автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка свинец- и цирконийсодержащих фторалюминатных стеколе

СЛН1СТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕШНЮГИШМЯ 1ПЯШТ

правах рудопиоз

Зкзеков Мусоа Хабалевич *, ,

разработка. свщ- и цикогайсодЕЕшрх фгйралгшсйтшх стекол

•»V '

, г

Специальность 05.Г/.П Технология оюшкатпых и тугоплаших . неметаллических материалов/ -•••

. А в т ор 6 § в р а г;

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических науа

Санкт-Петербург - 1992

Работа наполнена на кафедре -хтаической технологии стекла и €ита^лой Санкт-Пег'врбург'скогэ технологического инотстута. ' - £ --о'.''-/..

Научный руководив»; доктор технических ваук,

, : профессор ХШИЕЬ Ьтадилир ' \ Девдетович ■

НаучкнЙ консультант: кандидат физико-математичес-

гак наук, старлей научный сотрудник БОЩНОВ Вячеслав

Официальные оппоненты: . доктор химически:: наук

ЕАБЙШ Валентин Александрович

■ кандидат технических наук • : ГАШГГ Владимир Ефимович

Яедгщае предприятке: научно-яроизэодственнов . , ' объадпяегао "Кварц",

. . г.Сгнкт-Петербург г -

Защита состоится!?.И. 1992 г. в ; часов ва эеовдагии сьециалязированного совета К.033.25.Об в Са?[кт-Петорбургскоы технологическом институте.

Лцрео института: К8013. г.С.-Петербург, Московский пр.2С. ' ' .. ' '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского технологического института.

Отзнвн к замечания в 1-см экземпляре, заверенные гербовой печать», просим напраннять по адресу: 198013, г.С.-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский технологический институт, Ученый совет.

Автореферат разослал 2.7 .Н .1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета И.А.туряш

К Cl63.25.06i / д__.

кандидат технических

г

Дель и задачи исследования. Цель работы замоталась , в разработке фторалшинатных стекол о повшеннш покааа-теяем преломления для использования в .системах волоконной оптики. ■ 1

.р ' ■ •

Для достижения у^згнной цели бшш поставлены и решены следующие задача: .•

- изучены кристаллические фазы, вэделяэдиеся при кристаллизации наиболее простых по составу (мо- • дельных) расплавов и стекол на основе уоовлта, в том числе содеряЕаарк свинец или. цирконий, и ис- \ следовала отдгктура ээдс стекол;

- синтезированы $еорелшинагные стекла, содержащие свинец (или) я цирконий, на основе ранее разрабо-

' тайных стекол о ниакшпоказателем преломления;

- определены параметры твипературно-временнаго режима и другие условия синтеза, обеспечивающие по-

.лучениемйссивншс образцов стекол оптическогока-честеа о наименьшим количествам рагсапващит вуяв-■ нений; .

' ; - - определены физихо-хшичеаккв ^войотва разработая-ных отекал. ''•"'"''

Научная новизну. Исследован фазовый состав продуктов иристаллизащи фгорщвшс расплавов й осеколна основе усо-. вага, состава котврых образованы часричиой заменой ионов или добавлением- соединений свинца в циркония. Показано су-¡чеотвование в них наряду о дигиа фа*« .не ошюаякнх в литературе криоталлтеоких „

' Установлены пределы изомерного замещения ионов (Кя Ва,$г. Си, Рв) в крлэталлагоо отдуктурами типа уео-вита и ЭгЛёР;.

• Установлено преобладающее координационное число ионов алшиния в цирнонийсодержацих фмрющых стеклах на основе усонита.

• Практическая ценность таб^гц! Создаян фмралимияйс-ныв стекла о показателей прелскпеняя О» до 1,43,. йшро-ким интервалом пропускания и кристаллизационной уотойчя-

воотьв, находящееся на уровне лучших известных фгоридннх стекся. -■:•. в .

- Отработали параметры те;.!пературно-вреывнного режима и другие условия вапкз, посволявдке получать массивные образцы зазработаннах стекся а ввде люков толщиной до 10 т без шцшс кристаллически вкшлсний.

Показано, что использование а качестве исходных материалов для варпи стекол пзмальчеяяых шкокристалличес-ких фторидов позволяет достичь уровня светонропусканля вновь разрабогашпсс стекол, отличающегося от георетичео-кого иэьве чзм ва 1%.

¿цгюбашге работы и пубтакаготе. Ооновние результата исследований опубликованы а 3 печатных научных работах, из ш I статья я 2 тезисов докладов, г доложены на I национальном к П всесоюзном семинаре "Отделурные превращения и релакоакионнне явления а некристаллических твердое телах" (Тбилиси, ЗЭ9Г г.).

Объем и структура. Диссертация состоит из владения, 4 глав, выводов я списка литератур«*. С бьем работы ДО стр. машинописного текста, ввивчая 20 таблиц и 45 юшь стращп». Сшвок йезояьяоваквой лит&ратурн вюшчает 107 наименований. , _ ; ' \ . , -

оодаршив В1Б01Н * V

В главе I проанализированы преимущества фто-риднда: стекол переддругши материалами дчя волоконной оптики. Приведен обзор данных о ствидообразовании я фазовых соотноввниях в системах'нр фгоралпминатной основе, об оптических свойствах и структуре стекая этих и других йторЁтннх енотам. Рассмотрены ьспросы технология получения фторяяюмикатвих стеков.

Анализ даякцх, излаженных в литературе, доказал, 1 что. дня создания фгорадаашагннх отекол о- повипенным показателя! дрелошюнвя необходимо введение а иг состав иоков с высокой рефракцией, таких,.как, например, ионы свинца к циркония. Неибояьаая быстрота ириска стекол но-

шх составов, обладающих минимальной кристаллизационной способностью, достижима на основе информации о составе фаз, выделяющиеся при кристаллизаклг стекол и ж распла-.. bob.- Такая информация для фгоралшляатшх систем крайне ограничена.

Для того, чтобы обеспечить шсохий уровень светопро-П7СК8ЛИЯ стекол на фторидной основе, необходим подбор ко-> ходных материалов в уаловай варки, возводящих достичь еозмолно более низкого содержания рассеивавших включений и поглощающих примесей.

В результате анализа литературных данных были сформулированы задачи исследования.

Во второй главе рассмотрена иетодвка проведения эксперимента. В качестве исходных материалов v при составлении шихт для варки стекол использовались промышленные реактивы квалификации не низе "И". Для введения в состйт; стекол Zrqr использовали шрадонные по специальной ."-жоя'ккв монокристаллы данного соединения, кото-• рые измельчали непосредственно перед составлением шихты.

При варке стекол для изготовления волокна и для определения оптических свойств вместо пояикристаллнческих реактивов для введения остальных компонентов (кроме A£Fg) также использовали измельченные монокристаллы. Тем самым обеспечивалось меньшее содержание примесей в стеклах.

Стекла варили по методике, разработанной на кафедре химической технологии стекла и ситалвов ЛТИ ем. Ленсовет а {ныне - СПГЮ для многокомпонентных фторалшинатннх стекол. Варку проводили в лабораторной-электрической леча о хсарбидкрешшевыми нагревателями в тиглях из стеклоуглеро-да марки СУ-2000, изготовленных на электродном заводе в г.Новочеркасске. Шихту помечали в вауочвый тнгаль и закрывали его сверху другш тиглем, выполнявшим роль крышки. Оба тигля помещали на подставку, находяпсгюся внутри огнеупорного стакана, и устанавливали все.это в печь. Схема "тигель в тигель" обеспечивала плотный контакт верхнего и тпнего тиглей. Поело завершения первой стадии, .

вар'ат, на которой получали расплав, верхний тигель уояра-' ли н устанавливала над тиглрм с расплавом крышку пз кварцевого стекла. Через нео иодавали смесь аргона с кислородом в объемное соотношения ог зло 2:1. Целью этого являлось умойыпешю ссдггпания в расплава восстановленных форм нрисутствуэдих катионов. Чзрез некоторое время температур:,' расш;аэа повышали до максимальной. Она составляла от 830 до 950°С в зависимости от состава расплава.

После завершения гарта проводили форсированное охла-вдение ткгля с расплавом. Для увеличения скорости охлаждения расплава при .условии сохранения целойтности образцов применялось специальное устpeitrcjBp.^OH^представляло со^ой водоохязддаемый свинцовый блок с углублением, имевшим кенфстурашко нижней части заречного тигли. Извлеченный из печи ткгель помечали а данное устройство и охдак-дада до загвордовання стекломассы (1-2 етн.). На всех статнее варки, кроме первой, ж во время охлаждения расплава с помогло свинцового блока продолл-лли пропускание . аргоно-кислородной смеси через находящузся над тиглем кварцевую крышку. Затем образец помещали в муфельную гзчь и отжигали при тешературо 390-400°.

При необходимости исследования продуктов' спонтанной кристаллизация расплава использовалась аналогичная схема синтеза. Охлаждение расодавс. проводили в ихглз, извлечен-* ном из печи, а есля требовалось более медленное охлаждение, то тигель'с расплавом оставляли охлаждаться шесте с' почыо пли помещали в песок, нагретый до температуры около 500°С. Для экспрессного определения сравнительной склонности к етеклообразоваиздо быстро кристаллизующихся расплавов делали отливку части расплава с последующим резким охлаждением между двух г.'.еталлкчэских плит.

Рентгенограммы закристаллизованных образцов снимали на дифрактометре ДР0Н-2,0 cCuKj. излучением и никелевым фильтром. Кристаллооптически^ исследования*проводили на микроскопах Мйй-8 и "Mv/^i". Термографический шаллз выполнен на приборах ЛТД J700 фирмы Перхшн-З.таеп и на де-рнватситрафе системы Паулж, Паулик а Эрцей.'-ИРГ спектры .

пропускания в области 400-1000 снячали на спектрофотометре U К-20.

Плотность z показатель прелом/геная стекол опрецэчя-лл по пзвеатшм методикам. Пропускание стекол в области от 200 до 2600 ем измеряли на спектрофотометре 0*5-8, от 2500 до 8000 нч - на спектрофотометра ¡КЗ-29 на сираздах толщиной от 3 до 7 мм. Оптическую неоднородность стекол последовали ка установке лазерной ультрамикроскопа™ с лаззром ЛГ-75-1. Измерения проводились г ИХВЗ FAH П'лряе-вим З.СГ

Третья глава посвяцена изучению кристаллических фазг, ввделягогдихся при кристаллизации расплавов и стекол наиболее простых (модельных) фторцдяых сяо-тем на основ? усозита.

Ранее <5ыг.о установлено, что для стекол на осгове усовпта типично выделений при термообработке усовятобой фазы, в которой ионы Вэй+ .могут изоморфно замечаться иочанггбг Дтя шлененпя пределов этого замещения н возмояности'другкх азоморфлых замещений ионов в структуре усовпта били поучегш продукта кристаллизации раешха-•воз и стекол на.основе усовпта, в составе которцх часть конов заменяет на другие ш. Составн расплавов и стс-ашг, условия IE ох.чачцеяля гаи термообработки и результат рентгенофазового анализа (РЗА.) продуктов крясталлл-зяции представлены в табл.1.

Как показывает получейнко даппт/о, а структуре усовпта везмояно полное изовалептное изоморфное замещение' конов Ба2+ пи Са2+ на -Sf рл?*, оно происходит

тем лзгче, чем меньие различно размеров яамечаемпх я за-медавдих-ионов. Нромо усовягоеой фазу, во многих образцах обнаруяена фаза, пдептпфэтаровапяая нами как твердый раствор со структурой фгоралшипата стронция«. SrMFs-(ТР5С), ранее в лотературэ нэ упокиш-взийся. В нем происходит изовалонтное изоморфное замещение ионов па Ba2-!", Рв2+, Са2+. Состав ТР5С в обгт;ем авде можно представать следующим образом: (Ва,5г, Са, Рв) A£Fg.

Таблица I

Составы расплавов в стекол, образованные частичной заменой ионов в форцульной единица усовита, и фазовый состав продуктов их кркотеллизации по данным Р8А.

Состав расплава Замена ионов Уоло- Криотал-

(стекла) по сан со сравнению вия лические

тезу о соогашы ахлая-фазц ** дения

или

термо-

ботки*

Ва^гИ^е^

ВаРвСаи^АЕ^Г^ ВаРвбгМ^е^Р^

Са2+-» Са^Бг2*

-г 1,5^

гза2* 2 Ре?+

Т ТКС(0,ЗВ)

„м ТМС(0,316)

Т ТИГ(0,341)+

ТРЮ( 0,315)

м ТРЮ(0,ЗИ)

+ТНГ(0,341)

т ТИГ (0,338)

т ТЕГ (0,33$)

и т тгас(о.зи)

и ТРЮС0.312)

т ТРЮ(0,304)

+ +

ТРУ (0,338)

и -

т ТРЮ(0,305)

М ' -

КС Т1У (0,343)

+ТМС(0,307)

т ТМС(0,302)

• м +

КС ТИГ(0,337)+

ТРЮ(0,308)

Прлубчакие: й М - охлавдениа расплава меаду двумя металта-чеошюи пластиками; Т - в тигле, извлеченном из печи; КС - кристаллизация стек-

ла при температуре 320°С в течение 3 ч.

^ Числа з скобках - значения й/п для наиболее интенсивного ша ка рентгенограмме, приндзло-;;сащего данной оазе, в а-:. ¿азы у'каза:ш в порядке убывания ого интенсишостп.

Значения с!/п пиков ТРЗС на рентгенограммах согласованно изменяется в широких пределах. Например, для самого интенсивного пика значение <3/п составляет от 0,302 до 0,316 нм, и то враля как дня' опо равно 0,303

пл. В то ™е время .для твердых растворов со структурой усовита (ТРУ) эти пределы значительно более узки и для самого интенсивного пяка составляют от 0,335 до 0,343 нм. Для сравнения следует у.сазать, что рассчитанное значение погрешности определения с//л по рентгонограйотеским дайнам при 'значениях с//п от 0,3 до 0,4 нм не превышает 0,0С2 нм. Изменения <1/п пиков согласуются с изменениями размеров катионов, входящих в состав ТРУ и ТРЭО.

Увеличение скорости озслаздепия расплавов благоприятствует образованию ТКС, а ее уменьшение - образованно .ТЕГ.

Была определена сравнительная склонность к стзклооб-, разования расплавов, составы которых образовали добавлением к Ва^ОаМ^Аб,?^ или к Ва-^гСа'.^А^Р^д некоторых <*яо-риднпх соединений свинца и (или) царкопяя. Продукты кристаллизации расплавов, для которых эта склонность бета наибольшей, а также расплавов, содаряацгЕХ равные количества добавкп и ссновн, были исследованы методом РЗА. Результаты предстаачены в табл.2. Кроме пиков, принздлеяащих ТГУ и ТРХ', на рентгенограммах обнаружены набору пиков, относящихся к пе описанным в литературе фазам. Было принято, что казкдый набор отвечает одной фазе. Эти фазы условно обозначены X, У,7 . Штрихрентгеяограымн некоторых образцов, содержащих фазы 2, У,г , представлены па рис..Т. Положение пиков, отнесенных к фазеХ, согласованно изменяется от образца к образцу (тля наиболее интенсивного пика - от 0,394 до 0,399 им). Мояно предполагать, что она представляет ссбой твордый раствор.

Таблица 2

Составы расплавов на основе Ва^аМ^АС^Р^ (У) л БаЬгСаМ^и^Р^ (СУ) с добавками и фазовый состав продуктов ях крисааллизации пс данным Р5А.

Состав таоплаза

до сиитоау__ Кристаллические

содарьсьнив Основа Добазка добавки, мол.}?

сверх 10055

I 2 3 4

У 15 ТРУ(0,341ЧХ( следа)

2с : Х(0,395)чУ(0,325)+ТКГ

(0.343)

25 ТНГ(0,342)

100 1(0,394)

«Г ЯГ1, 1С ТГУ(0,337)+1(С,399)

20 Я0,394)+'Ш:(С.338) '

25 ТНГ(0.342)+Х(0,397)

30 2(0,394)+ (0,373)

У 10 ТЕГ(0,341)+Х( следы)

20 ТНГ(0,341)

100 У(0,326)+Х(0,399) •

СУ Ва2>лТ10 5 Т1У(0,335)+2(0,335)

10 ТРУ(0,337)+Х(0,394)

20 У(0,323)+Х(0,397)

30 У(0,323)+Х(0,395)

У Ва2гРб 5 ТР8С(0,308)

СУ ВаггГ6 5 Х(0,395)+г(0,37о)

10 Х(0,396)+г(0,375)

20 ТИГ(0,3391+2(0,395)

У РвРо 100 ТРУ(0,339)

СУ 5 ТИГ(0,338)

15 Т17(0,339)+ТМС(0,306)

Продолжение табл.2

I

2

3

4

20 ТРК(0,307)+ТР/(0,341) 25 Ш0( С,307)+ТР/(0.342) 30 ТШ2(0,30Э)тТРУ(О,344)

У PBZrPg У РвШд

у bMh

100 ( 0,324)+Х(следы) 100 ТР£С(0,312) 100 ТРЕС(0,309)

Примечание: Цнйя в скобках - те ле, что л в табл.I

Рентгенограмма образца, содержащего BagCaM^Ai^Fj^ с добавкой 55? BaZrPg, указывает на присутствие TFK (см. табл.2). Таким образом, в составе TRM могут присутствовать только ионы Ва2* и Са2* 6e3Sr и рнг+.

В результате кристаллооптического исследования ряда образцов продуктов кристаллизации расплавов было под-тверэдепо существование фаз X и У. По донным исследова-, ния иммерсионных препаратов, фаза X образует агрегаты с ориентированным располокением в них мелкодисперсных у дли-, ' ненных частиц неправильной формы с дкупреломлеяием, не превышающим 0,005. Усредненный показатель, преломления изменяется от образца к образцу, а также от участка к участку одного и того ае образца. Его значения изменяются приблизительно в пределах 1,4-s 1,5. Эти данные под-тверадают, что фаза X представляет собой твердый раствор.

фаза У наблюдается в еэдо однородных бесцветных зерен неправильной формы с очень слабым диупреломлением, 7 нередко изотропных. Усредненный показатель преломления изменяется в пределах 1,489 ¿.rl <■ 1,507.

В образце, содержащем BaSrCaMtjAC^P^ и 30/8 сверх ЮС$, обнаружены игольчатые кристаллы, расположенные и гут ли агрегатов фазы X, о прямым погасанием, двупре-ломлениом до 0,12 к усредненным показателем преломления, который немного вше, чем у фазы X. Вероятно, эта кристаллы соответствуют фазе Z . Однако количество таких

? * ?

6 J sp<*2-

Рис.1. Штрихрентгеногра'вШпродуктов кристаллизации расплавов составов:

I - ЬагСаМ>МхР,к-\- ICO но л.* сверх 10$; 2-b^CaAjLF^ IOOjm.S поверх 100^;

3 " 6а$гЖам£< + Ю 100f°

О - фаза х ; <2 - !>за у ; © - фаза Z •

кристаллов невелико и отнести их к 'фазе 2 можно лезь предположитально.

При исследовании в отраженном свете на прозрачно-полированных шлифах продуктов кристаллизация расплав?в составов БаЗгСа'Дс^е^Р^ и ВапСгМ^А^?-^ РвЛСР- сверх 100%, содержащих соответственно Т'Р/ и ТРЗС, обнаружены многочисленные игольчатые кристаллы небольших размеров, для которых характерно взаимное прорастание, а во вторам образце - также образ о валке тонких сфаролитоз.

Для продуктов охлазданш расплава состава Ва^а^^А^м + 100^ Ре2г?6 сверх 100}* характерна блочная 'структура. Фаза У образует блоки из мэлчодиспероных ориентированных часткц. Границы блоков нередко линейны. Выделения фазы X, располагающиеся но границам блоков и отданных зерен фазы У, погасают одновременно с■выделениями фа, зн У, что позволяет считать вероятным образование фазы X в результате распада фазы 7.

В продуктах охлаждения расплава состапа ВаБгСаМ^Лг^Р^ . + 30.« 2г14' сверх ГСОр основную, часть объема занимают мелкодисперсные образования фазы X.

Наделения фазы 7 объединяются, образуя полосы линейных ала близких к линейным очертаний , 'внутри которых имеется белее темные частицы'фазы-X. Можно очитать вэроятнт, что эти включения фазы X являются реликтовыми. Имеются таз-ле неглногочделенше перистые образования, отличающиеся повышенным двупреломлением, которые, вероятно, принадлежит фазе 2 . ■

В ПК спектрах ихрконийсодераа'зтс стекол- и стеклообразных участков образцов, которые при оглашении расплава были частично закристаллизованы, имеются две группы широких интенсивных полос, одна из которых находится в области 550-700 см а другая в области 450-550. см-*. Полосы первой группы в основном обусловлены колебаниями атомов, яходяздех в группы АСР^, а полосы второй группы - антисимметричными валентными колебаниями атомов во фгорцирконат-иих группах.

В ИК спектрах образцов, содержащих ТРУ и ТРФС, наиболее интенсивные полосы расположены в области 550-700 см"*, характерной для колебаний атомов, входящих в группы Л£рц , (рио.2,криьая I).

Максимум самой интенсивной полосы Т17 находится око- ; ло 600 см"1, а для Т.Р®С размытый характер отой полосы затрудняет точное определение положения ее максимума. В ИХ спектрах образцов, содораасдах фазу 2, имеется широкая по- "' лоса с максимумом при 560-575 см~* (см.рис.2, кривые 2-4), то есть на границе областей расположения наиболее интенсивных полос колебаний атсмов в группах ЛСР,- и во фтор- • цкрконатных группах. Вццелкгь в ИК спектрах полосы, принадлежащие фазам 7 zZ , не удалось.

На основании результатов рентгенографического, кри-сталлооптичеокаго и ИК спектроскопического исследований можно сделать предположение о том, что фаза X представ- . ляет ообой фторалшоцирконатный или фторалшинатшй тверцнй раствор, а фаза У - фторцирконат.

Четвертая глава, посвящена поиску со- .; ставов мало1фистаплизущихся фторалшинатншс стекол с по- . вшюнншд показателем прел оияейия,условий их синтеза и оп- • ределенда свойств разработанных стекол. При разработке • . -стекол использованы результаты исследования кристаллических фаз, полученные в третьей главе. . •

. За -основу для разработки стекол о повииенным показа-V тел ем преломления было взято, ранее разработанное стекло С 45, Был исследован фазовый состав продуктов кристаллизации, полученных при медленном охлавдении его расплава. Метод РФЛ показал, что в них присутствуют ТЕГ, ТРМ и СаУ^Рзд, причем с' возрастанием скорости охлаждения 'доля ТРУ уменьшается до его полного исчезновения. Было сделано р' клэтетгао о том, что при кристаллизации расплава сте С '/5 в качестве першчинх фаз выделяются ТРЗС и СаУ^Р^. Исходя из втого, состав стекла С 45 измзндяя таким образом, чтобы повлиять на соотношение количеств двух указанных фаз.

_I_1_I_I—--

т 700 ¿00 т т

Риз. 2. Ил спектры продуктов охлаадения расплавов ряда Ва$гСа'{^Ае2?14 - Шг^Рщ. СодерканЕЭ Ва2г2Р10, мол.£ сверх 100$: X - 0; 2 -'5; 3 - Ю; 4 - 20. .

Были получены расплавы, соотавы которых образованы заменой компонентов в составе стекла С 45 по схеме

или

2 ¿гМ?* 6а2гг6о

Количество заменяемых и АСРд варьировалось и было

равно 2,4,6 и 0 мол.# каздого кз этих двух кошонзятов. Данное изменение состава было направлено на уменьшение количества выделяемого ТРМ. Однако при охлаждении полученных расплавов образовались закристаллизованные продукты, то есть склонность расплавов к кристаллизации но уменьшилась, а возросла. На основании этого былг сделало предполонэние об определявшем влиянии на склонность к кристаллизации стекол, близки по составу к О 45, но ТР.ТО, а СаУ^Р^. Для того, чтобы изменить соотношение вы-делящкхся кристаллических фаз в пользу ТВЗС за счет СаУлР^, повысив при этом показатель преломления стекол, были получены расплавы, образованные-добавлением РнР^ и А£Рд к одному из составов, близких к стеклу С 45. Их добавление осуществлялось в различных молярных соотношениях, большинство которых отвечало реально существующим соединениям системы РвГ^ - А£Рд. При соотношениях вводимых РвР2 и А8Рд, равных Г:1 и 3:2, были получены стекла 23, 24 и 26,. содержавшие отдельные кристаллические включения, 'составы' которых указаны в.табл.3; Прп других соотношениях РеР2 и йшш получены стекла, • замутненные из-за их'Кристаллизации; Были-получены таете стекла трех составов, образованных частичной заменой компонентов стекла 23 каТп^ '. Состав одного из этих стекол, содержавшего наименьшее количество кристаллических включений,. также указан в табл.3. '

Попытки синтеза стекол, составы которых были обраэо-ваны добавлением ¿г/^ состава!.; стекол 23, 24', в количестве до 30 иол.% сверх 100$, а такае эквимолярной заменой ¿.¿Т3 на ¿гР^ в-составе 26 привели к пал,учению закри-СТНЧ. • оСЬ^и. ,ак образцов. Добавление к составу

сте*. . к составу, близкому к 0 45, позволило получить стекла с малым содержанием кристаллических Еключе-нш1, в том числе стекла 63, 73 (см.табл.3).

Таблице 3

Состаш но оинтезу фгоралюмипатных стакол, содержащих РйР2 и (или)

Л со- Содержание компонентов, нол.% става |---;--т—-.---1-..

' М СоК МЬ РеЬ. У/5 МЬ ^

23 11,55 11,55 П,55 11,55 6,93 11,55 35,32

24 11,55 11,55 И,55 11,55 5,77 П,55 36,48 26 10,35 10,35 10,35 10,35 10,35 10,35 37,90

23 П,55 П,55 П,55 7,51 7,51 7,51 35,32 7,51 63 18,31 7,97 7,97 7,97 4,78 7,97 24,34 20,69 73 19.34 9,00 9,00 9,00 - 9,00 23,97 20,69 '

Бока подобраны температурно-временкне параметра режима варки, возводящие получать отсюда 23, 24, 63, 73 без вщршых кристаллических включений, - Стекло 232 было получено о' тонкой поверхностное кристаллической пленкой без видимых включений в объеме, образцов. Максимальнее температуры в °С при варке стекол составили: 23-040; 24-930; 232920; 63-880; 73^-910.

. Значения плотности и опткчвокие овойзтва отакол уха-4 заны в табл.4. Стекла обладают повышенным показателен преломления по сравнению оо стеклом С 45, широкой облаотьо пропускания в 79, видимой и ИК чаотях спектрн. Полосы по» глоцения в этой области не обнадежена. Уровень пропускания стекал в широком апектральйом интервале приближается в теоретическому, что указывает на низкую концентрации рассеивающих включений и поглощащих примесей. Теоретические значения пропускания стекол при Л » 589,3 нм, что отвечает желтой линии натрия, вычисленные о учетом потерь на отражение, которое были рассчитаны со значениям П]> отвкол по формуле Френеля: К « (п-1)2 / (П+1)2, представлены в табл. 3 для сравнения о экспериментально найденндаи. Одним из [акторов, благодаря которым достигнут высокий уровень про-

Таблица 4

Плотность и оптичеокыэ свойства разработанных фкораяшшегнык стекол

М со- Р

стаза ^.' ч

отек- т/сиг

яа -

Интервал сьетопро-пускиния, им, при то лщинв образца «гО,460Г.1

Своиоиропуокаииэ, % при А о589,3 мл

тооре- экопери-хинес- ментальное коз

23 3,914 1,4818 £80-3760 93,0 ■91,8

24 3,387 1,4576 260-3800 93,1 92,7

23 3,906 1,4592 280-6690 93,0 91,4

63 4,323 1,4783 270-6520 92,5 91,9

73 . 4,276 1,4631 230-6340 92,9 92,0

пускания стекол, следует считать то, что при составлении ЮШ! для ах варки были использованы монокристаллы, содержащие маньшеа количество пршесей по сравнению о промыш-лвшшмв,рааяийша. ' , •"

Дак опрэдачснйя ьоиценграции рассеииашдах включений, которые шегаг в' разработанных отекла^ мякрскристалличес-куп прирбду, било, йропадояо Исследование стекла 24 методом лазерной угрЛрамщюокошт. Определены распределение раооошждр* .вклотенпй-по интервалам значений площади эффективного оочения и оушариая копцентрадия включений,- • которая составила (4,7*0,5) »ЕгчаГ3. Небольшое значение от ой волитош в стекло-24 со выравненно о известными фто-р;щянда о-глкламн юкодигоя в согласии с высоким уровне«! его правдЬ^аная, • .

На л '■■'Заг^Едпшшншс терадогрзшах стекол 23, 24 ше-ютъг --50 пч-егсш а температурной области 500-550°с, обусловившие лх кристаллизацией, и эндозфйеатн в области 600-750°С, преимущественно относящиеся к процессам плавления. Эшсо^акти шоэт олояшый контур, что может быть связало о катаем нескольких кристаллических £аз.

ль

Была выполнена оценка склонности к стеклообразова-нига составов 23, 24. В качестве ее критерия использовали величину

где £кр . ¿а , {.мл - тешаратуры начала кристаллизации, стеклования и плавления, соотэет-стзешхо.

Значения О для стекол 23 а 24 составляют 0,65 и 0,61, что соответствует уоовко наименее склонных :с кристаллизации из известных ^торадных стзкол.

Рентгенофазознй атлиз продукгол медленного охлаждения расплавов стекол 23, 24 показа? образование 177 и ТРЗС, а расплава 63 - Лаз У и I. Таким образом, обнаружены те яе фазы, что и при исследовании""модельных" систем на основе усовита.'

Полученные при разработке новых стекол результаты подчеркивают проективность подхода, основанного на добавлении или замене в их составе химических соединений, а не отдельных компонентов.

С учетом совокупности свойств разработанных.стекол следует рекомендовать для использования в ецзтемах волоконной оптики фторалшжгатше стекла составов 24 и 63, пергое из которых содертлт РрГ^» а второе - РвР/> и

выводы

1. Установлено, что продукты кристаллизации расплавов стекол на основе уссшта с частичной заменой ионов Ва2+, Са2+ па Рз2"1", вг^ и с добавками Рй?2 тшпяют твердые раствори со структурой типа усошта и но описанные в литературе твердые растворы со структурой типа

2. Показано, что в структуре усовкга может происходить полное изоморфное замещение ионов Ва^*" или Са^ на Рв"+ или

¿г2*,

а в структуре 5 - ионов

на

(Ва?'\ Са2+).

1У

3. В продуктах кристаллизации здрконийсодержащих фгорадных расплавов и стекол на основе уоовита народу о другими фазами присутствуют не описанные в литературе кристаллические фазы, одна из которых предположительно предотавяяет собой фгоралюмоцирконагный или фторалюминат-ный твердый раотвор, а другая - фзюрцирконат.

4. Показано, что ноны алшиния в тдарконийсодершцих фгорвдянх стеклах на основе у со вита в основном спеют ок-таэдрическую координации по фтору.

5. С использованием результатов изучения кристаллических фаз в модельных системах на основе усовита разработаны свинец- и цирконийсодераавде фюралюминатные стекла для волохонной оптики с повышенным показателем преломления и широким интервалом пропускания, которые по кристаллизационной устойчивости находятся на уровне лучших известных, фгорздянх стекол.

6. Найдены параметра тешературно-временного рокима и дгргяе условия варки, позволяющие поду,чать разработанные отекла в вдце образцов толщиной до 10 мм без видимых кристаллических включений. ■ « • '

7. Использование измельченных мововриоталлэтеских фгорицов в качестве исходных материалов для варки позволило получить. отекла разработанных составов с уровнем светопропускания, близким и теоретическое»

8. Высокий уровень%светопропускания раэработангай: стекол достигнут благодаря низкой концентрации рассеивающих включений и догдощаощих примесей.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

I. -;кое м.х., Чеховский В.Г., Богданов З.Д., Платов В,В., Халилев В.Д. Кристаллизация сввнецсодерлащих стекол и расплавов на основе ЬаЬгСвМ^М^Ц Стек' ло и керамика. - 1992. - 7. - 0-4-5.

1 Халхяев В.Д. * ТЧеховскзй В,Г. , Экзёков 5I.Î.,' Пэа$шгов ' J К.В. О структуре ee»W<>;^ ;ст«км*.--// •

'il г-- Структурам, прецрецрявг ¿ р&йдамдонш» явхёвжя - ; нёкрясталлЙеюкнг тведюк теяаг: .Т83.докя.1 гавдго-V ¿ильного н П EO0OOD8HOTO садянара - Тбилиси, Î99Î; -,C.I37. ' .; : " /• .

.^WlajnaeB В.Д., Богданов ,В.Л./ Шнфиюбв К.В., Зкзехов U.I. , Салтыкова В.А. , ПиЕоварова А.П.Есследовантге структур слохплг фгоралшинатов на осиовё уоойита // Структурные извращения я допЕозцгаоше явлвн*я в не' криеталличеоких тввццых телах:; Твердом. I йацнональ-'ного и ^всесоюзного оешш&ра -Тбилиси, 3B9I. - 0.138.