автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Вспененные изоляционные материалы на основе аморфного кремнеземсодержащего сырья

На правах рукописи

Субботин Роман Константинович

ВСПЕНЕННЫЕ ИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.11 —Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

14 НОЯ 2013

Москва-2013

005537917

Работа выполнена на кафедре химической технологии стекла и ситаллов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, заместитель директора по науке ЗАО «Стромизмеритель» Маневич Вадим Ефимович

Официальные оппоненты: Минько Нина Ивановна,

доктор технических наук, профессор кафедры технологии стекла и керамики Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Левитин Леонид Яковлевич, кандидат технических наук, заведующий технологическим отделом ОАО «Институт стекла»

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт

технического стекла», Москва

Защита состоится «2» декабря 2013 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.204.12 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан « f» /-¿rt^aXi^t7 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.204.12 Макаров H.A.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в строительстве используется 1820 млн м3 теплоизоляционных материалов, производится в России 8-10 млн м3, остальное - импорт. Расход энергии на отопление жилья в России составляет 500600 квт-час/м2 в год, в Норвегии, Канаде, странах со схожим климатом - 120 квт-час/м2. Увеличение производства стройматериалов требует дополнительных сырьевых ресурсов. Важной народно-хозяйственной проблемой является расширение сырьевой базы стекольной промышленности. Опалкремнеземистые породы, к которым относится диатомит, являются важными источниками кремнезема 8Ю2 и также содержат ценные щелочные и щелочноземельные оксиды, глинозем, что позволяет снизить стоимость сырья, количество сырьевых компонентов шихты. Шихта на основе диатомита, благодаря микро- и нанопористой структуре и многокомпонентному составу последнего, позволяет создать энергоэффективные технологии производства широкой гаммы материалов: пеностекла, стекловолокна, электроизоляционного стекла. Актуальность работы обоснована снижением затрат топлива и энергии у крупнейших их потребителей ЖКХ, стекольной промышленности и вовлечением в производство строительных материалов нового высокоэффективного сырья.

Цель работы. Разработать составы и синтезировать стекла на основе диатомита и песка, исследовать физико-механические свойства диатомитовых шихт, особенности варки стекол на основе диатомита, и на этой основе разработать технологию тепло- и звукоизоляционных материалов экономически и технически конкурентоспособных по сравнению с материалами, нашедшими применение в строительстве и технике.

Научная новизна. Установлено, что микро- и нанопористая структура диатомита стабилизирует сыпучие свойства стекольных шихт при колебаниях влажности шихт в диапазоне 10-30 %, так как в ней внутрипоровыми силами связана вода, часть которой сохраняется до температуры 950 С. Высокое содержание воды в структуре диатомита повышает способность шихт к агрегированию при относительно низких давлениях и компактированию без использования связующего.

Установлено, что при нагреве диатомитовых шихт присутствующие в них гидроалюмосиликаты слюда, каолинит, монтмориллонит в количестве более 10 % сохраняются до температуры 600-680 °С, в области температур от 680 °С до 1100 °С они образуют первичный расплав, в котором остаются различные модификации кварца, при 1200 С наблюдается только аморфная фаза Это говорит о формировании более легкоплавких эвтектик по сравнению со стандартной шихтой на основе кварцевого песка, для которой выше температуры 680 С помимо кварца присутствуют натрий-кальций-алюмосиликаты переменного состава, а аморфная фаза появляется при 980 С.

Установлено, что снижение температуры варки стекол из шихт на основе диатомита по сравнению с шихтами с кварцевым песком связано с меньшей энергией cBH3n=Si-0-Si= и наличием большего количества связей =Si-OH в диатомите, что приводит к формированию слоистых структур при более низких температурах.

Установлено, что использование вспененного стеклянного наполнителя в бетоне не приводит к разрушению композиционного материала, вызванного щелочной коррозией на границе зерен стекла в цементном растворе. Это обусловлено тем, что образование высоковязких продуктов выщелачивания стекла H2S1O3 и ее солей CaSi03, MgSi03 в порах на границе наполнитель-цемент препятствует диффузии реагентов, а расклинивающие напряжения, возникающие из-за образования этих продуктов, компенсируются пористой структурой наполнителя.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов шихт, содержащих диатомит и кварцевый песок, режимов электрической и газовой варки стекол и выработки стеклогранулята для производства пеностекла и изделий на его основе: гравия и гранул и теплоизоляционных блоков.

Определены параметры для технологического проектирования оборудования, режимы транспортирования, хранения, смешивания и сухого компактирования диа-томитовых шихт и разработана технология стеклогранулята, позволяющая получить более качественное пеностекло по сравнению с производством, основанным на использовании вторичного стеклобоя.

Разработанная технология позволяет существенно сократить энергетические и экономические затраты при производстве стеклогранулята, благодаря снижению температуры варки стекла на 200-250 °С.

Доказана возможность эффективного использования вспененного стекольного наполнителя в бетоне с улучшением его теплоизоляционных и конструкционных свойств с течением времени.

Личный вклад автора заключается в формулировании цели и задач работ по синтезу стекол на основе диатомита, исследованию физико-механических свойств шихт, варочных свойств стекол. Экспериментальные работы по приготовлению шихт, варки стекол, вспениванию образцов стекол, подготовке образцов стекол для дифференциально-термического, рентгено-фазового, электронно-микроскопического анализов, анализа коррозии в щелочной среде и других исследований проводились автором; работа на приборах при участии автора. Теоретические расчеты составов и свойств выполнены автором.

Апробация работы и публикация материалов диссертации.

Материалы диссертации представлялись на Международных выставках: Glass-tec (Дюссельдорф, Германия), 2012г., Мир стекла (г. Москва), 2012г.

Результаты работы обсуждены на Международной конференции «Стеклопро-гресс - XXI» в Саратове, 2012 г., на XVIII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» в Томске, 2012 г., на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов, и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» в Санкт-Петербурге, 2013г., на расширенном заседании кафедры технологии стекла и керамики БГТУ им. В.Г. Шухова

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, получено 3 патента.

Основное содержание работы

Материалы для производства пеностекла и наполнителей на его основе

Пеностекло - гетерогенная система, состоящая из газообразной и твердой фаз, в которой газообразная фаза может составлять до 95 % от объема. Стекло образует весьма тонкие стенки отдельных ячеек толщиной в несколько микрон, которые в свою очередь пронизаны ячейками меньших размеров. Аморфная природа и пористая структура пеностекла обуславливают уникальный комплекс физико-химических свойств: высокое термическое (к до 0,03-0,05 Вт/(м К)) и акустическое сопротивление при низком водопоглощении, высокую механическую прочность при малой плотности (0,7 - 5 МПа при плотности от 100 до 500 кг/м3), большие возможности для механической обработки, негорючесть, высокую химическую и биологическую стойкость, устойчивость к высоким (до 450 С) и низким температурам (-50 °С).

Технология производства пеностекла, нашедшая применение в промышленности, предполагает использование стеклобоя в качестве основного сырья. При больших объемах производства пеностекла целесообразно использовать специально сваренное стекло. Основным сырьевым материалом в производстве стекла является кварцевый песок - практически кристаллический 8Ю2. Для стекольной промышленности интерес представляют и высококремнистые аморфные опаловые породы 8Ю2-пН20. Диатомиты -осадочные горные породы, образованные обломками панцирей водорослей с чрезвычайно развитой поверхностью и пронизанные мельчайшими отверстиями, которые занимают до 75 % площади панцирей (рис.1). В рамках нашего исследования используются следующие основные установленные научные факты о диато-Рис. 1. Фотография микроструктуры

мите: осадочное происхождение диатомита; со-

диатомита

став: опаловые породы, оксиды железа, калия, кальция; соотношение аморфной и кристаллической составляющей 70-85/15-30%; низкая насыпная плотность (от 200 кг/м3); наличие микро- и нанопор, заполненных в природных условиях водой.

В строительстве существует потребность в легких и прочных строительных материалах с низкой теплопроводностью до X = 0,15 Вт/м-К. Среди широко применяемых в строительстве материалов наиболее близкими к предъявляемым требованиям являются композиционные материалы на основе цементной матрицы и дисперсного наполнителя, в частности, ячеистый бетон, пористый и с керамзитовым наполнителем. Однако керамзит имеет X = 0,12-0,18 Вт/м-К и цемент в композиции с этим наполнителем имеет плотность и теплопроводность выше требуемых р = 550 кг/м3 и X = 0,16 Вт/м-К. Существенным недостатком ячеистого бетона является высокое во-допоглощение. Полистирол имеет низкую теплопроводность Х = 0,10 Вт/м-К, но он быстро теряет теплоизоляционные свойства и не обеспечивает прочность конструкции. Лучшим среди наполнителей по совокупности характеристик можно считать пеностекло, на основе которого возможно получение легких бетонов плотностью менее 600 кг/м3 и низким коэффициентом теплопроводности X. менее 0,12 Вт/м-К. Однако для эксплуатации такого материала существенным является вопрос щелоче-силикатной коррозии цементной матрицы, имеющей рН = 9,5-13,5, с силикатным наполнителем (рН < 6).

Методы решения поставленных в работе задач в общем виде сводились к следующим: 1. Анализ диаграмм состояния силикатных стеклообразующих систем, выбор физико-химической системы, компонентов-модификаторов и математическое моделирование функций «состав - свойство»; 2. Экспериментальная проверка варочных, кристаллизационных и других свойств; 3. Корректировка составов, выбор вспенива-теля, режимов варки, выработки, термообработки; 4. Исследование свойств полученных материалов и изделий; 5. Разработка требований к промышленной технологии и ее производственное опробование.

Для технологии производства пеностекла существенны варочные, кристаллизационные свойства, плотность стекла, сыпучие свойства шихт, режимы варки стекла и режимы вспенивания, формования изделий, отжига и прочее. С позиции применения готовых изделий из пеностекла существенны плотность, теплопроводность, прочность, твердость, характер пор (открытые или закрытые).

В работе для исследования физико-химических свойств и состава материалов использовались электронная микроскопия, рентгенофлуоресцентный и рентгенофазо-вый анализы, ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), методы и приборы исследования плотности, угла естественного откоса, лазерной дифракции и др. Технологические процессы исследовались методами математического и физического моделирования.

Синтез стекол для производства вспененных изоляционных материалов и исследование свойств шихт на основе диатомита

Специфика задачи синтеза состояла в особенностях базового сырьевого материала - диатомита, которые были описаны выше. Средний состав диатомита: 8Ю2 -82,176%; А1203 - 5,365%; Ре203 - 2,371 %; СаО - 0,30%; МёО - 0,771 %, ТЮ2 -0,270 %; К20 - 1,232 %; №20 - 0,168 %; Н20 - 7,35 % вес.

К составу стекла для производства пеностекла предъявляются повышенные требования в отношении отсутствия кристаллизации в области температур близких к температуре вспенивания при возможно более высокой скорости твердения и повышенной химической устойчивости к атмосферной влаге, а также умеренному поверхностному натяжению.

Исходя из вышеприведенных соображений, за исходную базовую систему принята тройная система №20 - СаО - 8 Ю2, в которой выбрана область составов №20 -14-16 %; СаО - 8-12 %; 8Ю2 - 74-78 %. В базовый состав из диатомита также вошли оксиды алюминия, железа, магния и калия.

В процессе проектирования стекла для вспененного теплоизоляционного материала на основе шихт, включающих диатомит в качестве главного компонента, был проведен расчет для 16 составов стекол, 19 свойств и технологических параметров по 7 методикам, основанным на аддитивном вкладе в свойства материала компонентов-оксидов. Данные методы позволили приблизиться к предварительному выбору состава. Были рассчитаны и измерены свойства стекол базового состава из двух типов шихт для сравнения влияния двух основных компонентов - песка и диатомита (табл. 1). Стекло 1 из шихты состава: диатомит, доломит, мел, сода, сульфат; стекло 2 - песок, полевой шпат, доломит, мел, сода, сульфат.

Табл. 1

Расчетные и измеренные свойства стекол на основе шихт двух различных составов

Свойства Плотность, кг/м~! Коэффициент Диэлектрическая Теплопроводность,

термического проницаемость, Вт/мК

расширения, х107 х106 Гц

1/град, до 400 С

Расчет Данные Расчет Данные Расчет Данные Расчет Данные

по ме- измере- по ме- измере- по ме- измере- по мето- измере-

тоду ния тоду ния тоду 1* ния ду 1,2,3* ния

1,2,3* 1,3*

Стекло 1 2511 2478 2492 2516,6 94,5 80,5 98,7 7,513 8,11 0,96789 1,09778 1,13968 1,0266

Стекло 2 2496,4 92,4 7,42 1,0140

♦Расчет проводился по методикам: 1. A.A. Аппена; 2. М.А. Матвеева; 3. Л.И. Демкиной.

Влажность Инзенского карьерного диатомита составляет до 47 - 50 %, причем она сохраняется круглый год, что обусловлено его микропористой структурой и высокими теплоизоляционными свойствами (0,092-0,097 Вт/(м-К)). Диатомит при влажности 6,3 % характеризуется высокой удельной поверхностью 30630 м2/кг, истинной плотностью 2610 кг/м3, насыпной плотностью 350 кг/м3.

Из полученной зависимости динамики сушки диатомита (рис.2) следует, что интенсивность сушки снижается нри уменьшении влажности, при относительной влажности менее 5 % процесс сушки диатомита существенно замедляется, что связано с завершением удаления физически связанной воды с поверхности. Удаление влаги из кускового диатомита происходит значительно медленнее, что связано с низкой теплопроводностью диатомита.

Табл. 2

Зависимость физико-механических свойств шихты на основе диатомита от влажности

Влажность Насыпная Динамический

шихты плотность угол есте-

Ш,% шихты, ственного от-

кг/м3 коса шихты, град

36,8 612 46 43'

35,3 595 46 "6'

33,1 574 45 42'

22,6 511 44 18'

18,9 495 42 56'

12,5 487 43 30'

5,3 478 36" 7'

0 600 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -4000 4600 5000 5S00 t,c

—Кусковой диатоыит (W = 50,2%) -»-Молотый днзгонит |W=30.95%)

-Молотый диатомит (W=2235%)

Рис. 2. Зависимость влажности диатомита от времени сушки

Благодаря особенностям структуры основного компонента шихты — диатомита, ее свойства существенно отличаются от традиционной стекольной шихты. Влажность шихты практически полностью определяется влажностью диатомита, так как остальные компоненты практически не содержат влаги. Диатомит с относительной влажностью 15-30 %, сохраняет хорошую сыпучесть, обладает стабильным углом естественного откоса около 40°. Механические свойства шихты при использовании диатомита такой влажности также являются достаточно стабильными, шихта обладает хорошей сыпучестью при более высокой влажности по сравнению с традиционной шихтой на основе кварцевого песка. В табл. 2 приведена зависимость насыпной плотности и динамического угла естественного откоса от влажности шихты.

Низкая насыпная плотность шихты (около 500 кг/м3) при высокой влажности 10-20 %, наличие большого количества пылевидной фракции (средний размер частиц основного компонента по гранулометрическому анализу около 10 мкм) обуславлива-

ют необходимость ее уплотнения и возможность отказаться от использования связующего. Для снижения влияния адсорбционных свойств диатомита на другие компоненты шихты в процессе ее подготовки осуществляется поочередная подача доломита, соды и сульфата. Этот комплекс мер позволяет увеличить насыпную плотность шихты до 700-800 кг/м3, улучшить процессы хранения и транспортирования.

При компакгировании шихты на поверхность выдавливается часть влаги из пор диатомита и гели, продукт гидратации кремнезема, что повышает прочность связи между частицами компактированной шихты, её химическую активность, влага с поверхности испаряется, а прочность компактированных пластин возрастает. Параметры компактирования: давление 10-12 МПа; относительная влажность 10-20 %; температура 35-40 С; скорость вращения валков, исключающая пыление шихты; непрерывный режим работы валкового пресса.

По результатам исследований получены патенты на состав стекольной шихты №2491238 и способ подготовки шихты №2491234 от 27.08.13.

Особенности варки стекол на основе диатомита, фазовые и структурные изменения при термообработке

Составы на основе диатомита с высоким содержанием щелочей (12-14 масс. %), полностью проваривались и осветлялись при температуре 1380 С (при температуре 1240 С стеклянная нить практически не содержала узлов), составы на основе диатомита с низким содержанием щелочей (6-8 масс. %), полностью осветлялись и проваривались при температуре 1480 С, а составы на основе кварцевого песка, полностью проваривались и осветлялись только при 1530-1540 С. На основе проведенных опытных варок стекол для дальнейших исследований были выбраны четыре состава стекла.

Для введения в стекло полуторных, щелочеземельных, щелочных оксидов (в зависимости от заданного состава) использовали различные сырьевые материалы: стекло № 1 - диатомит, доломит, кальцинированная сода, сульфат натрия; стекло № 2 - диатомит, мел, сода кальцинированная, сульфат натрия; стекло № 3 - диатомит, доломит, сода кальцинированная; стекло № 4 - диатомит, мел, сода кальцинированная.

Для данных составов были проведены варки в электрической камерной печи ТК1700 в окислительной атмосфере в кварцевых тиглях при максимальной температуре в печи 1380 С, исследованы кристаллизационная и вспенивающая способность. В результате был выбран состав 1 (масс., %): 8Ю2 - 68,15, А1203 - 4,34, Ре203 - 1,91, ТЮ2 - 0,22, СаО - 6,14, МвО - 4,28, Я20 - 14,43 803 - 2,50. Данный состав наименее склонен к кристаллизации в области температуры вспенивания (первые признаки поверхностной кристаллизации лишь при 848 С), имеет лучшую вспенивающую способность (шестикратное увеличение объема при более однородной и мелкопористой структуре).

На ЗАО «Никольский Завод Светотехнического Стекла» была проведена опытно-промышленная варка в газовой ванной печи в восстановительной атмосфере при температуре варки 1430 С, температуре выработки - 1240 С, показавшая возможность существенного снижения температуры варки стекла на основе диатомита в промышленном производстве. Полученное стекло было полностью проварено и осветлено, колер стекла - интенсивно зеленый с переходом в оливковый.

Дифференциальный сканирующий анализ шихт позволил выделить плавный эндотермический эффект примерно до 500 С с максимумами, связанными с удалением основной массы адсорбционной воды (90-170 С), с потерями более прочно связанной воды из опаловидного кремнезема и частичной перестройкой кристаллической решетки глинистых минералов (500-530 °С), с интенсивным удалением кристаллизационной воды (650-750 С), с плавлением эвтектик (679-680 С), с плавлением соды и появлением жидкой фазы (804-864 °С), отсутствие фазового переход р-кварца в а-кварц в шихте с диатомитом в отличие от шихты с песком. Эндоэффекты в шихте с диатомитом наблюдаются при более низких температурах, что говорит о более раннем появлении жидкой фазы и, соответственно, более интенсивном стеклообразова-нии по сравнению с шихтой с кварцевым песком.

Инфракрасный спектроскопический анализ показал, что при термообработке шихты с диатомитом несколько меньше энергия связи ^>¡-0-81= по сравнению со спеком из шихты с песком (пики колебаний связи =81-0-81= при 1036 см"1, 776 см"1 и 464 см"1 для образца из шихты с диатомитом и 1056 см"1, 780 см"1 и 464 см*1 для образца из шихты с песком). Смещение основных пиков колебаний связи =81-0-81= с 1096 см"1 у спека шихты с диатомитом при 800 С, к 1032 см'1 у спека шихты с диатомитом при 950 С говорит о более раннем и значительном переходе от «силикатных цепей» к «силикатным слоям» по сравнению со спеком шихты с песком. Интенсивные колебания в спеках шихт с диатомитом в районе 3400-3450 см"1 отвечают валентным колебаниям ОН-групп (пик при 3448 см"'), пик в районе 1630 см"1 может отвечать как деформационным колебаниям целой молекулы воды, так и деформационным колебаниям связи =81-ОН. В литературе указывается, что вода в диатомите сохраняется при термообработке до 600 С, что говорит о наличии химически связанной воды в диатомите. Наши исследования показали, что ОН-группы и даже молекулярная вода обнаруживаются после термообработки 950 С, что помимо химически связанной воды объясняется удержанием влаги внутрипоровыми силами.

В табл. 3 представлены результаты исследования термообработки шихт при температурах 680-1200 С. Для изучения физико-химических превращений, различий фазового и минералогического составов шихты с диатомитом и шихты с кварцевым песком для стекол одного состава, проведены лабораторные варки в идентичных условиях. Состав шихты с диатомитом: диатомит, доломит, сода, сульфат; состав

шихты с кварцевым песком: песок кварцевый, доломит, сода, полевой шпат, оксид железа ЧДА, двуокись титана, сульфат; проведен рентгенофазовый анализ спеков шихт при характерных температурных точках 100, 600, 680, 820, 900, 980, 1100, 1200 С и 1250 С, и далее после выдержки 1 час, 2,5 часа. Лабораторная варка шихты, в которую кремнезем вводился через кварцевое стекло, показала, что температура варки практически не отличается от стекла из шихты на базе кварцевого песка.

Табл. 3

Минеральный и фазовый составы термообработанных шихт

Температура термообработки, С Минеральный состав шихт Состояние шихт

Шихта с диатомитом Шихта с кварцевым песком Шихта с кварцевым стеклом Шихта с диатомитом Шихта с кварцевым песком Шихта с кварцевым стеклом

1 2 3 4 5 6 7

680 Слюда К(М8)[А181,О10](ОН)2 Каолинит А12038Ю2Н20 Кварц, доломит Калиевый полевой шпат Кварц Калиевый полевой шпат Натрий-кальций-алюмосиликаты переменного состава Уплотнение на 40% Уплотнение на 10%

820 Кварц Кристобалит Аморфная фаза Кварц СаБЮ, К^Юз Са- Ыа2(С03)2 Спекание, появление жидкой фазы Спекание

900 Кварц Кристобалит Аморфная фаза Кварц №2ОСаО-35Юэ СаЯЮз Ыа^ Юз Увеличение жидкой фазы Спекание

980 Кварц, кристобалит, аморфная фаза Кварц, кристобалит, аморфная фаза Увеличение жидкой фазы, газовыделение

1100 Кварц, Аморфная фаза Кварц, кристобалит, аморфная фаза Аморфная фаза Интенсивная дегазация на поверхности, проба с пузырями и непроваром Появление жидкой фазы Спекание, появление жидкой фазы

1200 Аморфная фаза (гало) Кварц, кристобалит, аморфная фаза Расплав вытягивается в нить, содержащую пузыри, непровара нет Выделение газов из расплава, наличие непровара, легкое остекловыва-ние Незначительное выделение газов

Столбцы 3,4 - сравнительные данные по традиционной шихте, в которой S1O2 введен через кварцевое стекло (состояние по И.И. Китайгородскому, минералогия по Л.И. Шворневой и H.A. Панковой), столбцы 2,5,6,7 - экспериментальные данные Субботина Р.К.

Разработка промышленной технологии силикатных пеноматериалов

На основании проведенных исследований и описанных ранее положений была разработана комплексная технологическая линия изготовления стеклогранулята на основе диатомита, схема которой приведена на рис. 3 (патент №122380 от 27.11.2012). Технологическая схема включает участок обработки карьерного диатомита с сушкой в сушильном барабане 1, дроблением 2 и классификацией 3, устройства активации и стабилизации процессов дозирования и транспортирования, дополнительный дозатор содо-сульфатной смеси 4 с целью газонасыщения стеклогранулята, стекловаренную печь 5 для получения полностью проваренного стекла с мелкими включениями микропузырей, скребкового гранулятора стекломассы 6 для получения 3-5 мм стеклянных гранул, трехступенчатого противоточного осушителя стеклогранулята 7 и участка погрузки готового продукта. Полученный стеклогранулят позволяет получать высококачественное тепло- и звукоизоляционное пеностекло по порошковой технологии.

Рис. 3. Транспортно-технологическая схема производства стеклогранулята из стекольной шихты на основе диатомита

Одной из ключевых стадий, оказывающих влияние на качество пеностекла, является стадия получения пенообразующей смеси, в которой основным является процесс диспергирования. В ходе работы выявлено, что при диспергировании на воздухе проявляется эффект агрегирования первичных частиц, а влага, содержащаяся в диатомите, выступает как поверхностно-активное вещество, что приводит к значительному росту удельной поверхности, помимо этого выделены следующие факторы повышения реакционной способности: дефектность структуры стеклогранулята ослабление связей за счет внедрения инородных частиц вспенивателя, локальный разогрев

а» шп аа с

Рис. 4. Гранулометрический состав пенообразующей смеси

при диспергировании. Установлено, что эффект повышения удельной поверхности снижается в зависимости от времени затраченного на помол, вначале растет, затем практически не возрастает. В планетарных мельницах частицы диспергируемого вещества подвержены более частым ударам мелющих тел и более значительная часть времени и энергии тратится непосредственно на процесс измельчения, а пенообразу-ющая смесь имеет более однородный гранулометрический состав.

Стеклогранулят подвергается тонкому помолу в планетарной мельнице, а затем смешивается также в планетарной мельнице с гранулированной сажей в заданном соотношении — 99,7 % стеклогранулята, 0,3 % сажи. Измельчение пенообразующей смеси проводится до получения значения удельной поверхности 850 м2/кг.

Гистограмма гранулометрического состава пенообразующей смеси полученной на планетарной мельнице представлена на рис.4. В этом случае 100% частиц порошка пенообразующей смеси имеют размеры не более 52,173 мкм, при этом средний размер частиц составил 11,142 мкм.

Процесс вспенивания делится на 5 основных этапов: нагрев и сушка; спекание; ценообразование; предварительное охлаждение («замораживание» пеноструктуры); отжиг. Режим вспенивания, подобранный при отработке технологических параметров: температура загрузки в печь - 450 С; скорость подъема температуры от 450 °С до 850 °С - 17,5 °С/мин.; выдержка при 850 С — 15 минут. После выхода ленты пеностекла из печи вспенивания, возможно охлаждение без отжига на воздухе - в этом случае лента распадается на куски гравия (до 60 мм), или отжиг во второй тунельной печи при 600 С, предварительно распилив ленту на блоки. Микроструктура полученного пеностекла представлена на рис. 5.

Исследование композиций матриц вяжущих с наполнителями из пеностекла Портландцементная матрица представляет собой щелочную среду pH = 9-13,5 активно взаимодействующую с кислой средой стеклянных наполнителей. На рис. 6 приведены результаты испытания алюмоборосиликатных стеклянных шариков в модельной жидкости - растворе NaOH с pH = 13, из которых следует, что чем меньше диаметр гранул и, следовательно, больше удельная поверхность, тем активнее взаи-

Рис. 5. Фотография микроструктуры пеностекла

модействие стекла со щелочной средой. При малых диаметрах не только реакционная поверхность растет, но и улучшаются условия для диффузии, подвода реагента. Наличие макродефектов: пустот, пор, капилляров, микротрещин на поверхности, - увеличивает удельную поверхность, создавая на ранних стадиях процесса условия для проникновения в них жидкости и паров (капиллярный подсос), накопление в порах проникающего материала в т.ч. продуктов реакции матрица -наполнитель. Образование веществ в порах бетона в увеличенном объеме приводит к возникновению напряжений и трещин.

Процесс коррозии условно делится на две стадии: кинетическая стадия процесса - химическое взаимодействие на границе раздела фаз цементная матрица - поверхность наполнителя или армирующего волокна; диффузионная стадия процесса - подвод реагентов к границе раздела фаз и отвод продуктов реакции.

Использование пеностекла в качестве пористого наполнителя цементной матрицы порождает физические и химические процессы, связанные со специфической природой материалов этой композиции. В отличие от других дисперсионных систем, использующихся в бетонных смесях, пеностекло обладает порами в широком диапазоне размеров и устойчивой формой.

Изучение реакционной способности гранулированного пеностекла к щелочам цемента проводилось на базе лаборатории коррозии и долговечности бетона НИИЖБ, испытательном центре Тюменского архитектурно-строительного университета, предприятиях ООО «Кварц» и ЗАО «Стромизмеритель». Исследование выполнено различными методами: химическим анализом определяли содержание в пеностекле растворимого в щелочах диоксида кремния, ускоренными испытаниями определяли относительные деформации бетона на основе цемента и пеностекла, оценивали изменение массы и плотности. Условия испытаний и результаты качественно идентичны.

В табл. 4 представлены результаты исследования щелочестойкости цементного композита с наполнителем из пеностекла. Серия образцов подвергалась знакопеременному воздействию 3 % раствора ЫаОН, включающем полное насыщение образцов композита агрессивным раствором, высушивание при температуре 100 °С, охлаждение в том же растворе, пятикратное повторение воздействия. Потери прочности при сжатии композиционного материала (2,5 МПа) при этом не наблюдалось. Результаты определения относительных деформаций образцов из композиционного бетона на ос-

в. мкм

Рис. б. Толщина корродированного слоя в стеклянных гранулах в 1М растворе ЫаОН рН =13 (1 - 200 мкм, 2 -100 мкм, 3 - 50 мкм. 5- 5 мкм)

нове цемента и гранулированного пеностекла при ускоренных испытаниях представлены в табл. 5.

Табл.4

Изменение массы ячеистого бетона с наполнителем из пеностекла при воздействии 3 % раствора ЫаОП

На основании ускоренных испытаний композиционного бетона на гранулированном пеностекле: бетона класса прочности В2 при соотношении пеностекла и цемента 0,8:1 с объемной массой бетона 704 кг/м3 в 1М растворе ЫаОН при температуре 80 °С сделан вывод об отсутствии опасных деформаций бетона. Деформации расширения

Табл. 5

Определение деформаций образцов в 1М растворе гидроксида натрия при 80 С (ускоренные испытания по п.4.22.3 ГОСТ 8269.0).

Номер Начальная мас- Масса об- Изменение

цикла са образца, г разца, г массы, %

1 614,50 613,27 0,20

2 613,27 611,92 0,22

3 611,92 610,57 0,22

4 610,57 609,84 0,12

5 609,84 609,47 0,06

Номер образца время испытаний, суток

1 4 5 6 7 8 П 12 13 14 15

деформация, %

1 0,0157 0,063 0,063 0,063 0,063 0,069 0,072 0,078 0,078 0,082 0,084

2 0,0196 0,055 0,059 0,059 0,059 0,063 0,069 0,072 0,072 0,074 0,074

3 0,0196 0,059 0,065 0,067 0,071 0,071 0,076 0,076 0,078 0,078 0,078

Среднее 0,0183 0,059 0,062 0,062 0,064 0,068 0,072 0,075 0,076 0,078 0,079

бетона составляют 0,079 %, что меньше нормируемой величины деформации 0,1 % по ГОСТ 8269.0.

Наиболее вероятной причиной отсутствия опасных деформаций является высокая пористость гранул пеностекла. Внутренний массообмен в порах на первой стади-ии химического взаимодействия раствора щелочных компонентов цемента в воде, следовательно, и компонентов бетона, с силикатной средой пеностекла растет. Вода и раствор щелочных компонентов бетона поступают в поры за счет осмотических молекулярных, электростатических и других сил. Продукты реакции коррозии имеют рыхлую структуру, их растворы располагаются на поверхности и заполняют поры наполнителя, имея больший, чем исходные реагенты удельный объем, создавая дополнительные напряжения в изделиях. Наличие пор компенсируют напряжения композиции, а продукты реакции заполняют поры и замедляют диффузию реагентов к границе раздела фаз.

Замедлению коррозии способствуют и поровые процессы. Заполняющий пору раствор щелочных компонентов бетона образует мениск. При равновесной толщине пленки жидкости в поре мениск вырождается в прямую линию, промежуточное состояние между вогнутым (смачивающая пленка) и выпуклым (не смачивающая пленка), энергетический барьер при переходе снижается при приближении давления в по-

13

ре к наружному давлению, при росте внутренней поверхности поры (критическая площадь в порах г = 10 мкм - 3-10"3см2, а при г = 30 мкм - 1,5- 102см2, т.к. поровое давление ниже), при уменьшении диаметра пор возрастает в 10-20 раз вязкость воды. С другой стороны, в граничных слоях более плотная упаковка, молекулярная связь ослаблена, растворяющая способность снижается. Таким образом, мелкопористое пеностекло более коррозионно-стойкое. Лимитирующей стадией процесса является диффузия реагентов через слой первичных продуктов реакции, это происходит в течение нескольких часов, при этом кинетическая стадия — начальный период взаимодействия пеностекла с компонентами бетона, проходит достаточно интенсивно.

На «Никольском Заводе Светотехнического Стекла» проведена опытно-промышленная варка стеклогранулята на основе диатомита в промышленной печи периодического действия, которое было полностью проварено и осветлено, что подтверждается актом об опытной варке, на Златоустовском заводе выпущена опытная партия бетонных блоков с наполнителем из пеностекла, что подтверждается актом об изготовлении и испытании бетонных блоков с пеностекольным наполнителем.

Выводы

1. Обоснован выбор системы СаО - Ыа20 - 8Ю2 и области составов для синтеза стекол №20 - 14-16 %, СаО - 8-12 %, 8Ю2- 74-78 % на основе диатомита для получения вспененных тепло- и звукоизоляционных материалов, спроектированы 19 составов на основе диатомита и песка, в которые для улучшения варочных, кристаллизационных свойств и выработочных характеристик дополнительно вводятся оксиды щелочеземельных и щелочных металлов через доломит, мел, нефелиновую соду или обычную соду и сульфат, рассчитаны физико-механические и технологические свойства стекол.

2. Для диатомита Инзенского месторождения и стекольной шихты на его основе исследованы истинная и насыпная плотность, статический и динамический углы естественного откоса, удельная поверхность, теплопроводность, распределение гранулометрического состава, зависимость свойств от влажности, установлены режимы транспортирования, хранения, смешивания и компактирования. Микро- и нанопо-ристая структура, аморфно-кристаллический фазовый состав основного компонента диатомитовой шихты определяют значительное содержание химически и физически связанной воды, которая при влажности диатомита 10-30 % способствует сохранению хорошей сыпучести шихты и стабильный угол естественного откоса около 43 .

3. Установлено, что для колебаний связей ^¡-О-Б^ в шихте на основе диатомита в отличие от шихты с кварцевым песком характерна меньшая энергия связи (более низкие частоты колебаний связи: 1032 см"1 по сравнению с 1080 см"1 при 950 С, 1036 см"1 и 776 см"1 по сравнению с 1056 см"1 и 780 см"1 при 1240 С, соответ-

ственно), наличие большего количества связей =81-ОН и ОН-групп, частично сохраняющихся до 950 С (пики в области частот 1600-1800 см"1 и пик около 1580 см"1), что приводит к формированию слоистых структур при более низких температурах.

4. Установлено, что в диатомитовых шихтах присутствуют гидроалюмосиликаты в количестве более 10 %: слюда К(1у^)[А1814О10](ОН)2 (угол 8,6 ), каолинит А12038Ю2Н20 и монтмориллонит (Ca,Na)(Mg,Al,Fe)2[(Si,Al)4Ol0](OH)2xnH2O (угол 12), которые сохраняются до температуры 600-680 С; после 68ОС до 1100 С наблюдаются только различные модификации кварца и аморфная фаза, после 1200 С - только аморфная фаза, что говорит о формировании более легкоплавких эвтектик по сравнению с шихтой на основе кварцевого песка, для которой после 680 С помимо кварца присутствуют натрий-кальций-алюмосиликаты переменного состава, а аморфная фаза появляется только при 980 °С.

5. Установлен оптимальный с технологической и экономической точки зрения химический состав стекла с температурой варки на 200-250 С ниже традиционных шихт на основе кварцевого песка (масс., %): ЭЮ2 — 68,15, А1203 - 4,34, Ре203 — 1,91, ТЮ2 - 0,22, СаО - 6,14, MgO - 4,28, Я20 - 14,43, 803 - 2,50; компоненты шихт для производства стеклогранулята для пеностекла: диатомит - 60-63 %, доломит 1316 %, кальцинированная сода — 19-23 % и добавка сульфата натрия 0,45-1,0 %, способ подготовки, параметры пенообразующей смеси, режим вспенивания для получения высококачественного пеностекла с замкнутой однородной мелкопористой структурой, плотностью 120-125 кг/м3, прочностью 0,7-1,1 МПа, теплопроводностью 0,05 Вт/(м К) и водопоглощением по объему менее 3 %.

6. Показано, что щелочесиликатные реакции коррозии при использовании вспененного стеклянного наполнителя в бетоне, протекающие с образованием кремниевой кислоты Н28Ю3 и ее солей СаБЮз, 1У^8Ю3, не приводят к разрушению композиционного материала. Это обусловлено тем, что слой продуктов реакции на границе наполнитель-цемент препятствует дальнейшей диффузии реагентов, ростом вязкости раствора продуктов реакции, находящегося в порах стенок пеностекольного наполнителя; а возникшие из-за образования этих продуктов расклинивающие напряжения компенсируются пористой структурой наполнителя. Таким образом, доказана возможность использования пеностекла в качестве наполнителя при производстве легких и особо легких бетонов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Маневич В.Е., Субботин Р.К., Никифоров Е.А., Сеник H.A., Мешков A.B. Диатомит кремнеземосодержаший материал для стекольной промышленности. // Стекло и керамика. 2012. №5. С.34-39.

2. Маневич В.Е., Никифоров Е.А., Мешков А.В, Сеник H.A., Субботин Р.К. Подготовка пенообразующей смеси для получения пеностекла на основе диатомита. // Строительные материалы. 2012. №7 .С.100-102.

3. Ефремнеков В.В., Маневич В.Е., Субботин Р.К. Разработка технологии изготовления стеклогранулята для производства пеностекла. // Стекло и керамика. 2012. №9. С.9-13.

4. Маневич В.Е., Никифоров Е.А., A.JI. Виницкий, Мешков А.В, Сеник H.A., Субботин Р.К. Высокоэффективный теплоизоляционный материал на основе диатомового сырья. // Строительные материалы. 2012. №11. С. 18-21.

5. В.Е. Маневич, Р.К. Субботин. Проблемы взаимодействия силикатных наполнителей с цементом // Техника и технология силикатов. 2013. Том 20, №2. С.2-7.

6. Субботин К.Ю., Субботин Р.К. Технологическое оборудование и компоновочные решения производства стекольной шихты. Технология стекла. Справочные материалы / под ред. П.Д. Саркисова, В.Е. Маневича, В.Ф. Солинова, К.Ю. Субботина. - Чебоксары : ГУП «ИПК «Чувашия». 2012. С.309-311.

7. Мешков A.B., Субботин Р.К. Диатомит - альтернативный компонент стекольной шихты // Современные техника и технологии: сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. В 3 т. Т. 2, 9-13 апреля 2012 г [Электронный ресурс] / Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. С. 195-196.

8. Клименко H.H., Михайленко Н.Ю. Шавшишвили Т.А., Субботин Р.К. Перспективность использования диатомита для синтеза безобжиговых высококремнеземистых материалов // Менделеев-2013. Неорганическая химия. Седьмая всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам. Тезисы докладов. 2-5 апреля 2013 г [Электронный ресурс] /СПб.: Издательство Соло, 2013. С.130-132.

9. Ефременков В.В., Маневич В.Е., Субботин Р.К. Комплексная технологическая линия изготовления стеклогранулята для производства пеностекла. Патент на полезную модель №122380. Зарегестрировано в Государственном реестре полезных моделей 27.11.2012.

10. Ефременков В.В., Маневич В.Е., Субботин Р.К., Никифоров Е.А. Шихта для изготовления стеклогранулята для пеностекла // Патент РФ на изобретение №2491238. Опубликован 27.08.2013.

11. Ефременков В.В., Маневич В.Е., Субботин Р.К., Никифоров Е.А. Способ подготовки шихты для изготовления стеклогранулята для пеностекла // Патент РФ на изобретение №2491234. Опубликован 27.08.2013.

16

Заказ №_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

04201364878

На правах рукописи

Субботин Роман Константинович

ВСПЕНЕННЫЕ ИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

Научный руководитель: профессор, д.т.н., Маневич В.Е.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................7

1. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЕНОСТЕКЛА И НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ..................................9

1.1. Строение и физико-химические свойства пеностекла...............................9

1.2. Композиционные материалы на основе вяжущих и стекла.....................19

1.3. Природные кремнеземсодержащие материалы........................................22

1.4. Синтез стекол и расчет шихты....................................................................33

1.5. Методы исследования сырьевых материалов, стекольных шихт и изделий ...................................................................................................................39

1.6. Цель и постановка задачи исследований...................................................43

2. СИНТЕЗ СТЕКОЛ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВСПЕНЕННЫХ ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ШИХТ НА ОСНОВЕ ДИАТОМИТА..............................................................................................46

2.1. Синтез стекол на основе диатомита и кварцевого песка, оптимизация состава стекольных шихт..............................................................................................46

2.2. Физико-механические свойства диатомита и шихты на его основе.......62

2.3. Сушка диатомита, влияние влажности диатомита на свойства шихты.. 70

2.4. Разработка режимов транспортирования, хранения и компактирования шихт на основе диатомита............................................................................................73

3. ОСОБЕННОСТИ ВАРКИ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ДИАТОМИТА, ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ...........81

3.1. Сравнительный анализ кварцевого песка и диатомита как компонентов шихт ...................................................................................................................81

3.2. Опытно-промышленные варки стекла.......................................................87

3.3. Исследование фазовых и структурных изменений, физического состояния стекольных шихт на основе диатомита и кварцевого песка при термообработке..............................................................................................................96

4. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ СИЛИКАТНЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ................................................................................................114

4.1. Теоретические основы технологии синтеза пеностекла........................114

4.2. Приготовление шихты на основе диатомита для варки стеклогранулята...........................................................................................................126

4.3. Варка и выработка стеклогранулята на основе диатомита....................129

4.4. Подготовка пенообразующей смеси и ее вспенивание..........................132

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ВЯЖУЩЕГО С НАПОЛНИТЕЛЕМ ИЗ ПЕНОСТЕКЛА......................................................................................................136

5.1. Механизм взаимодействия цементной матрицы со стеклом.................136

5.2. Физико-химические процессы в порах наполнителя.............................143

5.3. Исследована свойств композиций............................................................150

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ..........................................................158

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................161

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Моделирование составов и свойств стекол..................171

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Оценка объемов потребления пеностекла для тепловой

изоляции (Центральный и Северо-Западный регионы)..........................................199

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Акт об опытной варке стекла ММС1А на базе

диатомитового сырья..................................................................................................200

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Акт об изготовлении и испытании опытной партии бетонных блоков, армированных гранулированным пеностеклом на базе диатомита.....................................................................................................................201

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в строительстве используется 18-20 млн м3 теплоизоляционных материалов, производится в России 8-10 млн м3, остальное - импорт. Расход энергии на отопление жилья в России составляет 500-

а

600 кВт-ч/м в год, в Норвегии, Канаде, странах со схожим климатом -120 кВт-ч/м . Увеличение производства стройматериалов требует дополнительных сырьевых ресурсов. Важной народно-хозяйственной проблемой является расширение сырьевой базы стекольной промышленности. Опалкремнеземистые породы, к которым относится диатомит, являются важными источниками кремнезема БЮг, а также содержат ценные щелочные и щелочноземельные оксиды и глинозем, что позволяет снизить стоимость сырья, количество сырьевых компонентов шихты. Шихта на основе диатомита, благодаря микро- и нанопористой структуре и многокомпонентному составу последнего, позволяет создать энергоэффективные технологии производства широкой гаммы материалов: пеностекла, стекловолокна, электроизоляционного стекла. Актуальность работы обоснована снижением затрат топлива и энергии у крупнейших их потребителей - ЖКХ, стекольной промышленности - и вовлечением в производство строительных материалов нового высокоэффективного сырья.

Цель работы. Разработать составы и синтезировать стекла на основе диатомита и песка, исследовать физико-механические свойства диатомитовых шихт, особенности варки стекол на основе диатомита, и на этой основе разработать технологию тепло- и звукоизоляционных материалов экономически и технически конкурентоспособных по сравнению с материалами, нашедшими применение в строительстве и технике.

Научная новизна. Установлено, что микро- и нанопористая структура диатомита стабилизирует сыпучие свойства стекольных шихт при колебаниях влажности шихт в диапазоне 10-30%, так как в ней внутрипоровыми силами связана

о

вода, часть которой сохраняется до температуры 950 С. Высокое содержание воды в структуре диатомита повышает способность шихт к агрегированию при относительно низких давлениях и компактированию без использования связующего.

Установлено, что при нагреве диатомитовых шихт, присутствующие в них гидроалюмосиликаты: слюда, каолинит, монтмориллонит в количестве более 10 %, сохраняются до температуры 600-680 °С, в области температур от 680 °С до

о

1100 С они образуют первичный расплав, в котором остаются различные моди-

о

фикации кварца, при 1200 С наблюдается только аморфная фаза. Это говорит о формировании более легкоплавких эвтектик по сравнению со стандартной шихтой на основе кварцевого песка, для которой выше температуры 680 С помимо кварца присутствуют натрий-кальций-алюмосиликаты переменного состава, а

о

аморфная фаза появляется при 980 С.

Установлено, что снижение температуры варки стекол из шихт на основе диатомита по сравнению с шихтами с кварцевым песком связано с меньшей энергией связи =81-0-81= и наличием большего количества связей =8ьОН в диатомите, что приводит к формированию слоистых структур при более низких температурах.

Установлено, что использование вспененного стеклянного наполнителя в бетоне не приводит к разрушению композиционного материала, вызванному щелочной коррозией на границе зерен стекла в цементном растворе. Это обусловлено тем, что образование высоковязких продуктов выщелачивания стекла Н28Юз и ее солей Са8Юз, М§8Юз в порах на границе наполнитель-цемент препятствует диффузии реагентов, а расклинивающие напряжения, возникающие из-за образования этих продуктов, компенсируются пористой структурой наполнителя.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов шихт, содержащих диатомит и кварцевый песок, режимов электрической и газовой варки стекол и выработке стеклогранулята для производства пеностекла и изделий на его основе: гравия и гранул и теплоизоляционных блоков.

Определены параметры для технологического проектирования оборудования, режимы транспортирования, хранения, смешивания и сухого компактирова-ния диатомитовых шихт, а также разработана технология стеклогранулята, позволяющая получить более качественное пеностекло по сравнению с производством, основанным на использовании вторичного стеклобоя.

Разработанная технология позволяет существенно сократить энергетические и экономические затраты при производстве стеклогранулята благодаря снижению температуры варки стекла на 200-250 °С.

Доказана возможность эффективного использования вспененного стекольного наполнителя в бетоне с улучшением его теплоизоляционных и конструкционных свойств с течением времени.

Личный вклад автора заключается в формулировании цели и задач работ по синтезу стекол на основе диатомита, исследованию физико-механических свойств шихт, варочных свойств стекол. Экспериментальные работы по приготовлению шихт, варке стекол, вспениванию образцов стекол, подготовке образцов стекол для дифференциально-термического, рентгенофазового, электронно-микроскопического анализов, анализа коррозии в щелочной среде и другие исследования проводились автором; работа на приборах - при участии автора. Теоретические расчеты составов и свойств выполнены автором.

Апробация работы и публикация материалов диссертации.

Материалы диссертации представлялись на Международных выставках: 01аз81ес (Дюссельдорф, Германия), 2012 г., Мир стекла (Москва), 2012 г.

Результаты работы обсуждены на Международной конференции «Стекло-прогресс - XXI» в Саратове, 2012 г., на XVIII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» в Томске, 2012 г., на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» в Санкт-Петербурге, 2013г., на расширенном заседании кафедры технологии стекла и керамики БГТУ им. В.Г. Шухова.

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, получено 3 патента.

ВВЕДЕНИЕ

Проблема экономии энергетических и материальных ресурсов имеет два аспекта: народно-хозяйственный в части ЖКХ и транспорта; отраслевой в части рационального использования ресурсов в технологии. Для нашей задачи, решаемой в рамках диссертации, народно-хозяйственный аспект - это строительство, отраслевой аспект — это рациональное использование топлива и энергии в стекольной промышленности.

СНиП 23-02-2003 «Тепловая защита зданий» допускает расход энергии на отопление зданий 160 кВт-ч/м , однако в настоящее время расход энергии на ото-

Л

пление жилья в России составляет 500-600 кВт-ч/м в год. Это в свою очередь говорит о необходимости получения эффективных теплоизоляционных материалов и развития их производства в России.

Несмотря на то, что пеностекло обладает уникальным комплексом физико-химических свойств и является наиболее эффективным и перспективным теплоизоляционным материалом, его использование и производство в России до сих пор остается крайне ограниченным. При этом рост объемов выпускаемой продукции и ввод в эксплуатацию новых производственных мощностей сдерживаются сложностью технологии производства, отсутствием доступного качественного сырья в необходимом количестве. Это приводит к высокой удельной стоимости пеностекла по сравнению с другими композиционными материалами, применяемыми в строительной индустрии.

Недостаток сырья - в первую очередь, отсутствие необходимого количества дешевого и, в то же время, качественного стеклобоя — связан не только со значительным потреблением собственных отходов стекла непосредственно на предприятиях стекольной промышленности, но и с неразвитой системой централизованного селективного сбора стеклобоя, а также с отсутствием в большинстве регионов предприятий по его переработке и утилизации. Немаловажное значение при изготовлении пеностекольных плит, блоков, гравия, а также гранулированного пеностекла имеет и химическая однородность стеклобоя, поступающего с баз вторичного сырья. Подобные отходы разнородного стеклобоя хотя и являются дешевым сырьем (если не принимать во внимание затраты на сбор, сортировку,

мойку, сушку, дробление, магнитную и оптическую сепарацию, классификацию), при их использовании трудно гарантировать постоянство химического состава и стабильное качество пеностекла.

Поэтому при больших объемах производства для повышения качества пеностекла целесообразно использовать как исходное сырье специально синтезированное стекло, сваренное в ванных печах из шихты, приготовленной на основе дешевых и недефицитных компонентов. К таким компонентам можно отнести маршалит, опоку, цеолит, перлит, диатомит и другие природные материалы опал-кристобалитовой группы. Из них особый интерес для стекольной промышленности представляет диатомит - рыхлая или слабосцементированная осадочная порода, образованная морскими и озерными отложениями панцирей древних ископаемых водорослей, имеющих нанопористую структуру и состоящих более чем на 80% из аморфного кремнезема, пригодного для применения в качестве полного или частичного заменителя дефицитного кварцевого песка при производстве стеклянной фритты, электроизоляторов, стекловолокна, пеностекла и других видов стекол.

Стекольная промышленность является очень энергоемким производством, в России это 4-5 место среди отраслей народного хозяйства. Потребление природ-

-з

ного газа составляет порядка 2 млрд м в год, сырья - 6 млн тонн в год, установлено в печах огнеупоров ~ 1 млн тонн, поэтому задачи снижения температуры варки стеклогранулята, температуры вспенивания пеностекла и минимизации времени пенообразования являются крайне актуальными.

В данной работе рассмотрены вопросы получения качественных и конкурентных теплоизоляционных материалов, строительных композиций на основе этих материалов, а также использование доступного и перспективного сырья для стекольной промышленности.

1. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЕНОСТЕКЛА И НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ

1.1. Строение и физико-химические свойства пеностекла

В 1932 году на Всесоюзной конференции по стандартизации и производству новых материалов в Москве Китайгородский И.И. впервые представил разработку Московского Химико-Технологического института - тепло- и звукоизоляционный материал - пеностекло. Пеностекло (ячеистое стекло) представляет собой ячеистый материал, получаемый спеканием стеклянного порошка с его одновременным вспучиванием под действием газообразователя. Химический состав твердой фазы пеностекла практически не отличается от обычного оконного стекла, и в качестве сырья обычно применяются те же материалы: кварцевый песок, сода, карбонат кальция (мел, известняк). Также для производства пеностекла широко применяются отходы обычного стекла, шлаки, золы и легко спекающиеся горные породы с повышенным содержанием щелочей - трахит, сиенит, нефелин, обсидиан, вулканический туф. В качестве газообразователей применяют каменноугольный кокс, антрацит, сажу, графит, известняк и мрамор, в Европе широко используется жидкий вспениватель: жидкое стекло (силикат натрия) вместе с водой и глицерином.

Пеностекло представляет собой гетерогенную систему, состоящую из газообразной и твердой фаз, из которых газообразная фаза может составлять до 95% от объема. Ячейки пеностекла могут быть замкнутыми (например, когда в качестве вспенивателя применяется углерод) и сообщающимися (при применении карбонатных вспенивателей). Стекло образует весьма тонкие стенки отдельных ячеек толщиной лишь в несколько микрон, которые, в свою очередь, пронизаны ячейками весьма малых размеров [1]. Ниже показано, что поры достигают микро- и наноразмеров. Именно аморфная природа и пористая структура обуславливают некоторые выдающиеся свойства пеностекла: высокое термическое и акустическое сопротивление при низком водопоглощении, высокую (для изоляционных материалов) механическую прочность при низком объемном весе, большие возможности для механической обработки, негорючесть, устойчивость к высоким (до

450 °С) и низким температурам (-50 °С). Поры заполнены смесью различных газов: СО, СОг, N2 и Н28. В ячейках при комнатной температуре присутствует значительное разряжение - 200-300 мм рт. ст. [1].

Рисунок 1.1 Электронный микроскопический снимок структуры пеностекла (а - пеностекло «Неопорм», б - схема «идеальной» структуры пеностекла)

Развитие структуры пеностекла начинается с образования шаровой пены с незначительным насыщением газами и большой толщиной разделительных стенок. Данная структура характеризуется большой плотностью и относительно высоким коэффициентом теплопроводности по данным, относящимся к 60-м годам

о

прошлого века: плотность - 500-1400 кг/м , коэффициент теплопроводности -0,35-0,76 Вт/(м-К). Её рассматривают как промежуточную форму состояния пеностекла. «Идеальная» стр