионных систем - общепризнанных и альтернативных, а также классификация методов проведения процесса. Отмечено, что из практически реализуемых в промышленности один метод в чистом виде относится к одностадийному (редокс-метод), а другой к полунепрерывному (рефлакс-процесс). Иногда в производстве используются и другие методы, но все их можно отнести к одностадийным или полунепрерывным. И хотя в литературе часто встречаются упоминания о возможностях реализации непрерывного метода производства акриловых латексов, в промышленности этот метод до сих пор распространения не получил в связи с большими техническими трудностями его реализации. Для детального изучения технических затруднений этого процесса подробно изучен химизм и особенности эмульсионной полимеризации периодическим методом.

Проведен литературный обзор аппаратурного оформления периодических и полунепрерывных процессов эмульсионной полимеризации. Проведен анализ конструкций опытных реакторов непрерывного действия (РИД). В большинстве случаев эти реакторы представляют собой емкость-реактор с мешалкой пропеллерного или лопастного типа с пат-

рубками для ввода реагентов и вывода готового продукта. В некоторых работах обоснована возможность реализации непрерывного метода эмульсионной полимеризации акрилатов на основе РНД, представляющего собой роторно-пленочный аппарат. В связи с этим подробно рассмотрена гидродинамика движения жидкости и эффекты смешения в аппарате с гладким цилиндрическим ротором. Особое внимание обращено на режимы течения и условия, при которых в зазоре между вращающимся ротором и неподвижной стенкой возникают вихри Тейлора.

Вторая глава посвящена рассмотрению объекта исследования и методам исследования. Метод получения акриловых эмульсий с проведением 1-й стадии процесса в модифицированном роторно-пленочном аппарате был выбран исходя из следующих соображений.

Во-первых, в кольцевом зазоре присутствуют мощные сдвиговые деформации реагентов, возникающие от интенсивного динамического воздействия и присутствующие уже в начальный момент времени реакции полимеризации, что позволяет почти мгновенно получать тонкодисперсную реакционную смесь. Если в систему с заданным соотношением фаз 1:1 в начальный момент времени подается значительно меньше мономера при сохранении заданных доз других компонентов, то в системе образуется значительно большее количество активных центров полимеризации, число которых в дальнейшем не меняется. При последующем введении порций мономера происходит только рост образовавшихся полимер-мономерных частиц. Это в значительной степени влияет на качество получаемого продукта (латекса).

Во-вторых, в таком аппарате очень быстро достигается равномерное смешение реагентов, в том числе и трудносмешиваемых.

В-третьих, такое аппаратурное оформление позволяет легко контролировать степень конверсии на выходе из аппарата, что является очень важным технологическим параметром для возможности достижения непрерывности процесса эмульсионной полимеризации. В частности, позволяет свести возможность образования коагулюма до минимума.

В-четвертых, конструкция аппарата обеспечивает поддержание необходимого температурного режима в реакционной зоне по всему объему с высокой точностью, что другие конструкции могут гарантировать далеко не всегда.

В-пятых, конструкция аппарата позволяет исключить образование застойных зон, которые неизбежно образуются в аппаратах емкостного типа с любыми конструкциями перемешивающих устройств.

В-шестых, выбранный метод позволяет легко оформить двустадий-ность процесса полимеризации: предполимеризация в реакторе-

смесителе до необходимой степени конверсии и деполимеризация полученного продукта в реакторе-дозревателе с проведением процессов при разных температурах.

В-седьмых, имеется возможность легко реализовать известный в промышленности способ «придачи» реагентов входе процесса.

И, наконец, имеется возможность полной автоматизации процесса с контролем необходимых параметров на любой стадии процесса.

На основании всего вышеизложенного было сделано предположение, что на свойства получаемых в процессе непрерывной полимеризации латексов и на сам процесс полимеризации большое влияние может оказывать не только дозировка компонентов системы, но и последовательность их поступления в реакционное пространство, и, прежде всего, углеводородной фазы (УГФ); а также, в какую зону реактора подавать УГФ, и в каком процентном соотношении к водной фазе (ВФ), т.е. на какой стадии конверсии в систему следует ввести свежую порцию УГФ. Этот прием и выполняет функцию «придачи» в периодическом способе ЭП.

Одним из определяющих показателей качества акриловых латексов является размер частиц (наилучшими считаются результаты 90 - 110 нм), распределение размеров и, как следствие, устойчивость системы к расслоению, то эти параметры были выбраны определяющими в оценке результатов проводимых исследовании.

Для проверю! правильности этих предположений была разработана лабораторная установка, схема которой представлена на рис. 1. Работает она следующим образом. Из емкости 1 дозатором 2 в роторный реактор-полимеризатор (РРП) 3 подается УГФ, состоящая из мономера или сме-

си мономеров и других необходимых добавок, в днище аппарата - т.е. в ту же реакционную зону, в которую подается ВФ Дозатор УГФ пятиточечный, с возможностью варьирования режимов и схемы подачи. Из емкости водной фазы (ВФ) 4 дозатором 5 в РРП подается ВФ, состоящая из конденсата, эмульгатора и инициатора. Из верхней точки РРП продукт поступает в дозреватель 7, где проходит завершающий этап реакции. Из дозревателя латекс поступает в сборник 8. Необходимые температурные режимы поддерживаются в РРП жидкостным термостатом 6, а в дозревателе жидкостным термостатом 9. На описанной установке проводились следующие исследования.

Для выбранной реакционной смеси при одноточечной подаче УГФ и одновременной подаче ВФ в днище РРП определялось оптимальное сочетание температурного режима и времени пребывания в РРП.

Затем определялась оптимальная температура и время пребывания при подаче УГФ в пять точек и проводилось сравнение результатов с одноточечной подачей УГФ.

При оптимальной температуре и времени пребывания в реакторе производилось варьирование подачи УГФ в различное число точек аппарата и сравнение качественных показателей получаемой эмульсии.

Оценка полученной полимерной эмульсии производилась тремя способами.

1 Оценка диаметра частиц латекса и количественное распределение по диаметру производилось на лабораторной установке ФЭК-56М по специальной методике по светорассеянию.

2 Оценка статической устойчивости системы - по расслоению.

3 Оценка процентной конверсии проводилась посредством высушивания отобранных ингибированных проб при повышенной температуре (до 60 °С) и пониженном давлении (при постепенном понижении до 2хЮ5 Па.). После этого проводилось повторное взвешивание и вычислялась конверсия в процентах по отношению к исходному весу пробы, за вычетом эмульгатора.

В третьей главе дано обоснование выбора реакционной смеси, для чего на первом этапе экспериментов проведена полимеризация в роторном аппарате рабочих составов на основе метил акрил ата, этилакрилата, бутилакрилата. Для каждого из этих мономеров были получены зависимости размера частиц, устойчивости к расслоению и величине сухого остатка от времени пребывания в реакторе-полимеризаторе и от температурного режима. В результате проведенного анализа полученных данных установлено, что для каждого мономера оптимальным является индивидуальное сочетание параметров процесса. Но общий характер кривых был примерно одинаков для всех исследованных рабочих составов. В качестве примера представлена наиболее часто используемая в про-

мышленности марка акриловых латексов на основе бутилакрилата. Ее рецептура приведена в табл. 1.

Таблица 1

Углеводородная фаза Водная фаза

Бутилакрилат 8-Ю" 3м3 Дистиллят 9,356-10" 3м3

Винилацетат 1,382 10"3 м3 Эмульгатор С-10 0,632 кг

Метакриловая к-та 8,2-10" 3м3 Волгонат ' 0,098 кг

Персульфат аммония 0,068 кг

В результате исследования влияния температуры и времени пребывания в РРП на конверсию и устойчивость латекса БА-ММК-ВА при однопорционном дозировании УГФ были получены зависимости, приведенные на рис. 2 и рис 3.

Отмечено некоторое отличие от хорошо изученного промышленного периодического и полунепрерывного процесса. Оптимальная температура в производстве составляет 69 - 72 °С.

По нашим экспериментальным данным в РРП она составляет 76 - 78 °С. Вероятным объяснением этому может быть уменьшение продолжительности ми-целярной стадии за счет более интенсивного и равномерного перемешивания в роторно-пленочном аппарате и образование большего числа центров частиц будущего полимера при более высокой температуре. Уменьшение процента конверсии при дальнейшем повышении температуры происходит, предположительно, вследствие образования частичек коагулю-

Лёгкая

• Т = 76°С А Т = 78'С ■ Т= 80°С О Т = 82°С

2С0 300 -ГО 500 61

т"Р, с

Рис. 2 Зависимость степени расслоения продукта от времени пребывания в РПП при различных температурах (выдержка 120 ч). Однопорционное дозирование

с

Рис. 3 Зависимость выхода латексной фазы от времени пребывания в РРП при различных температурах. Однопорционная подача

ма, которые исключают из дальнейшего процесса часть центров полимеризации, и, соответственно, уменьшается общая масса полимерных частиц в латексе. С повышением температуры этот процесс нарастает, и при температурах выше 85 °С происходит интенсивное образование коагулюма с выпадением его в виде агломератов.

При подаче УГФ в пять точек (пятипорционное дозирование) в первую очередь исследовались зависимости устойчивости системы к расслоению и величины конверсии от температуры. Время пребывания было выбрано 450 с исходя из данных, полученных для одноточечной подачи УГФ. При сравнении результатов отмечена большая крутизна графиков, т.е. такая схема подачи реагентов в реакционную систему более чувствительна к изменению температуры в РРП. При этом достигается увеличение конверсии на 5 - 8 %, и улучшение устойчивости системы к расслоению на 3 - 5 % по сравнению с однопорционным дозированием УГФ. Эти результаты хорошо согласуются с наблюдениями за промышленными процессами ЭП. Известно, что при проведении процесса «с придачей» достигаются лучшие результаты, но сам процесс менее устойчив к отклонению рабочих параметров, что приводит к получению некачественного продукта либо к выходу из строя аппаратуры вследствие заполнения ее коагулюмом. Далее определялось влияние времени пребывания на параметры получаемого латекса. Полученные результаты отличаются от полученных для однопорционного дозирования уменьшением оптимального времени пребывания тпр на 40 - 60 с, т.е. при пяти-порционной подаче УГФ оптимальное время пребывания составляет 390 - 420 с. Таким образом, можно сделать вывод о преимуществах пя-типорционного дозирования перед однопорционным.

Задачей дальнейших исследований было выявить оптимальное количество точек «придачи» по высоте реактора. Для этого было проведено

сравнение результатов при подаче УГФ в 1, 2, 3, 4, 5 точек РРП при различных комбинациях количества точек и объемов дозирования УГФ.

Сравнение результатов проводилось по проценту конверсии (рис. 4 ) и устойчивости латекса, полученного на выходе из дозревате-ля. Анализ получен-

Л£гкая

Рис. 4 Зависимость степени расслоения продукта от времени выдержки и количества точек дозирования: х = 420 с; Т= 78 °С

ных данных говорит о том, что оптимальной схемой подачи УГФ можно считать четырехпорционную с подачей в нижний штуцер 2/5 объема УГФ, а в остальные 3 точки (расположенные соответственно на высоте 1/5, 2/5, 3/5 от общей высоты РРП) - по 1/5 объема УГФ. Подача УГФ в две и три точки, вероятно, нарушает режим работы роторно-пленочного аппарата, разрушая вихри Тейлора, представляющие собой движущиеся в зазоре мини-реакторы. Небольшое увеличение степени расслоения и уменьшение степени конверсии при подаче в пять точек можно объяснить тем, что поступившая в пятую точку УГФ не успевает полностью диффундировать в растущую полимер-мономерную частицу и выходит из аппарата в составе сплошной фазы.

При отборе проб во всех проведенных экспериментах проводилось определение размера частиц получаемого продукта. Полученные данные для одно-, четырех- и пятипорционного дозирования УГФ (при оптимальном сочетании остальных параметров процесса) представлены на рис. 5. Их анализ позволяет сделать вывод о том, что наилучшие результаты по этому показателю достигаются при четырехпорционном дозировании УГФ (при оптимальном сочетании остальных параметров процесса). Средний размер частиц латекса при этих условиях составляет 16 - 17 нм. С учетом данных по степени конверсии и устойчивости к расслоению можно

сделать заключение о практической значимости полученных результатов.

Четвертая глава посвящена разработке математической модели роста полимер-мономерной частицы (ПМЧ) при эмульсионной полимеризации со ступенчатым дозированием компонентов в РРП. Для того, чтобы иметь возможность получать латекс с заданным размером частиц (в пределах возможности аппарата) необходимо описать динамику роста полимер-мономерной частицы через эквивалентный диаметр с1э, процесс изменения которого зависит

Рис. 5 Зависимость среднего размера частиц латекса МБМ-5С от времени пребывания в реакторе-полимеризаторе при Т= 78 °С

от следующих параметров:

</,=/(т"Р, См> Си> 0 , Н, Ж), (1)

где т - текущее время; См - концентрация мономера; Си - концентрация инициатора в реакционной среде; 0 - температура в ПМЧ; Н - энтальпия мономера в реакционной среде; Ен - энергия активации полимеризации; IV - скорость эмульсионной полимеризации.

Учитывая известные зависимости, получено следующее уравнение для расчета (1Э:

+ (2)

ах

где ц/ - параметр, зависящий от текущего радиуса ПМЧ, коэффициента диффузии В, Сп, коэффициентов скорости реакций к2,к^,В - свободный член, зависящий от коэффициента адсорбции полимерно-мономерными частицами мономера /спс, См, В, плотности сплошной среды у.

Для определения скорости полимеризации в первой и второй стадиях: Щ и )К2, проходящих в РРП, за основу была принята количественная теория Смита и Юэрта, по которой для скорости эмульсионной полимеризации можно записать:

= (5)

N „

где (См) р - концентрация мономера в полимерной частице; —— число частиц N р в объеме V; п - среднее число растущих радикалов в частице; Ау -число Авогадро.

Лп

Ключевыми переменными являются -р— и п . Поэтому основной

задачей здесь является вывод аналитического выражения для них. В результате анализа процессов, происходящих при росте ПМЧ на различных этапах, и с учетом известных выражений для характеристического времени роста полимерной цепи, характеристического времени гомогенной полимеризации, и других переменных, входящих в выражение (5), после математических преобразований были получены выражения:

#/)/К = 0,37(ауг07Ц)2/5^3/5, (6)

где г0 - характеристическая скорость образования радикалов; ц - скорость роста частицы; 51 - суммарная площадь поверхностного объема мицелл и полимерных частиц в любое время.

В ходе первой стадии п =1/2. Для второй стадии п можно описать выражением:

« = /0(«)/Л(а). (7)

где а = 8(а)1//2, - функции Бесселя первого рода;

\2

а = [ирАу) г*р]к, .

Таким образом, для скорости эмульсионной полимеризации на первой и второй стадиях процесса были получены выражения:

ду2/5 .2/5^2/5

}У1 = к, (См) 0Д85--; (8)

ду2/5 .2/5^2/5

Ж2=к2(Сы)р0,Ъ1-1--(9)

Изменение температуры 9 2 в ПМЧ можно описать уравнением:

( ^ 3 ( °2 д02 1 5 [ „2 ] , ЛП .„2 V и и/ „и + Мз

Эх <р2г|2 Зп V Зп) ^

где АО2 - _АНС™ ; Ь = (Я = 8,314 Дж/К); Л,- = ■

уЬТнСр. ' Еп ' " ' АН

Ч^С^Оа г

Ф2 =—г-; ч = -—•

л 2 ' тах

Граничные условия для данного уравнения:

30

п=0; = 1 =

ГГТР Д - аГтах ■ П - ~ Т"

где Л¡(2 - —-, и ; -

ЬТп

Свободный член В , учитывая известные выражения, можно описать зависимостью

- к В =

адсмпах(-'М

А/7

(П)

Закон изменения концентрации мономера См в ходе реакции для используемых реакционных смесей определялся экспериментально. Для приведенной выше рецептуры реакционной смеси, например, было установлено, что при 40 %-ном содержании мономера в системе (при од-нопорционном дозировании) 98 %-ная его диффузия в ПМЧ происходит за 210 с. В процессе дальнейшей работы было получено время 90 с при 8 %-ном содержании мономера в системе и рабочей температуре Т = 78 °С в РРП. В результате была получена зависимость изменения концентрации мономера при оптимальном времени пребывания 480 - 510 с при пяти-порционном дозировании.

См = ве-0'048^') (12)

где / = 1, 2, 3, 4, 5; а ц соответственно:

' 0 < т < 95 , /' = 1, = 0;

95 < т < 190, ¡ = 2, = 95;

190 < т < 285, 1 = 3, г3 = 190;

285 < т < 380 , / = 4 , г4 = 285 ;

аэ,„ 380 < т < 480, / = 5, = 380.

При численном решении уравнения (2) была получена закономерность роста ПМЧ в роторно-пленочном аппарате с многоточечным дозированием компонентов. В качестве примера на рис. 6 приведена расчетная зависимость изменения (13 от времени пребывания в РРП при пятипорцион-ном дозировании УГФ в реакционную систему при температуре 76 °С. Проверка адекватности математической мо-

Рнс. 6 Зависимость изменения эквивалентного диаметра ПМЧ от времени пребывания в РРП при пятипорционном дозировании УГФ

дели проводилась путем сравнения расчетных значений и опытных данных изменения (1Э в ходе процесса. Результаты сравнения представлены на рис. 7. Расхождение расчетных и экспериментальных данных не превышает 8 %, что свидетельствует об адекватности разработанной математической модели реальному процессу полимеризации в РРП.

Проведенные исследования позволили рекомендовать к внедрению в промышленность блок непрерывной эмульсионной полимеризации (НЭП) на основе РРП с четырехточечным дозированием УГФ в реакционную систему с подачей в нижний штуцер аппарата 2/5 объема УГФ, а в остальные 3 точки по 1/5 объема УГФ. Для латекса БА-ММК-ВА, например, рекомендована температура в РРП 76 °С и время пребывания 420 с. Используя предложенную математическую модель, можно получать латекс с заранее заданным размером частиц (в определенных пределах).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработан вариант реактора-полимеризатора непрерывного действия на базе типового роторно-пленочного аппарата с заменой типа ротора и включением нескольких зон дозирования углеводородной фазы.

2 На лабораторной установке непрерывного действия отработано ступенчатое дозирование УГФ в первой технологической стадии процесса эмульсионной полимеризации акрилатов. Экспериментально установлено преимущество такого метода по сравнению с традиционным в достижении устойчивости системы и в обеспечении заданного размера частиц готового латекса.

3 Экспериментально установлена оптимальная температура для первой стадии эмульсионной полимеризации - формирования полимер-мономерных частиц - при непрерывном проведении процесса в описанном реакторе-полимеризаторе и время пребывания в нем реакционной системы. Выбраны параметры гидродинамического режима в РРП. Дозрева-

</э, МхЮ"8

Рис. 7 Сравнение экспериментальных и расчетных данных

ние системы проводилось по принятой в настоящее время технологии в ре-акгоре-полимеризаторе емкостного типа с тихоходной мешалкой.

4 Разработанная математическая модель роста полимер-мономерных частиц в РРП со ступенчатым дозированием позволяет выбрать условия для получения акрилового латекса с заданным размером частиц.

5 Даны рекомендации по практическому использованию в действующем производстве реакторного блока первой стадии полимеризации с применением для дозревания системы типовых реакторов-полимеризаторов, объединенных в каскадную схему.

6 Для широко используемой в промышленности марки акрилового латекса (МБМ-5С), при проведении непрерывного процесса эмульсионной полимеризации в описанном выше РРП, рекомендованы четырех-порционная подача УГФ, температура 76 °С и время пребывания в реакторе 420 с. При соблюдении масштабности аппарата размер частиц полученного латекса не превышает 200 им.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ЭП - эмульсионная полимеризация; РНД - реактор непрерывного действия; РРП - роторный реактор-полимеризатор; УГФ - углеводородная фаза; ВФ - водная фаза; БА - бутилакрилат; МА - метилакрилат; ПМЧ - полимер-мономерная частица;

с/э - эквивалентный диаметр ПМЧ; И - диаметр частиц латекса; тг1р -время пребывания; т - текущее время; См - концентрация мономера; С„ - концентрация инициатора в реакционной среде; Н - энтальпия мономера в реакционной среде; Еп - энергия активации полимеризации; (См), - концентрация мономера в полимерной частице; У/ - скорость эмульсионной полимеризации; И7; - скорость эмульсионной полимеризации по стадиям процесса; ки к2 - константы скоростей реакций первой и второй стадии эмульсионной полимеризации; к^ - константа скорости реакции взаимного обрыва радикалов; Nр - число частиц; V - объем реакции; п - среднее число растущих радикалов в частице; Ау - число Авогадро; г0* - характеристическая скорость образования радикалов; р -скорость роста частицы; Я - суммарная площадь поверхностного объема мицелл и полимерных частиц в любое время; J0,J^ - функции Бесселя

первого рода; с1э - эквивалентный диаметр; - параметр, В - свободный член; у - плотность сплошной среды; 0 - температура в ПМЧ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Павлов Н. В., Букин А. А., Галыгин В. Е., Жуков Н. П. Исследование аппаратурного оформления непрерывного процесса лагексной полимеризации акрилатов // II науч. конф. ТГТУ: Тезисы докладов. -Тамбов, 1995. - С. 81.

2 Павлов Н. В., Букин А. А., Галыгин В. Е. К выбору конструкции реактора-смесителя для первой стадии непрерывного процесса латекс-ной полимеризации акрилатов // III науч. конф. ТГТУ: Тезисы докладов. - Тамбов, 1996. - С. 140 - 141.

3 Букин А. А., Малофеев М. А., Павлов Н. В. Аппаратурное оформление непрерывного процесса получения акриловых латексов // IV науч. конф. ТГТУ: Тезисы докладов. - Тамбов, 1999. - С. 17 - 18.

4 Букин А. А., Павлов Н. Б. Исследование влияния способа дозировки углеводородной фазы на размер частиц акриловых латексов // Сборник трудов молодых ученых ТГТУ - Тамбов, 1998. - С. 40 - 43.

5 Павлов Н. В., Букин А. А., Галыгин В. Е., Жуков Н. П. Влияние способа дозировки углеводородной фазы на размер частиц акриловых латексов // 2-я Региональная научно-техническая конференция «Проблемы химии и химической технологии». - Тамбов: ТГТУ, 1994. -С. 67 - 68.

6 Павлов Н. В., Букин А. А., Галыгин В. Е. Проблемы получения акриловых дисперсий непрерывным методом // 5-я Региональная научно-техническая конференция «Проблемы химии и химической технологии». - Липецк, 1997. - С. 66 - 68.

7 Букин А. А., Павлов Н. В. Исследование зависимости дисперсности системы от способа дозирования углеводородной фазы в непрерывном процессе эмульсионной полимеризации акрилатов // 6-я Региональная научно-техническая конференция «Проблемы химии и химической технологии». -Воронеж, 1998. - С. 74 - 77.

8 Букин А. А., Павлов Н. В., Галыгин В. Е., Шелудько О. Г. Аппаратурное оформление и устойчивость системы в непрерывном процессе латексной полимеризации акрилатов // 8-я Международная конференция молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 1996. -С. 191 - 192.

9 Букин А. А., Малофеев М. А., Павлов Н. В. Исследование и выбор гидродинамического режима смешения в роторном аппарате для

первой стадии непрерывного процесса латексной полимеризации акри-латов // 5-я Международная конференция «Методы кибернетики химико-технологических процессов». - Казань, 1999 - С. 114 - 116.

10 Букин А. А., Павлов Н. В., Галыгин В. Е. Исследование процесса эмульсионной полимеризации акриловых латексов при нетрадиционном проведении процесса // 8-я Региональной конференция «Проблемы химии и химической технологии». -Воронеж, 2000. - С. 163 - 165.

Наименование раздела Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТОВ И ЕЁ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1.1 Классификация эмульсионных систем

1.2 Классификация методов проведения процесса эмульсионной полимеризации

1.3 Полимеризация акрилатов в эмульсии

1.4 Аппаратурное оформление периодических, полунепрерывных и непрерывных процессов эмульсионной полимеризации

1.5 Гидродинамика движения жидкости и эффекты смешения в аппарате с гладким цилиндрическим ротором

2 ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Теоретические предпосылки к выбранному методу получения акриловых эмульсий

2.2 Постановка задачи и выбор методики проведения эксперимента

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Выбор рабочей смеси

3.2 Определение диапазонов рабочих параметров системы

3.3 Оценка эффективности РРП по устойчивости первичной эмульсии

3.4 Оценка зависимости выхода ПЧ и ПМЧ от параметров системы

3.5 Оценка эффективности работы роторного реактора -полимеризатора

3.6 Оценка параметров получаемого латекса

4 МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ СТУПЕНЧАТОМ ДОЗИРОВАНИИ КОМПОНЕНТОВ

4.1 Математическое описание процесса

4.2 Математическая модель процесса эмульсионной полимеризации при ступенчатом дозировании компонентов

4.3 Проверка адекватности математической модели

В промышленности в очень широком ассортименте используются акриловые латексы и полимеры, получаемые на их основе, причем диапазон их применения постоянно расширяется. Полученные эмульсионной полимеризацией латексы используются, например, для производства разнообразнейших клеёв, покрытий с широким спектром свойств, в химической промышленности. Полимеры, полученные на основе таких латексов, используются в космической технике, биотехнологии, медицине. Учитывая, что эмульсионная полимеризация как метод получения латексов и полимеров очень удобен и экономически выгоден по сравнению с большинством других методов, становится понятно, почему интерес к эмульсионной полимеризации не только не ослабевает, но и постоянно возрастает как в нашей стране, так и за рубежом. Изучаются и разрабатываются новые направления эмульсионной полимеризации, например ионная, радиационно - инициированная, полимеризация в неводных средах и др. Широко применяется сополимеризация с функциональнозамещенными мономерами, ассортимент которых растет с каждым годом. Меняя соотношения мономеров при сополимеризации, можно получать продукты, обладающие комплексом ценных физико-механических свойств, благодаря которым эти продукты нашли широкое применение в автомобильной, строительной, текстильной, кожевенной, электротехнической и многих других отраслях промышленности. Разрабатывается технология получения монодисперсных латексов с регулируемой величиной частиц.

Производные акриловых кислот используются для пленкообразующей основы в различных отраслях промышленности. Одни из них образуют мягкие, эластичные полимеры, другие - обеспечивают высокую прочность и жесткость, третьи - способствуют образованию термореактивных композиций, характеризующихся нерастворимостью и исключительной долговечностью. Кроме того, они обладают прозрачностью, свето- и атмосферостойкостью, а так же химической стойкостью.

В промышленности широко распространен метод полимеризации акрилатов в эмульсии.

Эмульсионная полимеризация (ЭП) технически представляет собой проведение полимеризации мономера в дисперсной среде (обычно в воде), приводящее к образованию дисперсии полимера с частицами коллоидной степени дисперсности. При этом обязательными компонентами кроме мономера (составляющего ЗОч-бО %), является дисперсионная среда, инициатор (чаще всего растворимый в дисперсионной среде) и эмульгатор в количестве 1 - 5% (по объему) от дисперсионной среды. В качестве эмульгаторов используются поверхностно-активные вещества (ПАВ), ионогенные и неионогенные, обеспечивающие стабильность исходной эмульсии мономера и образующейся дисперсии полимера. Они, как правило, находятся в агрегированном состоянии в виде мицелл размером ¿/«10 9 м. Молекулярная растворимость ПАВ в воде менее 0,1 %, что соответствует критической концентрации мицелообразования (ККМ).

В процессе ЭП образуются полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), в которых в основном протекает процесс полимеризации. К концу полимеризации ПМЧ превращаются в латексные частицы со средним размером с1 « \0-7м, а система в латексно - водную дисперсию полимера.

ЭП акрилатов имеет по сравнению с другими методами проведения полимеризации ряд кинетических и технологических преимуществ, которые и обусловливают её широкое распространение [1].

1. Возможность проведения полимеризации с высокими скоростями с получением полимера большой молекулярной массы.

2. Несложная регулировка скоростей реакции инициирования, обрыва и передачи цепи, что определяет возможность проведения реакции с большими скоростями при относительно низких температурах (6(к-85°С).

3. Уменьшение пожароопасности процесса в связи с использованием воды в качестве дисперсной среды.

4. Относительная простота технологического оформления процесса.

5. Возможность получения высококонцентрированных латексов со сравнительно малой вязкостью (в противоположность растворам полимеров вязкость латексов не зависит от молекулярной массы, а определяется размером и концентрацией латексных частиц), что значительно облегчает перемещение и транспортировку продукта.

Наряду с этим ЭП имеет и ряд недостатков:

1. Необходимость введения дополнительной операции для отделения полимера, если латекс не используется в качестве готового продукта.

2. Неизбежное загрязнение полимера остатками эмульгатора и другими ингредиентами системы.

3. Образование некоторого количества коагулюма, что приводит к определенным потерям сырья и вызывает необходимость периодической чистки реакционной аппаратуры.

Практическая реализация ЭП в промышленности обычно производится периодическим или полунепрерывным способами, которые описаны ниже (п. 1.2). Непрерывный процесс ЭП в промышленности до сих пор распространения не получил в связи с большими техническими трудностями его реализации. В литературе описаны опытные реакторы непрерывного действия (РНД), обычно представляющие собой емкость-реактор с мешалкой пропеллерного или лопастного типа с патрубками для ввода реагентов и вывода готового продукта [1, 2, 13, 14]. Реального применения на производстве ни один из этих аппаратов не получил в связи с очень неустойчивой работой. В работах Елисеевой В.И., Павлова Н.В., Жукова Н.П. [15-17] обоснована возможность практической реализации непрерывного метода получения акриловых латексов в производстве на основе роторно-пленочного аппарата.

Научная новизна. Разработана технологическая схема, реализующая применяемый в периодическом процессе способ "придачи" по непрерывной технологии производства акриловых латексов, основанная на разделении процесса на две стадии.

Предложен и обоснован способ дозированной подачи углеводородной фазы в реакционную систему при непрерывном проведении процесса на стадиях образования и роста полимер-мономерных частиц с учётом активности компонентов.

Экспериментально получены зависимости, связывающие температуру в роторном реакторе-полимеризаторе, время пребывания и количество ступеней дозирования углеводородной фазы с устойчивостью к расслоению полимеризующейся системы, степенью конверсии и размером получаемых частиц.

Разработана математическая модель формирования частиц в зазоре роторного реактора-полимеризатора при ступенчатом дозировании углеводородной фазы.

Практическая ценность. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили разработать аппаратурную схему на основе модифицированной конструкции роторного аппарата, выбрать тепловой и кинетический режим для процесса непрерывного получения акриловых латексов. Разработанную установку можно рекомендовать к практическому внедрению на производстве. 7

Автор защищает:

1.новую технологическую схему непрерывного процесса производства акриловых латексов, основанную на разделении процесса на две стадии;

2.вариант ступенчатого дозирования углеводородной фазы в реакционную систему в непрерывном процессе, учитывающий активность мономеров;

3.методику и результаты экспериментальных исследований зависимости устойчивости полимеризующейся системы, степени конверсии и размера частиц от температуры в роторном реакторе-полимеризаторе и режима подачи УГФ;

4.математическую модель формирования частиц в зазоре реактора-полимеризатора при ступенчатом дозировании углеводородной фазы.

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Разработана новая конструктивная схема аппарата для непрерывного производства акриловых латексов и система подачи компонентов в реакционную систему.

2. На изготовленной лабораторной установке апробирован и отработан новый способ дозирования реагентов в реакционную систему в непрерывном процессе получения акриловых латексов.

3. Разработана и апробирована методика исследований при новом способе дозирования реагентов в реакционную систему.

4. Разработана • математическая модель непрерывного процесса в роторно-плёночном аппарате с многоточечным дозированием компонентов.

5. Даны рекомендации по практическому применению разработанной конструктивной схемы аппарата для непрерывного процесса производства акриловых латексов в промышленном производстве. Рекомендуемая аппаратурная схема представлена на рис. 5.1. Работает она следующим образом. Из ёмкости с УГФ плунжерными насосами 2 смесь реагентов подаётся в четыре точки роторного реактора-полимеризатора (РРП) 3. При этом одна из точек расположена в днище реактора. Вторая точка на 1/4 высоты реактора. Третья точка на 2/4 высоты реактора. Четвёртая точка на 3/4 высоты реактора. При этом в днище подаётся 2/5 объёма УГФ, а в остальные 3 точки по 1/5 объёма УГФ. Из ёмкости с ВФ (водной фазой) 4 реагенты подаются плунжерным насосом 5 в днище РРП. Из верхнего торца РРП рабочая смесь поступает в каскад смесителей ёмкостного типа 6 с относительно тихоходными мешалками. Процесс дозревания латекса в них проходит по общепринятой в настоящее время в промышленности технологии. После дозревания в смесителях готовый продукт поступает в накопительную ёмкость 7. Тепловые режимы в реакторе и смесителях поддерживаются теплоносителем 9 через рубашки обогрева 8.

Пример расчёта технологических размеров роторнего реактора-полимеризатора для блока непрерывной эмульсионной полимеризации приведён в приложении Д.

1. Елисеева В.И., Иванов С.С., Кучанов С.И., Лебедев A.B. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. М.: Химия, 1976. 240 с.

2. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1981. 295 с.

3. Плановский А.Н., Николоев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. Изд. 3-е перераб. и дополненное. - М.: Химия, 1987. 493 с.

4. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии -М: Химия, 1973. 754 с.

5. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. М.: Химия, 1966. 320 с.

6. Медведев С.С. Кинетика и механизм образования макромолекул,- М.: Наука, 1968. 286 с.

7. Хомиковский М.П., Заболотская Е.В., Медведев С.С. // Труды 6-й конференции по высокомолекулярным соединениям. М.: АН СССР.

8. Ткаченко Г.В., Хомиковский П.М., / Коллоидный журнал, 1951, т. 13, с. 217 -225 .

9. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 3-е, испр. и доп., - М - Л: Химия, 1979. 678 с.

10. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. Изд. ин. лит. -М., 1963. 667 с.

11. П.Елисеева В.И., Жаркова Н.Г., Чубарова A.B. / Высокомолекулярные соединения. 1965, т. 7 , с. 156 - 162.

12. Елисеева В.И. и др. / Высокомолекулярные соединения. 1973, 15А, № 9, с. 1931 - 1935.

13. Fitch R.M., Watson R.C. J.Coll, Interface Sei, 1979, v. 68, № 1.

14. Green R.K., Gonzales R.A., Poehlein G.W. Jn: Emulsion Polimerization ACS Symposium, Ser. 24. Washington, 1976, p. 341-358.

15. Жуков Н.П., Павлов Н.В., Елисеева В.И. / Коллоидный журнал, 1977, т. 39, №5, с. 841 846.

16. Жуков Н.П., Павлов Н.В., Елисеева В.И. / Коллоидный журнал, 1979, т.41, №4, с. 654 660.

17. Жуков Н.П. // Канд. дис. МХТИ им. Д.И. Менделева, 1980.

18. Юрженко А.И., Минц С.М. ДАН СССР, 1946, т. 47, №2, с. 106-108.

19. Harkins W.D. J. Amer. Chem. Soc., 1947, vol. 69, p. 522 - 599.

20. Fitch R.M., Tsai Ch. H. - Jn: Polymer Colloids / Ed. Dy R.M. Fitch, New York - London, Plenum Press, 1971, p. 73 - 102, 103 - 106.

21. Гранжан В.A. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1969, т. 14, с. 223.

22. Smith W.V., Ewart R H. Jn: Chem. Phys., 1948, vol. 16, p. 592 -599.

23. Taylor G.J. Phil. Trans., 1923, v. A223, p. 289 - 305.

24. Олевский В.M., Ручинский В.Р. Роторно-плёночные тепло- и массообменные аппараты. М.: Химия, 1984. 240 с.

25. Kaus J., Elgar Е. ASME, 1958, v. 80, №3, p. 753 - 760.

26. Astill K.N. ASME, 1964, v. 86, №3, p. 383 - 389.

27. Мальцев B.B. / Вестник электропромышленности, 1959, №6, с. 17-20.

28. Donnely R.J. Proc. Rog. Soc., 1965, v. 283, №13, p. 509 - 519.

29. Donnely R.J., Tanner D.J. Proc. Rog. Soc., 1965, v. A283, №13, p. 520-530.

30. Donnely R.J., Schwarz K.W., Roberts R.H. Proc. Rog. Soc., 1965, v. A283, №13, p. 531 - 541.

31. Appel D.W. -Tappi, 1959, v. 42, №9, p. 767 771.

32. Алимов P.3. ДАН СССР, 1964, т. 157, №6, с. 1314 - 1316.

33. Yutara Yamada Bull. ASME, 1962, v. 5, №18, p. 302 - 308.

34. Yutara Yamada Bull. ASME, 1962, v. 5, №20, p. 634 - 640.

35. Бутешова Г.В. Оборудование для эмульсионного способа получения полимеров (патентный обзор). НИИ Химии и Технологии Полимеров, Джержинск, 1974. 138 с.

36. Кузнецов В.А., Хачатурова Л.Р., Дорохова Е.А., Алексеев A.B. / Коллоидный журнал, 1984, т. 56, №4, с. 787 790.

37. Седакова Л.И., Грицкова И.А., Устинова З.М., Соловьёва Т.С. / Коллоидный журнал, 1977, т. 36, №2, с.391 -395.

38. Жданов A.A., Жестков A.B., Жиженков В.В., Жильцов В.В., Жирнов П.В. / Высокомолекулярные соединения, 1986, №10, с. 2198.

39. Иржак В.И. / Высокомолекулярные соединения, 1975, №3, с. 529.

40. Елисеева В.И., Мамадалиев А., Зуйков A.B. / Высокомолекулярные соединения, 1976, №6, с. 1141.

41. Луховицкий В.И., Листратов В.И. / Высокомолекулярные соединения, 1977, №10, с. 2344.

42. Ошмян В.Г., Берлин A.A., Вольфсон С.А. / Высокомолекулярные соединения, 1977, №12, с. 2780.

43. Картавых В.П., Баранцевич E.H., Лавров В.А., Иванчев С.С. / Высокомолекулярные соединения, 1980, №6, с. 1203.

44. Луховицкий В.И. / Высокомолекулярные соединения, 1987, №6, с. 1123.

45. Грицкова И.А., Мамонова Е.Б., Симакова Г.А., Зубов В.П. / Высокомолекулярные соединения, 1990, №1, с. 14.

46. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В., Крылова Л.А. / Высокомолекулярные соединения, 1993, №5, с. 499.

47. Бирштейн Т.М., Бирюков В.П., Битюрин Н.М., Зубов В.П., Логинов М.Б. / Высокомолекулярные соединения, 1981, №8, с. 1702.

48. Павлов Н.В., Жуков Н.П., Штефан В.Н., Герасимова A.C. а.с. №732284.

49. Патент США № 3506628, 260 83.7, опублик. 1970.

50. Патент США № 3506628, 260 29.6, опублик. 1967.

51. Силинг М.И., Равер А.Е., Булгакова М.А., Матюхина О.С., Марычева Г.Ф. Проблемы математического моделирования реакций синтеза полимеров. / Пластические массы, 1980, №7, с. 9.

52. Глейзер Р.Г., Файдель Г.И., Шатхан Ф.А. Моделирование промышленной установки блочной полимеризации стирола непрерывного действия. / Пластические массы , 1975, №7, с. 15.

53. Туницкий H.H., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико -химической кинетики. М.: Химия, 1972. 548 с.

54. Иванов В.А., Каменьщиков А.Ф., Гранов В.Ф., Каминский В.А., Бунэ Е.В. Математическое моделирование процесса полимеризации акриламида в концентрированных водных растворах. / Высокомолекулярные соединения, 1992, №9, с. 15.

55. Stockmayer W.H. Jn Polym. Sei., 24, р. 314 - 325.

56. Математическая энциклопедия // Гл. Ред. Виноградов И.М. М.: Советская Энциклопедия, в 6 т., 1984.

57. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966. 493 с.

58. Самарский A.A. Введение в численные методы. М.: Наука, 1987. 639 с.

59. Калиткин H.H. Численные методы. М.: Наука, 1978. 512 с.

60. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: Наука, 1987. 672 с.

61. Тагер А.А Физико химия полимеров. - М.: Госхимиздат, 1973. 431 с.

62. Круглова В.А., Шубин A.A., Липин А.Г. Математическая модель процесса сополимеризации метакрилата натрия с метакриламидом в аппарате с кипящим слоем. // Межвузовский сборник науч. тр. Гетерогенные процессы химической технологии, Иваново, 1990.

63. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчёты промышленных реакторов. -М.: Химия, 1977. 380 с.

64. Кленин В.И., Колниботчук Н. К. Механизм процессов плёнкообразования из полимерных растворов и дисперсий. М.:Наука, 1968. 276 с.

65. Кленин В.И. / Лакокрасочные материалы и их приминение. №4, 1972.

66. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. М.: Наука, 1972. 372 с.

67. Шерман Ф. Эмульсии, перевод с англ. п/р д.т.н. Абрамзона A.A. М.: Химия, 1967. 448 с.

68. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. 475 с.

69. Хикс Ч. Основные принципы планирования эксперимента, пер. с англ. Голиковой Т.П., Коваленко Е.Г., Микешиной Н.Г. М.: Мир, 1967. 290 с.

70. П/р проф. Куриленко О.Д. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1976. 582 с.

71. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений М.: Наука, 1970. 427 с.

72. Хомиковский П.М. / Успехи химии, 1958, т. 27, № 9, с. 1029; 1959, т.28, № 4, с. 547.

73. П/р Елисеевой В.И. Полимеризационные плёнкообразователи. М.: Химия, 1971. 238 с.

74. Медведев С.С. Кинетика и механизм превращения макромолекул. -М.: Наука, 1968. 286 с.

75. Медведев С.С. / Проблемы физической химии. вып. 1, 1958.

76. Ребиндер П.А. Предисловие к русскому изданию книги Клейтона В. Эмульсии. изд-во иностр. лит., 1969. 198 с.

77. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. -пер. с нем. п/р Усьярова О.Г. Л.: Химия, 1983. 346 с.

78. Нейман Р.Э. Мономеры, полимеризация, латексы. -изд. Воронежского Государственного Университета, 1972. 315 с.

79. Пейзнер А.Б. / Лакокрасочные материалы и их применение. 1961, № 2.

80. Левич В.Г. Физико химическая гидродинамика. - М.: АН СССР, 1952.

81. Кочин Н.Е., Кибель И.А., Розе Н.В. Теоретическая гидромеханика. М.: Физматгиз, 1963. 477 с.

82. O'Toole J.T. Jn: Appl. Polym. Sei., 1965, v. 3, p. 1291 1297.

83. Писмен Л.М., Кучанов С. И. / Высокомолекулярные соединения. 1971, т. 13, с. 1055 - 1065.

84. Шейнкер А.Л., Медведев С.С. ДАН СССР, 1954, т. 97, с. 111 - 114.

85. Gardon J.I. Jn: Polymer Sei., 1968, А 1, v. 6, р. 623 - 641 ;1971, v. 9, р. 2763 -2773; 1968, v. 6, р. 665.

86. Robb I.D. Jn: Polymer Sei. ,1969, А 1, v. 7, p. 417 - 428.

87. Alexander A.E. Jn: Oil. Col. Chem. Assoc., 1966, v. 49, p. 187 194.

88. Schenkel J.H., Kitchener J.A. Trans. Faraday Soc.,1960, v.56, p.161-170.

89. Елисеева В.И., Бакаева T.B. / Высокомолекулярные соединения. А 1969, т. 11, с. 2186 -2190.

90. Елисеева В.И., Зуйков A.B., Лавров С.В. / Высокомолекулярные соединения. А, 1976, т. 18 , № 3, с. 648 - 652.

91. Зуйков A.B., Василенко А.И. / Коллоидный журнал, XXXVII, 1975, с. 640.

92. Paxton Th Jn: Colloid Int. Sei., 1969, v. 31, № 1, p. 19 30.

93. Brodnyan E. T. , Kelly J.I. Jn : Polymer Sei. ,1969, A-l , v. 27 , p. 263-273.

94. Yeliseyeva V.l. Faserforsch. Und Text. , 1977, № 5 , p. 209 214.

95. Криаян Т.П., Маргаритова М.Ф.,Медведев С.С. / Высокомолекулярные соединения. А, 1976, т. 18, № 3, с. 648 - 652.

96. Harkins W.J. Jn: Polymer Sei .,1958, v. 5, р. 217 231.