автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка технологии гранулированного пеностекла из стеклобоя

На правах рукописи

РОССОМАГИНА Анна Сергеевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПЕНОСТЕКЛА

ИЗ СТЕКЛОБОЯ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

!

Челябинск 2004

мое- у.

¥Н>!Г

На правах рукописи

РОССОМАГИНА Анна Сергеевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПЕНОСТЕКЛА

ИЗ СТЕКЛОБОЯ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 2004

2l)*I6ZT

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Пермского государственного технического университета

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кетов A.A.

кандидат технических наук Пузанов И.С.

доктор технических наук, профессор Гаркави М. С.

кандидат технических наук, доцент Горбунов С. П.

Ведущая организация: Технологический Институт

Санкт-Петербургский Государственный

Защита состоится «30» июня 2004 года, в 14 часов, на заседании диссертационного совета ДМ 212.298.08 в Южно-Уральском Государственном Университете по адресу: 454080 г. Челябинск, пр. им. В. И. Ленина, 76, главный корпус, аудитория 909.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Отзывы на автореферат и замечания просим высылать в количестве двух экземпляров заверенные печатью по адресу: 614000, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29а, 111 Т У, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан мая 20004 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Б. Я. Трофимов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В связи с вводом в действие нормативов по теплозащите новых и реконструируемых зданий, актуальна проблема разработки новых эффективных строительных материалов, отвечающих современным требованиям.

Одним из наиболее перспективных материалов в этом отношении является пеностекло. Особый интерес представляет пеностекло, изготовленное в виде гранул различного размера (от 1-5 до 20-50 мм). Такой материал востребован как химически и термически стойкий засыпочный теплоизолятор, производство которого может быть автоматизировано, а себестоимость значительно снижена.

Применяемые в настоящее время методы получения пеностекла заключаются в варке специального стекла, его дроблении, получении шихты с добавками газообразующих компонентов и высокотемпературном обжиге. Технология осложняется необходимостью применения стекла с нормированным составом, а использование сульфатов в качестве окислителя при газообразовании сопряжено с образованием сероводорода, что сужает область применения продукта.

С другой стороны, количество ежегодно образующихся силикатных стекол в виде бытовых и промышленных отходов - стеклобоя - по количеству сопоставимо с добычей некоторых видов промышленного минерального сырья. Реальные колебания составов силикатных стекол, образующихся в виде отходов, также обычно находятся в пределах, допустимых для минерального сырья.

В связи с этим представляется актуальной разработка ресурсосберегающей технологии гранулированного пеностекла при использовании в качестве сырья бытовых и промышленных отходов силикатных стекол - стеклобоя.

Целью работы является определение оптимальных параметров технологии гранулированного пеностекла при использовании в качестве сырья стеклобоя. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

з

- изучить физико-химические свойства дисперсных силикатных стекол как сырьевого материала в условиях агрегирования в водных средах;

-исследовать процессы формования сырцовых гранул из дисперсных силикатных стекол;

- исследовать возможность использования воды как окислителя в процессе газообразования и определить термические и кинетические параметры пенообразования в силикатной композиции;

-определить основные параметры технологии, теплофизические и иные эксплуатационные характеристики полученного материала.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Сформулирован и обоснован новый подход к использованию силикатных стекол в качестве сырья для получения гранулированного пеностекла. Показано, что в основе технологических процессов переработки силикатных стекол могут лежать поверхностные процессы гидратации дисперсных аморфных полисиликатов. Показано, что при гидролизе дисперсных порошков стекла на поверхности частиц стекла образуется пленка геля поликремневой кислоты, содержащая связанную воду, которая может быть использована в качестве окислителя при газообразовании при повышенных температурах.

- В работе предложен новый принцип вспучивания пеносиликатной композиции - использование реакции окисления углерода химически связанной водой, введенной в систему на стадии подготовки порошка.

- Предложен химизм протекающих реакций и определены основные параметры ведения процессов гидратации и термообработки Выявлены кинетические особенности процессов формирования макрогетерогенной структуры силиката - пены - в пиропластичном состоянии для гранул пеносиликата.

- Теоретически и экспериментально выявлены зависимости между физико-химическими свойствами сырьевого порошка стекла (дисперсностью, влажностью, рН среды) и свойствами сырцовых гранул (размером, прочностью,

вспениваемостыо). Впервые выявлены закономерности получения сырцовых гранул с заданными дисперсными и структурно-механическими характеристиками.

Практическая ценность диссертации состоит в следующем:

- На основании полученных результатов предложена комплексная технология переработки стеклобоя с получением в качестве товарного продукта гранулированного пеностекла.

-Предложены и испытаны в опытно-промышленных условиях методы получения пеносиликатного гравия из несортированного стеклобоя и выявлены оптимальные параметры предложенной технологии.

- Предложенная технология испытана на пилотной установке, и полученные результаты приняты к промышленному проектированию.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: Экология и научно-технический прогресс (г. Пермь, 2002, 2003), Экологическая безопасность Урала (г. Екатеринбург, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано шесть статей, одна монография, четыре тезиса докладов, получен один патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 26 таблиц. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованных литературных источников, который включает 102 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая ценность результатов диссертационной работы. Сформулированы цель и основные направления исследований.

В первой главе рассмотрены существующие технологические схемы производства гранулированного пеностекла, физико-химические и технологические особенности данного производства

Выявлено, что пеностекло с оптимальной структурой, содержащей максимум замкнутых ячеек, образуется при вспучивании гомогенных с оптимальной вязкостью расплавов, в которых обеспечиваются, с одной стороны, плавное и беспрепятственное ценообразование, с другой - высокая устойчивость сформировавшейся пены за счет ее структурно-механического фактора. Эти условия достигаются при синтезе пиропластических систем на основе стекол, имеющих наименьший градиент вязкости в области температур вспучивания и при наличии изотермии в смеси и ее спеках в области температуры формирования пеностекла.

В традиционной технологии получения пеностекла данное условие выполняется за счет использования специально сваренного стекла, в которое специально вводятся компоненты, способствующие снижению поверхностного натяжения и вязкости расплава в области температур вспучивания.

В связи с этим считается, что использование боя стекла вследствие неоднородности его химического состава создает существенные трудности для получения пеностекла со стабильными заданными свойствами.

Тем не менее, в литературе приводятся данные, свидетельствующие о возможности получения качественного пеностекла из стеклобоя. Характерной чертой приводимых технологий является введение в шихту веществ, способствующих гидролизу поверхности зерен стекла.

Известно, что при растворении в воде силикатных стекол с высоким содержанием БЮг оксиды щелочных металлов переходят в раствор быстрее, чем 8102, вследствие чего на поверхности стекла образуется пленка геля

6

кремниевой кислоты. Химический состав геля кремниевой кислоты можно выразить формулой г^Юг'тНгО. Он представляет собой неорганический полимер, содержащий на поверхности силанольные группы (-81-0-81-)-0-Н. Таким образом, при гидратации и гидролизе частиц стекла происходит появление гидроксильных групп на их поверхности.

Очевидно, именно присутствие геля кремнекислоты в шихте для получения пеностекла создает более благоприятные условия для вспучивания.

На основании анализа литературных данных в работе выдвигается следующая рабочая гипотеза. При термическом разложении геля кремниевой кислоты выделяются пары воды, которые могут способствовать более интенсивному вспучиванию за счет увеличения содержания газовой фазы, значительного снижения вязкости, поверхностного натяжения расплава и снижения температуры максимального вспучивания, что, очевидно, позволяет снизить требования к составу сырьевого стекла.

В работе проведен термодинамический анализ реакций между компонентами пенообразующей смеси для порошковой технологии пеностекла и реакций, протекающих в смеси в случае отсутствия в исходном стекле сульфатной серы.

Как известно, вспучивание пеностекла вызвано выделением газов в области температур 740-840 °С. Схема реакции при образовании пеностекла по традиционной порошковой технологии может быть написана следующим образом:

стекло БОз + 2С-» стекло Б2' + СО + С02

По этой схеме, при вспучивании происходит восстановление шестивалентной серы, содержащейся в стекле, до сульфидной серы.

Тем не менее, литературные данные указывают на тот факт, что образование пеностекла может происходить и при отсутствии в исходном стекле сульфатной серы.

В этом случае при термообработке пеностекольной шихты газовая фаза образуется за счет окисления углерода согласно реакциям

7

с + н2о -> со + н2

С + 2Н20 -> С02 + 2Н2

В качестве процессов газообразования, которые могут происходить в этом случае, следует рассмотреть следующие:

Выполненные термодинамические расчеты указывают, что реакции 1-3

Таким образом, введение связанной воды в систему на стадии подготовки порошка позволяет не только значительно улучшить реологические свойства расплава в области температур вспучивания, получать пеностекло в виде гранул требуемого размера, но и избавиться от необходимости использовать для получения пеностекла специально сваренное серосодержащее стекло. Альтернативным окислителем в случае предлагаемой технологии будет являться химически связанная вода, которая может выделяться в широком интервале температур.

На основе изучения литературных данных и теоретических расчетов бьша предложена следующая технологическая схема получения гранулированного пеностекла, основные стадии которой включают: измельчение стекла до тонкодисперсного состояния, гранулирование смеси с использованием водного раствора силиката натрия, сушку полученных гранул, вспучивание гранул в печи.

Вторая глава посвящена характеристике свойств исходных материалов и методик проведения исследований. Сырьем для получения гранулированного пеностекла по предлагаемой схеме являются: стеклобой, водный раствор силиката натрия, углеродный газообразователь.

Для получения пеностекла в работе использовался бесцветный тарный стеклобой по ТУ 21-РСФСР-137-89, поскольку этот вид вторичного сырья достаточно распространен и при устойчиво высоком предложении он имеет

С + Н20 = СО + Н2 С + 2Н20 = С02 + 2Н3 С02 + С = 2СО

со + н2о=со2 + н2

(1) (2)

(3)

(4)

могут протекать при температурах свыше 720 °С.

относительно низкую себестоимость. В качестве углеродного газообразователя применялся березовый уголь по ГОСТ 7657-84. Этот выбор был сделан на основе анализа литературных данных, свидетельствующих о том, что использование древесного угля позволяет получать пеностекло с низкой средней плотностью при невысоких температурах вспучивания. В качестве связующего вещества использовался водный раствор силиката натрия по ТУ 618-68-75 плотностью 1,55; с концентрацией 30% и силикатным модулем 2.45.

При проведении физико-химических исследований применялись дифференциально-термический и рентгенофазовый анализ, ИК-спектросхопия, фотоседиментометрия, электронная сканирующая микроскопия. Средняя плотность, предел прочности при сжатии, теплопроводность, влагоемкость, морозостойкость гранулированного пеностекла определялись стандартными методами.

Количество образцов в одной серии устанавливалось таким образом, чтобы внутрисерийный коэффициент вариации не превышал 5%. Эксперименты проводились с использованием методов математического планирования эксперимента. Адекватность полученных моделей оценивалась по критерию Фишера.

В третьей главе рассмотрены закономерности взаимодействия тонкодисперсных порошков стекла с водой.

(а) (б)

Рис. 1. Микрофотографии поверхности частиц свежего порошка стекла (а) и агрегированной водно-порошковой композиции (б).

Выдвинутое предположение об образовании при гидролизе стекла геля кремниевой кислоты подтверждается результатами электронной сканирующей микроскопии (рис. 1)

Из рисунка видно, что если свежая поверхность частиц стекла представляет собой более или менее плоские грани, характерные для анизотропного вещества, то поверхность скола гранулы, представленная на рисунке 1-6 дает основания говорить о протекании золь-гель процессов. Действительно, отчетливо видна пленка, вероятно, поликремниевых кислот, связывающая частицы.

О протекании процесса гидратации и гидролиза порошков стекла можно также судить по полученным результатам анализа ИК спектров гидратированных порошков, подвергнутых термообработке при различных температурах (рис.2).

1 2 3

Рисунок 2. ИК-спектры порошков стекла. 1) гидратированный в воде при комнатной температуре в течение 3 суток; 2) гидратированный в 1Н растворе N8011 при комнатной температуре в течение 3 суток; 2) смесь порошка с водным раствором силиката натрия.

Проведенные эксперименты показывают, что наиболее характерно выраженными полосами для образцов являются полосы 1640, 3450, 3749, 3670 см"1. Используя литературные данные, можно дать следующую интерпретацию наблюдавшимся полосам поглощения:

1640см"'-основная частота валентного колебания (V ОН), характерная для молекул НгО в жидкой или капиллярно-конденсированной фазе;

3670 см"1 - основная частота валентного колебания возмущенных групп ОН адсорбированных молекул Н20;

3749 см'1 - основная частота валентного колебания свободных -ОН групп фповерхности стекла.

В результате температурной обработки проявляется уменьшение интенсивностей всех полос. Наибольшую интенсивность после температурной обработки сохраняет полоса 3450 см"1. По мнению ряда авторов, она характеризует колебание адсорбированной воды.

При дегидратации в пределах температур 250-400 °С удаляется в основном молекулярная, сорбционная вода и остается не разрушенным поверхностный гидроксильный покров стекла.

При дальнейшем повышении температуры выделение воды происходит не только за счет дегидратации поверхности, но также и за счет ее уменьшения в результате спекания отдельных частиц.

Сравнение ИК спектров негидратированного порошка стекла (а) и гидратированного порошка, прокаленного при 400 °С (с!) позволяет сделать вывод, что при данной температуре на поверхности частиц стекла еще содержатся ОН-группы. Полосы 3470, 3450 и 1640 уменьшаются по интенсивности, однако полного исчезновения их не происходит.

Характер полос поглощения позволяет предположить, что часть воды, введенной в систему на стадии подготовки порошка, будет удаляться при более высоких температурах, способствуя тем самым интенсификации процесса вспучивания.

Также было выявлено, что дисперсные порошки стекла в присутствии воды способны к самопроизвольной агрегации, что, очевидно, является следствием процессов гидратации и гидролиза. Это обстоятельство может быть

положено в основу получения агрегированных гидратных систем типа гранул на основе порошков стекла.

Для подбора оптимальных условий гранулообразования было изучено влияние вида связующего на прочность агрегировавшей композиции.

Показано, что для получения композиций с повышенной прочностью необходимо дополнительно вводить в систему водный раствор силиката натрия. Выявлено, что отрицательно сказываются на прочности введение в состав тонкомолотого песка и разбавление 30% раствора силиката натрия. При замене жидкого стекла 20% раствором ЫаОН не удается получить композиций с приемлемой прочностью. Это вызвано тем, что при комнатной температуре процесс выщелачивания идет недостаточно интенсивно.

В работе рассмотрено получение сырцовых гранул путем окатывания в барабанном грануляторе смеси тонкомолотого порошка стекла, водного раствора силиката натрия и угля, массоперенос воды в сформованных сырцовых гранулах и увеличение их прочности.

Сырцовые гранулы должны отвечать определенным механическим

(размеры, прочность) и химическим (содержание необходимых компонентов для вспучивания)

требованиям.

В диссертации показано, что свойства получаемого

пеностекла

зависят

от

размера сырцовых гранул,

Рис. 3. Зависимость среднего размера гранул от поэтому внимание следует времени окатывания при различной влажности

смеси уделить кинетике

d, - 20 мкм, Kv - 0.2. окатывания, т. е. зависимости

скорости роста гранул от влажности смеси, времени окатывания и гранулометрического состава стекольного порошка.

Типичная зависимость среднего размера гранул от времени окатывания в барабанном грануляторе показана на рис. 3. Очевидно, что, регулируя время окатывания и влажность смеси, можно добиться получения гранул определенного размера.

Средний размер гранул, при котором прекращается их рост, однозначно характеризуется дисперсностью исходных частиц. Результаты соответствующих исследований приведены на рис. 4.

С уменьшением дисперсности смеси уменьшается общая

влагоемкость гранулы. Соответственно, при действии динамических нагрузок (при ударе о неподвижный слой

материала или о стенку гранулятора) меньшее количество влаги выдавливается на поверхность гранул, что препятствует налипанию новых мелких частиц, и, таким образом, рост гранул приостанавливается.

Влажность смеси также влияет на прочность и фракционный состав гранулята. При росте влагосодержания соответственно возрастает максимальный размер формирующихся гранул. Однако повышать содержание влаги целесообразно лишь до определенного предела. Как следует из рисунка 4, увеличение влажности порошка свыше 16 % масс, не приводит к дальнейшему увеличению размера гранул. Избыток связующей жидкости снижает силы капиллярного давления, что приводит к разрушению готовых гранул.

Влажность смеси, %

Рисунок 4. Влияние дисперсности смеси на размер формирующихся гранул.

В ходе дальнейших экспериментов было определено влияние коэффициента заполнения барабана на процесс окатывания. Скорость роста и максимальный размер гранул закономерно возрастают по мере увеличения коэффициента заполнения барабана и влажности смеси.

Гранулирование химических продуктов происходит при возникновении физико-химических связей, а следствием действия этих связей является увеличение плотности (снижение пористости) гранулируемого вещества, достигаемое уплотнением структуры капиллярно-пористых тел.

Поскольку прочность и плотность гранул тесно связаны между собой, кинетику упрочнения структуры гранулы также можно характеризовать зависимостью плотности гранулы от времени окатывания.

Указанная зависимость

представлена на рисунке 5.

Значение плотности гранулы выходит на «площадку» через 30 минут после начала окатывания. В целом достигается увеличение плотности более чем в 1,4 раза. Дальнейшее окатывание не приводит к упрочнению гранулы, так что продолжение процесса является нецелесообразным.

Таким образом, установлено, что для достижения оптимальных характеристик сырцовых гранул, диаметром >15 мм, плотности р/ро > 1.3, необходимо проводить технологический процесс гранулирования в барабанном грануляторе порошка со средним размером частиц « 20 мкм при времени пребывания в грануляторе 30 мин, коэффициенте заполнения - 0.2, влажности 13,5-14,5%.

т, мин

Рис. 5. Зависимость изменения плотности гранулы от времени окатывания.

Проведенные исследования позволили разработать промышленный

гранулятор для получения гранулята-сырца и выбрать оптимальные

технологические режимы.

Однако кажущаяся прочность гранул непосредственно на выходе из

гранулятора недостаточна для их безопасной транспортировки в связи с их

высокой влажностью, кроме того, они имеют тенденцию к слипанию, что

свидетельствует о необходимости стадии сушки.

В четвертой главе рассмотрены вопросы сушки гранул.

К росту прочности гранул приводит гелеобразование на поверхности

частиц стекла, и дальнейшее обезвоживание геля. По мере высыхания гранул,

их прочность возрастает, переходя из области значений, обусловленных

стягиванием капиллярными силами при заполнении пор жидкостью, в область,

характерную для твердения вяжущих веществ.

На скорость сушки в влияет температура и влажность сушильного агента.

Данные о влиянии влажности

воздуха на скорость сушки

представлены на рис. 6. Как

видно из рисунка, после очень

небольшого промежутка

времени, периода прогрева

материала, влажность на

поверхности материала

Рис. 6. Скорость сушки гранул при различной

становится равной

влажности сушильного агента

гигроскопической. С этого

момента происходит испарение связанной влаги сначала с поверхности материала, а затем, после точки перегиба, скорость сушки определяется скоростью внутренней диффузии влаги из глубины материала к его поверхности.

Итак, в течение первых 5 часов испаряется связанная влага с поверхности гранулы. В последующие 45 часов испаряется связанная влага из объема

гранулы. В дальнейшем скорость сушки еще более замедляется из-за того, что на поверхности образуется плотная корка геля кремнекислоты, препятствующая внутренней диффузии.

Уменьшение влажности сушильного агента позволяет значительно сократить время сушки. Показано, что при уменьшении влажности сушильного агента на 10% время первого периода сушки сокращается в 5 раз. Таким образом, для интенсификации процесса сушки гранул его необходимо проводить в условиях минимальной влажности.

В связи с тем, что связанная влага благоприятно влияет на протекание процессов вспучивания пеностекольных смесей, нет смысла высушивать гранулы до достижения равновесной влажности по всему объему материала. Сушка в данном случае требуется лишь для исключения возможности слипания сырцовых гранул, таким образом, основной задачей является удалить влагу С поверхности материала. Как было выявлено, при влажности воздуха 66% этот процесс занимает 5 часов. Уменьшить время сушки возможно путем использования сушильного агента с минимальной влажностью и увеличения температуры окружающей среды.

Повышение температуры сушильного агента также приводит к увеличению скорости сушки. Однако повышать температуру целесообразно лишь до определенного предела. Несмотря на то, что повышение температуры сушильного агента до 90 °С позволяет несколько сократить время сушки гранул, проводить процесс при данной температуре не рекомендуется. Это связано с тем, что при 95 °С начинаются процессы термодеструкции силиката натрия, что на данном этапе технологии не является желательным.

Полученные в результате описанных процессов сырцовые гранулы имеют достаточную прочность, они содержат в себе все необходимые компоненты для процесса вспучивания при пиропластичном состоянии стекла и достаточно удобны как для хранения, так и для проведения технологических операций.

Пятая глава посвящена закономерностям газовыделения и формирования структуры гранул при термообработке.

Поскольку пеностекло является теплоизоляционным материалом, требуется добиваться получения гранул с минимальным значением коэффициента теплопроводности, что достигается при уменьшении их средней плотности. Прочность гранул в данном случае не является определяющим параметром, поскольку известно, что прочность пеностекла в несколько раз больше прочности других теплоизоляционных материалов такой же теплопроводности или средней плотности.

Средняя плотность регулируется изменением температуры, продолжительности вспучивания и влажности пенообразующей смеси.

Для выбора оптимальной продолжительности процесса была изучена кинетика вспучивания гранул. Соответствующие данные приведены на рисунке 7.

Рис. 7. Зависимость средней плотности гранул пеностекла от температуры вспучивания и времени нахождения в печи при максимальной температуре вспучивания (влажность смеси - 14 %).

р, кг/м 3

100С 80С 60С 40С 20С

5

1, МИН

360 Т

340

320

300

У 280

а

260

240

220

12,7%

аду. • . •

' : , ; < :

750 770

790 810 0 г

830 850 870

Т/С

Как показывают результаты эксперимента, область минимальных значений плотности

гранул лежит в интервале температур от 790 до 830 °С при продолжительности вспучивания 45 - 50 минут.

Также представляет

Рис. 8 Зависимость средней плотности гранул интерес изучить влияние пеностекла от температуры вспенивания при

различной влажности смеси, (и™- 45 мин"). влажности исходной смеси

на вспениваемость гранул. Результаты представлены на рисунке 8.

Как видно из рим. 8, для всех смесей характерно наличие оптимального интервала температур вспучивания от 790 до 830 °С.

Пеностекло наименьшей плотности - 286 кг/м3 получено для смеси с влагосодержанием 14,4%, вспененной при температуре 790 °С; наибольшей -461 кг/м3 получено для смеси с влагосодержанием 13,0%, вспененной при температуре 750 °С.

Кроме этого, следует заметить, что наибольшим колебаниям средней плотности в связи с изменением температуры вспучивания подвержены пеностекольные смеси, содержащие в своем составе наименьшее количество жидкости.

Итак, присутствие связанной влаги в смеси позволяет проводить процесс вспучивания вести в благоприятных условиях. Повышение парциального давления водяного пара или количества связанной воды в стекле влияет не только на снижение вязкости и поверхностного натяжения исходного стекла, но и на температуру начала реакций газообразования. Наличие в спеках связанной воды повышает термодинамическую вероятность протекания реакций газообразования при одновременном сдвиге начала их в область более низких

значений температуры. Снижается и вязкость расплава, что приводит к улучшению структуры пеностекла.

На основе проведенных экспериментов были выбраны оптимальные параметры термообработки гранул. Процесс вспучивания лучше вести при температуре 790-830 °С, скорости нагрева - 9 °С/мин, времени вспучивания гранул в печи - 45 минут.

Полученные зависимости позволили определить режимы термообработки сырцовых гранул. Проведенные испытания на полупромышленной установке подтвердили высокую надежность технологии и позволили получить качественный продукт.

В шестой главе описывается предложенная технологическая схема получения гранулированного пеносиликатного материала из стеклобоя, рассматриваются возможные области применения гранулированного пеностекла, а также проводится сравнение технико-экономических показателей пеностекла, полученного по предлагаемой технологии и керамзита.

Технологический процесс можно разделить на следующие стадии: помол

1, 3, 5 - бункеры; 2 - дробилка; 4 - шаровая мельница; 6 - бункер для воды; 7-дозатор; 8 - скоростной смеситель; 9 - гранулятор; 10 - сушилка; 11 -промежуточный бункер; 12 - печь; 13 - виброгрохот; 14 - вращающийся барабан для удаления излишков порошка; 15 - наклонный грохот; 16 - склад готовой продукции.

Рис. 10. Технологическая схема производства пеностеклянного гравия из стеклобоя

компонентов, их смешение, гранулирование, сушка гранул, температурная обработка сырцовых гранул, сортировка (рис. 10).

Помол отвешенных компонентов пенообразующей смеси производится в шаровой мельнице 4 до удельной поверхности 4500-7000 см2/г. В скоростном смесителе 8 происходит смешение компонентов пенообразующей смеси. Затем пенообразующая смесь, в состав которой был введен водный раствор силиката натрия, улучшающий гранулообразование, подается в барабанный гранулятор 9.

Сформировавшиеся гранулы поступают в сушилку 10. Высушенные гранулы поступают в промежуточный бункер 11. Вспучивание производится во вращающейся печи 12, в которую одновременно с гранулами загружается мелкозернистый порошок - технический глинозем, тальк, молотый кварц либо их смеси. Вспучивание гранул в присутствии тугоплавких порошкообразных добавок предотвращает слипание их между собой.

Вспененные гранулы, благодаря высокой изотермии в печи не требуют создания специальных условий для стабилизации их структуры. Из печи они скатываются по наклонной поверхности на виброгрохот 13, установленный в выгрузочной камере печи. Гранулы ленточным транспортером подаются во вращающийся барабан 14 для обтирки излишек прилипшего к поверхности порошка. Очищенные таким образом гранулы поступают на наклонный грохот 15, классифицируются по размерам, и каждая фракция направляется на склад готовой продукции 16.

В работе предлагаются следующие области применения гранулированного пеностекла:

засыпной материал для утепления и звукоизоляции полов, кровель, стен, фундаментов, чердачных перекрытий; для исключения промерзания грунтов (дорожное строительство, ландшафтные работы и т.д.); изготовление легких бетонов и изделий на их основе: плит, панелей, скорлуп для трубопроводов.

Выявлены следующие преимущества гранулированного пеностекла по сравнению с другими засыпными теплоизоляционными материалами:

1. Низкая средняя и насыпная плотности, что позволяет: значительно снизить нагрузку на перекрытие (в 6 раз) и использовать для перекрытия более дешевые плиты; снизить в целом по зданию нагрузки на фундамент; снизить трудозатраты на строительство здания.

2. Низкий коэффициент теплопередачи, что приводит к снижению толщины >■ засыпки, что особенно актуально при проведении работ в ограниченных по

высоте пространствах и при капитальном ремонте зданий. в 3. В процессе эксплуатации материал не накапливает влагу и

соответственно не увеличивает свою теплопроводность и массу, что позволяет ему сохранять свои теплоизоляционные свойства. Кроме того, отсутствие влаги не позволяет развиваться грибковым соединениям. Отсутствие воды в материале характеризует его высокие морозоустойчивые характеристики по сравнению с керамзитом, прекрасно накапливающим влагу.

4. Материал недоступен для грызунов и не может являться укрытием для насекомых. Таким образом, может быть достаточно эффективным при строительстве складов, подвалов, хранилищ пищевых продуктов, изоляции холодильных камер и т.п.

Выводы

1. Сформулирован и обоснован новый подход к получению • гранулированных пеносиликатных материалов с использованием силикатных

стекол в качестве сырья. Доказано, что в качестве реакции газовыделения при вспучивании пеносиликатной композиции возможно использование реакции окисления углерода химически связанной водой, введенной в систему на стадии подготовки порошка.

2. Показано, что в основе предлагаемой технологии лежат поверхностные процессы гидратации аморфных полисиликатов. Теоретически и экспериментально выявлены зависимости между физико-химическими

свойствами сырьевого порошка стекла (дисперсностью, влажностью, pH среды) и свойствами сырцовых гранул (размером, прочностью, вспениваемостью). Выявлены закономерности получения сырцовых гранул с заданными дисперсными и структурно-механическими характеристиками.

3. Предложен химизм реакций, протекающих при термообработке. Рассмотрены закономерности газовыделения и формирования структуры гранул. Выявлены особенности пенообразования, определены и обоснованы оптимальные режимы технологических процессов. ■*

4. Предложена принципиальная технологическая схема процесса для получения гранулированного пеносиликатного материала из стеклобоя. в Проведены пилотные испытания технологии. На опытную партию продукта разработан временный технологический регламент.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Россомагина А. С., Пузанов И. С., Кетов А. А. Химико-технологические основы производства пеностекла из стеклобоя. М.: Спутник+-2003.- 64 с.

2. Россомагина A.C., Пузанов И.С., Кетов A.A. Агрегация частиц стекла в процессе получения гранулированного пеностекла // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале: Сборник научных трудов.- Пермь: Пермский государственный технический университет,- 2003.- Т.1.- С. 189-196.

3. Кетова Г. Б., Пузанов А. И., Пузанов И. С., Россомагина А. С. • Проблема вторичного использования стеклобоя и путей их решения // Промышленная экология на рубеже веков. - Юбилейный сборник научных

статей, Пермь, 2001. -С. 247-252.

4. Пузанов А.И., Россомагина A.C., Кетов A.A. Производство пеностекла из стеклобоя // Перспективы развития естественных наук в высшей школе: Сборник статей международной научной конференции.- Пермь: Пермский государственный университет, 2001.- С. 225-229.

22

5. Кетов A.A., Пузанов А.И., Пузанов И.С., Россомагина A.C., Саулин Д.В. Технология строительных материалов как перспективное направление технологии неорганических веществ // Проблемы и перспективы развития химических технологий на Западном Урале: Сборник научных трудов,- Пермь: Пермский государственный технический университет, 2001.- С. 84-89.

6. Кетов A.A., Кетова Г.Б., Пузанов А.И., Пузанов И.С., Россомагина A.C., Саулин Д.В. Стеклобой как сырье для получения теплоизоляционного материала // Экология и промышленность России,- 2002,- № 8.- С. 17-20.

7. Кетов A.A., Пузанов А.И., Пузанов И.О., Россомагина A.C., Саулин Д.В. Особенности технологии стеклокристашшческого пеноматериала // Молодежная наука Прикамья: Сборник научных трудов,- Вып. 1,- Пермь: Пермский государственный технический университет, 2001,- С. 92-98.

8. И. В. Бурдин, А. В. Колобов, А. И. Пузанов, А. С. Россомагина. Использование стеклобоя для производства вяжущих материалов. // Экологическая безопасность Урала.: Тезисы докл. научно-технической конференции. Екатеринбург, 2002,- С. 227.

9. И. В. Бурдин, А. В. Колобов, А. И. Пузанов, А. С. Россомагина. Переработка стеклобоя термическими методами..// Экологическая безопасность Урала.: Тезисы докл. научно-технической конференции. Екатеринбург, 2002. -С. 238.

10. Россомагина А. С. Физико-химические и технологические особенности переработки стекла в теплоизоляционный материал. // Экология и научно-технический прогресс.: Тезисы докл. международной научно-практической конференции. Пермь, 2002 - С. 42-43.

11. Пузанов А.И., Россомагина A.C., Кетов A.A. Утилизация стеклобоя для получения пеностекла // Проблемы химии и экологии: Тезисы докл. областной конференции / Перм. гос. техн. университет. Пермь, 2000, С. 28-29.

12. Положительное решение от 20.08.2003 г. на выдачу патента на изобретение. Способ получения пеностекла (варианты) / Кетов А. А., Пузанов И. С., Россомагина А. С. - № 2001134847/03; Заявлено 25.12.2001.

Лицензия № 020370

Сдано в печать 21.0504. Формат 60x80/16. Объём 1,0 уч. изд. Тираж 100. Заказ 1182.

Печатная мастерская ротапринта 111 "ГУ.

РНБ Русский фонд

2006-4 7705

ч

введение

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Анализ традиционных способов получения пеностекла

1.2 Особенности дегидратации силикатных соединений, содержащих химически связанную воду

1.3 Закономерности формирования структуры пеностекла

1.3.1 Механизм формирования структуры пеностекла

1.3.2 Влияние реологических свойств расплава стекломассы на свойства пеностекла

1.3.3 Влияние присутствия воды на процесс вспучивания

1.4 Способы внесения связанной воды в пенообразующую смесь на стадии подготовки порошка

1.5 Термодинамический анализ процессов, протека ющих в пенообразующей смеси на стадии формирования спеков и пеностекла

1.5.1 Термодинамический анализ некоторых реакций между компонентами пенообразующей смеси (порошковая технология)

1.5.2 Термодинамический анализ некоторых реакций между компонентами пенообразующей смеси (предлагаемая технология)

1.6 Способы получения гранулированного пеностекла

1.7 Выводы

1.8 Цель и задачи исследования

2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Основные материалы

2.2 Методы исследования. Приборы и оборудование а) химическая гомогенность и нерастворимость в дисперсионной среде; б) полная смачиваемость частиц и полная диспергируемость порошка в среде; с) агрегативная устойчивость к процессам коагуляции; д) отсутствие конвективных потоков. 54 Фотоседиментационный анализ использовался также для изучения агрегации порошков стекла.

3 АГРЕГАЦИЯ И ГРАНУЛИРОВАНИЕ ПОРОШКОВ СТЕКЛА

3.1 Экспериментальные данные

3.1.1 Электронная микроскопия порошков стекла

3.1.2 ИК-спектроскопия порошков стекла

3.1.3 Изучение влияния влажности и рН смеси на агрегацию порошков стекла

3.1.4 Изучение роста прочности агрегированных систем со временем

3.2 Изучение процесса гранулирования пенообразующей смеси

3.2.1 Зависимость средней плотности вспененных гранул пеностекла от размера сырцовых гранул

3.2.2 зависимость плотности гранул от времени окатывания

3.2.3 Зависимость размера гранул от времени окатывания

3.2.4 Зависимость размера гранул от дисперсности смеси

3.2.5 Влияние влажности смеси на средний размер гранул

3.2.6 Влияние коэффициента заполнения барабана и влажности смеси на скорость роста и размеры гранул

3.3 Выводы

4 ОСОБЕННОСТИ СУШКИ СЫРЦОВЫХ ГРАНУЛ

4.1 Экспериментальные данные. Изучение скорости сушки гранул

4.2 Выводы

5 ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИЛИКАТНОЙ КОМПОЗИЦИИ ПРИ НАГРЕВАНИИ

5.1 Параметры, определяющие свойства пеностекла

5.2 Экспериментальные данные

5.2.1 Дифференциально-термический анализ процесса вспучивания

5.2.2 Особенности вспучивания гранул пеностекла

5.2.3 Структура гранулированного пеностекла

5.3 Свойства гранулированного пеностеклаа

5.3.1 Теплопроводность

5.3.2 Прочность, морозостойкость, растворимость

5.4 Выводы

6 ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ

6.1 Технологическая схема получения гранулированного пеностекла

6.2 Применение гранулированного пеностекла

6.3 Технико-экономические показатели

ВЫВОДЫ

В настоящее время проблема создания ресурсосберегающих технологий и материалов стоит как никогда остро. Особенно это проявляется при производстве крупнотоннажных продуктов, а именно к такой отрасли относится технология переработки и производства силикатных материалов. Причем, если рассматривать многие производственные процессы силикатных материалов традиционно, с точки зрения технологии строительных материалов, то осложняется не только выявление химической сущности процесса и создание оптимальной технологии, но и снижаются возможности получения новых продуктов с улучшенными потребительскими свойствами. Помимо этого серьезную обеспокоенность вызывает низкий ресурсосберегающий уровень и высокое количество отходов при производстве силикатных материалов.

С другой стороны, количество ежегодно образующихся силикатных стекол в виде бытовых и промышленных отходов — стеклобоя - по количеству сопоставимо с добычей некоторых видов промышленного минерального сырья [1]. Реальные колебания составов силикатных стекол, образующихся в виде отходов, также обычно находятся в пределах, допустимых для минерального сырья [2, 3]. Поэтому рассмотрение стеклобоя как минерального сырья, обладающего комплексом присущих ему физико-химических, структурно-механических и иных характеристик позволяет не только направленно создавать материал, но и получить ресурсосберегающую технологию материала на его основе [4, 5, 6, 7, 8].

Одним из крупнотоннажных процессов технологии силикатных материалов и направленного получения макрогетерогенных материалов с комплексом заданных свойств следует считать получение систем типа пен. Наряду с материалами гидратного и гидротермального синтеза (пенобетон, газобетон) известны пеносиликаты, получаемые высокотемпературным синтезом (пеностекло или, в общем случае, пеносиликаты). Причем именно последние выгодно отличаются по ряду структурно-механических, теплофизических и иных эксплуатационных характеристик.

Одним из наиболее перспективных неорганических материалов в данной отрасли в настоящее время является пеностекло [9, 10]. Данный материал обладает уникальным комплексом свойств: наряду с отличными теплоизоляционными свойствами и полной экологической, пожарной и гигиенической безопасностью, пеностекло имеет высокую прочность, влагостойкость и морозостойкость, низкую среднюю плотность, легко монтируется и обрабатывается.

Особый интерес представляет пеностекло, изготовленное из гранул различного размера (от 1-5 до 20-50 мм). Такой материал востребован как химически и термически стойкий засыпочный теплоизолятор, производство которого может быть автоматизировано, а себестоимость значительно снижена.

Применяемые в настоящее время методы высокотемпературного синтеза пеносиликатных материалов заключаются обычно в варке специального стекла, его дроблении, получении шихты с добавками газообразующих компонентов и высокотемпературном обжиге [11]. Технология осложняется необходимостью получения специального сырья, а использование сульфатов в качестве окислителя при газообразовании сопряжено с образованием сероводорода. Кроме того, сложность получения гранулированного пеносиликатного материала обусловлена как проблемами формования прочных сырцовых гранул заданного размера, так и высоким пылеобразованием процессов окатывания и обжига.

Поэтому представляется актуальной разработка ресурсосберегающей технологии пеносиликатного гранулированного материала при использовании в качестве сырья бытовых и промышленных отходов силикатных стекол — стеклобоя.

Целью настоящей работы является определение оптимальных технологических решений по созданию эффективного и безопасного неорганического теплоизоляционного материала - гранулированного пеностекла при использовании в стеклобоя в качестве сырья.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) изучение физико-химических свойств силикатных стекол в мелкодисперсном состоянии в условиях агрегирования в водных средах;

2) исследование процессов формования сырцовых гранул из дисперсных силикатных стекол;

3) исследование возможности использования воды как окислителя в процессе газообразования и определение термических и кинетических параметров вспучивания силикатной композиции;

4) определение основных параметров технологического процесса, теплофизических и механических характеристик полученного материала.

Научная новизна. Сформулирован и обоснован новый подход к использованию силикатных стекол в качестве сырья для получения гранулированных пеносиликатных материалов. Показано, что в основе технологических процессов переработки силикатных стекол лежат поверхностные процессы гидратации дисперсных аморфных полисиликатов. В работе предложен новый принцип вспучивания композиции для получения пеностекла - использование реакции окисления углерода химически связанной водой, введенной в систему на стадии подготовки порошка.

Показано, что при гидролизе дисперсных порошков стекла на поверхности частиц стекла образуется пленка геля поликремневой кислоты, содержащая связанную воду, которая может быть использована в качестве окислителя при газообразовании при повышенных температурах. Определен химизм протекающих реакций и установлены основные параметры ведения процессов гидратации и термообработки Выявлены кинетические особенности процессов вспучивания гранул пеностекла в пиропластичном состоянии.

Теоретически предсказаны и экспериментально подтверждены зависимости между физико-химическими свойствами сырьевого порошка стекла (дисперсностью, влажностью, рН среды) и свойствами сырцовых гранул (размером, прочностью, вспучиваемостью). Впервые выявлены закономерности получения сырцовых гранул с заданными зерновыми и структурно-механическими характеристиками.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

На основании полученных результатов предложена комплексная технология переработки стеклобоя с получением в качестве товарного продукта гранулированного пеностекла.

Предложены и испытаны в опытно-промышленных условиях методы получения гранулированного пеностекла из стеклобоя и выявлены оптимальные параметры предложенной технологии.

Предложено и обосновано решение по возможному разрыву технологии на независимые процессы получения сырцовых гранул и термической обработки сырцовых гранул с получением продукта.

Предложенная технология испытана на пилотной установке; полученные результаты приняты к промышленному проектированию.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: Экология и научно-технический прогресс (г. Пермь, 2002), Экологическая безопасность Урала (г. Екатеринбург, 2002). По теме диссертации опубликовано шесть статей, одна монография, четыре тезиса докладов, получен один патент.

Выводы

1. Сформулирован и обоснован новый подход к получению гранулированных пеносиликатных материалов с использованием силикатных стекол в качестве сырья. На основе анализа литературных данных, термодинамических расчетов и экспериментальных данных показано, что в качестве реакции газовыделения при вспучивании пеностекольной композиции возможно использование реакции окисления углерода химически связанной водой, введенной в систему на стадии подготовки порошка.

2. Показано, что присутствие в атмосфере печи паров воды, что способствует значительному снижению вязкости, поверхностного натяжения расплава и сдвигу температуры максимального вспучивания в область более низких температур. Это способствует получению пеностекла с оптимальной структурой, содержащей максимум замкнутых ячеек.

3. Показано, что связанная вода может быть введена в систему в виде геля кремниевой кислоты на стадии подготовки порошка, путем его гидратации и гидролиза. Это положение подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии. На фотографиях мелкодисперсных гидратированных порошков стекла проявляется сглаживание острых граней и появление тонких пленок, связывающих частицы.

4. Показано, что мелкодисперсные увлажненные порошки стекла склонны к агрегации. Агрегация частиц стекла происходит более интенсивно при увеличении влажности и рН смеси. Эта особенность может лежать в основе процессов гранулирования мелкодисперсного порошка стеклобоя и получения гранулированного пеностекла.

5. Выявлено, что для получения композиций с повышенной прочностью необходимо дополнительно вводить в систему водный раствор силиката натрия.

6. Впервые теоретически и экспериментально выявлены зависимости между физико-химическими свойствами сырьевого порошка стекла (дисперсностью, влажностью, рН среды) и свойствами сырцовых гранул (размером, прочностью, вспучиваемостью). Выявлены закономерности 'получения сырцовых гранул с заданными дисперсными и структурно-механическими характеристиками.

7. Установлено, что для достижения оптимальных характеристик сырцовых гранул, соответствующих дисперсности D>15 мм, плотности 2300 кг/м , необходимо проводить технологический процесс гранулирования в барабанном грануляторе смеси со средним размером частиц « 20 мкм, при времени пребывания в грануляторе 20 — 30 мин, коэффициенте заполнения - 0.2, влажности 13,5-14,5%.

8. Рассмотрены закономерности газовыделения и формирования структуры гранул. Выявлены особенности вспучивания, найдены и обоснованы оптимальные режимы. Выявлено, что для получения пеностекла с наименьшей средней плотностью необходимо регулировать температуру, время вспучивания и влажность гранул. Как и предполагалось, увеличение количества связанной воды в составе гранул благоприятно влияет на их вспениваемость — из гранул влажности 14,4% было получено пеностекло с наименьшей кажущейся плотностью.

9. Анализ зависимости средней плотности гранул от температуры и времени вспучивания показал, что при увеличении времени выдержки и температуры вспучивания до определенного предела происходит уменьшение средней и насыпной плотности гранул. Однако при дальнейшем увеличении этих параметров насыпная плотность начинает возрастать. Существует определенный температурный и временной интервал, в котором средняя плотность образцов достигает минимальных значений. Данный интервал находится в пределах температур от 790 до 830 °С при времени вспучивания — 45 - 50 мин. Отклонения от данного интервала в ту или иную сторону не приводят к улучшению теплофизических свойств гранул, и являются нецелесообразными. На основе проведенных экспериментов были выбраны оптимальные параметры термообработки гранул. Процесс вспучивания рекомендуется вести при температуре 790-830 °С, скорости нагрева - 9 °С/мин.

10.Данные сканирующей электронной микроскопии свидетельствуют о том, что материал имеет равномерную развитую структуру с тонкими разделительными ячейками, что благоприятно отражается на таких его свойствах, как теплопроводность, прочность, морозостойкость и влагоемкость.

11.Предложена принципиальная технологическая схема процесса получения гранулированного пеносиликатного материала из стеклобоя. Проведены пилотные испытания технологии. На опытную партию продукта разработан временный технологический регламент.

1. Ketov A. A. An experience of reuse of glass cullet for production of foam structure material. //Proceedings of International Symposium Recycling and Reuse of Glass Cullet. 19-20 March 2001, Dundee UK.

2. Гулоян Ю. А. Справочник молодого рабочего по производству и обработке стекла. М., 1989.

3. Производство стеклоизделий на основе боя. //Стекло и керамика, №1, 1992.

4. Смирнова Л. Б. Гранулированное пеностекло из боя стекла. //Стекло и керамика, №12, 1990.

5. Минько Н. И., Белоусов Ю. JI. Пеноматериал на основе кристаллизующихся стекол. //Стекло и керамика, №10, 1986.

6. Минько Н. И., Болотин В. Н. Технологические, энергетические и экологические аспекты сбора и использования стеклобоя. //Стекло и керамика, №5, 1999.

7. Зайцева Е. А. Стройматериалы из битого стекла // Стройка, №2, 2001.

8. Зайцева Е. И. Поризованный теплоизоляционный материал на основе стеклобоя. Автореферат канд. дисс. М., 1998.

9. Горлов Ю. П. Технология теплоизоляционных материалов и изделий. М.: Высшая школа, 1989.

10. Горемыкин А. В., Пасечник И. В. Новый эффективный теплоизоляционный неорганический материал. //Строительные материалы., №4, 1997.

11. Демидович Б. К. Садченко Н. П. Пеностекло технология и применение / ВНИИЭСМ, 1990. Вып.9.

12. Китайгородский И. И., Кешишян Т. Н. Пеностекло. М., 1953.

13. Орлов Д. С. Теплоизоляционные материалы на основе стекла. //Стройка, № 22, 2000.

14. Коломиец Н. Е. Получение пористого материала из расплава стекла. //Стекло и керамика, №1, 1981.

15. Житомирская Э. 3., Артамонова Н. В. Пеностекло технического назначения, его свойства и формирование. Труды/ГИС, 1963, № 4. Стекло.

16. Демидович Б. К. Производство и применение пеностекла. М., 1972.

17. Крупа А. А. Физико-химические основы получения пористых материалов. М., 1978.

18. Шустер Р. Л. О некоторых факторах, влияющих на процесс получения пеностекла. Автореферат канд. дисс. Алма-Ата, 1954.

19. Китайгородский И. И., Кешишян Т. Н. Пеностекло. М., 1953.

20. Зайцева Е. А. О некоторых направлениях утилизации стеклобоя в промышленности строительных материалов // Стройка, №4, 2000.

21. Зайцева Е. И. Отечественный и зарубежный опыт использования стеклобоя при производстве строительных материалов // Стройка, №6, 2002.

22. Кетова Г. Б. Проблема вторичного использования стеклобоя и пути ее решения. //Промышленная экология на рубеже веков. Пермь, 2001.

23. Производство стеклоизделий на основе боя. //Стекло и керамика, №1, 1992.

24. Демидович Б. К. Пеностекло. Минск: Наука и техника, 1975.

25. Ованесова И. Э. Исследование в области получения пеностекла из горных пород Армении. Автореферат канд. дисс. Минск, 1971.

26. Технология стекла / И. И. Китайгородский, Н. Н. Качалов и др. М., Госстройиздат, 1951.

27. Зайцева Е. А. О некоторых направлениях утилизации стеклобоя в промышленности строительных материалов // Стройка, №4, 2000.

28. Справочник по производству стекла. М., 1963. Т. 2.

29. А.с. СССР №1033465. МКИ С 03 С 11/00. Способ получения гранулированного пеностекла. Б.К. Демидович, Е.С. Новиков, С.С. Иодо, В.А. Петрович. Опубл. 07.08.83. Бюл. № 29.

30. А.с. СССР № 1056894. МКИ С 03 С 11/00. Способ получения пеностекла. Кальман Тот, Иозеф Матрай, Лайош Тарьяни, Бела Тот. Опубл. 23.11.83. Бюл. №43.

31. А.с. СССР №1089069. МКИ С 03 С 11/00. Шихта для получения пеностекла. Э.Р. Саакян. Опубл. 30.04.84. Бюл. № 16.

32. А.с. СССР №1654279. МКИ С 03 С 11/00. Способ получения декоративно-облицовочных плит. А.А. Григорян, Г.С. Мелконян, Ю.Г. Игитханян. Опубл. 07.06.91. Бюл. №21.

33. А.с. СССР №1359259. МКИ С 03 С 11/00. Пеностекло и способ его получения. Э.Р. Саакян. Опубл. 15.12.87.

34. А.с. СССР №1073199. МКИ С 03 С 11/00. Смесь для изготовления с пеностекла. Э.Р. Саакян, Н.В. Месропян, А.С, Даниелян. Опубл. 15.02.84. Бюл.6.

35. А.с. СССР №1318565. МКИ С 03 С 11/00. Сырьевая смесь для гранулированного пеностекла. А.Н. Сипливый, Г.Н. Пименов. Опубл. 23.06.87. Бюл. № 23.

36. А.с. СССР №1470692. МКИ С 03 С 11/00. Состав для получения пористых гранул. Э.Р. Саакян, Г.Г. Бабаян, С.А. Даштоян, Э.А. Госинян, Р.Н. Язычян,, Л.Э. Казарян. Опубл. 07.04.89. Бюл. № 13.

37. А.с. СССР №1571014. МКИ С 03 С 11/00. Способ получения пенотуфа. А.А.ф

38. Григорян, Г.С. Мелконян, А.А. Саркисян, А.С. Григорян. Опубл. 15.06.90. Бюл. №22.

39. А.с. СССР №1640129. МКИ С 03 С 11/00. Способ получения пористых гранул. А.А. Григорян, Г.С. Мелконян, А.А. Саркисян. Опубл. 07.04.91. № 13.

40. А.с. СССР №1805109. МКИ С 03 С 11/00. Способ получения гранулированного ячеистого материала. Э.Р. Саакян, Г.Г. Бабаян, в.Г. Михаэлян, Р.Н. Язычян,, P.P. Саакян. Опубл. 30.03.93. Бюл. № 12

41. Климанова Е. А. Жидкое стекло в строительстве. М., 1959.

42. Маслаков И. Д. Вспучивание и сушка силикатов СВЧ-нагревом. //Стекло и керамика, №8, 1977.

43. Крупа А. А. Физико-химические основы получения пористых материалов. М., 1978.

44. Саакян Э. Р. Пеногранулят из перлитовых пород. //Стекло и керамика, №3, 1984.

45. Саакян Э. Р. Физико-химическое исследование и разработка технологических параметров для получения пеноматериалов из перлита. Автореферат канд. дисс. Ереван, 1970.

46. Китайгородский И. И., Бутт JI. М. Высокопористый теплоизоляционный материал пеносил.//Стекло и керамика, № 11,1959.

47. Жуков А. В. Вспученный перлит. Киев, 1960.

48. Каменецкий С. П. Перлиты. М., 1963.

49. Явиц И. Н. Разработка и применение методов для характеристики вязкости и газовой фазы при поризации силикатных масс на примере вулканических водосодержащих стекол некоторых месторождений. Автореферат канд. дисс. М., 1965.

50. Китайгородский И. И., Бутт JI. М. Высокопористый теплоизоляционный материал пеносил .//Стекло и керамика, № 11, 1959.

51. Комиссаренко Б. С., Мизюряев С. А. Модифицированные жидкостекольные системы как основа для жаростойкого заполнителя. //Строительные материалы, №10, 2001.

52. Григорьев П. Н., Матвеев М. А. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат, 1956.

53. Айлер Р. К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстройиздат, 1959.

54. Аппен А. А. Химия стекла. Д.: Химия. Ленингр. Отд., 1970.

55. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.: Мир, 1988.

56. Никитин В. А., Сидоров А. Н. Адсорбция Н20 и D20 на микропористом стекле.//Журнал физической химии, т. XXX, вып. 1, 1956.

57. Жданова С. П. К вопросу о роли поверхностных гидроксильных групп пористого стекла в адсорбции воды. .//Журнал физической химии, т. XXXII, вып. 3, 1958.

58. Китайгородский И. И., Кешишян Т. Н. Пеностекло. М., 1953.59 42.Демидович Б. К. Производство и применение пеностекла. М., 1972.

59. Демидович Б. К. Пеностекло. Минск: Наука и техника, 1975.

60. Лотов В. А. Контроль процесса формирования структуры пористых материалов. //Строительные материалы, №9, 2000.

61. Лотов В. А. Кривенкова Е. В. Кинетика процесса формирования пористой структуры пеностекла. //Стекло и керамика, №3, 2002.

62. Китайгородский И. И., Ширкевич Т. Л. ДАН СССР, №6, 1965.

63. Пеностекло //Строительные материалы и технологии, № 13, 2002.

64. Справочник по производству стекла. М., 1963, т. 1.

65. Справочник по производству стекла. М., 1963. Т. 2.

66. Технология стекла. М., 1967.

67. Воларович М. П. Явий И. Н. //Коллоидный журнал, №5, 1963.

68. Корчемкин Л. И. «Записки Всесоюзного минералогического общества», 1945, 74, №4, 299-304.

69. Безбородое М. А. Химическая устойчивость силикатных стекол. Минск, 1972.

70. Безбородое М. А. Синтез и строение силикатных стекол. Минск, 1968.

71. Безбородое М. А. Сб. научных работ НИИСМ БССР. Минск, №4, 1955.

72. Климанова Е. А. Жидкое стекло в строительстве. М., 1959.

73. Журавлев В.Ф.; Химия вяжущих веществ. Л.,Химия,1951.

74. Корнеев В. Ш. Производство и применение растворимого стекла. М., 1991.

75. Кайгородский И. И, Бутт Л. М. Производство строительных материалов, М., 1940г, N 3.

76. Григорьев П. Н., Матвеев М. А. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат, 1956.

77. Капранов В.В.; Твердение вяжущих веществ и изделий на их основе. Л.,Химия,1976.

78. Бутт Ю.М.; Химическая технология вяжущих материалов. М., Химия, 1980.

79. Beyesdorfer P. Glasshuttenkunde. Leipzig, 1964.

80. Шарагов В. А. Химическое взаимодействие поверхности стекла с газами. М., 1988.

81. Шустер Р. Л., Полякова Т. П. В сб. «Труды института строительства и стройматериалов АН КазССР», вып.2, 1959.

82. Beyesdorfer P. Glasshuttenkunde. Leipzig, 1964.

83. Shill F. "Veda a vyzkum v promyslu sklarskem", #7, 1961.

84. Бабушкин В. И. Термодинамика силикатов. М., 1965.

85. Мчедлов-Петросян О. П. В сб. «Современные методы исследования силикатов и строительных материалов». М., 1960.

86. Темкин М. И., Шварцман Л. А. «Успехи химии», вып. 2, 1948.

87. А.с. СССР № 1056894. МКИ С 03 С 11/00. Способ получения пеностекла. Кальман Тот, иозеф Матрай, Лайош Тарьяни, Бела Тот. Опубл. 23.11.83. Бюл. №43.

88. А.с. СССР №1089069. МКИ С 03 С 11/00. Шихта для получения пеностекла. Э.Р. Саакян. Опубл. 30.04.84. Бюл. № 16.

89. А.с. СССР №1033465. МКИ С 03 С 11/00. Способ получения гранулированного пеностекла. Б.К. Демидович, Е.С. Новиков, С.С. Иодо, В.А. Петрович. Опубл. 07.08.83. Бюл. № 29.

90. Введение в теорию вероятностей и математическую статистику. М.: Высшая школа, 1966.

91. Сандитов Д. С. Физические свойства неупорядоченных структур. М., 1982.

92. Никитин В. А., Сидоров А. Н. Адсорбция Н20 и D20 на микропористом стекле.//Журнал физической химии, т. XXX, вып. 1, 1956.

93. Айлер Р. К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстройиздат, 1959.

94. Аппен А. А. Химия стекла. Л.: Химия. Ленингр. Отд., 1970.

95. Капранов В.В.; Твердение вяжущих веществ и изделий на их основе. Л.,Химия,1976.

96. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., «Химия», 1973.

97. Жуков А. В. Пористые материалы и заполнители для легких бетонов. Киев, 1958.

98. Кайгородский И. И. Пеностекло, ДАН СССР, т. XXVI, N 7,1990.

99. Кишмерер И. С. Теплоизоляция в промышленности и строительстве, М., Госстройиздат, 1965.

100. Бужевич Г.А. Технология легких бетонов на пористых заполнителях. М., Госстройиздат, 1960.

101. Технология легких бетонов. М., 1972